CN108628115A - 双组分显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供使感光体的清洁性提高、不易发生调色剂破裂、带电环境稳定性优异、即便大量印刷也能够稳定地输出高品质图像的双组分显影剂。一种双组分显影剂，是含有调色剂和载体的双组分显影剂，其中，上述调色剂含有粘结树脂和层状无机矿物，上述载体含有芯材粒子和被覆上述芯材粒子的表面的至少一部分的被覆层，上述被覆层含有被覆树脂，上述被覆树脂含有具有来自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的树脂A，上述(甲基)丙烯酸酯单体含有脂环式(甲基)丙烯酸酯单体。

Description

双组分显影剂

技术领域

本发明涉及双组分显影剂。更详细而言，涉及电子照相方式的图像形成中使用的双组分显影剂。

背景技术

近年来，在按需印刷的领域，逐渐使用采用电子照相方式的印刷。与目前的办公使用相比，印刷量增加，即便大量印刷也能持续稳定地输出高品质图像的要求变高。

实施长时间的大量印刷时，产生图像不良。作为其原因，有由调色剂挤过引起的感光体清洁不良所致的图像不良(产生条纹)；由使用环境变化引起的带电量变动所致的图像浓度变动；由调色剂破裂引起的图像不良(模糊)等，越来越需要抑制这些问题的技术。

作为解决如上所述的图像不良的问题的方法之一，研究了向调色剂中添加层状无机矿物以提高调色剂从感光体的脱模性，从而提高感光体的清洁性的技术。

例如，在专利文献1中，公开了一种调色剂，其特征在于，至少含有粘结树脂(A)和/或粘结树脂(B)的前体、蜡、层状无机矿物、以及叔胺，上述蜡是在165℃的重量减少为10质量％以下且熔点为60～95℃的石油蜡，上述层状无机矿物是用有机物离子将层间的离子的至少一部分改性而成的无机矿物，上述调色剂的平均圆度为0.955～0.975，且调色剂中残留的叔胺化合物为0.1wt％以下。

另外，在专利文献2中，公开了一种显影剂，其特征在于，含有调色剂和载体，上述调色剂含有粘结树脂、着色剂、以及层间存在的离子的至少一部分被有机离子置换的有机改性层状无机化合物，上述粘结树脂含有主链中具有氨基甲酸酯键和/或脲键的结晶性树脂，上述载体是利用被覆层被覆芯材的表面而成的，上述被覆层含有三聚氰胺树脂和/或胍胺树脂、以及具有羟基的丙烯酸树脂的缩合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2011－191725号公报

专利文献2:日本特开2013－218287号公报

发明内容

然而，根据本发明人的研究，明确了在专利文献1记载的技术中，存在如下问题:在调色剂内部存在的层状无机矿物与粘结树脂的界面的机械应力弱，发生调色剂破裂，产生图像不良。另外，得知在专利文献2记载的技术中，存在带电量的环境依赖性变大(即，带电环境稳定性降低)这样的问题。

此外，根据本发明人的研究，还明确了使用上述专利文献中记载的调色剂和载体时，对由感光体的清洁性不良引起的图像不良(产生条纹)的抑制不充分。

因此本发明是鉴于上述事情而进行的，其目的在于提供使感光体的清洁性提高、不易发生调色剂破裂、带电环境稳定性优异、即便大量印刷也能够稳定地输出高品质图像的双组分显影剂。

本发明人鉴于上述课题进行了深入研究。其结果，发现利用含有具有特定结构的调色剂和载体的双组分显影剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的上述目的通过以下的构成来实现。

一种双组分显影剂，含有调色剂和载体，

上述调色剂含有粘结树脂和层状无机矿物，

上述载体含有芯材粒子和被覆上述芯材粒子的表面的至少一部分的被覆层，

上述被覆层含有被覆树脂，

上述被覆树脂含有具有来自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的树脂A，

上述(甲基)丙烯酸酯单体含有脂环式(甲基)丙烯酸酯单体。

根据本发明，可提供使感光体的清洁性提高、不易发生调色剂破裂、带电环境稳定性优异、即便大量印刷也能够稳定地输出高品质图像的双组分显影剂。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

[双组分显影剂]

本发明涉及一种双组分显影剂，其是含有调色剂和载体的双组分显影剂，上述调色剂含有粘结树脂和层状无机矿物，上述载体含有芯材粒子和被覆上述芯材粒子的表面的至少一部分的被覆层，上述被覆层含有被覆树脂，上述被覆树脂含有具有来自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的树脂A，上述(甲基)丙烯酸酯单体含有脂环式(甲基)丙烯酸酯单体。具有这样的构成的本发明的双组分显影剂使感光体上的调色剂的清洁性提高，不易发生调色剂破裂，使带电环境稳定性优异，即便大量印刷也能够稳定地输出高品质的图像。

发挥上述效果的机制尚没有完全地清楚，但推测为以下的机制。应予说明，本发明不受下述机制任何限制。

通过使构成本发明的双组分显影剂的调色剂在表面附近存在层状无机矿物，从而该部分成为微小的突起而变成容易被清洁的(容易从感光体脱模)调色剂，能够提高感光体上的调色剂的清洁性。另外，通过使构成本发明的双组分显影剂的载体在被覆层含有具有来自脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的树脂A，从而疏水性提高，带电环境稳定性提高。另外，通过使载体的被覆层存在脂环基(脂环式烷基)(即，分子的一部分存在体积大的部分)，从而在调色剂与载体碰撞时能够发挥应力缓和效果，能够缓和冲击，因此对调色剂的应力变弱，能够防止调色剂破裂，能够减少由调色剂破裂引起的图像不良。

以下，将本发明的双组分显影剂分成各要素进行说明。应予说明，本说明书中，“X～Y”以包含记载在其前后的数值(X和Y)作为下限值和上限值的含义来使用。另外，只要没有特殊说明，则操作和物性等的测定在室温(25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下测定。另外，“(甲基)丙烯酸酯”的术语包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯这两者。

[调色剂]

本发明涉及的双组分显影剂的调色剂至少含有粘结树脂和层状无机矿物。

应予说明，在以下的说明中，调色剂母体粒子是指至少含有粘结树脂和层状无机矿物的粒子，是根据需要含有其它的添加剂(内添剂)的粒子。通过向调色剂母体粒子添加外添剂，从而完成调色剂。

调色剂母体粒子没有特别限制，任何物质均可使用。作为制造调色剂母体粒子的方法，没有特别限定，可举出粉碎法、悬浮聚合法、微乳液聚合凝聚法、乳液聚合凝聚法、溶解悬浮法、聚酯分子伸长法以及其它的公知方法等。

以下，对调色剂的各构成要件进行说明。

＜调色剂的构成成分＞

(粘结树脂)

作为构成调色剂母体粒子的粘结树脂，可以使用苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物树脂、烯烃树脂等乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚砜树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂等公知的各种树脂。另外，这些粘结树脂可以使用1种或者组合使用2种以上。作为上述粘结树脂，可以使用非晶性和/或结晶性的树脂，也可以并用两者。

在本发明的优选的一个实施方式中，粘结树脂含有苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物树脂和聚酯树脂。以下，对上述苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物树脂和上述聚酯树脂进行说明。

上述苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物树脂是至少使苯乙烯单体与(甲基)丙烯酸单体加聚而形成的。此处提及的苯乙烯单体除了由CH₂＝CH－C₆H₅的结构式表示的苯乙烯以外，还包括在苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的结构的化合物。另外，此处提及的(甲基)丙烯酸单体除了由CH₂＝CHCOOR(R为－H或者烷基)表示的丙烯酸或其酯化合物或者甲基丙烯酸或其酯化合物以外，还包括丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物等在结构中具有公知的侧链、官能团的酯化合物或其盐。

以下示出能够形成苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物树脂的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体的一例。

作为苯乙烯单体的具体例，例如，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。这些苯乙烯单体可以单独使用或者组合使用2种以上。

另外，作为(甲基)丙烯酸单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸(2－二甲基氨基)乙酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯等具有羟基的化合物；甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐等(甲基)丙烯酸酯衍生物。这些单体化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。

苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物树脂的制造方法没有特别限制，可举出使用上述单体的聚合中通常使用的过氧化物、过硫化物、过硫酸盐、偶氮化合物等任意的聚合引发剂，利用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合法、微乳液法、分散聚合法等公知的聚合方法进行聚合的方法。另外，出于调整分子量的目的，可以使用一般使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，例如可举出正辛基硫醇等烷基硫醇、巯基脂肪酸酯等。

相对于调色剂母体粒子，苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物树脂的含量优选为5.0～15.0质量％。

此外，作为粘结树脂所含有的聚酯树脂，可以使用脲改性聚酯树脂和/或未改性聚酯树脂。

本发明中可使用的未改性聚酯树脂是通过醇与羧酸的缩聚而通常得得到的物质。作为该醇，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二元醇类，1,4－双(羟基甲基)环己烷、和双酚A等醚化双酚类，其它的二元的醇单体、三元以上的多元醇单体。另外，作为羧酸，例如，可举出马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸等二元的有机酸单体，1,2,4－苯三甲酸、1,2,5－苯三甲酸、1,2,4－环己烷三甲酸、1,2,4－萘三甲酸、1,2,5－己烷三甲酸、1,3－二羧基－2－亚甲基羧基丙烷、1,2,7,8－辛烷四甲酸等三元以上的多元羧酸单体。未改性聚酯树脂的含量相对于调色剂母体粒子优选为50～75质量％。

另外，以下，对本发明中使用的脲改性聚酯树脂进行说明。

制造本发明中使用的调色剂和调色剂母体粒子的方法没有特别限制，可以包括高分子量化工序：在有机溶剂中含有具备可与具有活性氢的化合物反应的部位的聚合物，在水系介质中造粒时与具有活性氢的化合物进行反应。作为具备可与具有活性氢的化合物反应的部位的聚合物，优选含有异氰酸酯基的聚酯预聚物，作为具有活性氢的化合物，优选胺类。使聚酯预聚物和胺类反应经由高分子量化工序，得到脲改性聚酯结构。

含有异氰酸酯基的聚酯预聚物可以通过使作为多元醇与多元羧酸的缩聚物且具有活性氢的聚酯进一步与多异氰酸酯反应而得到。此时，作为聚酯具有的活性氢，可举出羟基(醇性羟基和酚性羟基)、氨基、羧基、巯基等，这些中优选的是醇性羟基。

作为上述多元醇，可举出二醇和三元以上的多元醇，优选单独的二醇、或者二醇与少量的三元以上的多元醇的混合物。作为二醇，可举出亚烷基二醇(乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇等)；亚烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)；脂环式二醇(1,4－环己烷二甲醇、氢化双酚A等)；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)；上述脂环式二醇的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物；上述双酚类的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物等。这些中优选的是碳原子数2～12的亚烷基二醇和双酚类的环氧烷加成物，特别优选的是双酚类的环氧烷加成物。作为三元以上的多元醇，可举出3～8元或其以上的多元脂肪族醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等)；三元以上的酚类(三酚PA、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等)；上述三元以上的多酚类的环氧烷加成物等。

作为上述多元羧酸，可举出二羧酸和三元以上的多元羧酸，优选单独的二羧酸、和二羧酸与少量的三元以上的三羧酸的混合物。作为二羧酸，可举出亚烷基二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸等)；亚烯基二羧酸(马来酸、富马酸等)；芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等)等。这些中优选的是碳原子数4～20的亚烯基二羧酸和碳原子数8～20的芳香族二羧酸。作为三元以上的多元羧酸，可举出碳原子数9～20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸、均苯四甲酸等)等。应予说明，也可以使用上述的多元羧酸的酸酐或者低级烷基酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)作为多元羧酸而与多元醇反应。

作为上述多异氰酸酯，可举出脂肪族多异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,6－二异氰酰己酸甲酯等)；脂环式多异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯等)；芳香族二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等)；芳香脂肪族二异氰酸酯(α,α,α’,α’－四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等)；异氰脲酸酯类；将上述多异氰酸酯用酚衍生物、肟、己内酰胺等封端而成的化合物；以及2种以上的这些多异氰酸酯的并用。

作为上述胺类，使用多胺和/或具有含活性氢基团的胺类。此时的含活性氢基团中包含羟基、巯基。对于这样的胺类，可举出二胺、三元以上的多胺、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸、以及将这些胺的氨基封端而成的胺类等。作为二胺，可举出芳香族二胺(苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’－二氨基二苯基甲烷等)；脂环式二胺(4,4’－二氨基－3,3’二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷、异佛尔酮二胺等)；以及脂肪族二胺(乙二胺、丁二胺、己二胺等)等。作为三元以上的多胺，可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。作为氨基醇，可举出乙醇胺、羟基乙基苯胺等。作为氨基硫醇，可举出氨基乙基硫醇、氨基丙基硫醇等。作为氨基酸，可举出氨基丙酸、氨基己酸等。作为将这些胺的氨基封端而成的胺类，可举出由上述胺类与酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)得到的酮亚胺化合物、唑啉化合物等。这些胺类中优选的是将上述胺类的氨基封端而成的胺类。

脲改性聚酯树脂的含量相对于粘结树脂的全部质量优选为5.0～20.0％。

(层状无机矿物)

本发明的调色剂含有层状无机矿物。通过添加层状无机矿物，能够使调色剂异形化，能够提高感光体的清洁性。认为在将调色剂材料液在表面活性剂、树脂微粒的存在下在水系介质中乳化的后述优选的调色剂的制造方法中，在乳化时调色剂材料液中的层状无机矿物向有机溶剂和/或单体油滴与水系溶剂的界面移动，集中在乳化分散体(反应物)的表面附近。其结果，认为在调色剂的表面附近存在层状无机矿物，形成凹凸，调色剂从感光体的脱模性提高，感光体的清洁性提高。

本发明中层状无机矿物是指厚度几nm的层重叠而成的无机矿物。作为层状无机矿物，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出蒙皂石族粘土矿物(蒙脱石、皂石、水辉石等)、高岭土类粘土矿物(高岭石等)、膨润土、绿坡缕石、麦羟硅钠石、水硅钠石等。这些层状无机矿物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从凹凸控制性的观点考虑，优选蒙脱石、膨润土、水辉石、绿坡缕石，特别优选具有带电赋予性的蒙脱石。

从容易在调色剂中含有的观点考虑，优选使用将层间存在的离子的至少一部分用有机物离子改性而成的层状无机矿物(以下，也简称为有机改性层状无机矿物)。如果添加有机改性层状无机矿物，则含有构成调色剂的材料的液体的粘性具有触变性，搅拌中粘度低，粒度分布狭窄均匀，如果停止搅拌则粘度立即变高，因此认为能够防止由界面张力引起的球形化，能够维持搅拌中的形状。

此处，用有机物离子改性是指向该层间存在的离子导入有机物离子。广义上将其称为嵌脱层。作为有机改性层状无机矿物，优选将上述的层状无机矿物用有机阳离子改性而成的层状无机矿物。

作为上述有机改性层状无机矿物的、有机阳离子改性剂，可举出烷基季铵盐、盐、咪唑盐等，优选烷基季铵盐。作为上述烷基季铵，可举出三甲基硬脂基铵、二甲基硬脂基苄基铵、二甲基十八烷基铵、油烯基双(2－羟基乙基)甲基铵等。

作为将一部分用有机物离子改性而成的层状无机矿物的市售品，可举出Bentone3、Bentone 38、Bentone 38V(以上为Rheox公司制)、TIXOGEL VP(United catalyst公司制)、Claytone(注册商标)34、Claytone(注册商标)40、Claytone(注册商标)XL(以上为Southern Clay公司制)等季铵盐－18膨润土；Bentone 27(Rheox公司制)、TIXOGEL LG(United catalyst公司制)、Claytone(注册商标)AF、Claytone(注册商标)APA(以上为Southern Clay公司制)等司拉氯铵膨润土；Claytone(注册商标)HT、Claytone(注册商标)PS(以上为Southern Clay公司制)等季铵盐18/苄烷铵膨润土、GARAMITE 1958、LAPONITE(注册商标)1958RD(以上为BYK Chemie Japan株式会社制)。特别优选举出Claytone(注册商标)AF、Claytone(注册商标)APA、LAPONITE(注册商标)1958RD。

上述层状无机矿物在调色剂材料中优选含有0.1～10.0质量％，更优选为0.5～5质量％。在上述范围内在不损害调色剂的特性的情况下可以使调色剂的形状变化。

(着色剂)

本发明的调色剂母体粒子可以含有着色剂。本发明中可使用的着色剂没有特别限制，可以使用公知的着色剂。这些着色剂根据需要也可以单独使用或选择2种以上并用。

作为黑色的着色剂，例如，也可使用炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑等炭黑、以及磁铁矿、铁氧体等磁性粉。

作为品红色或红色用的着色剂，有C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红60、C.I.颜料红63、C.I.颜料红64、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81、C.I.颜料红83、C.I.颜料红87、C.I.颜料红88、C.I.颜料红89、C.I.颜料红90、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红163、C.I.颜料红166、C.I.颜料红170、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269等。

另外，作为橙色或黄色用的着色剂，有C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43，C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄162、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等。

此外，作为绿色或青色用的着色剂，有C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66、C.I.颜料绿7等。

另外，作为染料，有C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄2、C.I.溶剂黄6、C.I.溶剂黄14、C.I.溶剂黄15、C.I.溶剂黄16、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄21、C.I.溶剂黄33、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄56、C.I.溶剂黄61、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄80、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。

着色剂的使用量相对于调色剂总量优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％的范围。着色剂的个数平均一次粒径根据种类而多样，大体优选为10～200nm左右。

(脱模剂)

本发明的调色剂母体粒子可以含有脱模剂。

作为脱模剂，没有特别限定，可以使用公知的各种蜡，例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡，微晶蜡等支链状烃蜡，石蜡、沙索蜡等长链烃系蜡，二硬脂基酮等二烷基酮系蜡，巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮酸二十二烷酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1,18－十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酯、马来酸二硬脂酯等酯系蜡，乙二胺山萮酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺系蜡等。通过这样使调色剂含有脱模剂而构成，从而调色剂的定影性提高。

脱模剂的添加量相对于调色剂100质量份优选添加0.1～30质量份，更优选为1～15质量份。如果脱模剂的添加量相对于调色剂100质量份为0.1质量份以上，则在抑制由定影部件与图像的剥离不良引起的图像缺陷这方面优选。如果脱模剂的添加量相对于调色剂100质量份为30质量份以下，则在能够得到良好画质这方面优选。

(外添剂)

出于控制流动性、带电性的目的，也可以使调色剂母体粒子的表面附着外添剂。

作为外添剂，可以使用一直以来公知的金属氧化物粒子，例如，可举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、氧化锌粒子、氧化铬粒子、氧化铈粒子、氧化锑粒子、氧化钨粒子、氧化锡粒子、氧化碲粒子、氧化锰粒子、以及氧化硼粒子等。这些外添剂可以单独使用或者并用2种以上。

关于二氧化硅粒子，可以使用通过溶胶-凝胶法制作的二氧化硅粒子。通过溶胶-凝胶法制作的二氧化硅粒子具有粒径分布狭窄这样的特征，因此在抑制附着强度波动的方面优选。通过溶胶-凝胶法形成的二氧化硅粒子的个数平均一次粒径优选为70～150nm。个数平均一次粒径在这样的范围内的二氧化硅粒子与其它的外添剂相比，由于粒径大所以具有作为隔离物的作用，在显影机中搅拌混合其它的粒径小的外添剂时，具有防止粒径小的外添剂被埋入调色剂母体粒子中的效果，另外，具有防止调色剂母体粒子彼此融合的效果。

另外，也可以使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物、它们的共聚物等有机微粒作为外添剂。

优选利用偶联剂等公知的表面处理剂对用作外添剂的金属氧化物粒子实施表面的疏水化处理。作为上述表面处理剂，优选二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等。

另外，作为表面处理剂，也可以使用硅油。作为硅油的具体例，例如，可举出有机硅氧烷低聚物、八甲基环四硅氧烷、或者十甲基环五硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷等环状化合物，直链状或支链状的有机硅氧烷。另外，也可以使用在侧链、单末端、两末端、侧链单末端、侧链两末端等导入了改性基团的反应性高的至少末端被改性的硅油。作为该改性基团的例子，可举出烷氧基、羧基、甲醇基、高级脂肪酸改性、苯酚基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基等，没有特别限制。另外，例如，也可以为具有氨基/烷氧基改性等数种改性基团的硅油。

另外，也可以使用二甲基硅油和上述的改性硅油、以及其它的表面处理剂进行混合处理或者并用处理。作为并用的处理剂，例如，可例示硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、各种硅油、脂肪酸、脂肪酸金属盐、其酯化物、松香酸等。

为了进一步提高清洁性、转印性，也可以使用润滑剂作为外添剂。例如，可举出以下的硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等的盐，油酸的锌、锰、铁、铜、镁等的盐，棕榈酸的锌、铜、镁、钙等的盐，亚油酸的锌、钙等的盐，蓖麻油酸的锌、钙等的盐等高级脂肪酸的金属盐。

这些外添剂的添加量的总量相对于调色剂母体粒子100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。

从提高低温定影性和耐热保管性的观点考虑，本发明涉及的调色剂可以具有核－壳结构。核－壳结构不限于壳层完全被覆核粒子的结构，例如，也可以是壳层不完全被覆核粒子而使核粒子部分露出的结构。

核－壳结构例如可以使用透射式电子显微镜(TEM)、扫描式探针显微镜(SPM)等公知的装置观察调色剂的截面结构来确认。

＜调色剂粒子的制法＞

本发明涉及的调色剂粒子可以通过以下的步骤制造。但是，此处只不过是公开制法的一个例子，本发明不限于以下的制法例。

(1)粘结树脂制作工序

使用苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物树脂作为粘结树脂的一个成分时，制造该苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物树脂。作为其制造方法，由于在关于粘结树脂的说明中已经陈述了，所以此处省略说明。

使用脲改性聚酯树脂作为粘结树脂的一个成分时，首先，制造该脲改性聚酯树脂的预聚物。具体而言，将多元醇和多元羧酸在二丁基氧化锡等催化剂的存在下优选加热至150～280℃，根据需要边减压边馏去生成的水，从而生成具有羟基的聚酯。接下来，优选在40～140℃的温度下使其与多异氰酸酯化合物反应，得到具有异氰酸酯基的预聚物。进而，在后述的(4)聚酯预聚物反应工序中，使上述预聚物与胺类反应，生成被脲键改性的聚酯树脂。

并用未改性聚酯树脂作为粘结树脂的一个成分时，该未改性聚酯树脂可以通过与具有羟基的聚酯同样的制造方法来制造。

(2)调色剂材料液制作工序

该工序是使粘结树脂、层状无机矿物、着色剂等调色剂构成材料分散于有机溶剂中而制作调色剂材料液的工序。

对于调色剂材料液的制作中使用的有机溶剂而言，从在形成调色剂母体粒子后容易除去的观点考虑，优选其沸点低于100℃且具有挥发性。具体而言，可以将乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等单独使用或者组合2种以上使用。

在本工序中，只要是使上述调色剂构成材料全部同时分散于调色剂材料液的方法、分成几次分散的方法、或者在后述的(3)调色剂材料液乳化工序中添加层状无机矿物的方法等能够使调色剂材料液均匀分散的方法，则该方法没有特别限制。

添加着色剂时，可以在与树脂复合化而制成母料后添加。作为该树脂，没有特别限制，可以根据目的从公知的树脂中适当地选择，例如，可举出苯乙烯或其取代物的聚合物、苯乙烯系共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸丁酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、芳香族系石油树脂、氯化石蜡、石蜡等。这些树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

(3)调色剂材料液乳化工序

该工序是在水系介质中添加上述的调色剂材料液并使其分散而制作成为调色剂粒子原料的调色剂母体粒子的工序，使在水系介质中乳化分散的调色剂材料液成为规定的粒径。

调色剂材料液的乳化分散中可使用的水系介质除水单体以外，还可以使用含有醇类(甲醇、异丙醇、乙二醇等)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂类(甲基溶纤剂等)、低级酮类(丙酮、甲乙酮等)等有机溶剂的介质。

另外，为了提高调色剂材料液的分散性，也可以在水系介质中添加表面活性剂、树脂微粒等分散剂。

作为分散的方法，没有特别限定，可采用低速剪切式、高速剪切式、摩擦式、高压喷射式、超声波等公知的设备。其中，为了使分散体的粒径为2～20μm，优选高速剪切式。采用高速剪切式分散机时，转速没有特别限定，通常为1000～30000rpm，优选为5000～20000rpm。分散时间没有特别限定，分批方式的情况下，通常为0.1～30分钟。作为分散时的温度，通常为0～150℃(加压下)。

(4)聚酯预聚物反应工序

该工序为如下工序:向调色剂材料液乳化工序中制作的乳化液中添加多元胺类，使其与调色剂材料液中的聚酯预聚物反应，生成作为构成调色剂的粘结树脂的聚酯树脂，制作调色剂母体粒子的分散液。

应予说明，虽然将该工序与上述的调色剂材料液乳化工序分开进行记载，但实际上可以在调色剂材料液乳化工序中的乳化分散的同时添加胺类与具有异氰酸酯基的聚酯预聚物进行反应。

该反应伴随聚酯的分子链交联化或者伸长。反应时间可以基于聚酯预聚物所具有的异氰酸酯基结构与胺类的反应性来设定，具体而言优选为10分钟～40小时，更优选为2～24小时。另外，反应温度优选为0～150℃，更优选为40～98℃。另外，根据需要可以使用月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡等催化剂。

(5)清洗工序

该工序为如下工序:将上述得到的调色剂母体粒子分散液冷却，冷却后，将调色剂母体粒子从调色剂母体粒子分散液进行固液分离，并从调色剂母体粒子除去表面活性剂等。即，在该工序中，将调色剂母体粒子从完成了异形化处理的调色剂母体粒子分散液进行固液分离而形成调色剂滤饼，从得到的调色剂滤饼除去表面活性剂等附着物。作为具体的固液分离、清洗方法，可举出离心分离法、使用吸滤器等的减压过滤法、使用压滤机等的过滤法等，这些方法没有特别限定。

(6)干燥工序

该工序是对清洗工序中被清洗处理过的调色剂母体粒子进行干燥处理的工序。作为可在干燥工序中使用的干燥机，可举出喷雾干燥机、真空冻结干燥机、减压干燥机、静置搁板式干燥机、移动搁板式干燥机、流化床干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等，这些干燥机没有特别限定。应予说明，被干燥处理过的着色粒子中的水分量优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

(7)外添剂添加工序

该外添剂添加工序是出于提高流动性、改进带电性和提高清洁性等目的而向被干燥处理过的调色剂母体粒子添加电荷控制剂、各种无机微粒、有机微粒或者润滑剂等外添剂的工序，根据需要进行。作为用于添加外添剂的装置，可举出转鼓混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、V型混合机、样品磨等各种公知的混合装置。另外，为了使调色剂的粒度分布成为适当的范围，可以根据需要进行过筛分级。

＜调色剂粒子的物性＞

(平均粒径)

本发明涉及的调色剂(调色剂粒子)的平均粒径以体积基准的中值粒径计，优选为3～10μm。如果为3μm以上，则不易发生因耗费引起的载体的带电性降低。如果为10μm以下，则能够抑制调色剂的飞散。

调色剂(调色剂粒子)的体积基准的中值粒径(D50)可以使用将“Multisizer 3(Beckman Coulter株式会社制)”与数据处理用的计算机系统连接而成的装置进行测定、计算。作为测定步骤，将调色剂粒子0.02g在表面活性剂溶液20ml(以调色剂粒子的分散为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而成的表面活性剂溶液)中调和后，进行1分钟超声波分散，制作调色剂粒子分散液。将该调色剂粒子分散液用移液管注入样品架内的装有ISOTON II(Beckman Coulter株式会社制)的烧杯中，直至测定浓度成为5～10％，将测定机计数设定为25000个进行测定。应予说明，Multisizer 3的孔径采用100μm的孔径。将测定范围1～30μm的范围分割成256份，计算频率值，从体积累积百分比大的一方开始将50％的粒径设为体积基准的中值粒径(D50)。

调色剂(调色剂粒子)的体积平均粒径可以通过控制上述的制造方法中的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量或者融合时间等来控制。

(平均圆形度)

本发明涉及的调色剂(调色剂粒子)的平均圆形度优选为0.920～0.980。如果为这样的范围，则成为更容易带电的调色剂。调色剂(调色剂粒子)的平均圆形度可以通过控制上述的制造方法中的熟化处理时的温度、时间等来控制。

平均圆形度例如可以使用流式粒子图像分析装置“FPIA－3000”(Sysmex株式会社制)测定。具体而言，可以用以下的方法测定。使调色剂粒子在表面活性剂水溶液中润湿，进行1分钟超声波分散，使其分散。其后，使用“FPIA－3000”，在测定条件HPF(高倍率摄像)模式下，以HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行测定，通过下述式算出各粒子的圆形度。将算出的各粒子的圆形度加和并除以测定的全部粒子数而得的值为平均圆形度。

圆形度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)

[载体]

本发明涉及的载体含有芯材粒子和被覆该芯材粒子的表面的至少一部分的被覆层。

以下，将载体的构成分成芯材粒子和被覆层进行说明。

＜被覆层＞

本发明涉及的双组分显影剂的载体的被覆层含有被覆树脂。

上述被覆树脂含有具有来自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的树脂A，上述(甲基)丙烯酸酯单体含有脂环式(甲基)丙烯酸酯单体。

上述被覆树脂可以仅由树脂A构成，另外，也可以进一步含有除树脂A以外的树脂B。

此外，上述树脂A可以仅由来自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元构成，也可以含有其以外的构成单元。

此外，上述(甲基)丙烯酸酯单体可以仅为脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，也可以进一步含有链式(甲基)丙烯酸酯单体。

(树脂A)

上述被覆树脂中的树脂A至少含有来自脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元。

作为脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，优选具有碳原子数3～12个的环烷基环的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，例如可举出甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环癸酯。其中，从缓和与调色剂碰撞时的应力的观点考虑，更优选具有碳原子数更多的8～12元环的脂环基。即，树脂A所含的来自脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元优选具有8～12元环的脂环基。这些脂环式(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

此外，树脂A可以含有除来自脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元以外的来自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元，例如来自链式(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元。作为上述链式(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯等。其中，从提高磨损性和带电性的观点考虑，优选含有甲基丙烯酸甲酯。这些链式(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

此外，树脂A中可以含有来自除上述脂环式(甲基)丙烯酸酯单体和上述链式(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体(也称为“其它的单体”)的构成单元。作为其它的单体的具体例，可举出苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体等。这些其它的单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

将来自构成树脂A的单体(是指“脂环式(甲基)丙烯酸酯单体”、“链式(甲基)丙烯酸酯单体”和“其它的单体”，以下相同)的构成单元的总计量设为100质量％时，树脂A中的来自脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的含量优选为10～100质量％，更优选为50～100质量％。如果为上述范围内，则对调色剂的应力缓和效果提高。

作为形成树脂A时使用的聚合引发剂，没有特别限制，可使用水溶性自由基引发剂。其中，优选取代基具有氮原子的偶氮化合物(具有偶氮基且具有在其取代基中含有氮原子的结构的化合物)。例如可举出2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮双(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、二甲基2,2’－偶氮双异丁酸酯、4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)、2,2’－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’－偶氮双(N－N’－二亚甲基异丁基脒)、2,2’－偶氮双(N－N’－二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等。

应予说明，树脂A为使用取代基具有氮原子的偶氮化合物作为聚合引发剂而制作的树脂这点可以通过利用X射线分析装置(ESCA)确认氮原子的存在来判断。

作为树脂A的制作方法，没有特别限定，例如，可举出如下方法:在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的反应容器中，投入脂环式甲基丙烯酸酯单体、和表面活性剂水溶液或溶剂，向混合的混合液中加入取代基具有氮原子的偶氮化合物即聚合引发剂，进行加热搅拌而聚合。

树脂A的体积平均一次粒径优选为0.05～5μm，如果为这样的范围，则通过加热使树脂粒子熔融而形成均匀的树脂被覆层。树脂A的重均分子量(Mw)优选采用50000～500000，如果为这样的范围，则树脂被覆层的强度适当，载体粒子表面因磨损而更新。

树脂A的体积平均粒径是使用公知的“MICROTRAC UPA－150(日机装株式会社制)”并利用动态光散射法测定而求得的值。具体而言按照以下的步骤进行。首先，向50ml的量筒中滴加数滴测定用树脂微粒，加入25ml纯水，使用超声波清洗机“US－1(AS ONE株式会社制)”分散3分钟，制作测定用试样。接下来，将测定用试样3ml投入“MICROTRAC UPA－150”的样品池内，确认进样(Sample Loading)的值在0.1～100的范围。然后，在下述条件下测定。

测定条件

Transparency(透明度):Yes

Refractive Index(折射率):1.59

Particle Density(粒子比重):1.05g/cm³

Spherical Particles(球形粒子):Yes

溶剂条件

Refractive Index(折射率):1.33

Viscosity(粘度):

Hight(temp)0.797×10^－3Pa·S

Low(temp)1.002×10^－3Pa·S。

应予说明，树脂A的重均分子量的测定是使用GPC(凝胶渗透色谱仪)按照下述的条件进行的。即，将测定试样溶解于四氢呋喃使其成为浓度1mg/mL。作为溶解条件，在室温下使用超声波分散机进行5分钟。接下来，用孔尺寸0.2μm的膜滤器处理后，向GPC注入10μL试样溶解液。在试样的分子量测定中，使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定而得到校正曲线，利用该校正曲线计算试样具有的分子量分布。作为校正曲线测定用的聚苯乙烯，使用10个点。

GPC的测定条件

装置:HLC－8220(TOSOH株式会社制)

柱:TSK保护柱+TSKgelSuperHZM－M(TOSOH株式会社制)3根串联

柱温:40℃

溶剂:四氢呋喃

流速:0.2mL/min

检测器:折射率检测器(RI检测器)。

(树脂B)

上述被覆树脂可以进一步含有除上述的树脂A以外的树脂B。具体而言，作为树脂B，可举出有机硅树脂、改性有机硅树脂等，其中，优选使用有机硅树脂。上述树脂B可以使用合成的树脂，也可以使用市售品。通过进一步含有树脂B，从而载体的被覆层不易剥离，改善实际印刷耐久带电稳定性。

作为有机硅树脂的市售品的例子，例如可举出信越化学工业株式会社制的KR271、KR255、KR152、Dow Corning Toray Silicone株式会社制的SR2400、SR2441、SR2440、SR2406等。作为改性有机硅树脂的市售品的例子，例如，可举出信越化学工业株式会社制的KR5206(醇酸改性)、KR9706(丙烯酸改性)、ES1001N(环氧改性)等。

上述被覆树脂可以仅含有上述树脂A，但从实际印刷耐久带电稳定性的观点考虑，可以同时含有上述树脂A和上述树脂B。同时含有上述树脂A和上述树脂B时的上述树脂A:上述树脂B的质量比优选为20:80～80:20，更优选为30:70～70:30。

(其它)

被覆层除含有上述的被覆树脂以外，根据需要可以含有荷电控制粒子、导电性粒子等。

作为荷电控制粒子，可举出钛酸锶、钛酸钙、氧化镁、吖嗪化合物、季铵盐、和三苯甲烷等。

作为被覆树脂中的荷电控制粒子的添加量，如果为钛酸锶、钛酸钙、氧化镁，则优选为2～40质量份，如果为吖嗪化合物、季铵盐和三苯甲烷，则优选为0.3～10质量份。

另外，作为导电性粒子，可举出炭黑、氧化锌和氧化锡等。作为被覆树脂中的低电阻微粒的添加量，炭黑优选为2～40质量份，氧化锌优选为2～150质量份，氧化锡优选为2～200质量份。

另外，只要被覆层与芯材粒子的粘接性好且具有耐磨损性，则被覆层的形成中使用的树脂可以以均匀的层状态形成，也可以以粒子状固定而形成，均没有问题。

＜芯材粒子＞

本发明的载体含有芯材粒子。作为该芯材粒子，例如，由铁粉等金属粉以及各种铁氧体等构成。这些中，优选铁氧体。

作为铁氧体，优选含有铜、锌、镍、锰等重金属的铁氧体，含有碱金属或碱土金属的轻金属铁氧体。

铁氧体为由式:(MO)_x(Fe₂O₃)_y表示的化合物，优选使构成铁氧体的Fe₂O₃的摩尔比y为30～95摩尔％。如果为这样的范围，则具有能够制作容易获得所希望的磁化、不易引起载体附着的载体等优点。式中的M为锰(Mn)、镁(Mg)、锶(Sr)、钙(Ca)、钛(Ti)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、铝(Al)、硅(Si)、锆(Zr)、铋(Bi)、钴(Co)、锂(Li)等金属原子，这些金属原子可以单独使用或者组合多种使用。其中，从剩余磁化低、得到适当的磁特性这样的观点考虑，优选锰、镁、锶、锂、铜、锌，更优选锰、镁、锶。

芯材粒子可以使用市售品，也可以使用合成品。合成方法例如可举出如下所述的方法。

首先，在称量适量的原材料后，用湿式介质搅拌磨、球磨机或者振动研磨机等优选粉碎混合0.5小时以上，更优选粉碎混合1～20小时。使用加压成型机等将如此得到的粉碎物进行颗粒化后，优选在700～1200℃的温度下优选预烧0.5～5小时。

也可以不使用加压成型机，在进行粉碎后，加入水制成浆料，使用喷雾干燥机使其粒状化。预烧后，可以进一步用球磨机或者振动研磨机等进行粉碎后，添加水和根据需要的分散剂、聚乙烯醇(PVA)等粘结剂等调整粘度后造粒，进行正式煅烧。正式煅烧的温度优选为1000～1500℃的温度，正式煅烧的时间优选为1～24小时，正式煅烧时的氧浓度优选为0.5～5体积％。预烧后粉碎时，可以加入水并用湿式球磨机、湿式振动研磨机等进行粉碎。

上述的球磨机、振动研磨机等粉碎机没有特别限定，为了使原料有效地且均匀地分散，使用的介质优选使用具有1cm以下的粒径的微细的珠子。另外，可以通过调整使用的珠子的直径、组成、粉碎时间来控制粉碎程度。

将如此得到的煅烧物进行粉碎、分级。作为分级方法，采用现有的风力分级法、筛过滤法、沉降法等将粒度调整成所希望的粒径。

其后，根据需要，可以通过对表面进行低温加热而实施氧化被膜处理，进行电阻调整。氧化被膜处理可以使用一般的旋转式电炉、分批式电炉等，例如在300～700℃下进行热处理。通过该处理形成的氧化被膜的厚度优选为0.1nm～5μm。通过使氧化被膜的厚度为上述范围，容易得到氧化被膜层的效果，电阻不会变得过高，容易得到所希望的特性，因而优选。根据需要，可以在氧化被膜处理前进行还原。另外，可以在分级后，进一步通过磁力选矿来筛分低磁力品。

芯材粒子的形状系数(SF－1)优选为110～140，更优选为120～130。如果为这样的范围，则被覆材料能够具有厚度的分布。在被覆材料薄的部分，利用具有低电阻性质的芯材粒子，载体的体积电阻率降低，因此电子容易移动，抑制低温低湿下的过度带电。另外，在被覆材料厚的部分，能够保持电荷，因此抑制高温高湿下的带电量的降低。即，如果为上述范围，则得到带电量的环境差异小的载体。对于这样的载体而言，即便温度湿度环境变化，也能够对调色剂赋予恒定的带电量。

芯材粒子的形状系数SF－1可以通过变更原料的组成比、粉碎程度、煅烧时条件(温度、氧浓度等)来调整。

芯材粒子的形状系数(SF－1)为通过下述式计算的数值。

式：SF-1＝{(M×LNG)²/(AREA)}×(π/4)×100

在上述式中，“MXLNG”表示芯材粒子的最大直径，“AREA”表示芯材粒子的投影面积。此处，最大直径是指用2条平行线夹持芯材粒子在平面上的投影图像时，该平行线的间隔最大的宽度。另外，投影面积是指芯材粒子在平面上的投影图像的面积。芯材粒子的最大直径和投影面积通过下述的测定法求出。

即，利用扫描式电子显微镜在150倍下对随机选择的100个以上的芯材粒子进行摄像，将该摄像图像导入扫描仪，使用图像处理解析装置LUZEX(注册商标)AP(Nireco株式会社制)测定。芯材粒子的形状系数是作为通过上述式1算出的各芯材粒子的形状系数的平均值而算出的值。

芯材粒子的平均粒径以体积基准的中值粒径(D50)计，优选为15～80μm，更优选为20～70μm。如果在这样的范围，则能够确保与调色剂的充分的接触面积，能够稳定地形成高画质的调色剂图像。上述中值粒径(D50)可以通过具备湿式分散装置的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS&RODOS”(Sympatec制)进行测定。

芯材粒子的饱和磁化优选为1.0×10^－4～2.5×10^－5Wb·m/kg。通过使用具有这样的磁特性的载体，不易产生载体的部分凝聚。因此，双组分显影剂均匀分散在显影剂搬运部件的表面，没有浓度不均，能够均匀地形成高精细的调色剂图像。通过使用铁氧体能够使剩余磁化小。应予说明，如果剩余磁化小，则载体自身的流动性变得良好，能够得到均匀的堆积密度的双组分显影剂。

＜被覆树脂向芯材粒子的附着＞

作为使芯材粒子的表面被覆被覆树脂而制作被覆层的方法，可举出湿式涂布法、干式涂布法，也可以组合这些涂布法。

在本发明的一个实施方式中，仅含有上述树脂A作为被覆树脂时，优选使用干式涂布法。干式涂布法的情况下，配置在芯材粒子的凹部的树脂量变多，配置在凸部的树脂量变少。因此，能够适当地降低载体的体积电阻率，能够减少带电量的环境差异。另外，除了树脂被覆层的厚度分布的效果以外，通过在凹部填埋树脂，从而载体粒子的形状接近球形，流动性也提高。

在本发明的另一实施方式中，含有上述树脂A和树脂B作为被覆树脂时，优选使用湿式涂布法。湿式涂布法的情况下，能够更均匀地涂布有机硅树脂等的树脂B。

以下对各方法进行说明。

(干式涂布法)

作为干式涂布法的例子，可举出施加机械式冲击或热而将被覆树脂涂布在芯材粒子的表面的方法，优选包括下述的工序的涂布法。

1:对想要被覆的芯材粒子以及分散有被覆树脂粒子、根据需要添加的固体物质(例如，树脂粒子)的涂布材料进行机械搅拌，使涂布材料附着于芯材粒子表面。

2:其后，施加机械式冲击或热使附着在芯材粒子表面的涂布材料中的被覆树脂粒子熔融或软化进行固定，形成涂布层(被覆层)。

3:根据需要重复1～2的工序，形成所希望的厚度的涂布层。

作为施加机械式冲击或热进行涂布的方法中使用的装置，例如，可举出带水平搅拌叶片的高速搅拌混合机或者涡轮研磨机(FREUND TURBO工业株式会社制)、针磨机、KRYPTRON(以上为川崎重工业株式会社制)等具有转子和内衬的摩碎机，优选使用带水平搅拌叶片的高速搅拌混合机。

在加热下进行时，加热温度优选为60～130℃，更优选为80～120℃，进一步更优选为100～120℃。另外，加热时间优选为10～120分钟，更优选为20～90分钟，进一步更优选为30～60分钟。如果为这样的加热条件，则能够使树脂粒子熔融，并且抑制被覆的载体粒子彼此的凝聚。

(湿式涂布法)

(1)流化床式喷涂法

流化床式喷涂法是使用流动性喷涂装置将使被覆树脂溶解于溶剂而成的涂布液喷涂在芯材粒子的表面，接下来进行干燥而制作被覆层的方法。

(2)浸渍式涂布法

浸渍式涂布法是在使被覆树脂溶解于溶剂而成的涂布液中浸渍芯材粒子进行涂布处理，接下来进行干燥而制作被膜的方法。

(3)聚合法

聚合法是在使反应性化合物溶解于溶剂而成的涂布液中浸渍芯材粒子进行涂布处理，接下来施加热等进行聚合反应而制作被膜的方法。

涂布液的制备优选通过将被覆树脂配合于适当的溶剂而进行。涂布液中的树脂粒子的固体成分浓度以树脂A和树脂B的总计固体成分浓度计，优选为5～50质量％，更优选为10～35质量％，进一步更优选为15～25质量％。如果为这样的范围，则涂布在芯材粒子表面的被覆树脂的量为适量的。作为涂布液的制备中优选使用的溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己烷、正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、四氢呋喃等有机溶剂、水。

作为湿式涂布法中使用的装置，例如可举出COATMIZER(注册商标)(FREUND产业株式会社制)、SPIRA COTA(冈田精工株式会社制)等，由于SPIRA COTA(冈田精工株式会社制)能够良好地形成涂布层，因而优选。

＜载体的物性＞

(被覆层的膜厚)

从兼得载体的耐久性和调整电阻值的观点考虑，被覆层的膜厚优选为0.2～4.0μm，更优选为0.5～3.0μm。被覆层的膜厚是利用以下的方法算出的值。

使用聚焦离子束装置“SMI2050”(Hitachi High-Tech Science株式会社制)，沿通过载体粒子的中心的面切断载体粒子而制作测定试样。用透射式电子显微镜“JEM－2010F”(日本电子株式会社制)以5000倍的视野观察该测定试样的截面，测定该视野中的最大膜厚的部分的值和最小膜厚的部分的值，将测定量为50个时的平均值作为树脂被覆层的膜厚。应予说明，树脂被覆层只要与芯材粒子的粘接性好且具有耐磨损性，则树脂被覆层的形成中使用的树脂可以以均匀的层状态形成，也可以以粒子状固定而形成。

(体积电阻率)

本发明涉及的载体的体积电阻率优选为10⁷～10¹²Ω·cm，更优选为10⁸～10¹¹Ω·cm。如果为这样的范围，则也可适合高浓度的调色剂图像形成。应予说明，体积电阻率是指在利用磁刷的显影条件下动态测定的电阻。具体而言，可以用与感光鼓相同尺寸的铝制电极鼓替换感光鼓，在显影套筒上供给载体粒子而形成磁刷。使该磁刷与铝制电极鼓摩擦，对该显影套筒与鼓之间施加电压(500V)而测定两者间流过的电流，通过下述式求出载体的体积电阻率。

DVR(Ωcm)＝(V/I)×(N×L/Dsd)

在上述式中，各个简称如下:

DVR:体积电阻率(Ω·cm)

V:显影套筒与鼓之间的电压(V)

I:测定电流值(A)

N:显影辊隙宽度(cm)

L:显影套筒长度(cm)

Dsd:显影套筒与鼓之间的距离(cm)

在本说明书中，以V＝500V、N＝1cm、L＝6cm、Dsd＝0.6mm进行测定。

[双组分显影剂的制作]

接下来，对双组分显影剂的制作进行说明。

双组分显影剂可以通过混合载体和调色剂来制作。

载体与调色剂的混合可以使用转鼓混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、V型混合机等各种公知的混合装置。

对于载体与调色剂的混合比，相对于载体100质量份，调色剂优选为2～15质量份。如果相对于载体100质量份调色剂为2质量份以上，则在确保显影性方面优选。如果相对于载体100质量份调色剂为15质量份以下，则在带电稳定性方面优选。

实施例

使用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。但是，本发明的技术范围并不仅限于以下的实施例。应予说明，实施例中，只要没有特殊说明，则操作在室温(25℃)下进行。另外，采用“份”或者“％”的表示，只要没有特殊说明，则表示“质量份”或者“质量％”。

另外，实施例中的各测定装置和方法如下。

·Tg测定

玻璃化转变温度是使用DSC－7差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制)、TAC7/DX热分析装置控制器(Perkin Elmer公司制)测定的。

作为测定步骤，将调色剂5.0mg精确称量至小数点以后2位，封入铝制锅(KITNO.0219－0041)中，置于DSC－7样品架。应予说明，参照是使用空的铝制锅。

作为测定条件，以测定温度0～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟、加热－冷却－加热的温度控制进行，基于其第二次加热中的数据进行解析。

玻璃化转变温度如下求出:引出第1吸热峰上升前的基线的延长线和在从第1峰的上升部分到峰顶点之间显示最大斜率的切线，将它们的交点作为玻璃化转变温度。

·Mw测定和峰分子量

重均分子量和峰分子量的测定如下进行。具体而言，使用GPC装置“HLC－8220”(TOSOH株式会社制)和柱“TSK保护柱+TSKgelSuperHZ－M 3根串联”(TOSOH株式会社制)，将柱温保持在40℃，并且，使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2ml/min流动，以室温下使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件将测定试样溶解于四氢呋喃使其浓度为1mg/ml。

接下来，用孔尺寸0.2μm的膜滤器处理而得到试样溶液，将该试样溶液10μL与上述的载体溶剂一起注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)检测，使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定而得到校正曲线，利用该校正曲线计算测定试样所具有的分子量分布。作为校正曲线测定用的聚苯乙烯，使用10个点。

·Mn测定

数均分子量(Mn)使用HLC－8120GPC、SC－8020装置(TOSOH株式会社制)作为GPC装置，柱使用TSKgel、SuperHM－H(6.0mmID×15cm×2)，使用和光纯药工业株式会社制色谱用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。作为实验条件，采用试样浓度0.5％、流速0.6ml/min.、样品注入量10μl、测定温度40℃、IR检测器进行实验。另外，校正曲线利用TOSOH株式会社制“聚苯乙烯标准试样TSKstandard”:A－500、F－1、F－10、F－80、F－380、A－2500、F－4、F－40、F－128、F－700这10个样品来制作。另外试样解析中的数据收集间隔为300ms。

“调色剂制作”

·调色剂1的制作

(有机微粒乳液的合成)

在装有搅拌棒和温度计的反应容器中，投入水683份、甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(三洋化成工业制ELEMINOL RS－30)11份、苯乙烯83份、甲基丙烯酸83份、丙烯酸丁酯110份、过硫酸铵1份，以3800转/分钟搅拌30分钟，得到白色的乳浊液。加热使体系内温度升温至75℃，反应4小时。进一步加入1％过硫酸铵水溶液30份，在75℃下熟化6小时而得到乙烯基树脂(苯乙烯－甲基丙烯酸－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液[微粒分散液1]。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，LA－920)测定[微粒分散液1]而得的体积平均粒径为110nm。将[微粒分散液1]的一部分干燥而分离出树脂成分。该树脂成分的Tg为58℃，重均分子量为130000。

(水相的制备)

将水990份、[微粒分散液1]83份、十二烷基二苯醚二磺酸钠的48.3％水溶液(三洋化成工业株式会社制，ELEMINOL(注册商标)MON－7)37份、乙酸乙酯90份进行混合搅拌，得到乳白色的液体。将其作为[水相1]。

(未改性聚酯1的合成)

在装有冷却管、搅拌机和氮导入管的反应容器中，放入双酚A环氧乙烷2摩尔加成物724份、对苯二甲酸276份，在常压下在230℃缩聚7小时，进一步在10～15mmHg的减压下反应5小时而得到[未改性聚酯1]。[未改性聚酯1]的数均分子量2300，重均分子量6700，峰分子量3800，Tg43℃，酸值4。

(中间体聚酯1的合成)

在装有冷却管、搅拌机和氮导入管的反应容器中，放入双酚A环氧乙烷2摩尔加成物682份、双酚A环氧丙烷2摩尔加成物81份、对苯二甲酸283份、偏苯三酸酐22份和二丁基氧化锡2份，常压下在230℃进行7小时反应，进一步在10～15mmHg的减压下反应5小时而得到[中间体聚酯1]。[中间体聚酯1]的数均分子量2200，重均分子量9700，峰分子量3000，Tg54℃，酸值0.5，羟值52。

接下来，在装有冷却管、搅拌机和氮导入管的反应容器中，加入[中间体聚酯1]410份、异佛尔酮二异氰酸酯89份、乙酸乙酯500份，在100℃下反应5小时，得到[预聚物1]。

(酮亚胺的合成)

在装有搅拌棒和温度计的反应容器中，投入异佛尔酮二胺170份和甲乙酮75份，在50℃下进行4个半小时反应，得到[酮亚胺化合物1]。

[酮亚胺化合物1]的胺值为417。

(母料的合成)

加入水800份、炭黑(Degussa制，Printex35)800份[DBP吸油量＝42ml/100mg，pH＝9.5]、未改性聚酯树脂1200份，用亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制)混合，使用开炼辊式混炼机(KNEADEX/三井矿山株式会社制)将混合物在130℃下混炼2小时后，进行轧制冷却，用粉碎机(Pulverizer)进行粉碎，得到[母料1]。应予说明，水在混炼中基本蒸发了。

(颜料·蜡分散液(调色剂材料液)的制作)

在装有搅拌棒和温度计的容器中，投入[未改性聚酯1]300份、石蜡(熔点70℃)350份、乙酸乙酯947份，在搅拌下升温至80℃，并在80℃下保持5小时后，经1小时冷却至30℃。接下来，向容器中投入[母料1]500份、有机改性蒙脱石(Southern Clay公司制，Claytone(注册商标)APA)30份、乙酸乙酯500份，混合1小时而得到[原料溶解液1]。

将[原料溶解液1]1700份移至容器中，使用珠磨机(Aimex株式会社制，UltraVisco mill)，在送液速度1kg/hr、圆盘圆周速度6m/秒、填充80体积％的0.5mm氧化锆珠、3pass的条件下，进行炭黑、蜡的分散。接下来，加入[未改性聚酯1]的65％乙酸乙酯溶液700份，用上述条件的珠磨机进行2pass分散，得到[颜料·蜡分散液1]。

(乳化～脱溶剂)

将[颜料·蜡分散液1]749份、[预聚物1]100份和[酮亚胺化合物1]2.9份放入容器中，用TK均质机(PRIMIX株式会社制)以5000rpm混合2分钟后，向容器中加入[水相1]1500份，用TK均质机以转速13000rpm混合25分钟而得到[乳化浆料1]。

在装有搅拌机和温度计的容器中，投入[乳化浆料1]，在30℃下进行7小时脱溶剂后，在45℃下进行7小时熟化，得到[分散浆料1]。

(清洗～干燥)

将[分散浆料1]100份进行减压过滤后，进行如下的操作2次，得到[过滤滤饼1]。

I:向过滤滤饼中加入离子交换水100份，用TK均质机混合(以转速12000rpm混合10分钟)后进行过滤。

II:向I的过滤滤饼中加入10％氢氧化钠水溶液100份，用TK均质机混合(以转速12000rpm混合10分钟)后，进行减压过滤。

III:向II的过滤滤饼中加入10％盐酸100份，用TK均质机混合(以转速12000rpm混合10分钟)后进行过滤。

IV:向III的过滤滤饼中加入离子交换水300份，用TK均质机混合(以转速12000rpm混合10分钟)后过滤。

将[过滤滤饼1]用循风干燥机在45℃下干燥48小时，用网孔75μm筛子筛选，得到[调色剂母体粒子1]。其后，在[调色剂母体粒子1]100份中用亨舍尔混合机混合疏水性二氧化硅1份和疏水化氧化钛1份而得到实施例1的调色剂1。调色剂1的平均粒径为6.1μm，平均圆形度为0.958。

·调色剂2的制作

在调色剂1的制作中，使用水辉石(BYK Chemie Japa株式会社制，LAPONITE(注册商标)1958RD)代替油层的制作工序中使用的有机改性蒙脱石，制作调色剂2。调色剂2的平均粒径为6.2μm，平均圆形度为0.956。

·调色剂3的制作

在调色剂1的制作方法中，不添加油层的制作工序中使用的有机改性蒙脱石，除此之外，用与调色剂1同样的方法，制作调色剂3。调色剂2的平均粒径为6.1μm，平均圆形度为0.960。

以下概括调色剂1～3中的层状无机矿物。

【表1】

调色剂名称	调色剂中的层状无机矿物
		调色剂1	有机改性蒙脱石
调色剂2	水辉石
		调色剂3	没有层状无机矿物

“载体制作”

·被覆树脂的制作

(树脂A-1的制作)

在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的反应容器中，投入甲基丙烯酸环己酯(以下，也称为CHMA)50质量份、甲基丙烯酸甲酯(以下，也称为MMA)50质量份、甲苯100质量份、甲乙酮100质量份，向混合的混合液中加入聚合引发剂2，2’-偶氮双异丁腈(以下，也称为AIBN)2.0质量份，在70℃下搅拌8小时进行聚合，制作树脂A-1。

(树脂A-2的制作)

在树脂A-1的制作中，使用甲基丙烯酸环辛酯(以下，也称为COMA)50质量份代替甲基丙烯酸环己酯50质量份，制作树脂A-2。

(树脂A-3的制作)

在树脂A-1的制作中，使用甲基丙烯酸环癸酯(以下，也称为CDMA)50质量份代替甲基丙烯酸环己酯50质量份，制作树脂A-3。

(树脂A-4的制作)

在树脂A-1的制作法中，用甲基丙烯酸环己酯100质量份代替甲基丙烯酸环己酯50质量份和甲基丙烯酸甲酯50质量份，制作树脂A-4。

·载体的制作

(芯材粒子的准备)

作为芯材粒子，准备体积平均一次粒径55μm且饱和磁化10.0×10⁵Wb·m/kg的Mn－Mg系的铁氧体粒子。

(载体1的制作)

将上述准备的“芯材粒子”1000质量份和“被覆树脂1”30质量份投入带搅拌叶片的高速搅拌混合机中，以水平旋转叶片的圆周速度为8m/sec的条件，在22℃下混合搅拌15分钟后，进一步在120℃下搅拌混合30分钟，利用机械式冲击力的作用将树脂A－1被覆于芯材粒子的表面，制作“载体1”。

(载体2～4的制作)

在载体1的制作中，使用表2所示的树脂代替树脂A－1，制作载体2～4。

(载体5的制作)

·树脂A－4 9.0质量份

·树脂B:有机硅树脂溶液[固体成分23质量％(Dow Corning Toray Silicon公司制SR2440)] 91.3质量份

·甲苯 90质量份

用均质机对上述材料进行10分钟分散，得到被覆层形成溶液1。

作为芯材粒子，使用体积平均一次粒径55μm且饱和磁化10.0×10⁵Wb·m/kg的Mn－Mg系的铁氧体粒子1000质量份，利用SPIRA COTA(冈田精工公司制)以涂布机内温度40℃将上述被覆层形成溶液1涂布在芯材粒子表面并进行干燥。将得到的载体在电炉中在200℃下放置1小时进行煅烧。冷却后将铁氧体粉块用网孔63μm的筛子粉碎，得到载体5。

(载体6～12的制作)

在载体5的制作中，将添加到被覆层形成溶液1中的树脂变成如表2所示的种类和添加量，除此之外，同样地制作载体6～12。

“双组分显影剂的制作”

·显影剂1～15的制作

将载体100质量份和调色剂6质量份投入V型混合机，在常温常湿环境下混合5分钟，制作“显影剂1～15”。

显影剂1～15的载体和调色剂的组合如表2所示。

“双组分显影剂的评价”

·清洁性评价

在低温低湿环境下(10℃，20％RH)，在bizhub Pro(注册商标)1200(柯尼卡美能达商用科技公司，现在名称:柯尼卡美能达株式会社制)中将显影剂换成表2记载的显影剂，对于连续实际印刷30000张(附着量4g/m²的A3整面实心图像)后的调色剂挤过，通过目视观察进行以下的评价。将○和◎作为允许等级。

◎:完全没有看到调色剂挤过，完全没有问题

○:看到调色剂挤过，但实用上没有问题

×:看到调色剂挤过，实用上有问题(存在图像缺陷)。

·带电环境稳定性评价

在bizhub Pro(注册商标)1200(柯尼卡美能达商用科技公司，现在名称:柯尼卡美能达株式会社制)中投入显影剂，测定在低温低湿环境下(10℃，20％RH)实际印刷20000张后的显影剂的带电量(QL)和在高温高湿下(33℃，80％RH)实际印刷20000张后的显影剂的带电量(QH)。

带电量是用以下的吹拂法(blow-off)求出的值。

利用吹拂法的带电量的测定使用吹拂带电量测定装置“TB-200(东芝化学公司制)”进行。将测定的双组分显影剂置于装有400目不锈钢制丝网的上述带电量测定装置，在吹拂压力50kPa的条件下用氮气吹拂10秒，测定电荷。用测定的电荷除以飞行的调色剂质量而计算带电量(μC/g)。

对于显影剂1～15求出上述带电量(QL)和(QH)，算出|QL－QH|。

·调色剂耐粉碎性评价

将制作的显影剂填充到复合机bizhub Pro(注册商标)1200(柯尼卡美能达商用科技公司，现在名称:柯尼卡美能达株式会社制)中使用的显影器中，用单体驱动机以600rpm的速度进行1小时搅拌。其后，采取少量显影剂，放入烧杯中，添加0.1g的市售的表面活性剂和纯水20g，一边从烧杯的下侧安放磁铁一边摇晃烧杯，使调色剂从载体游离。采取上清液，用Multisizer 3(Beckman Coulter公司制)测定粒度分布。对于显影剂制备后的显影剂，也用同样的方法，测定上清液的粒度分布。

对于4μm以下的粒子数，求出用在显影器内搅拌后的粒度分布的个数％减去显影剂制作后的粒度分布的个数％而得的增加率，如下所述进行等级划分。将◎、○、△作为合格等级。

◎:4μm以下的粒子的增加率小于1％

○:4μm以下的粒子的增加率为1％以上且小于3％

△:4μm以下的粒子的增加率为3％以上且小于5％

×:4μm以下的粒子的增加率为5％以上。

·模糊浓度评价

将上述调色剂耐粉碎性评价中制作的搅拌1小时后的显影剂依次装填到复合机bizhub Pro(注册商标)1200(柯尼卡美能达商用科技公司，现在名称:柯尼卡美能达株式会社制)中，印刷实心白色图像。

模糊浓度测定如下:首先对没有印刷的白纸，使用麦克贝斯反射浓度计“RD－918”测定20处的绝对图像浓度并将其平均化，作为白纸浓度。接着对上述印刷的实心白色图像同样地测定20处的绝对图像浓度并将其平均化，将由该平均浓度减去白纸浓度而得的值评价为模糊浓度。如果模糊浓度小于0.010则设为合格等级。

·实际印刷耐久带电稳定性评价

将显影剂投入bizhub Pro(注册商标)1200(柯尼卡美能达商用科技公司，现在名称:柯尼卡美能达株式会社制)，如下重复进行连续印刷(相当于印刷率5％的文字图表)和显影剂的带电量测定，评价耐刷性(实际印刷耐久带电稳定性)。此时，将该显影剂中使用的调色剂用作补充调色剂。

具体而言，测定在常温常湿下(温度20℃，相对湿度50％RH)印刷1000张后的显影剂的带电量(Qs)，其后，在低温低湿下(温度10℃，相对湿度20％RH)印刷60万张、接着在常温常湿下(温度20℃，相对湿度50％RH)印刷1000张后，测定显影剂的带电量(Q₆₀)，其后再次在低温低湿下(温度10℃，相对湿度20％)印刷40万张、接着在常温常湿下(温度20℃，相对湿度50％RH)印刷1000张后，测定显影剂的带电量(Q₁₀₀)，算出|Qs－Q₁₀₀|。

将实施例和比较例的双组分显影剂的构成和评价结果示于下述表2。

【表2－1】

【表2－2】

根据表2的评价结果，得知以下的内容。

根据实施例7和比较例2的比较，启示了通过使调色剂中含有层状无机矿物，感光体的清洁性提高。另外，由实施例1和2的结果可知，调色剂中的层状无机矿物为蒙脱石时，得到更好的评价结果。此外，根据实施例5～8的结果，随着载体的被覆层中的有机硅树脂的含量变多，带电环境稳定性稍有降低，另一方面，实际印刷耐久带电稳定性变好。认为这是由于有机硅树脂的含量变多时，有机硅树脂引起的吸湿变多，但载体的被覆层变得不易剥离，实际印刷耐久带电稳定性被改善。因此，即便大量印刷也能够稳定地输出高品质图像。

根据实施例7、8和10～13的结果，在树脂A所含的来自脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元中，脂环基的碳原子数变多时，调色剂耐粉碎性和模糊浓度被改善。作为其理由，认为脂环基的碳原子数变多时，载体与调色剂碰撞时的应力缓和效果变得显著，因此调色剂不易破裂。另外，根据比较例1的结果，也可知载体的被覆层不具有来自脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元时，调色剂的耐粉碎性和模糊浓度差。

以上，根据表2所示的评价结果，可知实施例的双组分显影剂是使感光体的清洁性提高、不易发生调色剂破裂、带电环境稳定性优异、即便大量印刷也能够稳定地输出高品质图像的双组分显影剂。

Claims (11)

1.一种双组分显影剂，含有调色剂和载体，

所述调色剂含有粘结树脂和层状无机矿物，

所述载体含有芯材粒子和被覆所述芯材粒子的表面的至少一部分的被覆层，

所述被覆层含有被覆树脂，

所述被覆树脂含有树脂A，该树脂A具有来自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元，

所述(甲基)丙烯酸酯单体含有脂环式(甲基)丙烯酸酯单体。

2.根据权利要求1所述的双组分显影剂，其中，所述被覆树脂仅由所述树脂A构成。

3.根据权利要求2所述的双组分显影剂，其中，所述树脂A为仅由来自所述(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元构成的树脂。

4.根据权利要求3所述的双组分显影剂，其中，所述树脂A为仅由来自所述脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元构成的树脂。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的双组分显影剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体进一步含有链式(甲基)丙烯酸酯单体。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的双组分显影剂，其中，来自所述脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元具有8～12元环的脂环基。

7.根据权利要求1或5所述的双组分显影剂，其中，所述被覆树脂进一步含有除所述树脂A以外的树脂B。

8.根据权利要求7所述的双组分显影剂，其中，所述树脂B为有机硅树脂。

9.根据权利要求7或8所述的双组分显影剂，其中，在所述被覆树脂中，所述树脂A与所述树脂B的质量比为20:80～80:20。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的双组分显影剂，其中，所述层状无机矿物为蒙脱石。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的双组分显影剂，其中，所述层状无机矿物为用有机物离子将层间存在的离子的至少一部分改性而成的层状无机矿物。