CN1236908A - 色调剂和成象方法 - Google Patents

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Abstract

一种甚至在高运行速度下具有良好定影性能的色调剂由粘合剂树脂、蜡和着色剂形成。该色调剂的特征是其粘弹性包括(a)储能模量G’(160℃)在160℃时为8.0×102—1.2×104Pa,(b)损耗模量G”(160℃)在160℃时为4.0×102—6.0×103Pa,(c)损耗角正切tanδ(160℃)=G”(160℃)/G’(160℃)在160℃时为0.1—1.5,(d)储能模量G’(190℃)在190℃时为6.0×102—1.6×104Pa,(e)损耗模量G”(190℃)在190℃时为2.0×102—4.0×103Pa,(f)损耗角正切tanδ(190℃)=G”(190℃)/G’(190℃)在190℃时为0.05—1.2,(g)G’(160℃)/G’(190℃)=0.5—2.0和(h)tanδ(160℃)>tanδ(190℃)。

Description

色调剂和成像方法
本发明涉及一种用于成像方法如电子摄像，静电记录，磁记录和色粉喷墨的色调剂及一种使用该色调剂的成像方法，特别是用于热定影的色调剂以及一种使用该色调剂的成像方法。
目前公知许多电子摄像工艺，包括公开在US2297691,3666363和4071361中的那些。这些工艺中，一般通过各种方式在包括光电导材料的感光元件上形成静电潜像，然后用色调剂使潜像显影，所得色调剂图像根据需要通过或不通过中间转印元件转印在例如纸张的转印材料上之后利用加热，加压，或热压，或溶剂蒸汽定影，以便得到携载定影色调剂图像的复印件或印刷件。随后根据需要经过各种方法将残留在感光元件上没有转印的色调剂清除。上述步骤多次重复以便顺序成像。
近几年来，这种成像方法不仅在办公室中用于再现原物的复印机中，而且也用在作为计算机输出元件的打印机和个人复印机中。
出于这个原因，迫切需要一种体积小、重量轻、速度高和更可靠的成像装置。因此，构造该装置的机械部件趋于由更简单的元件构成。结果，反过来要求色调剂展示更高的性能，并且没有色调剂性能的改良就不能得到更好的成像机械。
例如，作为将色调剂图像定影在例如纸张的记录材料上的手段，已开发了各种方法和装置，包括使用热辊的热压定影系统和热定影系统，其中记录材料被加压元件经过一种薄膜压在加热元件上。
在使用热辊或薄膜的热定影系统中将携载色调剂图像的记录介质或定影纸表面压向包括对将传递的色调剂显示可靠性的材料表面与其接触，从而将色调剂图像定影到定影纸上。在这种定影系统中，由于热辊或薄膜表面和定影纸上色调剂图像彼此接触，获得非常好的热效率，使色调剂图像熔化附在定影纸上以便提供快速定影，这样就使该系统在电子摄像的成像装置中非常有效。
但是在热定影系统中，为了避免热定影元件因传递定影纸而降低温度和在低温环境定影造成的定影失败，必须加大热定影元件的热容，因此需要加大电源功率。所以在保持定影能力同时又实现低功率消耗在很大程度上取决于色调剂性能的改良，特别是色调剂低温定影能力的改良。
但是例如在热压定影系统的定影步骤中，热辊表面和色调剂图像在压力和熔化状态下彼此接触，部分色调剂被转印并附在定影辊表面，然后被再转印到后续的定影纸而污染该定影纸。这就叫作污损现象，并且明显受定影速度和温度影响。在定影速度缓慢情况下一般将定影辊表面的温度设定为低温度，而在定影速度高的情况下设定为高温。这是因为不管定影速度是否不同均要供给恒定的热量来定影色调剂图像。
定影纸上的色调剂以若干层沉积，这就在接触热辊的色调剂层和最低的色调剂层之间，特别是使用高温热辊的热定影系统中易于发生大的温差。结果在热辊温度高的情况下，最上层色调剂易于发生所谓的高温污损现象，而在热辊温度低的情况下，由于最低层色调剂层的不充分熔化则易于发生所谓的低温污损现象。
为了解决上述问题，在快速定影情况下，为促进色调剂粘结在定影纸上一般增大定影压力。根据这种方法，热辊温度有所降低而且能够避免最高层色调剂层的高温污损现象。但是在对色调剂层施加非常高的剪切力时，易于造成一些难题，例如定影纸绕定影辊缠绕的偏绕问题，以及在定影图像中出现将定影纸与定影辊分离的分离元件的痕迹的问题。
近几年来，特别要求降低记录页上前缘白边区的长度，以便得到作为更高图像质量一部分的更高的图像再现率。但是在降低前缘白边区长度时，定影纸易于缠绕定影元件。因此要求改良色调剂以避免缠绕定影元件。
所以亟待发展一种色调剂，甚至在低温时能够具有低熔融粘度和良好的定影能力，并且在高速-高压定影和低速-低压定影两者情况下没有缠绕或偏离现象。
日本专利申请公开(JP-A)59-214860,JP-A1-128071,JP-A1-147465,JP-A1-303447,JP-A4-202307和JP-A4-353866公开了具有特定流变性的电摄影色调剂，但是在结合实现高度定影能力和抗污损性方面不成功，而且还存在定影纸缠绕定影辊的缠绕问题和在所得图像内有分离爪的痕迹。
JP-A3-63661,JP-A3-63662,JP-A3-63663,JP-A3-118552和JP-A3-197669公开一种含有树脂(A）的色调剂组合物，具有苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯单体和含羧基乙烯基单体共聚物与多价金属化合物反应形成的剩余羧基，并叙述色调剂组合物在宽定影温度范围内具有良好的定影能力和抗污损性。但是，色调剂组合物在高温和低温之间具有较大的动态弹性方面的差异，造成待定影的色调剂层的上部和下部之间定影性能的局部差异，从而使所得记录页易于卷边和缠绕定影元件。因而留下了改良余地。
JP-A6-11890和JP-A6-222612公开一种色调剂，含有由含羧基乙烯基树脂(A)和缩水甘油基化合物(B)反应形成的粘合剂树脂组合物，并叙述该色调剂可用于高速机械和在定影能力、抗污损性和防粘性之中具有良好的均衡。但是在动态弹性方面色调剂还具有较大差异，并要求进一步改良来避免记录页缠绕定影元件。
JP-A4-199061公开一种色调剂，包括至少一种树脂、着色剂和一种含有金属的化合物，在100-200℃温度有特定的粘弹性。JP-A7-82249和日本专利号2783671公开一种色调剂，包括一种树脂和一种金酸盐或金属配合物，在120-200℃温度有特定的粘弹性。但是，这些现有技术文献没有公开在160℃和190℃温度下的粘弹性，并且其中公开的色调剂也不具有由160℃和190℃的粘弹性所带来的特别令人满意的性能(如下文详述)。
本发明主要目的是提供一种解决上述问题并能够具有更好性能的色调剂。
本发明更具体的目的是提供一种色调剂，它在低温时有优异的定影能力和抗污损性。
本发明另一个目的是提供一种色调剂，它在高温时有优异的抗污损性。
本发明还一个目的是提供一种不缠绕定影辊的色调剂。
本发明另一个目的是提供一种在定影的色调剂图像中不造成分离爪痕迹的色调剂。
本发明再一个目的是提供一种在定影图像中不模糊的色调剂。
本发明另一个目的是提供一种色调剂，它没有由于定影辊污染造成的图像白斑漏失。
本发明又一个目的是提供一种有优异防粘性的色调剂。
本发明另一个目的是提供一种不熔粘在感光元件上的色调剂。
本发明还一个目的是提供一种使用上述色调剂的成像方法。
根据本发明，提供一种色调剂，包括：至少一种粘合剂树脂，一种蜡和一种着色剂，
其中色调剂具有的粘弹性包括：
(a)储能模量G’(160℃)在160℃时为8.0×102-1.2×104Pa,
(b)损耗模量G”(160℃)在160℃时为4.0×102-6.0×103Pa,
(c)损耗角正切tanδ(160℃)=G”(160℃)/G’(160℃)在160℃时为0.1-1.5,
(d)储能模量G’(190℃)在190℃时为6.0×102-1.0×104Pa,
(e)损耗模量G”(190℃)在190℃时为2.0×102-4.0×103Pa,
(f)损耗角正切tanδ(190℃)=G”(190℃)/G’(190℃)在190℃时为0.05-1.2,
(g)G’(160℃)/G’(190℃)=0.5-2.0，和
(h)tanδ(160℃)＞tanδ(190℃)。
根据本发明的另一方面，提供一种成像方法，包括：
(1)用上述色调剂将静电潜像在图像承载元件上显影形成色调剂图像的显影步骤，
(2)将图像承载元件上形成的色调剂图像通过或不通过中间转印元件转印在记录材料上的转印步骤，和
(3)将转印到记录材料的色调剂图像热定影在记录材料上的定影步骤。
本发明的这些和其他目的、特点和优点在参照附图阅读下面优选实施方案的详述后会更加明了。
图1为表示本发明色调剂的粘弹性的曲线图。
图2为表示对比色调剂的粘弹性的曲线图。
图3是本发明色调剂的THF可溶成分的GPC色谱曲线。
图4说明能够实施本发明一个成像方法实施方案的成像装置。
图5说明图4所示成像装置显影部分的局部放大图。
图6说明能够实施本发明另一个成像方法实施方案的成像装置。
图7是包括打印机的传真装置方框图，其中使用本发明成像方法。
图8说明适合用于制造本发明色调剂的捏合机械的截面图。
图9详细说明捏合机械的叶片。
图10说明该捏合机械螺杆段的进料螺杆(S)。
图11说明捏合段的正向进料叶片(R)。
图12说明捏合段的留驻或非进料叶片(W)。
图13说明捏合段的反向进料叶片(L)。
图14说明用于制造本发明色调剂的捏合机械的叶片排布。
图15说明实施例1使用的捏合机械的叶片机构。
图16说明实施例15使用的捏合机械的叶片机构。
本发明色调剂的特征在于，其中优异的低温定影能力和抗低温污损性归因于其特有的粘弹性：
(a)储能模量G’(160℃)在160℃时为8.0×102-1.2×104Pa，优选1.0×103-1.0×104，更优选2.0×103-8.0×103Pa,
(b)损耗模量G”(160℃)在160℃时为4.0×102-6.0×103Pa，优选5.0×102-5.0×103，更优选7.0×102-3.0×103Pa,
(c)损耗角正切tanδ(160℃)=G”(160℃)/G’(160℃)在160℃时为0.1-1.5，优选0.1-1.0，更优选0.2-0.8。
色调剂在160℃的粘弹性对高速或低温的定影能力影响特别大。具体言之，由于色调剂和热定影元件之间的接触时间短而需要色调剂快速熔化，并且其弹性不会造成低温污损。正是由于上述160℃的粘弹性，使本发明色调剂甚至在高速定影系统或低温时具有良好的定影能力。
如果G’(160℃)小于8.0×102Pa，加热的和软化的色调剂仅仅显示一种低的橡胶弹性，这样，色调剂不能与定影元件充分隔开，就会造成定影元件上的低温污损。如果G’(160℃)超过1.2×104Pa，低温定影能力变得低劣。
如果G”(160℃)小于4.0×102Pa，色调剂自较低的温度变软，易于造成分离爪的痕迹。如果G”(160℃)超过6.0×103Pa，不能得到良好的低温定影能力。
如果tanδ(160℃)小于0.1，储能模量相对于损耗模量变得太大，并且色调剂过分表现出一种弹性材料的特性，这样，虽然改良了抗低温污损性但不能得到充分的低温定影能力。如果tanδ(160℃)超过1.5，就使色调剂有一种高粘度和相对低的橡胶弹性，如此易于造成色调剂由于与清洁叶片摩擦生热而熔粘在感光元件上。
另外，本发明色调剂由于其具有如下粘弹性而具有优异的定影能力和抗高温污损性：
(d)储能模量G’(190℃)在190℃时为6.0×102-1.6×104Pa，优选8.0×102-8.0×103Pa，更优选1.0×103-6.0×103Pa,
(e)损耗模量G”(190℃)在190℃时为2.0×102-4.0×103Pa，优选3.0×102-3.0×103Pa，更优选4.0×102-2.0×103Pa,
(f)损耗角正切tanδ(190℃)=G”(190℃)／G’(190℃)在190℃时为0.05-1.2，优选0.06-1.0，更优选0.08-0.8。
色调剂的这种190℃粘弹性对低速或高温的定影能力影响特别大。具体言之，在低速定影系统，色调剂长时间接触定影元件，则定影纸上色调剂层上部易于附到加热辊而造成高温污损。因此，要求色调剂甚至在高温时具有足够的可与定影元件分开的弹性，并且要求有允许在定影纸上定影的粘度。正是由于上述190℃的粘弹性，使本发明色调剂甚至在低速定影系统或高温时具有良好的定影性能。
如果G’(190℃)小于6.0×102Pa，加热的和软化的色调剂仅仅显示低的橡胶弹性，这样，色调剂不能与定影元件充分分开，就会造成定影元件上的高温污损。如果G’(190℃)超过1.0×104Pa，色调剂具有过高的橡胶弹性，则色调剂在定影纸上具有差的定影能力。
如果G”(190℃)小于2.0×102Pa，色调剂在沿定影元件通过时会使粘度过度降低，就易于附在定影元件上并造成定影纸围绕定影元件的缠绕。如果G”(190℃)超过4.0×103Pa，不能得到良好的定影能力。
如果tanδ(190℃)小于0.05，储能模量相对于损耗模量变得太大，并且色调剂过分表现出弹性材料的特性，这样，虽然改良了抗高温污损性但不能得到充分的定影能力。如果tanδ(190℃)超过1.2，就使色调剂有高粘度和相对低的弹性，如此易于使色调剂在定影纸上的定影能力和色调剂与定影元件的脱附能力不充分，就会造成色调剂在定影元件上的高温污损。
另外，本发明色调剂由于其G’(160℃)/G”(190℃)为0.5-2.0，优选0.6-1.8，更优选0.7-1.5，可有效防止定影纸围绕定影元件缠绕。
作为定影纸上的色调剂层，紧靠定影元件的上部比紧靠定影纸的下部更容易加热。因此，如果色调剂展示的粘弹性依据温度而明显不同，则色调剂层的上部和下部不能在色调剂层被加热和加压时均匀转印，就使携载已定影的色调剂图像的定影纸卷边，在某些情况下导致定影纸缠绕定影元件。但是，本发明的色调剂在G’(160℃)和G’(190℃)之间仅仅显示很小的差别，就能避免这种定影元件的缠绕。
如果G’(160℃)/G’(190℃)低于0.5，可防止缠绕定影元件，但会造成定影纸的严重向下卷边。如果G’(160℃)/G’(190℃)超过2.0，易于造成定影纸缠绕定影元件(特别是加热辊)。当定影高图像(密度)比的图像例如实心黑色图像时，特别明显地造成定影纸的向下卷边和缠绕。
另外，本发明色调剂由于(h)tanδ(160℃)大于tanδ(190℃)而能够有效地防止色调剂附在定影元件上。
当色调剂沿定影元件通过时，某些色调剂部分不可避免地污损定影元件，尽管色调剂有良好的定影能力。污损的色调剂由于固着在定影元件而被加热到高于色调剂正常定影温度的温度。就在此刻，由于本发明色调剂能保留可与正常定影温度下相比的储能模量G’，就能保留色调剂的弹性性能以便促进色调剂与定影元件分开。也就在此刻，由于色调剂的损耗模量低于正常定影温度的损耗模量，就能使色调剂有促进它与定影元件分开的较低粘度。
在tanδ(160℃)≤tanδ(190℃)情况下，在定影元件长时间使用后色调剂累积在定影元件表面，这样，定影的图像就在相应部分伴随白斑。
进一步优选的是在80-200℃的温度范围本发明色调剂不具有最小的tanδ值，以便有效地防止色调剂附在定影元件上。
本文所述粘弹性是基于下面条件下的测量值。
装置：RDA-Ⅱ型流变仪(Rheometrics Co.有售)。
试样夹具：直径7.9mm的平行板。
试样：将色调剂或粘合剂树脂加热模塑成直径大约8mm和高2-5mm的圆片。
测量频率：6.28拉德/秒。
设定测量应变：初始设定到0.1％，随后以自动测量模式测量。
试样拉长的校准：以自动测量模式调节。
测量温度：以2℃/分钟的升温速度从35℃到200℃。
本发明色调剂的测量结果显示在图1。
根据其THF(四氢呋喃)可溶成分的GPC(凝胶渗透色谱)，本发明色调剂优选展示这种基于GPC色谱的分子量分布，以便在3×103-4×104的分子量范围有主峰，并且含有1.0-5.0％(色谱中的面积)在1×105-2×105分子量范围的成分，1.0-5.0％在2×105-5×105分子量范围的成分，0.5-5.0％在5×105-1×106分子量范围的成分，和0.2-6.0％在1×106或更大分子量范围的成分。
如果色调剂含有满足上述以各个分子量范围内限定的特殊比例为特征的分子量分布的THF可溶成分，就能够有效地改良色调剂的低温定影能力和抗高温污损性。由于在3×103-4×104的分子量范围有主峰，色调剂就具备了改良的低温定影能力。另外，由于含有显著量的1×106或更大分子量范围的成分色调剂还具备了改良的抗高温污损性。
再者，由于在3×103-4×104和1×106或更大分子量范围之间存在中间分子量范围的成分，除3×103-4×104分子量范围的成分、1×106或更大分子量范围的成分和交联的高分子量成分以外，因此能够防止抗高温污损性的变差，该变差易于由于将具有短分子链的低分子量成分插入高分子量成分之间的间隙而使由高分子量成分给出的熔融粘度降低所造成。1×105-2×105分子量范围的成分特别显示与低分子量成分良好的可比性并抑制低分子量成分迁移进入高分子量成分的分子链。1×105-1×106分子量范围的成分良好地显示与高分子量成分的相容性，因此有效地防止低分子量成分插入高分子量成分的分子链。2×105-5×105分子量范围的成分则促进较低和较高分子量范围成分的功能。
作为存在5×105-1×106分子量范围成分所获取的另一种作用，该成分能改良低分子量成分和高分子量成分在色调剂内的分散性。低分子量成分和高分子量成分具有不同的固有的熔融粘度，所以它们在加热下熔化捏合制造色调剂期间不容易彼此混合，因此易于造成色调剂各成分的局部化并且得到彼此不同分子量分布的色调剂颗粒。结果，富集相对坚硬高分子量成分的色调剂颗粒和富集相对柔软低分子量成分的色调剂颗粒共同存在，这就造成导致明显模糊的色调剂带电能力的不规则性。由于存在促进低分子量成分和高分子量成分混合的5×105-1×106中等分子量范围成分，就能够防止这些成分在色调剂内明显的局部化。结果，就能够减少色调剂内的非正常带电成分，则降低了所得图像内的模糊性。
如果主峰位于3×103分子量范围以下，易于使色调剂的防粘性变差。如果主峰位于4×104分子量范围以上，难以得到足够的低温定影能力。如果在1×106或更高分子量范围的成分的含量低于0.2％，易于使抗高温污损性变差。如果在1×106或更高分子量范围的成分的含量超过6.0％，易于使低温定影能力变差。如果1×105-2×105或2×105-5×105分子量范围成分的含量低于0.1％或者5×105-1×106分子量范围的成分的含量低于1.0％，难以得到抗高温污损性和显影性能的改良。如果1×105-2×105、2×105-5×105或5×105-1×106分子量范围成分的含量超过5.0wt％，相对减少低分子量成分和高分子量成分的含量，易于使所得色调剂的低温定影能力或抗高温污损性变差，并且由于分子量的失衡使得色调剂中各原料的分散不充分，导致色调剂颗粒的带电能力波动起伏并表现出差的显影性能。
另外优选的是，本发明色调剂内的粘合剂树脂和蜡含有THF不可溶成分，其含量为1-50wt％，优选1-40wt％，更优选5-40wt％，进一步优选5-35wt％，以便得到优异的抗高温污损性。其中THF不可溶成分含量指高度交联的高分子量成分，亦即对得到高弹性色调剂有用的成分，因此能提供改良的色调剂从定影元件上的脱附能力并且提供改良的色调剂抗高温污损性。
如果THF不溶成分含量低于1wt％，易于使已定影的色调剂图像缠绕定影元件。如果THF不溶成分含量超过50wt％，易于使色调剂过度坚硬而损坏感光元件并造成色调剂熔粘在感光元件上。
还优选的是，本发明色调剂的THF可溶成分能提供这样的GPC色谱，该色谱表现出位于4×103-3×104分子量范围的主峰和位于7×102-3×103分子量范围的副峰，以便进一步得到更好的低温定影能力。如果副峰位于7×102分子量范围以下，易于使所得色调剂的防粘性变差，即使不与主峰重叠的副峰位于3×103分子量范围以上，也难以得到改良的低温定影能力。
如果本发明色调剂除满足粘弹性以外还满足上述分子量分布特性，就能更有效地获得低温定影能力，抗低温污损性和抗高温污损性。
另外，由于能防止有关定影元件和潜像形成部分出现问题，抑制出现卡纸，从而改良了成像装置连续成像性能的可靠性。
本文所述色调剂的THF可溶成分的分子量分布是基于按照以下方式进行的GPC测量。
在GPC装置中，色谱柱在40℃的加热室内稳定化，让四氢呋喃(THF)溶剂在该温度以1ml/分钟速度流过色谱柱，并注入大约100μl的GPC试样溶液。使用几个单分散聚苯乙烯试样得到分子量对数对计数的校准曲线，根据该曲线进行试样分子量及其分子量分布的鉴别。制作校准曲线的标准聚苯乙烯试样可以是有上述大约102-107分子量范围的试样，例如从Toso K.K.或ShowaDenko K.K.购得。使用至少10个标准聚苯乙烯试样是合适的。检测器是一种RI(折射率)检测器。为了精确测量，将几个市售聚苯乙烯凝胶柱结合构成色谱柱是合适的。其中优选的实例是，Shodex KF-801,802,803,804,805,806,807和800P的结合体；或Toso K.K.出售的TSK凝胶G1000H(HXL),G2000H(HXL),G3000H(HXL),G4000H(HXL),G5000H(HXL),G6000H(HXL),G7000H(HXL)和TSK防护柱的结合体。
GPC式样的制备如下。
树脂试样置于THF中并静置几小时(例如5-6小时)。然后充分摇荡混合物直至树脂试样的块状消失，之后在室温进一步静置12小时以上(例如24小时)。这种情况下，从试样与THF混合到完成在THF中的静置共计耗时至少24小时(例如24-30小时)。其后让混合物流过孔径0.2-0.5μm的试样处理过滤器(例如“Maishofidisk H-25-5”,Toso K.K.有售)，回收滤液作GPC试样。调节试样浓度使树脂浓度范围是0.5-5mg/ml。
色调剂的THF不溶成分含量的测量如下。
称重大约0.5-1.0g的试样(记作W1g)放入圆筒状过滤器内(例如No.86R,Toyo Roshi K.K出售)，然后用200mlTHF溶剂在Soxhlet提取器中提取12小时。蒸发提取溶液的溶剂，留下THF可溶的树脂成分，将其于100℃真空干燥几个小时然后称重(W2g)。测定树脂成分以外的成分如磁性材料或颜料的重量(W3g)。THF不溶成分含量(THF不溶)计算如下：
THF不溶(wt％)=[W1-(W2+W3)]/(W1-W3)×100
例如通过粘合剂树脂的聚合链的适当交联可将上述特定粘弹性赋予本发明色调剂。通过提供不同交联结构的多个交联反应的结合也能实现这一点。
可用于本发明交联反应的例子包括：用具有两个或多个乙烯基的多官能乙烯基单体进行共聚；用至少一个单体是多官能单体(例如三个或多个官能基(例如羟基或羧基))的若干单体缩聚；具有官能基的聚合物分子通过能与官能基反应的反应性化合物进行官能基之间的交联；具有官能基的第一种聚合物和具有与第一种聚合物官能基反应的官能基的第二种聚合物之间的反应；通过加成聚合物缩聚的交联；和通过缩聚物加聚的交联。
不同的交联反应提供有各种不同性能的不同交联结构，诸如交联度，热分解特性，交联点之间的距离，交联长度，和/或交联的柔韧性(交联链的迁移率)。因此，优选将上述多个交联反应结合来得到具有上述特定粘弹性的本发明色调剂，亦即特定的弹性和损耗角正切，并在温度增加到高温时保持储能模量和减少损耗角正切。
这种包括第一次交联和第二次交联的多个交联反应既可在制备粘合剂树脂也可在制备色调剂的时刻进行，或者作为选择，在制备粘合剂树脂和随后制备色调剂的时刻进行。分开进行第一次和第二次交联也是可行的。优选方法包括：一种方法，包括在制备粘合剂树脂中发生第一交联而在制备色调剂中发生第二次交联；一种方法，包括在制备粘合剂树脂中发生第一次交联而在制备色调剂中发生第一次和第二次交联；和一种方法，包括在制备色调剂中发生第一次和第二次交联。特别优选的是，既可采用包括在制备粘合剂树脂中发生第一次交联而在制备色调剂中发生第二次交联的方法，又可采用包括在制备粘合剂树脂中发生第一次交联而在制备色调剂中发生第一次和第二次交联的方法。
本发明中，为了得到改良的定影能力、改良的抗污损性、改良的防粘性和改良的与感光元件的脱附能力并且防止污染定影辊，制造的色调剂含有通过使用经第一次连接而具有交联的树脂并对树脂进行第二次交联所形成的至少两种不同类型交联的树脂是优选的。
为了改良脱附能力、分离能力和抗卷边稳定性，防止分离爪的痕迹和减少定影图像或携载定影图像记录页的模糊性，特别优选的是进行第一次交联形成有官能基的交联树脂，然后在交联树脂与色调剂其他成分(包括与交联树脂官能基进行反应的反应性化合物或反应性聚合物、蜡和着色剂)通过熔融捏合制备色调剂期间进行第二次交联，以便在交联树脂的官能基之间通过反应性化合物或反应性聚合物形成交联。
这是由于由此得到的含有具有两种类型的交联树脂的色调剂展示上述粘度、弹性及其随温度的变化性，这些性能可很好地与色调剂热性能和热定影系统内于定影时刻所要求的色调剂图像相匹配。
作为具有上述特定粘弹性的本发明色调剂的制备方法，特别优选的是将带有一种酸基的树脂与反应性化合物或反应性聚合物反应进行第一次交联，然后通过第二种反应性化合物或反应性聚合物进一步进行第二次交联得到交联。
第一次交联优选如下进行：使用多官能乙烯基单体共聚，用其中至少一种是多官能单体的单体缩聚；通过能够与反应性基团反应的反应性化合物，在具有这种官能基的聚合物分子的官能基之间交联；在具有官能基的第一种聚合物和具有与第一种聚合物官能基反应的官能基的第二种聚合物之间的反应；使用聚合引发剂的接枝反应；通过加成聚合物缩聚的交联；或者通过缩聚物加聚的交联。
第一次交联的特别优选模式包括：通过能够与反应性基团反应的反应性化合物，在具有这种官能基的聚合物分子的官能基之间交联；在具有官能基的第一种聚合物和具有与第一种聚合物官能基反应的官能基的第二种聚合物之间的反应。
第二次交联的优选实例包括：通过能够与反应性基团反应的反应性化合物，在具有这种官能基的聚合物分子的官能基之间交联；在具有官能基的第一种聚合物和具有与第一种聚合物官能基反应的官能基的第二种聚合物之间的反应。
进行第二次交联特别优选的是，通过能够与反应性基团反应的反应性化合物，在具有这种官能基的聚合物分子的官能基之间交联。
第二次交联优选在制备色调剂的熔融捏合期间进行。
构成交联的官能基的实例包括：羧基，酸酐，对酯基转移敏感的酯，羟基，氨基，亚氨基，缩水甘油基，环氧化物，活性亚甲基，双键，氰基，异氰酸根，和乙烯基。可通过这些官能基之间的键合反应形成酯键，酰胺键，酰亚胺键或碳碳键来进行交联，从而在制备粘合剂树脂时刻或者制备色调剂的熔融捏合期间在聚合物链之间形成交联，以便得到具有本发明粘弹性特征的色调剂。通过反应性化合物，诸如一种酸，醇，胺，亚胺，环氧化物，酸酐，酮，醛，酰胺，酯，内酯或内酰胺，还能够在具有这种官能基的聚合物链的官能基之间形成交联。也可在制备粘合剂树脂或制备色调剂的熔融捏合期间进行这些反应。也能在制备色调剂的熔融捏合期间，通过含金属化合物的金属的配位键或离子键进行交联，所述含金属化合物诸如金属盐，金属配合物或有机金属化合物；或者通过含氮化合物、环氧化合物、醇化合物或羧酸化合物的酯键或酰胺键进行交联。通过如下方法形成交联是特别优的：使用具有酸基(如羧基或酸酐)、羟基、氨基、亚氨基或缩水甘油基的粘合剂树脂，例如聚酯树脂或乙烯基树脂；以及通过缩水甘油基化合物、胺化合物、环氧化合物、羧酸化合物或醇化合物形成交联，或者通过金属盐、金属配合物或有机金属化合物的金属形成交联。特别优选的是包括多种形式的这些交联。
将具有酸基的树脂通过例如缩水甘油基化合物的反应性化合物进行交联，并通过含金属化合物的金属或第二种反应性化合物进一步交联来制备具有上述粘弹性和分子量分布的色调剂是特别优选的。
例如通过将含缩水甘油基的乙烯基单体和苯乙烯单体的共聚物与含有诸如羧基或酸酐酸基的乙烯基单体和苯乙烯单体的共聚物在溶液中混合，可将通过缩水甘油基化合物的交联引入粘合剂树脂。如果需要，使用这种粘合剂树脂与色调剂其他成分在制备色调剂的熔融捏合步骤中进一步交联，就能使色调剂具有上述合乎要求的粘弹性。这种含缩水甘油基的共聚物优选的的重均分子量(Mw)是4×103-1×105，更优选5×103-5×104，基于按照GPC的分子量分布。
含缩水甘油基的乙烯基单体实例包括：丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯，甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油醚和烯丙基β-甲基缩水甘油醚。
这种缩水甘油基化合物的用量优选0.05-10当量，更优选0.1-5当量，以每摩尔如酸基的官能基计。
提供交联的含金属化合物可以是金属盐或金属配合物。其中所含的金属离子的实例包括：一价金属离子，如钠，锂，钾，铯，银，汞和铜的一价离子；二价金属离子，如铍，钡，镁，钙，汞，锡，铅，锰，铁，铈，镍和锌的二价离子；三价离子，如铝，钪，铁，钒，钴，镍，铬和钇的三价离子；四价金属离子，如钛和锆的四价离子。
在这些含金属化合物之中，优选有机金属化合物，因为它们具有在聚合物中的良好的互溶性或分散性，从而在聚合物中进行均匀的交联，可得到更好的结果。
在这些有机金属化合物之中，使用含有挥发性或升华性很好的有机化合物作为配位体或抗衡离子的那些是有益的。这些有机化合物的实例包括：水杨酸及其衍生物，例如水杨酸，水杨酰胺，水杨胺，水杨醛，水杨酰基水杨酸和水杨酸二叔丁酯；二酮，如乙酰丙酮和丙酰丙酮；低分子量羧酸盐，如乙酸盐和丙酸盐；羟基羧酸；和二羧酸。
出于与粘合剂树脂相互溶解度和对显影性能作用的考虑，其他优选的配位体包括偶氮化合物及其衍生物，杂环化合物如咪唑衍生物和芳族化合物。
在每100重量份粘合剂树脂中，含金属化合物的用量优选为0.01-20，更优选0.1-10重量份。低于0.01重量份，其对交联的作用不明显，而超过20重量份，易于使所得色调剂的带电能力不稳定，因此在连续成像时易使稳定的显影性能失效。
含金属化合物以外的可用于交联的其他反应性化合物优选这样一种化合物：具有至少两个可同可不同的官能基，选自羟基，环氧基和酰氨基(广义包括亚氨基)，优选是一种芳族化合物或含氮杂环化合物，广义包括含有具有与适宜键合基团键合的官能基的多个芳环或杂环的化合物。以氨基为例，这种化合物实例包括：脂族，脂环族和芳族胺；脂族芳香胺；多环胺，包括醚类胺，烃类胺和芴胺；酰亚胺类胺；烷基酯类胺；和如下通式(1)代表的胺类：其中X代表直接键或适宜键合基团；和Y表示一种可选的适宜取代基，优选烷基，氟代烷基或硫代烷基。
其次，其他反应性化合物还包括通式(1)中两个(或任意一个)氨基(NH2)被羟基、环氧基或羧基代替的那些化合物。
通过这种反应性化合物进行交联的方式例如是，在高剪切力和存在反应性化合物的条件下熔融捏合具有官能基的聚合物，或者存在反应性化合物条件下熔融捏合包括交联聚合物成分的聚合物。结果，所得色调剂得到具有上述粘弹性和分子量分布的各种交联结构。
除如上所述之外，还能够使用交联单体在制备粘合剂树脂的聚合期间进行交联。这种交联单体主要是有至少两个可聚合双键的乙烯基单体，并可在某种情况下优选结合使用两种或多种这种交联单体。
这种交联单体的特别实例包括：芳族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；与烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1,3-丁二醇酯，二丙烯酸1,4-丁二醇酯，二丙烯酸1,5-戊二醇酯，二丙烯酸1,6-己二醇酯，和二丙烯酸新戊二醇酯，和用甲基丙烯酸酯基团取代上述化合物中的丙烯酸酯基团所得到的化合物；与包括醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸聚乙二醇#400酯，二丙烯酸聚乙二醇#600酯，二丙烯酸二丙二醇酯，和用甲基丙烯酸酯基团取代上述化合物中的丙烯酸酯基团所得到的化合物；与包括芳香基团和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物，如聚氧化乙烯(2)-2,2-双(4-羟苯基)-丙基二丙烯酸酯，聚氧化乙烯(4)-2,2-双(4-羟苯基)-丙基二丙烯酸酯，和用甲基丙烯酸酯基团取代上述化合物中的丙烯酸酯基团所得到的化合物；以及聚酯类的二丙烯酸酯化合物，如公知的MANDA(商品名，Nihon KayakuK.K.有售)。多官能交联剂是例如三丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸三羟甲基乙酯，三丙烯酸三羟甲基丙酯，三丙烯酸四甲基丙酯，四丙烯酸四羟甲基甲酯，丙烯酸低聚酯，和用甲基丙烯酸酯基团取代上述化合物中的丙烯酸酯基团所得到的化合物；氰尿酸三烯丙基酯和偏苯三酸三烯丙基酯。
作为在缩聚过程中进行交联的成分，可包括每个都有三个或多个官能基的多元醇和/或多元酸，它们也与上述醇和酸结合起交联成分的作用。
这种多元醇的实例可包括：山梨醇，1,2,3,6-己四醇，1,4-脱水山梨醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，1,2,4-丁三醇，1,2,5-戊三醇，甘油，2-甲基丙三醇，2-甲基-1,2,4-丁三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，和1,3,5-三羟基苯。
多元羧酸的实例可包括：偏苯三酸，1,2,4,5-苯四酸，1,2,4-苯三酸，1,2,5-苯三酸，2,5,7-萘三酸，1,2,4-萘三酸，1,2,4-丁三酸，1,2,5-己三酸，1,3-二羧基2-甲基2-亚甲基羧基丙烷，四(亚甲基羧基)甲烷，1,2,7,8-辛四酸，empole三聚羧酸，以及它们的酸酐和低级烷基酯；还有如下通式(C)代表的四元羧酸：
Figure A9812711100221
(其中X是具有1-30个碳原子的亚烷基或亚链烯基并且能有一个或多个碳原子的一个或多个侧链)及其酸酐和低级烷基酯。
用于接枝交联的引发剂实例可包括：叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯，过新戊酸枯基酯，过月桂酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化辛酰，过氧化二叔丁基，叔丁基枯基过氧化物，过氧化二枯基，2,2’-偶氮二异丁腈，2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，1,1-双(叔丁基过氧)环己烷，1,4-双(叔丁基过氧羰基)环己烷，2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷，4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯，2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷，1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧基)己烷，二叔丁基二过氧基间苯二酸酯，2,2-双(4,4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷，二叔丁基过氧基-α-甲基琥珀酸酯，二叔丁基过氧基二甲基戊二酸酯，二叔丁基过氧基六氢对苯二酸酯，过壬二酸二叔丁酯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，二甘醇-双(过碳酸叔丁基酯)，二叔丁基过氧基三甲基-azipate，三(叔丁基过氧基)三嗪，和乙烯基三(叔丁基过氧基)硅烷。这些引发剂可单独使用或者结合使用，其用量以100重量份单体计至少0.05重量份，优选0.1-15重量份。
本发明所用聚酯树脂的构成如下。
具有官能基的树脂实例包括：乙烯基聚合物，聚酯树脂，环氧树脂，聚酰胺树脂，聚氨酯树脂，硅氧烷树脂，酚醛树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂，松香，改性松香，萜烯树脂，脂族或脂环族烃树脂，芳香石油树脂，天然树脂改性的马来酸树脂，和呋喃树脂。这些树脂可单独使用或以混合物使用。构成粘合剂树脂的部分或全部这些树脂都可具有官能基。特别优选乙烯基聚合物和聚酯树脂。
例如，使用羧酸单体或羧酸衍生物单体可使乙烯基聚合物类的粘合剂树脂具有酸基，其实例包括：马来酸，柠康酸，二甲基马来酸，衣康酸，链烯基琥珀酸及其酸酐；不饱和二元酸，如富马酸，甲基富马酸和二甲基富马酸，和这些不饱和二元酸的单酯；丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸和这些酸的酸酐，上述α,β-不饱和酸，和与低级脂族酸的酸酐，和这种α,β-不饱和酸的酸酐，链烯基丙二酸链烯基戊二酸，链烯基己二酸，这些酸的酸酐和单酯。
上述这些之中，特别优选使用α,β-不饱和二元酸例如马来酸，富马酸或琥珀酸的单酯，丙烯酸或甲基丙烯酸作为单体将酸基供给本发明所用的粘合剂树脂。特别优选的这种单酯的实例包括：马来酸单甲酯，马来酸单乙酯，马来酸单丁酯，马来酸单辛酯，马来酸单烯丙基酯，马来酸单苯基酯，富马酸单甲酯，富马酸单乙酯，富马酸单丁酯，富马酸单苯酯，正丁烯基琥珀酸单丁酯，正辛烯基琥珀酸单甲酯，正丁烯基丙二酸单乙酯，正十二碳烯基戊二酸单甲酯，和正丁烯基己二酸单丁酯。
作为共聚单体的乙烯基单体(与上述羧酸(衍生物)单体一起使乙烯基聚合物具有酸基)的实例包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，对苯基苯乙烯，对氯苯乙烯，3,4-二氯苯乙烯，对乙基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对正壬基苯乙烯，对正癸基苯乙烯，和对正十二烷基苯乙烯；烯属不饱和单烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯和异丁烯；不饱和多烯，如丁二烯；卤代乙烯基化合物，如氯乙烯，偏氯乙烯，溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸2-氯乙酯，和丙烯酸苯酯；乙烯基醚，如乙烯基甲醚，乙烯基乙醚，和乙烯基异丁醚；乙烯基酮，如乙烯基甲酮，乙烯基己酮，甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚，和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，如丙烯腈，甲基丙烯腈，和丙烯酰胺。这些乙烯基单体可单独使用或两个或多个结合使用。
这些之中，特别优选能提供苯乙烯类共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的单体结合体。
还能够使用有两个或多个可聚合双键的交联乙烯基单体作为共聚单体的一部分，与上述羧酸(衍生物)单体一起使乙烯基聚合物具有酸基。这种交联乙烯基单体可选自上述列举的交联单体。
这种交联乙烯基单体的用量为大约0.01-5.0，优选0.03-3.0重量份，以每100重量份其他单体计。低于0.01重量份，对交联的作用不明显。超过5.0重量份，结合过量的交联，则易于破坏粘合剂树脂中其他色调剂成分的柔韧性和分散性。
如上所述，通过适当选择和/或控制粘合剂树脂组成、第一次和第二次交联反应的类型、进行第一次和第二次交联反应的时刻，以及第一次和第二次交联反应的条件，可使本发明色调剂具有前述特定的粘弹性。然而，对于色调剂工业化生产的目的，希望以高产率生产高性能色调剂。
出于这个观点，特别优选通过两步交联工艺来形成本发明色调剂，其中至少在制备粘合剂树脂的步骤中进行第一次交联反应，以及在熔融捏合色调剂的粘合剂树脂与用于生产色调剂的其他成分的步骤中进行第二次交联。进一步优选的是在制备粘合剂树脂步骤中以及也在随后的熔融捏合步骤中进行第一次交联。
通过结合多个彼此具有不同反应速度的交联反应，同时通过控制各个交联反应形成的交联状态，就能使两步交联工艺制造本发明的具有特定粘弹性的色调剂。特别是在制备色调剂的熔融捏合步骤中进行第二次交联反应时，施加于色调剂组分的温度和剪切力可通过捏合机械的捏合条件得到严格控制，以便将提供的粘弹性调节在本发明的特定范围之内。
可适当选择捏合机的捏合条件，以提供所要求的性能，这取决于被捏合组分，即粘合剂树脂，蜡，交联剂和其它成分。
依照交联反应和粘合剂树脂的类型，也可以采用单级交联过程，其中第一和第二次交联反应都在制备色调剂的熔融捏合步骤中进行，而不是在两级交联过程。
作为最优选的交联反应的组合，第一次交联反应包括具有羧基的聚合物和具有缩水甘油基或羟基的化合物(或聚合物)之间的相对慢反应，即羧基和缩水甘油基或羟基间的反应，以及第二次交联反应包括交联反应后生成的具有羧基和缩水甘油基或羟基的聚合物与含金属或具有氨基或亚氨基的含氮化合物之间的较快反应，包括羧基和金属原子，金属离子或氨基或亚氨基之间的反应。
在熔融捏合步骤中，很难用可控制的方式充分引发较慢的第一次交联反应。另一方面，在制备粘合剂的步骤中，进行得较快的第二次交联反应易于过量进行。结果在两种情况下都很难生成具有本发明规定的粘弹性的色调剂。
因此，在上面提到的第一次交联反应(在含羧基聚合物与含缩水甘油基或羟基的化合物(或聚合物)之间的反应)和第二次交联反应(在由第一次交联反应生成的具有羧基和缩水甘油基或羟基的聚合物与含金属化合物或含氮(即氨基或亚氨基)化合物之间的反应)的组合中，可容易地控制各个交联反应的两级交联工艺优于单级交联工艺。
在这种两级交联反应过程中，通过任意控制不同的交联反应而得到树脂的特定的交联形式，从而可以控制方式使生成的色调剂具有特定的粘弹性，并且使色调剂的组分有良好的分散性，由此可以稳定并且以高生产率地制备具有优良性能的色调剂。
用于本发明的乙烯基聚合物型粘合剂树脂可在存在聚合引发剂的情况下，用溶液聚合，本体聚合，悬浮聚合或乳液聚合的方式制备。
这种聚合引发剂可从上面提到的用于接枝交联的引发剂中适当选取。在制取粘合剂树脂的聚合中，聚合引发剂的优选用量为至少0.05重量份，更优选0.1-15重量份，以每100重量份构成粘合剂树脂的单体计。
也优选使用聚酯树脂作为粘合剂树脂，这种聚酯树脂的优选组成如下所述。
二元醇组分的例子包括：二醇类，如乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，二甘醇，三甘醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，氢化双酚A，用下面的结构式(A)表示的双酚及其衍生物：其中R代表亚乙基或亚丙基，x和y各自是0或正整数，其条件是x+y的平均值在0-10的范围内；用下面的结构式(B)表示的二醇：
Figure A9812711100262
其中R’代表-CH2CH2-,
Figure A9812711100263
或 x’和y’分别是0或正整数，其条件是x’+y’的平均值在0-10的范围内。
二元酸组分可以是二元酸或其衍生物，其实例包括苯二羧酸，如邻苯二酸，对苯二酸和间苯二酸以及它们的酸酐和低级烷基酯；烷基二元羧酸，如丁二酸，己二酸，癸二酸和壬二酸以及它们的酸酐和低级烷基酯；烷基或链烯基取代的丁二酸以及它们的酸酐和低级烷基酯；不饱和二元羧酸如富马酸，马来酸，柠康酸和衣康酸以及它们的酸酐和衍生物。
优选使用具有三个或多个官能团的多元醇和/或多元酸作为交联组分与上面提到的醇和酸结合使用。
这种多元醇的实例包括：山梨糖醇，1,2,3,6-己四醇，1,4-脱水山梨糖醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，1,2,4-丁三醇，1,2,5-戊三醇，丙三醇，2-甲基丙三醇，2-甲基-1,2,4-丁三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基苯。
多元羧酸的实例包括：偏苯三酸，1,2,4,5-苯四酸，1,2,4-苯三羧酸，1,2,5-苯三羧酸，2,5,7-萘三羧酸，1,2,4-萘三羧酸，1,2,4-丁三羧酸，1,2,5-己三羧酸，1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷，四(亚甲基羧基)甲烷，1,2,7,8-辛四酸，empole三聚酸以及它们的酸酐和低级烷基酯；还有以下面结构式(C)代表的四元羧酸
Figure A9812711100265
(其中X是有1-30个碳原子的亚烷基或亚链烯基并且能有一个或多个碳原子的一个或多个侧链)及其酸酐和低级烷基酯。
聚酯可含40-60mol％，优选45-55mol％醇组分和60-40mol％，优选55-45mol％酸组分。在全部组分中，多官能组分的比例可以是5-60mol％。
用于本发明的蜡的实例可包括：石蜡及其衍生物，褐煤蜡及其衍生物，微晶蜡及其衍生物，费-托合成得到的蜡及其衍生物，聚烯烃蜡及其衍生物，巴西棕榈蜡及其衍生物。这些衍生物包括氧化物，与乙烯基单体的嵌段共聚物，及其接枝改性产物。
除了上面提到的之外，也可以使用醇，脂族酸，酯，酮，硬化的蓖麻油及其衍生物，植物蜡，动物蜡，地蜡或凡士林(petrolactam)。
用于本发明的蜡的优选实例包括：石蜡；烯烃通过自由基聚合或在Ziegler催化剂存在下聚合生成的低分子量聚烯烃蜡及聚合的副产品；通过高分子量聚烯烃热分解形成的低分子量聚烯烃；由一氧化碳和氢的气体混合物在催化剂存在下合成得到的烃的蒸馏残渣，或者由氢化这类蒸馏残渣所形成的烃得到的蜡；酯；褐煤衍生物；以及通过去除杂质纯化的脂族酸。可以在这些蜡中加入抗氧化剂。
一类特别优选的蜡包括：石蜡，烯烃如乙烯在Ziegler催化剂存在下聚合的产物及聚合的副产品；具有高达几千个碳原子的烃类蜡，优选有高达一千个碳原子，如费-托合成蜡。
也优选采用将上面提到的蜡通过挤出出汗法(press sweating)，溶剂法，真空蒸馏，超临界气体提取或分步结晶(如熔化结晶或结晶过滤)分级而得到分子量分布较窄的蜡产品。也可以将上面通过分级得到的蜡产品氧化，嵌段共聚或接枝改性。例如，分级可以用于去除低分子量组分或提取低分子量组分，随后可非强制性地去除低分子量组分以获得适宜的分子量分布。
本发明中使用的蜡优选有这样的分子量分布：数均分子量(Mn)为200-1200，更优选250-1000，重均分子量(Mw)为300-3600，更优选为350-3000,Mw/Mn比例最高为3，更优选最高2.5，特别优选最高2.0。
如果蜡的Mn低于200或Mw低于300，抗污损性难以得到足够的改进。Mn超过1200或Mw超过3600，定影能力很难得到足够的改进。Mw/Mn超过3，难以同时改进定影能力和抗污损性并且难以保持贮存稳定性。
蜡的分子量(分布)用GPC在下面的条件下进行测定：仪器：“GPC-150C”(WatersCo.商品)色谱柱：“GMH-HT”30cm-二元(Toso K.K.商品)温度：135℃溶剂：含0.1％紫罗醇的邻二氯苯流速：1.0ml/min样品：0.15％样品0.4ml
根据上面GPC测量，样品分子量分布可以根据用单分散性聚苯乙烯标准样获得的校正曲线得到，并根据应用Mark-Houwink粘度公式得到的转换式再计算成对应于聚乙烯的分布。
GPC样品可用下面的方法制备。
蜡样品置于烧杯内的邻二氯苯中，并在设置到150℃的加热器中加热以溶解样品，样品溶解后，样品溶液放入GPC仪器的过滤器，使浓度0.15wt.％的GPC样品通过过滤器以进行GPC测量。
本发明中用的蜡优选熔点为70-155℃，熔融粘度在160℃时最高为500mPa.S，更优选熔点为75-140℃，熔融粘度在140℃时最高为500mPa.S，特别优选熔点为75-125℃，熔融粘度在120℃时最高为500mPa.S。
果蜡的熔点低于70℃，生成的色调剂防粘性差，超过155℃，定影能力和抗低温污损性能难以得到改进。如果蜡的熔融粘度在160℃时超过500mPa.S，色调剂的脱附能力难以得到改进。
这里提到的蜡的熔点是以采用差动扫描热量计(“DSC-7”,Perkin-ElmerCorp.商品)，根据ASTMD3418-82用下面的方法测定的数据为依据的。
精确称量2-10毫克，优选约5毫克样品，放在铝皿上，然后以10℃/分的升温速度在30-200℃范围进行DSC测量，并且用空白铝皿作为参比。
在升温过程中，在DSC曲线中的30-200℃范围内可观察到一个吸热主峰，该吸热主峰的峰顶温度即被作为熔点。
这里提到的蜡的熔融粘度的测量是采用旋转粘度计(“VT-500”,HaakeCo.商品)，将样品放入容器，容器放在可调温的油浴上，二者都调至设定的温度(如160℃)，在6000S-1的剪切速率下，采用PK1,0.5度传感器。
本发明中蜡的用量为每100重量份粘合剂树脂优选0.1-15重量份，更优选0.5-12重量份。也可以将多种蜡结合使用以达到上面提到的总量。
本发明的色调剂可含有包括任何合适的颜料或染料的着色剂。例如，颜料的合适实例可包括：炭黑，苯胺黑，萘酚黄，汉撒黄，若丹明色淀，茜素色淀，氧化铁红，酞花青蓝和阴丹士林蓝。这种颜料的用量必须足以提供所要求的定影图像光密度，例如每100重量份粘合剂树脂中加0.1-20重量份，优选0.2-10重量份。为了同样的目的，也可以用染料，例如有偶氮染料，蒽醌染料，呫吨染料和次甲基染料，其用量可为每100重量份粘合剂树脂中加0.1-20重量份，优选0.3-10重量份。
本发明的色调剂也可以是含有同时作为着色剂的粉末状磁性材料的磁性色调剂。这种粉末状磁性材料的实例包括：氧化铁，如磁铁矿，赤铁矿和铁氧体；金属如铁，钴和镍，以及这些金属与其它元素的合金，后者如铝，铜，铅，镁，锡，锌，锑，铍，铋，镉，钙，锰，硒，钛，钨和钒，以及它们的混合物。
这些磁性材料的数均粒度优选最大2μm，更优选0.1-0.5μm，超过2μm，难以具有足够的着色能力。磁性材料的数均粒度可使用读数计在放大倍数2×104-5×104的透射显微镜照片上，测量随机选取的100个颗粒的长轴直径，然后取其平均值而得到。
这种磁性材料在每100重量份色调剂的粘合剂树脂中的含量优选为20-200重量份，更优选40-150重量份。
如果磁性材料含量低于20重量份，难以获得充分的着色能力，如果高于200重量份，定影能力易于损坏。
磁性材料优选具有如下的通过施加7.96×102KA/m磁场所测定的磁性能的磁性颗粒：1.6-23.9KA/m的矫顽磁力(Hc)，饱和磁化强度(σs)50-200Am2/Kg和剩磁强度(σr)2-20Am2/kg。
通过满足上面提到的磁性性能，磁性材料可使磁性色调剂形成有高图像密度以及优良的分辨率和浓淡性能的无模糊的图像。
本发明色调剂可进一步优选含正或负的电荷控制剂。
正电荷控制剂的实例可包括苯胺黑及其用脂族酸金属盐改性的产物，鎓盐，包括季铵盐如1-羟基-4-萘酚磺酸的三丁基苄基铵盐和四氟硼酸四丁基铵以及它们的同系物，包括鏻盐及其色淀颜料；三苯甲烷染料及其色淀颜料(固色剂包括如磷钨酸，磷钼酸，磷钨钼酸，丹宁酸，月桂酸，棓酸，铁氰酸盐或亚铁氰酸盐)；高级脂族酸金属盐；二有机锡氧化物，如氧化二丁基锡，氧化二辛基锡和氧化二环己基锡；二有机锡硼酸盐，如硼酸二丁基锡，硼酸二辛基锡和硼酸二环己基锡。这些原料可以单独使用或以两种或两种以上原料构成的混合物来使用，在这些原料中，优选使用三苯甲烷色淀颜料。
负电荷控制剂的实例包括：有机金属配合物，螯合化合物，单偶氮金属配合物，乙酰丙酮金属配合物，芳族羟基羧酸和芳族二元羧酸的有机金属配合物，芳族羟基羧酸金属盐，芳族多元羧酸金属盐以及这些酸的酸酐和酯，还有酚的衍生物，如双酚。
本发明的色调剂的重均粒度(D4)优选4-10μm，更优选5-9μm。
如果色调剂的重均粒度超过10μm，覆盖在生成的色调剂图像上的色调剂易于过量，结果细线的再现性较差，并且产生分离爪痕迹。低于4μm，色调剂覆盖不足，这样导致图像密度，特别是大面积图像中降低，结果造成记录纸缠绕定影元件。
色调剂的重均粒度及其分布可根据Coulter计数法测定，例如用CoulterModel TA-Ⅱ或Coulter MultisizerⅡ(Coulter Electronics Inc.商品)和溶解试剂级氯化钠制备的含大约1％NaCl的电解质水溶液或商品溶液“ISOTON-Ⅱ”(Coulter Scientific Japan)进行测定。测量中，在100至150ml电解质溶液中，加入0.1-5ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂，然后加入2-20mg样品。将在电解质溶液中的分散样品用超声波分散器进行大约1-3分钟分散处理，然后用带有100μm小孔的上述测量仪器进行粒度分布测量。粒度2μm及2μm以上的色调剂颗粒的体积和数量在各自的通道进行测试，以计算得到色调剂的基于体积的分布和基于计数的分布。从基于体积的分布，用每一通道的中心值为代表值可以计算得色调剂的重均粒度(D4)。
所用的通道包括13个通道：2.00-2.52μm；2.52-3.17μm；3.17-4.00μm；4.00-5.04μm；5.04-6.35μm；6.35-8.00μm；8.00-10.08μm；10.08-12.70μm；12.70-16.00μm；16.00-20.20μm；20.20-25.40μm；25.40-32.00μm；32.00-40.30μm。
为了改善电荷稳定性，显影性能，流动性和耐久性，本发明优选使用与二氧化硅细粉外部混合的色调剂。
二氧化硅细粉的比表而积优选30m2/g或更高，更优选50-400m2/g，比表面积采用BET法用氮气吸附测定。二氧化硅细粉的添加量为每100重量份色调剂加入0.01-8重量份，优选0.1-5重量份。
为了具备疏水性和/或可控制带电能力，二氧化硅细粉可用一种处理剂进行充分地处理，如硅氧烷清漆，改性硅氧烷清漆，硅油，改性硅油，硅烷偶联剂，带官能团的硅烷偶联剂或其它有机硅化合物，也可以将两种或两种以上的处理剂结合使用。
本发明的色调剂还可含有其它的添加剂，包括：粉状的润滑剂，如聚四氟乙烯粉，硬脂酸锌粉和聚偏二氟乙烯粉，聚偏二氟乙烯粉是特别优选的；粉末状的磨料，如氧化铈粉，碳化硅粉和钛酸锶粉，钛酸锶粉是特别优选的；流动性改进剂，如二氧化钛粉和氧化铝粉，优选疏水的；防结块剂；电导性赋予剂，如炭黑粉，氧化锌粉，氧化锑粉和氧化锡粉；以及显影性能改进剂，如具有相反极性的白色细颗粒和黑色细颗粒，各自以较小的量加入。
本发明的色调剂可用于提供单组份或两组份显影剂，在提供两组份显影剂的情形，色调剂可以与载体粉末以合适的比例混合以使色调剂的浓度在0.1-50wt.％，优选0.5-10wt.％，进一步优选3-10wt.％。
用于此目的的载体可以是已知的，包括粉状磁性材料，如铁粉，铁氧体粉和镍粉；玻璃珠；以及用树脂如含氟树脂、乙烯基树脂或硅氧烷树脂涂覆该载体材料形成的树脂涂覆材料。
本发明的色调剂可以通过如下工艺制备，包括：采用如Henschel混合器或球磨机充分混合粘合剂树脂，蜡，着色剂如颜料、染料和/或磁性材料，含金属的化合物和根据需要任选的电荷控制剂及其它添加剂，采用热捏合的方式如热辊、捏合机或挤出机将混合物熔融并捏合，以将树脂类材料熔融-捏合并将蜡、颜料或染料分散或溶解在其中，然后冷却并固化捏合产物，然后将产品粉化和分级。
这样得到的色调剂可采用如Henschel混合器的混合器进一步与所需要的其他外部添加剂充分混合，以得到用于显影静电图像的色调剂。
在本发明中，如上面提到的，使用具有官能团的粘合剂树脂和反应性化合物，并将这些材料在制备色调剂的熔融捏合步骤中交联是十分有效的。为了有效地引起交联，重要的是合适地设定加热温度和捏合机的叶片或螺杆机构，以便在捏合过程中得到较高的树脂温度，并且使树脂在捏合机中有较长的停留时间。
更具体地说，优选将反向进料叶片、正向进料叶片和停留或非进料叶片组合形成捏合段，并且由于自身生热，通过将捏合机的温度设定在较低的水平并且用较高的剪切力捏合树脂，就可以使捏合状态下的树脂的温度升高。
为了简单地在捏合条件下提高树脂温度，可以充分提高捏合机的设定温度，但是在这种情况下，难以给树脂施加材料良好分散的足够的剪切力，因而难以在捏合机中形成均匀的交联，这样易于产生交联程度的波动。因此叶片机构的适当设计是十分重要的。
图8-13说明了作为适用于制备本发明色调剂的熔融捏合步骤的捏合机的一种优选实例的双螺杆挤出机机构。
图8是这样一种双螺杆挤出机的侧面剖面图，图9是从挤出机上面看的螺杆的详细图。根据这些图，挤出机包含两个由马达驱动的螺杆或叶片轴52并被包在加热料筒51内，加热料筒有通气口(孔)53和位于进料斗56下的供料口54，以及挤出口56。如图8所示，每一个螺杆或叶片轴分为交替分布的多个螺杆段和捏合段。每一个螺杆段由如图10所示的进料螺杆(S)构成，每一个捏合段包括一个或由一个正向进料叶片(R)(图11)，一个停留或非进料叶片(W)(图12)和一个反向进料叶片(L)(图13)的适当组合。另一个螺杆或叶片轴的布置如图14以简单的形式说明。
在这种双螺杆挤出机的优选实施例中，至少有一个捏合段装有一个非进料叶片(W)和/或一个反向进料叶片(L)以便用可控制的方式提高捏合效应。这种优选实施例如图15,16和14所示。
现参看图4和图5叙述本发明的成像方法。静电图像承载元件(感光元件)1的表面由主充电器2充以负电势或正电势，然后在成像光5下以模拟曝光或激光束扫描曝光在感光元件上形成静电图像(如激光束扫描形成数字潜像)，然后静电图像用携带在显影套筒4上的磁性色调剂13依照反转显影方式或正常显影方式显影。色调剂13首先供给显影装置9的容器中，并且由磁性刮板11在包括具有磁极N1,N2,S1和S2的磁体23的显影套筒4上形成一层色调剂。在显影区，通过施加偏压装置12在显影套筒4上施加交流偏压、脉冲偏压和/或直流偏压，以在感光元件1的导电基质16和显影套筒4之间形成一偏压电场。
在感光元件1上这样形成的磁性色调剂图像通过或不通过中间转印元件转印到记录材料(记录纸)P上，当记录纸P传送到转印位置时，由转印充电器3对转印纸P的背面(即背向感光元件的一面)充以正电或负电，以将感光元件1上的带负电或正电的磁性色调剂图像静电转印到记录纸P上。然后将载有色调剂图像的记录纸P用电荷去除装置22去除电荷，与感光元件1分离，并用包括加热器21的热压辊定影装置7进行色调剂图像的热压定影。
转印步骤后残留在感光元件1上的残留磁性色调剂由包括清洁刮板8的清洁装置去除。清洁后的感光元件1用清电曝光装置6消除电荷，然后再进行一个由主充电器2充电步骤开始的成像循环。
以感光鼓1的形式的静电图像承载元件或感光元件可包括在导电支撑物16上形成的感光层15(图5)。非磁性的圆筒形显影套筒4旋转，以在显影位置与感光元件1表面以同样的方向运动，在非磁性的圆筒形显影套筒4内，装有的多极永久磁体(磁辊)23不旋转。显影装置9内的磁性色调剂13施加在显影套筒4上并且由于显影套筒4表面和磁性色调剂颗粒之间的摩擦而具备摩擦电荷。此外，在靠近于显影套筒4的表面处设置一铁制的磁性刮板11(如50-500μm间隙)，以相对于多极永久磁体的一个磁极，磁性色调剂控制为均匀的小厚度(如30-300μm)，该厚度小于或等于在显影位置处的感光元件1和显影套筒4之间的间隙。控制显影套筒4的旋转速度以使其圆周速度等于或接近于感光元件1表面的速度。作为磁性刮板的铁刮板11可以用永久磁体来代替以提供一相反的磁极。在显影位置，由偏电压施加装置12向显影套筒4施加AC偏压或脉冲偏压。AC偏压优选的频率为200-4000Hz，峰间电压Vpp为500-3000伏。
在显影位置处，在静电力对感光元件表面的作用和交流偏压或脉冲偏压的作用下，磁性色调剂颗粒被转印到感光元件1的静电图像上。
也可以用由如硅橡胶的弹性材料组成的弹性刮板代替磁性刮板，以便向显影套筒上的磁性色调剂层施加压力，同时调整磁性色调剂层厚度。
由于上面提到的特有的粘弹性，本发明的色调剂在用于作业速度优选200mm/sec或更高的高速机器时显示出特别的优越性。
本发明的成像方法中，感光元件可包含非晶硅(a-Si)，有机光电导体(OPC)，硒或其它无机光电导体。考虑到连续成像时潜像电势的稳定性，当用于高速机器，如上面描述的要求感光元件有严格的耐久性时，优选采用a-Si或OPC，并且特别优选a-Si。
参看图6将叙述可应用本发明色调剂的另一种成像方法。
参看图6，作为静电图像承载元件的感光鼓101的表面由作为主充电装置的接触(辊)充电装置119充以负电荷并且在来自激光的图像扫描光115下曝光，以在感光鼓101上形成数字静电潜像。数字潜像用装有显影套筒108(作为色调剂携带元件)的显影装置的料斗103中的磁性色调剂104以反向显影方式显影，显影套筒108包括多极永久磁体105和作为色调剂厚度调节元件的弹性调节刮板111。如图6所示，在显影区域D，感光鼓101的导电基底接地，由偏压施加装置109向显影套筒108施加交流偏压、脉冲偏压和/或直流偏压。当记录纸P传送并到达转印位置时，记录材料P的背面(与感光鼓相对)由与电压施加装置114连接的作为转印装置的接触(辊)转印装置113充电，于是在感光鼓101上形成的色调剂图像转印到记录材料P上。然后记录材料P与感光鼓101分开并传送到作为定影装置的热压辊定影装置117，色调剂就定影到记录材料P上。
转印步骤后，用有清洁刮板118a的清洁装置118去除残留在感光鼓101上的部分磁性色调剂。如果残留的色调剂量很少，清洁步骤可以省略。根据需要，清洁后的感光鼓101用清电曝光装置116清除电荷，并再进行上面提到的由作为主充电装置的接触充电装置(辊)119充电开始的一系列步骤。
在上面提到的一系列步骤中，感光鼓101(即静电图像承载元件)包括感光层和导电基底，并且按箭头方向旋转。以非磁性筒的形式作为色调剂携带元件的显影套筒108旋转，在显影区D以感光鼓101表面运动方向相同的方向运动。在显影套管108内装有不旋转的多极永久磁体(磁辊)105。将显影剂容器103内的磁性色调剂104施加到显影套筒108上，并且由于与显影套筒108表面和/或其它磁性色调剂颗粒的摩擦而被赋予摩擦电荷，如负电荷。此外，弹性调节刮板111有弹性地压迫显影套筒108以调节色调剂层使其具有均匀的小厚度(30-300μm)这一厚度小于显影区D中的感光鼓101与显影套筒108之间的间隙。调节显影套筒108的旋转速度，以使其表面速度基本上等于或接近于感光鼓101的表面速度。在显影区D中显影套筒108可由偏压施加装置109施加包括交流偏压、在AC-DC迭加偏压上的脉冲偏压在内的偏电压。AC偏压的f=200-4000Hz,Vpp=500-3000V。 在显影区中，磁性色调剂在感光鼓101表面的静电力和显影偏压的作用下转印到静电图像一面。
当如上所述的成像装置用作传真机的打印机时，上面提到的图像曝光装置相应于用于打印接收数据的装置，图7用框图显示了这一实施例。
参看图7，控制器131控制图像读取器(或图像读取装置)130和打印机139。整个控制器131由一个CPU(中央处理器)137管理。从图像读取器130读得的数据通过传送器回路133传送到另一个终端如传真机。另一方面，从另一个终端如传真机接收的数据通过接收器回路132传送到打印机139。图像存储器136存储前面所确定的图像数据。打印机控制器138控制打印机139。在图7中，标号134代表电话机。
更准确地说，从线路(回路)135接收的图像(即从与线路相连的远距离的终端接收的图像信息)由接收器回路132解调，由CPU137译码，并且随后存储在图像存储器136中。当相应于至少一页的图像数据存储在图像存储器136中时，相对于该相应页进行图像记录。CPU137读出来自图像存储器136的相应于一页的图像数据，并且将相应于一页的解码数据传送到打印机控制器138。当打印机控制器138接收到来自CPU137的相应于一页的图像数据时，打印机控制器138控制打印机139，记录相应于该页的图像数据。在打印机139记录的过程中，CPU137接收相应于下一页的图像数据。
这样采用图7显示的仪器，用上面提到的方法就可以进行图像的接收和记录。
如上所述，由于独特的粘弹性，本发明的色调剂在低温定影能力和抗污损方面性能优良，并且能适用于高速定影系统。如果调整色调剂中THF可溶组分，使其具有特定的分子量分布，特别是中间分子量区域组分的含量，色调剂的定影能力和抗污损性能以及防止图像模糊的性能可进一步改善。
下面将用实施例更具体地说明本发明，然而这些实施例绝非限制本发明的范围。(共聚物合成实施例1)
丙烯酸缩水甘油酯                        20重量份
苯乙烯                                  70重量份
丙烯酸正丁酯                            10重量份
2,2-双(4,4-二-叔-丁基过氧环己基)丙烷     1.0重量份
上面的组分与300重量份二甲苯一起放入四颈烧瓶，并在二甲苯回流的情况下，进行6小时的反应。反应后去除溶剂得到共聚物(A)，根据GPC测量，它的重均分子量(Mw)为1.2×104。(共聚物合成实施例2)
丙烯酸缩水甘油酯                        40重量份
苯乙烯                                  50重量份
丙烯酸正丁酯                            10重量份
2,2-双(4,4-二-叔-丁基过氧环己基)丙烷    1.0重量份
除了采用上面的组分外，共聚物(B)(Mw=1.3×104)用与共聚物合成实施例1同样的方式制备。(共聚物合成实施例3)
丙烯酸缩水甘油酯                         10重量份
苯乙烯                                   80重量份
丙烯酸正丁酯                             10重量份
2,2-双(4,4-二-叔-丁基过氧环己基)丙烷     1.0重量份
除了采用上面的组分外，共聚物(C)(Mw=1.1×104)用与共聚物合成实施例1同样的方式制备。(共聚物合成实施例4)
苯乙烯              63重量份
丙烯酸正丁酯        25重量份
马来酸单丁酯        12重量份
过氧化二-叔-丁基    1.5重量份
200重量份二甲苯放入四颈烧瓶，用氮气充分通气后，在搅拌下加热到它的回流温度，在含回流二甲苯的烧瓶中，在4小时内逐滴加入上述组分，然后在二甲苯回流的情况下完成聚合，去除溶剂后得到共聚物(D)(Mw=3500)。(共聚物合成实施例5)
苯乙烯               69重量份
丙烯酸正丁酯         25重量份
甲基丙烯酸           6重量份
过氧化二-叔-丁基     1.5重量份
200重量份二甲苯放入四颈烧瓶，用氮气充分通气后，在搅拌下加热到它的回流温度，在含回流二甲苯的烧瓶中，在4小时内逐滴加入上述组分，然后在二甲苯回流的情况下完成聚合，去除溶剂后得到共聚物(E)(Mw=3800)。[粘合剂合成实施例1]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    2重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入6重量份共聚物(A)和28重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂1。[粘合剂合成实施例2]
苯乙烯             84重量份
丙烯酸正丁酯       16重量份
过氧化二-叔-丁基   1.8重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入6重量份共聚物(A)和28重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂2。[粘合剂合成实施例3]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    2.2重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入8重量份共聚物(A)和35重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂3。[粘合剂合成实施例4]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    2.3重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入5重量份共聚物(C)和20重量份共聚物(E)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂4。[粘合剂合成实施例5]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    1.6重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入8重量份共聚物(A)和35重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂5。[粘合剂合成实施例6]
苯乙烯             84重量份
丙烯酸正丁酯       16重量份
过氧化二-叔-丁基   3重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入5重量份共聚物(A)和20重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂6。[粘合剂合成实施例7]
苯乙烯              86重量份
丙烯酸正丁酯        14重量份
过氧化二-叔-丁基    1重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入6重量份共聚物(A)和28重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂7。[粘合剂合成实施例8]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    2.7重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入6重量份共聚物(A)和28重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联然后去除溶剂得到粘合剂树脂8。[粘合剂合成实施例9]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    2.8重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入8重量份共聚物(C)和35重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂9。[粘合剂合成实施例10]
苯乙烯          84重量份
丙烯酸正丁酯    16重量份
过氧化二-叔-丁基    1.2重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入5重量份共聚物(B)和20重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂10。[粘合剂合成实施例11]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    2.7重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入5重量份共聚物(C)和20重量份共聚物(E)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂11。[粘合剂合成实施例12]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    1.5重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入6.5重量份二乙烯基苯，5重量份共聚物(A)和28重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂12。[粘合剂合成实施例13]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    2重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入6重量份共聚物(C)和35重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂13。[粘合剂合成实施例14]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    2.4重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入10重量份共聚物(A)和22重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂14。[粘合剂合成实施例15]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    2.4重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入6重量份共聚物(A)和28重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联然后去除溶剂得到粘合剂树脂15。[粘合剂合成实施例16]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    1.3重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入12重量份共聚物(C)和28重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂16。[粘合剂合成实施例17]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    4重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入5重量份共聚物(C)和35重量份共聚物(E)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂17。[粘合剂合成实施例18]
苯乙烯             84重量份
丙烯酸正丁酯       16重量份
过氧化二-叔-丁基   0.5重量份
二乙烯基苯         0.5重量份
上面组分在剧烈搅拌下逐滴加入200重量份含0.2重量份不完全皂化的聚乙烯醇的水中以形成悬浮液。然后整个体系在80℃下进行8小时的悬浮聚合。反应后聚合物用水洗涤，脱水干燥后得到粘合剂树脂18。[粘合剂合成实施例19]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    4重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入2重量份共聚物(C)和20重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂19。[粘合剂合成实施例20]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    0.7重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入8重量份共聚物(B)和35重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂20。[粘合剂合成实施例21]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    2重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入10重量份共聚物(B)和44重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂21。[粘合剂合成实施例22]
苯乙烯              84重量份
丙烯酸正丁酯        16重量份
过氧化二-叔-丁基    3重量份
在4小时内将上述组分在搅拌下逐滴加入到四颈烧瓶中的经过充分通氮气并加热到回流温度的300重量份二甲苯中，反应两小时完成聚合，然后在反应混合物中加入3重量份共聚物(A)和15重量份共聚物(D)，然后溶解，搅拌，在二甲苯回流的情况下进行交联，然后去除溶剂得到粘合剂树脂22。[粘合剂合成实施例23]
共聚物(D)                       30重量份
苯乙烯                          45.65重量份
丙烯酸正丁酯                    20重量份
马来酸单丁酯                    4.0重量份
二乙烯基苯                      0.35重量份
过氧化苯甲酰                    1.0重量份
二-叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯    0.5重量份
(Di-t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)
上面组分在剧烈搅拌下逐滴加入200重量份含0.2重量份不完全皂化的聚乙烯醇的水中以形成悬浮液。然后整个体系在80℃下进行8小时的悬浮聚合。反应后聚合物用水洗涤，脱水干燥后得到粘合剂树脂23。<实施例1>
粘合剂树脂1              100重量份
四氧化三铁1              90重量份
(数均粒度(Dn)=0.2μm,Hc=8.2KA/m,
σs=86.5Am2/kg,σr=9.1Am2/kg)
三苯基甲烷色淀颜料       2重量份
水杨酸铝配合物           0.5重量份
聚乙烯蜡1                6重量份
(熔点(Tmp)=77℃，在160℃时熔融粘度(V160℃)=8mPa.sec)
上述组分首先初步混合，然后通过双螺杆挤出机熔融捏合，该挤出机有如图15所示的叶片机构，它所包括的捏合段(Ln1和Ln2)除了正向进料叶片(R)外还有非进料叶片(W)和反向进料叶片(L)，挤出机的料筒温度设定为150℃。将该捏合的产物冷却，用碾磨机粗粉碎，然后用喷射空气流的雾化器细粉碎，再用气动分级器分级得到黑色细粉(色调剂1)，其重均粒度(D4)为7.0μm。色调剂1和在下面实施例中制备的其它色调剂的粘弹性、GPC分子量分布和其它性质(包括THF不溶组分含量(THF不溶(wt.％))和重均粒度(D4))在表1中列出。色调剂1的粘弹性和GPC谱图分别如图1和图2所示。
将100重量份上面制得的色调剂1与0.8重量份可带正电的疏水的胶体二氧化硅细粉A(BET比表面积(SBET)=95m2/g)外部混合以制备可带正电的、色调剂颗粒表面载有胶体二氧化硅细粉的磁性色调剂1。然后对磁性色调剂1进行测试以评估低温定影能力，抗污损性，沾污定影辊的性能，防粘性和显影性能。
结果，磁性色调剂1具有良好的低温定影能力和抗污损性，并且不会引起定影纸在定影辊上的缠绕或者生成的定影图像上的分离爪痕迹。在最初阶段和连续成像的第50000张上，生成的图像都显示无图像模糊的良好水平。不存在防粘性能和色调剂在感光元件上熔融粘附的问题。评估的结果和下面的实施例中制备和评估的色调剂的结果一起汇总于后面的表2中。
评估测试的细节如下所述。测试机器
将一种结构如图4所示，并装备了表面涂覆聚四氟乙烯(PTFE)树脂层的定影辊的商品电摄影复印机(“NP6750”,Canon K.K.商品)用可带负电的a-Si感光鼓和偏压施加装置改装，以便能使用可带正电的色调剂。定影性能
将上面改装的试验装置中的定影部件取出，以装备一个可采用不同定影温度的热辊型外部定影装置，用于进行低温定影能力和抗污损性能的试验。
将外部定影装置设定为8.5mm的辊隙和400mm/sec的作业速度。定影温度设定在100-245℃间，每一增量为5℃，将各温度下定影的图像用镜头纸以50g/cm2的载荷擦拭，将图像密度降低最多为10％时所测定的最低定影温度作为定影起始温度(TFI)。此外随着定影温度的提高，测定的无污损的最低温度作为低温无污损(起始)点(T污损min)，以及测定的无污损的最高温度作为高温无污损点(终点)(T污损max)。显影性能，色调剂熔融粘附，防定影辊缠绕和分离爪痕迹
用装载约300克色调剂的上述测试机器(改装的“NP6750”)连续成像50000张，以评估起始阶段和第50000张的图像模糊情况、感光元件上的熔融粘附、定影纸在定影辊上的缠绕和连续成像50000张后在复制黑色实心图像时在黑色实心图像上的分离爪痕迹。
基于用反射计(Tokyo Denshoku K.K.商品)测定的空白白色记录纸和在白色记录纸上形成白色的实心图像后二者的白度值，将白度值之差确定为模糊性。
感光元件上的熔融粘附用肉眼按下面的标准进行评估。A：在感光元件上完全没有观察到色调剂的熔融粘附B：在感光元件上观察到少量色调剂的熔融粘附，但是在生成的图像上未观察到C：在实心的黑色图像上可观察到白色斑点状图像脱落缺陷D：在实心的黑色图像上可观察到图像脱落缺陷呈斑点到流星状
在A4的纸上复制整个实心的黑色图像，只留下宽度为4.5毫米的前缘白边，根据下面的标准评估定影辊的缠绕和分离爪的痕迹。(定影辊缠绕)A：定影后的记录纸平滑地退出B：定影后的记录纸依靠分离爪退出没有问题C：定影后的记录纸退出时卷起D：记录纸在定影后造成卡纸(分离爪痕迹)A：在所定影的(黑色实心)图像上完全看不到分离爪痕迹B：在所定影的图像上可看到1-2条轻微的分离爪痕迹C：在所定影的图像上可看到3-4条轻微的分离爪痕迹D：在所定影的图像上可看到5-6条清晰的分离爪痕迹定影辊沾污
在50000张纸上进行与评估色调剂熔融粘附试验类似的成像试验，复制包括线宽为0.2mm，线间隔为2线/cm的纵线和横线的网格图形。然后观察色调剂在定影辊上的附着及其对在实心黑色图像引起白色脱落的影响，并按下面的标准进行评估。A：在定影辊上完全未观察到色调剂沾污B：在定影辊上可见到细微的附着的色调剂线，但是未观察到对生成图像的影响。C：在实心黑色图像上可观察到每5厘米的宽度有一条白色的脱落线D：在实心黑色图像上可观察到对应于原网格图像的白色脱落线防粘性
将约10克色调剂样品放入100毫升的塑料杯中，并在50℃下放置3天，然后用肉眼评估色调剂的状态。A：未观察到结块B：可观察到一些结块但容易破裂C：可观察到一些结块但可用摇动使其破裂D：可夹住结块并且不容易破裂<实施例2>
粘合剂树脂2        100重量份
四氧化三铁1        90重量份
单偶氮金属配合物   2重量份
水杨酸铝配合物     0.5重量份
聚乙烯蜡2          6重量份
(Tmp=150℃,V(160℃)=15mPa.s)
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备其性质如表1所示的黑色细粉末(色调剂2)(D4=7.2μm)。
将100重量份上面制得的色调剂2与0.8重量份可带负电的疏水的胶体二氧化硅细粉B(SBET=160m2/g)外部混合以制备可带负电的磁性色调剂2，并用结构如图4所示的适于使用可带负电的色调剂的电摄影复印机(“NP6750”,CanonK.K.商品)(不用感光元件或偏压电源施加装置对其进行改装)进行与实施例1中相同项目的评估。结果和下面其它实施例的结果一起列于表2。<实施例3>
粘合剂树脂3           100重量份
四氧化三铁1           90重量份
三苯基甲烷色淀颜料    2重量份
水杨酸铝配合物        0.5重量份
聚乙烯蜡3    6重量份
(Tmp=85℃,V(160℃)=9mPa.s)
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂3)(D4=6.8μm)。
100重量份色调剂3与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂3，并用与实施例1中相同的方式评估。<实施例4>
粘合剂树脂4         100重量份
四氧化三铁1         90重量份
三苯基甲烷色淀颜料  2重量份
水杨酸铝配合物      0.5重量份
聚乙烯蜡1           6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂4)(D4=6.9μm)。
100重量份色调剂4与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂4，并用与实施例1中相同的方式评估。<实施例5>
粘合剂树脂5          100重量份
四氧化三铁1          90重量份
三苯基甲烷色淀颜料   2重量份
乙酰丙酮铁配合物     0.5重量份
聚乙烯蜡1            6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂5)(D4=7.0μm)。
100重量份色调剂5与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂5，并用与实施例1中相同的方式评估。<实施例6>
粘合剂树脂6          100重量份
四氧化三铁1          90重量份
三苯基甲烷色淀颜料   2重量份
水杨酸铝配合物       0.5重量份
聚乙烯蜡4    6重量份
(Tmp=135℃,V(160℃)=215mpa.s)
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂6)(D4=6.8μm)。
100重量份色调剂6与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂6，并用与实施例1中相同的方式评估。<实施例7>
粘合剂树脂7           100重量份
四氧化三铁1           90重量份
三苯基甲烷色淀颜料    2重量份
乙酰丙酮铁配合物      0.7重量份
聚乙烯蜡1             6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂7)(D4=7.1μm)。
100重量份色调剂7与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂7，并用与实施例1中相同的方式评估。<实施例8>
粘合剂树脂8         100重量份
四氧化三铁1         90重量份
三苯基甲烷色淀颜料  2重量份
乙酰丙酮铁配合物    0.5重量份
聚乙烯蜡1           6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂8)(D4=7.0μm)。
100重量份色调剂8与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂8，并用与实施例1中相同的方式评估。<实施例9>
粘合剂树脂9          100重量份
四氧化三铁1          90重量份
三苯基甲烷色淀颜料   2重量份
乙酰丙酮铁配合物     0.1重量份
聚乙烯蜡3            6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂9)(D4=6.8μm)。
100重量份色调剂9与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂9，并用与实施例1中相同的方式评估。<实施例10>
粘合剂树脂19          100重量份
四氧化三铁1           90重量份
三苯基甲烷色淀颜料    2重量份
水杨酸铝配合物        1.0重量份
聚乙烯蜡5             6重量份
(Tmp=74℃,V(160℃)=7mPa.s)
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂10)(D4=7.2μm)。
100重量份色调剂10与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂10，并用与实施例1中相同的方式评估。<实施例11>
粘合剂树脂11        100重量份
四氧化三铁1         90重量份
三苯基甲烷色淀颜料  2重量份
水杨酸铝配合物      0.3重量份
聚乙烯蜡4           6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂11)(D4=7.1μm)。
100重量份色调剂11与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂11，并用与实施例1中相同的方式评估。<实施例12>
粘合剂树脂12           100重量份
四氧化三铁1            90重量份
三苯基甲烷色淀颜料     2重量份
水杨酸铝配合物         0.7重量份
聚乙烯蜡1    6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂12)(D4=7.0μm)。
100重量份色调剂12与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂12，并用与实施例1中相同的方式评估。<实施例13>
粘合剂树脂13       100重量份
四氧化三铁1        90重量份
三苯基甲烷色淀颜料 2重量份
乙酰丙酮铁配合物   0.7重量份
聚乙烯蜡1          3重量份
聚乙烯蜡3          3重量份
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂13)(D4=6.9μm)。
100重量份色调剂13与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂13，并用与实施例1中相同的方式评估。<实施例14>
粘合剂树脂14       100重量份
四氧化三铁1        90重量份
单偶氮金属配合物   2重量份
水杨酸铝配合物     0.5重量份
聚乙烯蜡3          6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂14)(D4=7.0μm)。
100重量份色调剂14与0.8重量份可带负电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带负电的磁性色调剂14，并用与实施例2中相同的方式评估。<实施例15>
黑色细粉末(色调剂15)(D4=7.1μm)的制备方式与实施例1相同，除了用如图16所示结构的有叶片机构的捏合机，该捏合机的捏合段具有增加数目的反向进料叶片(L)和非进料叶片(W)，整个料筒的设定温度为170℃。
100重量份色调剂15与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂15，并用与实施例1中相同的方式评估。<实施例16>
除了用费托合成蜡6(Tmp=105℃,V(160℃)=11mPa.s)代替实施例1中的聚乙烯蜡1外，黑色细粉末(色调剂16)(D4=7.0μm)的制备方法和实施例1相同。
100重量份色调剂16与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂16，并用与实施例1中相同的方式评估。<实施例17>
除了用四氧化三铁2(Dn=0.18μm,Hc=11.5KA/m,σs=8.25Am2/kg,σr=12.1Am2/kg)代替实施例1中所用的四氧化三铁1以外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂17)(D4=7.1μm)。
100重量份色调剂17与0.8重量份可带正电的胶体二氧硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂17，并用与实施例1中相同的方式评估。<实施例18>
可带正电的磁性色调剂18用与实施例1同样的方式制备，除了100重量份色调剂1与0.8重量份可带正电的二氧化硅细粉B(SBET=125m2/g)外部混合而不是与实施例1中可带正电的二氧化硅细粉A混合。磁性色调剂18用与实施例1中相同的方式评估。<对比实施例1>
粘合剂树脂15         100重量份
四氧化三铁1          90重量份
三苯基甲烷色淀颜料   2重量份
聚乙烯蜡1            6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂19)(D4=6.8μm)。
100重量份色调剂19与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂19，并用与实施例1中相同的方式评估。磁性色调剂19的抗低温污损性和抗高温污损性比实施例1中的磁性色调剂1差。此外，磁性色调剂19导致定影纸缠绕定影辊。评估的结果与上面的实施例和下面的对比实施例一起列在表1中。<对比实施例2>
粘合剂树脂16    100重量份
四氧化三铁1       90重量份
单偶氮铁配合物    2重量份
水杨酸铝配合物    1.0重量份
聚乙烯蜡1         6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例2同样的方式制备黑色细粉末(色调剂20)(D4=7.1μm)。
100重量份色调剂20与0.8重量份可带负电的胶体二氧化硅B外部混合以制备可带负电的磁性色调剂20，并用与实施例2中相同的方式评估。磁性色调剂20的低温定影能力比实施例2中的磁性色调剂2差，并导致定影纸在定影辊上缠绕，在所定影的图像上形成分离爪痕迹，以及由于定影辊沾污造成白色图像脱落。<对比实施例3>
粘合剂树脂17         100重量份
四氧化三铁1          90重量份
三苯基甲烷色淀颜料   2重量份
乙酰丙酮铁配合物     0.3重量份
聚乙烯蜡1            6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂21)(D4=6.8μm)。
100重量份色调剂21与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂21，并用与实施例1中相同的方式评估。磁性色调剂引起定影纸在定影辊上缠绕，所定影的图像上形成分离爪痕迹，并且防粘性较差。<对比实施例4>
粘合剂树脂18          100重量份
四氧化三铁1           90重量份
三苯基甲烷色淀颜料    2重量份
聚乙烯蜡1             6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂22)(D4=7.1μm)。
100重量份色调剂22与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂22，并用与实施例1中相同的方式评估。磁性色调剂22的低温定影能力比实施例1中的磁性色调剂1差，并且由于定影辊的沾污引起白色图像脱落和定影纸在定影辊上缠绕。<对比实施例5>
粘合剂树脂19          100重量份
四氧化三铁1           90重量份
三苯基甲烷色淀颜料    2重量份
水杨酸铝配合物        0.5重量份
聚乙烯蜡1             6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂23)(D4=6.9μm)。
100重量份色调剂23与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂23，并与实施例1相同的方式进行评估。磁性色调剂23引起定影纸在定影辊上缠绕，并且防粘性较差。<对比实施例6>
粘合剂树脂20        100重量份
四氧化三铁1         90重量份
单偶氮铁配合物      2重量份
乙酰丙酮铁配合物    1重量份
聚乙烯蜡4           6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例2同样的方式制备黑色细粉末(色调剂24)(D4=7.2μm)。
100重量份色调剂24与0.8重量份可带负电的胶体二氧化硅B外部混合以制备可带负电的磁性色调剂24，并与实施例2相同的方式进行评估。磁性色调剂24的低温定影能力比实施例2的磁性色调剂2差。<对比实施例7>
粘合剂树脂21        100重量份
四氧化三铁1         90重量份
三苯基甲烷色淀颜料  2重量份
乙酰丙酮铁配合物    1重量份
聚乙烯蜡1           6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂25)(D4=6.9μm)。
100重量份色调剂25与0.8重量份可带正电的胶体二氧化硅A外部混合以制备可带正电的磁性色调剂25，并以与实施例1相同的方式进行评估。磁性色调剂25的低温定影能力、抗高温污损性和在开始阶段及第50000张纸时的抑制图像模糊性能比实施例1的磁性色调剂1差。磁性色调剂25导致感光元件上色调剂的熔融粘附和由于定影辊的沾污引起白色的图像脱落。<对比实施例8>
粘合剂树脂22     100重量份
四氧化三铁1      90重量份
单偶氮铁配合物   2重量份
聚乙烯蜡1        6重量份
除了用上面的组分外，用与实施例2同样的方式制备黑色细粉末(色调剂26)(D4=7.0μm)。
100重量份色调剂26与0.8重量份可带负电的胶体二氧化硅B外部混合以制备可带负电的磁性色调剂26，并以与实施例2相同的方式进行评估。磁性色调剂26的抗高温污损性和在开始阶段及第50000张纸时的抑制图像模糊性能比实施例2的磁性色调剂2差。<对比实施例9>
粘合剂树脂23       100重量份
四氧化三铁1        90重量份
水杨酸铬配合物     2重量份
聚乙烯蜡4          6重量份
除了将上面的组分在与实施例1相同的双螺杆挤出机中捏合且将整个料筒的温度设置为110℃外，用与实施例1同样的方式制备黑色细粉末(色调剂27)(D4=7.2μm)。
100重量份色调剂27与0.8重量份可带负电的胶体二氧化硅B外部混合以制备可带正电的磁性色调剂27，并以与实施例2相同的方式进行评估。
结果，磁性色调剂27在抑制分离爪痕迹和定影纸在定影辊上的缠绕方面性能较差。表1：色调剂性能
色调剂                                                                粘弹性                              GPC   THF不溶(wt％)    D4(μm)
              160℃               190℃  G’(160/190)  tanδ (80-200℃)的最小值      峰值分子量 在M.W范围(×104)内的面积百分数(％)
 G’(Pa)   G”(Pa)   lanδ  G’(Pa) G”(Pa)  lanδ 主峰  副峰    10-20    20-50    50-100    ＞100
    1     3700     1700    0.48  4000  830  0.21     0.93     无 14000  1100     3.1     4.0     2.0     1.1    25     7.0
    2     4900     2200    0.45  4800  1500  0.31     1.02     无 16000 -     2.7     3.3     2.2     3.2    18.1     7.2
    3     3500     2500    0.71  3300  1300  0.39     1.06     无 12000  2100     4.1     4.3     3.7     4.7    20.3     6.8
    4     2200     680    0.31  1900  570  0.30     1.16     有 10000  1200     3.6     2.7     0.8     0.5    8     6.9
    5     5200     2300    0.44  4900  390  0.08     1.06     无 18000  1100     1.8     2.0     4.3     5.5    37     7.0
    6     1800     1600    0.89  1000  820  0.41     1.80     无 5000 -     1.2     1.4     1.8     3.1    10.5     6.8
    7     6100     1500    0.25  5900  1200  0.20     1.03     无 32000  1100     2.5     2.1     2.3     3.2    26.8     7.1
    8     3100     1100    0.35  1700  400  0.24     1.82     无 8000  1000     3.0     3.7     4.0     2.6    31.5     7.0
    9     900     680    0.76  720  530  0.74     1.25     无 6000  2300     4.0     4.5     3.8     4.8    26.3     6.9
    10     1100     2700    0.25  8900  1800  0.20     1.24     无 24000  800     1.9     1.6     1.0     1.3    19.2     7.2
    11     1200     450    0.38  970  240  0.25     1.24     有 7000 -     2.2     1.7     1.8     0.8    15.3     7.1
    12     6500     5600    0.86  6000  3700  0.62     1.08     无 20000  1200     3.3     2.9     3.1     1.9    27     7.0
    13     3800     840    0.22  7200  360  0.05     0.53     无 15000  1600     3.7     3.0     3.2     3.6    31     6.9
    14     1300     1800    1.38  1100  1200  1.09     1.18     无 9000  2200     2.2     2.3     2.6     4.7    23.2     7.0
    15     3900     1800    0.46  4100  840  0.21     0.95     无 14000  1100     2.7     3.5     2.1     1.6    27.5     7.1
    16     3800     1900    0.50  4000  920  0.23     0.95     无 14000 -     3.0     4.1     1.9     1.2    252     7.0
    17     3600     1700    0.47  3900  820  0.22     0.92     无 14000  1100     3.1     3.9     2.0     1.0    24.8     7.1
    18     3700     1700    0.48  4000  830  0.21     0.93     无 14000  1100     3.1     4.0     2.0     1.1    25     7.0
    19     720     700    0.97  550  440  0.80     1.31     无 8000  900     3.2     3.6     1.8     2.3    0.2     7.0
    20     13000     240    0.02  5200  1400  0.27     2.50     无 22000  2200     2.2     1.8     3.6     2.2    23.6     7.1
    21     1200     370    0.31  930  180  0.19     1.29     有 2700  1100     3.1     4.0     2.2     3.6    35.3     6.8
    22     7700     6400    0.83  5000  4300  0.86     1.54     无 31000  1800     4.3     3.9     3.1     8.2    0.1     7.1
    23     4000     2100    0.53  2200  190  0.09     1.82     无 2800  800     1.5     1.5     1.1     2.1    12.3     6.9
    24     7000     6500    0.93  12000  1100  0.09     0.58     无 45000 -     3.7     3.6     4.0     3.7    37.6     7.2
    25     4600     2800    0.61  2600  1800  0.69     1.77     无 15000  2500     4.2     2.7     5.4     7.3    47     6.9
    26     750     730    0.97  1400  1000  0.71     0.54     无 6000  1700     0.7     0.8     1.6     1.2    0     7.0
    27     4500     4900    1.09  2100  1700  0.81     2.14     有 19000 -     6.4     5.9     4.0     21.5    27.3     7.2
表2：性能评估结果
实施例或对比实施例 定影性能 图像模糊(％) 缠绕定影辊 隔离爪痕迹 定影辊沾污 熔融粘附 抗结块性
TFI(℃)   T污min(℃) T污损mix(℃) 开始第50000张
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18  140150145140155150155140145155150155155140140145140140     135140135135145140145135150145140145145135135140135135  ＞250＞250245240245245＞250＞250240245240＞250＞250240＞250＞250＞250＞250  0.7    0.80.8    0.91.7    1.81.4    1.61.3    1.41.4    1.51      1.20.9    11.8    21.5    1.70.8    10.9    10.8    11      1.20.9    0.90.3    0.40.5    0.60.9    0.8 AAABAAAABABABAAAAA  AAABAAAABACABAAAAA  AAACAAAAAACAAAAAAA  AAAACAABAAAABCAAAA  AAAAACABBBBAABAAAA
对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4对比实施例5对比实施例6对比实施例7对比实施例8对比实施例9  150170140180150190170150155     160155135165140175160160150  220＞250＞250245245245225215245  0.8    0.91      1.21.1    1.31.3    1.51.4    1.61.1    1.42.6    2.92.8    3.21.2    1.1 CDDCCBBCC  BDDAAAABD  ADCDAADAA  AACAACDAB  CADADAABA

Claims (55)

1．一种色调剂，包括：至少一种粘合剂树脂、蜡和着色剂，
其中色调剂具有的粘弹性包括：
(a)储能模量G’(160℃)在160℃时为8.0×102-1.2×104Pa,
(b)损耗模量G”(160℃)在160℃时为4.0×102-6.0×103Pa,
(c)损耗角正切tanδ(160℃)=G”(160℃)/G’(160℃)在160℃时为0.1-1.5,
(d)储能模量G’(190℃)在190℃时为6.0×102-1.6×104Pa,
(e)损耗模量G”(190℃)在190℃时为2.0×102-4.0×103Pa,
(f)损耗角正切tanδ(190℃)=G”(190℃)/G’(190℃)在190℃时为0.05-1.2,
(g)G’(160℃)/G’(190℃)=0.5-2.0，和
(h)tanδ(160℃)＞tanδ(190℃)。
2．根据权利要求1的色调剂，具有
(a)储能模量G’(160℃)在160℃时为1.0×103-1.0×104Pa,
(b)损耗模量G”(160℃)在160℃时为5.0×102-5.0×103Pa，和
(c)损耗角正切tanδ(160℃)=G”(160℃)/G’(160℃)在160℃时为0.1-1.0。
3．根据权利要求1的色调剂，具有
(d)储能模量G’(190℃)在190℃时为8.0×102-8.0×103Pa,
(e)损耗模量G”(190℃)在190℃时为3.0×102-3.0×103Pa，和
(f)损耗角正切tanδ(190℃)=G”(190℃)/G’(190℃)在190℃时为0.06-1.0。
4．根据权利要求1的色调剂，具有(i)在80-200℃温度范围没有最小的tanδ值。
5．根据权利要求1的色调剂，具有
(a)储能模量G’(160℃)在160℃时为1.0×103-1.0×104Pa,
(b)损耗模量G”(160℃)在160℃时为5.0×102-5.0×103Pa,
(c)损耗角正切tanδ(160℃)=G”(160℃)/G’(160℃)在160℃时为0.1-1.0,
(d)储能模量G’(190℃)在190℃时为8.0×102-8.0×103Pa,
(e)损耗模量G”(190℃)在190℃时为3.0×102-3.0×103Pa,
(f)损耗角正切tanδ(190℃)=G”(190℃)/G’(190℃)在190℃时为0.06-1.0，和
(i)在80-200℃温度范围没有最小的tanδ值。
6．根据权利要求1的色调剂，具有(g)G’(160℃)/G’(190℃)的比值为0.6-1.8。
7．根据权利要求1的色调剂，具有(g)G’(160℃)/G’(190℃)的比值为0.7-1.5。
8．根据权利要求1的色调剂，含有具有如下分子量分布的THF可溶成分，该分子量分布基于GPC色谱在3×103-4×104的分子量范围具有主峰，并且含有1.0-5.0％(色谱面积)的在1×105-2×105分子量范围的组分，1.0-5.0％在2×105-5×105分子量范围的组分，0.5-5.0％在5×105-1×106分子量范围的组分，和0.2-6.0％在1×106或更大分子量范围的组分。
9．根据权利要求1的色调剂，其中粘合剂和蜡含有1-40wt％的THF不溶成分。
10．根据权利要求1的色调剂，具有如下基于GPC色谱的分子量分布：在3×103-4×104的分子量范围具有主峰，并且含有1.0-5.0％(色谱面积)的在1×105-2×105分子量范围的组分，1.0-5.0％在2×105-5×105分子量范围的组分，0.5-5.0％在5×105-1×106分子量范围的组分，和0.2-6.0％在1×106或更大分子量范围的组分，并且色调剂含有1-40wt％的粘合剂和蜡作为THF不溶成分。
11．根据权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂包括至少一类通过选自如下交联反应形成的交联：用具有两个或多个乙烯基的多官能乙烯基单体进行共聚；用至少一个单体是多官能单体的若干单体的缩聚；具有官能基的聚合物分子通过能与官能基反应的反应性化合物进行官能基之间的交联；具有官能基的第一种聚合物和具有与第一种聚合物官能基反应的官能基的第二种聚合物之间的反应；通过加成聚合物缩聚的交联；和通过缩聚物加聚的交联。
12．根据权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂包括在制备粘合剂树脂期间形成的第一种交联，以及在粘合剂树脂与用于制备色调剂的色调剂其他成分混合期间形成的第二种交联。
13．根据权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂包括制备粘合剂树脂期间以及在粘合剂树脂与用于制备色调剂的色调剂其他成分熔融捏合期间形成的第一种交联，和在粘合剂树脂与用于制备色调剂的色调剂其他成分熔融捏合期间形成的第二种交联。
14．根据权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂具有至少两种通过将具有第一种交联的树脂进行第二次交联反应所形成的交联，所述的第一种交联是通过第一次交联反应所形成的。
15．根据权利要求1的色调剂，其中通过具有酸基的树脂与反应性化合物或聚合物反应进行第一次交联，然后通过第二种反应性化合物或聚合物进行第二次交联以提供交联而得到粘合剂树脂。
16．根据权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂包括第一次交联反应形成的第一种交联和第二次交联反应形成的第二种交联；
其中第一次交联反应选自：用多官能乙烯基单体的共聚；用至少一个是多官能单体的若干单体的缩聚；具有官能基的聚合物分子通过能与反应性基团反应的反应性化合物进行官能基之间的交联；具有官能基的第一种聚合物和具有与第一种聚合物官能基反应的官能基的第二种聚合物之间的反应；使用聚合引发剂的接枝反应；通过加成聚合物缩聚的交联；和通过缩聚物加聚的交联；并且
第二次交联反应选自：具有官能基的聚合物分子通过能与反应性基团反应的反应性化合物进行官能基之间的交联；和具有官能基的第一种聚合物和具有与第一种聚合物官能基反应的官能基的第二种聚合物之间的反应。
17．根据权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂包括第一次交联反应形成的第一种交联，和第二次交联反应形成的第二种交联，
其中第一次交联反应选自：具有官能基的聚合物分子通过能与反应性基团反应的反应性化合物进行官能基之间的交联；和具有官能基的第一种聚合物和具有与第一种聚合物官能基反应的官能基的第二种聚合物之间的反应；和
第二次交联反应是具有官能基的聚合物分子通过能与反应性基团反应的反应性化合物进行官能基之间的交联。
18．根据权利要求17的色调剂，其中在熔融捏合粘合剂树脂的树脂前体和用于制备色调剂的色调剂其他成分期间进行第二次交联。
19．根据权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂包括具有官能基的聚合物链，其中的官能基通过酯键，酰胺键，酰亚胺键或碳碳键键合以形成交联。
20．根据权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂包括具有官能基的聚合物链，其中的官能基通过化合物键合以形成交联，所述的化合物选自酸，醇，胺，亚胺，环氧化物，酸酐，酮，醛，酰胺，酯，内酯和内酰胺。
21．根据权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂包括具有酸基的聚合物链，其中的酸基通过化合物键合以形成交联，所述的化合物选自缩水甘油基化合物，胺化合物，亚胺化合物，环氧化合物，羧酸化合物，醇化合物，金酸盐，金属配合物和有机金属化合物。
22．根据权利要求21的色调剂，其中粘合剂树脂包括具有通过缩水甘油基化合物键合的酸基的聚合物链，并且通过(ⅰ)和(ⅱ)之间的反应形成，所述(ⅰ)是包括含缩水甘油基的乙烯基单体单元和苯乙烯单体单元的含缩水甘油基的共聚物，所述(ⅱ)是包括含酸基的乙烯基单体单元和苯乙烯单体单元的含酸基的共聚物。
23．根据权利要求22的色调剂，其中含缩水甘油基的共聚物的重均分子量是4×103-105。
24．根据权利要求22的色调剂，其中所述含缩水甘油基的单体选自丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸β-甲基缩水甘油酯，甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯，丙烯酰基缩水甘油醚，和烯丙基缩水甘油醚。
25．根据权利要求22的色调剂，其中所述缩水甘油基化合物的量是每摩尔酸基使用0.05-10当量。
26．根据权利要求21的色调剂，其中所述金酸盐或金属配合物包括选自如下的一价金属离子：钠，锂，钾，铯，银，汞和铜的一价离子。
27．根据权利要求21的色调剂，其中所述金酸盐或金属配合物包括选自如下的二价金属离子：铍，钡，镁，汞，锡，铅，锰，铁，钙，镍和锌的二价离子。
28．根据权利要求21的色调剂，其中所述金酸盐或金属配合物包括选自如下的三价金属离子：铝，钪，铁，钒，钴，铈，镍，铬和钇的三价离子。
29．根据权利要求21的色调剂，其中所述金酸盐或金属配合物包括钛或锆的四价金属离子。
30．根据权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂包括通过具有两个或多个可聚合双键的交联乙烯基单体所形成的交联。
31．根据权利要求30的色调剂，其中所述交联乙烯基单体的用量以每100重量份其他乙烯基单体计为0.01-5.0重量份。
32．根据权利要求1的色调剂，其中蜡具有如下分子量分布：数均分子量(Mn)是200-1200，重均分子量(Mw)是300-3600，且Mw/Mn比最大是3。
33．根据权利要求1的色调剂，其中蜡具有如下分子量分布：数均分子量(Mn)是250-1000，重均分子量(Mw)是350-3000，且Mw/Mn比最大是2.5。
34．根据权利要求1的色调剂，其中蜡的熔点是70-155℃。
35．根据权利要求1的色调剂，其中蜡的熔点是75-140℃。
36．根据权利要求1的色调剂，其中蜡的熔融粘度在160℃最大是500mPa.s。
37．根据权利要求1的色调剂，其中蜡的熔融粘度在140℃最大是500mPa.s。
38．根据权利要求1的色调剂，其中蜡含量是每100重量份粘合剂树脂为0.1-15重量份。
39．根据权利要求1的色调剂，其中蜡含量是每100重量份粘合剂树脂为0.5-12重量份。
40．根据权利要求1的色调剂，该色调剂是含有磁性材料作着色剂的磁性色调剂。
41．根据权利要求40的色调剂，其中磁性材料包括数均粒度最大为2μm的磁性颗粒。
42．根据权利要求40的色调剂，其中磁性材料具有如下磁性能的磁性颗粒，测量条件是施加7.96×102kA/m的磁场：1.6-23.9kA/m的矫顽磁力(Hc),50-200Am2/kg的饱和磁化强度(σs)，和2-20Am2/kg的剩磁强度(σr)。
43．根据权利要求40的色调剂，其中磁性色调剂中磁性材料的含量是每100重量份粘合剂树脂为20-200重量份。
44．根据权利要求1的色调剂，其重均粒度(D4)是4-10μm。
45．根据权利要求1的色调剂，含有与其外部混合的二氧化硅细粉。
46．一种成像方法，包括：
(1)用一种色调剂将静电潜像在图像承载元件上显影形成色调剂图像的显影步骤，
(2)将图像承载元件上形成的色调剂图像通过或不通过中间转印元件转印在记录材料上的转印步骤，和
(3)将转印到记录材料的色调剂图像热定影在记录材料上的定影步骤，
其中色调剂包括至少一种粘合剂树脂、蜡和着色剂，并且
色调剂具有的粘弹性包括：
(a)储能模量G’(160℃)在160℃时为8.0×102-1.2×104Pa,
(b)损耗模量G”(160℃)在160℃时为4.0×102-6.0×103Pa,
(c)损耗角正切tanδ(160℃)=G”(160℃)/G’(160℃)在160℃时为0.1-1.5,
(d)储能模量G’(190℃)在190℃时为6.0×102-1.6×104Pa,
(e)损耗模量G”(190℃)在190℃时为2.0×102-4.0×103Pa,
(f)损耗角正切tanδ(190℃)=G”(190℃)/G’(190℃)在190℃时为0.05-1.2,
(g)G’(160℃)/G’(190℃)=0.5-2.0，和
(h)tanδ(160℃)＞tanδ(190℃)。
47．根据权利要求46的方法，其中在显影步骤中，在图像承载元件上的静电潜像用单组分显影剂层显影，该显影剂包括由显影剂携带元件携带的色调剂，该显影剂携带元件与图像承载元件相对放置，并且所述显影剂层的厚度通过显影剂层厚度调节装置调节。
48．根据权利要求47的方法，其中在显影剂携带元件上的单组分显影剂层的厚度小于显影区中图像承载元件表面和显影剂携带元件表面之间的最小间隙。
49．根据权利要求48的方法，其中在显影步骤中，静电图像在对显影剂携带元件施加偏压的情况下显影。
50．根据权利要求49的方法，其中偏压包括用叠加直流电压的交流电压。
51．根据权利要求46的方法，其中图像承载元件包括电子摄像的感光元件。
52．根据权利要求51的方法，其中图像承载元件包括选自非晶硅，有机光电导体和硒的光电导体。
53．根据权利要求46的方法，其中图像承载元件包括光电导体元件，该光电导体元件包括选自非晶硅和有机光电导体的光电导体。
54．根据权利要求46的方法，在至少200mm/秒的作业速度下运行。
55．根据权利要求46的方法，其中的色调剂是权利要求2-45任一项的色调剂。
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