JP2010191160A - 静電潜像現像用トナーと静電潜像現像用トナーの製造方法、並びに画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高速機において長期間使用して外添剤の埋没が少々発生しても、トナーの帯電性能や画像性能は安定していて劣化の少ない、高信頼性を有する静電潜現像用トナーと該トナーの製造方法、並びに画像形成方法を提供する。
【解決手段】着色粒子に外添剤を添加した静電潜像現像用トナーにおいて、該外添剤として数平均１次粒径５〜５０ｎｍの無機微粒子を含有し、該トナーの個々の粒子に下記要件を満たす凹みが３個以上存在し、該凹みに前記無機微粒子が偏在していることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
２００ｎｍ＜Ｔｒ＜１０００ｎｍ、１００＜Ｔｄ＜５００ｎｍ
但し、Ｔｒ：凹みの幅、Ｔｄ：凹みの最大深さ
【選択図】図１

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーと該トナーの製造方法並びに静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法に関するものである。

近年、電子写真方式を利用したプリンター、デジタル複合機の高速化が進んでいる。特にプロダクション市場をターゲットとした高速機は高画質とともに高信頼性が要求され、静電潜像現像用トナー（単にトナーということあり）についても、長期間使用によっても劣化の少ない、安定した性能が要求されている。

上記要求に応え長期にわたって、高画質な画像形成を実現するため、通常、トナー表面には外添剤と呼ばれる無機粒子や有機粒子が添加されている。実際、外添剤の作用により帯電性や流動性等のトナー性能が維持され、これによりトナーの耐久性はかなり改善されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかしながら、トナーに含まれる外添剤は、長期間使用中に現像器内で様々なストレスを受け、トナー粒子中に埋没したり、トナー粒子から離脱して飛散したりして、トナーの流動性や帯電性が低下し、現像不良や転写不良といった問題を引き起こしていた。

その結果、例えば、階調再現性が低下し、初期と長期使用後との間で画像濃度が変動するという問題も生じていた。そのような画像濃度の変動は、印字率が比較的低い画像を長期にわたって印字した場合に顕著であった。

一方、トナーのクリーニング性と画像品質を同時に満足させるため、トナー粒子の異形化度をコントロールする技術が開発されている。このトナー粒子は、クリーニング性と画像品質の改善に一定の効果がある。しかし、長期間の使用により、トナー表面の外添剤が埋没および離脱することにより、様々な画像不良が生じるという問題については改善されていない（例えば、特許文献３参照）。

特開２００２−１４４８７号公報 特開２００２−１０８００１号公報 特開２００８−４０４６５号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされた。

即ち、本発明は、特に、外添剤の埋没による劣化を抑制し、階調再現性に優れた画像を長期にわたって安定して形成できる静電潜像現像用トナーと該トナーの製造方法、並びに画像形成方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明の目的は、高速機において長期間使用して外添剤の埋没が少々発生しても、トナーの帯電性能や画像性能は安定していて劣化の少ない、高信頼性を有する静電潜像現像用トナーと該トナーの製造方法、並びに画像形成方法を提供することである。

本発明の発明者は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成を採ることにより達成されることが判明した。

（１）
少なくとも着色粒子に外添剤を添加した静電潜像現像用トナーにおいて、該着色粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、該外添剤は少なくとも数平均１次粒径５〜５０ｎｍの無機微粒子を含有し、該トナーの個々の粒子に下記要件を満たす凹みが３個以上存在し、該凹みに前記無機微粒子が偏在していることを特徴とする静電潜像現像用トナー。

２００ｎｍ＜Ｔｒ＜１０００ｎｍ、１００＜Ｔｄ＜５００ｎｍ
但し、Ｔｒ：凹みの幅、Ｔｄ：凹みの最大深さ
（２）
（１）記載の静電潜像現像用トナーの製造方法において、前記着色粒子への外添剤の添加を、複数回に分けて行うことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。

（３）
（１）記載の静電潜像現像用トナーを用い、電子写真感光体上に形成された潜像を現像して顕像化し、転写材に転写後、熱定着することを特徴とする画像形成方法。

本発明により、高速機において長期間使用して外添剤の埋没が発生しても、トナーの帯電性能や画像性能は安定していて劣化の少ない、高信頼性を有する静電潜現像用トナーと該トナーの製造方法、並びに画像形成方法を提供することが出来る。

トナー粒子の凹みの状態を示す模式図。 本発明の一実施の形態を示す画像形成方法に用いるカラー画像形成装置の断面構成図。

本発明は、特に高速機において静電潜像現像用トナーと、該静電潜像現像用トナーを使用した画像形成方法を提供するができる。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、長期間使用して外添剤の埋没が発生しても、トナー粒子の凹みに保持する外添剤を離脱させることでトナー表面に供給することができ、帯電性能の劣化を抑制し、それ故、階調再現性に優れた画像を長期にわたって安定して形成できる。

凹みの大きさが本発明の規定範囲より小さいトナー粒子により構成されるトナーは、凹みの中に保持している外添剤の量が少ないため、長期使用により外添剤の埋没が進行しても、トナー表面に供給される外添剤が少ないため、画像の安定性が損なわれる。逆に凹みが大きすぎる場合には、凹みへの外添剤の偏在が極端になり、初期から高画質の画像を安定して得られない。

又、トナー粒子当たりの凹みの数が３個未満のものは、外添剤のトナー粒子上での保持量が不足して、埋没により不足する外添剤を補うことができないため、十分な耐久性をトナーに付与することができず、長期の使用により階調再現性等の画質が劣化する。

本発明で用いるトナー粒子の凹みの状態を模式的に示したのが図１である。

以下、本発明のトナー形状の規定方法を説明する。

測定は凹みの判別をしやすいように外添前の粒子に対して実施する。トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、写真撮影による凹みの大きさと数を数える。凹みは、幅（Ｔｒ）と深さ（Ｔｄ）の両方を測定して大きさを規定する。測定は無作為に選別した１０個のトナー粒子について測定を行い、その中で本発明の条件を満たさないトナー粒子はないトナーを本発明内のトナーとする。また、全ての凹みの幅と深さの平均値、トナー１個あたりの個数の平均値を算出する。

このようなトナー粒子表面の凹部域形成手法としては、例えば、分散液又は溶液中に分散又は溶解された分散質または溶質としての着色樹脂粒子液滴（トナー樹脂液滴又はその前駆体液滴）の表面に、撹拌分散処理過程で、該分散媒（又は乳化媒）液中に予め分散されている無機微粒子材料、有機微粒子材料を部分的に又は選択的に付着させつつ分散することにより形成することができる。無機、有機微粒子材料の部分的な付着又は選択的な付着は、撹拌分散処理過程における分散の強度調節（分散機の回転数調節）によっても調節することができ、また、分散処理過程を経たトナーの乾燥過程における乾燥・脱溶媒（水を含む）の程度によっても、好ましく調節することができるが、これら手段に限られる訳ではない。

さらに、撹拌分散処理過程において分散（又は乳化）液の粘度の調節、さらには、所望により添加された分散媒（又は乳化媒）液中の界面活性剤、分散剤、分散助剤の種類及び添加量の選択によっても調節することができるが、これら調節手段の複数を適宜組み合せることが好ましい（この場合、無機、有機微粒子材料がより付着した部分とより付着が少ない部分とでは、凹み形成され易さに差が生じる）。また、分散処理過程を経たトナーの乾燥過程で、トナー粒子内から例えば有機溶剤やガスの発泡、除去条件（例えば、真空ポンプによる吸引度）を調節することを併用することもできる。

しかしながら、本発明は、製造方法により特定されるのではなく、トナー粒子上に形成された凹みが前記特定形状のものであればよい。

〔外添処理の方法〕
凹みに効果的に外添剤（無機微粒子）を偏在させるには、着色粒子（トナー母体粒子）と外添剤を外添処理する条件を調整することで作製することができる。まず着色粒子と外添剤を高エネルギーで混合（第１混合）した後、外添剤を追加し、低エネルギーで追加混合（第２混合）することで作製できる。第１混合で凹み以外の表面に外添剤を均一に処理し、第２混合で凹みに外添剤を偏在させる。凹みに偏在された外添剤は、凹み以外のトナー表面の外添剤よりも弱い力でトナーに付着しているため、現像器内で攪拌されている間に少しずつトナー表面に供給される。

従来の外添処理の条件は、トナー表面に外添剤を均一に付着させるため、着色粒子と外添剤を一定のエネルギーで混合することで作製される。そのため、凹みのある着色粒子を使用しても、凹みに外添剤が偏在されることはなく、外添剤の埋没による劣化を抑制することができない。また外添剤を偏在させるため低エネルギーでのみ混合すると、凹み以外のトナー表面に外添剤が固定化されず、不均一になるため、初期から流動性や帯電性が悪化する。

外添処理を行なう装置としては、公知のものを使用することができる。その中でも、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーなどの機械式混合機が好ましい。

本発明の外添処理方法において、ヘンシェルミキサーを用いる場合、低エネルギーの混合とは、周速１０ｍ／ｓ以下の条件で行う混合をいい、高エネルギーの混合とは、周速３５ｍ／ｓ以上の条件で行う混合をいう。

〔外添剤〕
本発明の静電潜像現像用トナーには、外添剤（「外部添加剤」ともいう）として、前記数平均１次粒径が５〜５０ｎｍ無機微粒子以外に他の外添剤が添加されていても良い。

数平均１次粒径が５〜５０ｎｍ無機微粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

他の外添剤としては、公知の無機微粒子や有機微粒子を使用することができる。無機微粒子としては、数平均１次粒径が５０〜３００ｎｍのシリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸亜鉛などが挙げられる。有機微粒子としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。

これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、着色粒子１００質量部に対して好ましくは０．１〜３質量部とされる。

〔トナーの構成・構造〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、上記、粒子形状の当該条件を満たす限りにおいて、種々の成分を含有する構成及び構造を採り得る。

トナーは公知の製造方法、例えば、粉砕法等の乾式法、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法等の湿式造粒法によって製造できる。中でも乳化重合凝集法、ポリエステル分子伸長法が、トナーの凹みを制御し易く好ましい。

なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０）は３．０〜８．０μｍであることが好ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。

好ましい態様としては、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有する構成態様である。

トナーに含有される結着樹脂は、従来からトナー用結着樹脂として使用されているものが使用可能であり、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂およびそれらの樹脂を任意に混ぜ合わせたものが挙げられる。結着樹脂は、軟化点が８０〜１２０℃の範囲、ガラス転移点が３０〜５０℃の範囲であることが好ましい。

トナーに含有される着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。

着色剤の添加量はトナーに対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。

トナーに含有される離型剤としては、公知の離型剤を使用することができる。

離型剤の添加量はトナーに対して１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲とされる。

トナーには、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。

〔現像剤〕
本発明に係わるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。

一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。

又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。

キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

〔画像形成方法と画像形成装置〕
次に、感光体を用いた画像形成装置及び該装置に用いられるプロセスカートリッジについて説明する。

図２は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。ここで、「一体に支持して」とは、プロセスカートリッジの着脱時に、プロセスカートリッジ単位で、１つの塊として、取り付けたり、外したりできることを意味する。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写紙Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写紙Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写紙Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写紙Ｐにカラー画像を転写した後、転写紙Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを転写紙Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。

本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下、実施例により本実施形態を更に具体的に説明する。しかし、無論、本発明はこれらの構成に限定されるものではない。

なお、特に断らない限り「部」とは「質量部」を表す。

（着色粒子１の作製）
＜微粒子分散液１の合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。

これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、微粒子分散液１とする。

この微粒子分散液１をレーザ回折式粒度分布測定器（ＬＡ−７５０ 堀場製作所）で測定した体積平均粒径は１２０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は４２℃であった。

＜有機変性クレイ分散体の作製＞
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物コハク酸誘導体）９０部をロール表面温度１１０℃、ロールギャップ２ｍｍに設定した２本ロールにより１５分間混練を行ない、続いて変性モンモリロナイト１０部を練られたポリエステル樹脂の中に投入しそのまま３０分間混練を続け常温まで冷却する。

これを、ロートプレックス（スクリーンφ２ｍｍ）で粉砕し、有機変性クレイ分散体１を得た。

＜水相１の調製＞
水９９０部、「微粒子分散液１」８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液４０部、酢酸エチル９０部、一次粒子の個数平均粒径０．１５μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体７．２部、を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相１とする。

＜低分子ポリエステル１の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、ジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１．３〜２．０ｋＰａの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステルを得た。これを低分子ポリエステル１とする。

この低分子ポリエステル１は、Ｔｇ４３℃であった。

＜中間体ポリエステル１の合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部、チタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧のもと２３０℃で８時間反応し、更に１．３〜２．０ｋＰａの減圧で５時間反応させて中間体ポリエステル１を得た。

この中間体ポリエステル１は、Ｔｇ３６℃であった。

＜プレポリマー１の合成＞
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、「中間体ポリエステル１」２５０部、イソホロンジイソシアネート１８部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で５時間反応させて付加反応物を得た。これをプレポリマー１とする。このプレポリマー１のイソシアネート質量％は、０．６１％であった。

＜ケチミンの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、メチルエチルケトン１５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を得た。これを、ケチミン化合物１とする。ケチミン化合物１のアミン価は４１８であった。

＜マスターバッチの合成＞
水１２００部、カーボンブラック５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却し、ロートプレックス（スクリーンφ２ｍｍ）で粉砕してマスターバッチ１を得た。

＜顔料・ＷＡＸ分散液１の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、「低分子ポリエステル１」３７８部、パラフィンＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。

次いで容器に、「マスターバッチ１」５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して混合液を得た。これを原料溶解液１とする。

この「原料溶解液１」１３２４部、「有機変性クレイ分散体１」１１０部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、有機変性クレイ、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、「低分子ポリエステル１」の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスして、分散液を得た。これを、顔料・ＷＡＸ分散液１とする。該顔料・ＷＡＸ分散液１の固形分濃度（１３０℃）は５０％であった。

＜乳化、脱溶剤＞
・顔料・ＷＡＸ分散液１：７４９部
・プレポリマー１：１１５部
・ケチミン化合物１：２．９部
・メチルエチルケトン分散シリカゾル（固形分２０％；日産化学工業製）：７６部
を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に「水相１」１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、エマルジョンを得た。これを、乳化スラリー１とする。

撹拌機および温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を投入し、４０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリー１を得た。

＜洗浄、乾燥＞
「分散スラリー１」１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。

（２）（１）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。

（３）（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、濾過ケーキ１とする。

濾過ケーキ１を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、水９０部に対して「濾過ケーキ１」１５部を加えた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、着色粒子を得た。これを、着色粒子１とする。着色粒子１の体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、５．９５μｍであった。

（着色粒子２の作製）
着色粒子１の乳化、脱溶剤工程において、脱溶剤時の真空度を下げ（真空ではない）、脱溶剤時間を６時間から８時間に変更した以外は着色粒子１と同様に着色粒子２を得た。

（着色粒子３の作製）
着色粒子１の乳化、脱溶剤工程において、脱溶剤時の真空度を上げ（より真空にし）、脱溶剤時間を６時間から４時間に変更した以外は着色粒子１と同様に着色粒子３を得た。

（着色粒子４の作製）
着色粒子２の乳化、脱溶剤工程において、脱溶剤の温度を４０℃から３５℃に変更し、脱溶剤時間を８時間から１０時間に変更した以外は着色粒子２と同様に着色粒子４を得た。

（着色粒子５の作製）
着色粒子３の乳化、脱溶剤工程において、脱溶剤の温度を４０℃から４５℃に変更し、脱溶剤時間を４時間から３時間に変更した以外は着色粒子３と同様に着色粒子５を得た。

（着色粒子６の作製）
着色粒子１の乳化、脱溶剤工程において、脱溶剤の温度を４０℃から３５℃に変更し、脱溶剤時間を６時間から８時間に変更した以外は着色粒子１と同様に着色粒子６を得た。

（トナー１の作製）
＜外添処理＞
着色粒子１を１００質量部、疎水性シリカ１（１次粒子径１０ｎｍ）１．０質量部、疎水性酸化チタン（１次粒子径２０ｎｍ）０．５質量部をヘンシェルミキサーにて、周速４０ｍ／ｓで２０分間、混合処理（第１混合）した後、前記疎水性シリカ１（１次粒子径１０ｎｍ）を１．０質量部追加し、ヘンシェルミキサーにて、周速１０ｍ／ｓで１０分間、混合処理（第２混合）を行ない、トナー１を作製した。

（トナー２〜３、６〜７、１１の作製）
外添処理に使用した着色粒子と外添剤の粒径を「表１」に記載の通り変更し、それ以外はトナー１の外添処理と同様にしてトナー２〜３、６〜７、１１を得た。

（トナー４の作製）
トナー１の外添処理に使用した疎水性シリカ１（１次粒子径１０ｎｍ）を疎水性シリカ２（１次粒子径２０ｎｍ）に変更した以外はトナー１と同様にトナー４を得た。

（トナー５の作製）
トナー１の外添処理に使用した疎水性シリカ１（１次粒子径１０ｎｍ）を疎水性シリカ３（１次粒子径４０ｎｍ）に変更した以外はトナー１と同様にトナー５を得た。

（トナー８の作製）
トナー１の外添処理に使用した疎水性シリカ１（１次粒子径１０ｎｍ）を疎水性シリカ４（１次粒子径６０ｎｍ）に変更した以外はトナー１と同様にトナー８を得た。

（トナー９の作製）
着色粒子１を１００質量部、疎水性シリカ１（１次粒子径１０ｎｍ）２．０質量部、疎水性酸化チタン１（１次粒子径２０ｎｍ）０．５質量部をヘンシェルミキサーにて、周速４０ｍ／ｓで３０分間、混合処理し、トナー９を作製した。

（トナー１０の作製）
着色粒子１を１００質量部、疎水性シリカ１（１次粒子径１０ｎｍ）２．０質量部、疎水性酸化チタン１（１次粒子径２０ｎｍ）０．５質量部をヘンシェルミキサーにて、周速１０ｍ／ｓで３０分間、混合処理し、トナー１０を作製した。

（コートキャリアの作製）
フェライトコア粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径５０μｍのコートキャリアを得た。

（現像剤の作製）
上記「コートキャリア」に「トナー１〜１１」をそれぞれトナー濃度が７質量％になるように添加し、「ミクロ型Ｖ型混合機」（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し「現像剤１〜１１」を作製した。

〔評価方法〕
（階調再現性）
「トナー１〜１１」及び「現像剤１〜１１」を順次、デジタルカラー複合機 ｂｉｚｈｕｂ Ｃ５５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に搭載し、２０℃、５０％ＲＨの環境で、モノクロモードにて印字率５％の文字チャートをＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ^２）に１０万枚実写し、初期および実写後の画像の階調再現性について評価した。

階調再現性は、実写前後で印字率が２５％、５０％の網点画像、および１００％のベタ画像を出力し、各濃度における実写後画像濃度／初期画像濃度の比を算出してその変動が９０％以上１００％以下で◎、８０％以上９０％未満で○、７０％以上８０％未満で△、７０％未満で×として評価を行った。

本発明内のトナー１〜５及びトナー９、１０は、長期間に亘り十分な階調再現性を有し、特にトナー１〜５の特性はよいが、本発明外のトナー６〜８とトナー１１は長期間の使用に耐えるには不十分な特性であることがわかる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット

Claims (3)

1. 少なくとも着色粒子に外添剤を添加した静電潜像現像用トナーにおいて、該着色粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、該外添剤は少なくとも数平均１次粒径５〜５０ｎｍの無機微粒子を含有し、該トナーの個々の粒子に下記要件を満たす凹みが３個以上存在し、該凹みに前記無機微粒子が偏在していることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
   ２００ｎｍ＜Ｔｒ＜１０００ｎｍ、１００＜Ｔｄ＜５００ｎｍ
   但し、Ｔｒ：凹みの幅、Ｔｄ：凹みの最大深さ
2. 請求項１記載の静電潜像現像用トナーの製造方法において、前記着色粒子への外添剤の添加を、複数回に分けて行うことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
3. 請求項１記載の静電潜像現像用トナーを用い、電子写真感光体上に形成された潜像を現像して顕像化し、転写材に転写後、熱定着することを特徴とする画像形成方法。

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