JP5971005B2 - トナー、該トナーを用いた現像剤及び画像形成装置 - Google Patents
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重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、更に、離型剤の内包化も可能である。
しかし、結晶性ポリエステルを含有するトナーでは、結晶性ポリエステルの電荷保持性能が非晶質ポリエステル樹脂に比べて低いためか、特に小粒径化すると、質量当たりの帯電量が同じ場合にもトナー粒子1つ当たりの電荷量が小さくなって、転写性能の悪化(転写性に起因する画像の濃度ムラ)が顕著であり、高画質への要求を満たすには至っていない。
しかし、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体とを用いることでは、結晶性ポリエステル樹脂に起因する、温度や大気湿度等の環境変化によるトナーの電荷保持性能が低下することを防止できず、転写性の悪化(転写率の低下による転写後画像の濃度ムラ発生)が生じてしまう。
(1)「少なくとも結着樹脂、着色剤、及び、帯電制御剤を含有するトナーであって、前記結着樹脂は、ウレタン及び/またはウレア変性結晶性樹脂を含むものであり、前記帯電制御剤は、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有するものであることを特徴とするトナー」、
(2)「前記変性結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記第(1)項に記載のトナー」、
(3)「前記変性結晶性樹脂は、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有し、かつ、融点が50℃以上80℃未満であることを特徴とする前記第(1)項または第(2)項に記載のトナー」、
(4)「昇温一回目におけるガラス転移温度をTg(1st)、昇温二回目におけるガラス転移温度をTg(2nd)としたとき、Tg(1st)とTg(2nd)の差が10℃以上30℃未満であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載のトナー」、
(5)「無機微粒子を内部に有するものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載のトナー」、
(6)「前記無機微粒子は、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変換した層状無機鉱物であることを特徴とする前記第(5)項に記載のトナー」、
(7)「前記フェノール類は、1つのフェノール性水酸基を有するフェノール化合物(A)、及び、2つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物(B)を含むものであり、前記フェノール化合物(A)及びフェノール化合物(B)は、フェノール性水酸基のオルト位が水素であることを特徴する前記第(1)項乃至(6)項のいずれかに記載のトナー」、
(8)「前記フェノール化合物(A)は、p−アルキルフェノール、p−アラルキルフェノール、p−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも1種であり、
前記フェノール化合物(B)は、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも1種であり、
前記アルデヒド類は、パラホルムアルデヒド及び/またはホルムアルデヒドであることを特徴とする前記(7)項に記載のトナー」、
(9)「前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤」、
(10)「前記第(1)項乃至(8)項のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とする画像形成装置。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び、帯電制御剤を含有するトナーであって、前記結着樹脂は、ウレタン及び/またはウレア変性結晶性ポリエステル樹脂を含むものであり、前記帯電制御剤は、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有するものである。
本発明の変性結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有する変性結晶性ポリエステル樹脂である。
前記変性結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有することで、酸価が低く、凝集力が高く、非晶質ポリエステル樹脂との相溶性が低いものであり、変性結晶性ポリエステル樹脂の結晶粒子がトナー粒子中に分散されることで、トナー粒子の強度が向上し、現像機内でのスペント、フィルミングの発生による画像劣化を防止できると共に、非晶質ポリエステル樹脂と相溶することによるトナーの耐高温高湿保存性の低下を防止できる。
また、前記変性結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつため、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示し、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では変性結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下(シャープメルト性)を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂と相溶して急激に粘度低下するため、良好な耐熱保存性と低温定着性とを向上でき、離型幅(定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差)についても、良好な結果を示す。
これらの中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が、結晶性が高く、低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立させることができる点で特に好ましい。
前記ポリオールとしては、例えば、ジオール、3価〜8価またはそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
これらの中でも、鎖炭素数が2〜36の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。
これらの中でも、3価〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のAO付加物が好ましく、ノボラック樹脂のAO付加物がより好ましい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、3価〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記3価〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数1〜4の低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等)を用いてもよい。
前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、20mol%以下が好ましい。
前記ラクトン開環重合物としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数3〜12のモノラクトン(環中のエステル基数1個)等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物;開始剤としてグリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等)を用い、前記炭素数3〜12のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル株式会社製のPLACCELシリーズのH1P、H4、H5、H7等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸(L体、D体、ラセミ体等)等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法;グリコリド、ラクチド(L体、D体、ラセミ体等)などのヒドロキシカルボン酸の2分子間若しくは3分子間脱水縮合物に相当する炭素数4〜12の環状エステル(環中のエステル基数2〜3個)を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から前記開環重合する方法が好ましい。
前記結晶性ポリエステルの末端を変性するイソシアネート成分としては、ジイソシアネートを使用することができ、該ジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられ、必要により、3価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの2種以上の混合物[たとえば、変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、及びIPDIである。
前記硬化剤としては、従来公知のアミン系化合物を好適に使用しうる。
ジアミン(必要により用いられる3価以上のポリアミンを含む)の例として、脂肪族ジアミン類(C2〜C18)としては、〔1〕脂肪族ジアミン(C2〜C6アルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)、ポリアルキレン(C2〜C6)ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン,トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕);〔2〕これらのアルキル(C1〜C4)またはヒドロキシアルキル(C2〜C4)置換体〔ジアルキル(C1〜C3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕;〔3〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン(脂環式ジアミン(C4〜C15)〔1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など〕、複素環式ジアミン(C4〜C15)〔ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕;〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8〜C15)(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど)、等が挙げられる。
〔1〕:非置換芳香族ジアミン〔1,2−、1,3−及び1,4−フェニレンジアミン、2,4´−及び4,4´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン(ポリフェニルポリメチレンポリアミン)、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、2,6−ジアミノピリジン、m−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−4,4´,4”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど;
〔2〕:核置換アルキル基〔メチル,エチル,n−及びi−プロピル、ブチルなどのC1〜C4アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば2,4−及び2,6−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチルジフェニルメタン、4,4´−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、1,3−ジメチル−2,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジメチル−2,6−ジアミノベンゼン、1,4−ジイソプロピル−2,5−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノメシチレン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、2,3−ジメチル−1,4−ジアミノナフタレン、2,6−ジメチル−1,5−ジアミノナフタレン、3,3´,5,5´−テトラメチルベンジジン、3,3´,5,5´−テトラメチル−4,4´−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジエチル−3´−メチル−2´,4−ジアミノジフェニルメタン、3,3´−ジエチル−2,2´−ジアミノジフェニルメタン、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチルジフェニルメタン、3,3´,5,5´−テトラエチル−4,4´−ジアミノベンゾフェノン、3,3´,5,5´−テトラエチル−4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、3,3´,5,5´−テトライソプロピル−4,4´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物;
〔3〕:核置換電子吸引基(Cl,Br,I,Fなどのハロゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基;ニトロ基など)を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−o−クロロアニリン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、2−クロル−1,4−フェニレンジアミン、3−アミノ−4−クロロアニリン、4−ブロモ−1,3−フェニレンジアミン、2,5−ジクロル−1,4−フェニレンジアミン、5−ニトロ−1,3−フェニレンジアミン、3−ジメトキシ−4−アミノアニリン;4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチル−5,5´−ジブロモ−ジフェニルメタン、3,3´−ジクロロベンジジン、3,3´−ジメトキシベンジジン、ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)オキシド、ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)デカン、ビス(4−アミノフェニル)スルフイド、ビス(4−アミノフェニル)テルリド、ビス(4−アミノフェニル)セレニド、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)ジスルフイド、4,4´−メチレンビス(2−ヨードアニリン)、4,4´−メチレンビス(2−ブロモアニリン)、4,4´−メチレンビス(2−フルオロアニリン)、4−アミノフェニル−2−クロロアニリンなど〕;
〔4〕:2級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔1〕〜〔3〕の芳香族ジアミンの−NH2の一部または全部が−NH−R´(R´はアルキル基たとえばメチル,エチルなどの低級アルキル基)で置き換ったもの〕〔4,4´−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量を増大させ、結晶性ポリエステル樹脂の低分子量成分が低減し、非晶質樹脂との相溶によるトナーの耐高温高湿保存性低下を防止することができる。
分子量1000以下の比率が2質量%以上の場合、非晶質ポリエステルと相溶しやすい低分子量成分が多く含まれることで耐高温高湿保存性が悪化する恐れがある。
分子量500以下の比率が1質量%以上の場合、非晶質ポリエステルと相溶しやすい低分子量成分が多く含まれることで耐高温高湿保存性が悪化する恐れがある。分子量が1000以下の比率、及び分子量が500以下の比率は、少ない方が好ましい。
前記変性結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン及び/またはウレア基骨格の導入により、結晶性ポリエステル樹脂の溶融粘性が上昇し、非晶質ポリエステル樹脂と混合しやすいものであり、粘弾特性は、融点+20℃における貯蔵弾性率G’は好ましくは1.0×102Pa・s以上5.0×105Pa・s未満であることが好ましく、更に好ましくは1.0×103Pa・s以上1.0×105Pa・s未満である。
本発明の変性結晶性ポリエステル樹脂は、以下の方法で結晶性の判別を行った。
結晶性の有無は、結晶解析X線回折装置(X’Pert Pro MRD フィリッップス社)により確認することができる。以下測定方法を記す。
得られた回折ピークに20°<2θ<25°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が2.0以下である場合結晶性を有すると判断した。 以下にX線回折の測定条件を記す。
Tension kV: 45kV
Current: 40mA
MPSS
Upper
Gonio
Scanmode: continuos
Start angle : 3°
End angle : 35°
Angle Step:0.02°
Lucident beam optics
Divergence slit : Div slit 1/2
Difflection beam optics
Anti scatter slit: As Fixed 1/2
Receiving slit : Prog rec slit
前記変性結晶性ポリエステル樹脂と共に用いる樹脂としては、非晶質ポリエステル樹脂を用いることができる。
非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非晶質ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる樹脂は前記非晶質ポリエステル樹脂には属さない。
本発明のトナーは帯電制御剤として、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有する負帯電性の帯電制御剤を用いてなる。
また、ここで使用するフェノール類とアルデヒド類とのモル比は、1:0.5〜5、好ましくは1:1〜2である。
また、ここで使用するフェノール類と強塩基のモル比は特に制限はないが、フェノール類: 強塩基=1:10〜0.00001、好ましくは1:0.01〜0.00 の範囲である。
本発明のトナーは、無機微粒子を内添することができる。
トナーの平均粒径が6μm以下の小粒径トナーにおいては、質量当たりの帯電量が同じ場合にもトナー粒子1つ当たりの電荷量が小さくなるため、転写性が悪化する傾向にあり、無機微粒子を内添することで、電荷獲得性能、電荷保持性能を向上させることができる。
無機微粒子をトナー粒子内部に有することで、電荷獲得性能、電荷保持性能が向上するのは、トナー粒子内部にまで電荷を注入できるためであると考えられる。
無機フィラーの誘電率をこの範囲とすることで電荷の蓄積量が適度に保たれ低温低湿環境における異常な帯電上昇を抑制することができる。これによって安定した画質を提供できる。
前記着色剤としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファス
トスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオ
レンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。
前記その他の成分としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基含有化合物、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体(「プレポリマー」と称することがある。)としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、−COClで示される官能基、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物;などが挙げられる。なお、前記アルキレングリコールの炭素数としては、目的に応じて適宜選択することができるが、2〜12が好ましい。
これらの中でも、炭素数が2〜12であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が2〜12のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数9〜20の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数9〜20の三価以上の芳香族カルボン酸としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の三価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
前記離型剤としては、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。
前記離型剤の融点が60℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が劣ることがある。前記離型剤の融点が95℃以上であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が不十分で、充分なオフセット性が得られない場合がある。
前記離型剤の含有量としては、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中において2質量%〜10質量%が好ましく、3質量%〜8質量%がより好ましい。前記含有量が、2質量%未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、10質量%を越えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された無機微粒子の一次粒子の平均粒径は1nm〜100nmが好ましく、5nm〜70nmがより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも1種類以上含み、かつ一次粒子の平均粒径が30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことが好ましい。
また、BET法による比表面積は、20m2/g〜500m2/gであることが好ましい。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用することが特に好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体(いわゆる中間転写ベルト等)に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01μm〜1μmのものが好適である。
前記磁性材料としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
(酸価)
前記トナーの酸価としては、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性(定着下限温度)、ホットオフセット発生温度等を制御する点から、0.5mgKOH/g〜40mgKOH/gであることが好ましい。前記酸価が、0.5mgKOH/g未満であると、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び/又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。前記酸価が、40mgKOH/gを超えると、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び/又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。
前記トナーのガラス転移温度(Tg)としては、目的に応じて適宜選択することができるが、示差走査熱量測定(DSC)において昇温一回目に算出されるガラス転移温度(Tg1st)が、20℃以上60℃未満であることが好ましく、30℃以上50℃以下であることがより好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。前記Tg1stが、20℃未満であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、60℃以上であると、低温定着性が低下することがある。
なお、示差走査熱量測定における昇温一回目に算出されるガラス転移温度(Tg1st)及び昇温二回目に算出されるガラス転移温度(Tg2nd)の詳細については後述する。
前記トナーの体積平均粒径としては、目的に応じて適宜選択することができるが、画質の観点から小粒径であることが好ましく4μm以上6μm以下であることが好ましい。
また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は1.2以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が2μm以下である成分を1個数%以上10個数%以下含有することが好ましい。
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定方法)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による変性結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば以下のような手段で測定できる。
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−8220GPC(東ソー社製)
・カラム:TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー社製)
・温度:40℃
・溶媒:オルトジクロロベンゼン
・流速:0.35ml/min
・試料:0.15%の試料を0.4ml注入
・試料の前処理:対象試料をオルトジクロロベンゼンに0.15wt%で溶解後0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記試料溶液を100μl注入して測定する。
前記樹脂及びトナーの動的粘弾特性値(貯蔵弾性率G’、損失弾性率G”)は、動的粘弾性測定装置(例えば、ARES(TAインスツルメント社製))を用いて測定できる。
具体的には、試料を、直径8mm、厚み1mm〜2mmのペレットに成型し、直径8mmのパラレルプレートに固定した後、40℃で安定させ、周波数1Hz(6.28rad/s)、歪み量0.1%(歪み量制御モード)にて200℃まで昇温速度2.0℃/分間で昇温させて測定した。
水酸基価は、JIS K0070−1966に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料0.5gを100mLのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mLを加える。次に、100±5℃の温浴中で1時間〜2時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で10分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)及び電極DG113−SC(メトラー・トレド社製)を用いて、23℃で水酸基価を測定し、解析ソフトLabX Light Version 1.00.000を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン120mLとエタノール30mLの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
〔測定条件〕
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume[mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n=1
comb.termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential1 No
Potential2 No
Stop for reevaluation No
具体的には、まず、試料0.5g(酢酸エチル可溶分では0.3g)をトルエン120mLに添加して、23℃で約10時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール30mLを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)及び電極DG113−SC(メトラー・トレド社製)を用いて、23℃で酸価を測定し、解析ソフトLabX Light Version 1.00.000を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン120mLとエタノール30mLの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された0.1N水酸化カリウム/アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価[mgKOH/g]=滴定量[mL]×N×56.1[mg/mL]/試料質量[g](ただし、Nは、0.1N水酸化カリウム/アルコール溶液のファクター)により酸価を算出する。
本発明におけるトナー、及び各材料の融点、ガラス転移温度(Tg)は、例えば、DSCシステム(示差走査熱量計)(「DSC−60」、島津製作所社製)を用いて測定することができる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、0℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱する。その後、150℃から降温速度10℃/minにて0℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱し、示差走査熱量計(「DSC−60」、島津製作所社製)を用いてDSC曲線を計測する。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時における融点、Tgを各対象試料の融点、Tgとする。
前記トナーの体積平均粒径(D4)と個数平均粒径(Dn)、その比(D4/Dn)は、例えば、コールターカウンターTA−II、コールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーIIを測定装置として使用した。以下に測定方法について述べる。
前記トナーの製造方法は、重合法、溶融混練-粉砕法等、目的に応じて適宜選択することができるが、その具体例として、有機溶媒中に、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂、前記変性結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記着色剤(;以上をトナー材料と称することもある。)が含まれてなる油相を、水系媒体中で分散させて分散液とし、該分散液から前記有機溶媒を除去することにより造粒する方法が挙げられる。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
前記水系媒体の調製は、例えば、従来において周知慣用の樹脂粒子を、水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5質量%〜10質量%が好ましい。
前記水系媒体としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水が好ましい。
トナー材料を含有する前記油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が150℃未満の有機溶媒としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる(工程1:分散液の作製)。
そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基含有化合物と活性水素
基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する(工程2:架橋乃至伸張反応)。
前記反応温度としては、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
これらの中でも、分散体(油滴)の粒子径を2μm〜20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記回転数としては、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000rpm〜30,000rpmが好ましく、5,000rpm〜20,000rpmがより好ましい。
般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記触媒としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、目的に応じて適宜選択することができるが、90質量%〜98質量%が好ましく、93質量%〜97質量%がより好ましい。
前記キャリアとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
(芯材)
前記芯材の材料としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50emu/g〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75emu/g〜120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30emu/g〜80emu/gの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記体積平均粒子径が10μm未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、150μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
前記樹脂層の材料としては、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記導電粉の平均粒子径は、1μm以下であることが好ましい。平均粒子径が1μmを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法、などが挙げられる。
次に、図1を参照しながら、本発明の画像形成装置の一例を説明する。図1に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。この画像形成装置は、複写装置本体、給紙テーブル(200)、スキャナ(300)及び原稿自動搬送装置(ADF)(400)を備えている。
〜結晶性ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸100mol%、アルコール成分として1,6−ヘキサンジオール100mol%、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.1として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。
次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら4時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.5とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で2時間反応させた。
次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂1]を得た。
金属製2L容器に[結晶性ポリエステル樹脂1]を100g、酢酸エチル400gを入れ、75℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で27℃/分の速度で急冷した。これにガラスビーズ(3mmφ)500mlを加え、バッチ式サンドミル装置(カンペハピオ社製)で10時間粉砕を行い、[結晶性ポリエステル分散液1]を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、イソフタル酸100部、テレフタル酸108部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で10時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸30部を入れ、180℃、常圧で3時間反応し、[非晶質ポリエステル1]を得た。
[非晶質ポリエステル1]は、数平均分子量1800、重量平均分子量5500、Tg50℃、酸価20であった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。
[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル
1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート質量%は、1.53%であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
水1200部、カーボンブラック(Printex35デクサ製)〔DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5〕540部、非晶質ポリエステル樹脂1を1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
p−t−ブチルフェノール0.45molと、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン0.032molと、パラホルムアルデヒド18.5g(ホルムアルデヒドとして0.6mol)と、5N水酸化カリウム水溶液3gとを用いて、300mLのキシレン中で水を留去しながら還流反応を8時間行った。
反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥してフェノール類とアルデヒド類とが重縮合した[重縮合体A]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[非晶質ポリエステル1]378部、カルナバWAX110部、[重縮合体A]22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[非晶質ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1042.3部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.14μmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
[顔料・WAX分散液1]664部、[プレポリマー1]を109.4部、[結晶性ポリエステル分散液1]を73.9部、[ケチミン化合物1]4.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数1
2,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する、
という前記(1)〜(4)の操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子1]を得た。
実施例1における「乳化・脱溶剤」において、[顔料・WAX分散液1]を524部、[結晶性ポリエステル分散液1]を423.9部に変更した以外は実施例1と同様にして、体積平均粒径が5.6μmの[トナー2]を得た.
実施例1における油相の作製において、[原料溶解液1]を下記[原料溶解液2]に変更した以外は実施例1と同様にして、体積平均粒径が5.4μmの[トナー3]を得た.
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[非晶質ポリエステル1]378部、カルナ
バWAX110部、[重縮合体A]22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、有機変性モンモリロナイト30部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液2]を得た。
実施例1における乳化・脱溶剤において、[水相1]1200部を加えたのちのTKホモミキサーでの攪拌回転数、攪拌時間を変えることで乳化粒子の粒径調整を行った以外は実施例1と同様にして体積平均粒径が4.1μmの[トナー4]を得た。
実施例1における乳化・脱溶剤において、[水相1]1200部を加えたのちのTKホモミキサーでの攪拌回転数、攪拌時間を変えることで乳化粒子の粒径調整を行った以外は実施例1と同様にして体積平均粒径が3.8μmの[トナー5]を得た。
実施例1における乳化・脱溶剤において、[水相1]1200部を加えたのちのTKホモミキサーでの攪拌回転数、攪拌時間を変えることで乳化粒子の粒径調整を行った以外は実施例1と同様にして体積平均粒径が6.2μmの[トナー6]を得た。
実施例3における油相の作製において、[重縮合体A]を加えない他は実施例3と同様にして、体積平均粒径が5.8μmの[トナー7]を得た。
実施例1における油相の作製において、[重縮合体A]を加えない他は実施例1と同様にして、体積平均粒径が5.6μmの[トナー8]を得た.
実施例1における油相の作製において、[重縮合体A]22部を、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部に変更した以外は実施例1と同様にして、体積平均粒径が5.6μmの[トナー9]を得た.
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を加えない他は実施例1と同様にして、体積平均粒径が5.5μmの[トナー10]を得た。
比較例4における油相の作製において、[重縮合体A]22部を、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部に変更した以外は比較例4と同様にして、体積平均粒径が5.7μmの[トナー11]を得た。
デジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioMP C4500)の定着部を改造した装置を用いて、タイプ6200紙(リコー社製)に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度(定着下限温度)及びホットオフセット温度(定着上限温度)を求めた。
評価条件は、紙送りの線速度を200〜220mm/秒、面圧を1.0kgf/cm2、ニップ幅を10.0mmとした。
定着下限温度は定着機の設定温度を2℃刻みで振って未定着画像を通紙し、コールドオフセットが発生しない最低温度を定着下限温度とし、ランク分けした。
100〜115:○、115〜130:△、130以上:×
定着上限温度は定着機の設定温度を2℃刻みで振って未定着画像を通紙し、ホットオフセットが発生しない最高温度を定着上限温度とした。
190以上:○、180〜190:△、180以下:×
高温高湿(HH、温度30℃、相対湿度80%)、もしくは低温低湿(LL、温度10℃、相対湿度15%)下において、デジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioMP C4500)を用い、単色モードでA4紙に画像面積率0.5%のライン画像を1,000,000枚ランニング出力した後、A3全面にハーフトーン画像を出力して画像の濃度ムラの度合いを目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」は濃度ムラなし、「○」は一箇所ごくわずかな濃度ムラが見られる程度、「△」は数箇所ごくわずかな濃度ムラが見られる程度、「×」は濃度ムラが明らかに見られる程度として評価した。
実施例、比較例の評価結果を表1に示す。
14、15、16 支持ローラ
17 クリーニング装置
18 画像形成ユニット
20 画像形成手段
21 露光装置
22 二次転写装置
23 支持ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 反転装置
30 原稿台
32 コンタクトガラス
33 第一走行体
34 第二走行体
35 結像レンズ
36 読み取りセンサ
40 感光体
42 給紙ローラ
43 ペーパーバンク
44 給紙カセット
45 分離ローラ
46 給紙路
47 搬送ローラ
48 給紙路
49 レジストローラ
51 手差しトレイ
52 分離ローラ
53 給紙路
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排紙トレイ
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
Claims (10)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤、及び、帯電制御剤を含有するトナーであって、前記結着樹脂は、ウレタン及び/またはウレア変性結晶性樹脂を含むものであり、前記帯電制御剤は、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有するものであることを特徴とするトナー。
- 前記変性結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記変性結晶性樹脂は、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有し、かつ、融点が50℃以上80℃未満であることを特徴とする請求項1または2に記載のトナー。
- 昇温一回目におけるガラス転移温度をTg(1st)、昇温二回目におけるガラス転移温度をTg(2nd)としたとき、Tg(1st)とTg(2nd)の差が10℃以上30℃未満であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のトナー。
- 無機微粒子を内部に有するものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナー。
- 前記無機微粒子は、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変換した層状無機鉱物であることを特徴とする請求項5に記載のトナー。
- 前記フェノール類は、1つのフェノール性水酸基を有するフェノール化合物(A)、及び、2つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物(B)を含むものであり、前記フェノール化合物(A)及びフェノール化合物(B)は、フェノール性水酸基のオルト位が水素であることを特徴する請求項1乃至6のいずれかに記載のトナー。
- 前記フェノール化合物(A)は、p−アルキルフェノール、p−アラルキルフェノール、p−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも1種であり、
前記フェノール化合物(B)は、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも1種であり、
前記アルデヒド類は、パラホルムアルデヒド及び/またはホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項7に記載のトナー。 - 前記請求項1乃至8のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
- 前記請求項1乃至8のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とする画像形成装置。
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