JP2018159753A - 二成分現像剤 - Google Patents
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Abstract
Description
芯材粒子と、前記芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を含むキャリア;
を含む二成分現像剤であって、
前記被覆層が、被覆樹脂を含み、
前記被覆樹脂が、(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位を有する樹脂Aを含み、前記(メタ)アクリレートモノマーが、脂環式(メタ)アクリレートモノマーを含む、二成分現像剤。
本発明は、結着樹脂と、層状無機鉱物とを含むトナー;および芯材粒子と、前記芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を含むキャリア;を含む二成分現像剤であって、前記被覆層が、被覆樹脂を含み、前記被覆樹脂が、(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位を有する樹脂Aを含み、前記(メタ)アクリレートモノマーが、脂環式(メタ)アクリレートモノマーを含む、二成分現像剤である。かような構成を有する本発明の二成分現像剤は、感光体上のトナーのクリーニング性を向上させ、トナー割れが起こりにくく、帯電環境安定性に優れ、大量印刷でも安定に高品位な画像を出力することが可能となる。
本発明に係る二成分現像剤のトナーは、少なくとも結着樹脂と層状無機鉱物とを含む。
(結着樹脂)
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、スチレン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、スチレン−(メタ)アクリル共重合体樹脂、オレフィン樹脂などのビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。また、これらは1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。前記結着樹脂としては、非晶性および/または結晶性のものを使用してもよく、両者を併用してもよい。
本発明のトナーは、層状無機鉱物を含む。層状無機鉱物を添加することによって、トナーを異形化することができ、感光体のクリーニング性を向上させることができる。トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる後述の好ましいトナーの製造方法においては、乳化時にトナー材料液中の層状無機鉱物が有機溶媒および/又はモノマー油滴と水系溶媒との界面に移動し、乳化分散体(反応物)の表面近傍に集まると考えられる。その結果、トナーの表面近傍に層状無機鉱物が存在することになり、凹凸が形成され、トナーの感光体からの離型性が向上し、感光体のクリーニング性が向上すると考えられる。
本発明のトナー母体粒子は、着色剤を含んでもよい。本発明に使用し得る着色剤は、特に制限はなく、公知の着色剤を使用できる。これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは2つ以上を選択併用することも可能である。
本発明のトナー母体粒子は、離型剤を含んでもよい。
トナー母体粒子の表面には、流動性や帯電性を制御する目的で、外添剤を付着させることもできる。
本発明に係るトナー粒子は、以下の手順によって製造することができる。ただし、ここでは製法の一例を開示することに過ぎず、本発明は、以下の製法例に制限されることがない。
結着樹脂の一成分としてスチレン−(メタ)アクリル共重合体樹脂を使用する場合は、当該スチレン−(メタ)アクリル共重合体樹脂を製造する。その製造方法としては、結着樹脂に関する説明においてすでに述べたため、ここでは説明を省略する。
この工程は、結着樹脂、層状無機鉱物、着色剤等のトナー構成材料を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作製する工程である。
この工程は、前述のトナー材料液を水系媒体中に添加、分散させてトナー粒子原料となるトナー母体粒子を作製する工程で、水系媒体中に乳化分散したトナー材料液は、所定の粒径になる。
この工程は、トナー材料液乳化工程で作製された乳化液に多価アミン類を添加し、トナー材料液中のポリエステルプレポリマーと反応させ、トナーを構成する結着樹脂であるポリエステル樹脂を生成してトナー母体粒子の分散液を作製する工程である。
この工程は、上記で得られたトナー母体粒子分散液を冷却し、冷却後、トナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を固液分離し、トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する工程である。即ち、この工程では、異形化処理を終えたトナー母体粒子分散液よりトナー母体粒子を固液分離してトナーケーキを形成し、得られたトナーケーキから界面活性剤等の付着物を除去するものである。具体的な固液分離、洗浄方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧濾過法、フィルタープレス等を使用する濾過法等を挙げられ、これらは、特に限定されるものではない。
この工程は、洗浄工程で洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥処理する工程である。乾燥工程で使用可能な乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等が挙げられ、これらは特に限定されるものではない。尚、乾燥処理された着色粒子中の水分量は、5質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは1質量%以下とされる。
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー母体粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、または滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、V型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
(平均粒径)
本発明に係るトナー(トナー粒子)の平均粒径は、体積基準のメディアン径として、3〜10μmであることが好ましい。3μm以上であれば、スペントによるキャリアの帯電性低下が生じにくい。10μm以下であれば、トナーの飛散を抑制することができる。
本発明に係るトナー(トナー粒子)の平均円形度は、0.920〜0.980であることが好ましい。かような範囲であれば、より帯電しやすいトナーとなる。トナー(トナー粒子)の平均円形度は、上述の製造方法における熟成処理時の温度、時間等を制御することにより制御することができる。
本発明に係るキャリアは、芯材粒子と、該芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを含む。
本発明に係る二成分現像剤のキャリアの被覆層は、被覆樹脂を含む。
前記被覆樹脂における樹脂Aは、少なくとも脂環式(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位を含むものである。
樹脂Aの作製方法としては、特に限定されず、例えば、撹拌装置、温度センサ。冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、脂環式メタクリル酸エステル単量体と界面活性剤水溶液または溶剤を投入し、混合した混合液に置換基に窒素原子を有するアゾ化合物である重合開始剤を加え、加熱撹拌して重合する方法を挙げることができる。
Transparency(透明度):Yes
Refractive Index(屈折率):1.59
Particle Density(粒子比重):1.05g/cm3
Spherical Particles(球形粒子):Yes
溶媒条件
Refractive Index(屈折率):1.33
Viscosity(粘度):
Hight(temp) 0.797x10−3Pa・S
Low(temp) 1.002x10−3Pa・S。
装置:HLC−8220(東ソー株式会社製)
カラム:TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM−M3連(
東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.2mL/min
検出器:屈折率検出器(RI検出器)。
前記被覆樹脂は、上述した樹脂A以外の樹脂Bをさらに含んでもよい。具体的に、樹脂Bとしては、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等が挙げられ、中でもシリコーン樹脂が好ましく用いられる。前記樹脂Bは、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。樹脂Bをさらに含むことによって、キャリアの被覆層が剥がれ難くなり、実写耐久帯電安定性が改善される。
被覆層は、上記の被覆樹脂以外に、必要に応じて荷電制御粒子や、導電性粒子等含有されてもよい。
本発明のキャリアは、芯材粒子を含む。当該芯材粒子としては、例えば、鉄粉等の金属粉の他、各種フェライト等から構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
芯材粒子の表面に被覆樹脂を被覆させて被覆層を作製する方法としては、湿式コート法や、乾式コート法が挙げられ、これらを組み合わせることもできる。
乾式コート法の例としては、機械的衝撃や熱を加えて被覆樹脂を芯材粒子の表面にコートする方法が挙げられるが、下記の工程を含むコート法であることが好ましい。
(1)流動層式スプレーコート法
流動層式スプレーコート法は、被覆樹脂を溶剤に溶解したコート液を、流動性スプレーコート装置を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法。
浸漬式コート法は、被覆樹脂を溶剤に溶解したコート液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被膜を作製する方法。
重合法は、反応性化合物を溶剤に溶解したコート液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行って被膜を作製する方法。
(被覆層の膜厚)
被覆層の膜厚は、キャリアの耐久性と電気抵抗値調整との両立の観点より、0.2〜4.0μmが好ましく、0.5〜3.0μmがより好ましい。被覆層の膜厚は、以下の方法により算出される値である。
本発明に係るキャリアの体積抵抗率は、107〜1012Ω・cmであることが好ましく、108〜1011Ω・cmであることがより好ましい。かような範囲であれば、高濃度のトナー画像形成にも適する。なお、体積抵抗率は、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。具体的には、感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させる。この磁気ブラシをアルミ製電極ドラムと摺擦させ、この現像スリーブとドラムとの間に電圧(500V)を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリアの体積抵抗率を下記式により求めることができる。
DVR:体積抵抗率(Ω・cm)
V:現像スリーブとドラムとの間の電圧(V)
I:測定電流値(A)
N:現像ニップ幅(cm)
L:現像スリーブ長(cm)
Dsd:現像スリーブとドラムとの間の距離(cm)
本明細書においては、V=500V、N=1cm、L=6cm、Dsd=0.6mmにて測定を行うものとする。
次に、二成分現像剤の作製について説明する。
ガラス転移温度は、DSC−7示差走査カロリメータ(パーキンエルマー社製)、TAC7/DX熱分析装置コントローラ(パーキンエルマー社製)を用いて測定した。
重量平均分子量及びピーク分子量の測定は、以下のように行った。具体的には、GPC装置「HLC−8220」(東ソー株式会社製)及びカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー株式会社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。
数平均分子量(Mn)は、GPC装置として、HLC−8120GPC、SC−8020装置(東ソー株式会社製)を用い、カラムはTSKgel、SuperHM−H(6.0mmID×15cm×2)を用い、溶離液として和光純薬工業株式会社製、クロマトグラフ用THF(テトラヒドロフラン)を用いた。実験条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min.、サンプル注入量10μl、測定温度40℃、IR検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー株式会社製「polystylene標準試料TSKstandard」:A−500、F−1、F−10、F−80、F−380、A−2500、F−4、F−40、F−128、F−700の10サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は300msとした。
・トナー1の作製
(有機微粒子エマルションの合成)
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(三洋化成工業製エレミノールRS−30)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で6時間熟成してビニル樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、LA−920)で測定した体積平均粒径は、110nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは58℃であり、重量平均分子量は130,000であった。
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(三洋化成工業株式会社製、エレミノール(登録商標)MON−7)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、テレフタル酸276部を入れ、常圧下230℃で7時間重縮合し、さらに10〜15mmHgの減圧下で5時間反応して[未変性ポリエステル1]を得た。[未変性ポリエステル1]は、数平均分子量2300、重量平均分子量6700、ピーク分子量3800、Tg43℃、酸価4であった。
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応を行い、さらに10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させ[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量9700、ピーク分子量3000、Tg54℃、酸価0.5、水酸基価52であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で4時間半反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は417であった。
水800部、カーボンブラック(デクサ製、Printex35)800部[DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5]、未変性ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)で混合し、混合物を、オープンロール型混錬機(ニーデックス/三井鉱山株式会社製)を用いて、130℃で2時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。なお、水は、混錬中にほぼ蒸発した。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[未変性ポリエステル1]300部、パラフィンワックス(融点70℃)350部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、有機変性モンモリロナイト(サザンクレイ社製、クレイトン(登録商標)APA)30部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[顔料・ワックス分散液1]749部、[プレポリマー1]100部、および[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミクサー(プライミクス株式会社製)で5,000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1500部を加え、TKホモミクサーで、回転数13,000rpmで25分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
I:濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
トナー1の作製において、油層の作製工程で用いる有機変性モンモリロナイトの代わりにヘクトライト(ビックケミー・ジャパン株式会社製、LAPONITE(登録商標)1958RD)を用いて、トナー2を作製した。トナー2の平均粒径は6.2μm、平均円形度は0.956であった。
・トナー3の作製
トナー1の作製方法において、油層の作成工程で用いる有機変性モンモリロナイトを添加しないこと以外は、トナー1と同様の方法で、トナー3を作製した。トナー2の平均粒径は6.1μm、平均円形度は0.960であった。
・被覆樹脂の作製
(樹脂A−1の作製)
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、メタクリル酸シクロヘキシル(以下、CHMAとも云う)50質量部、メタクリル酸メチル(以下、MMAとも云う)50質量部、トルエン100質量部、メチルエチルケトン100質量部を投入し、混合した混合液に重合開始剤2,2’−アゾビスイソブチルニトリル(以下、AIBNとも云う)を2.0質量部加え、70℃で8時間撹拌して重合し、樹脂A−1を作製した。
樹脂A−1の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル50質量部の代わりに、メタクリル酸シクロオクチル(以下、COMAとも云う)50質量部を用いて、樹脂A−2を作製した。
樹脂A−1の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル50質量部の代わりに、メタクリル酸シクロデシル(以下、CDMAとも云う)50質量部を用いて、樹脂A−3を作製した。
樹脂A−1の作製法において、メタクリル酸シクロヘキシル50質量部、およびメタクリル酸メチル50質量部、の代わりにメタクリル酸シクロヘキシル100質量部を用いて樹脂A−4を作製した。
(芯材粒子の準備)
芯材粒子として、体積平均一次粒径55μmで飽和磁化10.0×105Wb・m/kgのMn−Mg系のフェライト粒子を準備した。
上記で準備した「芯材粒子」1000質量部と「被覆樹脂1」30質量部とを、撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、水平回転翼の周速が8m/secとなる条件で、22℃で15分間混合撹拌した後、さらに120℃で30分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用により芯材粒子の表面に樹脂A−1を被覆して「キャリア1」を作製した。
キャリア1の作製において、樹脂A−1の代わりに、表2に示した樹脂を用いて、キャリア2〜4を作製した。
・樹脂A−4 9.0質量部
・樹脂B:シリコーン樹脂溶液[固形分23質量%(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製SR2440)] 91.3質量部
・トルエン 90質量部
をホモミクサーで10分間分散し、被覆層形成溶液1を得た。
キャリア5の作製において、被覆層形成溶液1に添加する樹脂を表2示すような種類と添加量とに変えたこと以外は、同様にして、キャリア6〜12を作製した。
・現像剤1〜15の作製
キャリア100質量部とトナー6質量部とをV型混合機に投入し、常温常湿環境下で5分間混合して「現像剤1〜15」を調製した。
・クリーニング性評価
低温低湿環境下(10℃、20%RH)において、bizhub Pro(登録商標)1200(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社、現:コニカミノルタ株式会社製)に現像剤を表2に記載のように入れ替えて、30000枚(付着量4g/m2のA3全面ベタ画像)の連続実写後のトナーすり抜けについて、以下の評価を目視にて行った。○及び◎を許容レベルとした。
○:トナーすり抜けは認められるが、実用上問題なし
×:トナーすり抜けは認められ、実用上問題あり(画像欠陥となる)。
bizhub Pro(登録商標)1200(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社、現:コニカミノルタ株式会社製)に現像剤を投入し、低温低湿環境下(10℃、20%RH)において20000枚実写後の現像剤の帯電量(QL)と高温高湿下(33℃、80%RH)において20000枚実写後の現像剤の帯電量(QH)を測定した。
作製した現像剤を、複合機bizhub Pro(登録商標)1200(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社、現:コニカミノルタ株式会社製)で用いられている現像器に充填し、単体駆動機にて600rpmの速度で1時間撹拌を行った。その後、現像剤を少量採取し、ビーカーに入れ、0.1gの市販の界面活性剤と純水20gとを添加し、ビーカーの下側から磁石を当てながらビーカーをゆすり、トナーをキャリアから遊離させた。上澄み液を採取し、粒度分布をマルチサイザー3(ベックマン・コールター社製)で測定した。現像剤調製後の現像剤についても同様の方法で、上澄み液の粒度分布を測定した。
○:4μm以下の粒子の増加率が、1%以上3%未満
△:4μm以下の粒子の増加率が、3%以上5%未満
×:4μm以下の粒子の増加率が、5%以上。
上記トナー耐破砕性評価で作製した1時間撹拌後の現像剤を、複合機bizhub Pro(登録商標)1200(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社、現:コニカミノルタ株式会社製)に順次装填し、ベタ白画像をプリントした。
bizhub Pro(登録商標)1200(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社、現:コニカミノルタ株式会社製)に現像剤を投入し、次のように連続プリント(印字率5%相当の文字チャート)と現像剤の帯電量測定とを繰り返し、耐刷性(実写耐久帯電安定性)を評価した。その際、当該現像剤に使用しているトナーを補給トナーとして用いた。
Claims (11)
- 結着樹脂と、層状無機鉱物とを含むトナー;および
芯材粒子と、前記芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を含むキャリア;
を含む二成分現像剤であって、
前記被覆層が、被覆樹脂を含み、
前記被覆樹脂が、(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位を有する樹脂Aを含み、
前記(メタ)アクリレートモノマーは、脂環式(メタ)アクリレートモノマーを含む、二成分現像剤。 - 前記被覆樹脂が、前記樹脂Aのみからなる、請求項1に記載の二成分現像剤。
- 前記樹脂Aは、前記(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位のみからなる樹脂である、請求項2に記載の二成分現像剤。
- 前記樹脂Aは、前記脂環式(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位のみからなる樹脂である、請求項3に記載の二成分現像剤。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーが、鎖式(メタ)アクリレートモノマーをさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の二成分現像剤。
- 前記脂環式(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位は、8〜12員環の脂環基を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の二成分現像剤。
- 前記被覆樹脂が、前記樹脂A以外の樹脂Bをさらに含む、請求項1または5に記載の二成分現像剤。
- 前記樹脂Bは、シリコーン樹脂である、請求項7に記載の二成分現像剤。
- 前記被覆樹脂において、前記樹脂Aと前記樹脂Bとの質量比は、20:80〜80:20である、請求項7または8に記載の二成分現像剤。
- 前記層状無機鉱物は、モンモリロナイトである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の二成分現像剤。
- 前記層状無機鉱物は、層間に存在するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の二成分現像剤。
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