JP2013218287A - 現像剤及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の一実施形態は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性に優れ、キャリアの帯電量の低下を抑制することが可能な現像剤を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の一実施形態は、現像剤において、トナー及びキャリアを含み、トナーは、結着樹脂、着色剤及び層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機イオンにより置換されている有機変性層状無機化合物を含み、結着樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含み、キャリアは、芯材の表面が被覆層により被覆されており、記被覆層は、メラミン樹脂及び／又はグアナミン樹脂と、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の縮合物を含む。
【選択図】なし

Description

本発明の一実施形態は、現像剤及び画像形成装置に関する。

従来、電子写真方式の画像形成装置において、電気的に形成された潜像は、キャリアとトナーを含む現像剤により顕像化されている。具体的には、感光体上に静電潜像を形成した後、静電潜像をキャリアとの摩擦により帯電したトナーにより現像して、トナー像を形成する。トナー像は、通常、紙等の転写材上に転写された後、紙等の転写材上に定着される。トナー像を転写紙上に定着する際には、エネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式、加熱ベルト定着方式等の熱定着方式が一般に用いられている。

近年、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナーが望まれている。

特許文献１には、結晶性樹脂を含有する樹脂粒子が開示威されている。このとき、樹脂粒子は、水系媒体を用いて作製され、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃、軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、かつ条件
〔１〕Ｇ'（Ｔａ＋２０）＝１×１０^２〜５×１０^５［Ｐａ］
〔２〕Ｇ"（Ｔａ＋２０）＝１×１０^２〜５×１０^５［Ｐａ］
［Ｇ'：貯蔵弾性率、Ｇ"：損失弾性率］
を満たす。

一方、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含むトナーが知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、結晶性樹脂と、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含むトナーを用いると、現像器内の攪拌ストレスでトナーの表面から遊離した層状無機鉱物がキャリアの表面を汚染してキャリアの帯電量が低下するという問題がある。

本発明の一実施形態は、上記従来技術が有する問題に鑑み、トナーの低温定着性及び耐熱保存性に優れ、キャリアの帯電量の低下を抑制することが可能な現像剤を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態は、現像剤において、トナー及びキャリアを含み、前記トナーは、結着樹脂、着色剤及び層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機イオンにより置換されている有機変性層状無機化合物を含み、前記結着樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含み、前記キャリアは、芯材の表面が被覆層により被覆されており、前記被覆層は、メラミン樹脂及び／又はグアナミン樹脂と、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の縮合物を含む。

本発明の一実施形態によれば、トナーの低温定着性及び耐熱保存性に優れ、キャリアの帯電量の低下を抑制することが可能な現像剤を提供することができる。

トナーの結晶化度の算出方法を説明する図である。 現像装置の一例を示す概略図である。 プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

現像剤は、トナー及びキャリアを含む。

トナーは、結着樹脂、着色剤及び有機変性層状無機化合物を含み、結着樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含む。

キャリアは、芯材の表面が被覆層により被覆されており、被覆層は、メラミン樹脂及び／又はグアナミン樹脂と、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の縮合物を含む。

キャリアに対するトナーの質量比は、通常、０．０１〜０．１０であり、０．０４〜０．０８が好ましい。

結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量は、通常、５０質量％以上であり、６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。トナーに含まれる結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量が５０質量％未満であると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性が低下することがある。

結晶性樹脂は、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度に対する軟化温度の比が０．８０〜１．６０であり、熱により急激に軟化する。

なお、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。また、軟化温度は、高化式フローテスターを用いて測定することができる。

結晶性樹脂としては、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有していれば、特に限定されないが、ポリウレタン、ポリウレア、ウレタン変性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリアミド、ウレア変性ポリアミド、ウレタン変性ポリエーテル、ウレア変性ポリエーテル、ウレア変性ポリウレタン、ウレタン変性ポリウレア等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステルジオール由来の構成単位を有するポリウレタンが好ましく、ポリエステルジオール由来の構成単位を有するポリウレタンとウレア変性ポリウレタンの併用がさらに好ましい。

ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートを重付加することにより合成することができる。中でも、ジオールとジイソシアネートを反応させることにより合成されるポリウレタンが好ましい。

ポリオールとしては、ジオールを単独で用いてもよいし、ジオールと３価以上のアルコールを併用してもよい。

ジオールとしては、特に限定されないが、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数が４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数が４〜３６の脂環式ジオール；脂環式ジオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、主鎖の炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、主鎖の炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族ジオールがさらに好ましい。

ジオール中の直鎖型脂肪族ジオールの含有量は、通常、８０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ジオール中の直鎖型脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％未満であると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性が低下することがある。

主鎖の炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

主鎖の炭素数が２〜３６の分岐型脂肪族ジオールとしては、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

炭素数が４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

炭素数が４〜３６の脂環式ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

ポリラクトンジオールとしては、ポリ（ε−カプロラクトンジオール）等が挙げられる。

カルボキシル基を有するジオールとしては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数が６〜２４のジアルキロールアルカン酸等が挙げられる。

スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸のプロピレンオキサイド２モル付加物等のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。

カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールの塩の中和に用いられる塩基としては、トリエチルアミン等の炭素数が３〜３０の３級アミン、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。

中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましい。

３価以上のポリオールとしては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等のアルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物；ショ糖、メチルグルコシド等の糖類及びその誘導体等の炭素数が３〜３６の多価脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ等のトリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合体等のアクリルポリオール等が挙げられる。中でも、３価以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。

ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートを単独で用いてもよいし、ジイソシアネートと３価以上のイソシアネートを併用してもよい。

ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。中でも、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が６〜２０の芳香族ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が４〜１５の脂環式ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基等を有する変性物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、粗製トリレンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（粗製ビス（アミノフェニル）メタン（ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合物）のホスゲン化物；ビス（アミノフェニル）メタンと少量（例えば、５〜２０質量％）の３官能以上のアミンとの混合物のホスゲン化物）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリヒドロカルビルホスフェート変性ジフェニルメタンジイソシアネート等の変性ジフェニルメタンジイソシアネート、イソシアネート基を有するプレポリマー等のウレタン変性トリレンジイソシアネート等のジイソシアネートの変性物等が挙げられる。

中でも、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が６〜１５の芳香族ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。

ポリウレアは、ポリアミンとポリイソシアネートを重付加することにより合成することができる。中でも、ジアミンとジイソシアネートを反応させることにより合成されるポリウレアが好ましい。

ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートを単独で用いてもよいし、ジイソシアネートと３価以上のイソシアネートを併用してもよい。

ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンと同様のものを用いることができる。

ポリアミンとしては、ジアミンを単独で用いてもよいし、ジアミンと３価以上のアミンを併用してもよい。

ポリアミンとしては、特に限定されないが、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミン、炭素数が６〜２０の芳香族ポリアミンが好ましい。

炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数が２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数が４〜１８のポリアルキレンポリアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビス（プロピルアミン）等のアルキレンジアミン又はポリアルキレンジアミンの炭素数が１〜４のアルキル又は炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４'−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数が４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数が４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数が８〜１５の芳香環含有脂肪族ジアミン等が挙げられる。

炭素数が６〜２０の芳香族ジアミンとしては、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４'−ジフェニルメタンジアミン、４，４'−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３'，５，５'−テトラメチルベンジジン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３'−メチル−２'，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−２，２'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトライソプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数が１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−５，５'−ジブロモジフェニルメタン、３，３'−ジクロロベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４'−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等のクロロ基、ブロモ基、ヨード基、フルオロ基等のハロ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等の核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミン；４，４'−ビス（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の２級アミノ基を有する芳香族ジアミン（非置換芳香族ジアミン、炭素数が１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの１級アミノ基の一部又は全部がメチル基、エチル基等の低級アルキル基により置換されたもの）等が挙げられる。

これら以外のジアミンとしては、ダイマー酸等のジカルボン酸と過剰の（ジカルボン酸１モル当たり２モル以上の）アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等のポリアミンを縮合することにより合成されるポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールのシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミン等が挙げられる。

なお、ポリアミンの代わりに、ポリアミンのアミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンでブロックしたケチミン、オキサゾリゾン等を用いてもよい。

ウレタン変性樹脂は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、ポリオールを反応させることにより合成することができる。また、ウレア変性樹脂は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、ポリアミンを反応させることにより合成することができる。

ポリオールとしては、ジオールを単独で用いてもよいし、ジオールと３価以上のアルコールを併用してもよい。

ポリオールとしては、ポリウレタンと同様のものを用いることができる。

ポリアミンとしては、ジアミンを単独で用いてもよいし、ジアミンと３価以上のアミンを併用してもよい。

ポリアミンとしては、ポリウレアと同様のものを用いることができる。

末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとしては、特に限定されないが、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー、末端にイソシアネート基を有するポリウレアプレポリマー、末端にイソシアネート基を有するポリアミドプレポリマー、末端にイソシアネート基を有するポリエーテルプレポリマー等が挙げられる。中でも、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが好ましい。

末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ポリエステルジオールとジイソシアネートを反応させることにより合成することができる。

ジイソシアネートとしては、ポリウレタンと同様のものを用いることができる。

ポリエステルジオールは、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合する、ラクトンを開環重合する、ヒドロキシカルボン酸を重縮合する、又は、環状エステルを開環重合することにより合成することができる。中でも、ジオールとジカルボン酸を重縮合することにより合成されるポリエステルジオールが好ましい。

ポリオールとしては、ジオールを単独で用いてもよいし、ジオールと３価以上のアルコールを併用してもよい。

ポリオールとしては、ポリウレタンと同様のものを用いることができる。

ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸を単独で用いてもよいし、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸を併用してもよい。

ジカルボン酸としては、特に限定されないが、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数が４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の炭素数が４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数が６〜４０の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。

なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の炭素数が１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。

中でも、脂肪族ジカルボン酸を単独で用いることが好ましく、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸を単独で用いることがさらに好ましい。このとき、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステルを併用することも同様に好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸又はその低級アルキルエステルを併用することもさらに好ましい。

ジカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

ラクトンとしては、特に限定されないが、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数が３〜１２のモノラクトン等が挙げられる。中でも、ε−カプロラクトンが好ましい。

ラクトンを開環重合する際に、金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いてもよいし、開始剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオールを用いてもよい。

ラクトンを開環重合することにより合成されるポリエステルの市販品としては、ＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７（ダイセル社製）等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等が挙げられる。

環状エステルとしては、特に限定されないが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間の脱水縮合物に相当する炭素数が４〜１２の環状エステル等が挙げられる。中でも、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドが好ましい。

環状エステルを開環重合する際に、金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いてもよい。

ヒドロキシカルボン酸を重縮合する、又は、環状エステルを開環重合することにより合成されるポリエステルは、末端がヒドロキシル基となるように変性することにより、ポリエステルジオールを合成することができる。

末端にイソシアネート基を有するポリアミドプレポリマーは、ポリアミドジアミンとジイソシアネートを反応させることにより合成することができる。

ジイソシアネートとしては、ポリウレタンと同様のものを用いることができる。

ポリアミドジアミンは、ポリアミンとポリカルボン酸を重縮合することにより合成することができる。中でも、ジアミンとジカルボン酸を重縮合することにより合成されるポリアミドジアミンが好ましい。

ポリアミンとしては、ジアミンを単独で用いてもよいし、ジアミンと３価以上のアミンを併用してもよい。

ポリアミンとしては、ポリウレアと同様のものを用いることができる。

ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸を単独で用いてもよいし、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸を併用してもよい。

ポリカルボン酸としては、ポリエステルと同様のものを用いることができる。

末端にイソシアネート基を有するポリエーテルプレポリマーは、ポリエーテルジオールとジイソシアネートを反応させることにより合成することができる。

ジイソシアネートとしては、ポリウレタンと同様のものを用いることができる。

ポリエーテルジオールとしては、特に限定されないが、ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。

ポリオキシアルキレンポリオールを合成する方法としては、特に限定されないが、触媒を用いてキラル体のアルキレンオキサイドを開環重合する方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５６年，第７８巻，第１８号，ｐ．４７８７−４７９２参照）、触媒を用いてラセミ体のアルキレンオキサイドを開環重合する方法等が挙げられる。

また、触媒を用いてラセミ体のアルキレンオキサイドを開環重合する方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば、特開平１１−１２３５３号公報参照）、バイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物を予め反応させる方法（例えば、特表２００１−５２１９５７号公報参照）等が挙げられる。

さらに、非常にアイソタクティシティの高いポリオキシアルキレンポリオールを合成する方法としては、触媒として、サレン錯体を用いる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第１２７巻，第３３号，ｐ．１１５６６−１１５６７参照）等が挙げられる。例えば、開始剤として、ジオール又は水を用いて、キラル体のアルキレンオキサイドを開環重合すると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールを合成することができる。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、通常、結晶性となる。

ジオールとしては、ポリウレタンと同様のものを用いることができる。

アルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、プロピレンオキサイド、１−クロロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ブチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、１，２−へプチレンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等の炭素数が３〜９のアルキレンオキサイドが挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、プロピレンオキサイド、１，２−ＢＯ、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドが好ましく、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、シクロへキセンオキサイドが好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティは、通常、７０％以上であり、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。

アイソタクティシティは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．６，２３８９−２３９２頁（２００２年）に記載されている方法を用いて算出することができる。

結晶性樹脂は、結晶性ブロックと非結晶性ブロックを有するブロック共重合体であってもよい。

ブロック共重合体を構成するブロックとしては、特に限定されないが、ポリエステルブロック、ポリウレタンブロック、ポリウレアブロック、ポリアミドブロック、ポリエーテルブロック等が挙げられる。

ブロック共重合体は、ポリエステルブロック及びポリウレタンブロックを有するポリウレタンであることが好ましい。

ポリウレタン中のポリエステルブロックの含有量は、通常、５０〜９８質量％であり、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがさらに好ましい。ポリウレタン中のポリエステルブロックの含有量が５０質量％未満であると、トナーの低温定着性と耐熱保存性が低下することがあり、９８質量％を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。

結晶性樹脂の２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度は、通常、４５〜７０℃であり、５３〜６５℃であることが好ましく、５８〜６２℃であることがさらに好ましい。結晶性樹脂の２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が４５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

結晶性樹脂の軟化温度に対する２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度の比は、０．８０〜１．６０であるが、０．８５〜１．４０であることが好ましく、０．９〜１．３０であることがさらに好ましく、０．９〜１．２５であることが特に好ましい。結晶性樹脂の軟化温度に対する２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度の比が０．８０未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下し、１．６０を超えると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性が低下する。

結晶性樹脂の２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度よりも２０℃高い温度における貯蔵弾性率Ｇ'は、通常、５．０×１０^６Ｐａ・ｓ以下であり、１．０×１０^１〜５．０×１０^５Ｐａ・ｓであることが好ましく、１．０×１０^１〜１．０×１０^４Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

結晶性樹脂の２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度よりも２０℃高い温度における損失弾性率Ｇ''は、通常、５．０×１０^６Ｐａ・ｓ以下であり、１．０×１０^１〜５．０×１０^５Ｐａ・ｓであることが好ましく、１．０×１０^１〜１．０×１０^４Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

なお、貯蔵弾性率Ｇ'及び損失弾性率Ｇ''は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。

結晶性樹脂の重量平均分子量は、通常、２０００〜１０００００であり、５０００〜６００００が好ましく、８０００〜３００００がさらに好ましい。結晶性樹脂の重量平均分子量が２０００未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、１０００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。

結着樹脂は、ウレア変性結晶性ポリウレタンをさらに含んでいてもよい。

ウレア変性結晶性ポリウレタンは、トナーの製造過程で、結着樹脂の前駆体としての、結晶性ポリウレタン由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとポリアミンを反応させることにより得られる。

結着樹脂は、非結晶性樹脂をさらに含んでいてもよい。

非結晶性樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、ウレタン変性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリアミド、ウレア変性ポリアミド、ウレタン変性ビニル樹脂、ウレア変性ビニル樹脂、ウレタン変性ポリエーテル、ウレア変性ポリエーテル、ウレア変性ポリウレタン、ウレタン変性ポリウレア等挙げられ、二種以上併用してもよい。

着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

黒色用の着色剤としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。

マゼンタ用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

シアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、１〜５個のフタルイミドメチル基が置換されているフタロシアニン骨格を有する銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。

イエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。

トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％であることが好ましい。トナー中の着色剤の含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナーの着色力が低下したり、トナーの電気特性が低下したりすることがある。

顔料は、結晶性樹脂及び／又は非結晶性樹脂と複合化して、マスターバッチとして用いてもよい。

マスターバッチは、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いてせん断力を印加して、結晶性樹脂及び／又は非結晶性樹脂と顔料を混合混練することにより製造することができる。このとき、結晶性樹脂及び／又は非結晶性樹脂と顔料の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥させる必要がないことから、いわゆるフラッシング法を用いることも好ましい。フラッシング法は、顔料の水性ペーストを結晶性樹脂及び／又は非結晶性樹脂と有機溶媒と共に混合混練し、顔料を結晶性樹脂及び／又は非結晶性樹脂に移行させた後、水及び有機溶媒を除去する方法である。

有機変性層状無機化合物は、層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機イオンにより置換されている。

層状無機化合物としては、特に限定されないが、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト群粘土鉱物；カオリナイト等のカオリン群粘土鉱物；ベントナイト、アタパルジャイト、マガディアイト、カネマイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、モンモリロナイトが好ましい。

有機イオンとしては、特に限定されないが、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン；炭素数が１〜４４の分岐、非分岐又は環状アルキル、炭素数が１〜２２の分岐、非分岐又は環状アルケニル、炭素数が８〜３２の分岐、非分岐又は環状アルコキシ、炭素数が２〜２２の分岐、非分岐又は環状ヒドロキシアルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の骨格を有する硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、４級アンモニウムイオンが好ましい。

４級アルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン等が挙げられる。

有機変性層状無機化合物は、層間に存在する２価の金属イオンの少なくとも一部を３価の金属イオンで置換することにより、無機アニオンを導入した後、無機アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで置換した有機変性層状無機化合物であってもよい。

有機変性層状無機化合物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイト；クレイトンＨＹ（サザンクレイ社製）等の有機変性モンモリロナイト；ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル社製）等の有機変性スクメタイト等が挙げられる。

有機変性層状無機化合物は、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）の層間に存在するアニオンの少なくとも一部を、一般式
Ｒ_１（ＯＲ_２）_ｎＯＳＯ_３ ⁻・・・（Ａ）
（式中、Ｒ_１は、炭素数が１３のアルキル基であり、Ｒ_２は、炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｎは２〜１０の整数である。）
で表される有機アニオンで置換したものであってもよい。

一般式（Ａ）で表される有機アニオンを有する化合物の市販品としては、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。

有機変性層状無機化合物は、顔料と同様に、樹脂と複合化して、マスターバッチとして用いてもよい。

トナー中の有機変性層状無機化合物の含有量は、通常、０．１〜３．０質量％であり、０．５〜２．０質量％であることが好ましく、１．０〜１．５質量％であることがさらに好ましい。トナー中の有機変性層状無機化合物の含有量が０．１質量％未満であると、トナーの耐ストレス性が低下することがあり、３．０質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

トナーは、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等をさらに含んでいてもよい。

離型剤としては、特に限定されないが、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。

カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のポリアルカノールエステル；ジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。

ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。

長鎖炭化水素としては、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。

離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがさらに好ましい。離型剤の融点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、トナーの耐コールドオフセット性が低下することがある。

なお、離型剤の融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ２１０（セイコー電子工業社製）を用いて測定することができる。具体的には、試料を２００℃まで昇温し、１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温する。

離型剤の融点よりも２０℃高い温度における溶融粘度は、通常、５〜１０００ｃｐｓであり、１０〜１００ｃｐｓであることが好ましい。離型剤の融点よりも２０℃高い温度における溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、トナーの離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性が低下することがある。

トナー中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０質量％であり、３〜３０質量％であることが好ましい。トナー中の離型剤の含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。

帯電制御剤としては、特に限定されないが、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基を有する高分子化合物、カルボキシル基を有する高分子化合物、４級アンモニウム塩基を有する高分子化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

帯電制御剤の市販品としては、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩のモリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。

結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％であることが好ましい。結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比が０．１質量％未満であると、トナーの帯電性が低下することがあり、１０質量％を超えると、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。

流動性向上剤としては、特に限定されないが、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化スズ粒子、酸化アンチモン粒子等金属酸化物粒子；疎水化されている金属酸化物粒子、フッ素樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、疎水化されているシリカ粒子、疎水化されている酸化チタン粒子、疎水化されているアルミナ粒子が好ましい。

シリカ粒子の市販品としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（以上、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。

酸化チタン粒子の市販品としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、テイカ社製）等が挙げられる。

疎水化処理されている酸化チタン粒子の市販品としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）等が挙げられる。

疎水化されている金属酸化物粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、金属酸化物粒子をシランカップリング剤で処理する方法、金属酸化物粒子をシリコーンオイルで処理する方法等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

シリコーンオイルとしては、特に限定されないが、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。

トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．１〜５質量％であり、０．３〜３質量％であることが好ましい。

金属酸化物粒子の平均一次粒径は、通常、１〜１００ｎｍであり、５〜７０ｎｍであることが好ましい。金属酸化物粒子の平均一次粒径が１ｎｍ未満であると、流動性向上剤がトナー中に埋没することがあり、１００ｎｍを超えると、感光体の表面に傷がつくことがある。

クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸の金属塩；ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子等が挙げられる。

クリーニング性向上剤の重量平均粒径は、通常、０．０１〜１μｍである。

トナー中のクリーニング性向上剤の含有量は、通常、０．０１〜５質量％であり、０．１〜２質量％が好ましい。

トナーの２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度は、通常、４５〜７５℃であり、５３〜７０℃であることが好ましく、５８〜６５℃であることがさらに好ましい。トナーの２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が４５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７５℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

トナーの２回目の昇温時の融解熱量は、通常、３０〜７５Ｊ／ｇであり、４５〜７０Ｊ／ｇであることが好ましく、５０〜６０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。トナーの２回目の昇温時の融解熱量が３０Ｊ／ｇ未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７５Ｊ／ｇを超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、２回目の昇温時の融解熱量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

結晶性樹脂を含むトナーは、定着工程において、記録媒体上で溶融した後、搬送工程において、結晶性樹脂が結晶化する。ここで、結晶性樹脂が結晶化する温度が低い場合、結晶性樹脂が速やかに結晶化しないため、搬送部材との摺擦により、画像に搬送傷が発生することがある。

このため、トナーの２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度をＴｄ［℃］、１回目の降温時の最大発熱ピーク温度をＴｄ'［℃］とすると、トナーは、通常、式
Ｔｄ−Ｔｄ'≦３０
を満たし、式
Ｔｄ−Ｔｄ'≦２５
を満たすことが好ましく、式
Ｔｄ−Ｔｄ'≦２０を満たすことがさらに好ましい。また、トナーは、通常、式
Ｔｄ'≧３０
を満たし、式
Ｔｄ'≧３５
を満たすことが好ましく、式
Ｔｄ'≧４０
を満たすことがさらに好ましい。なお、Ｔｄ'は、Ｔｄ以下であるが、通常、５５℃以下である。

なお、１回目の降温時の最大発熱ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

トナーの２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度に対する軟化温度の比は、通常、０．８０〜１．６０であり、０．８５〜１．４０であることが好ましく、０．９〜１．３０であることがさらに好ましく、０．９０〜１．２５であることが特に好ましい。トナーの２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度に対する軟化温度の比が０．８０未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、１．６０を超えると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性が低下することがある。

トナーの２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度よりも２０℃高い温度における貯蔵弾性率Ｇ'は、通常、１．０×１０^３〜５．０×１０^６Ｐａ・ｓであり、１．０×１０^４〜５．０×１０^５Ｐａ・ｓであることが好ましい。

トナーの２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度よりも２０℃高い温度における損失弾性率Ｇ''は、通常、１．０×１０^３〜５．０×１０^６Ｐａ・ｓであり、１．０×１０^４〜５．０×１０^５Ｐａ・ｓであることが好ましい。

トナーの２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度よりも７０℃高い温度における損失弾性率をＧ''に対するトナーの２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度よりも３０℃高い温度における損失弾性率をＧ''の比は、通常、０．０５〜５０であり、０．１〜４０であることが好ましく、０．５〜３０であることがさらに好ましい。

トナーの結晶化度は、通常、１５％以上であり、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、４５％以上であることが特に好ましい。これにより、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立することができる。

なお、トナーの結晶化度は、Ｘ線回折装置を用いて、結着樹脂の結晶構造に由来するピークの面積及び非結晶構造に由来するハローの面積から算出することができる。

図１を用いて、トナーの結晶化度の算出方法を説明する。

図１（ａ）におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（ｐ１、ｐ２）が存在し、２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が存在する。ここで、主要なピークは、結着樹脂の結晶構造に由来し、ハローは、結着樹脂の非結晶構造に由来する。

主要なピーク（ｐ１、ｐ２）とハロー（ｈ）をガウス関数
ｆ_Ｐ１（２θ）＝ａ_ｐ１ｅｘｐ（−（２θ−ｂ_ｐ１）^２／（２ｃ_ｐ１ ^２））
ｆ_Ｐ２（２θ）＝ａ_ｐ２ｅｘｐ（−（２θ−ｂ_ｐ２）^２／（２ｃ_ｐ２ ^２））
ｆ_ｈ（２θ）＝ａ_ｈｅｘｐ（−（２θ−ｂ_ｈ）^２／（２ｃ_ｈ ^２））
で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆ_ｐ１（２θ）＋ｆ_ｐ２（２θ）＋ｆ_ｈ（２θ）
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図１（ｂ）参照）とし、最小二乗法によるフィッティングを行う。

フィッティング変数は、ａ_ｐ１、ｂ_ｐ１、ｃ_ｐ１、ａ_ｐ２、ｂ_ｐ２、ｃ_ｐ２、ａ_ｈ、ｂ_ｈ、ｃ_ｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂ_ｐ１、ｂ_ｐ２、ｂ_ｈには、Ｘ線回折スペクトルのピークの位置（図１（ａ）では、ｂ_ｐ１＝２１．３、ｂ_ｐ２＝２４．２、ｂ_ｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して、主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定する。フィッティングは、例えば、Ｅｘｃｅｌ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）のソルバーを利用して行うことができる。

結晶化度［％］は、フィッティング後の２つの主要なピーク（ｐ１、ｐ２）に対応するガウス関数ｆ_ｐ１（２θ）、ｆ_ｐ２（２θ）及びハローに相当するガウス関数ｆ_ｈ（２θ）のそれぞれについての面積（Ｓ_ｐ１、Ｓ_ｐ２、Ｓ_ｈ）から、式
（Ｓ_ｐ１＋Ｓ_ｐ２）／（Ｓ_ｐ１＋Ｓ_ｐ２＋Ｓ_ｈ）×１００
を用いて、算出することができる。

トナーのテトラヒドロフランに可溶な成分中の分子量が１０００００以上である成分の含有量は、通常、５％以上であり、７％以上であることが好ましく、９％以上であることがさらに好ましい。これにより、画像の搬送傷の発生を抑制することができる。

トナーのテトラヒドロフランに可溶な成分中の分子量が２５００００以上である成分の含有量が０．５％以上であることが好ましい。これにより、画像の搬送傷の発生をさらに抑制することができる。

トナーのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量は、通常、２００００〜７００００であり、３００００〜６００００であることが好ましく、３５０００〜５００００であることがさらに好ましい。トナーのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が２００００未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、トナーのテトラヒドロフランに可溶な成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。

また、トナーのテトラヒドロフランに可溶な成分中の分子量が１０００００以上又は２５００００以上である成分の含有量は、積分分子量分布曲線の分子量が１０００００又は２５００００との交点から求めることができる。

このような分子量分布を有するテトラヒドロフランに可溶な成分を含むトナーを製造する方法としては、分子量分布が異なる二種以上の樹脂を併用する方法、重合時に分子量分布が制御されている樹脂を使用する方法が挙げられる。

分子量分布が異なる二種の樹脂を併用する場合、相対的に分子量が大きい樹脂と分子量が小さい樹脂を使用するが、分子量が大きい樹脂としては、重合時に分子量が大きい樹脂を使用してもよいし、トナーの製造過程で、結晶性ポリウレタン由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーをポリアミンと反応させて分子量が大きい樹脂を形成してもよい。中でも、分子量が大きい樹脂をトナー中に均一に存在させることができ、ケミカル工法において、有機溶媒中に溶解させることが容易であるため、後者の方が好ましい。

分子量が小さい樹脂に対する分子量が大きい樹脂の質量比は、通常、５／９５〜６０／４０であり、８／９２〜５０／５０であることが好ましく、１２／８８〜３５／６５であることがさらに好ましく、１５／８５〜２５／７５であることが特に好ましい。

重合時に分子量分布が制御されている樹脂を合成する方法としては、２官能のモノマーと共に官能基数が異なるモノマーを少量添加して重合する方法が挙げられる。

官能基数が異なるモノマーとしては、３官能以上のモノマー、単官能のモノマーがあるが、３官能以上のモノマーを使用すると、分岐構造が生成するため、結晶構造を形成しにくくなることがある。単官能のモノマーを使用すると、単官能のモノマーにより重合が停止した分子量が小さい樹脂と、重合が進行した分子量が大きい樹脂が生成する。

分子量が大きい樹脂と分子量が小さい樹脂の構造が近いことが必要である。これにより、分子量が大きい樹脂と分子量が小さい樹脂の相溶性を向上させることができ、その結果、画像の搬送傷の発生を抑制することができる。

このため、トナーの２回目の昇温時の融解熱量に対するトナーのテトラヒドロフランと酢酸エチルの質量比が１：１の混合溶媒に不溶な成分の２回目の昇温時の融解熱量の比は、通常、０．２〜１．２５であり、０．３〜１．０であることがより好ましく、０．４〜０．８であることがさらに好ましい。

トナーの体積平均粒径は、通常、３〜１０μｍであり、４〜７μｍであることが好ましい。トナーの体積平均粒径が３μｍ未満であると、トナーの流動性や転写性が低下することがあり、１０μｍを超えると、画像の鮮鋭性や細線再現性が低下することがある。

なお、トナーの体積平均粒径は、コールター法を用いて測定することができる。

トナーの製造方法としては、特に限定されないが、混練粉砕法、水系媒体中で母体粒子を作製するケミカル工法が挙げられる。中でも、ケミカル工法が好ましい。

混練粉砕法としては、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂、着色剤及び有機変性層状無機化合物を含むトナー組成物を、溶融混練機を用いて溶融混練した後、混練物を粉砕し、粉砕物を分級する方法等が挙げられる。

溶融混練機としては、特に限定されないが、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機等が挙げられる。

溶融混練機の市販品としては、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。

混練物を粉砕する際には、混練物を粗粉砕した後、微粉砕することが好ましい。

混練物を粉砕する方法としては、特に限定されないが、ジェット気流中で混練物を衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で混練物同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで混練物を粉砕する方法等が挙げられる。

粉砕物を分級する際には、サイクロン、デカンター、遠心分離器等を用いて、微粒子成分を除去することが好ましい。

なお、分級物を遠心力により気流中で分級してもよい。

ケミカル工法としては、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含むトナー組成物を、必要に応じて、有機溶媒中に溶解又は分散させた後、水系媒体中に分散又は乳化させる溶解懸濁法；主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含むトナー組成物と乳化剤を有機溶媒中に溶解又は分散させた後、水を加えて転相させる転相乳化法等が挙げられる。中でも、溶解懸濁法が好ましい。

有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。

トナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた液の固形分濃度は、通常、４０〜８０質量％である。

なお、トナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を製造する際に、トナー組成物に含まれるそれぞれの成分又はそのマスターバッチを有機溶媒中に溶解又は分散させてもよい。

水系媒体としては、水又は水と混和可能な溶媒と水の混合溶媒が挙げられる。

水と混和可能な溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；メチルセロソルブ等のセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

トナー組成物に対する水系媒体の質量比は、通常、０．５０〜２０であり、１〜１０であることが好ましい。トナー組成物に対する水系媒体の質量比が０．５０未満であると、トナー組成物の分散性が低下することがあり、２０を超えると、経済的ではない。

水系媒体は、界面活性剤を含んでいてもよい。

界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤；脂肪酸アミドの誘導体、多価アルコールの誘導体等のノニオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。

フルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級又は２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

水系媒体は、無機分散剤又は樹脂粒子を含んでいてもよい。

無機分散剤としては、特に限定されないが、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。

樹脂粒子を構成する樹脂としては、水系媒体中に分散させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。

トナー組成物が有機溶媒中に溶解又は分散している液を水系媒体中に乳化又は分散させる際に用いられる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍであることが好ましい。

トナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を水系媒体中に乳化又は分散させる温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、２０〜８０℃であることが好ましい。

なお、トナーの製造過程で、結晶性ポリウレタン由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとポリアミンを反応させる場合、ポリアミンは、トナー組成物に含まれていてもよいし、トナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を水系媒体中に乳化又は分散させる際に、水系媒体中で混合してもよい。

トナー組成物が有機溶媒中に溶解又は分散している液が水系媒体中に乳化又は分散している液から有機溶媒を除去することにより、母体粒子を作製することができる。

有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温する方法等が挙げられる。

なお、トナー組成物が有機溶媒中に溶解又は分散している液を水系媒体中に乳化又は分散させる代わりに、トナー組成物に含まれるそれぞれの成分又はそのマスターバッチが有機溶媒中に溶解又は分散している液が水系媒体中に乳化又は分散している液を混合した後、粒子を凝集させてもよい。

粒子を凝集させる方法としては、加熱する方法、金属塩を添加する方法、ｐＨを調整する方法等が挙げられる。

金属塩を構成する金属イオンとしては、特に限定されないが、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の一価の金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の二価の金属イオン；アルミニウムイオン等の三価の金属イオン等が挙げられる。

金属塩を構成するアニオンとしては、特に限定されないが、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。

金属塩は、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム及びその複合体、多量体であることが好ましい。

凝集を凝集させる途中又は粒子を凝集させた後に加熱することが好ましい。これにより、凝集した粒子同士の融着を促進することができる。さらに、トナーの形状を球状に制御することができる。

水系媒体に分散している母体粒子を洗浄した後、乾燥させることが好ましい。

母体粒子を洗浄する際には、遠心分離機、フィルタープレス等を用いて固液分離した後、固形分を常温〜約４０℃程度の水中に再分散させ、必要に応じて、酸又は塩基でｐＨを調整した後、再度固液分離するという操作を数回繰り返すことが好ましい。これにより、不純物、界面活性剤等を除去することができる。

このとき、遠心分離等で母体粒子の微粒子成分を除去してもよいし、母体粒子を乾燥させた後に、必要に応じて、公知の分級機を用いて、母体粒子を分級してもよい。

母体粒子を乾燥させる際に用いられる乾燥機としては、特に限定されないが、気流乾燥機、循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等が挙げられる。

母体粒子は、帯電制御剤、流動性向上剤等の異種粒子と混合してもよい。このとき、必要に応じて、機械的衝撃力を印加してもよい。これにより、母体粒子の表面に異種粒子を固定させることができる。

機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根により粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に投入して、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。

機械的衝撃力を印加する装置としては、特に限定されないが、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

キャリアは、芯材の表面が被覆層により被覆されている。

被覆層は、メラミン樹脂及び／又はグアナミン樹脂と、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の縮合物を含む。このため、現像器内の撹拌ストレスによりトナーの表面から遊離した有機変性層状無機化合物がキャリアの表面を汚染することによる帯電量の低下を抑制することができる。このとき、キャリア同士の摩擦により、被覆層の表面が徐々に削れるため、キャリアの表面に付着した有機変性層状無機化合物が掻き取られる。

芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、質量磁化率が１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、質量磁化率が７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料、質量磁化率が３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系材料等の弱磁化材料、質量磁化率が５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、体積平均粒径（Ｄ５０）が２０〜７０μｍのフェライトが好ましい。

芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）は、通常、２０〜７０μｍであり、４０〜７０μｍであることが好ましい。芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍ未満であると、キャリアが飛散することがあり、７０μｍを超えると、トナーが飛散することがある。

メラミン樹脂としては、特に限定されないが、メラミン（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）のホルムアルデヒド付加物及び付加縮合物、これらのアルコキシアルキル化物等が挙げられる。

グアナミン樹脂としては、特に限定されないが、グアナミン（１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン）、ベンゾグアナミン、アルキルグアナミン等のホルムアルデヒド付加物及び付加縮合物、これらのＮ−アルコキシアルキル化物等が挙げられる。

アルコキシアルキル化物におけるアルコキシアルキル基としては、特に限定されないが、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、ブトキシメチル基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

中でも、Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましく、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンがさらに好ましい。

メラミン樹脂又はグアナミン樹脂の重合度は、通常、２以下である。メラミン樹脂又はグアナミン樹脂の重合度が２を超えると、メラミン樹脂又はグアナミン樹脂が脆くなることがある。

ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、ヒドロキシル基を有するアクリルモノマーの単独重合体又は共重合体である。このため、メラミン樹脂及び／又はグアナミン樹脂と縮合させることができる。

ヒドロキシル基を有するアクリルモノマーとしては、特に限定されないが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレン及びプロピレン付加物等が挙げられる。

ヒドロキシル基を有するアクリルモノマーと共重合することが可能なモノマーとしては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、塩化ビニル、プロピレン、エチレン等が挙げられる。

ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の水酸基価は、通常、２０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、４０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、被覆層の強度が低下することがあり、１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、キャリアの帯電安定性が低下することがある。

被覆層は、無機酸化物粒子をさらに含むことが好ましい。これにより、被覆層の強度を向上させることができる。

無機酸化物粒子としては、特に限定されないが、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、酸化鉄粒子、酸化銅粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、キャリアに発生した電荷の保持性に優れるため、アルミナ粒子が好ましい。

なお、無機酸化物粒子は、疎水化処理等の表面処理がされていてもよい。

被覆層中の無機酸化物粒子の含有量は、通常、２〜４０質量％であり、５〜２０質量％が好ましい。被覆層中の無機酸化物粒子の含有量が２質量％未満であると、被覆層の強度が低下することがあり、４０質量％を超えると、有機変性層状無機化合物がキャリアの表面を汚染することがある。

被覆層は、導電性粒子をさらに含んでいてもよい。

導電性粒子としては、特に限定されないが、金属粒子、カーボンブラック、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子等が挙げられる。中でも、カーボンブラックが好ましい。

導電性粒子の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。導電性粒子の平均粒径が１μｍを超えると、被覆層の電気抵抗の制御が困難になることがある。

被覆層は、メラミン樹脂及び／又はグアナミン樹脂と、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と、有機溶媒を含む被覆層用塗布液を芯材の表面に塗布して、乾燥させた後、焼付することにより形成することができる。

有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、ブチルアセテート等が挙げられる。

被覆層用塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。

焼付する際に用いられる加熱装置は、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。

加熱装置としては、特に限定されないが、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、マイクロ波加熱装置等が挙げられる。

キャリア中の被覆層の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％である。

画像形成装置は、感光体と、帯電装置と、露光装置と、現像装置と、転写装置と、定着装置を有し、必要に応じて、クリーニング装置、除電装置、リサイクル装置等をさらに有していてもよい。

感光体の形状としては、特に限定されないが、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状等が挙げられる。

感光体は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。

感光体を構成する材質としては、特に限定されないが、アモルファスシリコン、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機物質；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質が挙げられる。

帯電装置としては、感光体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることが可能であれば、特に限定されないが、感光体と接触して帯電させる接触方式の帯電装置と、感光体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電装置が挙げられる。

接触方式の帯電装置としては、導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレード等が挙げられる。

非接触方式の帯電装置としては、コロナ放電を用いる非接触帯電器、針電極デバイス、固体放電素子；感光体に対して微小な間隙を介して配置されている導電性又は半導電性の帯電ローラ等が挙げられる。

露光装置としては、感光体の表面に像様に露光することが可能であれば、特に限定されないが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系等の露光器が挙げられる。

なお、露光装置は、感光体の裏面側から像様に露光する光背面方式であってもよい。

現像装置としては、前述の現像剤を用いて、感光体の表面に形成された静電潜像を現像することが可能であれば、特に限定されないが、現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与することが可能な現像装置等が挙げられる。

現像装置は、単色用現像装置であってもよいし、多色用現像装置であってもよい。

現像装置は、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、現像剤を表面に担持して回転することが可能なマグネットローラを有することが好ましい。

現像装置では、現像剤が混合攪拌される際の摩擦によりトナーが帯電した後、回転するマグネットローラの表面に現像剤が穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な引力により感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて感光体の表面にトナー像が形成される。

図２に、現像装置の一例を示す。

現像装置２０では、現像剤（不図示）がスクリュー２１により攪拌及び搬送され、現像スリーブ２２に供給される。このおとき、現像スリーブ２２に供給される現像剤は、ドクターブレード２３により層厚が規制される。即ち、現像スリーブ２２に供給される現像剤の量は、現像スリーブ２２とドクターブレード２３の間隔であるドクターギャップにより制御される。ドクターギャップが小さすぎると、現像スリーブ２２に供給される現像剤の量が少なすぎて、画像濃度が低下する。一方、ドクターギャップが大きすぎると、現像スリーブ２２に供給される現像剤の量が多すぎて、ドラム状の感光体１０にキャリアが付着する。ここで、現像スリーブ２２内部には、周表面に現像剤を穂立ち状態で保持するように磁界を形成する磁石（不図示）が備えられており、磁石により形成される法線方向の磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ２２上にチェーン状に穂立ち状態で保持されて磁気ブラシが形成される。

現像スリーブ２２と感光体１０は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ２２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂等の非磁性体から構成される円筒であり、回転駆動機構（不図示）により回転することが可能である。磁気ブラシは、現像スリーブ２２の回転により現像領域に移送される。現像スリーブ２２には、現像用電源（不図示）から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ２２と感光体１０の間に形成された現像電界によりキャリアから分離し、感光体１０の表面に形成されている静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には、交流電圧を重畳させてもよい。

現像ギャップは、現像剤の粒径の５〜３０倍程度であることが好ましい。現像ギャップが大きすぎると、画像濃度が低下することがある。

一方、ドクターギャップは、現像ギャップと同程度か、現像ギャップよりもやや大きくすることが好ましい。

感光体１０の線速に対する現像スリーブ２２の線速の比が１．１以上であることが好ましい。感光体１０の線速に対する現像スリーブ２２の線速の比が小さすぎると、画像濃度が低下することがある。

なお、感光体１０の現像後の位置にセンサを設置して、光学的反射率からトナーの付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。

転写装置としては、感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に直接転写する転写装置と、感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体に一次転写した後、記録媒体上に二次転写する転写装置が挙げられる。

定着装置としては、記録媒体に転写されたトナー像を定着させることが可能であれば、特に限定されないが、定着部材と、定着部材を加熱する熱源を有する定着装置が挙げられる。

定着部材としては、互いに接触してニップ部を形成することが可能であれば、特に限定されないが、無端状ベルトとローラの組み合わせ、ローラとローラの組み合わせ等が挙げられる。

定着装置としては、ローラ及び／又はベルトを有し、トナー像と接触しない側の面から加熱して、記録媒体に転写されたトナー像を加熱及び加圧して定着させる内部加熱方式、ローラ及び／又はベルトを有し、トナー像と接触する側の面から加熱して、記録媒体上に転写されたトナー像を加熱及び加圧して定着させる外部加熱方式が挙げられる。

なお、内部加熱方式と外部加熱方式を組み合わせてもよい。

内部加熱方式の定着装置としては、定着部材が内部に熱源を有するもの等が挙げられる。

熱源としては、特に限定されないが、ヒーター、ハロゲンランプ等が挙げられる。

外部加熱方式の定着装置としては、定着部材の表面が加熱装置により加熱されるもの等が挙げられる。

加熱装置としては、特に限定されないが、電磁誘導加熱装置等が挙げられる。

電磁誘導加熱装置としては、加熱ローラ等の定着部材に近接するように配置される誘導コイルと、誘導コイルが設置されている遮蔽層と、遮蔽層の誘導コイルが設置されている側の反対側に設置されている絶縁層を有するもの等が挙げられる。

加熱ローラとしては、特に限定されないが、磁性体からなるもの、ヒートパイプであるもの等が挙げられる。

誘導コイルは、加熱ローラの加圧ローラ、無端状ベルト等の定着部材と接触する領域の反対側に、半円筒部分を包む状態で配置されることが好ましい。

記録媒体としては、特に限定されないが、用紙等が挙げられる。

画像形成装置としては、特に限定されないが、ファクシミリ、プリンター等が挙げられる。

プロセスカートリッジは、感光体と、現像装置を有し、画像形成装置の本体に着脱可能であり、必要に応じて、帯電装置、露光装置、転写装置、クリーニング装置、除電装置等をさらに有していてもよい。

図３に、プロセスカートリッジの一例を示す。

プロセスカートリッジ１００は、ドラム状の感光体１１０を内蔵し、帯電装置１２０、現像装置１３０、転写装置１４０、クリーニング装置１５０を有する。

次に、プロセスカートリッジ１００による画像形成プロセスについて説明する、まず、感光体１１０は、矢印方向に回転しながら、帯電装置１２０により表面が帯電した後、露光装置（不図示）からの露光光１０３により表面に静電潜像が形成される。次に、感光体の表面に形成された静電潜像は、現像装置１３０により、前述の現像剤を用いて現像されてトナー像が形成された後、転写装置１４０により、トナー像が記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。さらに、トナー像が転写された感光体の表面は、クリーニング装置１５０によりクリーニングされる。

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例に制限されない。なお、部は、質量部を意味する。

＜結晶性ポリウレタン１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３０３部、エチレングリコール１２１部及び縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及びエチレングリコールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が７５００になるまで反応させ、ポリエステルジオールを得た。さらに、酢酸エチル４５０部を加えてポリエステルジオールを溶解させた後、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２２部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下、酢酸エチルを留去し、重量平均分子量が２３０００、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が６８℃、軟化温度が７４℃の結晶性ポリウレタン１を得た。

＜結晶性ポリウレタン２の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３０３部、１，６−ヘキサンジオール２３０部及び縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が８０００になるまで反応させ、ポリエステルジオールを得た。さらに、酢酸エチル５５０部を加えてポリエステルジオールを溶解させた後、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下、酢酸エチルを留去し、重量平均分子量が２４５００、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が６５℃、軟化温度が６７℃の結晶性ポリウレタン２を得た。

＜結晶性ポリウレタン３の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３０３部、エチレングリコール１２１部及び縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及びエチレングリコールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が６４００になるまで反応させ、ポリエステルジオールを得た。さらに、酢酸エチル４５０部を加えてポリエステルジオールを溶解させた後、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物４７部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２９部及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９４部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下、酢酸エチルを留去し、重量平均分子量が２３２００、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が６３℃、軟化温度が８２℃の結晶性ポリウレタン３を得た。

＜結晶性ポリウレタン４の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３０３部、１，６−ヘキサンジオール２３０部及び縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が６８００になるまで反応させ、ポリエステルジオールを得た。さらに、酢酸エチル５５０部を加えてポリエステルジオールを溶解させた後、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物５９部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３６部及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１９部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下、酢酸エチルを留去し、重量平均分子量が２４４００、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が６１℃、軟化温度が８０℃の結晶性ポリウレタン４を得た。

＜結晶性ポリウレタン５の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３０３部、１，６−ヘキサンジオール２３０部及び縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が６８００になるまで反応させ、ポリエステルジオールを得た。さらに、酢酸エチル５５０部を加えてポリエステルジオールを溶解させた後、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１４７部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物９０部及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２４５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下、酢酸エチルを留去し、重量平均分子量が１９７００、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が５５℃、軟化温度が８２℃の結晶性ポリウレタン５を得た。

＜結晶性ポリウレタン６の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３０３部、１，６−ヘキサンジオール２３０部及び縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が６０００になるまで反応させ、ポリエステルジオールを得た。さらに、酢酸エチル５５０部を加えてポリエステルジオールを溶解させた後、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１８９部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１１６部及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３１０部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下、酢酸エチルを留去し、重量平均分子量が１９３００、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が５５℃、軟化温度が８４℃の結晶性ポリウレタン６を得た。

＜結晶性ポリウレタン７の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，４−ブタンジオール１３５部、１，６−ヘキサンジオール１７７部、メチルエチルケトン４００部及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４８５部を入れ、窒素気流下、８０℃で８時間反応させた。次に、減圧下、メチルエチルケトンを留去し、重量平均分子量が１６０００、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が６５℃、軟化温度が１０３℃の結晶性ポリウレタン７を得た。

＜結晶性ポリウレタン８の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３０３部、１，６−ヘキサンジオール２３０部及び縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が６８００になるまで反応させ、ポリエステルジオールを得た。さらに、メチルエチルケトン６００部を加えてポリエステルジオールを溶解させ、ポリエステルジオール溶液を得た。

冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１９部、メチルエチルケトン３００部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物５９部及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３６部を入れ、窒素気流下、８０℃で５時間反応させ、ポリウレタンジイソシアネート溶液を得た。

ポリウレタンジイソシアネート溶液をポリエステルジオール溶液に加え、窒素気流下、８０℃で８時間反応させた後、減圧下、メチルエチルケトンを留去し、重量平均分子量が２４４００、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が５９℃、軟化温度が８６℃の結晶性ポリウレタン８を得た。

＜結晶性ポリウレタン９の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３０３部、１，６−ヘキサンジオール２３０部及び縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が１４５００になるまで反応させ、ポリエステルジオールを得た。さらに、酢酸エチル５５０部を加えてポリエステルジオールを溶解させた後、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２２部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下、酢酸エチルを留去し、重量平均分子量が７３５００、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が６８℃、軟化温度が６９℃の結晶性ポリウレタン９を得た。

＜ポリウレタンプレポリマー１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３０３部、１，６−ヘキサンジオール２３０部及び縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が８５００になるまで反応させ、ポリエステルジオールを得た。さらに、酢酸エチル５５０部を加えてポリエステルジオールを溶解させた後、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２３部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１４部及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５３部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下、酢酸エチルを留去し、重量平均分子量が１８４００、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が６０℃、軟化温度が８０℃の結晶性ポリウレタン１０を得た。さらに、酢酸エチル５５０部を加えて結晶性ポリウレタン１０を溶解させた後、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３６部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた後、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー１の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。

＜結晶性ポリエステル１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３０３部、１，６−ヘキサンジオール２３０部及び縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させ、重量平均分子量が１８０００、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が６７℃、軟化温度が６５℃の結晶性ポリエステル１を得た。

＜非結晶性ポリエステル１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，２−プロパンジオール１４８部、テレフタル酸２３７部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート０．６部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２３０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，２−プロパンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させ、１８０℃まで冷却した。さらに、無水トリメリット酸１４部及びテトラブトキシチタネート０．５部を加え、１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させ、重量平均分子量が２３０００、ガラス転移点が５３℃、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が５８℃、軟化温度が１０５℃の非結晶性ポリエステル１を得た。

表１に、結晶性ポリウレタンの特性を示す。

＜２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度Ｔｄ、１回目の降温時の最大発熱ピーク温度Ｔｄ'＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度を測定した。具体的には、試料５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れた後、装置にセットした。リファレンスとしては、アルミナ１０ｍｇを用い、試料と同様に、アルミニウム製サンプルパンに入れて用いた。次に、２０℃から１００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後（１回目の昇温）、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し（１回目の降温）、発熱量が最大の発熱ピークの温度を最大発熱ピーク温度Ｔｄ'とした。さらに、１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し（２回目の昇温）、吸熱量が最大の吸熱ピークの温度を最大吸熱ピーク温度Ｔｄとした。

なお、測定結果は、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて解析した。

＜軟化温度Ｔｆ＞
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて、軟化温度を測定した。具体的には、試料１ｇを昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２．９４ＭＰａの荷重を印加して、直径が０．５ｍｍ、長さが１ｍｍのノズルから押し出し、温度に対するフローテスターのプランジャーの降下量をプロットした。このとき、試料の半量が流出した温度を軟化温度Ｔｆとした。

＜重量平均分子量＞
高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて重量平均分子量を測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を用いた。試料は、安定剤を含むテトラヒドロフラン（和光純薬製）に溶解させて０．１５質量％の溶液とした後、孔径が０．２μｍのフィルターを用いて濾過して、１００μｌ注入した。このとき、４０℃の環境下、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎとして測定した。なお、試料の分子量は、標準試料として、単分散ポリスチレンＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズ（昭和電工社製）及びトルエンを用いて作成した検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。なお、検量線を作成する際に、標準試料の溶液Ａ、Ｂ、Ｃを用い、ピークトップの保持時間をポリスチレン換算の分子量とした。また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

溶液Ａ：Ｓ−７４５０（２．５ｍｇ）、Ｓ−６７８（２．５ｍｇ）、Ｓ−４６．５（２．５ｍｇ）、Ｓ−２．９０（２．５ｍｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）
溶液Ｂ：Ｓ−３７３０（２．５ｍｇ）、Ｓ−２５７（２．５ｍｇ）、Ｓ−１９．８（２．５ｍｇ）、Ｓ−０．５８０（２．５ｍｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）
溶液Ｃ：Ｓ−１４７０（２．５ｍｇ）、Ｓ−１１２（２．５ｍｇ）、Ｓ−６．９３（２．５ｍｇ）、トルエン（２．５ｍｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）
（実施例１）
［トナー１の製造］
１００部の結晶性ポリウレタン１、１００部のシアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３及びイオン交換水３０部を混合した後、オープンロール型混練機ニーデックス（三井鉱山社製）を用いて混練し、顔料のマスターバッチを得た。具体的には、９０℃から混練し始め、５０℃まで徐々に冷却した。

１００部の結晶性ポリウレタン１、層間に存在するカチオンの少なくとも一部がベンジル基を有する４級アンモニウムイオンにより置換されているモンモリロナイトのクレイトンＡＰＡ（サザンクレイプロダクツ社製）１００部及びイオン交換水５０部を混合した後、オープンロール型混練機ニーデックス（三井鉱山社製）を用いて混練し、層状無機化合物のマスターバッチを得た。具体的には、９０℃から混練し始め、５０℃まで徐々に冷却した。

冷却管、温度計及び撹拌機を装備した容器中に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）２０部及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して溶解させた後、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した。次に、ウルトラビスコミル（アイメックス製）を用いて、送液速度１．０ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度１０ｍ／ｓ、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズの充填率８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕した。さらに、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度が２０質量％のワックスの分散液を得た。

温度計及び攪拌機を装備した容器中に、９４部の結晶性ポリウレタン１及び酢酸エチル９１部を入れた後、結晶性ポリウレタン１の２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度以上の温度まで昇温して溶解させた。次に、ワックスの分散液２５部、層状無機化合物のマスターバッチ２部及び顔料のマスターバッチ１０部を加えた後、５０℃で、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１００００ｒｐｍで撹拌して、油相を得た。

温度計及び攪拌機を装備した容器中に、イオン交換水７５部、ラウリル硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２０部、塩化ナトリウムの１０質量％水溶液５部及び酢酸エチル１０部を入れた後、４０℃で撹拌して、水相を得た。

水相に、５０℃に保たれた５０部の油相を加えた後、４０〜５０℃で、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１分間攪拌して、乳化スラリーを得た。

撹拌機及び温度計を装備した容器中に、乳化スラリーを入れた後、６０℃で２時間脱溶剤して、分散スラリーを得た。

１００部の分散スラリーを減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、濾過した。さらに、濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、６０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧濾過した。次に、濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、濾過する操作を２回繰り返し、濾過ケーキを得た。

循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。

ヘンシェルミキサーを用いて、母体粒子１００部及び疎水性シリカＨＤＫ−２０００（ワッカー・ケミー社製）１．０部を混合して、体積平均粒径が５．２μｍのトナー１を得た。

［キャリア１の製造］
トルエン３００部、ブチルセロソルブ３００部、ガラス転移点が３８℃のアクリル樹脂の５０質量％トルエン溶液６０部、重合度が１．５のＮ−テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂の７７質量％トルエン溶液１５部及び平均一次粒径が０．３０μｍのアルミナ粒子１５部を、スターラーを用いて１０分間攪拌して、被覆層用塗布液を得た。なお、アクリル樹脂は、モノマー組成（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸２−ヒドロキシエチル）が５：９：３である。

流動床内において、回転式底板ディスクと攪拌羽根が設けられており、旋回流を形成させながら塗布する塗布装置に、体積平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍのＭｎフェライト粒子５０００部を投入して、被覆層用塗布液を塗布した後、電気炉を用いて、２２０℃で２時間焼成し、キャリア１を得た。

［現像剤１の製造］
容器が転動して攪拌する型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて、４８ｒｐｍで５分間、１００部のキャリア１及び７部のトナー１を攪拌し、帯電させた。

（実施例２）
［トナー２の製造］
結晶性ポリウレタン１の代わりに、結晶性ポリウレタン２を用いた以外は、トナー１と同様にして、体積平均粒径が５．２μｍのトナー２を得た。

［現像剤２の製造］
トナー１の代わりに、トナー２を用いた以外は、現像剤１と同様にして、現像剤２を得た。

（実施例３）
［トナー３の製造］
結晶性ポリウレタン１の代わりに、結晶性ポリウレタン３を用いた以外は、トナー１と同様にして、体積平均粒径が５．４μｍのトナー３を得た。

［現像剤３の製造］
トナー１の代わりに、トナー３を用いた以外は、現像剤１と同様にして、現像剤３を得た。

（実施例４）
［トナー４の製造］
結晶性ポリウレタン１の代わりに、結晶性ポリウレタン４を用いた以外は、トナー１と同様にして、体積平均粒径が５．１μｍのトナー４を得た。

［現像剤４の製造］
トナー１の代わりに、トナー４を用いた以外は、現像剤１と同様にして、現像剤４を得た。

（実施例５）
［トナー５の製造］
結晶性ポリウレタン１の代わりに、結晶性ポリウレタン５を用いた以外は、トナー１と同様にして、体積平均粒径が５．２μｍのトナー５を得た。

［現像剤５の製造］
トナー１の代わりに、トナー５を用いた以外は、現像剤１と同様にして、現像剤５を得た。

（実施例６）
［トナー６の製造］
結晶性ポリウレタン１の代わりに、結晶性ポリウレタン６を用いた以外は、トナー１と同様にして、体積平均粒径が５．１μｍのトナー６を得た。

［現像剤６の製造］
トナー１の代わりに、トナー６を用いた以外は、現像剤１と同様にして、現像剤６を得た。

（実施例７）
［トナー７の製造］
結晶性ポリウレタン１の代わりに、結晶性ポリウレタン７を用いた以外は、トナー１と同様にして、体積平均粒径が５．４μｍのトナー７を得た。

［現像剤７の製造］
トナー１の代わりに、トナー７を用いた以外は、現像剤１と同様にして、現像剤７を得た。

（実施例８）
［トナー８の製造］
結晶性ポリウレタン１の代わりに、結晶性ポリウレタン８を用いた以外は、トナー１と同様にして、体積平均粒径が５．２μｍのトナー８を得た。

［現像剤８の製造］
トナー１の代わりに、トナー８を用いた以外は、現像剤１と同様にして、現像剤８を得た。

（実施例９）
［トナー９の製造］
１００部の結晶性ポリウレタン４、１００部のシアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３及びイオン交換水３０部を混合した後、オープンロール型混練機ニーデックス（三井鉱山社製）を用いて混練し、顔料のマスターバッチを得た。具体的には、９０℃から混練し始め、５０℃まで徐々に冷却した。

１００部の結晶性ポリウレタン４、層間に存在するカチオンの少なくとも一部がベンジル基を有する４級アンモニウムイオンにより置換されているモンモリロナイトのクレイトンＡＰＡ（サザンクレイプロダクツ社製）１００部及びイオン交換水５０部を混合した後、オープンロール型混練機ニーデックス（三井鉱山社製）を用いて混練し、層状無機化合物のマスターバッチを得た。具体的には、９０℃から混練し始め、５０℃まで徐々に冷却した。

冷却管、温度計及び撹拌機を装備した容器中に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）２０部及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して溶解させた後、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した。次に、ウルトラビスコミル（アイメックス製）を用いて、送液速度１．０ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度１０ｍ／ｓ、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズの充填率８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕した。さらに、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度が２０質量％のワックスの分散液を得た。

温度計及び攪拌機を装備した容器中に、４４部の結晶性ポリウレタン４、結晶性ポリウレタン９及び酢酸エチル９１部を入れた後、結晶性ポリウレタン４及び結晶性ポリウレタン９の２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度以上の温度まで昇温して溶解させた。次に、ワックスの分散液２５部、層状無機化合物のマスターバッチ２部及び顔料のマスターバッチ１０部を加えた後、５０℃で、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１００００ｒｐｍで撹拌して、油相を得た。

得られた油相を用いた以外は、トナー１と同様にして、体積平均粒径が５．１μｍのトナー９を得た。

［現像剤９の製造］
トナー１の代わりに、トナー９を用いた以外は、現像剤１と同様にして、現像剤９を得た。

（実施例１０）
［トナー１０の製造］
１００部の結晶性ポリウレタン４、１００部のシアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３及びイオン交換水３０部を混合した後、オープンロール型混練機ニーデックス（三井鉱山社製）を用いて混練し、顔料のマスターバッチを得た。具体的には、９０℃から混練し始め、５０℃まで徐々に冷却した。

１００部の結晶性ポリウレタン４、層間に存在するカチオンの少なくとも一部がベンジル基を有する４級アンモニウムイオンにより置換されているモンモリロナイトのクレイトンＡＰＡ（サザンクレイプロダクツ社製）１００部及びイオン交換水５０部を混合した後、オープンロール型混練機ニーデックス（三井鉱山社製）を用いて混練し、層状無機化合物のマスターバッチを得た。具体的には、９０℃から混練し始め、５０℃まで徐々に冷却した。

冷却管、温度計及び撹拌機を装備した容器中に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）２０部及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して溶解させた後、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した。次に、ウルトラビスコミル（アイメックス製）を用いて、送液速度１．０ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度１０ｍ／ｓ、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズの充填率８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕した。さらに、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度が２０質量％のワックスの分散液を得た。

温度計及び攪拌機を装備した容器中に、４４部の結晶性ポリウレタン４及び酢酸エチル４１部を入れた後、結晶性ポリウレタン４の２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度以上の温度まで加熱して溶解させた。次に、ワックスの分散液２５部、層状無機化合物のマスターバッチ２部及び顔料のマスターバッチ１０部を加えた後、５０℃で、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１００００ｒｐｍで撹拌した。さらに、ポリウレタンプレポリマー１の５０質量％酢酸エチル溶液１００部及びイソホロンジアミンの２０質量％酢酸エチル溶液１．３部を加えた後、５０℃で、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで撹拌し、油相を得た。

撹拌機及び温度計を装備した容器中に、イオン交換水９０部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体粒子の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液のエレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）１６部及び酢酸エチル５部を入れた後、４０℃で撹拌して、水相を得た。

水相に、５０℃に保たれた８０部の油相を加えた後、４０〜５０℃で、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１１６０００ｒｐｍで１分間攪拌して、乳化スラリーを得た。

撹拌機及び温度計を装備した容器中に、乳化スラリーを入れた後、６０℃で２時間脱溶剤した。次に、４５℃で１０時間熟成させ、分散スラリーを得た。

得られた分散スラリーを用いた以外は、トナー１と同様にして、体積平均粒径が５．２μｍのトナー１０を得た。

［現像剤１０の製造］
トナー１の代わりに、トナー１０を用いた以外は、現像剤１と同様にして、現像剤１０を得た。

（実施例１１）
１００部の結晶性ポリウレタン４、１００部のシアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３及びイオン交換水３０部を混合した後、オープンロール型混練機ニーデックス（三井鉱山社製）を用いて混練し、顔料のマスターバッチを得た。具体的には、９０℃から混練し始め、５０℃まで徐々に冷却した。

１００部の結晶性ポリウレタン４、層間に存在するカチオンの少なくとも一部がベンジル基を有する４級アンモニウムイオンにより置換されているモンモリロナイトのクレイトンＡＰＡ（サザンクレイプロダクツ社製）１００部及びイオン交換水５０部を混合した後、オープンロール型混練機ニーデックス（三井鉱山社製）を用いて混練し、層状無機化合物のマスターバッチを得た。具体的には、９０℃から混練し始め、５０℃まで徐々に冷却した。

冷却管、温度計及び撹拌機を装備した容器中に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）２０部及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して溶解させた後、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した。次に、ウルトラビスコミル（アイメックス製）を用いて、送液速度１．０ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度１０ｍ／ｓ、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズの充填率８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕した。さらに、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度が２０質量％のワックスの分散液を得た。

温度計及び攪拌機を装備した容器中に、４４部の結晶性ポリウレタン４、５０部の結晶性ポリエステル１及び酢酸エチル９１部を入れた後、結晶性ポリウレタン４及び結晶性ポリエステル１の２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度以上の温度まで昇温して溶解させた。次に、ワックスの分散液２５部、層状無機化合物のマスターバッチ２部及び顔料のマスターバッチ１０部を加えた後、５０℃で、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１００００ｒｐｍで撹拌して、油相を得た。

得られた油相を用いた以外は、トナー１と同様にして、体積平均粒径が５．２μｍのトナー１１を得た。

［現像剤１１の製造］
トナー１の代わりに、トナー１１を用いた以外は、現像剤１と同様にして、現像剤１１を得た。

（実施例１２）
１００部の結晶性ポリウレタン４、１００部のシアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３及びイオン交換水３０部を混合した後、オープンロール型混練機ニーデックス（三井鉱山社製）を用いて混練し、顔料のマスターバッチを得た。具体的には、９０℃から混練し始め、５０℃まで徐々に冷却した。

１００部の結晶性ポリウレタン４、層間に存在するカチオンの少なくとも一部がベンジル基を有する４級アンモニウムイオンにより置換されているモンモリロナイトのクレイトンＡＰＡ（サザンクレイプロダクツ社製）１００部及びイオン交換水５０部を混合した後、オープンロール型混練機ニーデックス（三井鉱山社製）を用いて混練し、層状無機化合物のマスターバッチを得た。具体的には、９０℃から混練し始め、５０℃まで徐々に冷却した。

冷却管、温度計及び撹拌機を装備した容器中に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）２０部及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して溶解させた後、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した。次に、ウルトラビスコミル（アイメックス製）を用いて、送液速度１．０ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度１０ｍ／ｓ、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズの充填率８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕した。さらに、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度が２０質量％のワックスの分散液を得た。

温度計及び攪拌機を装備した容器中に、４４部の結晶性ポリウレタン４、５０部の非結晶性ポリエステル１及び酢酸エチル９１部を入れた後、結晶性ポリウレタン４の２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度及び非晶性ポリエステル１のガラス転移点以上の温度まで昇温して溶解させた。次に、ワックスの分散液２５部、層状無機化合物のマスターバッチ２部及び顔料のマスターバッチ１０部を加えた後、５０℃で、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１００００ｒｐｍで撹拌し、油相を得た。

得られた油相を用いた以外は、トナー１と同様にして、体積平均粒径が５．０μｍのトナー１２を得た。

［現像剤１２の製造］
トナー１の代わりに、トナー１２を用いた以外は、現像剤１と同様にして、現像剤１２を得た。

（実施例１３）
［キャリア２の製造］
重合度が１．５のＮ−テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂の代わりに、重合度が１．７のＮ−ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を用いた以外は、キャリア１と同様にして、キャリア２を得た。

［現像剤１３の製造］
キャリア１の代わりに、キャリア２を用いた以外は、現像剤１０と同様にして、現像剤１３を得た。

（実施例１４）
［キャリア３の製造］
平均一次粒径が０．３０μｍのアルミナ粒子を用いなかった以外は、キャリア１と同様にして、キャリア３を得た。

［現像剤１４の製造］
キャリア１の代わりに、キャリア３を用いた以外は、現像剤１０と同様にして、現像剤１４を得た。

（比較例１）
［キャリア４の製造］
トルエン４５０部、不揮発分が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１０部及び平均一次粒径が０．３０μｍのアルミナ粒子１５部を、スターラーを用いて１０分間攪拌して、被覆層用塗布液を得た。

流動床内において、回転式底板ディスクと攪拌羽根が設けられており、旋回流を形成させながら塗布する塗布装置に、体積平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍのＭｎフェライト粒子５０００部を投入して、被覆層用塗布液を塗布した後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間焼成し、キャリア４を得た。

［現像剤１５の製造］
キャリア１の代わりに、キャリア４を用いた以外は、現像剤４と同様にして、現像剤１５を得た。

（比較例２）
［現像剤１６の製造］
キャリア１の代わりに、キャリア４を用いた以外は、現像剤８と同様にして、現像剤１６を得た。

（比較例３）
［現像剤１７の製造］
キャリア１の代わりに、キャリア４を用いた以外は、現像剤９と同様にして、現像剤１７を得た。

（比較例４）
［現像剤１８の製造］
キャリア１の代わりに、キャリア４を用いた以外は、現像剤１０と同様にして、現像剤１８を得た。

＜体積平均粒径＞
トナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。このとき、アパーチャー径を１００μｍとし、解析ソフトとして、ベックマン コールター マルチサイザー ３ バージョン３．５１（ベックマンコールター社製）を用いた。具体的には、１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）５ｍＬにトナー１０ｍｇを加え、超音波分散機を用いて１分間分散させた後、アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）２５ｍＬを加え、超音波分散機を用いて１分間分散させた。次に、電解液１００ｍＬと分散液をビーカーに入れた後、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度で、３万個の粒子の粒径を測定し、その粒度分布から体積平均粒径を求めた。

＜２回目の昇温時の融解熱量ΔＨ（Ｔ）＞
２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度Ｔｄ、１回目の降温時の最大発熱ピーク温度Ｔｄ'と同様にして、２回目の昇温時の融解熱量ΔＨ（Ｔ）を求めた。

＜混合溶媒に不溶な成分の２回目の昇温時の融解熱量ΔＨ（Ｈ）＞
トナー１ｇをテトラヒドロフランと酢酸エチルの質量比が１：１の混合溶媒１００ｍＬ中でリフラックスした後、冷却した。次に、孔径が０．２μｍのフィルターを用いて濾過した後、濾物を洗浄し、乾燥させた。

得られた試料を用いた以外は、２回目の昇温時の融解熱量ΔＨ（Ｔ）と同様にして、混合溶媒に可溶な成分の２回目の昇温時の融解熱量ΔＨ（Ｈ）を求めた。

＜テトラヒドロフランに可溶な成分の分子量が１０００００以上の成分の含有量Ｃ及び重量平均分子量Ｍｗ＞
トナー１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬ中でリフラックスした後、冷却した。次に、孔径が０．２μｍのフィルターを用いて濾過した後、濾液を脱溶剤した。

得られた試料を用いた以外は、重量平均分子量と同様にして、分子量が１０００００以上の成分の含有量及びＴＨＦに可溶な成分の重量平均分子量を求めた。

＜結晶化度＞
２次元検出器搭載Ｘ線回折装置Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、トナーのＸ線回折スペクトルを測定した。

キャピラリー管としては、直径が０．７０ｍｍのマークチューブ（リンデンマンガラス）を用い、キャピラリー管の上部までトナーを充填して測定した。また、トナーを充填する際に、タッピングし、タッピング回数を１００回とした。

測定の詳細条件を以下に示す。

管電流：４０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸：２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸：０．００００°
ゴニオメーターφ軸：０．００００°
検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
測定範囲：３．２≦２θ［゜］≦３７．２
測定時間：６００ｓｅｃ
入射光学系には、直径が１ｍｍのピンホールを有するコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。

表２に、トナーの特性を示す。

なお、トナー１〜６、８、１１、１２については、混合溶媒に不溶な成分が得られなかった。

次に、実施例及び比較例の現像剤を、接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式のタンデム型画像形成装置ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５００１（リコー社製）の現像ユニットに装填して画像を形成し、トナーの低温定着性、キャリアの帯電量の低下及び画像の搬送傷を評価した。また、トナーの耐熱保存性を評価した。

＜トナーの低温定着性＞
複写印刷用紙＜７０＞（リコービジネスエキスパート社製）上に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２の３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像を形成した後、定着ベルトの温度を変化させて定着させた。なお、ベタ画像は、複写印刷用紙上の通紙方向の先端から３．０ｃｍの位置に形成した。また、定着装置のニップ部を複写印刷用紙が通過する速度は２８０ｍｍ／ｓである。

描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所社製）を用いて、定着したベタ画像の表面を、先端半径が２６０〜３２０μｍ、先端角が６０°のルビー針で、荷重５０ｇで描画した後、繊維ハニコット＃４４０（ハニロン社製）で描画表面を５回擦った。このとき、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルトの温度を定着下限温度とした。なお、定着下限温度が１００℃未満である場合を◎、１００℃以上１１０℃未満である場合を○、１１０℃以上１２０℃未満である場合を△、１２０℃以上１４０℃未満である場合を×、１４０℃以上である場合を××として、判定した。

＜トナーの耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽内に２４時間放置した後、２４℃に冷却した。次に、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定した。なお、針入度が２５ｍｍ以上である場合を◎、２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満である場合を○、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満である場合を△、１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満である場合を×、１０ｍｍ未満である場合を××として、判定した。

＜キャリアの帯電量の低下＞
単色モードで画像面積が５％の画像チャートをＡ４マイリサイクルペーパー（ＮＢＳリコー社製）の横方向に、１ジョブ当たり５枚出力のサイクルで５００００枚出力した。５００００枚出力する前後の現像剤２．０ｇを、両端に６３５メッシュの金属メッシュを備えたブローオフゲージに入れ、ブローエア圧２．５ｋＰａで１分間エアブローした後、ゲージ内に残存したキャリアの帯電量を測定した。５００００枚出力する前の現像剤を用いて測定したキャリアの帯電量をＱｉ［μＣ／ｇ］、５００００枚出力した後の現像剤を用いて測定したキャリアの帯電量をＱｅ［μＣ／ｇ］とすると、キャリアの帯電量の低下は、式
Ｑｅ−Ｑｉ
から算出される。なお、キャリアの帯電量の低下が４μＣ／ｇ未満である場合を◎、４μＣ／ｇ以上８μＣ／ｇ未満である場合を○、８μＣ／ｇ以上１２μＣ／ｇ未満である場合を△、１２μＣ／ｇ以上１８μＣ／ｇ未満である場合を×、１８μＣ／ｇ以上である場合を××として、判定した。

＜画像の搬送傷＞
転写紙タイプ６２００（リコー社製）上に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を全面に形成し、ベタ画像の表面における排紙ローラにより発生した搬送傷の程度をランク見本と比較して評価した。このとき、定着ベルトの温度をトナーの定着下限温度より１０℃高い温度に設定し、定着装置のニップ部を通過する速度を２８０ｍｍ／ｓに設定した。また、Ａ４横方向に１ジョブ当たり５枚出力のサイクルで２０枚画像を連続出力し、評価結果は、出力した２０枚のベタ画像の平均値とした。なお、搬送傷が全く発生しない場合を◎、目視する角度によっては搬送傷がごく僅かに認識できるが、許容できる場合を○、搬送傷が僅かに認識できるが、許容できる場合を△、搬送傷がはっきりと認識でき、許容できない場合を×として判定した。

表３に、トナーの低温定着性及び耐熱保存性、キャリアの帯電量の低下、画像の搬送傷の評価結果を示す。

表３から、実施例１〜１５の現像剤は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性に優れ、キャリアの帯電量の低下を抑制できることがわかる。

一方、比較例１〜４の現像剤は、キャリアの被覆層がメラミン樹脂及び／又はグアナミン樹脂と、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の縮合物を含まないため、キャリアの帯電量が低下する。

１０ 感光体
２０ 現像装置
１００ プロセスカートリッジ
１１０ 感光体
１３０ 現像装置

特開２０１０−７７４１９号公報 特開２００７−１９９６５５号公報

Claims (16)

1. トナー及びキャリアを含み、
   前記トナーは、結着樹脂、着色剤及び層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機イオンにより置換されている有機変性層状無機化合物を含み、
   前記結着樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含み、
   前記キャリアは、芯材の表面が被覆層により被覆されており、
   前記被覆層は、メラミン樹脂及び／又はグアナミン樹脂と、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の縮合物を含むことを特徴とする現像剤。
2. 前記トナーは、結晶化度が１５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナーは、ＤＳＣにより測定される２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が４５℃以上７５℃以下であり、該２回目の昇温時の融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上７５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナーは、ＤＳＣにより測定される２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度をＴｄ［℃］、１回目の降温時の最大発熱ピーク温度をＴｄ'［℃］とすると、式
   Ｔｄ−Ｔｄ'≦３０
   Ｔｄ'≧３０
   を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記トナーのテトラヒドロフランに可溶な成分は、分子量が１０００００以上である成分の含有量が５％以上であり、重量平均分子量が２００００以上７００００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記トナーのＤＳＣにより測定される２回目の昇温時の融解熱量に対する前記トナーのテトラヒドロフランと酢酸エチルの質量比が１：１の混合溶媒に不溶な成分のＤＳＣにより測定される２回目の昇温時の融解熱量の比が０．２以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記結着樹脂は、前記結晶性樹脂の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の現像剤。
8. 前記結晶性樹脂は、ポリエステルジオール由来の構成単位を有するポリウレタンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の現像剤。
9. 前記ポリウレタンは、ポリエステルブロック及びポリウレタンブロックを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項８に記載の現像剤。
10. 前記ポリウレタンは、前記ポリエステルブロックの含有量が５０質量％以上９８質量％以下であることを特徴とする請求項９に記載の現像剤。
11. 前記結晶性樹脂は、第一の結晶性樹脂と第二の結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の現像剤。
12. 前記結着樹脂は、ウレア変性結晶性ポリウレタンをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の現像剤。
13. 前記有機変性層状無機化合物は、層間に存在するカチオンの少なくとも一部が４級アンモニウムイオンにより置換されているモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の現像剤。
14. 前記グアナミン樹脂は、Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の現像剤。
15. 前記被覆層は、無機酸化物粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の現像剤。
16. 感光体と、
    該感光体を帯電させる帯電手段と、
    該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
    該感光体に形成された静電潜像を、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
    該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
    該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。

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