JP4847235B2 - トナーおよび画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、像担持体上に形成された潜像に現像剤を付着させて可視化する電子写真方式や静電記録方式などの複写機、プリンタ等の画像形成装置に使用されるトナーおよび画像形成方法に関するものである。

最近の複写機やプリンターには、小型化、軽量化、高信頼性といった要求が強まり、トナー性能に対する要求も厳しいものとなってきている。例えば、低温定着性や耐オフセット性を損なうことなく、感光体へのフィルミングや、キャリアやスリーブの如きトナー担持体の表面をより一層汚染しにくい耐久性の優れたトナーが求められている。

そのような要望を達成するためにトナーの物性、特に分子量を規定した提案が数多くなされてきた。

これまで数種の溶媒に可溶な成分の量、分子量や酸価等を規定したトナーが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、極低分子量の成分に関しては改良の余地があり、より厳しい環境条件においては更なる改善が求められる。

また、低分子量成分の量を規定したトナーが提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、最良の形態となる実施例の明示がなく効果が不明瞭であった。厳しい環境や厳しい電子写真条件においては更なる改善が求められる。

さらに、分子量分布が複数のピークを有し、最小分子量のピークの位置が５万以下では、最大分子量のピークの位置が２０万以上である懸濁重合法により得られるトナーが提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、低温定着性という観点から現状では更なる改善が求められる。

一方、ＧＰＣにおいて、分子量５００〜２，０００の領域にピークＭｐ１を有し、さらに、分子量１０，０００〜１０万の領域にピークＭｐ２を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎの比が３以上であるカラートナーが提案されている（例えば特許文献４参照）。この場合には、耐オフセット性に優れ、且つ、彩度が高く鮮明なカラー画像の得られるカラートナーが得られるものであるが、低温定着性を損なうことなく、感光体へのフィルミングや、キャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面をより一層汚染しにくいトナーの開発が必要となってきている。

他にもトナーの分子量分布に関しては、定着性や現像安定性に優れたトナーが開示され（例えば特許文献５乃至９等参照）、様々な画像形成方法における改善を行っている。しかしながら、ピクトリアルな画像を光沢ムラのない均一な画像を提供するという観点から現状では更なる改善が求められる。

このように種々問題を総じて解決するトナーが存在しないのが現状である。

特開２０００−５６５１１号公報 特開２００４−２２６６７０号公報 特開平３−２５１８５３号公報 特開平３−３９９７１号公報 特開平４−３５６０５７号公報 特開平７−８４３８０号公報 特開平９−２３０６３０号公報 特開平９−５０１５０号公報 特開平１０−３３３３５９号公報

本発明は、上記状況を鑑み、高速、高画質、高耐久および高環境安定性を満足するトナーおよび画像形成方法を提供することを目的とする。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、
少なくとも着色剤、ワックス、極性樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該極性樹脂は下記を満たすことを特徴とするトナー。
１）トルエン溶媒に溶解し、該溶解液を同量の蒸留水と振とうした場合の水層のＵＶスペクトルにおいて、６００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）が０乃至０．５であって、該水層中に抽出される該極性樹脂の成分が０乃至０．５質量％であり、
２）トルエン可溶成分の重量平均分子量をＭｗ１、酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、該極性樹脂がエタノール可溶分成分を０．２乃至１．２質量％含有しており、該極性樹脂のエタノール可溶成分の重量平均分子量をＭｗ２、酸価をＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、
１．５＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜２５ ０．０３＜Ａ／Ｂ＜０．１５
であることによって、本発明が達成される。

本発明によれば、トナー劣化抑制に優れ、部材汚染抑制に優れた現像剤が得られる。

また本発明によれば、現像安定性や転写性に優れた現像剤が得られる。

さらに本発明によれば、定着性に優れた現像剤が得られる。

さらに本発明によれば、高温高湿環境下長期に放置されたような状況においても優れた保存性が得られる。

さらに本発明によれば、高温高湿環境下長期に放置されたような状況においても優れた現像性が得られる。

またさらに本発明によれば、着色剤の分散性が良好な現像剤が得られる。

本発明は、
少なくとも着色剤、ワックス、極性樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該極性樹脂は、
１）トルエン溶媒に溶解し、該溶解液を同量の蒸留水と振とうした場合の水層のＵＶスペクトルにおいて、６００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）が０乃至０．５であって、該水層中に抽出される該極性樹脂の成分が０乃至０．５質量％であり、
２）エタノール可溶分成分を０．２乃至１．２質量％含有しており、該極性樹脂のトルエン可溶成分の重量平均分子量をＭｗ１、酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、該極性樹脂のエタノール可溶成分の重量平均分子量をＭｗ２、酸価をＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、
１．５＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜２５ ０．０３＜Ａ／Ｂ＜０．１５
であることを特徴とする。

本発明においては使用するトナーに関して、上述の１）及び２）の項目を同時に満たすことにより低温低湿環境から高温高湿環境まで様々な状況においても帯電性や転写性が良好であり、特に高温高湿環境において長期放置されたような場合においても良好な結果が得られるものである。また、加圧力が低いような定着器において低温定着性に優れる。

具体的には下述していく。

本発明においては、まず１）該トナー中の極性樹脂はトルエン溶媒に溶解し、該溶解液を同量の蒸留水と振とうした場合の水層のＵＶスペクトルにおいて、６００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）が０乃至０．５であって、該水層中に抽出される該極性樹脂の成分が０乃至０．５質量％であることが必要である。

トナーに使用される樹脂成分にはメインの成分の結着樹脂と極性基を持つ極性樹脂成分が存在するが、本発明においては特に極性樹脂成分の設計が重要である。

該トナー中の極性樹脂はトルエン溶媒に溶解し、該溶解液を同量の蒸留水と振とうした場合の水層の状態は樹脂成分の水への親和性を示す。これが白濁し水層のＵＶスペクトルにおいて、６００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）が０．５を超えると例えば高温高湿条件下に長時間放置された場合にトナーの表面状態が変化し電子写真特性（帯電量、カブリ等）が悪化しやすくなる。

したがって、水層のＵＶスペクトルにおいて、６００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）が０．５以下にすることが必要である。

その場合、水層に移行する成分が０．５質量％を超えると上記のような高温高湿環境下長時間放置での電子写真特性（帯電量、カブリ等）はより悪化しやすくなる。

本発明においてはトルエン溶媒に溶解し、該溶解液を同量の蒸留水と振とうした場合の水層のＵＶスペクトルにおいて、６００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）が０．２以下であると 上述の帯電量、カブリ等の悪化がさらに軽減でき好ましい。

同様に水層中に抽出される該極性樹脂の成分が０．４質量％以下であると好ましい。

ここで本発明の水層の抽出方法を以下に示す。

＜水層の抽出方法＞
以下のように測定された値をもって定義する。

トナーサンプル０．１ｇを秤量し、溶媒としてトルエン５０ｍｌを用いて常温（２０℃）にて４時間攪拌溶解し、該溶液に５０ｍｌの蒸留水を加え振とうする。１２時間静置後、下層を分液し水層とする。なお、３層以上に分かれた場合は最下層を水層とする。

本発明においては、次に、２）該極性樹脂がエタノール可溶分成分を０．２乃至１．２質量％含有しており、該極性樹脂のトルエン可溶成分の重量平均分子量をＭｗ１、酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、該極性樹脂のエタノール可溶成分の重量平均分子量をＭｗ２、酸価をＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、
１．５＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜２５ ０．０３＜Ａ／Ｂ＜０．１５
であることが必要である。

該トナー中の極性樹脂はほぼトルエンに可溶し、その分子量分布はほぼ樹脂全体の分子量分布と考えてよい。また、エタノール可溶成分は低分子量でかつ親和性の高い成分であり、この成分を制御することが重要である。エタノール可溶分成分を０．２乃至１．２質量％に制御すると現像特性（帯電量、カブリ等）が良好であり、長期耐久においても劣化が少ない。更には定着特性にも優れる。

エタノール可溶分成分が０．２質量％未満であると、表面の柔軟性がなくなり長期耐久等によりトナーが砕け部材融着が起こりやすくなる。また定着特性特に加圧力が低い定着器においては低温定着性に満足が行かない。

エタノール可溶分成分が１．２質量％を超えると、転写性が悪化し、現像性においてもカブリが多くなる。

本発明においてはエタノール可溶分成分を０．４乃至１．０質量％に制御すると上述の効果が増し好ましい。

さらには極性樹脂のトルエン可溶成分の重量平均分子量をＭｗ１、酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、該極性樹脂のエタノール可溶成分の重量平均分子量をＭｗ２、酸価をＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、
１．５＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜２５であると、現像特性（帯電量、カブリ等）が良好であり、長期耐久においても劣化が少ない。更には定着特性にも優れる。

１．５＞Ｍｗ１／Ｍｗ２であると、Ｍｗ１が小さすぎる場合であり、転写性が悪化し、現像性においてもカブリが多くなる傾向にある。

Ｍｗ１／Ｍｗ２＞２５であると、Ｍｗ１が大きすぎる場合やＭｗ２が小さすぎる場合であり、Ｍｗ１が大きすぎる場合にはトナー破断が生じやすくなり、Ｍｗ２が小さすぎる場合には転写性が悪化し、現像性においてもカブリが多くなる傾向にある。

本発明においては５＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１５であると、上述の効果が増し好ましい。

一方、０．０３＜Ａ／Ｂ＜０．１５であると、現像特性（帯電量、カブリ等）が優れる。

０．０３＞Ａ／Ｂであると、トナー全体酸価に対してエタノール可溶分酸価が大きすぎる場合であり、転写性が悪化し、現像性においてもカブリが多くなる傾向にある。

Ａ／Ｂ＞０．１５であると、トナー全体酸価が大きすぎるか、エタノール可溶分酸価が小さすぎる場合であり、どちらも現像性においてもカブリが多くなる傾向にある。

本発明においては０．０５＜Ａ／Ｂ＜０．１３であると、上述の効果が増し好ましい。

本発明においては更に該極性樹脂のエタノール可溶成分の酸価をＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、
７０＜Ｂ＜１５０であると上記効果が促進されより好ましい。

＜トルエン可溶分、エタノール可溶分の分子量分布の測定方法＞
ＧＰＣ測定用の試料は以下のようにして作製する。

結着樹脂を溶媒（トルエンまたはエタノール）中に入れ、２時間放置した後、十分振とうし良く混ぜ、更に１２時間以上静置する。このとき放置時間が２４時間以上となるようにする。本発明では２４時間である。

上記溶液をメンブランフィルターにより固液分離し、液層をエバポレーターにより溶媒を除去する。

乾固した樹脂をＴＨＦ溶媒中に入れ、２時間放置した後、十分振とうし良く混ぜ、更に１２時間以上静置する。このとき放置時間が２４時間以上となるようにする。本発明では２４時間である。

その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。樹脂濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅ１Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ） ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。

特に、カラム構成は、昭和電工社製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６及び８０７を連結したものが好ましい。

ここでエタノール溶媒に対する可溶分の測定方法を以下に示す。

＜エタノール可溶分の抽出および測定方法＞
本発明におけるエタノール可溶分とは、トナー中の樹脂組成物中のエタノール溶媒に対して可溶となったトナー表層近くに存在する中程度高分子ポリマー成分の重量割合を示す。該可溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。

トナーサンプル１．０ｇを秤量し、溶媒としてエタノール６０ｍｌを用いて常温（２０℃）にて１２時間攪拌抽出し、該混合溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、該混合溶媒可溶樹脂成分量を秤量する。

本発明において用いられるワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ケトンワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。

好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。

さらに、好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの、；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。

トナー内の含有量としてはワックスを６乃至１５質量％含有していることが好ましい。
次に本発明においては、トナーの平均円形度が０．９６０乃至０．９９０であることが好ましい。

ここにフロー式粒子像測定装置とは粒子撮像の画像解析を統計的に行う装置であり、平均円形度は該装置を用い次式によって求められた円形度の相加平均によって算出される。

上式において、粒子投影像の周囲長とは、二値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さであり、相当円の周囲長とは、二値化された粒子像と同じ面積を有する円の外周の長さである。円相当径とは、測定された粒子の２次元画像の面積と同面積を有する円の直径である。

フロー式粒子像測定装置としてＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いる。測定方法としては、イオン交換水に界面活性剤（好ましくは和光純薬製コンタミノン）を０．１〜０．５質量％加えて調整した溶液１０ｍｌ（２０℃）に測定試料を０．０２ｇ加えて均一に分散させて試料分散液を調製した。分散させる手段としてはエスエムテー社製の超音波分散機ＵＭ−５０（振動子は５φのチタン合金チップ）を用い、分散時間は５分とし、その際、分散媒の温度が４０℃以上にならないように冷却した。測定は０．６０〜４００μｍの範囲を２２６チャンネルに分割し、実際の測定では円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。

平均円形度が０．９６０乃至０．９９０であると、トナー形状が球形に近いため転写残が少なく、ローラーにおける帯電やクリーニング部における回収において負荷が少なく良好な結果が得られる。平均円形度が０．９６０未満の場合、トナーの転写残が多く、帯電ローラー汚染やクリーニング部における融着が起こりやすくなる。

本発明トナーの１３０℃におけるメルトインデックス値（ＭＩ）が８乃至５０であることが好ましい。

これは様々な機能物質の複合体であるトナーの挙動を、材料物質の物性や添加量だけで判断することは困難であることと、結着樹脂のゲル分（不溶分）、非ゲル分（可溶分）、そして離型剤の複合体として評価できることに鑑みている。

本発明において、トナーのメルトインデックス（温度１３０度，荷重１．２ｋｇ）の１０分間での吐出量を８乃至５０ｇにすることで、現像における耐久安定性を損なうことなく、色再現性および定着性の安定したフルカラー画像を得ることができる。トナーのメルトインデックスが８未満となると、加圧力の低い定着器における定着性に劣ったり混色が不十分となり色再現性に劣る。トナーのメルトインデックスが５０を超えると、現像における耐久安定性が悪くなり、定着性においても耐高温オフセット性に劣る結果となりやすい。

ここでトナーのメルトインデックスの測定方法を以下に示す。

＜メルトインデックスの測定＞
メルトインデックスとは、任意の温度、荷重における１０分間での吐出量を示す。本発明においては以下の条件で測定した値とする。これは基本的に＜ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０＞に準拠している。

測定装置としてＳｅｍｉ−ａｕｔｏｍａｔｉｃ ２−Ａ Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ（Ｔｏｙｏ Ｓｅｉｋｉ Ｃｏ．Ｌｔｄ）を使用する。

空洞内径２．０９５ｍｍのオリフィスを入れ、あらかじめ１３０℃に温調しておき、ここにトナーサンプル３〜８ｇを秤量して投入する。この時、気泡が入らないように注意しながら金属製ピストンをセットし、５分以上温度を保つ。その後、ピストンとおもりの合計が１．２ｋｇとなるような荷重を一定にかけながら測定を行う。測定は任意の時間で行い、１０分間の吐出量に換算しても良い。

本発明のトナーを製造する方法は、懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー粒子の製造などが挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などの製造も挙げられる。さらに、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望のトナーを得る界面会合法なども挙げられる。あるいは、粉砕法によって得られたトナーを、機械的衝撃力で球形化する方法などが挙げられる。

中でも、小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。トナー粒子の製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナー粒子を製造することが可能である。

単量体中に着色剤，重合開始剤，架橋剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜８０℃（好ましくは５５〜７０℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じＰＨ変更しても良い。本発明では、更に、トナーの定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。

以下に重合法トナーの材料に関して記載する。

本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、主に単官能性重合性単量体を使用する。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて使用する。

本発明においては反応の補助として水溶性開始剤を併用しても良い。例として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。

重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。

分散安定剤としては、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。

有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。

その他好ましく用いられる分散安定剤としては、硫酸，炭酸，燐酸，ピロ燐酸，ポリ燐酸の難水溶性金属塩があり、これらは分散媒中で高速攪拌下において酸アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調製されることが好ましい。

これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。

本発明において縮合系化合物を用いる場合、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。

本発明に用いられる着色剤は、カーボンブラックあるいは以下に示したような公知のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が利用される。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０等が好適に用いられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１５０、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。

本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。

本発明に用いられる着色剤はｐＨ６乃至１２である事がよい。上記の範囲となると着色剤の分散性が向上し優れた着色力、発色性が得られる。これは、ｐＨ６乃至１２の着色剤を使用することにより本発明の極性樹脂成分と着色剤の相互作用による効果と考えられる。

中でも黒色着色剤としてはｐＨ８．５乃至１２のカーボンブラックであることがよい。上記の範囲となると着色剤の分散性が向上し優れた着色力が得られる。これは、ｐＨ８．５乃至１２の黒色着色剤を使用することにより本発明の極性樹脂成分と着色剤の相互作用による効果と考えられる。

本発明に使用できるトナーの添加剤としては、オイル処理されたシリカ，チタニア等の無機微粒子が好適に用いられる。その他、酸化ジルコニウム，酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化ケイ素，チッ化ケイ素，チッ化ホウ素，チッ化アルミニウム，炭酸マグネシウム，有機ケイ素化合物なども併用することが可能である。

シリカは、出発材料あるいは温度等の酸化の条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一をコントロールできる点で好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

更に、上記シリカは疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの過剰な遊離を防止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤，アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。特にシランカップリング剤が、無機酸化物微粒子上の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成され、トナーの帯電の安定化，流動性付与の点で好ましい。

シランカップリング剤は、下記一般式
Ｒｍ ＳｉＹｎ
Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基
ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基
ｎ：１〜３の整数
で表されるものであり、例えばビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン，ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

より好ましくは、Ｃ_a Ｈ_2a+1−Ｓｉ（ＯＣ_b Ｈ_2b+1）₃
ａ＝４〜１２、ｂ＝１〜３である。

ここで、一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。

ｂは３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。したがって上記一般式におけるａは４〜１２、好ましくは４〜８、ｂは１〜３、好ましくは１〜２が良い。

シリカのオイル処理に関しては、未処理のシリカに直接オイルで処理しても構わないが、上記疎水化処理をしたシリカにさらにオイル処理をすることが、帯電安定性の観点からより好ましい。オイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、パラフィン、ミネラルオイル等が使用できるが、なかでも環境安定性に優れたジメチルポリシロキサンが好適である。処理に用いるオイル量は、シリカ微粒子母体１００質量部に対して２〜４０質量部までが適量である。

本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。

次に、本発明の画像形成方法及び、該方法を実施する画像形成装置ならびにプロセスカートリッジに関して説明する。

本発明が適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。

（非磁性一成分画像形成装置）
（１）画像形成装置例
図１は本発明に従う画像形成装置の一例の概略構成図である。本例の画像形成装置は、複数の画像担持体（潜像担持体）である感光ドラムを上下に並べて配置したタンデム型で、中間転写ベルト方式の電子写真カラー（多色画像）プリンタである。

ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋはそれぞれイエロー（Ｙ）・マゼンタ（Ｍ）・シアン（Ｃ）・ブラック（Ｂｋ）の各色のトナー画像を形成する第１〜第４の４つの画像形成部（画像形成ユニット）であり、画像形成装置本体内に下から上に順に並列配置されている。

これらの第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋは互いに形成するトナー画像の色が上記のように異なる他は、同一の構成・電子写真作像機能を有している。すなわち、第１〜第４の各画像形成部はそれぞれ、第１の画像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（感光ドラム）１、一次帯電手段としての帯電ローラ２、露光手段としてのレーザー照射装置３、現像手段としてのトナー現像装置４、一次転写手段としての一次転写ローラ５、クリーニング手段としてのブレードクリーニング装置６等からなる。第１〜第４の各画像形成部のトナー現像装置４に収容させている現像剤はそれぞれイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーである。各色のトナーは後述する。

本実施例の画像形成装置は、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、それぞれ、感光ドラム１、帯電ローラ２、現像装置４、ブレードクリーニング装置６の４つのプロセス機器を一括して画像形成装置本体に対して着脱交換自在のプロセスユニット（プロセスカートリッジ）としてある。

３０は第２の画像担持体としてのエンドレスベルト状の中間転写ベルトであり、上記の第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの感光ドラム１側（プリンタ前面側）においてこの４つの画像形成部の全体部に亘らせて、不図示の複数の支持ローラ間に懸回張設させて縦方向に配設してある。第１〜第４の各画像形成部において、一次転写ローラ５はそれぞれこの中間転写ベルト３０を介して感光ドラム１に圧接させてある。各感光ドラム１と中間転写ベルト３０との接触部が一次転写部である。

第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、正回転駆動された各感光ドラム１はその回転過程でそれぞれ不図示の電源回路から帯電バイアスが印加される帯電ローラ２により所定の極性及び電位に一様に一次帯電処理され、その帯電処理面に対してＬＥＤアレイ装置３によりそれぞれフルカラー画像の色分解成分像である、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各画像パターンにしたがった光像露光ＬＹ・ＬＭ・ＬＣ・ＬＢｋがなされ、各感光ドラム１上に画像情報の静電潜像が形成される。その静電潜像がそれぞれ現像装置４によってトナー画像として現像されることで、第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの各感光ドラム１の面にそれぞれ電子写真プロセスによりフルカラー画像の色分解成分像である、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色トナー画像が所定のシーケンス制御タイミングにて形成される。

そして、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、各感光ドラム１の面に形成されるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色トナー画像が、各感光ドラム１の正回転方向に順方向の矢印の時計方向に感光ドラム１と略同速で回転駆動される中間転写ベルト３０の面に対して、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの一次転写部において一次転写ローラに不図示の電源回路から印加される一次転写バイアスによって順次に重畳転写される。これにより回転駆動される中間転写ベルト３０の面に未定着のフルカラートナー画像（鏡像）が合成形成される。

第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、中間転写ベルト３０に対するトナー画像の一次転写後に各感光ドラム１上に残った転写残トナーはブレードクリーニング装置６のクリーニングブレードによって除かれて、該装置６内の貯留部６ｂに貯留される。

３２は２次転写ローラ、３２ａは対向ローラである。対向ローラ３２ａは中間転写ベルト３０の下端側において中間転写ベルトの内側に配設してあり、２次転写ローラ３２は対向ローラ３２ａとの間に中間転写ベルト３０を挟ませて該中間転写ベルト３０の外面に当接させて配設してある。２次転写ローラ３２と中間転写ベルト３０との接触部が二次転写部である。

４０は画像形成装置本体の下部に配設した給紙カセットであり、最終記録媒体としての転写材Ｐを積載収容させてある。ＣＰＵ８０は所定のシーケンス制御タイミングにて搬送手段（ピックアップローラ）３１を駆動させて給紙カセット４０内の転写材Ｐを１枚分離給紙させ、所定のタイミングにて二次転写部に給送する。中間転写ベルト３０上に合成形成された未定着のフルカラートナー画像は、この二次転写部において二次転写ローラ３２に不図示の電源回路から印加される二次転写バイアスによって転写材Ｐの面に一括転写されていく。

二次転写部を通過した転写材Ｐは、中間転写ベルト３０の面から分離されて搬送ベルト３５によって定着装置７に送られる。

中間転写ベルト３０上に残った転写残トナーはブレードクリーニング装置３３のクリーニングブレードによって除かれ、廃トナーボックス３４に送られて貯留される。

定着装置７に送られた転写材Ｐ上の未定着のフルカラートナー画像は定着装置７により熱および圧を加えられて転写材Ｐに溶融固着され、シートパス４１を通って画像形成装置本体の上面に配設した排紙トレイ３６上にカラー画像形成物として排出される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。

〔結着樹脂の合成〕
＜極性樹脂の合成例（１）＞
下記原料を、温度計，撹拌器，リフラックスコンデンサー及び窒素ガス導入管を具備している四口フラスコ（ｆｏｕｒ−ｎｅｃｋ ｆｌａｓｋ）に入れ、下記原料１００質量部に対し０．５質量％の触媒量の
シュウ酸チタン化合物（１）

を入れ、四口フラスコに窒素ガスを通し撹拌しながら徐々に昇温し、１５０℃で１０時間反応し、縮重合反応の後半２００℃に温度を上げ、減圧下で縮重合反応をすすめた。結果、重量平均分子量Ｍｗが１１０００の前駆ポリエステル樹脂（１）（酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

・一般式（１）であらわされるジオール成分 ５５ｍｏｌ％

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を表し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。本実施例ではｘ＋ｙの平均値は約３である。）
・イソフタル酸 ２０ｍｏｌ％
・テレフタル酸 ２５ｍｏｌ％

その後、前駆ポリエステル樹脂（１）の１００質量部を四口フラスコに入れ温度１５０℃に加熱後に、無水トリメリット酸０．５質量部を加え、徐々に加熱して前駆ポリエステル樹脂（１）のポリマーの末端がトリメリット酸で変性された前駆ポリエステル樹脂（２）を調製した。

その後、前駆ポリエステル樹脂（２）を樹脂に対し２０倍量の水／エタノール＝５０：５０の溶媒で４時間のバッチ式洗浄をかけ極性樹脂（１）とした。極性樹脂（１）の酸価Ａは８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価Ｂは１２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜極性樹脂の合成例（２）乃至（１２）＞
上記合成例（１）に対して原料比率、触媒量、無水トリメリット酸量、反応条件、洗浄条件を変更すること以外同様にして表１に示す物性の極性樹脂（２）乃至（１２）を製造した。

＜極性樹脂の合成例（１３）＞
スチレン８．９ｍｏｌ％、２−エチルヘキシルアクリレート０．９ｍｏｌ％、フマル酸０．７ｍｏｌ％、α−メチルスチレンの２量体０．１ｍｏｌ％、ジクミルパーオキサイド０．２ｍｏｌ％を滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１．３ｍｏｌ％、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３．４ｍｏｌ％、テレフタル酸１３．４ｍｏｌ％、無水トリメリット酸８．９ｍｏｌ％、コハク酸２２．３ｍｏｌ％及び触媒量のシュウ酸チタン化合物（１）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を３時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、３時間反応させて極性樹脂（１３）を得た。なお、極性樹脂（１３）の酸価Ａは７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価Ｂは１１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜トナーの製造例＞

（ブラックトナー製造例１）
６５℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。

一方、
スチレン ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
極性樹脂（１） １０質量部
カーボンブラック（カーボンブラック Ｎｉｐｅｘ３０ ｐＨ：９．０） １０質量部
荷電制御剤：芳香族オキシカルボン酸Ｚｎ化合物
（ボントロンＥ−８４：オリエント化学社製） ４質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６５℃に加温し、
パラフィンワックス（１） １０質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク：６９℃、Ｍｗ：７００、Ｍｎ：５００）
を添加混合溶解し、これに重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）５質量部を溶解した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、７０℃，Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で４時間反応させた。

最後に液温を８５℃とし更に３時間撹拌を続けた。

室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。

次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して重量平均粒径６．９μｍのブラック着色粒子（１）を得た。

その後、ブラック粒子（１）１００質量部に対し、疎水化処理を行った１次粒径５０ｎｍのチタニア微粉末を０．２質量部、及び同じく疎水化処理を行った１次粒径１５ｎｍのシリカ微粉末を１．３質量部加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しブラックトナー（１）を得た。物性を表１、２に示す。

（ブラックトナーの製造例２）
・極性樹脂（１） １００質量部
・パラフィンワックス（１） １０質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク：６９℃、Ｍｗ：７００、Ｍｎ：５００）
・荷電制御剤：芳香族オキシカルボン酸Ｚｎ化合物
（ボントロンＥ−８４：オリエント化学社製） ４質量部
・顔料：ブラック顔料 １０質量部
（カーボンブラック Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ ｐＨ：９．０）
上記材料を混練し粉砕して粉砕物を得た。

その後、粉砕物をローターが回転するタイプの機械にて表面処理を行い、分級してブラック粒子（２）を得た。その後、ブラック粒子（２）１００質量部に対し、疎水化処理を行った１次粒径５０ｎｍのチタニア微粉末を０．２質量部、及び同じく疎水化処理を行った１次粒径１５ｎｍのシリカ微粉末を１．３質量部加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しブラックトナー（２）を得た。ブラックトナー（２）の物性を表２に示す。

（トナーの製造例３）
〔顔料分散方法〕
以下の手順で顔料分散液を調製した。
・黒色顔料：（Ｐｒｉｎｔｅｘ３０） ９６質量部
・顔料分散剤：
・アルコール変性ポリエチレン樹脂（Ｍｗ：７０００） ４質量部
・酢酸エチル １００質量部
上記材料組成の分散液アトライター（三井鉱山製）等の分散機で分散し、その後酢酸エチルで希釈し顔料濃度１５質量％の顔料分散液を調製した。

〔ワックス分散粒子の作製〕
以下の手順で微粒子化ワックスの分散液を調製した。
・パラフィンワックス（１）： ４０質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク：６９℃、Ｍｗ：７００、Ｍｎ：５００）
・トルエン ６０質量部
上記材料を分散機に投入した。撹拌しながら徐々に温度を１００℃まで上げてゆき、その後室温まで冷却し、微粒子化したワックスを析出させた。作製した微粒子化ワックスの分散液は、ワックスの質量濃度が２０質量％になるように酢酸エチルで希釈した。

〔トナー粒子の作製〕
・極性樹脂（１） １００質量部
上記顔料分散液を３０質量部、上記ワックス分散粒子液を２５質量部、酢酸エチル５０質量部をボールミルで分散させた（この液をＡ液とした。）。一方、炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ）６０質量部、水４０質量部をボールミルで分散後、炭酸カルシウム分散液７質量部とカルボキシメチルセルロース（商品名「セロゲンＢＳ−Ｈ」：第一工業製薬社製）の２％水溶液１００質量部を攪拌した（この液をＢ液とした）。

次に乳化機（商品名「オートホモミキサー」：特殊機化工業社製）でＢ液１００質量部を攪拌し、その中にＡ液５０質量部をゆっくり投入して混合液を懸濁した。その後溶媒を除去し、塩酸を加えて炭酸カルシウムを除去、さらに水洗、乾燥、分級してブラック粒子（３）を得た。その後、ブラック粒子（３）１００質量部に対し、疎水化処理を行った１次粒径５０ｎｍのチタニア微粉末を０．２質量部、及び同じく疎水化処理を行った１次粒径１５ｎｍのシリカ微粉末を１．３質量部加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しブラックトナー（３）を得た。物性を表１、２に示す。

（トナーの製造例４乃至５）
トナー製造例１の極性樹脂（１）に変えて表１に示すような極性樹脂（４）乃至（５）に変更を行うこと以外はトナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、ブラックトナー４〜５を得た。得られたトナー４〜５の物性を表２に示す。

（トナーの製造例６及び７）
トナー製造例１の極性樹脂（１）に変えて表１に示すような極性樹脂（２）に変更し、パラフィンワックス（１）の添加量を１０質量部から表２に示すような変更を行うこと以外はトナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、ブラックトナー６及び７を得た。得られたトナー６及び７の物性を表２に示す。

（トナーの製造例８及び９）
トナー製造例１の極性樹脂（１）に変えて表１に示すような極性樹脂（２）に変更し、重合開始剤の添加量を調整して表２に示すような物性に変更を行うこと以外はトナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、ブラックトナー８及び９を得た。得られたトナー８及び９の物性を表２に示す。

（トナーの製造例１０）
トナー製造例２の極性樹脂（１）に変えて表１に示すような極性樹脂（２）に変更し、粉砕後に表面処理を行わなかったこと以外はトナー製造例２と同様にトナーの製造を行い、ブラックトナー１０を得た。得られたトナー１０の物性を表２に示す。

（トナーの製造例１１乃至１３）
トナー製造例１の極性樹脂（１）に変えて表１に示すような極性樹脂（２）に変更し、また使用する着色剤を表２に示すようなｐＨのカーボンブラックに変更を行うこと以外はトナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、ブラックトナー１１乃至１３を得た。得られたトナー１１乃至１３の物性を表２に示す。

（トナーの製造例１４）
トナー製造例２の極性樹脂（１）に変えて表１に示すような物性の極性樹脂（１３）に変更すること以外はトナー製造例２と同様にトナーの製造を行い、ブラックトナー１４を得た。得られたトナー１４の物性を表２に示す。

（トナーの製造例１５）
トナー製造例２の極性樹脂（１）に変えて表１に示すような物性の極性樹脂（１４）に変更すること以外はトナー製造例２と同様にトナーの製造を行い、ブラックトナー１５を得た。得られたトナー１５の物性を表２に示す。

なお、極性樹脂（１４）にはビスフェノールＺ 分子量Ｍｗ１２０００を使用した。
以下に構造式を示す。

［式中、ｍは整数を示す］

（比較用トナーの製造例１６乃至２２）
トナー製造例１の極性樹脂（１）に変えて表１に示すような極性樹脂（６）乃至（１２）に変更を行うこと以外はトナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、ブラックトナー１６乃至２２を得た。得られたトナー物性を表３に示す。

（トナーの製造例２３乃至２５）
顔料をカーボンブラックに代えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；１０質量部を使用した以外はトナー製造例１と同様にしてマゼンタトナー（１）を得た。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３；１０質量部を使用した以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー（１）を得た。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３；１０質量部を使用した以外はトナー製造例１と同様にしてイエロートナー１を得た。得られた物性を表２に示す。

＜実施例１乃至１８、比較例１乃至７＞
（画像評価）
得られたトナー１乃至２２を用い、以下の方法に従って画像評価を行った。

画像形成装置としては市販のレーザプリンタＨＰ社製ＣＬＪ−３７００（ＨＰ社製）のプロセススピードを１５０ｍｍ／秒に変えた改造機を用い、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）および高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）で行った。

定着器は市販のレーザプリンタＣＬＪ−１５００（ＨＰ社製）用の定着器を温調および加圧力を変更できる様にし、かつＣＬＪ−３７００に入るように改造し装着した。

カートリッジは同じくＣＬＪ−３７００用を下記の点について変更を行い使用した。

（現像ローラーＤ−１の製造方法）
軸芯体としてＳＵＳ製の円柱にニッケルメッキを施し、さらにシランカップリング系プライマーを塗布、焼付けしたものを用いた。

ついで、軸芯体を金型に配置し、金型を１００℃，５分間加熱し、導電性ジメチルシリコーンゴム（ＡｓｋｅｒＣ硬度１５度品）を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、１００℃，１５分加熱することにより、シリコーンゴムを加硫硬化し、冷却した後に脱型することで、弾性層を軸芯体の外周に設けた。

次に鎖延長されたポリオールを主成分として、架橋材としてＴＭＰ変性のＴＤＩを必要量添加し、このウレタン樹脂の固形分（鎖延長されたポリオールと架橋材として用いたイソシアネートとの総量）が１８質量％となるように調整したメチルエチルケトンを主溶媒とする混合溶液に、さらにカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）を樹脂成分に対し３０質量部添加し十分に撹拌したものをディップ液とした。この液中に弾性層１２が設けられた軸芯体１１を浸漬してコーティングした後、引き上げて乾燥させ、１２０℃にて５時間加熱処理することで表面層１３を弾性層１２の外周に設け、現像ローラＤ−１を得た。

転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を用いて行った。

本発明の評価としては前処理として画像評価前に４０℃／９０％／１４日間の保管モードを設け、その後、高温高湿環境において、印字比率が２％となる画像を用い、単色モードにて以下に示す連続印字方法において１００００枚を印字した。

なお、画像形成速度はいずれも普通紙モード時の速度とした。

１００枚目、５０００枚目、１００００枚目の画像を用い、以下の評価基準に基づき画像評価を行った。

各評価結果について、表４に記す。

［現像性評価方法］
（かぶりの測定）
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定し、下記式により算出した。かぶり値は少ない方が良好である。
カブリ(反射率；％)＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白べた部の反射率；％）
Ａ；１．２％以下
Ｂ：１．２％を超え２．０％以下
Ｃ：２．０％を超え３．０％以下
Ｄ：３．０％を超える

（転写効率）
転写効率は、１万枚通紙後の現像剤を図１に示す画像形成装置を用い、Ｎ／Ｎ条件下、感光体に現像したトナー坪量に対する紙上に転写したトナー坪量の割合を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：９０％以上。
Ｂ：７５％を超え９０％未満。
Ｃ：６０％を超え７５％未満。
Ｄ：６０％未満。

（ベタ均一性）
得られた転写紙上のベタ部画像は５点の濃度差でＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと評価した。
Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％を超え０．２％以下
Ｃ：０．２％を超え０．３％以下
Ｄ：０．３％を超える

（ドラム融着）
ドラム融着は、ドラム表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ドラム表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ドラム表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ドラム表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ドラム表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。

（現像ローラ上コート量安定性）
コート量安定性は、現像容器内の現像剤の耐久初期及び１万枚通紙後の現像ローラ上コート量の変化量を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：変化量が１０％以下。
Ｂ：変化量が１０％を超え１５％以下。
Ｃ：変化量が１５％を超え２０％以下。
Ｄ：変化量が２０％を超える。

〔定着性評価項目の測定方法〕
ブラックトナー（１）を用いて、坪量が７５または８０ｇ／ｍ²の記録紙先端部に、トナー担持量が０．５乃至０．６ｄｇ／ｍ²である帯状の画像を形成し、定着試験を行った。定着評価結果を表４に示す。

未定着画像の作成および定着性の試験は、特に記述がない場合は常温常湿下（２３℃／６０％）で行う。

定着器の構成としては図２に示す加熱定着装置であり、オイル塗布機構は省略した。

加圧ローラ１１２としては、Ｆｅ製の芯金に対しシリコーンゴム及びＰＦＡ樹脂を被覆させたローラ硬度６０度（Ａｓｋｅｒ−Ｃ ５００ｇ）のローラを用いた。

加圧力としては、加圧バネを調節して、８０ｇ／ｃｍ²の紙を介した状態で、面圧９０，０００Ｎ／ｍ²で接して、定着ニップ６．０ｍｍとした。

（定着開始温度）
上記方法により作成した未定着画像を、定着器加熱部の温度を１００〜２３０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、定着させ、得られた定着画像を４９００Ｎ／ｍ²の荷重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となる温度を定着開始温度とする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
ａ：定着開始温度が１４０℃未満。
ｂ：定着開始温度が１４０℃以上１５０℃未満。
ｃ：定着開始温度が１５０℃以上１６０℃未満。
ｄ：定着開始温度が１６０℃以上。

（耐高温オフセット性）
定着温度を上げ、目視でオフセット現象の発生しない最高温度を高温オフセットフリー温度とし、耐オフセット性の指標とする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
ａ：高温オフセットフリー温度が１９０℃以上。
ｂ：高温オフセットフリー温度が１８０℃以上１９０℃未満。
ｃ：高温オフセットフリー温度が１７０℃以上１８０℃未満。
ｄ：高温オフセットフリー温度が１７０℃未満。

（定着安定性）
上記方法により作成した未定着画像を加熱部設定温度１７０℃の条件で、１万枚連続で通紙し、その１枚目と１万枚目の定着性を確認する。得られた定着画像を４９００Ｎ／ｍ²の荷重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となれば定着しているとする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
ａ：初期、１万枚通紙後ともに定着し、低下率１０％以下である。
ｂ：初期は定着するが、１万枚通紙後にはオフセットしないものの濃度低下率１
０％以上である。
ｃ：初期は定着するが、１万枚通紙後はオフセットしており、裏面に汚れが生じ
ている。
ｄ：初期においてオフセットしている。

（画像光沢度（グロス）測定）
本発明に使用した光沢度測定器は、日本電色工業製のＰＧ−３Ｄ（入射角θ＝７５°）を使用し、標準面は光沢度９６．９の黒色ガラスを使用した。チャートとしては、Ｘｅｒｏｘ社製の４０２４用紙（７５ｇ紙）またはＣＬＣ−ＳＫ紙（キヤノン製）上に３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのベタのパッチ未定着画像を９ヶ所出力した。

（画像内光沢ムラ：画像グロス差）
Ｘｅｒｏｘ社製の４０２４用紙（７５ｇ紙、リーガルサイズ）またはＣＬＣ−ＳＫ Ａ３サイズ紙（キヤノン製）上に３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのベタのパッチ画像を９ヶ所出力し、加熱部設定温度１７０℃，プロセススピード１５０ｍｍ／秒の条件にて通紙を行った。

光沢ムラの観点から、１枚通紙した際の画像中９ヶ所のグロス値の中で最大値と最小値の差を評価した。

その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
ａ：グロス差が５未満。
ｂ：グロス差が５以上１０未満。
ｃ：グロス差が１０以上１５未満。
ｄ：グロス差が１５以上。

以下にトナーの保存性の観点で耐ブロッキング性の評価手法を示す。

外添処理後のトナーをポリカップ中に１０ｇ入れ、５３℃の環境下３日間放置し、その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
ａ：傾けると容易に崩れる。
ｂ：ダマが存在するが振とうで容易に崩れる。
ｃ：傾けると容易に崩れるがほぐれないダマが存在する。
ｄ：傾けても崩れない。

本発明の現像装置を用いた画像形成装置の一例の説明図である。 本発明の定着装置の一例の説明図である。

符号の説明

１・・感光ドラム
２・・帯電ローラ
３・・露光装置
４・・現像装置
５・・一次転写ローラ
６・・クリーニング装置
６ａ・・クリーニングブレード
７・・定着装置
１１・・駆動モーター
１２・・ギア列
３０・・中間転写ベルト
３１・・ピックアップローラ
３２・・二次転写ローラ
３３・・中間転写ベルトクリーニング装置
３４・・廃トナーボックス
３５・・紙搬送ベルト
３６・・排紙部

Claims (9)

1. 少なくとも着色剤、ワックス、極性樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、
   該極性樹脂は、
   １）トルエン溶媒に溶解し、該溶解液を同量の蒸留水と振とうした場合の水層のＵＶスペクトルにおいて、６００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）が０乃至０．５であって、該水層中に抽出される該極性樹脂の成分が０乃至０．５質量％であり、
   ２）エタノール可溶分成分を０．２乃至１．２質量％含有しており、該極性樹脂のトルエン可溶成分の重量平均分子量をＭｗ１、酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、該極性樹脂のエタノール可溶成分の重量平均分子量をＭｗ２、酸価をＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、
   １．５＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜２５ ０．０３＜Ａ／Ｂ＜０．１５
   であることを特徴とするトナー。
2. 該トナーのフロー式粒子像測定装置で測定される平均円形度が０．９６０乃至０．９９０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該トナーの温度１３０℃、荷重１．２ｋｇにおけるメルトインデックスが８乃至５０であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 該トナーはワックスを６乃至１５質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 該極性樹脂のエタノール可溶成分の酸価をＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、
   ７０＜Ｂ＜１５０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 該着色剤はｐＨ６乃至１２であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 該着色剤はｐＨ８．５乃至１２のカーボンブラックであり、該トナーはブラックトナーであることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
8. 該トナー粒子は水系媒体中において懸濁重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
9. トナー担持体の表面に担持されているトナーを静電潜像担持体の表面に接触させることにより、トナー像を静電潜像担持体上に形成する非磁性一成分画像形成方法であって、
   該トナーは請求項１〜８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする非磁性一成分画像形成方法。

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