CN104303111B - 调色剂、显影剂和彩色调色剂组 - Google Patents
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Abstract
调色剂,包括:粘合剂树脂;和着色剂,其中所述调色剂具有在50℃下1.0×107Pa或更大的储能模量、在80℃下8.0×104Pa‑2.0×105Pa的损耗模量和在160℃下2.0×102Pa‑1.0×103Pa的损耗模量。
Description
技术领域
本发明涉及调色剂、显影剂和彩色调色剂组。
背景技术
调色剂近来要求的是:从改善输出图像品质的观点来看的粒径降低、高温抗反印(offset)性、为了节能的低温定影性、和高到足以经受住在其制造之后的存储或运输期间的高温和高湿度的耐热存储性。特别地,由于调色剂定影中的功耗占图像形成过程中的功耗的主要部分,低温定影性的改善非常重要。
迄今为止一直使用通过捏合/研磨方法制备的调色剂。然而,通过捏合/研磨方法制备的调色剂在降低粒径方面有困难并且具有不规则的形状和宽的粒度分布,造成例如不令人满意的输出图像品质和高的定影能量的问题。进一步地,当出于定影性改善目的而添加蜡(脱模剂)时,通过捏合/研磨方法制备的调色剂在研磨时在蜡的界面处破裂,并且因此大量的蜡不利地存在于调色剂的表面上。因此,获得脱模效果,但是另一方面,有可能发生蜡在载体、感光体和刮板上的沉积(成膜)。因此,通过捏合/研磨方法制备的调色剂在总体性能方面不利地并不令人满意。
因此,为了克服捏合/研磨方法中所涉及的问题,已经提出了通过聚合方法制造调色剂的方法。在聚合方法中,可容易地制造具有降低的粒径的调色剂,并且调色剂具有比通过研磨方法制造的调色剂尖锐的粒度分布。进一步地,脱模剂的嵌入也是可能的。作为通过聚合方法制造调色剂的方法,考虑到改善低温定影性和改善高温抗反印性,已经提出了由经氨基甲酸酯改性的聚酯的伸长(扩链)反应产物作为调色剂粘合剂的调色剂的制造(参见例如PTL 1)。
进一步地,已经提出了用于制造如下调色剂的方法:所述调色剂以小粒径的形式在粉末流动性和转印性方面优异,并且同时,其在耐热存储性、低温定影性和高温抗反印性所有方面优异(参见例如PTL 2和3)。
进一步地,已经提出了包括如下的用于制造调色剂的方法:制造具有稳定的分子量分布的调色剂粘合剂以及用以同时满足低温定影性和高温抗反印性的陈化步骤(参见例如PTL 4和5)。
然而,这些提出的技术不满足近来一直要求的高水平的低温定影性。
因此,考虑到提供高水平的低温定影性,已经提出了如下调色剂:其包含彼此不相容的包括结晶性聚酯树脂的树脂和蜡(脱模剂)并且具有岛-海型相分离结构(参见例如PTL6)。
进一步地,已经提出了包含结晶性聚酯树脂、脱模用树脂和接枝聚合物的调色剂(参见例如PTL 7)。
这些提出的技术是有利的,因为结晶性聚酯树脂比无定形聚酯树脂更早熔融,并且因此可实现低温定影。然而,即使当构成岛-海型相分离结构中的岛的结晶性聚酯树脂熔融时,构成占据岛-海结构的主要部分的海的无定形聚酯树脂也保持不被熔融。一直到结晶性聚酯树脂和无定形聚酯树脂两者均在某种程度上熔融才发生定影。因此,这些提出的技术不满足近来一直要求的高水平的低温定影性。
进一步地,由于对高品质图像的要求,除了优异的低温定影性、高温抗反印性和耐热存储性之外,调色剂还要求良好的颜色再现性。
已经提出了其中将荧光增白剂引入到调色剂中的技术(参见例如PTL 8和9)。然而,在这些技术中,添加荧光增白剂的目的不是增强可视图像的颜色再现性。
通常,在调色剂中使用具有优异的耐热性和耐光性的有机颜料。当使用具有差的铺展性(spreadability)的树脂作为调色剂中的树脂时,在通过将两种不同颜色的调色剂叠加在彼此之上而制备的蓝色、红色或者绿色二次色中,在所叠加的各色调色剂中,构成最下层的彩色调色剂不利地被构成上覆层的彩色调色剂所隐蔽。因此,无法毫无困难地看到构成最下层的调色剂的颜色,并且色度降低,导致图像的颜色再现性受到抑制的缺点。
因此,当高温抗反印性和耐热存储性改善时,颜色再现性不利地降低。
因此,目前,一直期望具有优异的低温定影性、高温抗反印性和耐热存储性且同时具有优异的颜色再现性的调色剂。
引文列表
专利文献
PTL 1:日本专利申请特开(JP-A)No.11-133665
PTL 2:JP-A No.2002-287400
PTL 3:JP-A No.2002-351143
PTL 4:日本专利(JP-B)No.2579150
PTL 5:JP-A No.2001-158819
PTL 6:JP-A No.2004-46095
PTL 7:JP-A No.2007-271789
PTL 8:JP-A No.04-349474
PTL 9:JP-A No.2005-221891
发明内容
技术问题
本发明目标在于解决现有技术的上述各种问题并且实现以下目的。因此,本发明的目的是提供具有优异的低温定影性、高温抗反印性和耐热存储性且同时具有优异的颜色再现性的调色剂。
问题的解决方案
以上目的可通过以下手段实现。
本发明调色剂包括:粘合剂树脂;和着色剂,其中所述调色剂具有在50℃下1.0×107Pa或更大的储能模量、在80℃下8.0×104Pa-2.0×105Pa的损耗模量、和在160℃下2.0×102Pa-1.0×103Pa的损耗模量。
发明的有益效果
本发明可解决现有技术的上述各种问题并且可提供具有优异的低温定影性、高温抗反印性和耐热存储性且同时具有优异的颜色再现性的调色剂。
具体实施方式
(调色剂)
本发明调色剂包含粘合剂树脂和着色剂并且任选地包含其它组分。
所述调色剂具有在50℃下1.0×107Pa或更大的储能模量、在80℃下8.0×104Pa-2.0×105Pa的损耗模量、和在160℃下2.0×102Pa-1.0×103Pa的损耗模量。
考虑到提供具有优异的低温定影性、高温抗反印性和耐热存储性且同时具有优异的颜色再现性的调色剂,本发明人已经进行了广泛而深入的研究。结果,本发明人已经发现,当调色剂包含粘合剂树脂和着色剂且具有在50℃下1.0×107Pa或更大的储能模量、在80℃下8.0×104Pa-2.0×105Pa的损耗模量、和在160℃下2.0×102Pa-1.0×103Pa的损耗模量时,可获得具有优异的低温定影性、高温抗反印性和耐热存储性且同时具有优异的颜色再现性的调色剂。
<储能模量和损耗模量>
所述调色剂具有在50℃下1.0×107Pa或更大的储能模量、在80℃下8.0×104Pa-2.0×105Pa的损耗模量、和在160℃下2.0×102Pa-1.0×103Pa的损耗模量。
此处,50℃的温度为当用图像形成设备连续地形成图像时,调色剂承载部件、感光体和其外围部件的表面温度所达到的温度。调色剂在该温度范围中应用于显影步骤。因此,当调色剂有可能在该温度(50℃)下变形时,发生调色剂自身在显影部的聚集以及调色剂固定(定影)在调色剂承载部件上,造成如下问题:在图像上的得自调色剂聚集物的斑点状污染和由于调色剂向感光体的异常供应引起的脱落(漏失,dropout)。进一步地,耐热存储性降低。因此,要求调色剂不太可能在该温度下变形,并且因此,在50℃下的储能模量应该为1.0×107Pa或更大。
例如,通过使用具有高Tg的树脂或者调节具有低弹性的结晶性树脂的量,可使调色剂在50℃下的储能模量达到1.0×107Pa或更大。
调色剂在50℃下的储能模量没有特别限制,只要该值为1.0×107Pa或更大,并且可根据意图适当地选择。然而,调色剂在50℃下的储能模量优选为1.0×107Pa-2.0×107Pa、更优选1.0×107Pa-1.5×107Pa。当在50℃下的储能模量小于1.0×107Pa时,高温抗反印性和耐热存储性不令人满意。当在50℃下的储能模量在更优选的范围内时,可有利地获得具有更好的低温定影性和耐热存储性的调色剂。
另一方面,为了实现优异的低温定影性,调色剂应具有低的损耗模量。在所述调色剂中,在80℃下的损耗模量为8.0×104Pa-2.0×105Pa。为了实现优异的低温定影性,应降低调色剂熔融温度。80℃的温度被认为是当在高温和高湿度环境中连续地形成图像时调色剂承载部件、感光体和其外围部件的表面温度达到的温度。由于该原因,从保证可靠性的观点来看,一直要求在80℃下约1.0×107Pa的高的损耗模量。另一方面,根据本发明的调色剂即使当在80℃下的损耗模量低且为8.0×104Pa-2.0×105Pa时也可保持耐热存储性,使得可同时满足耐热存储性和低温定影性。这可适宜地通过引入下文中描述的无定形聚酯树脂A和下文中描述的无定形聚酯树脂B而实现,无定形聚酯树脂A具有在超低温度范围内的玻璃化转变温度并且由于其高的熔体粘度而不太可能流动;无定形聚酯树脂B具有40℃-70℃的高的玻璃化转变温度。优选地,无定形聚酯树脂A和无定形聚酯树脂B是彼此相容的。
例如,通过调节下文中描述的无定形聚酯树脂A的分子量、性质值例如玻璃化转变温度、和混合量,以及下文中描述的无定形聚酯树脂C的性质值例如玻璃化转变温度、和混合量,可使调色剂在80℃下的损耗模量达到8.0×104Pa-2.0×105Pa。
调色剂在80℃下的损耗模量没有特别限制,只要该值为8.0×104Pa-2.0×105Pa。调色剂在80℃下的损耗模量可根据意图适当地选择,但是优选为1.0×105Pa-1.8×105Pa、更优选1.0×105Pa-1.6×105Pa。当调色剂在80℃下的损耗模量小于8.0×104Pa时,耐热存储性不令人满意并且调色剂在存储之后具有较低的流动性,并且在暴露于机器(图像形成设备)中的热时,凝固且导致转印不良。当在80℃下的损耗模量超过2.0×105Pa时,无法保证定影所必需的粘度并且因此,低温定影是不可能的。当在80℃下的损耗模量在上述更优选范围内时,可有利地获得具有更好的低温定影性和耐热存储性的调色剂。
从保证优异的高温抗反印性、令人满意的宽的定影温度宽度和在定影温度范围内令人满意地高的调色剂铺展性以及获得优异的颜色再现性的观点来看,所述调色剂满足2.0×102Pa-1.0×103Pa的在160℃下的损耗模量。当在160℃下的损耗模量小于2.0×102Pa时,有可能发生高温反印。通常,在定影期间,由于热量被记录介质例如纸吸收,比定影温度低约20℃的温度被施加至调色剂。具有2.0×102Pa-1.0×103Pa的在160℃下的损耗模量的调色剂可适宜地通过使用下文中描述的无定形聚酯树脂A而实现,无定形聚酯树脂A具有在超低温度范围内的玻璃化转变温度并且由于其高的熔体粘度而不太可能流动。
例如,通过调节下文中描述的无定形聚酯树脂A的单体组成和混合量,可使调色剂在160℃下的损耗模量达到2.0×102Pa-1.0×103Pa。
调色剂在160℃下的损耗模量没有特别限制,只要该值为2.0×102Pa-1.0×103Pa。在160℃下的损耗模量可根据意图适当地选择,但是优选为3.0×102Pa-8.0×102Pa、更优选3.0×102Pa-6.0×102Pa。当在160℃下的损耗模量小于2.0×102Pa时,发生高温反印时的温度降低并且因此,无法保证令人满意的定影温度宽度。当在160℃下的损耗模量超过1.0×103Pa时,可保证定影温度宽度,但是另一方面,调色剂的铺展性降低。结果,定影中调色剂的颜色再现范围变窄(即,颜色再现性降低)。当在160℃下的损耗模量在上述优选范围内时,可有利地获得具有更好的低温定影性与高温抗反印性和耐热存储性以及更好的颜色再现性的调色剂。
<<用于测量调色剂的储能模量G’和损耗模量G”的方法>>
调色剂的储能模量(G’)和损耗模量(G”)可例如用动态粘弹性测量装置(ARES,由TA Instruments制造)测量。测量中的频率为1Hz。
具体地,储能模量和损耗模量通过如下测量:将测量样品成型为具有8mm直径和1mm-2mm厚度的圆片,将所述圆片固定在具有8mm直径的平行板中,然后在40℃下稳定化,并在1Hz(6.28rad/s)的频率和0.1%的应变水平(应变水平控制模式)的条件下以2.0℃/分钟的升温速率将温度升高至200℃。
在本说明书中,在一些情况下,在50℃下的储能模量由G’(50℃)表示,在80℃下的损耗模量由G”(80℃)表示,和在160℃下的损耗模量由G”(160℃)表示。
<拐点(inflection)温度>
优选地,当将调色剂的储能模量表示为温度(℃)的函数时的函数具有在55℃-65℃范围内、更优选在57℃-61℃范围内的拐点。
在拐点处,函数的二阶导数为0(零)。在低于拐点处温度的给定温度范围内,函数的二阶导数为负。另一方面,在高于拐点处温度的给定温度范围内,函数的二阶导数为正。给定温度范围指的是至少约5℃的温度宽度。
在低于出现拐点时的温度的温度处,认为调色剂内的分子链之间的缠结如此强,使得所述分子链不太可能移动。另一方面,在高于出现拐点时的温度的温度处,认为调色剂内的分子链(聚合物)之间的缠结稍微松开并且所述分子链有可能逐渐进行微观布朗运动,由此调色剂处于橡胶态。当拐点处温度低于55℃时,有时变得难以保证耐热存储性。另一方面,当拐点处温度高于65℃时,有时变得难以保证令人满意的低温定影性。
拐点处温度可例如用动态粘弹性测量装置所附的软件测定,或者替代地,可通过利用电子表格软件,例如,由Microsoft制造的Excel测定。将描述利用Excel的方法。将动态粘弹性测量装置测得的数据以CSV格式输出,并且通过Excel读取温度和储能模量。温度和储能模量的函数(以上函数)的一阶导数可通过将对于两个相邻的读取点的储能模量差值除以温度差值而获得的值对原始温度作图而测定。同样地,对于通过将储能模量差值除以温度差值而确定的值和温度,测定两个相邻点的斜率并且将其对原始温度作图以测定储能模量和温度的函数(以上函数)的二阶导数。由该图确定其中二阶导数变成负的区间变为其中二阶导数变成正的区间的区域,并且可将位于中间(midway)并且变成0的点确定为拐点。
<粘合剂树脂>
粘合剂树脂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。优选引入通过非线型反应性前体和固化剂之间的反应获得的并且具有-60℃~0℃的玻璃化转变温度的无定形聚酯树脂A、以及结晶性聚酯树脂C,并且更优选进一步引入具有40℃~70℃的玻璃化转变温度的无定形聚酯树脂B。
具有1.0×107Pa或更大的在50℃下的储能模量、8.0×104Pa-2.0×105Pa的在80℃下的损耗模量和2.0×102Pa-1.0×103Pa的在160℃下的损耗模量的调色剂可通过将无定形聚酯树脂A和结晶性聚酯树脂C引入到调色剂中而容易地获得。进一步地,具有以上性质的根据本发明的调色剂可通过引入无定形聚酯树脂A、无定形聚酯树脂B和结晶性聚酯树脂C而更容易地获得。
为了进一步改善低温定影性,通常考虑降低玻璃化转变温度的方法或者降低分子量的方法以使无定形聚酯树脂与结晶性聚酯树脂一起熔融。当通过简单地降低无定形聚酯树脂的玻璃化转变温度或者通过简单地降低分子量而降低熔体粘度时,高度预期的是,调色剂的耐热存储性和在定影中的高温反印性恶化。
针对此,在以上调色剂中,无定形聚酯树脂A的玻璃化转变温度低到使得无定形聚酯树脂A具有导致在低温下变形的性质,其在定影期间在暴露于热和压力时变形,并且容易在较低温度下结合至记录介质例如纸。进一步地,在无定形聚酯树脂A中,由于反应性前体为非线型的,在分子骨架中存在支链结构并且分子链具有三维网络结构。因此,无定形聚酯树脂A具有橡胶性质,即,在低温下变形,而不是可流动的。因此,可容易地保持调色剂的耐热存储性和高温抗反印性。当无定形聚酯树脂A拥有具有高的内聚能的氨基甲酸酯键或脲键时,对记录介质例如纸的粘附更好。由于氨基甲酸酯键或脲键呈现出像准交联点一样的行为,橡胶性质进一步得到增强。结果,调色剂的耐热存储性和高温抗反印性更好。
特别地,在调色剂中,具有在超低温度范围内的玻璃化转变温度但是具有高的熔体粘度并且不太可能流动的无定形聚酯树脂A与无定形聚酯树脂B以及结晶性聚酯树脂C的组合使用可容许耐热存储性和高温抗反印性得以保持,即使在玻璃化转变温度设置为比常规调色剂低的值时也是如此。进一步地,当调色剂的玻璃化转变温度降低时(例如,当使调色剂在差示扫描量热法(DSC)中的第一次升温中的玻璃化转变温度(Tg1st)达到20℃-40℃时),可实现优异的低温定影性。
<<无定形聚酯树脂A>>
无定形聚酯树脂A是通过非线型反应性前体和固化剂之间的反应而获得的并且具有-60℃~0℃的玻璃化转变温度。
优选地,从提供更高的对记录介质例如纸的粘附的观点来看,无定形聚酯树脂A具有氨基甲酸酯键和脲键的任一种,并且因此优选。当无定形聚酯树脂A具有氨基甲酸酯键和脲键的任一种时,无定形聚酯树脂A呈现出像准交联点一样的行为并且具有增强的橡胶性质。结果,可获得具有更好的耐热存储性和高温抗反印性的调色剂。
-非线型反应性前体-
可使用任何包含与固化剂具有反应性的基团的聚酯树脂(下文中称作“预聚物”)作为非线型反应性前体而没有特别限制,并且可根据意图从其选择合适的非线型反应性前体。
所述预聚物中与固化剂具有反应性的基团的实例为与活性氢基团具有反应性的基团。与活性氢基团具有反应性的基团包括,例如,异氰酸酯、环氧、羧基、和酰氯基团。在它们之中,优选异氰酸酯基团,因为可将氨基甲酸酯键或脲键引入到无定形聚酯树脂A中。
所述预聚物为非线型的。“非线型的”指的是存在由三羟基以上的醇或三羧基以上的羧酸的至少任一种所赋予的支链结构。
所述预聚物优选为包含异氰酸酯基团的聚酯树脂。
--包含异氰酸酯基团的聚酯树脂--
所述包含异氰酸酯基团的聚酯树脂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例为包含活性氢基团的聚酯树脂和多异氰酸酯之间反应的产物。所述包含活性氢基团的聚酯树脂是,例如,通过使二醇和二羧酸与三羟基以上的醇和三羧基以上的羧酸的一种或多种缩聚而获得的。三羟基以上的醇和三羧基以上的羧酸赋予所述包含异氰酸酯基团的聚酯树脂以支链结构。
---二醇---
所述二醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括脂族二醇、包含氧化烯基团的二醇、脂环族二醇、脂环族二醇的环氧烷烃加合物、双酚、和双酚的环氧烷烃加合物。
脂族二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。
包含氧化烯基团的二醇的实例包括二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇。
脂环族二醇的实例包括1,4-环己烷二甲醇和氢化双酚A。
双酚的实例包括双酚A、双酚F和双酚S。
环氧烷烃的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
在它们之中,优选具有4-12个碳原子的脂族二醇。
这些二醇可单独地或者以它们的两种或更多种的组合使用。
---二羧酸---
所述二羧酸没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括脂族二羧酸和芳族二羧酸。此外,也可使用其酸酐。也可使用其低级(碳原子数:1-3)烷基酯化产物或者酰卤。
所述脂族二羧酸没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸和富马酸。
所述芳族二羧酸没有特别限制并且可根据意图适当地选择。优选具有8-20个碳原子的芳族二羧酸。所述具有8-20个碳原子的芳族二羧酸没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸。
在它们之中,优选具有4-12个碳原子的脂族二羧酸。
这些二羧酸可单独地或者以它们的两种或更多种的组合使用。
---三羟基以上的醇---
所述三羟基以上的醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括三羟基以上的脂族醇、三羟基以上的多元酚、和三羟基以上的多元酚的环氧烷烃加合物。
三羟基以上的脂族醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。
三羟基以上的多元酚的实例包括三酚PA、苯酚线型酚醛清漆树脂和甲酚线型酚醛清漆树脂。
三羟基以上的多元酚的环氧烷烃加合物的实例包括三羟基以上的多元酚与环氧烷烃加合物例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的加合物。
---三羧基以上的羧酸---
所述三羧基以上的羧酸没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括三羧基以上的芳族羧酸。也可使用其酸酐。此外,也可使用其低级(碳原子数:1-3)烷基酯化产物或酰卤。
作为所述三羧基以上的芳族羧酸,优选具有9-20个碳原子的三羧基以上的芳族羧酸。这样的具有9-20个碳原子的三羧基以上的芳族羧酸的实例包括偏苯三甲酸和均苯四甲酸。
---多异氰酸酯---
所述多异氰酸酯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括二异氰酸酯和三元以上的异氰酸酯。
二异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯,脂环族二异氰酸酯,芳族二异氰酸酯,芳脂族二异氰酸酯,异氰脲酸酯,和用酚衍生物、肟、己内酰胺等封端的以上二异氰酸酯。
所述脂族二异氰酸酯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯和四甲基己烷二异氰酸酯。
所述脂环族二异氰酸酯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和环己基甲烷二异氰酸酯。
所述芳族二异氰酸酯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯基二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基联苯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二异氰酸酯基-3-甲基二苯基甲烷和4,4’-二异氰酸酯基二苯基醚。
所述芳脂族二异氰酸酯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
所述异氰脲酸酯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括三(异氰酸酯基烷基)异氰脲酸酯和三(异氰酸酯基环烷基)异氰脲酸酯。
这些多异氰酸酯可单独地或者以它们的两种或更多种的组合使用。
-固化剂-
可使用任何与所述非线型反应性前体具有反应性以产生无定形聚酯树脂A的固化剂而没有特别限制,并且可根据意图选择合适的固化剂。其实例包括包含活性氢基团的化合物。
--包含活性氢基团的化合物--
所述包含活性氢基团的化合物中的活性氢基团没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括羟基(醇羟基和酚羟基)、氨基、羧基和巯基。它们可单独地或者以它们的两种或更多种的组合使用。
所述包含活性氢基团的化合物没有特别限制并且根据意图适当地选择。然而,优选胺,因为可形成脲键。
所述胺没有特别限制并且根据意图适当地选择。其实例包括二胺、三元以上胺、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸、以及包含被封端的氨基的这些化合物。它们可单独地或者以它们的两种或更多种的组合使用。
在它们之中,优选二胺、以及二胺与少量的三元以上胺的混合物。
所述二胺没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括芳族二胺、脂环族二胺和脂族二胺。
所述芳族二胺没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括苯二胺、二乙基甲苯二胺和4,4’-二氨基二苯基甲烷。
所述脂环族二胺没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷和异佛尔酮二胺。
所述脂族二胺没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括乙二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺。
所述三元以上胺没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
所述氨基醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括乙醇胺和羟乙基苯胺。
所述氨基硫醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。
所述氨基酸没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括氨基丙酸和氨基己酸。
所述包含被封端的氨基的化合物没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括通过将氨基用酮例如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮封端而获得的酮亚胺化合物和唑啉化合物。
为了降低无定形聚酯树脂A的Tg和因此容易地赋予低温可变形性,优选地,无定形聚酯树脂A包含二醇组分作为构成成分,并且所述二醇组分包含50质量%或更多的具有4-12个碳原子的脂族二醇。
为了降低无定形聚酯树脂A的Tg和因此容易地赋予低温可变形性,优选地,无定形聚酯树脂A包含基于全部醇组分的50质量%或更多的具有4-12个碳原子的脂族二醇。
为了降低无定形聚酯树脂A的Tg和因此容易地赋予低温可变形性,优选地,无定形聚酯树脂A包含二羧酸组分作为构成成分,并且所述二羧酸组分包含50质量%或更多的具有4-12个碳原子的脂族二羧酸。
无定形聚酯树脂A的玻璃化转变温度为-60℃~0℃、更优选-40℃~-20℃。当玻璃化转变温度低于-60℃时,无法抑制调色剂在低温下的流动,有时导致恶化的耐热存储性和恶化的抗成膜性。另一方面,当玻璃化转变温度高于0℃时,调色剂在定影期间无法通过加热和加压而令人满意地变形并且因此,低温定影性有时不令人满意。
无定形聚酯树脂A的重均分子量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,优选地,无定形聚酯树脂A的重均分子量为20,000-1,000,000,其通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量。无定形聚酯树脂A的重均分子量为非线型反应性前体和固化剂之间反应产物的分子量。当重均分子量小于20,000时,调色剂有可能在低温下流动,有时导致差的耐热存储性。进一步地,在一些情况下,在熔融状态下粘度降低并且因此,高温反印性降低。
无定形聚酯树脂A的分子结构可通过溶液或固体NMR测量或者通过X-射线衍射法、GC/MS、LC/MS、IR或其它方法确认。简单的方法是检测作为无定形聚酯树脂的如下树脂:其在红外吸收光谱中在965±10cm-1和990±10cm-1处不具有可归因于烯烃的δCH(面外变形振动)的吸收。
无定形聚酯树脂A的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,无定形聚酯树脂A的含量优选为5质量份-25质量份、更优选10质量份-20质量份,基于100份的调色剂。当含量小于5质量份时,低温定影性和高温抗反印性有时恶化。当含量超过25质量份时,有时发生耐热存储性的恶化和通过定影获得的图像的光泽的降低。当含量在更优选范围内时,低温定影性、高温抗反印性和耐热存储性全部有利地是优异的。
<无定形聚酯树脂B>
任何具有40℃-70℃的玻璃化转变温度的无定形聚酯树脂可用作无定形聚酯树脂B而没有特别限制并且可根据意图适当地选择。
无定形聚酯树脂B优选为线型的聚酯树脂。所述线型的聚酯树脂指的是不包含含有酯键的侧链的聚酯树脂。因此,所述线型的聚酯树脂涵盖在聚合物的末端包含三羟基以上的醇残基或者三羧基以上的羧酸残基的聚酯树脂。
无定形聚酯树脂B优选为未改性的聚酯树脂。所述未改性的聚酯树脂为使用多羟基醇和多羧基羧酸或其衍生物例如多羧基羧酸、多羧基羧酸酐、或多羧基羧酸酯制造并且未用异氰酸酯化合物等改性的聚酯树脂。
所述多羟基醇为,例如,二醇。
二醇的实例包括双酚A的环氧烷烃(碳原子数:2或3)(平均加成摩尔数:1-10)加合物、乙二醇、丙二醇、氢化双酚A、和氢化双酚A的环氧烷烃(碳原子数:2或3)(平均加成摩尔数:1-10)加合物。
双酚A的环氧烷烃(碳原子数:2或3)(平均加成摩尔数:1-10)加合物的实例包括聚氧丙烯(2.2)-2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和聚氧乙烯(2.2)-2,2-二(4-羟基苯基)丙烷。
它们可单独地或者以它们的两种或更多种的组合使用。
多羧基羧酸的实例包括二羧酸。
二羧酸的实例包括己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸、和被具有1-20个碳原子的烷基或具有2-20个碳原子的烯基取代的琥珀酸。
被具有1-20个碳原子的烷基或具有2-20个碳原子的烯基取代的琥珀酸的实例包括十二碳烯基琥珀酸和辛基琥珀酸。
它们可单独地或者以它们的两种或更多种的组合使用。
从调节酸值和羟值的观点来看,无定形聚酯树脂B可在树脂链的末端处包含三羧基以上的羧酸和三羟基以上的醇的一种或多种。
三羧基以上的羧酸的实例包括偏苯三甲酸、均苯四甲酸、或其酸酐。
三羟基以上的醇的实例包括甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷。
无定形聚酯树脂B的分子量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。当分子量过低时,调色剂的耐热存储性以及调色剂对(例如通过在显影机内的搅拌)产生的应力的耐久性有时是差的。另一方面,当分子量过高时,在熔融状态下调色剂的粘弹性如此高,使得低温定影性有时是差的。因此,如通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的,重均分子量(Mw)优选为3,000-10,000。数均分子量(Mn)优选为1,000-4,000。进一步地,Mw/Mn优选为1.0-4.0。
重均分子量(Mw)更优选为4,000-7,000。数均分子量(Mn)更优选为1,500-3,000。Mw/Mn更优选为1.0-3.5。
无定形聚酯树脂B的酸值没有特别限制并且可根据意图适当地选择。酸值优选为1mg KOH/g-50mg KOH/g、更优选5mg KOH/g-30mg KOH/g。当酸值为1mg KOH/g或更大时,调色剂有可能带负电。进一步地,在定影至记录介质例如水中,记录介质例如纸和调色剂之间的亲和性改善,并且因此,低温定影性可改善。当酸值超过50mg KOH/g时,带电稳定性特别是对环境变化的带电稳定性有时降低。
无定形聚酯树脂B的羟值没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,优选地,羟值为5mg KOH/g或更大。
无定形聚酯树脂B的玻璃化转变温度(Tg)为40℃~70℃、更优选50℃~60℃。当玻璃化转变温度低于40℃时,调色剂的耐热存储性、调色剂对(例如通过在显影机内的搅拌)产生的应力的耐久性、以及调色剂的抗成膜性有时恶化。当玻璃化转变温度高于70℃时,调色剂在定影期间通过加热和加压的变形不令人满意,并且因此,低温定影性有时不令人满意。
无定形聚酯树脂B的分子结构可通过溶液或固体NMR测量或者通过X-射线衍射法、GC/MS、LC/MS、IR或其它测量方法确认。简单方法是检测作为无定形聚酯树脂的如下树脂:其在红外吸收光谱中在965±10cm-1和990±10cm-1处不具有可归因于烯烃的δCH(面外变形振动)的吸收。
无定形聚酯树脂B的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。无定形聚酯树脂B的含量优选为50质量份-90质量份、更优选60质量份-80质量份,基于100质量份的调色剂。当该含量小于50质量份时,颜料和脱模剂在调色剂中的分散性恶化,有时导致图像的雾化(fogging)和干扰。另一方面,当含量大于90质量份时,结晶性聚酯树脂C和无定形聚酯树脂A的含量降低,有时导致差的低温定影性。当含量在以上更优选范围内时,有利地,高品质图像和低温定影性两者是优异的。
<<结晶性聚酯树脂C>>
结晶性聚酯树脂C是高度结晶性的并且因此具有使得粘度在定影开始温度附近的温度快速降低的热熔融性质。当具有以上性质的结晶性聚酯树脂C与无定形聚酯树脂B一起使用时,由于如下原因,可获得同时实现良好的耐热存储性和低温定影性的调色剂:在刚好在熔融开始温度之前的期间,耐热存储性由于结晶性质而是良好的,并且在熔融开始温度,由于结晶性聚酯树脂C的熔融而发生粘度的快速降低(急剧熔融性质),导致结晶性聚酯树脂C与无定形聚酯树脂B的相容化,其导致这两种树脂的粘度的快速降低,由此发生定影。进一步地,脱模宽度(定影下限温度和高温防反印产生温度之间的差值)也是良好的。
结晶性聚酯树脂C是使用,例如,多羟基醇和多羧基羧酸或者其衍生物例如多羧基羧酸、多羧基羧酸酐或多羧基羧酸酯而获得的。
只要根据本发明的结晶性聚酯树脂C为结晶性聚酯树脂,如上所述,结晶性聚酯树脂C可为通过使用多羟基醇和多羧基羧酸或者其衍生物例如多羧基羧酸、多羧基羧酸酐或者多羧基羧酸酯获得的结晶性聚酯树脂,或者所获得的结晶性聚酯树脂的改性产物,例如,通过将具有羟基的结晶性聚酯树脂用多异氰酸酯改性并且进行交联和伸长反应的任一种或这两者而获得的树脂。
-多羟基醇-
所述多羟基醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括二醇和三羟基以上的醇。
这样的二醇的实例包括饱和脂族二醇。这样的饱和脂族二醇的实例包括直链饱和脂族二醇、和支化的饱和脂族二醇。在它们之中,优选直链饱和脂族二醇。更优选具有2-12个碳原子的直链饱和脂族二醇。当所述饱和脂族二醇为支化型时,结晶性聚酯树脂C的结晶性降低,有时导致降低的熔点。当所述饱和脂族二醇中的碳原子数大于12时,实用材料的可获得性低。碳原子数优选为12或更少。
饱和脂族二醇的实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、和1,14-二十烷癸烷二醇(eicosanedecanediol)。在它们之中,从结晶性聚酯树脂C的高结晶性和优异的急剧熔融性质的观点来看,优选乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。
三羟基以上的醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
它们可单独地或者以它们的两种或更多种的组合使用。
-多羧基羧酸-
所述多羧基羧酸没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括二羧基羧酸和三羧基以上的羧酸。
二羧基羧酸的实例包括饱和脂族二羧酸和芳族二羧酸。另外的二羧基羧酸的实例包括其酸酐或低级(碳原子数:1-3)烷基酯。
饱和脂族二羧酸的实例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸。
芳族二羧酸的实例包括二元酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、丙二酸和中康酸。
三羧基以上的羧酸的实例包括1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、以及其酸酐或低级(碳原子数:1-3)烷基酯。
除了饱和脂族二羧酸和芳族二羧酸之外,所述多羧基羧酸还可包含具有磺酸基团的二羧酸。进一步地,除了饱和脂族二羧酸和芳族二羧酸之外,还可包含具有双键的二羧酸。
它们可单独地或者以它们的两种或更多种的组合使用。
优选地,结晶性聚酯树脂C包括具有4-12个碳原子的直链饱和脂族二羧酸和具有2-12个碳原子的直链饱和脂族二醇。即,优选地,结晶性聚酯树脂C包括衍生自具有4-12个碳原子的饱和脂族二羧酸和具有2-12个碳原子的饱和脂族二醇的构成单元。具有该构成的结晶性聚酯树脂C具有高的结晶性和优异的急剧熔融性质并且因此可有利地发挥优异的低温定影性。
结晶性聚酯树脂C的熔点没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,熔点为60℃-80℃。当熔点低于60℃时,结晶性聚酯树脂C有可能在低温下熔融并且因此,调色剂的耐热存储性有时不利地降低。另一方面,当熔点高于80℃时,在定影中通过加热引起的结晶性聚酯树脂C的熔融不令人满意,并且低温定影性有时不利地降低。
结晶性聚酯树脂C的分子量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。从具有尖锐的分子量分布和低的分子量的结晶性聚酯树脂具有优异的低温定影性并且进一步地,高的低分子量含量导致降低的耐热存储性的事实的观点来看,优选地,结晶性聚酯树脂C中的邻-二氯苯可溶物具有3,000-30,000的重均分子量(Mw)、1,000-10,000的数均分子量(Mn)、和1.0-10的Mw/Mn。
更优选地,重均分子量(Mw)为5,000-15,000,数均分子量(Mn)为2,000-10,000,并且Mw/Mn为1.0-5.0。
结晶性聚酯树脂C的酸值没有特别限制并且可根据意图适当地选择。从纸和树脂之间的亲和性的观点来看,酸值优选为5mg KOH/g或更大、更优选10mg KOH/g或更大,以获得期望的低温定影性。另一方面,从改善高温抗反印性的观点来看,酸值优选为45mg KOH/g或更小。
结晶性聚酯树脂C的羟值没有特别限制并且可根据意图适当地选择。从获得期望的低温定影性和良好的带电特性的观点来看,羟值优选为0mgKOH/g-50mg KOH/g、更优选5mg KOH/g-50mg KOH/g。
结晶性聚酯树脂C的分子结构可,例如,通过在溶液或固体中的NMR测量或者通过X-射线衍射法、GC/MS、LC/MS或IR测量而确认。简单方法是,在红外吸收光谱中,检测在965±10cm-1或990±10cm-1处具有基于烯烃的δCH(面外变形振动)的吸收的物质作为结晶性聚酯树脂C。
结晶性聚酯树脂C的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。结晶性聚酯树脂C的含量优选为2质量份-20质量份、更优选5质量份-15质量份,基于100质量份的调色剂。当结晶性聚酯树脂C的含量小于2质量份时,结晶性聚酯树脂C所发挥的急剧熔融性质不令人满意并且因此,低温定影性有时是差的。另一方面,当结晶性聚酯树脂C的含量大于20质量份时,有可能发生降低的耐热存储性和图像的雾化。当结晶性聚酯树脂C的含量在以上限定的更优选范围内时,有利地,高的图像品质和低温定影性两者是优异的。
无定形聚酯树脂A(树脂A)、无定形聚酯树脂B(树脂B)和结晶性聚酯树脂C(树脂C)的(质量)比例没有特别限制并且可根据意图适当地选择。该以质量比率计的比例优选为树脂A:树脂B:树脂C=5-25:50-90:2-20、更优选10-20:60-80:5-15。
<着色剂>
着色剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。着色剂的实例包括黑色颜料、黄色颜料、品红色颜料和青色颜料。优选引入任意黄色颜料、品红色颜料和青色颜料。
黑色颜料例如被用于黑色调色剂中。黑色颜料的实例包括炭黑、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、活性炭、非磁性铁氧体、磁铁矿、苯胺黑染料、和氧化铁黑。
黄色颜料被用于例如黄色调色剂中。黄色颜料的实例包括C.I.颜料黄74、93、97、109、128、151、154、155、166、168、180和185,萘酚S、汉萨黄(10G、5G、G)、镉黄、氧化铁黄、黄土、铬黄、钛黄和多偶氮黄。
品红色颜料被用于例如品红色调色剂中。品红色颜料的实例包括单偶氮颜料例如基于喹吖啶酮的颜料和C.I.颜料红48:2、57:1、58:2、5、31、146、147、150、176、184和269。单偶氮颜料可与基于喹吖啶酮的颜料组合使用。作为喹吖啶酮颜料,优选C.I.颜料红122、C.I.颜料红202和C.I.颜料紫19,且更优选C.I.颜料红122。
青色颜料被用于例如青色调色剂中。青色颜料的实例包括Cu-酞菁颜料、Zn-酞菁颜料、和Al-酞菁颜料。在它们之中,Al-酞菁颜料和Zn-酞菁颜料的至少任一种可使Cu-酞菁着色剂中有可能在对于Japan Color的红色方向(Lab空间中的+a方向)上偏移的青色的a值向绿色方向(Lab空间中的-a方向)延伸。因此,Al-酞菁颜料以及Zn-酞菁颜料优选地与Cu-酞菁颜料组合使用。就质量比率(Al-酞菁颜料和Zn-酞菁颜料:Cu-酞菁颜料)而言,组合中的混合比率优选为40:60-10:90。
着色剂的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。着色剂的含量优选为1质量份-15质量份、更优选3质量份-10质量份,基于100质量份的调色剂。
着色剂也可作为与树脂复合的母料使用。在母料的制造中使用的或者与母料一起捏合的树脂的实例除了无定形聚酯树脂B之外还包括苯乙烯或取代苯乙烯的聚合物例如聚苯乙烯、聚对-氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯;苯乙烯类共聚物例如苯乙烯-对-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物;和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂族或脂环族烃树脂、芳族石油树脂、氯化石蜡(链烷烃,paraffin)、和石蜡(链烷烃蜡,paraffinwax)。它们可单独地或者以它们的两种或更多种的组合使用。
母料可通过如下而获得:将用于母料的树脂与着色剂混合,同时施加高剪切力并且对混合物进行捏合。可使用有机溶剂以增强着色剂和树脂之间的相互作用。进一步地,还优选包括如下的所谓“冲洗方法”的方法,因为着色剂的湿饼可原样使用,并且因此,干燥是不必要的:将着色剂的含水糊料与树脂和有机溶剂一起混合捏合,使着色剂迁移至树脂侧,以及除去水和有机溶剂组分。出于混合和捏合目的,优选高剪切分散机例如三辊磨机。
<其它组分>
其它组分的实例包括荧光增白剂、脱模剂、带电控制剂、外部添加剂、流动性改进剂、清洁性改进剂和磁性材料。
-荧光增白剂-
荧光增白剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括吸收紫外光并且发射具有在350nm-450nm处的荧光峰的荧光的有机材料。
荧光增白剂的实例包括苯并唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、均二苯代乙烯衍生物、香豆素衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、和对二氨基联苯衍生物。
所述苯并唑衍生物没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括由通式(K-A)表示的化合物、由通式(K-B)表示的化合物、以及由结构式(K-C)表示的化合物。
在通式(K-A)中,R1表示烷基。在通式(K-B)中,R2表示烷基。
所述香豆素衍生物没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括由通式(K-D)表示的化合物。
所述萘二甲酰亚胺衍生物没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括由通式(K-E)表示的化合物。
在通式(K-D)中,R3表示具有三嗪环和三唑环的至少任一个的取代基;和R4表示烷基、烷氧基和芳基的任一个。在通式(K-E)中,R5表示烷基;且R6和R7各自独立地表示烷基,烷氧基和酰氨基的任一个。
在它们之中,优选苯并唑衍生物和均二苯代乙烯衍生物,且更优选苯并唑衍生物。
荧光增白剂的具体实例如下。
在所述结构式中,“(t)H9C4-”和“-C4H9(t)”表示叔丁基。“Et”表示乙基。
所述荧光增白剂可略微带颜色。在彩色调色剂形式中的荧光增白剂优选为在可见光下无色到白色的,使得荧光增白剂对于电子复印件的外观例如设计或颜色没有不利影响。从该观点来看,荧光增白剂的荧光波长峰优选为400nm为更短,特别优选380nm或更短。
所述荧光增白剂的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。所述荧光增白剂的含量优选为0.01质量份-1.0质量份、更优选0.01质量份-0.5质量份、特别优选0.01质量份-0.02质量份,基于100质量份的调色剂。当所述荧光增白剂的含量小于0.01质量份时,在短波长侧的光(显色)不足并且因此,色度有时不足。另一方面,当所述荧光增白剂的含量大于1.0质量份时,在短波长侧的光(显色)被超过必要地补充。结果,色相角偏移,并且颜色再现性有时降低。当所述荧光增白剂的含量在特别优选的范围内时,在抑制色相角的偏移的同时可有利地保证令人满意的色度。
-脱模剂-
脱模剂没有特别限制并且可从公知的脱模剂适当地选择,并且其实例包括蜡。
由蜡形成的脱模剂包括天然存在的蜡。天然存在的蜡的实例包括植物蜡、动物蜡、矿物蜡和石油蜡。
植物蜡的实例包括巴西棕榈蜡、棉蜡、日本蜡和米蜡。
动物蜡的实例包括蜂蜡和羊毛脂。
矿物蜡的实例包括地蜡和纯地蜡。
石油蜡的实例包括石蜡、微晶物和矿脂。
除了这些天然存在的蜡之外,脱模剂的实例还包括烃蜡。烃蜡的实例包括石蜡、微晶蜡、费托蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。
另外的脱模剂的实例包括基于脂肪酸酰胺的化合物、低分子量结晶性聚合物树脂、和在它们的侧链中具有长烷基的结晶性聚合物。基于脂肪酸酰胺的化合物的实例包括12-羟基硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺和邻苯二甲酸酰亚胺酸酐。低分子量结晶性聚合物树脂的实例包括聚丙烯酸酯的均聚物或共聚物(例如,丙烯酸正硬脂基酯-甲基丙烯酸乙酯的共聚物)。
在它们之中,优选烃蜡,并且更优选石蜡、微晶蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、和聚丙烯蜡。
脱模剂的熔点没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,熔点优选为60℃-80℃。当熔点低于60℃时,脱模剂有可能在低温下熔融,并且因此,耐热存储性有时是差的。高于80℃的熔点是不利的,因为,即使当树脂熔融并且在定影温度范围内时,在一些情况下,脱模剂也没有令人满意地熔融并且发生定影反印,导致图像缺陷。
脱模剂的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。脱模剂的含量优选为2质量份-10质量份、更优选3质量份-8质量份,基于100质量份的调色剂。当脱模剂的含量小于2质量份时,定影中的高温抗反印性和低温定影性有时是差的。另一方面,当脱模剂的含量大于10质量份时,在一些情况下,例如,有可能发生耐热存储性的降低和图像的雾化。当脱模剂的含量在更优选范围内时,可有利地实现图像品质的提高和定影稳定性的改善。
-带电控制剂-
带电控制剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括基于苯胺黑的染料、基于三苯基甲烷的染料、含铬的金属络合物染料、钼酸螯合物颜料、若丹明染料、基于烷氧基的胺、季铵盐(包括经氟改性的季铵盐)、烷基酰胺、作为单质的磷或者磷的化合物、作为单质的钨或者钨的化合物、基于氟的活性剂、金属水杨酸盐、以及水杨酸衍生物的金属盐。带电控制剂的具体实例包括BONTRON 03(基于苯胺黑的染料)、BONTRON P-51(季铵盐)、BONTRON S-34(含金属的偶氮染料)、E-82(羟基萘甲酸金属络合物)、E-84(水杨酸金属络合物)、和E-89(酚缩合物),其由Orient Chemical Industries,Ltd.制造;TP-302和TP415(季铵盐钼络合物),其由Hodogaya Chemical Co.,LTD.制造;LRA-901和LR-147(硼络合物),其由Japan Carlit Co.,Ltd.制造;铜酞菁、二萘嵌苯、喹吖啶酮和偶氮颜料;以及具有官能团例如磺酸根基团、羧基或季铵盐基团的聚合物型化合物。
带电控制剂的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。带电控制剂的含量优选为0.1质量份-10质量份、更优选0.2质量份-5质量份,基于100质量份的调色剂。当带电控制剂的含量大于10质量份时,调色剂中的带电特性大到使得主带电控制剂的效果降低并且调色剂和显影辊之间的静电吸引力增大,有时导致降低的显影剂流动性以及降低的图像浓度。可将这些带电控制剂与母料和树脂一起熔融和捏合,之后溶解和分散。理所当然的是,可在溶解和分散时将带电控制剂直接添加到有机溶剂中。替代地,在调色剂母粒子的制备之后,可将带电控制剂固定在调色剂的表面上。
-外部添加剂-
除了氧化物细粒子之外,还可使用无机细粒子和疏水化无机细粒子作为与其组合的外部添加剂。对于所述无机细粒子,疏水化一次粒子的平均粒径优选为1nm-100nm、更优选5nm-70nm。
优选引入一种或多种类型的就疏水化一次粒子而言具有20nm或更小的平均粒径的无机细粒子和一种或多种类型的就疏水化一次粒子而言具有30nm或更大的平均粒径的无机细粒子。通过BET方法测量的比表面积优选为20m2/g-500m2/g。
所述外部添加剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括如下的细粒子:二氧化硅、疏水性二氧化硅、脂肪酸金属盐(例如,硬脂酸锌和硬脂酸铝)、金属氧化物(例如,二氧化钛、氧化铝、氧化锡和氧化锑)、和含氟聚合物。
合适的添加剂包括如下的细粒子:疏水化二氧化硅、二氧化钛、氧化钛、和氧化铝。二氧化硅细粒子的实例包括R972、R974、RX200、RY200、R202、R805和R812,其全部由NipponAerosil Co.,Ltd制造。二氧化钛细粒子的实例包括:P-25,其由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造;STT-30、和STT-65C-S,其全部由Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.制造;TAF-140,其由Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.制造;和MT-150W、MT-500B、MT-600B和MT-150A,其全部由Tayca Corporation的制造。
疏水化氧化钛的细粒子的实例包括:T-805,其由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造;STT-30A和STT-65S-S,其两者均由Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.制造;TAF-500T和TAF-1500T,其两者均由Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.制造;MT-100S和MT-100T,其两者均由Tayca Corporation制造;和IT-S,其由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造。
疏水化二氧化硅的细粒子、疏水化二氧化钛的细粒子、和疏水化氧化铝的细粒子例如通过将亲水性细粒子用硅烷偶联剂例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷处理而获得。进一步地,通过如下而获得的经硅油处理的氧化物细粒子或者无机细粒子也是合适的:将无机细粒子用硅油处理,任选地同时加热。
硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、氯苯基硅油、甲基氢硅油、烷基改性的硅油、氟改性的硅油、聚醚改性的硅油、醇改性的硅油、胺改性的硅油、环氧改性的硅油、环氧/聚醚改性的硅油、酚改性的硅油、羧基改性的硅油、巯基改性的硅油、甲基丙烯酰基改性的硅油、和α-甲基苯乙烯改性的硅油。无机细粒子的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、砂灰、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化二锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。在它们之中,特别优选二氧化硅和二氧化钛。
外部添加剂的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,外部添加剂的含量优选为0.1质量份-5质量份、更优选0.3质量份-3质量份,基于100质量份的调色剂。
无机细粒子的一次粒子的平均粒径没有特别限制并且可根据意图适当地选择。所述一次粒子的平均粒径优选为100nm或更小、更优选3nm-70nm。当所述一次粒子的平均粒径低于上述范围的下限时,所述无机细粒子嵌入调色剂中,使得难以有效地发挥功能。另一方面,当所述一次粒子的平均粒径高于上述范围的上限时,不利地是,无机细粒子不均匀地刮擦感光体的表面。
-流动性改进剂-
可使用可表面处理以便增强疏水性和以便防止流动性和带电特性的恶化的任何流动性改进剂而没有特别限制,并且流动性改进剂可根据意图适当地选择。其实例包括硅烷偶联剂、甲硅烷基化试剂、具有氟代烷基基团的硅烷偶联剂、基于有机钛酸酯的偶联剂、基于铝的偶联剂、硅油和改性硅油。特别优选地,将二氧化硅和氧化钛用流动性改进剂进行表面处理并且作为疏水性二氧化硅和疏水性氧化钛使用。
-清洁性改进剂-
对任何可添加至调色剂以除去转印之后留在感光体和一次转印介质上的显影剂的清洁性改进剂没有特别限制,并且清洁性改进剂可根据意图适当地选择。其实例包括脂肪酸金属盐、以及通过无皂乳化聚合产生的聚合物细粒子。脂肪酸金属盐的实例包括硬脂酸锌和硬脂酸钙。通过无皂乳化聚合产生的聚合物细粒子的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的细粒子。通过无皂乳化聚合产生的聚合物细粒子优选地具有相对窄的粒度分布,并且0.01μm-1μm的体均粒径是合适的。
-磁性材料-
所述磁性材料没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括铁粉、磁铁矿和铁氧体。在它们之中,从色调的观点来看,优选具有白颜色的磁性材料。
<芯-壳结构>
优选地,从保证耐热存储性和存储之后的流动性的观点来看,调色剂具有包括芯和壳的芯-壳结构。
所述芯-壳结构的实例为包括如下的结构:芯,其为包含粘合剂树脂、着色剂等的调色剂粒子主体;和作为粘附在芯的表面上的壳的丙烯酸类树脂细粒子。
所述芯-壳结构可例如通过将在下文中描述的用于制造调色剂的方法而形成。
可通过在透射电子显微镜下观察调色剂的横截面而确定调色剂是否具有芯-壳结构。
<<芯>>
所述芯没有特别限制并且可根据意图适当地选择。优选地,所述芯包含粘合剂树脂和着色剂。
<<壳>>
所述壳没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,优选地,所述壳由丙烯酸类树脂细粒子形成。
-丙烯酸类树脂细粒子-
可使用任何用于丙烯酸类树脂细粒子的材料而没有特别限制,并且所述材料可根据意图适当地选择。其实例包括(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。
作为丙烯酸类树脂细粒子,包括具有至少两个不饱和基团的单体的共聚物也是有用的。
所述具有至少两个不饱和基团的单体没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括甲基丙烯酸环氧乙烷加合物的硫酸酯的钠盐(Eleminol RS-30,由SanyoChemical Industries,Ltd.制造)、二乙烯基苯、1,6-己二醇丙烯酸酯、和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
所述丙烯酸类树脂细粒子通常不含苯乙烯作为构成成分。
所述丙烯酸类树脂细粒子的体均粒径没有特别限制并且可根据意图适当地选择。所述体均粒径优选为10nm-500nm、更优选100nm-400nm。当具有所述体均粒径的丙烯酸类树脂细粒子粘附在所述芯的表面上时,调色剂粒子的非静电吸引力可通过间隔物作用而降低,同时,即使当经时的机械应力如例如在高速机器中所经历的那样大时,也可抑制由丙烯酸类树脂细粒子在调色剂表面上的嵌入导致的非静电吸引力的增大,由此可长期保持令人满意的转印效率。特别地,当进行以中间转印方法形式的两转印步骤即一次转印步骤和二次转印步骤时,具有以上限定的体均粒径的丙烯酸类树脂细粒子非常有用。特别是在相对高速的图像形成过程(转印线速度:300mm/s-1,000mm/s,二次夹区部的转印时间:0.5ms-20ms)中效果是大的。
当体均粒径小于10nm时,间隔物作用不令人满意并且因此,调色剂粒子的非静电吸引力无法降低。进一步地,当经时的机械应力如例如在高速机器中所经历的那样大时,丙烯酸类树脂细粒子和外部添加剂有可能嵌入调色剂的表面中,有时使得不可能长期保持令人满意的转印效率。当体均粒径大于500nm时,调色剂的流动性差,并且因此,均匀的转印有时受到抑制。
体均粒径可例如用LA-920(由Horiba,Ltd.制造)测量。
所述壳的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃-100℃、更优选50℃-90℃、特别优选70℃-90℃。当玻璃化转变温度(Tg)低于50℃时,调色剂的存储稳定性恶化并且因此,在存储期间和在显影机内有时发生粘连。另一方面,当玻璃化转变温度(Tg)高于100℃时,不利地,丙烯酸类树脂细粒子抑制对定影纸的粘附并且因此,定影下限温度有时升高。
当所述壳由丙烯酸类树脂细粒子形成时,所述壳的玻璃化转变温度为所述丙烯酸类树脂细粒子的玻璃化转变温度。
通常,在填充至显影机中的调色剂中,调色剂表面上的树脂细粒子主要通过显影机内的机械应力而嵌入调色剂中或者移动至调色剂粒子主体的表面上的凹处,并且因此,丧失降低粘附的作用。进一步地,外部添加剂暴露于相同的应力并且因此嵌入调色剂中并且结果,调色剂的粘附增大。
在具有芯-壳结构并且包括由所述丙烯酸类树脂细粒子形成的壳的调色剂中,所述丙烯酸类树脂细粒子相对大并且因此不太可能嵌入调色剂粒子主体中。特别地,所述丙烯酸类树脂细粒子优选为包括丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物的交联树脂细粒子。这样的丙烯酸类树脂细粒子由于交联状态而相对硬,并且因此,所述丙烯酸类树脂细粒子即使在暴露于显影机内的机械应力时在调色剂粒子的表面上也不变形,并且同时,间隔物作用也得到保持,由此可防止外部添加剂的嵌入并且可进一步可靠地保持粘附。
所述壳的分子量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,以四氢呋喃可溶物通过GPC测量的重均分子量(Mw)计,所述壳的分子量优选地在10,000-1,000,000范围内。当所述壳的Mw小于10,000时,所述壳在有机溶剂(例如,乙酸乙酯)中的溶解性增大,有时使得难以将构成所述壳的材料(例如,丙烯酸类树脂细粒子)粘附至调色剂的表面。另一方面,当所述壳的Mw大于1,000,000时,所述壳中的树脂的粘度增大,低温定影性有时恶化。
所述壳的平均厚度没有特别限制并且可根据意图适当地选择。所述壳的平均厚度优选为10nm-500nm、更优选20nm-300nm、特别优选30nm-200nm。当所述平均厚度小于10nm时,耐热存储性和应力耐受性有时是不令人满意的。另一方面,大于500nm的平均厚度是不利的,因为在一些情况下,定影下限不令人满意且调色剂的流动性低到使得不能保证均匀的转印。在以上特别优选范围内的平均厚度是有利的,因为防止了由机器(图像形成设备)内的应力引起的嵌入并且可长期保持令人满意的转印效率。
所述壳的平均厚度可例如通过以下方法测量。在任意以下方法中,对于随机抽取的10个调色剂,测量所述壳的厚度,并且将其平均值视为所述壳的平均厚度。
(1)用透射电子显微镜(TEM)评价
首先,将调色剂以约等于一刮勺调色剂的量嵌入基于环氧的树脂中,之后固化。所述壳和所述芯通过如下进行辨别染色:将该样品暴露于使用四氧化钌的气体5分钟。用刀具使横截面暴露,并且用超薄切片机(由Leica,ULTRACUT UCT制造,使用金刚石刀具)制备调色剂的超薄切片(厚度:200nm)。然后将所述超薄切片在透射电子显微镜(TEM;H7000,由Hitachi Hitec制造)下以100kV的加速电压观察。
(2)用FE-SEM(扫描电子显微镜)评价
将调色剂以约等于一刮勺调色剂的量嵌入基于环氧的树脂中,之后固化。所述壳和所述芯通过如下进行辨别染色:将该样品暴露于使用四氧化钌的气体5分钟。用刀具使横截面暴露,并且用超薄切片机(由Leica,ULTRACUT UCT制造,使用金刚石刀具)制备调色剂的横截面。然后在FE-SEM(扫描电子显微镜;Ultra55,由Zeiss制造)下以0.8kV的加速电压观察反射电子图像。
(3)用SPM评价
将调色剂以约等于一刮勺调色剂的量嵌入基于环氧的树脂中,之后固化。用刀具使横截面暴露,并且用超薄切片机(由Leica,ULTRACUT UCT制造,使用金刚石刀具)制备调色剂的横截面。用SPM(扫描探针显微镜;MMAFM型多模式SPM单元,由Veeco制造)以轻敲模式通过相位图通过利用粘弹性和粘附的差异而观察层图像。
所述壳的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,所述壳的含量优选为0.5质量份-5质量份、更优选1质量份-4质量份,基于100质量份的调色剂。当所述壳的含量小于0.5质量份时,间隔物作用不令人满意并且因此,有时无法降低调色剂粒子的非静电吸引力。另一方面,超过5质量份的壳含量是不利的,因为调色剂遭受抑制均匀转印的恶化的流动性的问题;并且构成所述壳的材料(例如,丙烯酸类树脂细粒子)无法令人满意地固定在调色剂上,有可能分离并且粘附在载体、感光体等上,有时导致感光体等的污染。
所述壳和无定形聚酯树脂A优选彼此不相容,因为在调色剂制造中的乳化中,所述壳可容易地固定在调色剂的表面上。
所述壳和无定形聚酯树脂B优选彼此不相容,因为在调色剂制造中的乳化中,所述壳可容易地固定在调色剂的表面上。
所述壳和结晶性聚酯树脂C优选彼此不相容,因为在调色剂制造中的乳化中,所述壳可容易地固定在调色剂的表面上。
在本发明中,表述所述壳和所述树脂彼此“不相容”指的是,当所述壳粘附至调色剂材料的乳化液滴时,所述壳未溶解在调色剂材料中的树脂中。可通过包括如下的下文中描述的方法确定所述壳和所述树脂是否彼此“不相容”:将所述壳(例如,丙烯酸类树脂细粒子)混入聚酯树脂溶液中并且目视确认是否发生分离。
优选地,所述调色剂在差示扫描量热法(DSC)中的第一次升温中具有20℃-40℃的玻璃化转变温度(Tg1st)。
在常规调色剂中,当Tg为约50℃或更低时,由于在拟用于夏季中或者热带区域中的运输期间和在存储环境中的温度变化,有可能发生调色剂的附聚。结果,发生调色剂瓶中的凝固以及调色剂在显影机内的粘附。进一步地,有可能发生由于调色剂瓶内的调色剂堵塞引起的供应故障以及由于调色剂在显影机内的粘附引起的异常图像。
即使当本发明调色剂的Tg低于常规调色剂的Tg时,所述调色剂可保持耐热存储性,因为作为所述调色剂中的低Tg组分的无定形聚酯树脂A为非线型的。特别地,当无定形聚酯树脂A拥有具有高的内聚力的氨基甲酸酯键或脲键时,保持耐热存储性的效果更显著。
当Tg1st低于20℃时,有时发生耐热存储性的降低、在显影机内的粘连以及在感光体上的成膜。另一方面,当Tg1st高于40℃时,调色剂的低温定影性有时降低。
在所述调色剂的差示扫描量热法(DSC)中,第一次升温时的玻璃化转变温度(Tg1st)和第二次升温时的玻璃化转变温度(Tg2nd)之间的差值,即Tg1st-Tg2nd,没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,该差值优选为10℃或更高。该差值的上限没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,该差值的上限优选为50℃或更低。
10℃或更高的差值是有利的,因为低温定影性更好。表述“10℃或更高的差值”意味着,例如,在加热之前(在第一次升温之前)以不相容状态存在的结晶性聚酯树脂C、无定形聚酯树脂A和无定形聚酯树脂B在加热之后(在第一次升温之后)是彼此相容的。加热之后的相容状态为完全相容状态不是必要的。
调色剂的体均粒径没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,所述体均粒径优选为3μm-7μm。体均粒径对数均粒径的比率优选为1.2或更小。进一步地,优选地,具有2μm或更小的体均粒径的组分的含量为1%数量-10%数量。
<调色剂和调色剂构成成分的各种性质的计算方法和分析方法>
无定形聚酯树脂A、无定形聚酯树脂B、结晶性聚酯树脂C和脱模剂的SP值、Tg、酸值、羟值、分子量和熔点可使用这些树脂和脱模剂本身测量。替代地,可采用如下方法:其中,从实际的调色剂例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)分离单独的组分,和通过下文中描述的分析方法对所分离的组分进行分析以计算构成成分的SP值、Tg、分子量、熔点和质量比率。
通过GPC分离单独的组分可通过以下方法进行。
在使用THF(四氢呋喃)作为移动相的GPC测量中,将洗脱液通过级分收集器等分级,并且将与洗脱曲线中的总面积中的期望分子量部分对应的级分合并。
将所合并的洗脱液通过蒸发器浓缩和干燥。然后将固体物质溶解在重溶剂例如重氯仿或重THF中,并且对所得溶液进行1H-NMR测量,并且由元素的积分比率计算所洗脱的组分中树脂的构成单体比率。
根据另一方法,通过如下计算构成单体比率:将洗脱液浓缩,然后将浓缩物用氢氧化钠等水解,并且通过高效液相色谱法(HPLC)等对水解物进行定量和定性分析。
在调色剂的制造方法中,当在通过所述非线型反应性前体与所述固化剂之间的伸长反应和/或交联反应制造无定形聚酯树脂A的同时形成调色剂母粒子时,可采用如下方法:其中,由实际的调色剂通过GPC等进行分离并且测定无定形聚酯树脂A的Tg。替代地,可采用如下方法:其中,通过所述非线型反应性前体与所述固化剂之间的伸长反应和/或交联反应合成无定形聚酯树脂A并且由所合成的无定形聚酯树脂A测量Tg等。
<<调色剂构成成分的分离方法>>
将详细描述在调色剂分析中用于分离单独的组分的方法的一个实例。
首先,将1g调色剂引入到100mL THF中,和在25℃下搅拌30分钟的同时获得其中溶解有可溶物的溶液。
将该溶液通过具有0.2μm开口的膜过滤器过滤以获得调色剂中的THF可溶物。
随后,将所述THF可溶物溶解在THF中以制备用于GPC测量的样品,并且将该样品注入到用于单独的树脂的分子量的测量的GPC中。
另一方面,将级分收集器置于GPC的洗脱液排出口处。将洗脱液对于各预定的计数进行分级,并且由洗脱曲线的洗脱开始(曲线中的上升)起对于百分面积的每5%获得洗脱液。
随后,对于各洗脱液,将30mg样品溶解在1mL氘代氯仿中,并且添加0.05体积%的四甲基硅烷(TMS)作为参比物质。
将该溶液填充在用于NMR测量的具有5mm直径的玻璃管中,并且用核磁共振仪器(由Japan Electro Optical Laboratory制造,JNM-AL400)在23℃-25℃的温度下实施积分128次以获得谱图。
可由所述谱图的峰积分比率测定无定形聚酯树脂A、无定形聚酯树脂B、结晶性聚酯树脂C等的单体组成和构成比率。
例如,峰指认如下进行,并且由积分比率测定构成单体的构成比率。
峰指认可例如如下。
约8.25ppm:得自偏苯三甲酸中的苯环(对应于一个氢原子)
约8.07ppm-8.10ppm:得自对苯二甲酸的苯环(对应于四个氢原子)
约7.1ppm-7.25ppm:得自双酚A的苯环(对应于四个氢原子)
约6.8ppm:得自双酚A的苯环(对应于四个氢原子)和得自富马酸的双键(对应于两个氢原子)
约5.2ppm-5.4ppm:得自双酚A的环氧丙烷加合物中的次甲基(对应于一个氢原子)
约3.7ppm-4.7ppm:得自双酚A的环氧丙烷加合物中的亚甲基(对应于两个氢原子)和得自双酚A的环氧乙烷加合物中的亚甲基(对应于四个氢原子)
约1.6ppm:得自双酚A中的甲基(对应于六个氢原子)
由这些结果,例如,可将在无定形聚酯树脂A占90质量%或更多的级分中回收的提取物视为无定形聚酯树脂A。同样地,可将在无定形聚酯树脂B占90质量%或更多的级分中回收的提取物视为无定形聚酯树脂B。可将在结晶性聚酯树脂C占90质量%或更多的级分中回收的提取物视为结晶性聚酯树脂C。
<<用于测量树脂的羟值的方法>>
树脂的羟值可通过根据JIS K 0070-1966的方法测量。
具体地,首先,准确地称取0.5g样品于100mL容量瓶中,然后向其中加入5mL乙酰化试剂。然后将该容量瓶在设置为100±5℃的热水浴中加热1小时-2小时,然后将其从热水浴中取出,并且容许其冷却。进一步地,向该容量瓶中加入水,之后摇动以使乙酸酐分解。为了使乙酸酐完全分解,将该容量瓶再次在热水浴中加热10分钟或更长,然后容许其冷却。之后,将该容量瓶的壁用有机溶剂彻底洗涤。
用电位自动滴定仪DL-53(由Metller-Toledo International Inc.制造)和电极DG113-SC(由Metller-Toledo International Inc.制造)在23℃下测量羟值。将测量结果用分析软件LabX Light Version 1.00.000分析。将由120mL甲苯和30mL乙醇构成的混合溶剂用于仪器的校准。
测量条件如下。
(测量条件)
搅拌
速度[%]25
时间[s]15
EQP滴定
滴定剂/传感器
滴定剂CH3ONa
浓度[mol/L]0.1
传感器 DG115
度量单位 mV
预分配到体积
体积[mL]1.0
等待时间[s]0
识别
阈值 100.0
仅最速跳跃 否
范围 无
趋势 无
终止
以最大体积[mL] 10.0
以电位 否
以斜率 否
在EQP次数之后 是
n=1
组合终止条件 无
评价
程序 标准
电位1 无
电位2 无
停止以进行再评价 否
<<用于测量树脂的酸值的方法>>
酸值可通过根据JIS K 0070-1992的方法测量。
具体地,首先,将0.5g样品(乙酸乙酯可溶物:0.3g)添加至120mL甲苯,并且将混合物在23℃下搅拌约10小时以溶解。然后向其中添加乙醇(30mL)以制备样品溶液。当样品不溶于该溶剂时,使用二氧六环、四氢呋喃或其它溶剂。然后用电位自动滴定仪DL-53(由Metller-Toledo International Inc.制造)和电极DG113-SC(由Metller-ToledoInternational Inc.制造)在23℃下测量酸值。将测量结果用分析软件LabX LightVersion 1.00.000分析。将由120mL甲苯和30mL乙醇构成的混合溶剂用于仪器的校准。
测量条件与用于测量羟值的那些相同。
酸值可如上描述的测量。具体地,用经预先标定的0.1N氢氧化钾/醇溶液进行滴定,然后由滴定量通过以下方程计算酸值:酸值(KOH mg/g)=滴定量(mL)×N×56.1(mg/mL)/样品(g),其中N为0.1N氢氧化钾/醇溶液的系数。
<<用于测量树脂和脱模剂的熔点和玻璃化转变温度(Tg)的方法>>
本发明中的树脂和脱模剂的熔点和玻璃化转变温度(Tg)可例如用DSC系统(差示扫描量热仪)(“Q-200”,由TA Instruments制造)测量。
具体地,目标样品的熔点和玻璃化转变温度可根据以下程序测量。
首先,将约5.0mg目标样品置于铝样品容器中。将样品容器置于托架单元上并且设置在电炉中。然后将样品容器在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速率从-80℃加热至150℃(第一次升温)。之后,将样品容器以10℃/分钟的降温速率从150℃冷却至-80℃,然后以10℃/分钟的升温速率加热至150℃(第二次升温)。在第一次升温和第二次升温的每一个中,用差示扫描量热仪(“Q-200”,由TA Instruments制造)测量DSC曲线。
由选自所获得DSC曲线的在第一次升温时的DSC曲线,使用Q-200系统中的分析程序,可测定目标样品在第一次升温时的玻璃化转变温度。同样地,由选自所获得DSC曲线的在第二次升温时的DSC曲线,可测定目标样品在第二次升温时的玻璃化转变温度。
由选自所获得DSC曲线的在第一次升温时的DSC曲线,用Q-200系统中的分析程序,可测定目标样品在第一次升温时的吸热峰顶温度作为熔点。同样地,由选自所获得DSC曲线的在第二次升温时的DSC曲线,可测定目标样品在第二次升温时的吸热峰顶温度作为熔点。
在本说明书中,作为目标样品的调色剂在第一次升温时的玻璃化转变温度定义为Tg1st,并且在第二次升温时的玻璃化转变温度定义为Tg2nd。
进一步地,在本说明书中,对于无定形聚酯树脂A、无定形聚酯树脂B和结晶性聚酯树脂C以及其它构成成分例如脱模剂的玻璃化转变温度和熔点,将在第二次升温时的吸热峰顶温度和Tg视为各目标样品的熔点和Tg,除非另有说明。
<<用于测量粒度分布的方法>>
调色剂的体均粒径(D4)、数均粒径(Dn)以及比率(D4/Dn)可例如用CoulterCounter TA-II和Coulter Multisizer II(这两种产品均由Beckman Coulter,Inc.制造)测量。在本发明中,使用Coulter Multisizer II。将描述测量方法。
具体地,首先,将0.1mL-5mL表面活性剂、优选聚氧乙烯烷基醚(非离子型表面活性剂)作为分散剂添加至100mL-150mL的电解质溶液。所述电解质溶液为使用一级氯化钠制备的1%(质量)NaCl水溶液。例如,可使用ISOTON-II(由Beckman Coulter,Inc.制造)作为所述电解质溶液。随手,向其中添加2mg-20mg测量样品。将该其中悬浮有样品的含水电解质溶液用超声分散机分散约1分钟-3分钟。用以上仪器使用100μm的光圈测量调色剂粒子或调色剂的体积和数量,并且计算粒子的体积分布和数量分布。可由如此获得的分布测定体均粒径(D4)和数均粒径(Dn)。
使用以下13个通道:2.00μm到小于2.52μm;2.52μm到小于3.17μm;3.17μm到小于4.00μm;4.00μm到小于5.04μm;5.04μm到小于6.35μm;6.35μm到小于8.00μm;8.00μm到小于10.08μm;10.08μm到小于12.70μm;12.70μm到小于16.00μm;16.00μm到小于20.20μm;20.20μm到小于25.40μm;25.40μm到小于32.00μm;以及32.00μm到小于40.30μm。即,使用具有2.00μm到小于40.30μm的粒径的粒子。
<分子量的测量>
调色剂的构成成分的分子量可例如通过以下方法测量。
凝胶渗透色谱法(GPC)测量仪器:GPC-8220GPC(由TOSOHCORPORATION制造)
柱:TSKgel,SuperHZM-H,15cm,三联(由TOSOH CORPORATION制造)
温度:40℃
溶剂:四氢呋喃(THF)
流速:0.35mL/分钟
样品:注入0.4mL样品(0.15质量%)。
样品的预处理:将样品(0.15质量%)溶解在四氢呋喃(THF,掺有稳定剂,由WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)中,将该溶液通过0.2-μm过滤器过滤,并且使用滤液作为测量样品。注入该THF样品溶液(100μL)用于测量。在样品分子量的测量中,由使用若干种类型的单分散聚苯乙烯标准样品制备的校准曲线的对数值和计数之间的关系计算样品的分子量分布。使用由Showa Denko K.K.制造的ShowdexSTANDARD中的Std.No S-7300、S-210、S-390、S-875、S-1980、S-10.9、S-629、S-3.0和S-0.580作为用于该校准曲线的标准聚苯乙烯样品。作为检测器,使用RI(折射率)检测器。
<调色剂制造方法>
所述调色剂可通过任何方法制造而没有特别限制,只要所得调色剂具有在50℃下1.0×107Pa或更大的储能模量、在80℃下8.0×104Pa-2.0×105Pa的损耗模量和在160℃下2.0×102Pa-1.0×103Pa的损耗模量。所述方法可根据意图适当地选择。优选地,将包含包括无定形聚酯树脂A、结晶性聚酯树脂C和着色剂且优选地包括无定形聚酯树脂B和任选地包括脱模剂等的调色剂材料的油相分散在水性介质中用于造粒。
优选地,对于调色剂,将包含包括非线型反应性前体、结晶性聚酯树脂C和着色剂且优选地包括无定形聚酯树脂B且任选地包括固化剂、脱模剂等的调色剂材料的油相分散在水性介质中用于造粒中。
作为调色剂制造方法的一个实例,可提及公知的溶解悬浮方法。
作为调色剂制造方法的一个实例,将描述包括如下的方法:在通过所述非线型反应性前体和所述固化剂之间的伸长反应和/或交联反应制造无定形聚酯树脂A的同时形成调色剂母粒子。该方法包括:水性介质的制备,包含调色剂材料的油相的制备,调色剂材料的乳化或分散,有机溶剂的除去,和加热。
<<油相的制备>>
包含调色剂材料的油相的制备可通过如下进行:将至少包含所述非线型反应性前体、结晶性聚酯树脂C和着色剂且优选地包含无定形聚酯树脂B和任选地包含所述固化剂、脱模剂等的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中。
所述有机溶剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,所述有机溶剂优选为具有低于150℃的沸点的有机溶剂,因为该有机溶剂可被容易地除去。
所述具有低于150℃的沸点的有机溶剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、单氯苯、偏二氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。它们可单独地或者以它们的两种或更多种的组合使用。
在它们之中,优选乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳,且更优选乙酸乙酯。
<<水性介质相(水相)的制备>>
所述水性介质相可例如通过如下制备:将丙烯酸类树脂细粒子分散在水性介质中,并且进一步地,如果必要,将苯乙烯/丙烯酸类树脂细粒子分散在水性介质中。所述丙烯酸类树脂粒子在水性介质中的添加量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。所述添加量优选为0.5质量份-10质量份,基于100质量份的所述水性介质。
当所述水性介质相包含所述丙烯酸类树脂细粒子时,可制造具有芯-壳结构的调色剂。
所述水性介质没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括水、与水混溶的溶剂、以及其混合物。它们可单独地或者以它们的两种或更多种的组合使用。
在它们之中,优选水。
所述与水混溶的溶剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂类和低级酮。所述醇没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括甲醇、异丙醇和乙二醇。所述低级酮没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括丙酮和甲基乙基酮。
所述水性介质相可通过将苯乙烯/丙烯酸类树脂细粒子在阴离子型表面活性剂的存在下分散在水性介质中而制备。
添加至所述水性介质的所述阴离子型表面活性剂和所述苯乙烯/丙烯酸类树脂细粒子的量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,所述添加量优选为基于所述水性介质的0.5质量%-10质量%。
之后,将所述丙烯酸类树脂细粒子添加至所述水性介质。当所述丙烯酸类树脂细粒子有可能与所述阴离子型表面活性剂聚集时,优选地,所述水性介质在乳化之前用高速剪切分散机分散。
所述阴离子型表面活性剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、烷基二芳基醚二磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐(磺基琥珀酸二烷基酯)、烷基磷酸盐、萘磺酸-福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯盐、和甘油硼酸酯脂肪酸酯。
可使用任何不同于所述丙烯酸类树脂细粒子并且包含苯乙烯作为构成成分的苯乙烯/丙烯酸类树脂细粒子而没有特别限制,并且所述苯乙烯/丙烯酸类树脂细粒子可根据意图适当地选择。然而,体均粒径优选为5nm-50nm。优选地,所述苯乙烯/丙烯酸类树脂细粒子的体均粒径比所述丙烯酸类树脂细粒子的小。
优选地,所述丙烯酸类树脂细粒子可在包含阴离子型表面活性剂的水性介质中形成附聚物。在调色剂制造方法中,如下是不利的,当将所述丙烯酸类树脂细粒子添加至所述水性介质时,所述丙烯酸类树脂细粒子未粘附至调色剂材料液滴并且独立地稳定存在。当所述丙烯酸类树脂细粒子可在包含阴离子型表面活性剂的水性介质中形成附聚物时,在乳化或分散期间或之后一直存在于水性介质相侧的所述丙烯酸类树脂细粒子移动至调色剂材料液滴的表面并且可容易地粘附于调色剂材料液滴的表面。在包含阴离子型表面活性剂的水性介质中,所述丙烯酸类树脂细粒子是不稳定的且通常是附聚的。另一方面,在调色剂材料液滴的存在下,当所述丙烯酸类树脂细粒子与调色剂材料液滴之间的吸引力强时,形成相异粒子的复合物。
<<乳化或分散>>
调色剂材料的乳化或分散可通过将包含调色剂材料的油相分散在水性介质中而进行。无定形聚酯树脂A是通过在调色剂材料的乳化或分散中对所述固化剂和所述非线型反应性前体进行伸长反应和/或交联反应而制造的。
无定形聚酯树脂A可例如通过以下方法(1)-(3)制造。
(1)包括如下的方法:将包含所述非线型反应性前体和所述固化剂的油相在水性介质中乳化或分散并且将所述固化剂和所述非线型反应性前体在水性介质中进行伸长反应和/或交联反应以制造无定形聚酯树脂A。
(2)包括如下的方法:将包含所述非线型反应性前体的油相在其中已经预先添加有所述固化剂的水性介质中乳化或分散并且将所述固化剂和所述非线型反应性前体在水性介质中进行伸长反应和/或交联反应以制造无定形聚酯树脂A。
(3)包括如下的方法:将包含所述非线型反应性前体的油相在水性介质中乳化或分散,然后将所述固化剂添加至所述水性介质,并且将所述固化剂和所述非线型反应性前体在水性介质中从粒子边界进行伸长反应和/或交联反应以制造无定形聚酯树脂A。
当所述固化剂和所述非线型反应性前体从粒子边界进行伸长反应和/或交联反应时,优先在所产生的调色剂的表面上形成无定形聚酯树脂A并且可在调色剂中提供无定形聚酯树脂A的浓度梯度。
用于制造无定形聚酯树脂A的反应的条件(反应时间和反应温度)没有特别限制并且可根据所述固化剂与所述非线型反应性前体的组合适当地选择。
反应时间没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,反应时间优选为10分钟-40小时、更优选2小时-24小时。
反应温度没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,反应温度优选为0℃-150℃、更优选40℃-98℃。
任何方法可用于稳定地形成包含在所述水性介质中的所述非线型反应性前体的分散体而没有特别限制,并且所述方法可根据意图适当地选择。其实例为包括如下的方法:将通过溶解或分散调色剂材料而制备的油相添加至水性介质相,之后通过剪切力的作用分散。
用于分散的分散机没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括低速剪切分散机、高速剪切分散机、摩擦分散机、高压射流分散机、和超声分散机。
在它们之中,优选高速剪切分散机,因为可将分散体(油滴)的粒径调节至2μm-20μm。
当使用高速剪切分散机时,条件例如转速、分散时间和分散温度可根据意图适当地选择。
转速没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,转速优选为1,000rpm-30,000rpm、更优选5,000rpm-20,000rpm。
分散时间没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,当采用间歇分散时,分散时间优选为0.1分钟-5分钟。
分散温度没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,在压力下,分散温度优选为0℃-150℃、更优选40℃-98℃。通常,分散温度越高,分散越容易。
调色剂材料的乳化或分散中使用的水性介质的量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,所使用的水性介质的量优选为50质量份-2,000质量份、更优选100质量份-1,000质量份,基于100质量份的调色剂材料。
当所使用的水性介质的量小于50质量份时,调色剂材料的分散状态恶化并且因此,有时无法获得具有预定粒径的调色剂母粒子。另一方面,当所使用的水性介质的量大于2,000质量份时,制造成本有时升高。
对于用于制造无定形聚酯树脂A的伸长反应和/或交联反应,可使用催化剂。
所述催化剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括月桂酸二丁基锡和月桂酸二辛基锡。
<<有机溶剂的除去>>
可通过任何方法从分散体例如乳液淤浆除去所述有机溶剂而没有特别限制并且所述方法可根据意图适当地选择。其实例包括其中将整个反应体系的温度逐渐升高以使油滴中的有机溶剂蒸发的方法,和其中将所述分散体喷射到干燥气氛中以除去油滴中的有机溶剂的方法。
<<加热>>
加热方法没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括(1)其中以静态进行热处理的方法,和(2)其中在搅拌下进行热处理的方法。当进行所述加热时,形成具有光滑表面的调色剂粒子。当将所述调色剂粒子分散在离子交换水中,可在洗涤之前或之后进行加热。
加热温度没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,加热温度高于调色剂制造中使用的各种树脂的玻璃化转变温度。
该加热步骤可容许所述丙烯酸类树脂细粒子牢固地固定在调色剂的表面上。
当调色剂通过该加热步骤制造时,可获得具有包括如下的芯-壳结构的调色剂母粒子:芯,其为包含无定形聚酯树脂A、无定形聚酯树脂B、结晶性聚酯树脂C和着色剂的调色剂粒子主体;和壳,其粘附至所述芯的表面并且由所述丙烯酸类树脂细粒子形成。
可对调色剂母粒子进行洗涤、干燥等。进一步地,可进行分级等。可通过如下进行分级:例如通过旋风分离、滗析或者离心而除去液体中的细粒子。替代地,可在干燥之后进行分级。
调色剂母粒子可与外部添加剂、带电控制剂等的粒子混合。在混合中,当施加机械冲击时,可抑制外部添加剂粒子等从调色剂母粒子表面的脱附。
所述机械冲击可通过任何方法施加而没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括:包括用高速旋转桨叶向混合物施加冲击的方法,和包括将混合物引入到高速气流中并且对该气流进行加速以容许粒子彼此碰撞或者粒子撞向合适的碰撞板的方法。
对于所述方法可使用任何设备而没有特别限制,并且所述设备可根据意图适当地选择。其实例包括ANGMILL(由Hosokawa Micron Corporation制造)、通过对I型磨机(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)进行改造使得粉碎用空气压力降低而制造的设备、混杂系统(hybridization system)(由Nara Machinery Co.,Ltd.制造)、Kryptron系统(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)、和自动研钵。
(显影剂)
根据本发明的显影剂至少包括根据本发明的调色剂并且任选地包括适当选择的其它组分例如载体。
由于该组成,所述显影剂在转印性和带电特性等方面优异并且可稳定地形成高品质图像。所述显影剂可为单组分显影剂或双组分显影剂。当将所述显影剂例如用于可满足近来对提高的信息处理速度的要求的高速印刷(打印)机中时,优选使用双组分显影剂,因为可改善使用寿命。
所述显影剂作为单组分显影剂使用是有利的,因为,即使当进行调色剂补偿时,显影剂中的调色剂的粒径变化减小;并且不太可能发生调色剂在显影辊上的成膜以及调色剂在例如用于形成调色剂薄层的刮板的部件上的熔合;并且即使在显影设备中的长期搅拌中,也可获得良好且稳定的显影性和图像。
所述显影剂作为双组分显影剂使用是有利的,因为,即使当长期进行调色剂补偿时,显影剂中的调色剂的粒径变化减小,并且即使在显影设备中的长期搅拌中,也可获得良好且稳定的显影性和图像。
<载体>
所述载体没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,优选地,所述载体包括芯和覆盖所述芯的树脂层。
-芯-
所述芯可由任何材料形成而没有特别限制,并且所述芯材料可根据意图适当地选择。其实例包括锰-锶材料(50emu/g-90emu/g)或者锰-镁材料(50emu/g-90emu/g)。从保证图像浓度的观点来看,优选使用高磁化材料例如铁粉(100emu/g或更高)或磁铁矿(75emu/g-120emu/g)。进一步地,优选低磁化材料例如铜-锌(30emu/g-80emu/g),因为可缓和直立的显影剂对感光体的冲击并且可有利地获得提高的图像品质。
它们可单独地或者以它们的两种或更多种的组合使用。
所述芯的体均粒径没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,所述芯的体均粒径优选为10μm-150μm、更优选40μm-100μm。当体均粒径小于10μm时,所述载体中的细粉末的量增加并且每个粒子的磁化降低,有时导致载体的飞散。当体均粒径大于150μm时,比表面积降低和有时发生调色剂的飞散。在具有大的涂抹区域(blotted area)的全色中,涂抹区域的再现有时特别地恶化。
当所述调色剂用于双组分显影剂时,可将所述调色剂与所述载体混合。所述双组分显影剂中载体的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,所述双组分显影剂中载体的含量优选为90质量份-98质量份、更优选93质量份-97质量份,基于100质量份的所述双组分显影剂。
(彩色调色剂组)
根据本发明的彩色调色剂组包含选自如下的两种或更多种:作为包含黄色颜料的本发明调色剂的黄色调色剂、作为包含品红色颜料的本发明调色剂的品红色调色剂、和作为包含青色颜料的本发明调色剂的青色调色剂,并且任选地包含其它组分例如黑色调色剂。
如本文中使用的术语“彩色调色剂组”指的是考虑到将调色剂供应至电子照相全色图像形成设备而组合使用的一组多种有色彩的(彩色的,chromatic color)调色剂。
<黄色调色剂>
所述黄色调色剂为包含黄色颜料的根据本发明的调色剂。所述黄色颜料没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括以上在根据本发明的调色剂的描述中示例的黄色颜料。
<品红色调色剂>
所述品红色调色剂为包含品红色颜料的根据本发明的调色剂。所述品红色颜料没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括以上在根据本发明的调色剂的描述中描述的品红色颜料。
<青色调色剂>
所述青色调色剂为包含青色颜料的根据本发明的调色剂。所述青色颜料没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括以上在根据本发明的调色剂的描述中描述的青色颜料。
在所述彩色调色剂组中,优选地,从改善色度的观点来看,所述品红色调色剂和所述青色调色剂的至少任一个包含荧光增白剂。
进一步地,在所述彩色调色剂组中,更优选地,从抑制色相角的偏移的角度来看,仅有所述品红色调色剂包含荧光增白剂。
所述荧光增白剂没有特别限制并且可根据意图适当地选择。其实例包括以上在根据本发明的调色剂的描述中示例的荧光增白剂。
所述黄色调色剂、所述品红色调色剂、所述青色调色剂中的所述荧光增白剂的含量没有特别限制并且可根据意图适当地选择。然而,所述荧光增白剂的含量优选为0.01质量份-1.0质量份、更优选0.01质量份-0.5质量份、特别优选0.01质量份-0.02质量份,基于100质量份的调色剂。当所述荧光增白剂的含量小于0.01质量份时,在短波长侧的光(显色)不令人满意并且因此,色度有时不令人满意。当所述荧光增白剂的含量大于1.0质量份时,在短波长侧的光(显色)被超过必要地补充。结果,色相角偏移并且因此,颜色再现性有时降低。当所述荧光增白剂的含量在以上特别优选的范围内时,可有利地保证令人满意的色度,同时抑制色相角的偏移。
实施例
接下来将通过实施例描述本发明。然而,应注意本发明不限于以下实施例。除非另有说明,单位“份”为“质量份”且“%”为“质量%”。
首先,将描述用于测量各种性质值的方法。测量结果示于表1-1到1-3和2-1到2-6中。
<用于测量熔点(mp)和玻璃化转变温度(Tg)的方法>
熔点(mp)和玻璃化转变温度(Tg)用DSC系统(差示扫描量热仪)(“Q-200”,由TAInstruments制造)测量。
具体地,目标样品的熔点和玻璃化转变温度根据以下程序测量。
首先,将约5.0mg目标样品置于铝样品容器中。将样品容器置于托架单元上并且设置在电炉中。然后将样品容器在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速率从-80℃加热至150℃(第一次升温)。之后,将样品容器以10℃/分钟的降温速率从150℃冷却至-80℃,然后以10℃/分钟的升温速率加热至150℃(第二次升温)。在第一次升温和第二次升温的每一个中,用差示扫描量热仪(“Q-200”,由TA Instruments制造)测量DSC曲线。
由选自所获得DSC曲线的在第一次升温时的DSC曲线,用Q-200系统中的分析程序测定目标样品在第一次升温时的玻璃化转变温度。同样地,由选自所获得DSC曲线的在第二次升温时的DSC曲线测定目标样品在第二次升温时的玻璃化转变温度。
由选自所获得DSC曲线的在第一次升温时的DSC曲线,用Q-200系统中的分析程序测定目标样品在第一次升温时的吸热峰顶温度作为熔点。同样地,由选自所获得DSC曲线的在第二次升温时的DSC曲线,测定目标样品在第二次升温时的吸热峰顶温度作为熔点。
将作为目标样品的调色剂在第一次升温时的玻璃化转变温度定义为Tg1st,并且将第二次升温时的玻璃化转变温度定义为Tg2nd。
对于无定形聚酯树脂A、无定形聚酯树脂B、和结晶性聚酯树脂C、以及脱模剂的玻璃化转变温度和熔点,将在第二次升温时的吸热峰顶温度和Tg视为各目标样品的熔点和Tg。
<<重均分子量(Mw)的测量>>
通过以下方法测量调色剂的构成成分的重均分子量(Mw)。
凝胶渗透色谱法(GPC)测量仪器:GPC-8220GPC(由TOSOHCORPORATION制造)
柱:TSKgel,SuperHZM-H,15cm,三联(由TOSOH CORPORATION制造)
温度:40℃
溶剂:四氢呋喃(THF)
流速:0.35mL/分钟
样品:注入0.4mL样品(0.15质量%)。
样品的预处理:将样品(0.15质量%)溶解在四氢呋喃(THF,掺有稳定剂,由WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造),将溶液通过0.2-μm过滤器过滤,并且使用滤液作为测量样品。注入该THF样品溶液(100μL)用于测量。在样品分子量的测量中,由使用若干种类型的单分散聚苯乙烯标准样品制备的校准曲线中的对数值和计数之间的关系计算样品的分子量分布。使用由Showa Denko K.K.制造的ShowdexSTANDARD中的Std.No S-7300、S-210、S-390、S-875、S-1980、S-10.9、S-629、S-3.0和S-0.580作为用于该校准曲线的标准聚苯乙烯样品。作为检测器,使用RI(折射率)检测器。
<用于测量调色剂的储能模量G'和损耗模量G”的方法>
调色剂的储能模量(G’)和损耗模量(G”)用动态粘弹性测量装置(ARES,由TAInstruments制造)测量。测量中的频率为1Hz。
具体地,储能模量和损耗模量通过如下测量:将测量样品成型为具有8mm直径和1mm-2mm厚度的圆片,将所述圆片固定在具有8mm直径的平行板中,然后在40℃下稳定化,并在1Hz(6.28rad/s)的频率和0.1%的应变水平(应变水平控制模式)的条件下以2.0℃/分钟的升温速率将温度升高至200℃。
<拐点温度>
测定当调色剂的储能模量表示为温度(℃)的函数时的函数中的拐点处温度。拐点处温度为当函数的二阶导数为0(零)时的温度。在低于拐点处温度的给定温度范围内,函数的二阶导数为负。另一方面,在高于拐点处温度的给定温度范围内,函数的二阶导数为正。
具体地,拐点温度通过如下测定:根据用于测量调色剂的储能模量的方法测量调色剂的储能模量,和使用上述方法进行计算(使用Excel的计算方法)。
<相容性和不相容性>
将无定形聚酯树脂A、无定形聚酯树脂B和结晶性聚酯树脂C各自与各丙烯酸类树脂细粒子以调色剂混合比率混合。将该混合物(50份)添加至50份乙酸乙酯,并且由溶解状态测定相容性。
[评价标准]
相容:混合溶液是透明的。
不相容:在混合溶液中可确认有丙烯酸类树脂细粒子。
<芯-壳结构>
用透射电子显微镜(TEM)确认是否存在芯-壳结构。具体地,通过测量壳的平均厚度的以下方法确认壳-芯结构。
<壳的平均厚度>
壳的平均厚度通过如下测量:对于随机抽取的10个调色剂,测量壳的厚度,并且测定所述厚度的平均值作为壳的平均厚度。
<<用透射电子显微镜(TEM)评价>>
首先,将调色剂以约等于一刮勺调色剂的量嵌入基于环氧的树脂中,之后固化。所述壳和所述芯通过如下进行辨别染色:将该样品暴露于使用四氧化钌的气体5分钟。用刀具使横截面暴露,并且用超薄切片机(由Leica,ULTRACUT UCT制造,使用金刚石刀具)制备调色剂的超薄切片(厚度:200nm)。然后将所述超薄切片在透射电子显微镜(TEM;H7000,由Hitachi Hitec制造)下以100kV的加速电压观察。
(制造例1)
<酮亚胺的合成>
将异佛尔酮二胺(170份)和75份甲基乙基酮加入到装备有搅拌棒和温度计的反应容器中,并且容许反应在50℃进行5小时以得到酮亚胺化合物1。酮亚胺化合物1具有418的胺值。
(制造例A-1)
<无定形聚酯树脂A-1的合成>
-预聚物A-1的合成-
将3-甲基-1,5-戊二醇、间苯二甲酸、己二酸和偏苯三甲酸酐与四异丙氧基钛(基于树脂组分为1,000ppm)一起引入到装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中,使得羟基对羧基的摩尔比OH/COOH为1.5,二醇组分3-甲基-1,5-戊二醇的比例为100摩尔%,二羧酸组分间苯二甲酸的比例为40摩尔%,另一种二羧酸组分己二酸的比例为60摩尔%,并且偏苯三甲酸酐在全部单体中的含量为1摩尔%。之后,用约4小时时间将温度升高至200℃,然后用2小时时间升高至230℃,并且使反应进行至水不再跑出。之后,使反应进一步在10mmHg-15mmHg的减压下进行5小时以得到中间聚酯A-1。
然后,将中间聚酯A-1和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以2.0的摩尔比(IPDI中的异氰酸酯基团)/中间聚酯中的羟基)引入到装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中,将混合物用乙酸乙酯稀释以得到50%乙酸乙酯溶液,并且使反应在100℃进行5小时以得到预聚物A-1。
-无定形聚酯树脂A-1的合成-
将由此获得的预聚物A-1在装备有加热装置、搅拌器和氮气引入管的反应容器中搅拌。进一步地,将以酮亚胺化合物1中的胺的量对预聚物A-1中的异氰酸酯的量计等摩尔量的酮亚胺化合物1滴加到反应容器中,将混合物在45℃搅拌10小时,并且将该预聚物的伸长产物从反应容器取出。将由此获得的预聚物的伸长产物在减压下在50℃干燥直至残留乙酸乙酯的量达到100ppm或更低,以得到无定形聚酯树脂A-1。
(制造例A-2)
<无定形聚酯树脂A-2的合成>
-预聚物A-2的合成-
将1,6-己二醇、间苯二甲酸、己二酸和偏苯三甲酸酐与四异丙氧基钛(基于树脂组分为1,000ppm)一起引入到装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中,使得羟基对羧基的摩尔比OH/COOH为1.5,二醇组分1,6-己二醇的比例为100摩尔%,二羧酸组分间苯二甲酸的比例为80摩尔%,另一种二羧酸组分己二酸的比例为20摩尔%,并且全部单体中偏苯三甲酸酐的含量为1摩尔%。之后,用约4小时时间将温度升高至200℃,然后用2小时时间升高至230℃,并且使反应进行至水不再跑出。之后,使反应进一步在10mmHg-15mmHg的减压下进行5小时以得到中间聚酯A-2。
然后将中间聚酯A-2和异佛尔酮二异氰酸酯以2.0的摩尔比(IPDI中的异氰酸酯基团/中间聚酯中的羟基)引入到装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中,将混合物用乙酸乙酯稀释以得到50%乙酸乙酯溶液,并且使反应在100℃进行5小时以得到预聚物A-2。
-无定形聚酯树脂A-2的合成-
将由此获得的预聚物A-2在装备有加热装置、搅拌器和氮气引入管的反应容器中搅拌。进一步地,将以酮亚胺化合物1的胺的量对预聚物A-2中的异氰酸酯的量计等摩尔量的酮亚胺化合物1滴加到反应容器中,将混合物在45℃搅拌10小时,并且将该预聚物的伸长产物从反应容器取出。由此获得的预聚物的伸长产物在减压下在50℃干燥直至残留乙酸乙酯的量达到100ppm或更低,以得到无定形聚酯树脂A-2。
(制造例A-3)
<无定形聚酯树脂A-3的合成>
-预聚物A-3的合成-
将3-甲基-1,5-戊二醇、己二酸和偏苯三甲酸酐与四异丙氧基钛(基于树脂组分为1,000ppm)一起引入到装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中,使得羟基对羧基的摩尔比OH/COOH为1.5,二醇组分3-甲基-1,5-戊二醇的比例为100摩尔%,二羧酸组分己二酸的比例为100摩尔%,并且全部单体中偏苯三甲酸酐的含量为1摩尔%。之后,用约4小时时间将温度升高至200℃,然后用2小时时间升高至230℃,并且使反应进行至水不再跑出。之后,使反应进一步在10mmHg-15mmHg的减压下进行5小时以得到中间聚酯A-3。
然后将中间聚酯A-3和异佛尔酮二异氰酸酯以2.0的摩尔比(IPDI中的异氰酸酯基团/中间聚酯中的羟基)引入到装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中,将混合物用乙酸乙酯稀释以得到50%乙酸乙酯溶液,并且使反应在100℃进行5小时以得到预聚物A-3。
-无定形聚酯树脂A-3的合成-
将由此获得的预聚物A-3在装备有加热装置、搅拌器和氮气引入管的反应容器中搅拌。进一步地,将以酮亚胺化合物1的胺的量对预聚物A-3中的异氰酸酯的量计等摩尔量的酮亚胺化合物1滴加到反应容器中,将混合物在45℃搅拌10小时,并且将该预聚物的伸长产物从反应容器取出。由此获得的预聚物的伸长产物在减压下在50℃干燥直至残留乙酸乙酯的量达到100ppm或更低,以得到无定形聚酯树脂A-3。
(制造例A-4)
<无定形聚酯树脂A-4的合成>
-预聚物A-4的合成-
将3-甲基-1,5-戊二醇、间苯二甲酸和偏苯三甲酸酐与四异丙氧基钛(基于树脂组分为1,000ppm)一起引入到装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中,使得羟基对羧基的摩尔比OH/COOH为1.5,二醇组分3-甲基-1,5-戊二醇的比例为100摩尔%,二羧酸组分间苯二甲酸的比例为100摩尔%,并且全部单体中偏苯三甲酸酐的含量为1摩尔%。之后,用约4小时时间将温度升高至200℃,然后用2小时时间升高至230℃,并且使反应进行至水不再跑出。之后,使反应进一步在10mmHg-15mmHg的减压下进行5小时以得到中间聚酯A-4。
然后将中间聚酯A-4和异佛尔酮二异氰酸酯以2.0的摩尔比(IPDI中的异氰酸酯基团/中间聚酯中的羟基)引入到装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中,将混合物用乙酸乙酯稀释以得到50%乙酸乙酯溶液,并且使反应在100℃进行5小时以得到预聚物A-4。
-无定形聚酯树脂A-4的合成-
将由此获得的预聚物A-4在装备有加热装置、搅拌器和氮气引入管的反应容器中搅拌。进一步地,将以酮亚胺化合物1的胺的量对预聚物A-4中的异氰酸酯的量计等摩尔量的酮亚胺化合物1滴加到反应容器中,将混合物在45℃搅拌10小时,并且将该预聚物的伸长产物从反应容器取出。由此获得的预聚物的伸长产物在减压下在50℃干燥直至残留乙酸乙酯的量达到100ppm或更低,以得到无定形聚酯树脂A-4。
(制造例A-5)
<无定形聚酯树脂A-5的合成>
-预聚物A-5的合成-
将3-甲基-1,5-戊二醇、癸二酸和偏苯三甲酸酐与四异丙氧基钛(基于树脂组分为1,000ppm)一起引入到装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中,使得羟基对羧基的摩尔比OH/COOH为1.5,二醇组分3-甲基-1,5-戊二醇的比例为100摩尔%,二羧酸组分癸二酸的比例为100摩尔%,并且全部单体中偏苯三甲酸酐的含量为1摩尔%。之后,用约4小时时间将温度升高至200℃,然后用2小时时间升高至230℃,并且使反应进行至水不再跑出。之后,使反应进一步在10mmHg-15mmHg的减压下进行5小时以得到中间聚酯A-5。
然后将中间聚酯A-5和异佛尔酮二异氰酸酯以2.0的摩尔比(IPDI中的异氰酸酯基团/中间聚酯中的羟基)引入到装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中,将混合物用乙酸乙酯稀释以得到50%乙酸乙酯溶液,并且使反应在100℃进行5小时以得到预聚物A-5。
-无定形聚酯树脂A-5的合成-
将由此获得的预聚物A-5在装备有加热装置、搅拌器和氮气引入管的反应容器中搅拌。进一步地,将以酮亚胺化合物1的胺的量对预聚物A-5中的异氰酸酯的量计等摩尔量的酮亚胺化合物1滴加到反应容器中,将混合物在45℃搅拌10小时,并且将该预聚物的伸长产物从反应容器取出。由此获得的预聚物的伸长产物在减压下在50℃干燥直至残留乙酸乙酯的量达到100ppm或更低,以得到无定形聚酯树脂A-5。
(制造例A-6)
<无定形聚酯树脂A-6的合成>
-预聚物A-6的合成-
将双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物(682份)、81份双酚A的2摩尔环氧丙烷加合物、283份对苯二甲酸、22份偏苯三甲酸酐和2份氧化二丁基锡置于装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中,并且使反应在230℃在大气压下进行7小时并且进一步地在10mmHg-15mmHg的减压下进行5小时以得到中间聚酯A-6。
然后将中间聚酯A-5和异佛尔酮二异氰酸酯以2.0的摩尔比(IPDI中的异氰酸酯基团/中间聚酯中的羟基)引入到装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中,将混合物用乙酸乙酯稀释以得到50%乙酸乙酯溶液,并且使反应在100℃进行5小时以得到预聚物A-6。
-无定形聚酯树脂A-6的合成-
将由此获得的预聚物A-6在装备有加热装置、搅拌器和氮气引入管的反应容器中搅拌。进一步地,将以酮亚胺化合物1的胺的量对预聚物A-6中的异氰酸酯的量计等摩尔量的酮亚胺化合物1滴加到反应容器中,将混合物在45℃搅拌10小时,并且将该预聚物的伸长产物从反应容器取出。由此获得的预聚物的伸长产物在减压下在50℃干燥直至残留乙酸乙酯的量达到100ppm或更低,以得到无定形聚酯树脂A-6。
(制造例B-1)
<无定形聚酯树脂B-1的合成>
将双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物、双酚A的3摩尔环氧丙烷加合物、间苯二甲酸和己二酸加入到装备有氮气引入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶中,使得双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物对双酚A的3摩尔环氧丙烷加合物的摩尔比(双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物/双酚A的3摩尔环氧丙烷加合物)为85/15,间苯二甲酸对己二酸的摩尔比(间苯二甲酸/己二酸)为80/20,并且羟基对羧基的摩尔比(OH/COOH)为1.3。使该混合物与四异丙氧基钛(基于树脂组分为500ppm)一起在230℃在大气压下反应8小时,并且使反应进一步在10mmHg-15mmHg的减压下进行4小时。之后,将偏苯三甲酸酐(基于全部树脂组分为1摩尔%)引入到该烧瓶中并且使反应在180℃在大气压下进行3小时以得到无定形聚酯树脂B-1。
(制造例B-2)
<无定形聚酯树脂B-2的合成>
将双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物、双酚A的3摩尔环氧丙烷加合物、间苯二甲酸和己二酸加入到装备有氮气引入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶中,使得双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物对双酚A的3摩尔环氧丙烷加合物的摩尔比(双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物/双酚A的3摩尔环氧丙烷加合物)为75/25,间苯二甲酸对己二酸的摩尔比(间苯二甲酸/己二酸)为70/30,并且羟基对羧基的摩尔比(OH/COOH)为1.4。使该混合物与四异丙氧基钛(基于树脂组分为500ppm)一起在230℃在大气压下反应8小时,并且使反应进一步在10mmHg-15mmHg的减压下进行4小时。之后,将偏苯三甲酸酐(基于全部树脂组分为1摩尔%)引入到该烧瓶中并且使反应在180℃在大气压下进行3小时以得到无定形聚酯树脂B-2。
(制造例B-3)
<无定形聚酯树脂B-3的合成>
将双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物、间苯二甲酸和己二酸加入到装备有氮气引入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶中,使得间苯二甲酸对己二酸的摩尔比(间苯二甲酸/己二酸)为90/10并且羟基对羧基的摩尔比(OH/COOH)为1.2。使该混合物与四异丙氧基钛(基于树脂组分为1,000ppm)一起在230℃在大气压下反应10小时,并且使反应进一步在10mmHg-15mmHg的减压下进行5小时。之后,将偏苯三甲酸酐(基于全部树脂组分为1摩尔%)引入到该烧瓶中并且使反应在180℃在大气压下进行3小时以得到无定形聚酯树脂B-3。
(制造例B-4)
<无定形聚酯树脂B-4的合成>
将双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物、双酚A的3摩尔环氧丙烷加合物、间苯二甲酸和己二酸加入到装备有氮气引入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶中,使得双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物对双酚A的3摩尔环氧丙烷加合物的摩尔比(双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物/双酚A的3摩尔环氧丙烷加合物)为75/25,间苯二甲酸对己二酸的摩尔比(间苯二甲酸/己二酸)为65/35,并且羟基对羧基的摩尔比(OH/COOH)为1.4。使该混合物与四异丙氧基钛(基于树脂组分为500ppm)一起在230℃在大气压下反应8小时,并且使反应进一步在10mmHg-15mmHg的减压下进行4小时。之后,将偏苯三甲酸酐(基于全部树脂组分为1摩尔%)引入到该烧瓶中并且使反应在180℃在大气压下进行3小时以得到无定形聚酯树脂B-4。
(制造例B-5)
<无定形聚酯树脂B-5的合成>
将双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物、间苯二甲酸和己二酸加入到装备有氮气引入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶中,使得间苯二甲酸对己二酸的摩尔比(间苯二甲酸/己二酸)为95/5并且羟基对羧基的摩尔比(OH/COOH)为1.15。使该混合物与四异丙氧基钛(基于树脂组分为1,000ppm)一起在230℃在大气压下反应10小时,并且使反应进一步在10mmHg-15mmHg的减压下进行5小时。之后,将偏苯三甲酸酐(基于全部树脂组分为1摩尔%)引入到该烧瓶中并且使反应在180℃在大气压下进行3小时以得到无定形聚酯树脂B-5。
(制造例B-6)
<无定形聚酯树脂B-6的合成>
将1,2-丙二醇、对苯二甲酸和富马酸加入到装备有氮气引入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶中,使得对苯二甲酸对富马酸的摩尔比(对苯二甲酸/富马酸)为75/25并且羟基对羧基的摩尔比(OH/COOH)为1.3。使该混合物与四异丙氧基钛(基于树脂组分为500ppm)一起在230℃在大气压下反应8小时,并且使反应进一步在10mmHg-15mmHg的减压下进行4小时。之后,将偏苯三甲酸酐(基于全部树脂组分为1摩尔%)引入到该烧瓶中并且使反应在180℃在大气压下进行3小时以得到无定形聚酯树脂B-6。
(制造例C-1)
<结晶性聚酯树脂C-1的合成>
将十二烷二酸和1,6-己二醇加入到装备有氮气引入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L四颈烧瓶中,使得羟基对羧基的摩尔比(OH/COOH)为0.9。使该混合物与四异丙氧基钛(基于树脂组分为500ppm)一起在180℃反应10小时。将温度升高至200℃,并且在此状态下,使反应进行3小时,并且进一步地使反应在8.3kPa的压力下进行2小时以得到结晶性聚酯树脂C-1。
(制造例C-2)
<结晶性聚酯树脂C-2的合成>
将己二酸、1,6-己二醇和1,4-丁二醇加入到装备有氮气引入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L四颈烧瓶中,使得羟基对羧基的摩尔比(OH/COOH)为0.9,酸组分己二酸的比例为100摩尔%,并且醇组分1,6-己二醇的比例以及另一醇组分1,4-丁二醇的比例分别为50摩尔%和50摩尔%。使该混合物与四异丙氧基钛(基于树脂组分为500ppm)一起在180℃反应10小时。将温度升高至200℃,并且在此状态下,使反应进行3小时,并且进一步地使反应在8.3kPa的压力下进行2小时以得到结晶性聚酯树脂C-2。
(制造例C-3)
<结晶性聚酯树脂C-3的合成>
将对苯二甲酸、1,6-己二醇和1,4-丁二醇加入到装备有氮气引入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L四颈烧瓶中,使得羟基对羧基的摩尔比(OH/COOH)为0.9,酸组分对苯二甲酸的比例为100摩尔%,并且醇组分1,6-己二醇的比例以及另一醇组分1,4-丁二醇的比例分别为50摩尔%和50摩尔%。使该混合物与四异丙氧基钛(基于树脂组分为500ppm)一起在180℃反应10小时。将温度升高至200℃,并且在此状态下,使反应进行3小时,并且进一步地使反应在8.3kPa的压力下进行2小时以得到结晶性聚酯树脂C-3。(制造例C-4)
<结晶性聚酯树脂C-4的合成>
将癸二酸(241份)、31份己二酸、164份1,4-丁二醇和0.75份二羟基二(三乙醇胺)肽(作为缩合催化剂)置于装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应罐中。使反应在氮气流下在180℃进行8小时,同时通过蒸馏除去所产生的水。随后,在氮气流下在将温度逐渐升高至225℃并且除去所产生的水和1,4-丁二醇的同时使反应进行4小时。进一步地使反应在5mmHg-20mmHg的减压下进行,直至分子量(Mw)达到6,000。
将由此获得的结晶性树脂(218份)转移至装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应罐,向其中加入250份乙酸乙酯和82份六亚甲基二异氰酸酯(HDI),并且使反应在氮气流下在80℃进行5小时以得到结晶性聚酯树脂C-4(经改性的结晶性聚酯树脂)。
(制造例D-1)
<母料1(MB1)的合成>
将水(1,200份),1,200份颜料蓝15:3(PB15:3,由DIC制造)和1,800份无定形聚酯树脂B-1加入Henschel混合器(由MITSUI MINING CO.,LTD.制造)中并且混合在一起。将该混合物用双辊在120℃捏合30分钟,并且将捏合产物辊压-冷却和用粉碎机(pelletizer)研磨以得到母料1。
(制造例D-2)
<母料2(MB2)的合成>
将水(1,200份)、500份锌-酞菁(Zn-Pc,由DIC制造)、700份颜料蓝15:3(PB15:3,由DIC制造)和1,800份无定形聚酯树脂B-1加入Henschel混合器(由MITSUI MINING CO.,LTD.制造)中并且混合在一起。将该混合物用双辊在120℃捏合30分钟,并且将捏合产物辊压-冷却和用粉碎机研磨以得到母料2。
(制造例D-3)
<母料3(MB3)的合成>
将水(1,200份)、500份铝-酞菁(Al-Pc,由Sanyo Color Works,Ltd.制造)、700份颜料蓝15:3(PB15:3,由DIC制造)和1,800份无定形聚酯树脂B-1加入Henschel混合器(由MITSUI MINING CO.,LTD.制造)中并且混合在一起。将该混合物用双辊在120℃捏合30分钟,并且将捏合产物辊压-冷却和用粉碎机研磨以得到母料3。
(制造例D-4)
<母料4(MB4)的合成>
将水(900份)、1,350份颜料红269(PR269,由DIC制造)、450份颜料红122(PR122,由DIC制造)和1,200份无定形聚酯树脂B-1加入Henschel混合器(由MITSUI MINING CO.,LTD.制造)中并且混合在一起。将该混合物用双辊在120℃捏合30分钟,并且将捏合产物辊压-冷却和用粉碎机研磨以得到母料4。
(制造例D-5)
<母料5(MB5)的合成>
将水(1,200份)、1,200份颜料黄74(PY74,由BASF制造)和1,800份无定形聚酯树脂B-1加入Henschel混合器(由MITSUI MINING CO.,LTD.制造)中并且混合在一起。将该混合物用双辊在120℃捏合30分钟,并且将捏合产物辊压-冷却和用粉碎机研磨以得到母料5。
(实施例1)
<蜡分散体的制备>
将作为脱模剂1的石蜡(由NIPPON SEIRO CO.,LTD.制造,HNP-9,烃蜡,熔点75℃,SP值8.8)(50份)和450份乙酸乙酯加入到装备有搅拌棒和温度计的容器中。在搅拌的情况下将温度升高至80℃,并且将该容器中的内容物在80℃保持5小时,然后用1小时时间冷却至30℃,之后用珠磨机(ULTRAVISCOMILL,由IMEX制造)在1kg/h的液体进料速度、6m/s的圆盘圆周速度、具有0.5mm直径的氧化锆珠填充(80体积%)和3次通过的条件下分散,以得到蜡分散体1。
<结晶性聚酯树脂分散体的制备>
将结晶性聚酯树脂C-1(50份)和450份乙酸乙酯加入到装备有搅拌棒和温度计的容器中。在搅拌的情况下将温度升高至80℃,并且将该容器中的内容物在80℃保持5小时,然后用1小时时间冷却至30℃,之后用珠磨机(ULTRAVISCOMILL,由IMEX制造)在1kg/h的液体进料速度、6m/s的圆盘圆周速度、具有0.5mm直径的氧化锆珠填充(80体积%)和3次通过的条件下分散,以得到结晶性聚酯树脂分散体1。
<油相的制备>
将蜡分散体1(400份)、260份预聚物A-1、500份结晶性聚酯树脂分散体1、630份无定形聚酯树脂B-1、150份母料1和2份酮亚胺化合物1置于容器中并且在TK均混器(由PRIMIXCorporation制造)中以5,000rpm一起混合60分钟以得到油相1。
<苯乙烯/丙烯酸类树脂细粒子的合成>
将水(683份)、16份甲基丙烯酸环氧乙烷加合物的硫酸酯的钠盐(Eleminol RS-30,由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸正丁酯和1份过硫酸铵加入到装备有搅拌棒和温度计的反应容器中。将该容器中的内容物以400rpm(转/分钟)搅拌15分钟以得到白色乳液。对该乳液进行加热以将体系中的温度升高至75℃并且容许在该温度下反应5小时。进一步地,向其中加入30份1%过硫酸铵水溶液,之后在75℃陈化5小时,以得到苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加合物的硫酸酯的钠盐的共聚物的水性分散体[苯乙烯/丙烯酸类树脂细粒子分散体1]。
用LA-920(由Horiba,Ltd.制造)测量苯乙烯/丙烯酸类树脂细粒子分散体1的体均粒径并且发现其为14nm。所述苯乙烯/丙烯酸类树脂细粒子具有45mg KOH/g的酸值和300,000的重均分子量(Mw)、以及60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
<丙烯酸类树脂细粒子1的合成>
将水(683份)、10份二硬脂基二甲基氯化铵(Cation DS,由Kao Corp.制造)、176份甲基丙烯酸甲酯、18份丙烯酸正丁酯、1份过硫酸铵和2份乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到装备有搅拌棒和温度计的反应容器中。将该容器中的内容物以400rpm搅拌15分钟以得到白色乳液。对该乳液进行加热以将体系中的温度升高至65℃并且容许在该温度下反应10小时。进一步地,向其中加入30份1%过硫酸铵水溶液,之后在75℃陈化5小时,以得到丙烯酸类树脂细粒子1的水性分散体[丙烯酸类树脂细粒子分散体1]。
用LA-920(由Horiba,Ltd.制造)测量丙烯酸类树脂细粒子分散体1的体均粒径并且发现其为35nm。丙烯酸类树脂细粒子1具有2mg KOH/g的酸值和30,000的重均分子量(Mw)、以及82℃的玻璃化转变温度(Tg)。
<水相的制备>
将水(660份)、25份苯乙烯/丙烯酸类树脂细粒子分散体1、25份48.5%十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液(Eleminol MON-7,由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)和60份乙酸乙酯搅拌混合以得到乳白色液体(水相)。进一步地,加入50份丙烯酸类树脂细粒子1以得到水相1。当将水相1在光学显微镜下观察时,注意到具有几百微米尺寸的附聚物。该在光学显微镜下的观察显示,当将水相1用TK均混器(由PRIMIX Corporation制造)以8,000rpm搅拌时,附聚物破裂并且分散成具有几微米尺寸的小的附聚物。因此,预计,同样地在之后进行的调色剂材料乳化步骤中,丙烯酸类树脂细粒子1分散并且粘附至调色剂材料组分的液滴。因此,对于丙烯酸类树脂细粒子来说,附聚物产生但是被剪切所破裂的性质对于均匀地粘附在调色剂的表面上是重要的。
<乳化和溶剂的除去>
将水相1(1,200份)添加至包含油相1的容器。将该容器中的内容物用TK均混器以13,000rpm混合20分钟以得到乳液淤浆1。
将乳液淤浆1引入到装备有搅拌器和温度计的容器中。在30℃从乳液淤浆1除去溶剂8小时,并且将残留物在45℃熟化4小时以得到分散淤浆1。
<洗涤和干燥>
将分散淤浆1(100份)在减压下过滤以得到滤饼。之后,进行以下程序(1)-(4)两次以得到滤饼1。
(1):向该滤饼中加入离子交换水(100份),将它们用TK均混器混合(12,000rpm,10分钟),并且将混合物过滤以得到滤饼。
(2):向(1)中获得的滤饼中加入10%氢氧化钠水溶液(100份),将它们用TK均混器混合(12,000rpm,30分钟),并且将混合物在减压下过滤以得到滤饼.
(3):向(2)中获得的滤饼中加入10%盐酸(100份),将它们用TK均混器混合(12,000rpm,10分钟),并且将混合物过滤以得到滤饼。
(4):向(3)中获得的滤饼中加入离子交换水(300份),将它们用TK均混器混合(12,000rpm,10分钟),并且将混合物过滤以得到滤饼。
将滤饼1在循环空气干燥器中在45℃干燥48小时,并将经干燥的产物通过具有75μm开口尺寸的筛网筛分以获得调色剂1。
(实施例2)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂2:使用预聚物A-2代替预聚物A-1。
(实施例3)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂3:使用预聚物A-3代替预聚物A-1。
(实施例4)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂4:使用无定形聚酯树脂B-2代替无定形聚酯树脂B-1。
(实施例5)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂5:使用无定形聚酯树脂B-3代替无定形聚酯树脂B-1,和在“油相的制备”中,将预聚物A-1的量从260份改变为500份并且将无定形聚酯树脂B-3的量从630份改变为510份。
(实施例6)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂6:使用结晶性聚酯树脂C-2代替结晶性聚酯树脂C-1。
(实施例7)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂7:使用结晶性聚酯树脂C-3代替结晶性聚酯树脂C-1。
(实施例8)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂8:使用母料2代替母料1。
(实施例9)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂9:使用母料4代替母料1。
(实施例10)
除了如下之外,以与实施例10中相同的方式获得调色剂10:使用母料5代替母料1。
(实施例11)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂11:使用油相2代替油相1。
<油相2的制备>
将蜡分散体(400份)、260份预聚物A-1、500份结晶性聚酯树脂分散体1、630份无定形聚酯树脂B-1、150份母料1、2份酮亚胺化合物1和1.4份作为荧光增白剂的苯并唑衍生物(2,5-噻吩二基二(5-叔丁基-1,3-苯并唑),商品名:Tinopal OB,由BASF制造)置于容器中,并且将该容器中的内容物用TK均混器(由PRIMIX Corporation制造)以5,000rpm混合60分钟以获得油相2。
(实施例12)
除了如下之外,以与实施例11中相同的方式获得调色剂12:使用母料2代替母料1。
(实施例13)
除了如下之外,以与实施例11中相同的方式获得调色剂13:使用母料3代替母料1。
(实施例14)
除了如下之外,以与实施例11中相同的方式获得调色剂14:使用母料4代替母料1。
(实施例15)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂15:使用油相3代替油相1。
<油相3的制备>
将蜡分散体(400份)、140份预聚物A-1、5,000份结晶性聚酯树脂分散体1、240份无定形聚酯树脂B-1、150份母料1、2份酮亚胺化合物1和1.4份作为荧光增白剂的苯并唑衍生物(2,5-噻吩二基二(5-叔丁基-1,3-苯并唑),商品名:Tinopal OB,由BASF制造)置于容器中,并且将该容器中的内容物用TK均混器(由PRIMIX Corporation制造)以5,000rpm混合60分钟以获得油相3。
(实施例16)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂16:使用无定形聚酯树脂B-6代替无定形聚酯树脂B-1。
(实施例17)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂17:使用油相4代替油相1。
<油相4的制备>
将蜡分散体1(400份)、200份预聚物A-1、500份结晶性聚酯树脂分散体1、660份无定形聚酯树脂B-1、150份母料1和2份酮亚胺化合物1置于容器中,并且将该容器中的内容物用TK均混器(由PRIMIX Corporation制造)以5,000rpm混合60分钟以获得油相4。
(实施例18)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂18:使用油相5代替油相1。
<油相5的制备>
将蜡分散体1(400份)、400份预聚物A-1、500份结晶性聚酯树脂分散体1、560份无定形聚酯树脂B-1、150份母料1和2份酮亚胺化合物1置于容器中,并且将该容器中的内容物用TK均混器(由PRIMIX Corporation制造)以5,000rpm混合60分钟以获得油相5。
(实施例19)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂19:在实施例1中的“水相的制备”中,使用丙烯酸类树脂细粒子分散体2代替丙烯酸类树脂细粒子分散体1。
<丙烯酸类树脂细粒子2的合成>
将水(688份)、5份二硬脂基二甲基氯化铵(Cation DS,由Kao Corp.制造)、144份甲基丙烯酸甲酯、47份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸和1份过硫酸铵加入到装备有搅拌棒和温度计的反应容器中。将该容器中的内容物以400rpm搅拌15分钟以获得白色乳液。对该白色乳液进行加热以将体系中的温度升高至65℃,并且使反应进行10小时。进一步地,向其中加入30份1%过硫酸铵水溶液,之后在75℃陈化5小时以获得作为乙烯基树脂的丙烯酸类树脂细粒子2(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物)的水性分散体[丙烯酸类树脂细粒子分散体2]。
用LA-920(由Horiba,Ltd.制造)测量丙烯酸类树脂细粒子分散体2的体均粒径并且发现其为50nm。丙烯酸类树脂细粒子2具有13mg KOH/g的酸值、30,000的重均分子量(Mw)和55℃的玻璃化转变温度(Tg)。
(实施例20)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂20:使用油相6代替油相1。
<结晶性聚酯树脂分散体4的制备>
将结晶性聚酯树脂C-4(50份)和450份乙酸乙酯加入到装备有搅拌棒和温度计的容器中。将该容器中的内容物在搅拌的情况下加热至80℃,在80℃保持5小时,并且用1小时时间冷却至30℃,之后用珠磨机(ULTRAVISCOMILL,由IMEX制造)在1kg/h的液体进料速度、6m/s的圆盘圆周速度、具有0.5mm直径的氧化锆珠填充(80体积%)和3次通过的条件下分散以得到结晶性聚酯树脂分散体4。
<油相6的制备>
将蜡分散体1(400份)、260份预聚物A-1、6,800份结晶性聚酯树脂分散体4、150份母料1和2份酮亚胺化合物1置于容器中,并且将该容器中的内容物用TK均混器(由PRIMIXCorporation制造)以5,000rpm混合60分钟以得到油相6。
(对比例1)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂21:使用预聚物A-4代替预聚物A-1。
(对比例2)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂22:使用无定形聚酯树脂B-4代替无定形聚酯树脂B-1。
(对比例3)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂23:使用无定形聚酯树脂B-5代替无定形聚酯树脂B-1,将在“油相的制备”中预聚物A-1的量从260份改变为600份,并且将无定形聚酯树脂B-5的量从630份改变为460份。
(对比例4)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂24:在实施例1中的“油相的制备”中,将260份预聚物A-1改变为200份预聚物A-4,并且将无定形聚酯树脂B-1的量从630份改变为660份。
(对比例5)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得对比例6的调色剂25:在实施例1中的“油相的制备”中,使用400份预聚物A-5代替260份预聚物A-1,并且将无定形聚酯树脂B-1的量从630份改变为560份。
(对比例6)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂26:在实施例1中的“油相的制备”中,将结晶性聚酯树脂分散体C-1从500份改变为0份,并且将无定形聚酯树脂B-1的量从630份改变为680份。
(对比例7)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂27:使用油相7代替油相1。
<油相7的制备>
将蜡分散体(400份)、70份预聚物A-1、7,000份结晶性聚酯树脂分散体1、75份无定形聚酯树脂B-1、150份母料1、2份酮亚胺化合物1和1.4份作为荧光增白剂的苯并唑衍生物(2,5-噻吩二基二(5-叔丁基-1,3-苯并唑),商品名:Tinopl OB,由BASF制造)置于容器中。将该容器中的内容物用TK均混器(由PRIMIX Corporation制造)以5,000rpm混合60分钟以获得油相7。(对比例8)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂28:使用油相8代替油相1。
<油相8的制备>
将蜡分散体1(400份)、0份预聚物A-1、500份结晶性聚酯树脂分散体1、760份无定形聚酯树脂B-1、150份母料1和2份酮亚胺化合物1置于容器中。将该容器中的内容物用TK均混器(由PRIMIX Corporation制造)以5,000rpm混合60分钟以得到油相8。
(对比例9)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂29:使用油相9代替油相1。
<油相9的制备>
将蜡分散体1(400份)、500份预聚物A-1、500份结晶性聚酯树脂分散体1、510份无定形聚酯树脂B-1、150份母料1和2份酮亚胺化合物1置于容器中。将该容器中的内容物用TK均混器(由PRIMIX Corporation制造)以5,000rpm混合60分钟以获得油相9。
(对比例10)
除了如下之外,以与实施例1中相同的方式获得调色剂30:使用预聚物A-6代替预聚物A-1。
(对比例11)
除了如下之外,以与实施例9中相同的方式获得调色剂31:不使用丙烯酸类树脂细粒子分散体1。
<评价>
对于由此获得的调色剂,通过以下方法制备显影剂。如下评价调色剂。结果示于表2-1到2-6中。
<<显影溶液的制备>>
-载体的制备-
将作为有机硅树脂的Organostraight有机硅(SR2440,由Dow Corning ToraySilicone Co.,Ltd.制造)(100份)、5份γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(SH6020,由Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造)和10份炭黑加入到100份甲苯,并且将混合物用均混器进行分散20分钟以制备用于树脂层的包覆(涂覆)液。通过如下制备载体:用流化床涂覆装置将所述用于树脂层的包覆液包覆在1,000份具有50μm平均粒径的球形磁铁矿的表面上。
-显影剂的制备-
将各实施例中制备的调色剂(5份)和95份载体在球磨机中混合在一起以制备显影剂。
<<低温定影性和高温抗反印性>>
对于调色剂,用通过对由Ricoh Co.,Ltd.制造的全色复合机Imagio NeoC600Pro中的定影部进行改造使得可调节温度和线速度而获得的定影装置,通过在6200型纸(由Ricoh Co.,Ltd.制造)上以0.85±0.01mg/cm2的调色剂覆盖率形成实心图像而评价定影。测定在用衬垫摩擦定影图像之后图像浓度保持率为70%或更高时的定影辊温度作为下限定影温度。
具体地,改变定影温度,并且测定冷反印温度(下限定影温度)和高温反印温度(上限定影温度)。
下限定影温度在如下条件下评价:150mm/s的供纸线速度,1.2kgf/cm2的面压力,以及3mm的夹区宽度。
此外,上限定影温度在以下条件下评价:50mm/s的供纸线速度,2.0kgf/cm2的面压力,以及4.5mm的夹区宽度。
<<耐热存储性>>
将调色剂在50℃存储8小时并且用42目(355μm)金属筛网筛分2分钟,并且测定筛上粒(oversize)的比例。耐热存储性越好,筛上粒的比例越小。
耐热存储性根据以下标准评价。
A:筛上粒的比例小于10%
B:筛上粒的比例为10%或更大但是小于20%
C:筛上粒的比例为20%或更大但是小于30%
D:筛上粒的比例为30%或更大
表2-1
表2-2
表2-3
表2-4
表2-5
表2-6
在表2-1到2-6中,配方显示当假定树脂A、树脂B、树脂C、脱模剂和颜料的总量为100质量份时的含量(质量份)。
在表2-1到2-6中,壳的Tg通过测量丙烯酸类树脂细粒子的Tg而测定。
实施例1-20的调色剂具有优异的低温定影性、高温抗反印性和耐热存储性,并且同时呈现出优异的颜色再现性。
另一方面,对比例1的调色剂具有在80℃下大于2.0×105Pa的损耗模量,并且因此呈现出不令人满意的低温定影性。对比例2的调色剂具有在50℃下小于1.0×107Pa的储能模量并且因此呈现出不令人满意的高温抗反印性和耐热存储性。对比例3的调色剂具有在80℃下大于2.0×105Pa的损耗模量并且因此呈现出不令人满意的低温定影性。对比例4的调色剂具有在80℃下大于2.0×105Pa的损耗模量并且因此呈现出不令人满意的低温定影性。对比例5的调色剂具有在50℃下小于1.0×107Pa的储能模量并且因此呈现出不令人满意的高温抗反印性和耐热存储性。对比例6的调色剂具有在80℃下大于2.0×105Pa的损耗模量并且因此呈现出不令人满意的低温定影性。对比例7的调色剂具有在80℃下小于8.0×104Pa的损耗模量并且因此呈现出不令人满意的高温抗反印性和耐热存储性。对比例8的调色剂具有在160℃下小于2.0×102Pa的损耗模量并且因此呈现出不令人满意的高温抗反印性。对比例9的调色剂具有在160℃下大于1.0×103Pa的损耗模量并且因此呈现出不令人满意的颜色再现性,这从将在下文中描述的对比例20也是明晰的。对比例10的调色剂具有在80℃下大于2.0×105Pa的损耗模量和在160℃下大于1.0×103Pa的损耗模量并且因此呈现出不令人满意的低温定影性。对比例11的调色剂呈现出不令人满意的耐热存储性。
(实施例21-40和对比例12-22)
<<用于单色的色度评价的条件>>
单色的色度评价:用通过对由Ricoh Co.,Ltd.制造的全色复合机ImagioNeoC600Pro中的定影部进行改造使得可调节温度和线速度而获得的定影装置,在POD光泽涂布纸(gloss coated paper)(由Oji Paper Co.,Ltd.制造;纸张定量158g/cm2)上以0.30±0.01mg/cm2的调色剂覆盖率使青色、品红色和黄色中任一种的单色实心图像显影,并且在定影之后,然后对图像进行评价。结果示于表4-1到4-6中。
在以下用于色度测量的条件下评价图像区域的颜色。
-用于色度测量的条件-
用X-Rite938(由Xrite制造)在以下条件下测量L*、a*和b*。
光源:D50
测量的光:0°受光,45°照明
色度测量:2°视野
将十张光泽纸放在彼此之上,并且进行测量。
-色度-
根据以下方程通过计算测定色度C*。
色度(C*)=[(a*)2+(b*)2]1/2
<<用于二次色的色度评价的条件>>
二次色的色度评价:用通过对由Ricoh Co.,Ltd.制造的全色复合机ImagioNeoC600Pro中的定影部进行改造使得可调节温度和线速度而获得的定影装置,在POD光泽涂布纸(由Oji Paper Co.,Ltd.制造;纸张定量158g/cm2)上以0.30±0.01mg/cm2的调色剂覆盖率使青色、品红色和黄色中任一种的单色实心图像显影。之后,将青色、品红色和黄色中任一种的单色实心图像以0.30±0.01mg/cm2的调色剂覆盖率叠加和显影,使图像定影,之后进行评价。结果示于表4-1到4-6中。
在以下用于色度测量的条件下测量图像区域的L*、a*和b*。所述用于色度测量的条件与用于单色的色度测量的那些相同。
对于颜色再现性,对Japan Color 2007的L*a*b*值,由其计算的色度(参见下表3)以及实施例和对比例各自中的色度进行比较,并且结果根据以下标准进行评价。
表3
黄色 | 绿色 | 青色 | 蓝色 | 品红色 | |
L* | 88 | 50 | 55 | 23 | 46 |
a* | -6 | -71 | -39 | 18 | 75 |
b* | 92 | 24 | -49 | -47 | -6 |
色度 | 92.2 | 74.9 | 62.6 | 50.3 | 75.2 |
<黄色、绿色、青色、蓝色和品红色>
A:[Japan Color色度]≤[色度]
B:[Japan Color色度-2.0]≤[色度]<[Japan Color色度]
C:[色度]<[Japan Color色度-2.0]
表4-1
表4-2
表4-3
表4-4
表4-5
表4-6
在二次色的色度评价中,使用表4-1到4-6中规定的单色调色剂作为用于下层图像形成的调色剂,并且使用表4-1到4-6中规定的二次色调色剂作为用于上层图像形成的调色剂。
表4-5中的“热反印”表明,定影上限值如此低(170℃),以致于发生热反印(高温反印),使得不可能进行评价。
在对于实施例21-40的二次色的色度评价中,下层中的调色剂的颜色是可见的,并且不存在色度的降低。结果,可获得期望的二次色。
另一方面,对于对比例13和16,当使用对比例2和5的调色剂形成下层时,发生热反印,使得不可能进行评价。
本发明的实施方式例如如下。
<1>调色剂,包括:
粘合剂树脂;和
着色剂,
其中所述调色剂具有在50℃下1.0×107Pa或更大的储能模量、在80℃下8.0×104Pa-2.0×105Pa的损耗模量和在160℃下2.0×102Pa-1.0×103Pa的损耗模量。
<2>根据<1>的调色剂,
其中,当储能模量表示为温度(℃)的函数时,该函数具有在55℃-65℃范围内的拐点。
<3>根据<1>或<2>的调色剂,
其中在差示扫描量热法(DSC)中的第一次升温时,所述调色剂具有20℃-40℃的玻璃化转变温度(Tg1st),并且
其中所述粘合剂树脂包含:
无定形聚酯树脂A,其是通过非线型反应性前体与固化剂的反应而获得的并且具有-60℃到0℃的玻璃化转变温度;
无定形聚酯树脂B,其具有40℃-70℃的玻璃化转变温度;和
结晶性聚酯树脂C。
<4>根据<1>-<3>任一项的调色剂,
其中所述调色剂具有包含芯和壳的芯-壳结构,和
其中所述壳具有50℃-100℃的玻璃化转变温度。
<5>根据<4>的调色剂,
其中所述壳与无定形聚酯树脂A不相容,所述壳与无定形聚酯树脂B不相容,且所述壳与结晶性聚酯树脂C不相容。
<6>根据<4>或<5>的调色剂,
其中所述壳由丙烯酸类树脂细粒子形成。
<7>根据<1>-<6>任一项的调色剂,
其中所述着色剂包含黄色颜料、品红色颜料或青色颜料。
<8>彩色调色剂组,包括:
选自如下的两种或更多种:
黄色调色剂,其为根据<7>的并且包含黄色颜料的调色剂;
品红色调色剂,其为根据<7>的并且包含品红色颜料的调色剂;和
青色调色剂,其为根据<7>的并且包含青色颜料的调色剂。
<9>根据<8>的彩色调色剂组,
其中所述品红色调色剂、所述青色调色剂、或其两者包含荧光增白剂。
<10>显影剂,包括:
根据<1>-<7>任一项的调色剂。
Claims (10)
1.调色剂,包括:
粘合剂树脂;和
着色剂,
其中所述调色剂具有在50℃下1.0×107Pa或更大的储能模量、在80℃下8.0×104Pa-2.0×105Pa的损耗模量和在160℃下2.0×102Pa-1.0×103Pa的损耗模量,和
其中所述粘合剂树脂包括:
无定形聚酯树脂A,其是通过非线型反应性前体与固化剂的反应而获得的并且具有-60℃到0℃的玻璃化转变温度;
无定形聚酯树脂B,其具有40℃-70℃的玻璃化转变温度;和
结晶性聚酯树脂C。
2.根据权利要求1的调色剂,
其中,当储能模量表示为温度(℃)的函数时,该函数具有在55℃-65℃范围内的拐点。
3.根据权利要求1或2的调色剂,
其中在差示扫描量热法(DSC)中的第一次升温时,所述调色剂具有20℃-40℃的玻璃化转变温度(Tg1st)。
4.根据权利要求1或2的调色剂,
其中所述调色剂具有包括芯和壳的芯-壳结构,和
其中所述壳具有50℃-100℃的玻璃化转变温度。
5.根据权利要求4的调色剂,
其中所述壳与无定形聚酯树脂A不相容,所述壳与无定形聚酯树脂B不相容,且所述壳与结晶性聚酯树脂C不相容。
6.根据权利要求4的调色剂,
其中所述壳由丙烯酸类树脂细粒子形成。
7.根据权利要求1或2的调色剂,
其中所述着色剂包括黄色颜料、品红色颜料或青色颜料。
8.彩色调色剂组,包括:
选自如下的两种或更多种:
黄色调色剂,其为根据权利要求7的并且包含黄色颜料的调色剂;
品红色调色剂,其为根据权利要求7的并且包含品红色颜料的调色剂;和
青色调色剂,其为根据权利要求7的并且包含青色颜料的调色剂。
9.根据权利要求8的彩色调色剂组,
其中所述品红色调色剂、所述青色调色剂、或其两者包含荧光增白剂。
10.显影剂,包括:
根据权利要求1-7任一项的调色剂。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |