KR101674783B1 - 토너, 현상제, 및 컬러 토너 세트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바인더 수지 및 착색제를 포함하는 토너로서, 50℃에서의 저장 탄성율 1.0×10⁷ ㎩ 이상, 80℃에서의 손실 탄성율 8.0×10⁴ ㎩ 내지 2.0×10⁵ ㎩, 및 160℃에서의 손실 탄성율 2.0×10² ㎩ 내지 1.0×10³ ㎩를 포함하는 토너에 관한 것이다.

Description

토너, 현상제, 및 컬러 토너 세트{TONER, DEVELOPER, AND COLOR TONER SET}

본 발명은 토너, 현상제 및 컬러 토너 세트에 관한 것이다.

최근 토너에는 출력 화상의 고품질화를 위한 소입경화 및 내고온 오프셋성(high-temperature anti-offset property), 에너지 절감을 위한 저온 정착성(low-temperature fixabliity) 및 토너의 제조후 보관시 또는 운송시 고온 및 고습을 견디기에 충분히 높은 내열 보존성(heat-resistant storage property)이 요구된다. 특히, 토너 정착시 소비 전력은 화상 형성 공정에서 소비 전력의 주요 부분을 차지하므로, 저온 정착성의 향상이 매우 중요하다.

혼련/분쇄법에 의하여 생성된 토너가 지금까지 사용되어 왔다. 그러나, 혼련/분쇄법에 의하여 생성된 토너는 소입경화가 곤란하며, 그의 형상이 부정형이며 그리고 입경 분포가 넓어서 출력 화상의 품질이 만족스럽지 않으며, 정착 에너지가 높은 점 등의 문제점이 있다. 추가로, 정착성 향상을 위하여 왁스 (이형제)를 첨가하는 경우, 혼련/분쇄법에 의하여 생성된 토너는 분쇄시 왁스의 계면에서 쪼개지며, 그리하여 다량의 왁스가 토너의 표면에 존재하여 이롭지 않다. 따라서, 이형 효과는 얻지만, 다른 한편으로는 캐리어, 감광체 및 블레이드로의 왁스의 부착 (막 형성)이 발생하기 쉬워진다. 그래서, 혼련/분쇄법에 의하여 생성된 토너는 전체적인 특성에서 만족스럽지 않아서 이롭지 않다.

그러므로, 혼련/분쇄법에 수반된 문제점을 극복하기 위하여, 중합법에 의한 토너의 제조 방법이 제안되었다. 중합법에서, 입경이 감소된 토너를 제조하기가 쉬울 수 있으며, 이 토너는 분쇄법에 의하여 생성된 토너보다 샤프한 입도 분포를 갖는다. 추가로, 이형제의 내포화도 가능하다. 저온 정착성을 개선시키고 그리고 내고온 오프셋성의 개선을 위하여 중합법에 의한 토너의 제조 방법으로서는 토너 바인더로서 우레탄 변성된 폴리에스테르의 신장 반응 생성물로부터 토너의 제조가 제안되었다 (예를 들면 PTL 1 참조).

추가로, 소입경 형태로 분체 유동성 및 전사성이 우수하며 그리고 동시에 내열 보존성, 저온 정착성 및 내고온 오프셋성 모두가 우수한 토너의 제조 방법이 제안되었다 (예를 들면, PTL 2 및 3 참조).

추가로, 안정한 분자량 분포를 갖는 토너 바인더의 제조 및, 저온 정착성 및 내고온 오프셋성을 동시에 충족시키기 위한 숙성 단계를 포함하는 토너의 제조 방법이 제안되었다 (예를 들면, PTL 4 및 5 참조).

그러나, 이들 제안된 기법은 최근 요구되는 높은 레벨의 저온 정착성을 충족시키지는 못한다.

따라서, 높은 레벨의 저온 정착성을 제공하기 위하여 서로 비상용성이며 그리고 해도형 상 분리된 구조를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지 및 왁스 (이형제)를 포함하는 수지를 함유하는 토너가 제안되었다. (예를 들면 PTL 6 참조).

추가로, 결정성 폴리에스테르 수지, 이형 수지 및 그래프트 중합체를 함유하는 토너가 제안되었다 (예를 들면 PTL 7 참조).

이들 제안된 기법은 결정성 폴리에스테르 수지가 비정질 폴리에스테르 수지보다 더 먼저 용융되며, 그리하여 저온 정착이 실현될 수 있어서 이롭다. 그러나, 해도형 상 분리된 구조에서의 섬을 구성하는 결정성 폴리에스테르 수지가 용융되더라도, 해도형 구조의 대부분을 차지하는 바다를 구성하는 비정질 폴리에스테르 수지는 용융되지 않은 채로 잔존한다. 결정성 폴리에스테르 수지 및 비정질 폴리에스테르 수지가 어느 정도로 용융될 때까지 정착은 발생되지 않는다. 따라서, 이들 제안된 기법은 최근에 요구되는 높은 레벨의 저온 정착성을 충족하지 않는다.

추가로, 우수한 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 내열 보존성 이외에, 고 품질 화상에 대한 요구로 인하여 우수한 색 재현성(color reproducibility)도 또한 요구된다.

토너에서 형광 증백제가 혼입되는 기법이 제안되었다 (예를 들면 PTL 8 및 9 참조). 그러나, 이 기법에서, 형광 증백제의 첨가 목적은 가시 화상의 색 재현성을 개선시키기 위한 것이 아니다.

일반적으로, 내열성 및 내광성이 우수한 유기 안료가 토너에 사용된다. 전연성이 불량한 수지가 토너에 수지로서 사용되는 경우, 상이한 2색의 토너를 서로 위에 중첩시켜 생성된 블루, 레드 또는 그린의 2차 컬러에서, 최하층을 구성하는 컬러 토너는 중첩된 각각의 컬러 토너에서 그 상층을 구성하는 컬러 토너에 의하여 은폐되어 이롭지 않다. 따라서, 최하층을 구성하는 토너의 색상은 보이는 것이 곤란하며, 채도가 저하되므로 화상의 색 재현성이 저해되는 단점이 있다.

그러므로, 내고온 오프셋성 및 내열 보존성이 향상될 때, 색 재현성은 저하되어 이롭지 않다.

따라서, 우수한 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 내열 보존성을 가지며, 동시에 우수한 색 재현성을 갖는 토너가 요구되고 있다.

PTL 1: 일본 특허 출원 공개 공보 (JP-A) 제11-133665호 PTL 2: JP-A No. 2002-287400 PTL 3: JP-A No. 2002-351143 PTL 4: 일본 특허 (JP-B) 제2579150호 PTL 5: JP-A 제2001-158819호 PTL 6: JP-A 제2004-46095호 PTL 7: JP-A 제2007-271789호 PTL 8: JP-A 제04-349474호 PTL 9: JP-A 제2005-221891

본 발명은 종래 기술의 상기 기재된 다양한 문제점을 해소하며 그리고 하기의 목적을 달성하기 위한 것이다. 그래서, 본 발명의 목적은 우수한 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 내열 보존성을 가지며, 동시에 우수한 색 재현성을 갖는 토너를 제공하고자 한다.

상기 목적은 하기 수단에 의하여 달성될 수 있다.

본 발명의 토너는 바인더 수지 및 착색제를 포함하며, 여기서 토너는 50℃에서의 저장 탄성율이 1.0×10⁷ ㎩ 이상이며, 80℃에서의 손실 탄성율이 8.0×10⁴ ㎩ 내지 2.0×10⁵ ㎩이고, 160℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10² ㎩ 내지 1.0×10³ ㎩이다.

본 발명은 종래 기술의 상기 기재된 다양한 문제점을 해소하며 그리고 우수한 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 내열 보존성을 가지며, 동시에 우수한 색 재현성을 갖는 토너를 제공할 수 있다.

(토너)

본 발명의 토너는 바인더 수지 및 착색제 및 임의로 기타 성분을 함유한다.

토너는 50℃에서의 저장 탄성율이 1.0×10⁷ ㎩ 이상이며, 80℃에서의 손실 탄성율이 8.0×10⁴ ㎩ 내지 2.0×10⁵ ㎩이고, 160℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10² ㎩ 내지 1.0×10³ ㎩이다.

본 발명자들은 우수한 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 내열 보존성을 가지며, 동시에 우수한 색 재현성을 갖는 토너를 제공하기 위하여 광범위한 집중 연구를 하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 토너는 바인더 수지 및 착색제를 함유하고, 50℃에서의 저장 탄성율이 1.0×10⁷ ㎩ 이상이며, 80℃에서의 손실 탄성율이 8.0×10⁴ ㎩ 내지 2.0×10⁵ ㎩이고, 160℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10² ㎩ 내지 1.0×10³ ㎩일 때, 우수한 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 내열 보존성을 가지며, 동시에 우수한 색 재현성을 갖는 토너를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

<저장 탄성율 및 손실 탄성율>

토너는 50℃에서의 저장 탄성율이 1.0×10⁷ ㎩ 이상이며, 80℃에서의 손실 탄성율이 8.0×10⁴ ㎩ 내지 2.0×10⁵ ㎩이고, 160℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10² ㎩ 내지 1.0×10³ ㎩이다.

여기서, 50℃의 온도는 화상 형성 장치에 의하여 연속적으로 화상을 형성할 경우, 토너 담지체, 감광체 및 그의 주변 부재의 표면 온도가 도달되는 온도이다. 토너는 이러한 온도 범위에서 현상 단계로 적용된다. 따라서, 토너가 온도 (50℃)에서 변형되기 쉬울 경우, 현상부에서 토너끼리의 응집 및 토너 담지체 위에서 토너의 고착이 발생하여 화상 위에서 토너 응집물 유래 점상 오염의 문제가 제기되며, 토너의 감광체로의 비정상적인 공급으로 인하여 드롭아웃(dropout)이 발생된다. 추가로, 내열 보존성이 저하된다. 따라서, 토너는 이러한 온도에서 변형이 덜 발생될 것이 요구되며, 그리하여 50℃에서의 저장 탄성율은 1.0×10⁷ ㎩ 이상이어야 한다.

예를 들면, 토너의 50℃에서의 저장 탄성율은 높은 Tg를 갖는 수지를 사용하거나 또는 탄성이 낮은 결정성 수지의 양을 조절하여 1.0×10⁷ ㎩ 이상이 되게 할 수 있다.

토너의 50℃에서의 저장 탄성율은 1.0×10⁷ ㎩ 이상이라면 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 토너의 50℃에서의 저장 탄성율은 바람직하게는 1.0×10⁷ ㎩ 내지 2.0×10⁷ Pa, 더욱 바람직하게는 1.0×10⁷ ㎩ 내지 1.5×10⁷ ㎩이다. 50℃에서의 저장 탄성율이 1.0×10⁷ ㎩ 미만인 경우, 내고온 오프셋성 및 내열 보존성은 만족스럽지 않다. 50℃에서의 저장 탄성율이 더욱 바람직한 범위내에 포함될 경우, 더 우수한 저온 정착성 및 내열 보존성을 갖는 토너를 얻을 수 있는 것이 이롭다.

다른 한편으로, 우수한 저온 정착성을 실현하기 위하여, 토너는 손실 탄성율이 낮아야만 한다. 토너에서, 80℃에서의 손실 탄성율은 8.0×10⁴ ㎩ 내지 2.0×10⁵ ㎩이다. 우수한 저온 정착성을 달성하기 위하여, 토너 용융 온도는 감소되어야만 한다. 80℃의 온도는 화상이 고온 및 고습 환경에서 연속적으로 형성될 때 토너 담지체, 감광체 및 그의 주변 부재의 표면 온도가 도달되는 온도로서 간주된다. 이러한 이유로, 신뢰성을 보장하는 점에서 약 1.0×10⁷ ㎩의 80℃에서의 높은 손실 탄성율이 요구되어 왔다. 다른 한편으로, 본 발명에 의한 토너는 80℃에서의 손실 탄성율이 8.0×10⁴ ㎩ 내지 2.0×10⁵ Pa로 낮더라도 내열 보존성은 유지될 수 있어서 내열 보존성 및 저온 정착성을 동시에 충족시킬 수 있다. 이는 예를 들면 초저온 영역 범위내에서 유리 전이 온도를 가지며 그리고 용융 점성이 높아서 유동이 덜 발생되는 하기 기재된 비정질 폴리에스테르 수지 A 및, 40℃ 내지 70℃의 높은 유리 전이 온도를 갖는 하기 기재된 비정질 폴리에스테르 수지 B를 혼입하여 실현되는 것이 적절할 수 있다. 비정질 폴리에스테르 수지 A 및 비정질 폴리에스테르 수지 B는 서로 상용성을 갖는 것이 바람직하다.

예를 들면, 하기 기재된 비정질 폴리에스테르 수지 A의 분자량, 유리 전이 온도 등의 특성값 및 혼합양을 조절하며, 하기 기재된 비정질 폴리에스테르 수지 C의 유리 전이 온도 등의 특성값 및 혼합양을 조절하여 토너의 80℃에서의 손실 탄성율은 8.0×10⁴ ㎩ 내지 2.0×10⁵ ㎩이 될 수 있다.

토너의 80℃에서의 손실 탄성율은 수치가 8.0×10⁴ ㎩ 내지 2.0×10⁵ Pa이라면 구체적으로 한정되지 않는다. 토너의 80℃에서의 손실 탄성율은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으나, 바람직하게는 1.0×10⁵ ㎩ 내지 1.8×10⁵ Pa, 더욱 바람직하게는 1.0×10⁵ ㎩ 내지 1.6×10⁵ Pa이다. 토너의 80℃에서의 손실 탄성율이 8.0×10⁴ Pa 미만인 경우, 내열 보존성은 만족스럽지 않으며, 토너는 보관후 낮은 유동성, 기기 (화상 형성 장치) 중에서 열에 노출시 고화되어 반송 불량이 발생된다. 80℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10⁵ Pa를 초과할 경우, 고착에 필요한 점도는 확보될 수 없으며, 그래서 저온 정착이 불가하다. 80℃에서의 손실 탄성율이 상기 기재된 더욱 바람직한 범위내에 있을 경우, 저온 정착성 및 내열 보존성이 더 우수한 토너를 얻을 수 있어서 이롭다.

토너는 우수한 내고온 오프셋성, 충분한 넓은 정착 온도폭 및 정착 온도 범위내에서 만족스럽게 높은 토너 전연성을 확보하며 그리고 우수한 색 재현성을 얻는다는 점에서 2.0×10² ㎩ 내지 1.0×10³ ㎩의 160℃에서의 손실 탄성율을 충족한다. 160℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10² Pa 미만인 경우, 고온 오프셋이 발생하기 쉽다. 일반적으로, 정착시, 종이 등의 기록 매체에 의하여 열이 흡수되므로, 정착 온도보다 약 20℃의 온도 더 낮은 온도를 토너에 가한다. 160℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10² ㎩ 내지 1.0×10³ ㎩인 토너는 하기 기재된 초저온 영역 범위내에서 유리 전이 온도를 가지며 그리고 그의 용융 점도가 높아서 유동이 힘들어지는 비정질 폴리에스테르 수지 A를 사용하여 적절하게 수행될 수 있다.

예를 들면, 토너의 160℃에서의 손실 탄성율은 하기 기재된 비정질 폴리에스테르 수지 A의 단량체 조성 및 혼합 양을 조절하여 2.0×10² ㎩ 내지 1.0×10³ ㎩이 될 수 있다.

토너의 160℃에서의 손실 탄성율은 수치가 2.0×10² ㎩ 내지 1.0×10³ Pa이 된다면 구체적으로 한정되지 않는다. 160℃에서의 손실 탄성율은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으나, 바람직하게는 3.0×10² ㎩ 내지 8.0×10² Pa, 더욱 바람직하게는 3.0×10² ㎩ 내지 6.0×10² Pa이다. 160℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10² Pa 미만인 경우, 고온 오프셋이 발생하는 온도는 감소되며, 그래서 만족스러운 정착 온도 폭을 확보할 수 없다. 160℃에서의 손실 탄성율이 1.0×10³ Pa을 초과할 경우, 정착 온도 폭을 확보할 수 있으나, 다른 한편으로 토너의 전연성은 저하된다. 그 결과, 정착시 토너의 색 재현 범위는 좁아진다 (즉, 색 재현성이 저하된다). 160℃에서의 손실 탄성율이 상기 기재된 바람직한 범위내에 있을 경우, 저온 정착성 및 내고온 오프셋성 및 내열 보존성이 더 우수하며 그리고 색 재현성이 더 우수한 토너를 얻을 수 있는 것이 이롭다.

<<토너의 저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G"의 측정 방법>>

토너의 저장 탄성율 (G') 및 손실 탄성율 (G")은 예를 들면 동적 점탄성 측정 장치 (ARES, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) 제조)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정에서의 주파수는 1 Hz이다.

구체적으로, 직경이 8 ㎜이고 그리고 두께가 1 ㎜ 내지 2 ㎜인 펠릿으로 측정 시료를 성형하고, 직경이 8 ㎜인 평행판에서 펠릿을 고정시킨 후, 40℃에서 안정화시키고, 온도를 1 Hz의 주파수 (6.28 rad/sec) 및 0.1%의 왜곡량 (왜곡량 제어 모드)의 조건하에서 2.0℃/min의 승온 속도에서 200℃로 승온시켜 저장 탄성율 및 손실 탄성율을 측정한다.

본 명세서에서, 일부 경우에서 50℃에서의 저장 탄성율은 G' (50℃)로 나타내며, 80℃에서의 손실 탄성율은 G" (80℃)로 나타내며, 160℃에서의 손실 탄성율은 G" (160℃)로 나타낸다.

<변곡점 온도>

토너의 저장 탄성율을 온도(℃)의 함수로서 표시할 때의 함수는 바람직하게는 55℃ 내지 65℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 57℃ 내지 61℃ 범위내에서 변곡점을 갖는다.

변곡점에서, 함수의 2차 도함수는 0 (제로)이다. 변곡점에서의 온도보다 낮은 제시된 온도 범위에서, 함수의 2차 도함수는 음의 값이 된다. 다른 한편으로, 변곡점에서의 온도보다 높은 제시된 온도 범위에서, 함수의 2차 도함수는 양의 값이 된다. 제시된 온도 범위를 최소 약 5℃의 온도 범위로 지칭한다.

변곡점이 나타나는 온도 미만의 온도에서, 토너내에서의 분자쇄 사이의 얽힘이 강해져서 분자쇄가 이동되기가 쉽지 않게 되는 것으로 간주된다. 다른 한편으로, 변곡점이 나타나는 온도보다 높은 온도에서, 토너내에서의 분자쇄 (중합체) 사이의 얽힘은 다소 느슨해지며, 분자쇄는 마이크로-브라운 운동을 점진적으로 하기 쉬워져서 토너는 고무 상태가 되는 것으로 간주된다. 변곡점에서의 온도가 55℃ 미만인 경우, 때때로 내열 보존성을 확보하기가 어렵게 된다. 다른 한편으로, 변곡점에서의 온도가 65℃보다 높은 경우, 때때로 만족스러운 저온 정착성을 확보하기가 곤란하게 된다.

변곡점에서의 온도를 예를 들면 동적 점탄성 측정 장치에 부착된 소프트웨어로 측정할 수 있거나 또는 대안으로 마이크로소프트(Microsoft)가 제조한 엑셀(Excel) 등의 스프레드 시트 소프트웨어를 이용하여 측정할 수 있다. 엑셀을 사용하는 방법을 이하 설명한다. 동적 점탄성 측정 장치의 측정된 데이타를 CSV 형태로 출력하고, 온도 및 저장 탄성율을 엑셀로 판독한다. 판독된 인접한 2개의 점에 대하여 저장 탄성율 차를 온도 차로 나누어 구한 수치를, 초기 온도에 대하여 플롯하여, 온도 및 저장 탄성율의 함수 (상기 함수)의 1차 도함수를 구할 수 있다. 마찬가지로, 저장 탄성율 차를 온도 차로 나누어 구한 수치 및 온도에 대하여, 인접하는 2개의 점의 기울기를 구하고, 초기 온도에 대하여 플롯하여 저장 탄성율 및 온도의 함수 (상기 함수)의 2차 도함수를 구한다. 2차 도함수가 음의 값이 되는 구간이 2차 함수가 양의 값이 되는 구간으로 변경되는 범위를 플롯으로부터 구하고, 중도에 0이 되는 지점을 변곡점으로서 구할 수 있다.

<바인더 수지>

바인더 수지는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 비선형 반응성 전구체와 경화제 사이의 반응에 의하여 얻고 그리고 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 0℃인 비정질 폴리에스테르 수지 A 및 결정성 폴리에스테르 수지 C의 혼입이 바람직하며, 유리 전이 온도가 40℃ 내지 70℃인 비정질 폴리에스테르 수지 B의 추가 혼입이 더욱 바람직하다.

50℃에서의 저장 탄성율이 1.0×10⁷ ㎩ 이상이고, 80℃에서의 손실 탄성율이 8.0×10⁴ ㎩ 내지 2.0×10⁵ ㎩이며, 160℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10² ㎩ 내지 1.0×10³ ㎩인 토너는 비정질 폴리에스테르 수지 A 및 결정성 폴리에스테르 수지 C를 토너 중에 혼입시켜 쉽게 얻을 수 있다. 추가로, 상기 특성들을 갖는 본 발명에 의한 토너는 비정질 폴리에스테르 수지 A, 비정질 폴리에스테르 수지 B 및 결정성 폴리에스테르 수지 C를 혼입하여 더 쉽게 얻을 수 있다.

저온 정착성을 추가로 개선시키기 위하여, 유리 전이 온도의 감소 방법 또는 분자량의 감소 방법은 일반적으로 결정성 폴리에스테르 수지와 함께 비정질 폴리에스테르 수지를 용융시키는 것으로 간주된다. 단순히 비정질 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도를 낮추거나 또는 단순히 분자량을 낮추어 용융 점도를 감소시키는 경우, 토너의 정착시 내열 보존성 및 고온 오프셋성이 열화되는 것으로 용이하게 예상된다.

이에 대하여, 상기 토너에서, 비정질 폴리에스테르 수지 A의 유리 전이 온도는 낮아서 비정질 폴리에스테르 수지 A는 저온에서 변형되는 특성을 가지며, 정착시 가열 및 가압에 노출시 변형되며, 저온에서 종이 등의 기록 매체에 쉽게 접착된다. 추가로, 비정질 폴리에스테르 수지 A에서, 반응성 전구체는 비선형이어서, 분자 골격 중에 분기 구조가 존재하며, 분자쇄는 3차원 망상 구조를 갖는다. 따라서, 비정질 폴리에스테르 수지 A는 고무 특성을 가지며, 즉 저온에서 변형되지만 유동되지는 않는다. 따라서, 토너의 내열 보존성 및 내고온 오프셋성은 쉽게 유지될 수 있다. 비정질 폴리에스테르 수지 A가 응집 에너지가 높은 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 경우, 종이 등의 기록 매체에 대한 접착성이 더 우수하다. 우레탄 결합 또는 우레아 결합은 의사 가교점과 같은 거동을 나타내므로, 고무 특성은 추가로 보강된다. 그 결과, 토너의 내열 보존성 및 내고온 오프셋성이 더 우수하다.

구체적으로, 토너에서, 초저온 영역 범위내에서 유리 전이 온도를 갖지만 용융 점도는 높으며, 유동되기 힘든 비정질 폴리에스테르 수지 A와 비정질 폴리에스테르 수지 B와 결정성 폴리에스테르 수지 C의 병용은 유리 전이 온도를 통상의 토너보다 낮은 값으로 설정하더라도 내열 보존성 및 내고온 오프셋성을 유지하도록 할 수 있다. 추가로, 토너의 유리 전이 온도가 감소될 경우 (예를 들면, 토너의 시차 주사 열량계 (DSC)에서 제1 온도 상승에서 유리 전이 온도 (Tg1st)가 20℃ 내지 40℃가 되는 경우), 우수한 저온 정착성을 얻을 수 있다.

<<비정질 폴리에스테르 수지 A>>

비정질 폴리에스테르 수지 A는 비선형 반응성 전구체와 경화제 사이의 반응에 의하여 얻으며, 유리 전이 온도는 -60℃ 내지 0℃이다.

종이 등의 기록 매체로의 더 높은 접착성을 제공하는 점에서 비정질 폴리에스테르 수지 A는 우레탄 결합 및 우레아 결합 중 임의의 하나를 갖는 것이 바람직하다. 비정질 폴리에스테르 수지 A가 우레탄 결합 및 우레아 결합 중 임의의 하나를 갖는 경우, 비정질 폴리에스테르 수지 A는 의사 가교점과 같은 거동을 나타내며, 강화된 고무 특성을 갖는다. 그 결과, 내열 보존성 및 내고온 오프셋성이 더 우수한 토너를 얻을 수 있다.

-비선형 반응성 전구체-

경화제와 반응성을 갖는 기를 함유하는 임의의 폴리에스테르 수지 (이하, "예비중합체"로 지칭함)는 구체적인 한정 없이 비선형 반응성 전구체로서 사용될 수 있으며, 적절한 비선형 반응성 전구체는 목적에 따라 이로부터 선택될 수 있다.

예비중합체 중의 경화제와 반응성을 갖는 기의 예는 활성 수소 기와 반응성을 갖는 기이다. 활성 수소 기와 반응성을 갖는 기의 예로는 이소시아네이트, 에폭시, 카르복실 및 산 클로라이드 기를 들 수 있다. 이들 중에서, 우레탄 결합 또는 우레아 결합은 비정질 폴리에스테르 수지 A에 투입될 수 있으므로 이소시아네이트 기가 바람직하다.

예비중합체는 비선형이다. "비선형"은 3가 이상의 알콜 또는 3가 이상의 카르복실산 중 적어도 임의의 하나에 의하여 부여되는 분기 구조의 존재를 의미한다.

예비중합체는 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

--이소시아네이트 기를 함유하는 폴리에스테르 수지--

이소시아네이트 기를 함유하는 폴리에스테르 수지는 구체적으로 한정되지 않았으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 활성 수소 기를 함유하는 폴리에스테르 수지와 폴리이소시아네이트 사이의 반응 생성물이 있다. 활성 수소 기를 함유하는 폴리에스테르 수지는 예를 들면 디올 및 디카르복실산을 3가 이상의 알콜 및 3가 이상의 카르복실산 중 하나 이상과 축중합시켜 얻는다. 3가 이상의 알콜 및 3가 이상의 카르복실산은 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리에스테르 수지에 분기 구조를 부여한다.

---디올---

디올은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 지방족 디올, 옥시알킬렌 기를 함유하는 디올, 지환족 디올, 지환족 디올의 알킬렌 옥시드 부가물, 비스페놀 및, 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물을 들 수 있다.

지방족 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올을 들 수 있다.

옥시알킬렌 기를 함유하는 디올의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 들 수 있다.

지환족 디올의 예로는 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 수소화 비스페놀 A를 들 수 있다.

비스페놀의 예로는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S를 들 수 있다.

알킬렌 옥시드의 예로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드를 들 수 있다.

이들 중에서, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올이 바람직하다.

이들 디올은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

---디카르복실산---

디카르복실산은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산를 들 수 있다. 추가로, 그의 무수물도 또한 사용될 수 있다. 저급 (탄소수: 1 내지 3개) 알킬 에스테르화 생성물 또는 그의 할로겐화물도 또한 사용될 수 있다.

지방족 디카르복실산은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디산, 말레산 및 푸마르산을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산을 들 수 있다.

이들 중에서, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산이 바람직하다.

이들 디카르복실산은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

---3가 이상의 알콜---

3가 이상의 알콜은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 3가 이상의 지방족 알콜, 3가 이상의 폴리페놀 및 3가 이상의 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물을 들 수 있다.

3가 이상의 지방족 알콜의 예로는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨을 들 수 있다.

3가 이상의 폴리페놀의 예로는 트리스페놀 PA, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락을 들 수 있다.

3가 이상의 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물의 예로는 3가 이상의 폴리페놀과 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와의 부가물을 들 수 있다.

---3가 이상의 카르복실산---

3가 이상의 카르복실산은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 3가 이상의 방향족 카르복실산을 들 수 있다. 그의 무수물도 또한 사용할 수 있다. 추가로, 저급 (탄소 원자수: 1 내지 3개) 알킬 에스테르화 생성물 또는 그의 할로겐화물도 또한 사용할 수 있다.

3가 이상의 방향족 카르복실산으로서 9 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 3가 이상의 방향족 카르복실산이 바람직하다. 상기 9 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 3가 이상의 방향족 카르복실산의 예로는 트리멜리트산 및 피로멜리트산을 들 수 있다.

---폴리이소시아네이트---

폴리이소시아네이트는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 디이소시아네이트 및 3가 이상의 이소시아네이트를 들 수 있다.

디이소시아네이트의 예로는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 아르지방족 디이소시아네이트, 이소시아누레이트 및, 페놀 유도체, 옥심, 카프로락탐 등으로 블로킹된 상기 디이소시아네이트를 들 수 있다.

지방족 디이소시아네이트는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸 2,6-디이소시아나토카프로에이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 및 테트라메틸헥산 디이소시아네이트를 들 수 있다.

지환족 디이소시아네이트는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 이소포론 디이소시아네이트 및 시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 들 수 있다.

방향족 디이소시아네이트는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디페닐, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸디페닐, 4,4'-디이소시아나토-3-메틸디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아나토디페닐 에테르를 들 수 있다.

아르지방족 디이소시아네이트는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.

이소시아누레이트는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 트리스(이소시아나토알킬) 이소시아누레이트 및 트리스(이소시아나토시클로알킬) 이소시아누레이트를 들 수 있다.

이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

-경화제-

비선형 반응성 전구체와 반응하여 비정질 폴리에스테르 수지 A를 생성하는 임의의 경화제는 구체적으로 한정되지 않고 사용될 수 있으며, 적절한 목적에 따라 선택될 수 있다. 그의 예로는 활성 수소 기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.

--활성 수소 기를 함유하는 화합물--

활성 수소 기를 함유하는 화합물에서 활성 수소 기는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 히드록실 (알콜성 히드록실 및 페놀성 히드록실), 아미노, 카르복실 및 머캅토 기를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

활성 수소 기를 함유하는 화합물은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택된다. 그러나, 우레아 결합이 형성될 수 있으므로, 아민이 바람직하다.

아민은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택된다. 그의 예로는 디아민, 3가 이상의 아민, 아미노알콜, 아미노머캅탄, 아미노산 및, 블로킹된 아미노 기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

이들 중에서, 디아민 및, 디아민과 소량의 3가 이상의 아민의 혼합물이 바람직하다.

디아민은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 방향족 디아민, 지환족 디아민 및 지방족 디아민을 들 수 있다.

방향족 디아민은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔 디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄을 들 수 있다.

지환족 디아민은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 디아미노시클로헥산 및 이소포론 디아민을 들 수 있다.

지방족 디아민은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민을 들 수 있다.

3가 이상의 아민은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민을 들 수 있다.

아미노 알콜은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 에탄올아민 및 히드록시에틸아닐린을 들 수 있다.

아미노머캅탄은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 아미노에틸머캅탄 및 아미노프로필머캅탄을 들 수 있다.

아미노산은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 아미노프로피온산 및 아미노카프로산을 들 수 있다.

블로킹된 아미노 기를 함유하는 화합물은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 아미노 기를 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤으로 블로킹시켜 얻은 케티민 화합물 및 옥사졸린 화합물을 들 수 있다.

비정질 폴리에스테르 수지 A의 Tg를 낮추고, 그리하여 저온 변형 특성을 쉽게 부여하기 위하여, 비정질 폴리에스테르 수지 A는 성분으로서 디올 성분을 함유하며, 디올 성분은 50 질량% 이상의 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올을 함유하는 것이 바람직하다.

비정질 폴리에스테르 수지 A의 Tg를 낮추고, 그리하여 저온 변형 특성을 쉽게 부여하기 위하여, 비정질 폴리에스테르 수지 A는 전체 알콜 성분을 기준으로 하여 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올 50 질량% 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

비정질 폴리에스테르 수지 A의 Tg를 낮추고, 그리하여 저온 변형 특성을 쉽게 부여하기 위하여, 비정질 폴리에스테르 수지 A는 성분으로서 디카르복실산 성분을 함유하며, 디카르복실산 성분은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 50 질량% 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

비정질 폴리에스테르 수지 A의 유리 전이 온도는 -60℃ 내지 0℃, 더욱 바람직하게는 -40℃ 내지 -20℃이다. 유리 전이 온도가 -60℃ 미만인 경우, 저온에서 토너의 유동을 억제할 수 있어서 종종 열화된 내열 보존성 및 열화된 막 형성 방지성을 초래하게 된다. 다른 한편으로, 유리 전이 온도가 0℃ 초과일 경우, 토너는 정착시 가열 및 가압에 의하여 충분히 변형될 수 없으며, 그리하여 저온 정착성이 종종 충분치 않다.

비정질 폴리에스테르 수지 A의 중량 평균 분자량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 비정질 폴리에스테르 수지 A의 중량 평균 분자량은 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의하여 측정시 20,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 비정질 폴리에스테르 수지 A의 중량 평균 분자량은 비선형 반응성 전구체와 경화제 사이의 반응 생성물의 분자량이다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만인 경우, 토너는 저온에서 유동되기 쉬워서 종종 내열 보존성이 불량하게 된다. 추가로, 일부 경우에서 점도는 용융된 상태에서 감소되며, 그리하여 고온 오프셋성이 저하된다.

비정질 폴리에스테르 수지 A의 분자 구조는 용액 또는 고체 NMR 측정에 의하여 또는 X선 회절분석, GC/MS, LC/MS, IR 또는 기타 방법에 의하여 확인할 수 있다. 단순한 방법은 비정질 폴리에스테르 수지로서 적외선 흡수 스펙트럼에서 965±10 ㎝^-1 및 990±10 ㎝^-1에서 올레핀의 δCH (면외 변각 진동)로 인한 흡수를 갖지 않는 수지를 검출하는 방법을 들 수 있다.

비정질 폴리에스테르 수지 A의 함유량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 비정질 폴리에스테르 수지 A의 함유량은 토너 100 부를 기준으로 하여 바람직하게는 5 질량부 내지 25 질량부, 더욱 바람직하게는 10 질량부 내지 20 질량부이다. 함유량이 5 질량부 미만인 경우, 저온 정착성 및 내고온 오프셋성이 종종 열화될 수 있다. 함유량이 25 중량부를 초과할 경우, 내열 보존성의 열화 및 정착에 의하여 얻은 화상의 광택도의 저하가 종종 발생된다. 함유량이 더욱 바람직한 범위내에 포함되는 경우, 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 내열 보존성 모두가 우수하다는 점에서 유리하다.

<비정질 폴리에스테르 수지 B>

유리 전이 온도가 40℃ 내지 70℃인 임의의 비정질 폴리에스테르 수지는 구체적으로 한정되지 않고 비정질 폴리에스테르 수지 B로서 사용될 수 있으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

비정질 폴리에스테르 수지 B는 선형 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 선형 폴리에스테르 수지는 에스테르 결합을 함유하는 측쇄를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지를 의미한다. 따라서, 중합체의 단부에서 3가 이상의 알콜 잔기 또는 3가 이상의 카르복실산 잔기를 함유하는 폴리에스테르 수지는 선형 폴리에스테르 수지에 포함된다.

비정질 폴리에스테르 수지 B는 미변성 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 미변성 폴리에스테르 수지는 다가 알콜 및 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 예컨대 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산 에스테르를 사용하여 생성되는 폴리에스테르 수지이며, 이소시아네이트 화합물 등에 의해 변성되지 않는다.

다가 알콜은 예를 들면 디올이다.

디올의 예로는 비스페놀 A의 알킬렌 (탄소 원자수: 2 또는 3개) 옥시드 (평균 부가 몰수: 1 내지 10) 부가물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 수소화 비스페놀 A 및, 수소화 비스페놀 A의 알킬렌 (탄소 원자수: 2 또는 3개) 옥시드 (평균 부가 몰수: 1 내지 10) 부가물을 들 수 있다

비스페놀 A의 알킬렌 (탄소 원자수: 2 또는 3개) 옥시드 (평균 부가 몰수: 1 내지 10) 부가물의 예로는 폴리옥시프로필렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 폴리옥시에틸렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

다가 카르복실산의 예로는 디카르복실산을 들 수 있다.

디카르복실산의 예로는 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 말레산 및, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기로 치환된 숙신산을 들 수 있다.

1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기로 치환된 숙신산의 예로는 도데세닐숙신산 및 옥틸숙신산을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

비정질 폴리에스테르 수지 B는 산가 및 히드록실가를 조절하는 점에서 수지 쇄의 말단에서 3가 이상의 카르복실산 및 3가 이상의 알콜 중 하나 이상을 함유할 수 있다.

3가 이상의 카르복실산의 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산 또는 그의 산 무수물을 들 수 있다.

3가 이상의 알콜의 예로는 글리세린, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판을 들 수 있다.

비정질 폴리에스테르 수지 B의 분자량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 분자량이 지나치게 낮을 경우, 토너의 내열 보존성 및, 예를 들면 현상기내에서의 교반에 의하여 생성되는 스트레스에 대한 토너의 내구성이 종종 불량하다. 다른 한편으로, 분자량이 지나치게 높을 경우, 용융된 상태에서 토너의 점탄성은 높게 되어 저온 정착성이 종종 불량하게 된다. 따라서, GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의하여 측정시, 중량 평균 분자량 (Mw)은 3,000 내지 10,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn)은 1,000 내지 4,000인 것이 인 것이 바람직하다. 추가로, Mw/Mn은 1.0 내지 4.0인 것이 바람직하다.

중량 평균 분자량 (Mw)은 4,000 내지 7,000인 것이 더욱 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn)은 1,500 내지 3,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw/Mn은 1.0 내지 3.5인 것이 더욱 바람직하다.

비정질 폴리에스테르 수지 B의 산가는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 산가는 바람직하게는 1 ㎎ KOH/g 내지 50 ㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 5 ㎎ KOH/g 내지 30 ㎎ KOH/g이다. 산가가 1 ㎎ KOH/g 이상인 경우, 토너는 음으로 대전되기 쉽다. 추가로, 종이 등의 기록 매체로의 정착시, 종이 등의 기록 매체와 토너 사이의 친화성이 개선되며, 그리하여 저온 정착성이 개선될 수 있다. 산가가 50 ㎎ KOH/g을 초과할 경우, 대전 안정성, 특히 환경 변동에 대한 대전 안정성이 종종 저하된다.

비정질 폴리에스테르 수지 B의 히드록실가는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 히드록실가는 5 ㎎ KOH/g 이상인 것이 바람직하다.

비정질 폴리에스테르 수지 B의 유리 전이 온도 (Tg)는 40℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 60℃이다. 유리 전이 온도가 40℃ 미만인 경우, 토너의 내열 보존성, 예를 들면 현상기내에서의 교반에 의하여 생성된 스트레스에 대한 토너의 내구성 및 토너의 막 형성 방지성이 열화된다. 유리 전이 온도가 70℃ 초과인 경우, 정착시 가열 및 가압에 의한 토너의 변형은 충분하지 않아서 저온 정착성이 종종 불충분하게 된다.

비정질 폴리에스테르 수지 B의 분자 구조는 용액 또는 고체 NMR 측정 또는 X선 회절분석, GC/MS, LC/MS, IR 또는 기타 측정 방법에 의하여 확인될 수 있다. 단순한 방법은 비정질 폴리에스테르 수지로서 적외선 흡수 스펙트럼에서 965±10 ㎝^-1 및 990±10 ㎝^-1에서 올레핀의 δCH (면외 변각 진동)로 인한 흡수를 갖지 않는 수지를 검출하는 방법을 들 수 있다.

비정질 폴리에스테르 수지 B의 함유량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 비정질 폴리에스테르 수지 B의 함유량은 토너 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 50 질량부 내지 90 질량부, 더욱 바람직하게는 60 질량부 내지 80 질량부이다. 함유량이 50 질량부 미만인 경우, 토너에서의 안료 및 이형제의 분산성이 열화되어 종종 화상의 포깅 및 교란을 초래한다. 다른 한편으로, 함유량이 90 질량부 초과인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 C 및 비정질 폴리에스테르 수지 A의 함유량이 감소되어 종종 불량한 저온 정착성을 초래한다. 함유량이 상기 더욱 바람직한 범위내에 포함되는 경우, 이롭게도 고 품질의 화상 및 저온 정착성 모두가 우수하다.

<<결정성 폴리에스테르 수지 C>>

결정성 폴리에스테르 수지 C는 결정성이 커서 점도가 정착 개시 온도 부근의 온도에서 급격하게 감소되는 핫-멜트성을 갖는다. 상기 특성을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지 C를 비정질 폴리에스테르 수지 B와 함께 사용할 경우, 용융 개시 온도 직전까지는 결정성으로 인하여 내열 보존성이 우수하며, 용융 개시 온도에서는 결정성 폴리에스테르 수지 C의 용융으로 인하여 급격한 점도 저하 (샤프한 용융성)가 발생하며, 그리하여 결정성 폴리에스테르 수지 C와 비정질 폴리에스테르 수지 B의 상용화가 초래되며, 이는 수지 모두에서의 급격한 점도 저하를 야기하여 정착이 발생한다는 이유로 우수한 내열 보존성 및 저온 정착성을 동시에 달성하는 토너를 얻을 수 있다. 추가로, 이형폭 (정착 하한 온도와 내고온 오프셋 발생 온도 사이의 차이)이 또한 우수하다.

예를 들면 다가 알콜 및 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 예컨대 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산 에스테르를 사용하여 결정성 폴리에스테르 수지 C를 얻는다.

본 발명에 의한 결정성 폴리에스테르 수지 C가 상기 기재한 바와 같은 결정성 폴리에스테르 수지라면, 결정성 폴리에스테르 수지 C는 다가 알콜 및 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 예컨대 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산 에스테르를 사용하여 얻은 것일 수 있거나 또는 얻은 결정성 폴리에스테르 수지의 변성 생성물, 예를 들면, 폴리이소시아네이트를 사용하여 히드록실 기를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지를 변성시키고, 가교 및 신장 반응 중 임의의 하나 또는 둘다를 실시하여 얻은 수지일 수 있다.

-다가 알콜-

다가 알콜은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 디올 및 3가 이상의 알콜을 들 수 있다.

상기 디올의 예로는 포화 지방족 디올을 들 수 있다. 상기 포화 지방족 디올의 예로는 직쇄형 포화 지방족 디올 및 분지형 포화 지방족 디올을 들 수 있다. 이들 중에서, 직쇄형 포화 지방족 디올이 바람직하다. 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 포화 지방족 디올이 더욱 바람직하다. 포화 지방족 디올이 분지형 타입을 가질 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 C의 결정화도는 저하되며, 종종 융점 저하를 초래한다. 포화 지방족 디올 중의 탄소 원자수가 12개보다 클 경우, 실용상 재료의 입수 가능성은 낮다. 탄소 원자수는 12개 이하가 바람직하다.

포화 지방족 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올 및 1,14-에이코산데칸디올을 들 수 있다. 이들 중에서, 결정성 폴리에스테르 수지 C의 높은 결정화도 및 우수한 샤프한 용융성의 관점에서 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이 바람직하다.

3가 이상의 알콜의 예로는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

-다가 카르복실산-

다가 카르복실산은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 2가 카르복실산 및 3가 이상의 카르복실산을 들 수 있다.

2가 카르복실산의 예로는 포화 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 추가의 2가 카르복실산의 예로는 그의 무수물 또는 저급 (탄소 원자수: 1 내지 3개) 알킬 에스테르를 들 수 있다.

포화 지방족 디카르복실산의 예로는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산 및 1,18-옥타데칸디카르복실산을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산의 예로는 2염기 산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 말론산 및 메사콘산을 들 수 있다.

3가 이상의 카르복실산의 예로는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산 및 그의 무수물 또는 저급 (탄소 원자수: 1 내지 3개) 알킬 에스테르를 들 수 있다.

다가 카르복실산은 포화 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 이외에 술폰산 기를 갖는 디카르복실산을 함유할 수 있다. 추가로, 포화 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 이외에, 이중 결합을 갖는 디카르복실산을 얻을 수 있다.

이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지 C는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 포화 지방족 디카르복실산 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 포화 지방족 디올을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 결정성 폴리에스테르 수지 C는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 디카르복실산 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 디올로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지 C는 결정화도가 높으며 그리고 샤프 용융성이 우수하여 우수한 저온 정착성에 이롭게 작용될 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지 C의 융점은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 융점은 60℃ 내지 80℃이다. 융점이 60℃ 미만인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 C는 저온에서 용융되기 쉬우며, 그래서 토너의 내열 보존성은 종종 저하되어 이롭지 않다. 다른 한편으로, 융점이 80℃보다 높을 경우, 정착시의 가열에 의하여 결정성 폴리에스테르 수지 C의 용융이 충분치 않으며, 저온 정착성이 종종 저하되어 이롭지 않다.

결정성 폴리에스테르 수지 C의 분자량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 샤프한 분자량 분포 및 저 분자량을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지는 저온 정착성이 우수하며 그리고 추가로 고 분자량 함유량이 높아서 저하된 내열 보존성을 초래한다는 사실에 비추어, 결정성 폴리에스테르 수지 C 중의 o-디클로로벤젠 가용분은 중량 평균 분자량 (Mw)은 3,000 내지 30,000이고, 수평균 분자량 (Mn) 1,000 내지 10,000이며, Mw/Mn 1.0 내지 10인 것이 바람직하다.

중량 평균 분자량 (Mw)은 5,000 내지 15,000이고, 수평균 분자량 (Mn)은 2,000 내지 10,000이고, Mw/Mn은 1.0 내지 5.0인 것이 더욱 바람직하다.

결정성 폴리에스테르 수지 C의 산가는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 종이와 수지 사이의 친화성의 관점에서 소정의 저온 정착성을 얻기 위하여, 산가는 바람직하게는 5 ㎎ KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎎ KOH/g 이상이다. 다른 한편으로, 내고온 오프셋성 개선의 관점에서 산가는 45 ㎎ KOH/g 이하인 것이 바람직하다.

결정성 폴리에스테르 수지 C의 히드록실가는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 소정의 저온 정착성 및 우수한 대전 특성을 달성하는 측면에서 히드록실가는 바람직하게는 0 ㎎ KOH/g 내지 50 ㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 5 ㎎ KOH/g 내지 50 ㎎ KOH/g이다.

결정성 폴리에스테르 수지 C의 분자 구조는 예를 들면 용액 또는 고체 중에서의 NMR 측정에 의하여 또는 X선 회절분석, GC/MS, LC/MS 또는 IR 측정에 의하여 확인할 수 있다. 단순한 방법은 적외선 흡수 스펙트럼에서 965±10 ㎝^-1 또는 990±10 ㎝^-1에서 올레핀의 δCH (면외 변각 진동)로 인한 흡수를 갖는 물질을 결정성 폴리에스테르 수지 C로서 검출하는 방법을 들 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지 C의 함유량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지 C의 함유량은 토너 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 2 질량부 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 5 질량부 내지 15 질량부이다. 결정성 폴리에스테르 수지 C의 함유량이 2 질량부 미만인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 C에 의하여 나타나는 샤프한 용융 특성은 충분하지 않으며, 따라서 저온 정착성이 종종 불량하다. 다른 한편으로, 결정성 폴리에스테르 수지 C의 함유량이 20 질량부 초과일 경우, 저하된 내열 보존성 및 화상의 포깅이 발생하기 쉽다. 결정성 폴리에스테르 수지 C의 함유량이 상기 기재된 보다 바람직한 범위에 포함되는 경우, 고 화질 및 저온 정착성 모두 우수하여 이롭다.

비정질 폴리에스테르 수지 A (수지 A), 비정질 폴리에스테르 수지 B (수지 B) 및 결정성 폴리에스테르 수지 C (수지 C)의 비율 (질량 기준)은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 질량비에 관하여 비율은 바람직하게는 수지 A:수지 B:수지 C = 5 내지 25:50 내지 90:2 내지 20, 더욱 바람직하게는 10 내지 20:60 내지 80:5 내지 15이다.

<착색제>

착색제는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 착색제의 예로는 블랙 안료, 옐로우 안료, 마젠타 안료 및 시안 안료를 들 수 있다. 임의의 옐로우 안료, 마젠타 안료 및 시안 안료의 혼입이 바람직하다.

블랙 안료는 예를 들면 블랙 토너 중에 사용된다. 블랙 안료의 예로는 카본 블랙, 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄, 비자성 페라이트, 마그네타이트, 니그로신 염료 및 블랙 산화철을 들 수 있다

옐로우 안료는 예를 들면 옐로우 토너에 사용된다. 옐로우 안료의 예로는 C.I. 안료 옐로우 74, 93, 97, 109, 128, 151, 154, 155, 166, 168, 180 및 185, 나프톨 옐로우 S, 한자옐로우 (10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 옐로우 산화철, 차이니즈 옐로우, 크롬 옐로우, 티탄 옐로우 및 폴리아조 옐로우를 들 수 있다.

마젠타 안료는 예를 들면 마젠타 토너에 사용된다. 마젠타 안료의 예로는 모노아조 안료, 예컨대 퀴나크리돈계 안료 및 C.I. 안료 레드 48:2, 57:1, 58:2, 5, 31, 146, 147, 150, 176, 184 및 269를 들 수 있다. 모노아조 안료는 퀴나크리돈계 안료와 병용할 수 있다. C.I. 안료 레드 122, C.I. 안료 레드 202 및 C.I. 안료 바이올렛 19가 퀴나크리돈 안료로서 바람직하며, C.I. 안료 레드 122가 더욱 바람직하다.

시안 안료는 예를 들면 시안 토너에 사용된다. 시안 안료의 예로는 Cu-프탈로시아닌 안료, Zn-프탈로시아닌 안료 및 Al-프탈로시아닌 안료를 들 수 있다. 이들 중에서, Al-프탈로시아닌 안료 및 Zn-프탈로시아닌 안료 중 적어도 하나 이상은 Cu-프탈로시아닌 착색제에서 재팬 컬러(Japan Color)에 대하여 적색 방향 (Lab 공간에서 +a 방향)으로 이동되기 쉬운 시안의 a 값을 녹색 방향 (Lab 공간에서 -a 방향)으로 확대될 수 있다. 그래서, Al-프탈로시아닌 안료 및 Zn-프탈로시아닌 안료는 Cu-프탈로시아닌 안료와 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 병용에서의 혼합비는 질량비 (Al-프탈로시아닌 안료 및 Zn-프탈로시아닌 안료:Cu-프탈로시아닌 안료)의 관점에서 40:60 내지 10:90인 것이 바람직하다.

착색제의 함유량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 착색제의 함유량은 토너 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 1 질량부 내지 15 질량부, 더욱 바람직하게는 3 질량부 내지 10 질량부이다.

착색제는 또한 수지와 복합화된 마스터 배취로서 사용될 수 있다. 마스터 배취의 제조에 사용되거나 또는 마스터 배취와 함께 혼련시키고자 하는 수지의 예로는 비정질 폴리에스테르 수지 B 이외에, 스티렌 또는 치환된 스티렌의 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-α-클로로메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 염소화된 파라핀 및 파라핀 왁스를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

마스터 배취는 고 전단력을 적용하면서 마스터 배취용 수지 및 착색제를 혼합하고, 혼합물을 혼련시켜 얻을 수 있다. 유기 용매는 착색제와 수지 사이의 상호작용을 향상시키는데 사용될 수 있다. 추가로, 착색제의 수성 페이스트를 수지 및 유기 용매와 혼합 혼련시키고, 착색제를 수지측으로 이행시키고, 물 및 유기 용매 성분을 제거하는 것을 포함하는 이른바 "플러쉬 방법"인 방법이 또한 바람직한데, 그와 같은 착색제의 젖은 케이크를 사용할 수 있으며, 그리하여 건조는 필요치 않기 때문이다. 고 전단 분산기, 예를 들면 3-롤 밀이 혼합 및 혼련에 바람직하다.

<기타 성분>

기타 성분의 예로는 형광 증백제, 이형제, 대전 제어제, 외첨제,유동성 개선제, 클리닝 개선제 및 자성 재료를 들 수 있다.

-형광 증백제-

형광 증백제는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 자외선광을 흡수하고 그리고 350 ㎚ 내지 450 ㎚에서 형광 피크를 갖는 형광을 방출하는 유기 재료를 들 수 있다.

형광 증백제의 예로는 벤족사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체 및 벤지딘 유도체를 들 수 있다.

벤족사졸 유도체는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 하기 화학식 K-A로 나타낸 화합물, 하기 화학식 K-B로 나타낸 화합물 및 하기 화학식 K-C로 나타낸 화합물을 들 수 있다:

<화학식 K-A>

<화학식 K-B>

<화학식 K-C>

화학식 K-A에서, R₁은 알킬 기를 나타낸다. 화학식 K-B에서, R₂는 알킬 기를 나타낸다.

쿠마린 유도체는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 하기 화학식 K-D로 나타낸 화합물을 들 수 있다:

나프탈이미드 유도체는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 하기 화학식 K-E로 나타낸 화합물을 들 수 있다:

<화학식 K-D>

<화학식 K-E>

상기 화학식 K-D에서, R₃은 적어도 트리아진 고리 및 트리아졸 고리 중 임의의 하나를 갖는 치환기를 나타내며; R₄는 알킬, 알콕시 및 아릴 기 중 임의의 하나를 나타낸다. 상기 화학식 K-E에서, R₅는 알킬 기를 나타내며; R₆ 및 R₇는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시 및 아실아미노 기 중 임의의 하나를 나타낸다.

이들 중에서, 벤족사졸 유도체 및 스틸벤 유도체가 바람직하며, 벤족사졸 유도체가 더욱 바람직하다.

형광 증백제의 구체적인 예로는 허기를 들 수 있다:

<화학식 K-1>

<화학식 K-2>

<화학식 K-3>

<화학식 K-4>

<화학식 K-5>

<화학식 K-6>

<화학식 K-7>

<화학식 K-8>

<화학식 K-9>

<화학식 K-10>

<화학식 K-11>

<화학식 K-12>

<화학식 K-13>

<화학식 K-14>

<화학식 K-15>

상기 화학식에서, "(t)H₉C₄-" 및 "-C₄H₉(t)"는 tert-부틸 기를 나타낸다. "Et"는 에틸 기를 나타낸다.

형광 증백제는 다소 착색될 수 있다. 컬러 토너 형태로 존재하는 형광 증백제는 형광 증백제가 외관, 예컨대 전자 복사물의 디자인 또는 색상에 불리한 영향을 미치지 않도록 가시광하에서 무색 내지는 백색인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 형광 증백제의 형광 파장 피크는 바람직하게는 400 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 380 ㎚ 이하이다.

형광 증백제의 함유량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 형광 증백제의 함유량은 토너 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 질량부 내지 1.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 질량부 내지 0.5 질량부, 특히 바람직하게는 0.01 질량부 내지 0.02 질량부이다. 형광 증백제의 함유량이 0.01 질량부 미만인 경우, 단파장측의 광 (발색)이 부족하며, 그리하여 채도가 종종 부족하다. 다른 한편으로, 형광 증백제의 함유량이 1.0 질량부 초과인 경우, 단파장측의 광 (발색)은 필요 이상으로 보충된다. 그 결과, 색상 각이 이동되어 색 재현성이 종종 저하된다. 형광 증백제의 함유량이 특히 바람직한 범위내에 포함될 경우, 만족스러운 채도를 확보하면서 색상 각의 이동을 억제할 수 있어서 이롭다.

-이형제-

이형제는 구체적으로 한정되지 않으며, 공지된 이형제로부터 적절하게 선택될 수 있으며, 그의 예로는 왁스를 들 수 있다.

왁스로 형성된 이형제는 천연 왁스를 들 수 있다. 천연 왁스의 예로는 식물성 왁스, 동물성 왁스, 광물계 왁스 및 석유 왁스를 들 수 있다.

식물성 왁스의 예로는 카르나우바 왁스, 면 왁스, 재팬 왁스 및 라이스 왁스를 들 수 있다.

동물성 왁스의 예로는 밀납 및 라놀린을 들 수 있다.

광물계 왁스의 예로는 오조케라이트 및 세레신을 들 수 있다.

석유 왁스의 예로는 파라핀, 마이크로크리스탈린 및 페트롤라툼을 들 수 있다.

이형제의 예로는 이들 천연 왁스 이외에 탄화수소 왁스를 들 수 있다. 탄화수소 왁스의 예로는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭세(Fischer-Tropsch) 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스를 들 수 있다.

추가의 이형제의 예로는 지방산 아미드계 화합물, 저 분자량 결정성 중합체 수지 및 측쇄에 긴 알킬 기를 갖는 결정성 중합체를 들 수 있다. 지방산 아미드계 화합물의 예로는 12-히드록시스테아르산 아미드, 스테아르산 아미드 및 프탈산 이미드 무수물을 들 수 있다. 저 분자량 결정성 중합체 수지의 예로는 폴리아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체 (예를 들면, n-스테아릴 아크릴레이트-에틸 메타크릴레이트의 공중합체)를 들 수 있다.

이들 중에서, 탄화수소 왁스가 바람직하며, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭세 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스가 더욱 바람직하다.

이형제의 융점은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 융점은 60℃ 내지 80℃인 것이 바람직하다. 융점이 60℃ 미만인 경우, 이형제는 저온에서 용융되기 쉬우며, 그리하여 내열 보존성이 종종 불량하다. 80℃ 초과의 융점은 수지를 용융시키더라도 정착 온도 범위내에 포함되어서 불리하며, 일부 경우에서 이형제는 충분히 용융되지 않으며, 정착 오프셋이 발생되어 화상 결함이 초래된다.

이형제의 함유량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이형제의 함유량은 토너 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 2 질량부 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 3 질량부 내지 8 질량부이다. 이형제의 함유량이 2 질량부 미만인 경우, 정착시 내고온 오프셋성 및 저온 정착성이 종종 불량하다. 다른 한편으로, 이형제의 함유량이 10 질량부 초과인 경우, 일부 경우에서 예를 들면, 내열 보존성의 저하 및 화상의 포깅이 발생하기 쉽다. 이형제의 함유량이 더욱 바람직한 범위내에 포함될 경우, 화질의 증가 및 정착 안정성의 개선을 실현할 수 있어서 이롭다.

-대전 제어제-

대전 제어제는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 크롬-함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시계 아민, 4차 암모늄 염 (불소-변성 4차 암모늄 염 포함), 알킬아미드, 단체로서 인 또는 인의 화합물, 단체로서 텅스텐 또는 텅스텐의 화합물, 불소계 활성제, 금속 살리실산염 및 살리실산 유도체의 금속 염을 들 수 있다. 대전 제어제의 구체적인 예로는 오리엔트 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Orient Chemical Industries, Ltd.)가 제조한 본트론(BONTRON) 03 (니그로신계 염료), 본트론 P-51 (4차 암모늄 염), 본트론 S-34 (금속-함유 아조 염료), E-82 (옥시나프토산 금속 착체), E-84 (살리실산 금속 착체) 및 E-89 (페놀성 축합물); 호도가야 케미칼 컴파니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., LTD.)가 제조한 TP-302 및 TP415 (4차 암모늄 염 몰리브덴 착체); 재팬 칼릿 컴파니, 리미티드(Japan Carlit Co., Ltd.)가 제조한 LRA-901 및 LR-147 (붕소 착체); 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈 및 아조 안료; 및 작용기, 예컨대 술포네이트 기, 카르복실 기 또는 4차 암모늄 염 기를 갖는 중합체 화합물을 들 수 있다.

대전 제어제의 함유량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 대전 제어제의 함유량은 토너 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 내지 5 질량부이다. 대전 제어제의 함유량이 10 질량부 초과인 경우, 토너에서의 대전성이 너무 커서 주요 대전 제어제의 효과가 감소되며, 토너와 현상 롤러 사이의 정전 인력이 증가되어 종종 현상제의 유동성이 저하되며, 화상 농도가 저하된다. 마스터 배취 및 수지와 함께 이들 대전 제어제는 용융 및 혼련된 후, 용해 및 분산될 수 있다. 물론, 대전 제어제는 용액 및 분산액 중의 유기 용매에 직접 첨가될 수도 있다. 대안으로, 토너 모체 입자의 제조후 대전 제어제는 토너의 표면에서 고정화될 수 있다.

-외첨제(external additive)-

산화물의 미립자 이외에, 무기 미립자 및 소수화 처리된 무기 미립자를 이와 조합하여 외첨제로서 사용할 수 있다. 무기 미립자의 경우, 소수화 처리된 1차 입자의 평균 입경은 바람직하게는 1 ㎚ 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 70 ㎚이다.

소수화 처리된 1차 입자에 관하여 평균 입경이 20 ㎚ 이하인 무기 미립자 1종 이상 및 소수화 처리된 1차 입자에 관하여 평균 입경이 30 ㎚ 이상인 무기 미립자 1종 이상의 혼입이 바람직하다. BET 방법에 의하여 측정시 비표면적이 20 ㎡/g 내지 500 ㎡/g인 것이 바람직하다.

외첨제는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 실리카 미립자, 소수성 실리카, 지방산 금속 염 (예를 들면, 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄), 금속 산화물 (예를 들면, 티타니아, 알루미나, 산화주석 및 산화안티몬) 및 플루오로 중합체를 들 수 있다.

외첨제의 적절한 예로는 소수화 처리된 실리카, 티타니아, 산화티탄 및 알루미나 미립자를 들 수 있다. 실리카의 미립자의 예로는 니폰 에어로실 컴파니, 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.)가 제조한 R972, R974, RX200, RY200, R202, R805 및 R812를 들 수 있다. 티타니아의 미립자의 예로는 니폰 에어로실 컴파니, 리미티드가 제조한 P-25, 후지 티탄 인더스트리 컴파니, 리미티드(Fuji Titanium Industry Co., Ltd.)이 제조한 STT-30 및 STT-65C-S; 후지 티탄 인더스트리 컴파니, 리미티드가 제조한 TAF-140; 및 테이카 코포레이션(Tayca Corporation)이 제조한 MT-150W, MT-500B, MT-600B 및 MT-150A를 들 수 있다

소수화 처리된 산화티탄 미립자의 예로는 니폰 에어로실 컴파니, 리미티드가 제조한 T-805; 후지 티탄 인더스트리 컴파니, 리미티드가 제조한 STT-30A 및 STT-65S-S; 후지 티탄 인더스트리 컴파니, 리미티드가 제조한 TAF-500T 및 TAF-1500T; 테이카 코포레이션이 제조한 MT-100S 및 MT-100T; 및 이시하라 산교 가이샤 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.)가 제조한 IT-S를 들 수 있다

소수화 처리된 실리카의 미립자, 소수화 처리된 티타니아의 미립자 및 소수화 처리된 알루미나의 미립자는 예를 들면 친수성 미립자를 실란 커플링제, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 또는 옥틸트리메톡시실란으로 처리하여 얻는다. 추가로, 무기 미립자를 임의로 가열하면서 실리콘 오일로 처리하여 얻은 실리콘 오일-처리된 옥시드의 미립자 또는 무기 미립자도 또한 적절하다.

실리콘 오일의 예로는 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 메틸 수소 실리콘 오일, 알킬-변성 실리콘 오일, 불소-변성 실리콘 오일, 폴리에테르-변성 실리콘 오일, 알콜-변성 실리콘 오일, 아민-변성 실리콘 오일, 에폭시-변성 실리콘 오일, 에폭시/폴리에테르-변성 실리콘 오일, 페놀-변성 실리콘 오일, 카르복실-변성 실리콘 오일, 머캅토-변성 실리콘 오일, 메타크릴-변성 실리콘 오일 및 α-메틸스티렌-변성 실리콘 오일을 들 수 있다. 무기 미립자의 예로는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 규사, 점토, 운모, 모래 석회, 규조토, 산화크륨, 산화세륨, 산화철 레드, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소를 들 수 있다. 이들 중에서, 실리카 및 이산화티탄이 특히 바람직하다.

외첨제의 함유량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 외첨제의 함유량은 토너 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 내지 3 질량부이다.

무기 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 1차 입자의 평균 입경은 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎚ 내지 70 ㎚이다. 1차 입자의 평균 입경이 상기 기재된 범위의 하한보다 낮을 경우, 무기 미립자는 토너에 매립되어 그의 기능을 효과적으로 발휘하는 것이 곤란하다. 다른 한편으로, 1차 입자의 평균 입경이 상기 정의된 범위의 상한보다 높을 경우, 무기 미립자는 감광체의 표면에 불균일한 스크래치를 생성하여 바람직하지 않다.

-유동 개선제-

소수성을 향상시키고 그리고 유동성 및 대전성에서의 열화를 방지하기 위하여 표면 처리될 수 있는 임의의유동성 개선제는 구체적으로 한정되지 않고 사용될 수 있으며,유동성 개선제는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 실란-커플링제, 실릴화제, 불소화알킬 기를 갖는 실란-커플링제, 유기티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일을 들 수 있다. 실리카 및 산화티탄은 유동성 개선제로 표면-처리되며, 소수성 실리카 및 소수성 산화티탄으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.

-클리닝 개선제-

전사후 감광체 및 제1 전사 매체에 잔존하는 현상제를 제거하기 위하여 토너에 첨가될 수 있는 임의의 클리닝 개선제는 구체적으로 한정되지 않으며, 클리닝 개선제는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 지방산 금속 염 및, 무-비누 유화 중합에 의하여 생성된 중합체의 미립자를 들 수 있다. 지방산 금속 염의 예로는 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘을 들 수 있다. 무-비누 유화 중합에 의하여 생성된 중합체의 미립자의 예로는 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리스티렌의 미립자를 들 수 있다. 무-비누 유화 중합에 의하여 생성된 중합체의 미립자는 바람직하게는 입도 분포가 비교적 좁으며, 부피 평균 입경이 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛인 것이 적절하다.

-자성 재료-

자성 재료는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 철 분말, 마그네타이트 및 페라이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 백색 색상을 갖는 자성 재료가 색조의 관점에서 바람직하다.

<코어-쉘 구조>

토너는 내열 보존성 및 보관후 유동성 확보의 관점에서 코어 및 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다.

코어-쉘 구조의 예로는 바인더 수지, 착색제 등을 함유하는 토너 입자 본체인 코어; 및 코어의 표면에 부착된 쉘로서 아크릴 수지의 미립자를 포함하는 구조이다.

코어-쉘 구조는 예를 들면 하기 기재되는 토너의 제조 방법에 의하여 형성될 수 있다.

토너가 코어-쉘 구조를 갖는지의 여부는 투과형 전자 현미경하에서 토너의 단면을 관찰하여 결정될 수 있다.

<<코어>>

코어는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 코어는 바인더 수지 및 착색제를 함유하는 것이 바람직하다.

<<쉘>>

쉘은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 쉘은 아크릴 수지의 미립자로 생성되는 것이 바람직하다.

-아크릴 수지의 미립자-

아크릴 수지의 미립자의 임의의 재질로는 구체적으로 한정되지 않고 사용될 수 있으며, 재질은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 (메트)아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체를 들 수 있다.

불포화 기 2개 이상을 갖는 단량체를 포함하는 공중합체도 또한 아크릴 수지의 미립자로서 사용 가능하다.

불포화 기 2개 이상을 갖는 단량체는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 메타크릴산의 에틸렌 옥시드 부가물의 술페이트 에스테르의 나트륨 염 (엘레미놀(Eleminol) RS-30, 산교 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 제조), 디비닐벤젠, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 들 수 있다.

아크릴 수지의 미립자는 일반적으로 구성 성분으로서 스티렌을 함유하지 않는다.

아크릴 수지의 미립자의 부피 평균 입경은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 부피 평균 입경은 바람직하게는 10 ㎚ 내지 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 내지 400 ㎚이다. 부피 평균 입경을 갖는 아크릴 수지의 미립자가 코어의 표면에 부착될 경우, 토너 입자의 비정전 부착력은 스페이서 효과에 의하여 감소될 수 있으며, 동시에 예를 들면 고속 기계에서 겪게 되는 바와 같이 시간 경과에 따른 기계적 스트레스가 클 경우조차 아크릴 수지의 미립자가 토너의 표면에 매립되어 야기되는 비정전 부착력의 증가는 억제될 수 있어서 장시간에 걸쳐 만족스러운 전사 효율을 유지할 수 있다. 특히, 중간 전사 방법에서 제1 전사 단계 및 제2 전사 단계의 2개의 전사 단계를 실시할 경우, 상기 정의된 부피 평균 입경을 갖는 아크릴 수지의 미립자가 매우 유용하다. 비교적 고속 화상 형성 프로세스 (전사 선속도: 300 ㎜/sec 내지 1,000 ㎜/sec, 제2 닙부에서의 전사 시간: 0.5 msec 내지 20 msec)에서 특히 크다.

부피 평균 입경이 10 ㎚ 미만인 경우, 스페이서 효과는 충분하지 않으며, 그 결과 토너 입자의 비정전 부착력은 감소될 수 없다. 추가로, 시간 경과에 따른 기계적 스트레스를 예를 들면 고속 기기에서 겪게 되는 바와 같이 클 경우, 아크릴 수지의 미립자 및 외첨제는 토너의 표면에 매립되기 쉬워서 종종 장시간에 걸쳐 만족스러운 전사 효율을 유지하는 것이 불가하게 된다. 부피 평균 입경이 500 ㎚ 초과인 경우, 토너의 유동성은 불량하며, 그 결과 심지어 전사가 종종 저해된다.

부피 평균 입경은 예를 들면 LA-920 (호리바, 리미티드(Horiba, Ltd.) 제조)을 사용하여 측정할 수 있다.

쉘의 유리 전이 온도 (Tg)는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 유리 전이 온도 (Tg)는 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 90℃이다. 유리 전이 온도 (Tg)가 50℃ 미만인 경우, 토너의 보존 안정성은 열화되며, 그리하여 보관 중에 그리고 현상기내에서 블로킹이 종종 발생한다. 다른 한편으로, 유리 전이 온도 (Tg)가 100℃ 초과인 경우, 아크릴 수지의 미립자는 정착지로의 부착을 저해하며, 그리하여 정착 하한 온도가 종종 증가되어 바람직하지 않다.

쉘이 아크릴 수지의 미립자로 생성될 경우, 쉘의 유리 전이 온도는 아크릴 수지의 미립자의 유리 전이 온도가 된다.

일반적으로, 현상기에 충전된 토너에서, 주로 현상기의 내부에서 기계적 스트레스에 의하여 토너 입자 본체의 표면에서의 수지의 미립자는 토너에 매립되거나 또는 토너 표면의 함몰부로 이동되어 부착력 감소 효과가 손실된다. 추가로, 외첨제는 동일한 스트레스에 노출되며, 그리하여 토너에 매립되고, 그 결과 토너의 부착력이 증가된다.

코어-쉘 구조를 가지며 그리고 아크릴 수지의 미립자로 형성된 쉘을 포함하는 토너에서, 아크릴 수지의 미립자는 상대적으로 크며, 그리하여 토너 입자 본체에 매립되기가 쉽지 않다. 특히, 아크릴 수지의 미립자는 아크릴산 에스테르 중합체 또는 메타크릴산 에스테르 중합체를 포함하는 가교된 수지의 미립자인 것이 바람직하다. 그러한 아크릴 수지의 미립자는 가교된 상태로 인하여 비교적 경질이며, 그래서 현상기내의 기계적 스트레스에 노출시에도 아크릴 수지의 미립자는 토너 입자의 표면에서 변형되지 않으며, 동시에 스페이서 효과는 또한 유지되어 외첨제의 매립이 방지되며, 부착력은 추가로 신뢰성 있게 유지될 수 있다.

쉘의 분자량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 쉘의 분자량은 GPC에 의하여 측정시 테트라히드로푸란 가용분의 중량 평균 분자량 (Mw)에 관하여 10,000 내지 1,000,000 범위내인 것이 바람직하다. 쉘의 Mw가 10,000 미만인 경우, 유기 용매 (예를 들면, 에틸 아세테이트) 중의 쉘의 용해성이 증가되어 종종 쉘을 구성하는 재료 (예를 들면, 아크릴 수지의 미립자)를 토너의 표면에 부착시키기가 곤란해진다. 다른 한편으로, 쉘의 Mw가 1,000,000 초과인 경우, 쉘에서의 수지의 점도가 증가되며, 저온 정착성이 종종 열화된다.

쉘의 평균 두께는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 쉘의 평균 두께는 바람직하게는 10 ㎚ 내지 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 내지 300 ㎚, 특히 바람직하게는 30 ㎚ 내지 200 ㎚이다. 평균 두께가 10 ㎚ 미만인 경우, 내열 보존성 및 내스트레스성이 종종 불충분하다. 다른 한편으로, 500 ㎚ 초과의 평균 두께는 일부 경우에서 정착 하한이 불충분하며, 토너의 유동성이 낮아서 균일한 전사를 확보할 수 없어서 이롭지 않다. 상기 특히 바람직한 범위내의 평균 두께는 기기 (화상 형성 장치)내에서 스트레스에 의한 매립을 방지하며 그리고 장기간에 걸쳐 충분한 전사 효율을 유지할 수 있다는 점에서 이롭다.

쉘의 평균 두께는 예를 들면 하기 방법에 의하여 측정될 수 있다. 임의의 하기 방법에서, 쉘의 두께는 무작위로 추출한 10개의 토너 피스에 대하여 측정하며, 그의 평균값을 쉘의 평균 두께로 하였다.

(1) 투과형 전자 현미경 (TEM)에 의한 평가

처음에, 토너를 대략 스파츌라 1개에 해당하는 양으로 에폭시계 수지에 매립시킨 후, 경화시킨다. 4산화루테늄을 사용하여 5 분 동안 기체에 시료를 노출시켜 쉘 및 코어를 식별 염색시킨다. 나이프로 단면을 노출시키고, 토너의 초박 절편 (두께: 200 ㎚)을 초미세 절편기 (라이카 제조, 울트라컷(ULTRACUT) UCT, 다이아몬드 나이프 사용함)로 생성한다. 그후, 초박 절편을 투과형 전자 현미경 (TEM;H7000, 히타치 하이텍(Hitachi Hitec) 제조)으로 100 kV의 가속 전압에서 관찰한다.

(2) FE-SEM (주사형 전자 현미경)에 의한 평가

토너를 대략 스파츌라 1개에 해당하는 양으로 애폭시계 수지에 매립시킨 후, 경화시킨다. 4산화루테늄을 사용하여 5 분 동안 기체에 시료를 노출시켜 쉘 및 코어를 식별 염색시킨다. 나이프로 단면을 노출시키고, 토너의 절편을 초미세 절편기 (라이카 제조, 울트라컷 UCT, 다이아몬드 나이프 사용함)로 생성한다. 반사 전자상을 FE-SEM (주사형 전자 현미경; Ultra55, 자이스(Zeiss) 제조)하에서 0.8 kV의 가속 전압에서 관찰하였다.

(3) SPM에 의한 평가

토너를 대략 스파츌라 1개에 해당하는 양으로 애폭시계 수지에 매립시킨 후, 경화시킨다. 나이프로 단면을 노출시키고, 토너의 절편을 초미세 절편기 (라이카 제조, 울트라컷 UCT, 다이아몬드 나이프 사용함)로 생성한다. SPM (주사형 프로브 현미경; MMAFM-타입 멀티모드 SPM 유닛, 비코(Veeco) 제조)으로 탭핑 모드로 위상 화상에 의한 점탄성 및 부착성의 차이를 이용하여 층 화상을 관찰한다.

쉘의 함유량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 쉘의 함유량은 토너 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 질량부 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 1 질량부 내지 4 질량부이다. 쉘의 함유량이 0.5 질량부 미만인 경우, 스페이서 효과는 불충분하며, 그리하여 토너 입자의 비정전 부착력은 종종 감소될 수 없다. 다른 한편으로, 5 질량부 초과의 쉘 함유량은 토너의 유동성이 악화되고, 균일한 전사를 저해하며; 쉘을 구성하는 재료 (예를 들면, 아크릴 수지의 미립자)가 토너에 충분히 고정화되지 않아서 분리되기 쉬우며, 캐리어, 감광체 등에 부착되어 감광체 등의 오염을 초래하여 바람직하지 않다.

쉘 및 비정질 폴리에스테르 수지 A가 서로 비상용성이라는 것은 쉘이 토너의 제조에서 유화시 토너의 표면에 고정화되기 쉬울 수 있다는 점에서 바람직하다.

쉘 및 비정질 폴리에스테르 수지 B가 서로 비상용성이라는 것은 쉘이 토너의 제조에서 유화시 토너의 표면에 고정화되기 쉬울 수 있다는 점에서 바람직하다.

쉘 및 결정성 폴리에스테르 수지 C가 서로 비상용성이라는 것은 쉘이 토너의 제조에서 유화시 토너의 표면에 고정화되기 쉬울 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명에서, 표현 쉘 및 수지가 서로 "비상용성"이라는 것은 토너 재료의 에멀젼 액적에 쉘이 부착될 때 쉘은 토너 재료 중의 수지에 용해되지 않는다는 것을 의미한다. 쉘 및 수지가 서로 "비상용성"인지의 여부는 쉘 (예를 들면, 아크릴 수지의 미립자)을 폴리에스테르 수지 용액 중에 혼합하고, 분리 발생의 여부를 시각적으로 확인하는 것을 포함하는, 하기 기재된 방법에 의하여 결정될 수 있다.

토너는 시차 주사 열량계(DSC)에서 제1 승온에서의 유리 전이 온도 (Tg1st)가 20℃ 내지 40℃인 것이 바람직하다.

통상의 토너에서, Tg가 약 50℃ 이하인 경우, 토너의 응집은 하절기 또는 열대 지방에서의 사용을 위한 수송시 및 보관 환경에서 온도 변화로 인하여 토너의 응집이 발생하기 쉽다. 그 결과, 토너 병에서의 고화 및 현상기내에서의 토너의 부착이 발생된다. 추가로, 토너 병에서의 토너 폐색에 의한 공급 불량 및, 현상기내에서 토너의 고착에 의한 비정상 화상이 발생하기 쉽다.

본 발명의 토너의 Tg가 통상의 토너의 Tg 미만인 경우조차, 토너 중의 저-Tg 성분인 비정질 폴리에스테르 수지 A가 비선형이기 때문에 내열 보존성을 유지할 수 있다. 특히, 비정질 폴리에스테르 수지 A가 응집력이 높은 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 경우, 내열 보존성을 유지하는 효과가 현저하다.

Tg1st가 20℃ 미만인 경우, 내열 보존성의 저하, 현상기내에서의 블로킹 및 감광체에서의 막 형성이 종종 발생한다. 다른 한편으로, Tg1st가 40℃ 초과일 경우, 토너의 저온 정착성이 종종 저하된다.

토너의 시차 주사 열량계(DSC)에서, 제1 승온에서의 유리 전이 온도 (Tg1st) 와 제2 승온에서의 유리 전이 온도 (Tg2nd) 사이의 차이, 즉 Tg1st - Tg2nd는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 차이는 10℃ 이상인 것이 바람직하다. 차이의 상한은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 차이의 상한은 50℃ 이하인 것이 바람직하다.

10℃ 이상의 차이는 저온 정착성이 더 우수하여 이롭다. 표현 "10℃ 이상의 차이"라는 것은 예를 들면 가열전 (제1 승온전) 비상용성 상태로 존재하는 결정성 폴리에스테르 수지 C, 비정질 폴리에스테르 수지 A 및 비정질 폴리에스테르 수지 B가 가열후 (제1 승온후) 서로 상용 상태가 된다는 것을 의미한다. 가열후 상용 상태는 완전 상용 상태일 필요는 없다.

토너의 부피 평균 입경은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 부피 평균 입경은 3 ㎛ 내지 7 ㎛인 것이 바람직하다. 개수 평균 입경에 대한 부피 평균 입경의 비는 1.2 이하인 것이 바람직하다. 추가로, 부피 평균 입경이 2 ㎛ 이하인 성분의 함유량은 1 개수% 내지 10 개수%인 것이 바람직하다.

<토너 및 토너 성분의 다양한 특성의 계산 방법 및 분석 방법>

비정질 폴리에스테르 수지 A, 비정질 폴리에스테르 수지 B, 결정성 폴리에스테르 수지 C 및 이형제의 SP 값, Tg, 산가, 히드록실가, 분자량 및 융점은 이들 수지 및 이형제 자체를 사용하여 측정할 수 있다. 대안으로, 개개의 성분을 실제의 토너로부터 토너, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의하여 분리시키고, 분리된 성분을 하기 기재된 분석 방법에 의하여 분석하여 SP 값, Tg, 분자량, 융점 및 성분의 질량비를 계산하는 방법을 채택할 수 있다.

GPC에 의한 개개의 성분의 분리는 하기 방법에 의하여 실시될 수 있다.

이동상으로서 THF (테트라히드로푸란)를 사용하는 GPC 측정에서, 용출액을 분획 수집기 등에 의하여 분취하고, 용출 곡선의 전체 면적에서 소정의 분자량 부분에 해당하는 분획을 합한다.

합한 용출액을 증발기에 의하여 농축 및 건조시킨다. 그후, 고형분을 중용매, 예컨대 중클로로포름 또는 중THF 중에 용해시키고, 생성된 용액을 ¹H-NMR 측정으로 처리하고, 용출된 성분 중의 수지의 성분 단량체 비는 원소의 적분 비율로부터 계산한다.

또다른 방법에 의하면, 성분 단량체의 비는 용출액을 농축시킨 후, 농축액을 수산화나트륨 등으로 가수분해시키고, 가수분해물을 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 등에 의하여 정성적 및 정량적 분석을 실시하여 계산한다.

토너의 제조 방법에서, 비선형 반응성 전구체와 경화제 사이의 신장 반응 및/또는 가교 반응에 의하여 비정질 폴리에스테르 수지 A를 생성하면서 토너 모체 입자를 형성할 경우, 실제의 토너를 GPC 등에 의하여 분리를 실시하며, 비정질 폴리에스테르 수지 A의 Tg를 측정하는 방법을 채택할 수 있다. 대안으로, 비정질 폴리에스테르 수지 A를 비선형 반응성 전구체와 경화제 사이의 신장 반응 및/또는 가교 반응에 의하여 합성하고, 합성된 비정질 폴리에스테르 수지 A로부터 Tg 등을 측정하는 방법을 채택할 수 있다.

<<토너 성분의 분리 방법>>

토너의 분석에서 개개의 성분의 분리 방법의 일례를 상세하게 기재할 것이다.

처음에, 1 g의 토너를 100 ㎖의 THF에 투입하고, 30 분 동안 25℃에서 교반하면서 가용분이 용해된 용해액을 얻는다.

개구가 0.2 ㎛인 멤브레인 필터를 통하여 용액을 여과하여 토너 중의 THF 가용분을 얻었다.

그후, THF 가용분을 THF 중에 용해시켜 GPC 측정용 시료를 생성하고, 시료를 개개의 수지의 분자량 측정에 사용하기 위하여 GPC에 주입한다.

다른 한편으로, 분획 수집기를 GPC의 용출액 배출구에 배치하였다. 각각의 소정의 카운트에 대하여 용출액을 분취하고, 용출 곡선의 용출 개시 (곡선에서 상승)로부터 면적율의 5%마다 용출액을 얻는다.

그후, 각각의 용출액에 대하여, 30 ㎎의 시료를 1 ㎖의 듀테로클로로포름에 용해시키고, 0.05 부피%의 테트라메틸실란 (TMS)을 기준 물질로서 첨가한다.

직경이 5 ㎜인 NMR 측정용 유리 시험관에 용액을 채우고, 핵 자기 공명 장치 (재팬 일렉트로 옵티칼 래버러토리(Japan Electro Optical Laboratory) 제조, JNM-AL400)로 23℃ 내지 25℃의 온도에서 128회 적분을 실시하여 스펙트럼을 얻는다.

비정질 폴리에스테르 수지 A, 비정질 폴리에스테르 수지 B, 결정성 폴리에스테르 수지 C 등의 단량체 조성 및 성분비는 스펙트럼의 피크 적분 비율로부터 구할 수 있다.

예를 들면, 하기와 같이 피크 귀속을 실시하고, 성분 단량체의 성분비는 적분비로부터 구한다.

피크 귀속은 예를 들면 하기와 같을 수 있다.

8.25 ppm 부근: 트리멜리트산에서 벤젠 고리로부터 유래함 (수소 원자 1개에 해당함)

8.07 ppm 내지 8.10 ppm 부근: 테레프탈산의 벤젠 고리로부터 유래함 (수소 원자 4개에 해당함)

7.1 ppm 내지 7.25 ppm 부근: 비스페놀 A의 벤젠 고리로부터 유래함 (수소 원자 4개에 해당함)

6.8 ppm 부근: 비스페놀 A의 벤젠 고리로부터 유래함 (수소 원자 4개에 해당함) 및 푸마르산의 이중 결합으로부터 유래함 (수소 원자 2개에 해당함)

5.2 ppm 내지 5.4 ppm 부근: 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 부가물에서 메틴으로부터 유래함 (수소 원자 1개에 해당함)

3.7 ppm 내지 4.7 ppm 부근: 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 부가물에서 메틸렌으로부터 유래함 (수소 원자 2개에 해당함) 및 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 부가물에서 메틸렌으로부터 유래함 (수소 원자 4개에 해당함)

1.6 ppm 부근: 비스페놀 A에서 메틸 기로부터 유래함 (수소 원자 6개에 해당함)

이들 결과로부터, 예를 들면 비정질 폴리에스테르 수지 A가 90 질량% 이상을 차지하는 분획에서 회수된 추출물을 비정질 폴리에스테르 수지 A로 간주한다. 마찬가지로, 비정질 폴리에스테르 수지 B가 90 질량% 이상을 차지하는 분획에서 회수된 추출물을 비정질 폴리에스테르 수지 B로 간주한다. 결정성 폴리에스테르 수지 C가 90 질량% 이상을 차지하는 분획에서 회수된 추출물을 결정성 폴리에스테르 수지 C로 간주한다.

<<수지의 히드록실가의 측정 방법>>

수지의 히드록실가는 JIS K 0070-1966에 의한 방법에 의하여 측정할 수 있다.

구체적으로, 처음에, 0.5 g의 시료를 100 ㎖ 메스 플라스크에서 정확하게 칭량하고, 5 ㎖의 아세틸화 시약을 이에 첨가한다. 그후, 메스 플라스크를 1 시간 내지 2 시간 동안 100±5℃로 설정된 고온수 배쓰내에서 가열한 후, 고온수 배쓰로부터 꺼내고, 냉각시켰다. 추가로, 물을 메스 플라스크에 첨가한 후, 진탕시켜 아세트산 무수물을 분해시켰다. 아세트산 무수물을 완전 분해시키기 위하여, 플라스크를 다시 고온수 배쓰내에서 10 분 이상 동안 가열한 후, 냉각시켰다. 그후, 플라스크의 벽을 유기 용매로 철저히 세정한다.

히드록실가를 23℃에서 전위차 자동 적정 장치 DL-53 (메틀러-톨레도 인터내셔날 인코포레이티드(Metller-Toledo International Inc.) 제조) 및 전극 DG113-SC (메틀러-톨레도 인터내셔날 인코포레이티드 제조)으로 측정한다. 분석 소프트웨어 LabX 라이트 버젼(Light Version) 1.00.000으로 측정치를 분석한다. 120 ㎖의 톨루엔 및 30 ㎖의 에탄올로 이루어진 혼합 용매를 장치의 교정에 사용한다.

측정 조건은 하기와 같다.

(측정 조건)

교반

속도 (%): 25

시간 (s): 15

EQP 적정

적정제/센서

적정제: CH₃ONa

농도 (mol/ℓ): 0.1

센서: DG115

측정 단위: ㎷

부피로의 사전분배

부피 (㎖): 1.0

대기 시간 (s): 0

적정제 첨가: 동적

dE (set) (㎷): 8.0

dV (min) (㎖): 0.03

dV (max) (㎖): 0.5

측정 모드: 평형 제어

dE (㎷): 0.5

dt (s): 1.0

t (min) (s): 2.0

t (max) (s): 20.0

인식

한계치: 100.0

최급 점프 단독: 없음

범위: 없음

경향: 없음

종료

최대 부피 (㎖)에서: 10.0

전위에서: 없음

기울기에서: 없음

넘버 EQP후: 있음

n=1

comb. 종료 조건: 없음

평가

절차: 표준

전위1: 없음

전위2: 없음

재평가를 위한 중지: 없음

<<수지의 산가 측정 방법>>

산가는 JIS K 0070-1992에 의한 방법에 의하여 측정 가능하다.

구체적으로, 처음에, 0.5 g의 시료 (에틸 아세테이트 가용분: 0.3 g)을 120 ㎖의 톨루엔에 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 약 10 시간 동안 용해를 위하여 교반한다. 그후, 에탄올 (30 ㎖)을 이에 첨가하여 시료 용액을 생성한다. 시료가 이 용매에 용해되지 않을 때, 디옥산, 테트라히드로푸란 또는 기타 용매를 사용한다. 그후, 산가를 23℃에서 전위차 자동 적정 장치 DL-53 (메틀러-톨레도 인터내셔날 인코포레이티드 제조) 및 전극 DG113-SC (메틀러-톨레도 인터내셔날 인코포레이티드 제조)로 측정한다. 분석 소프트웨어 LabX 라이트 버젼 1.00.000으로 측정치를 분석한다. 120 ㎖의 톨루엔 및 30 ㎖의 에탄올로 이루어진 혼합 용매를 장치의 교정에 사용한다.

측정 조건은 히드록실가의 측정 조건과 동일하다.

산가는 상기 기재한 바와 같이 측정 가능하다. 구체적으로, 적정은 예비-표준화된 0.1 N 수산화칼륨/알콜 용액으로 실시한 후, 산가를 하기 수학식에 의하여 적정량으로부터 계산한다: 산가 (KOH ㎎/g) = 적정량 (㎖)×N×56.1 (㎎/㎖)/시료 (g) (여기서 N은 0.1 N 수산화칼륨/알콜 용액의 팩터임).

<<수지 및 이형제의 융점 및 유리 전이 온도 (Tg) 측정 방법>>

본 발명의 수지 및 이형제의 융점 및 유리 전이 온도 (Tg)는 예를 들면 DSC 시스템 (시차 주사 열량계) ("Q-200," 티에이 인스트루먼츠 제조)을 사용하여 측정할 수 있다.

구체적으로, 대상 시료의 융점 및 유리 전이 온도는 하기 절차에 의하여 측정 가능하다.

처음에, 약 5.0 ㎎의 대상 시료를 알루미늄 시료 용기에 넣는다. 시료 용기를 홀더 유닛에 넣고, 전기로에 세팅한다. 그후, 시료 용기를 질소 대기 중에서 -80℃로부터 150℃로 10℃/min의 승온 속도로 가열한다 (제1 승온). 그후, 시료 용기를 150℃로부터 -80℃로 10℃/min의 감온 속도로 냉각시킨 후, 150℃로 10℃/min의 승온 속도로 가열한다 (제2 승온). 각각의 제1 승온 및 제2 승온에서, DSC 곡선은 시차 주사 열량계 ("Q-200," 티에이 인스트루먼츠 제조)를 사용하여 측정한다.

얻은 DSC 곡선으로부터 Q-200 시스템에서 분석 프로그램을 사용하여 제1 승온에서의 DSC 곡선으로부터 대상 시료의 제1 승온에서의 유리 전이 온도를 구할 수 있다. 마찬가지로, 대상 시료의 제2 승온에서의 유리 전이 온도는 얻은 DSC 곡선으로부터 선택한 제2 승온에서의 DSC 곡선으로부터 구할 수 있다.

Q-200 시스템에서 분석 프로그램을 사용하여 얻은 DSC 곡선으로부터 제1 승온에서의 DSC 곡선을 선택하여 대상 시료의 제1 승온에서의 흡열 피크를 구할 수 있다. 마찬가지로, 얻은 DSC 곡선으로부터 선택된 제2 승온에서의 DSC 곡선으로부터 대상 시료의 제2 승온에서의 흡열 피크 탑 온도를 융점으로 구할 수 있다.

본 명세서에서, 제1 승온에서의 대상 시료로서 토너의 유리 전이 온도를 Tg1st로 정의하며, 제2 승온에서의 유리 전이 온도를 Tg2nd로서 정의한다.

추가로, 본 명세서에서, 비정질 폴리에스테르 수지 A, 비정질 폴리에스테르 수지 B 및 결정성 폴리에스테르 수지 C 및 기타 성분, 예컨대 이형제의 유리 전이 온도 및 융점의 경우, 반대의 의미로 명시하지 않는다면 제2 승온에서의 흡열 피크 탑 온도 및 Tg는 각각의 대상 시료의 융점 및 Tg로서 간주한다.

<<입도 분포의 측정 방법>>

토너의 부피 평균 입경 (D₄), 개수 평균 입경 (D_n) 및 비 (D₄/D_n)는 예를 들면 쿨터 카운터(Coulter Counter) TA-II 및 쿨터 멀티사이저(Coulter Multisizer) II (모두 벡맨 쿨터, 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.)가 제조한 제품임)로 측정할 수 있다. 본 발명에서는 쿨터 멀티사이저 II를 사용한다. 측정 방법을 기재할 것이다.

구체적으로, 처음에, 0.1 ㎖ 내지 5 ㎖의 계면활성제, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 (비이온계 계면활성제)를 분산제로서 100 ㎖ 내지 150 ㎖의 전해 용액에 첨가한다. 전해 용액은 1급 염화나트륨을 사용하여 생성된 1 질량% NaCl 수용액이다. 예를 들면, 이소톤(ISOTON)-II (벡맨 쿨터, 인코포레이티드 제조)는 전해 용액으로서 사용할 수 있다. 그후, 2 ㎎ 내지 20 ㎎의 측정 시료를 이에 첨가한다. 시료가 현탁되어 있는 전해 수용액을 초음파 분산기로 약 1 분 내지 약 3 분 동안 분산시킨다. 토너 입자 또는 토너의 부피 및 개수는 100 ㎛의 어퍼쳐를 사용하여 상기 장치로 측정하고, 입자의 부피 분포 및 개수 분포를 계산한다. 그리하여 얻은 분포로부터 부피 평균 입경 (D₄) 및 개수 평균 입경 (D_n)을 구할 수 있다.

하기 채널 13개를 사용한다: 2.00 ㎛ 내지 2.52 ㎛ 미만; 2.52 ㎛ 내지 3.17 ㎛ 미만; 3.17 ㎛ 내지 4.00 ㎛ 미만; 4.00 ㎛ 내지 5.04 ㎛ 미만; 5.04 ㎛ 내지 6.35 ㎛ 미만; 6.35 ㎛ 내지 8.00 ㎛ 미만; 8.00 ㎛ 내지 10.08 ㎛ 미만; 10.08 ㎛ 내지 12.70 ㎛ 미만; 12.70 ㎛ 내지 16.00 ㎛ 미만; 16.00 ㎛ 내지 20.20 ㎛ 미만; 20.20 ㎛ 내지 25.40 ㎛ 미만; 25.40 ㎛ 내지 32.00 ㎛ 미만; 및 32.00 ㎛ 내지 40.30 ㎛ 미만. 즉, 2.00 ㎛ 내지 40.30 ㎛ 미만인 입자를 사용한다.

<분자량의 측정>

토너의 성분의 분자량은 예를 들면 하기 방법에 의하여 측정 가능하다.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정 장치: GPC-8220GPC (토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION) 제조)

컬럼: TSKgel, SuperHZM-H, 15 cm, 트리플 (토소 코포레이션 제조)

온도: 40℃

용매: 테트라히드로푸란 (THF)

유속: 0.35 ㎖/min

시료: 0.4 ㎖의 시료 (0.15 질량%) 주입

시료의 전처리: 시료 (0.15 질량%)를 테트라히드로푸란 (THF, 안정화제 함유, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조) 중에 용해시키고, 용액을 0.2 ㎛ 필터에 여과하고, 여과액을 측정 시료로서 사용한다. THF 시료 용액 (100 ㎕)을 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정시, 시료의 분자량 분포는 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 생성된 검량선의 대수치와 카운트 사이의 관계로부터 계산한다. 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.)가 제조한 쇼덱스스탠다드(ShowdexSTANDARD)의 Std. No S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0 및 S-0.580을 검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료로서 사용한다. RI (굴절율) 검출기를 검출기로서 사용한다.

<토너의 제조 방법>

생성된 토너의 50℃에서의 저장 탄성율이 1.0×10⁷ ㎩ 이상이며, 80℃에서의 손실 탄성율이 8.0×10⁴ ㎩ 내지 2.0×10⁵ ㎩이고, 160℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10² ㎩ 내지 1.0×10³ ㎩이라면 토너는 구체적으로 한정되지 않고 임의의 방법에 의하여 생성될 수 있다. 방법은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 비정질 폴리에스테르 수지 A, 결정성 폴리에스테르 수지 C 및 착색제, 바람직하게는 비정질 폴리에스테르 수지 B 및 임의로 이형제 등을 포함하는 토너 재료를 함유하는 유상을 수계 매체 중에 분산시켜 조립시키는 것이 바람직하다.

토너의 경우 비선형 반응성 전구체, 결정성 폴리에스테르 수지 C 및 착색제, 바람직하게는 비정질 폴리에스테르 수지 B 및 임의로 경화제, 이형제 등을 포함하는 토너 재료를 함유하는 유상을 수계 매체 중에 분산시켜 조립시키는 것이 바람직하다.

토너의 제조 방법의 일례로서 공지의 용해 현탁법을 들 수 있다.

토너의 제조 방법의 일례로서 비선형 반응성 전구체와 경화제 사이의 신장 반응 및/또는 가교 반응에 의하여 비정질 폴리에스테르 수지 A를 생성하면서 토너 모체 입자를 형성하는 것을 포함하는 방법을 기재할 것이다. 이러한 방법은 수계 매체의 제조, 토너 재료를 함유하는 유상의 제조, 토너 재료의 유화 또는 분산, 유기 용매의 제거 및 가열을 포함한다.

<<유상의 제조>>

토너 재료를 함유하는 유상의 제조는 적어도 비선형 반응성 전구체, 결정성 폴리에스테르 수지 C 및 착색제, 바람직하게는 비정질 폴리에스테르 수지 B 및 임의로 경화제, 이형제 등을 함유하는 토너 재료를 유기 용매 중에 용해 또는 분산시켜 실시될 수 있다.

유기 용매는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 유기 용매는 제거가 용이할 수 있으므로, 유기 용매의 비점은 150℃ 미만인 것이 바람직하다.

비점이 150℃ 미만인 유기 용매는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

이들 중에서, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소가 바람직하며, 에틸 아세테이트가 더욱 바람직하다.

<<수계 매체 상 (수성상)의 제조>>

수계 매체상은 예를 들면 아크릴 수지의 미립자를 수계 매체 중에 분산시키고, 추가로 필요할 경우 스티렌/아크릴 수지의 미립자를 수계 매체 중에 분산시켜 생성될 수 있다. 수계 매체 중의 아크릴 수지 입자의 첨가량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 첨가량은 수계 매체 100 질량부를 기준으로 하여 0.5 질량부 내지 10 질량부인 것이 바람직하다.

수계 매체상이 아크릴 수지의 미립자를 함유할 경우, 코어-쉘 구조를 갖는 토너를 생성할 수 있다.

수계 매체는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 물, 물과 혼화성을 갖는 용매 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

이들 중에서, 물이 바람직하다.

물과 혼화성을 갖는 용매는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 알콜, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브 및 저급 케톤을 들 수 있다. 알콜은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜을 들 수 있다. 저급 케톤은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 들 수 있다.

수계 매체상은 음이온계 계면활성제의 존재하에서 스티렌/아크릴 수지의 미립자를 수계 매체 중에 분산시켜 생성될 수 있다.

음이온계 계면활성제 및 스티렌/아크릴 수지의 미립자의 수계 매체로의 첨가량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 첨가량은 수계 매체를 기준으로 하여 0.5 질량% 내지 10 질량%가 바람직하다.

그후, 아크릴 수지의 미립자를 수계 매체에 첨가한다. 아크릴 수지의 미립자는 음이온계 계면활성제와 함께 쉽게 응집되는 경우, 수계 매체는 유화전 고속 전단 분산기로 분산시키는 것이 바람직하다.

음이온계 계면활성제는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 지방산 염, 알킬 황산 에스테르 염, 알킬 아릴 술폰산 염, 알킬 디아릴 에테르 디술폰산 염, 디알킬 술포숙신산 염, 알킬 인산 염, 나프탈렌 술폰산-포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬 인산 에스테르 염 및 글리세롤 보레이트 지방산 에스테르를 들 수 있다.

아크릴 수지의 미립자와는 상이하며 성분으로서 스티렌을 함유하는 스티렌/아크릴 수지의 임의의 미립자는 구체적으로 한정되지 않고 사용될 수 있으며, 스티렌/아크릴 수지의 미립자는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 부피 평균 입경은 5 ㎚ 내지 50 ㎚인 것이 바람직하다. 스티렌/아크릴 수지의 미립자의 부피 평균 입경은 아크릴 수지의 미립자보다 더 작은 것이 바람직하다.

아크릴 수지의 미립자는 음이온계 계면활성제를 함유하는 수계 매체 중에서 응집물을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 토너의 제조 방법에서, 아크릴 수지의 미립자를 수계 매체에 첨가할 경우 아크릴 수지의 미립자가 토너 재료의 액적에 부착되지 않고, 독립적으로 안정하게 존재하는 것은 바람직하지 않다. 아크릴 수지의 미립자가 음이온계 계면활성제를 함유하는 수계 매체 중에 응집물을 형성할 수 있을 경우, 유화 또는 분산시 또는 유화 또는 분산후 수계 매체상측에 존재하는 아크릴 수지의 미립자는 토너 재료의 액적의 표면으로 이동하여 토너 재료의 액적의 표면으로 쉽게 부착될 수 있다. 음이온계 계면활성제를 함유하는 수계 매체에서, 아크릴 수지의 미립자는 불안정하며, 일반적으로 응집된다. 다른 한편으로, 토너 재료의 액적의 존재하에서, 아크릴 수지의 미립자 및 토너 재료의 액적 사이의 부착력이 강할 경우 이종 입자의 복합체가 형성된다.

<<유화 또는 분산>>

토너 재료의 유화 또는 분산은 토너 재료를 함유하는 유상을 수계 매체 중에 분산시켜 실시될 수 있다. 토너 재료의 유화 또는 분산시 경화제 및 비선형 반응성 전구체를 신장 반응 및/또는 가교 반응으로 처리하여 비정질 폴리에스테르 수지 A를 생성한다.

비정질 폴리에스테르 수지 A는 예를 들면 하기 방법 (1) 내지 (3)에 의하여 생성될 수 있다.

(1) 비선형 반응성 전구체 및 경화제를 함유하는 유상을 수계 매체 중에 유화 또는 분산시키고, 경화제 및 비선형 반응성 전구체를 수계 매체 중에서 신장 반응 및/또는 가교 반응으로 처리하여 비정질 폴리에스테르 수지 A를 생성하는 것을 포함하는 방법.

(2) 경화제를 미리 첨가한 수계 매체 중에 비선형 반응성 전구체를 함유하는 유상을 유화 또는 분산시키고, 경화제 및 비선형 반응성 전구체를 수계 매체 중에서 신장 반응 및/또는 가교 반응으로 처리하여 비정질 폴리에스테르 수지 A를 생성하는 것을 포함하는 방법.

(3) 비선형 반응성 전구체를 함유하는 유상을 수계 매체 중에 유화 또는 분산시킨 후, 경화제를 수계 매체에 첨가하고, 수계 매체 중의 입자 계면으로부터 경화제 및 비선형 반응성 전구체를 신장 반응 및/또는 가교 반응으로 처리하여 비정질 폴리에스테르 수지 A를 생성하는 것을 포함하는 방법.

경화제 및 비선형 반응성 전구체를 입자 계면으로부터 신장 반응 및/또는 가교 반응을 실시할 경우, 생성된 토너의 표면에서 비정질 폴리에스테르 수지 A가 선택적으로 형성되며, 비정질 폴리에스테르 수지 A의 농도 구배가 토너 중에 제공될 수 있다.

비정질 폴리에스테르 수지 A를 생성하기 위한 반응 조건 (반응 시간 및 반응 온도)은 구체적으로 한정되지 않으며, 경화제와 비선형 반응성 전구체의 조합에 의하여 적절하게 선택될 수 있다.

반응 시간은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 반응 시간은 바람직하게는 10 min 내지 40 hr, 더욱 바람직하게는 2 hr 내지 24 hr이다.

반응 온도는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 반응 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 98℃이다.

수계 매체 중에서 비선형 반응성 전구체를 함유하는 분산액을 안정하게 형성하는 임의의 방법을 사용할 수 있으며, 이는 구체적으로 한정되지 않으며, 방법은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 토너 재료를 용해 또는 분산시켜 생성된 유상을 수계 매체상에 첨가한 후, 전단력의 작용에 의한 분산을 실시하는 것을 포함하는 방법이 있다.

분산을 위한 분산기는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 저속 전단 분산기, 고속 전단 분산기, 마찰 분산기, 고압 제트 분산기 및 초음파 분산기를 들 수 있다.

이들 중에서, 고속 전단 분산기는 분산체 (유적)의 입경을 2 ㎛ 내지 20 ㎛로 조절할 수 있으므로 바람직하다.

고속 전단기를 사용할 경우, 조건, 예컨대 회전 속도, 분산 시간 및 분산 온도를 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

회전 속도는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 회전 속도는 바람직하게는 1,000 rpm 내지 30,000 rpm, 더욱 바람직하게는 5,000 rpm 내지 20,000 rpm이다.

분산 시간은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 배취 분산을 채택할 경우, 분산 시간은 0.1 min 내지 5 min인 것이 바람직하다.

분산 온도는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 분산 온도는 가압하에서 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 98℃이다. 일반적으로, 분산 온도가 높을수록 분산은 쉬울 수 있다.

토너 재료의 유화 또는 분산시 수계 매체의 사용량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 수계 매체의 사용량은 토너 재료 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 50 질량부 내지 2,000 질량부, 더욱 바람직하게는 100 질량부 내지 1,000 질량부이다.

수계 매체의 사용량이 50 질량부 미만인 경우, 토너 재료의 분산 상태는 열화되며, 따라서 소정의 입경을 갖는 토너 모체 입자는 종종 얻을 수 없다. 다른 한편으로, 수계 매체의 사용량이 2,000 질량부 초과인 경우, 제조 단가가 종종 증가된다.

비정질 폴리에스테르 수지 A의 제조를 위한 신장 반응 및/또는 가교 반응에 촉매가 사용될 수 있다.

촉매는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 디부틸 주석 라우레이트 및 디옥틸 주석 라우레이트를 들 수 있다.

<<유기 용매의 제거>>

유기 용매는 구체적인 한정 없이 임의의 방법에 의하여 분산액, 예컨대 유화 슬러리로부터 제거될 수 있으며, 그 방법은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 전체 반응계의 온도를 점진적으로 상승시켜 유적내의 유기 용매를 증발시키는 방법 및, 분산액을 건조 대기로 분무시켜 유적내의 유기 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다.

<<가열>>

가열 방법은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 (1) 열 처리를 정지 상태로 실시하는 방법 및 (2) 열 처리를 교반하면서 실시하는 방법을 들 수 있다. 가열을 실시할 경우, 평활한 표면을 갖는 토너 입자를 형성한다. 토너 입자를 이온 교환수 중에 분산시킬 경우, 가열은 세정전 또는 세정후 실시할 수 있다.

가열 온도는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 가열 온도는 토너의 제조에 사용되는 다양한 수지의 유리 전이 온도보다 높다.

가열 단계는 아크릴 수지의 미립자가 토너의 표면에 강하게 고정되도록 할 수 있다.

토너를 가열 단계를 통하여 생성할 경우, 비정질 폴리에스테르 수지 A, 비정질 폴리에스테르 수지 B, 결정성 폴리에스테르 수지 C 및 착색제를 함유하는 토너 입자 본체인 코어 및, 코어의 표면에 부착되며 그리고 아크릴 수지의 미립자로 형성되는 쉘인 코어-쉘 구조를 갖는 토너 모체 입자를 얻을 수 있다.

토너 모체 입자는 세정, 건조 등으로 처리할 수 있다. 추가로, 분급 등을 실시할 수 있다. 분급은 예를 들면 사이클론, 기울여 따르기 또는 원심분리에 의하여 액체 중의 미립자를 제거하여 실시할 수 있다. 대안으로, 분급은 건조후 실시할 수 있다.

토너 모체 입자는 외첨제, 대전 제어제 등의 입자와 혼합할 수 있다. 혼합시, 기계적 충격을 가할 경우, 토너 모체 입자의 표면으로부터 외첨제 등의 입자의 탈리를 방지할 수 있다.

기계적 충격은 구체적으로 한정되지 않고 임의의 방법에 의하여 적용할 수 있으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 혼합물에 고속 회전 블레이드로 충격을 가하는 방법, 혼합물을 고속 기류 중에 투입하고, 기류를 가속시켜 입자끼리 또는 입자를 적절한 충돌판에 대하여 충돌시키는 방법을 들 수 있다.

임의의 장치는 구체적으로 한정되지 않고 이러한 방법에 사용될 수 있으며, 장치는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 앙밀(ANGMILL) (호소카와 미크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation) 제조), 분쇄 에어 압력을 감소시킨 I-타입 밀의 개조 장치 (니폰 뉴매틱 매뉴팩춰링 컴파니, 리미티드(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) 제조), 하이브리드화 시스템 (나라 머시너리 컴파니, 리미티드(Nara Machinery Co., Ltd.) 제조), 크립톤(Criptron) 시스템 (가와사키 헤비 인더스트리즈 리미티드(Kawasaki Heavy Industries Ltd.) 제조) 및 자동 막자사발을 들 수 있다.

(현상제)

본 발명에 의한 현상제는 적어도 본 발명에 의한 토너 및 임의로 적절하게 선택된 기타 성분, 예컨대 캐리어를 포함한다.

이러한 구성에 의하여, 현상제는 전사성 및 대전성 등이 우수하며, 고화질 화상을 안정하게 형성할 수 있다. 현상제는 1-성분 현상제 또는 2-성분 현상제일 수 있다. 현상제를 사용할 경우, 예를 들면 정보 처리 속도의 향상에 대한 최근의 요건을 충족할 수 있는 고속 프린터에서, 2-성분 현상제의 사용은 수명을 개선시킬 수 있으므로 바람직하다.

1-성분 현상제로서 현상제의 사용은 토너 밸런스를 실시할 경우조차 현상제 중의 토너의 입경의 변동이 감소되며, 현상 롤러에서의 토너의 막 형성 및 토너의 박층의 형성을 위한 부재, 예컨대 블레이드에서의 토너의 융착의 발생이 적으며; 현상 장치에서의 장기간 교반에서조차 우수하며 그리고 안정한 현상 특성 및 화상을 얻을 수 있다.

2-성분 현상제로서 현상제의 사용은 토너 밸런스를 장기간 동안 실시할 경우조차 현상제 중의 토너의 입경의 변동이 감소되며, 현상 장치에서의 장기간 교반에서조차도 우수하며 그리고 안정한 현상 특성 및 화상을 얻을 수 있다.

<캐리어>

캐리어는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 캐리어는 코어 및, 코어를 피복하는 수지층을 포함하는 것이 바람직하다.

-코어-

코어는 구체적으로 한정되지 않고 임의의 재료로 형성될 수 있으며, 코어 재료는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 망간-스트론튬 재료 (50 emu/g 내지 90 emu/g) 또는 망간-마그네슘 재료 (50 emu/g 내지 90 emu/g)를 들 수 있다. 고 자화 재료, 예컨대 철 분말 (100 emu/g 또는 more) 또는 마그네타이트 (75 emu/g 내지 120 emu/g)의 사용은 화상 밀도 확보의 관점에서 바람직하다. 추가로, 저 자화 재료, 예컨대 구리-아연 (30 emu/g 내지 80 emu/g)은 곧바로 서 있는 현상제의 감광체에 대한 충격을 완화시킬 수 있으며, 고화질을 얻을 수 있는 것이 이로워서 바람직하다.

이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

코어의 부피 평균 입경은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 코어의 부피 평균 입경은 바람직하게는 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 부피 평균 입경이 10 ㎛ 미만인 경우, 캐리어 중의 미분의 양이 증가되며, 입자당 자화가 저하되며, 종종 캐리어의 비산을 초래한다. 부피 평균 입경이 150 ㎛ 초과인 경우, 비표면적이 감소되며, 토너의 비산이 종종 발생한다. 블로팅 부위가 큰 풀 컬러에서, 특히 블로팅 부위의 재현이 종종 열화된다.

토너를 2-성분 현상제에 사용할 경우, 토너를 캐리어와 혼합할 수 있다. 2-성분 현상제 중의 캐리어의 함유량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 2-성분 현상제 중의 캐리어의 함유량은 2-성분 현상제 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 90 질량부 내지 98 질량부, 더욱 바람직하게는 93 질량부 내지 97 질량부이다.

(컬러 토너 세트)

본 발명에 의한 컬러 토너 세트는 옐로우 안료를 함유하는 본 발명의 토너인 옐로우 토너; 마젠타 안료를 함유하는 본 발명의 토너인 마젠타 토너; 및 시안 안료를 함유하는 본 발명의 토너인 시안 토너로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 함유하며, 임의로 기타 성분, 예컨대 블랙 토너를 함유한다.

본원에서 사용된 바와 같이 용어 "컬러 토너 세트"는 전자사진 방식의 풀 컬러 화상 형성 장치에 토너를 공급하는 점에서 조합하여 사용하고자 하는 복수의 유채색 컬러 토너 세트를 지칭한다.

<옐로우 토너>

옐로우 토너는 옐로우 안료를 함유하는 본 발명에 의한 토너이다. 옐로우 안료는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 본 발명에 의한 토너의 기재에서 상기 예시된 옐로우 안료를 들 수 있다.

<마젠타 토너>

마젠타 토너는 마젠타 안료를 함유하는 본 발명에 의한 토너이다. 마젠타 안료는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 본 발명에 의한 토너의 기재에서 상기 예시된 마젠타 안료를 들 수 있다.

<시안 토너>

시안 토너는 시안 안료를 함유하는 본 발명에 의한 토너이다. 시안 안료는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 본 발명에 의한 토너의 기재에서 상기 예시된 시안 안료를 들 수 있다.

컬러 토너 세트에서, 마젠타 토너 및 시안 토너 중 적어도 임의의 하나는 채도를 개선시키는 관점에서 형광 증백제를 함유하는 것이 바람직하다.

추가로, 컬러 토너 세트에서, 마젠타 토너만이 색상 각의 이동을 억제하는 관점에서 형광 증백제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

형광 증백제는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 본 발명에 의한 토너의 기재에서 상기 예시된 형광 증백제를 들 수 있다

옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너 중의 형광 증백제의 함유량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 형광 증백제의 함유량은 토너 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 질량부 내지 1.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 질량부 내지 0.5 질량부, 특히 바람직하게는 0.01 질량부 내지 0.02 질량부이다. 형광 증백제의 함유량이 0.01 질량부 미만인 경우, 단파장측의 광 (발색)이 불충분하며, 그리하여 채도가 종종 불충분하다. 형광 증백제의 함유량이 1.0 질량부 초과인 경우, 단파장측의 광 (발색)은 필요 이상으로 보충된다. 그 결과, 색상 각이 이동되어 색 재현성이 종종 저하된다. 형광 증백제의 함유량이 특히 바람직한 범위내에 포함될 경우, 색상 각의 이동을 억제하면서 만족스러운 채도를 확보할 수 있어서 이롭다.

실시예

이하, 본 발명은 실시예에 의하여 보다 구체적으로 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다는 점에 유의하여야 한다. 반대의 의미로 명시하지 않는다면, 단위 "부"는 "질량부"이고, "%"는 " 질량%"이다.

처음에, 다양한 특성 값의 측정 방법을 기재할 것이다. 측정 결과를 하기 표 1-1 내지 표 1-3 및 표 2-1 내지 표 2-6에 제시한다.

<융점 (mp) 및 유리 전이 온도 (Tg)의 측정 방법>

융점 (mp) 및 유리 전이 온도 (Tg)는 DSC 시스템 (시차 주사 열량계) ("Q-200," 티에이 인스트루먼츠 제조)으로 측정하였다.

구체적으로, 대상 시료의 융점 및 유리 전이 온도는 하기 절차에 따라 측정하였다.

처음에, 약 5.0 ㎎의 대상 시료를 알루미늄 시료 용기에 넣었다. 시료 용기를 홀더 유닛에 넣고, 전기로에 세팅한다. 그후, 시료 용기를 질소 대기 중에서 -80℃로부터 150℃로 10℃/min의 승온 속도로 가열한다 (제1 승온). 그후, 시료 용기를 150℃로부터 -80℃로 10℃/min의 감온 속도로 냉각시킨 후, 150℃로 10℃/min의 승온 속도로 가열한다 (제2 승온). 각각의 제1 승온 및 제2 승온에서의, DSC 곡선은 시차 주사 열량계 ("Q-200," 티에이 인스트루먼츠 제조)를 사용하여 측정하였다.

Q-200 시스템에서 분석 프로그램을 사용하여 얻은 DSC 곡선으로부터 선택된 제1 승온에서의 DSC 곡선으로부터 대상 시료의 제1 승온에서의 유리 전이 온도를 구하였다. 마찬가지로, 얻은 DSC 곡선으로부터 선택된 제2 승온에서의 DSC 곡선으로부터 대상 시료의 제2 승온에서의 유리 전이 온도를 구하였다.

Q-200 시스템에서 분석 프로그램을 사용하여 얻은 DSC 곡선으로부터 선택된 제1 승온에서의 DSC 곡선으로부터 대상 시료의 제1 승온에서의 흡열 피크를 구하였다. 마찬가지로, 얻은 DSC 곡선으로부터 선택된 제2 승온에서의 DSC 곡선으로부터 융점으로서 대상 시료의 흡열 피크 탑 온도를 구하였다.

제1 승온에서의 대상 시료로서 토너의 유리 전이 온도를 Tg1st로 정의하며, 제2 승온에서의 유리 전이 온도를 Tg2nd로서 정의하였다.

비정질 폴리에스테르 수지 A, 비정질 폴리에스테르 수지 B 및 결정성 폴리에스테르 수지 C 및 이형제의 유리 전이 온도 및 융점의 경우, 제2 승온에서의 흡열 피크 탑 온도 및 Tg는 각각의 대상 시료의 융점 및 Tg로서 간주하였다.

<<중량 평균 분자량 (Mw)의 측정>>

토너의 성분의 중량 평균 분자량 (Mw)은 하기 방법에 의하여 측정하였다.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정 장치: GPC-8220GPC (토소 코포레이션 제조)

컬럼: TSKgel, SuperHZM-H, 15 cm, 트리플 (토소 코포레이션 제조)

온도: 40℃

용매: 테트라히드로푸란 (THF)

유속: 0.35 ㎖/min

시료: 0.4 ㎖의 시료 (0.15 질량%) 주입.

시료의 전처리: 시료 (0.15 질량%)를 테트라히드로푸란 (THF, 안정화제 함유, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조) 중에 용해시키고, 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통하여 여과하고, 여과액을 측정 시료로서 사용하였다. THF 시료 용액 (100 ㎕)을 측정을 위하여 주입하였다. 시료의 분자량의 측정시, 시료의 분자량 분포는 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 생성된 검량선의 대수치와 카운트 사이의 관계로부터 계산한다. 쇼와 덴코 가부시키가이샤가 제조한 쇼덱스스탠다드의 Std. No S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0 및 S-0.580을 검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료로서 사용하였다. RI (굴절율) 검출기를 검출기로서 사용하였다.

<토너의 저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G"의 측정 방법>

토너의 저장 탄성율 (G') 및 손실 탄성율 (G")은 동적 점탄성 측정 장치 (ARES, 티에이 인스트루먼츠 제조)를 사용하여 측정하였다. 측정에서의 주파수는 1 Hz이다.

구체적으로, 직경이 8 ㎜이고 그리고 두께가 1 ㎜ 내지 2 ㎜인 펠릿으로 측정 시료를 성형하고, 직경이 8 ㎜인 평행판에서 펠릿을 고정시킨 후, 40℃에서 안정화시키고, 1 Hz의 주파수 (6.28 rad/sec) 및 0.1%의 왜곡량 (왜곡량 제어 모드)의 조건하에서 2.0℃/min의 승온 속도에서 200℃로 온도를 승온시켜 저장 탄성율 및 손실 탄성율을 측정하였다.

<변곡점 온도>

토너의 저장 탄성율을 온도(℃)의 함수로 나타낼 때의 함수에서의 변곡점 온도를 구하였다. 변곡점에서의 온도는 함수의 2차 도함수가 0 (제로)일 때의 온도이다. 변곡점에서의 온도보다 낮은 제시된 온도 범위에서, 함수의 2차 도함수는 음의 값이 된다. 다른 한편으로, 변곡점에서의 온도보다 높은 제시된 온도 범위에서, 함수의 2차 도함수는 양의 값이 된다.

구체적으로, 토너의 저장 탄성율의 측정 방법에 의한 토너의 저장 탄성율을 측정하고, 상기 기재된 방법 (엑셀을 사용한 계산 방법)을 사용하여 계산을 실시하여 변곡점 온도를 구하였다.

<상용성 및 비상용성>

각각의 비정질 폴리에스테르 수지 A, 비정질 폴리에스테르 수지 B 및 결정성 폴리에스테르 수지 C를 각각의 아크릴 수지의 미립자와 토너 혼합비로 혼합하였다. 혼합물 (50 부)을 50 부의 에틸 아세테이트에 첨가하고, 용해 상태로부터 상용성을 판단하였다.

[평가 기준]

상용성: 혼합 용액이 투명하다.

비상용성: 아크릴 수지의 미립자가 혼합 용액 중에서 확인될 수 있다.

<코어-쉘 구조>

코어-쉘 구조가 존재하는지의 여부는 투과형 전자 현미경 (TEM)으로 확인하였다. 구체적으로, 쉘-코어 구조는 쉘의 평균 두께를 측정하는 하기 방법에 의하여 확인하였다.

<쉘의 평균 두께>

무작위로 추출한 10개의 토너 피스에 대하여 쉘의 두께를 측정하고, 두께의 평균값을 쉘의 평균 두께로 구하여 쉘의 평균 두께를 측정하였다.

<<투과형 전자 현미경 (TEM)에 의한 평가>>

처음에, 토너를 대략 스파츌라 1개에 해당하는 양으로 에폭시계 수지에 매립시킨 후, 경화시킨다. 4산화루테늄을 사용하여 5 분 동안 기체에 시료를 노출시켜 쉘 및 코어를 식별 염색시켰다. 나이프로 단면을 노출시키고, 토너의 초박 절편 (두께: 200 ㎚)을 초미세 절편기 (라이카 제조, 울트라컷 UCT, 다이아몬드 나이프 사용함)로 생성하였다. 그후, 초박 절편을 투과형 전자 현미경 (TEM;H7000, 히타치 하이텍 제조)으로 100 kV의 가속 전압에서 관찰하였다.

(제조예 1)

<케티민의 합성>

이소포론 디아민 (170 부) 및 75 부의 메틸 에틸 케톤을 교반 막대 및 온도계가 장착된 반응 용기에 넣고, 반응을 50℃에서 5 시간 동안 진행되도록 하여 케티민 화합물 1을 얻었다. 케티민 화합물 1은 아민값이 418이었다.

(제조예 A-1)

<비정질 폴리에스테르 수지 A-1의 합성>

-예비중합체 A-1의 합성-

3-메틸-1,5-펜탄디올, 이소프탈산, 아디프산 및 트리멜리트산 무수물을 티탄 테트라이소프로폭시드 (수지 성분에 기초하여 1,000 ppm)와 함께 카르복실 기에 대한 히드록실 기의 몰비인 OH/COOH가 1.5이고, 디올 성분인 3-메틸-1,5-펜탄디올의 비율이 100 몰%이고, 디카르복실산 성분인 이소프탈산의 비율이 40 몰%이고, 또다른 디카르복실산 성분인 아디프산의 비율이 60 몰%이고, 전체 단량체 중의 트리멜리트산 무수물의 함유량이 1 몰%가 되도록 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 투입하였다. 그후, 온도를 약 4 시간에 걸쳐 200℃로 승온시키고, 그후 2 시간에 걸쳐 230℃로 승온시키고, 물이 더 이상 유출되지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 그후, 10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg의 감압하에서 5 시간 동안 반응이 추가로 진행되도록 하여 중간체 폴리에스테르 A-1을 얻었다.

그후, 중간체 폴리에스테르 A-1 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 2.0의 몰비 (IPDI 중의 이소시아네이트 기/중간체 폴리에스테르 중의 히드록실 기)에서 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 투입하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하여 50% 에틸 아세테이트 용액을 얻고, 반응이 100℃에서 5 시간 동안 진행되도록 하여 예비중합체 A-1을 얻었다.

-비정질 폴리에스테르 수지 A-1의 합성-

그리하여 얻은 예비중합체 A-1을 가열 장치, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기내에서 교반하였다. 추가로, 예비중합체 A-1 중의 이소시아네이트의 양에 대한 케티민 화합물 1 중의 아민의 양에 관하여 등몰량으로 케티민 화합물 1을 반응 용기에 적가하고, 혼합물을 45℃에서 10 시간 동안 교반하고, 예비중합체의 신장 생성물을 반응 용기로부터 꺼냈다. 그리하여 얻은 예비중합체의 신장 생성물을 잔류 에틸 아세테이트의 양이 100 ppm 이하가 될 때까지 50℃에서 감압하에 건조시켜 비정질 폴리에스테르 수지 A-1을 얻었다.

(제조예 A-2)

<비정질 폴리에스테르 수지 A-2의 합성>

-예비중합체 A-2의 합성-

1,6-헥산디올, 이소프탈산, 아디프산 및 트리멜리트산 무수물을 티탄 테트라이소프로폭시드 (수지 성분에 기초하여 1,000 ppm)와 함께 카르복실 기에 대한 히드록실 기의 몰비인 OH/COOH가 1.5이고, 디올 성분인 1,6-헥산디올의 비율이 100 몰%이고, 디카르복실산 성분인 이소프탈산의 비율이 80 몰%이고, 또다른 디카르복실산 성분인 아디프산의 비율이 20 몰%이고, 전체 단량체 중의 트리멜리트산 무수물의 함유량이 1 몰%가 되도록 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 투입하였다. 그후, 온도를 약 4 시간에 걸쳐 200℃로 승온시키고, 그후 2 시간에 걸쳐 230℃로 승온시키고, 물이 더 이상 유출되지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 그후, 10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg의 감압하에서 5 시간 동안 반응이 추가로 진행되도록 하여 중간체 폴리에스테르 A-2를 얻었다.

그후, 중간체 폴리에스테르 A-2 및 이소포론 디이소시아네이트를 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 2.0의 몰비 (IPDI 중의 이소시아네이트 기/중간체 폴리에스테르 중의 히드록실 기)로 투입하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하여 50% 에틸 아세테이트 용액을 얻고, 반응이 100℃에서 5 시간 동안 진행되도록 하여 예비중합체 A-2를 얻었다.

-비정질 폴리에스테르 수지 A-2의 합성-

그리하여 얻은 예비중합체 A-2를 가열 장치, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기내에서 교반하였다. 추가로, 예비중합체 A-2 중의 이소시아네이트의 양에 대한 케티민 화합물 1 중의 아민의 양에 관하여 등몰량으로 케티민 화합물 1을 반응 용기에 적가하고, 혼합물을 45℃에서 10 시간 동안 교반하고, 예비중합체의 신장 생성물을 반응 용기로부터 꺼냈다. 그리하여 얻은 예비중합체의 신장 생성물을 잔류 에틸 아세테이트의 양이 100 ppm 이하가 될 때까지 50℃에서 감압하에 건조시켜 비정질 폴리에스테르 수지 A-2를 얻었다.

(제조예 A-3)

<비정질 폴리에스테르 수지 A-3의 합성>

-예비중합체 A-3의 합성-

3-메틸-1,5-펜탄디올, 아디프산 및 트리멜리트산 무수물을 티탄 테트라이소프로폭시드 (수지 성분에 기초하여 1,000 ppm)와 함께 카르복실 기에 대한 히드록실 기의 몰비인 OH/COOH가 1.5이고, 디올 성분인 3-메틸-1,5-펜탄디올의 비율이 100 몰%이고, 디카르복실산 성분인 아디프산의 비율이 100 몰%이고, 전체 단량체 중의 트리멜리트산 무수물의 함유량이 1 몰%가 되도록 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 도입하였다. 그후, 온도를 약 4 시간에 걸쳐 200℃로 승온시키고, 그후 2 시간에 걸쳐 230℃로 승온시키고, 물이 더 이상 유출되지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 그후, 10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg의 감압하에서 5 시간 동안 반응이 추가로 진행되도록 하여 중간체 폴리에스테르 A-3을 얻었다.

그후, 중간체 폴리에스테르 A-3 및 이소포론 디이소시아네이트를 2.0의 몰비 (IPDI 중의 이소시아네이트 기/중간체 폴리에스테르 중의 히드록실 기)로 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 도입하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하여 50% 에틸 아세테이트 용액을 얻고, 반응이 100℃에서 5 시간 동안 진행되도록 하여 예비중합체 A-3을 얻었다.

-비정질 폴리에스테르 수지 A-3의 합성-

그리하여 얻은 예비중합체 A-3을 가열 장치, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기내에서 교반하였다. 추가로, 예비중합체 A-3 중의 이소시아네이트의 양에 대한 케티민 화합물 1 중의 아민의 양에 관하여 등몰량으로 케티민 화합물 1을 반응 용기에 적가하고, 혼합물을 45℃에서 10 시간 동안 교반하고, 예비중합체의 신장 생성물을 반응 용기로부터 꺼냈다. 그리하여 얻은 예비중합체의 신장 생성물을 잔류 에틸 아세테이트의 양이 100 ppm 이하가 될 때까지 50℃에서 감압하에 건조시켜 비정질 폴리에스테르 수지 A-3을 얻었다.

(제조예 A-4)

<비정질 폴리에스테르 수지 A-4의 합성>

-예비중합체 A-4의 합성-

3-메틸-1,5-펜탄디올, 이소프탈산 및 트리멜리트산 무수물을 티탄 테트라이소프로폭시드 (수지 성분에 기초하여 1,000 ppm)와 함께 카르복실 기에 대한 히드록실 기의 몰비인 OH/COOH가 1.5이고, 디올 성분인 3-메틸-1,5-펜탄디올의 비율이 100 몰%이고, 디카르복실산 성분인 이소프탈산의 비율이 100 몰%이고, 전체 단량체 중의 트리멜리트산 무수물의 함유량이 1 몰%가 되도록 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 도입하였다. 그후, 온도를 약 4 시간에 걸쳐 200℃로 승온시키고, 그후 2 시간에 걸쳐 230℃로 승온시키고, 물이 더 이상 유출되지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 그후, 10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg의 감압하에서 5 시간 동안 반응이 추가로 진행되도록 하여 중간체 폴리에스테르 A-4를 얻었다.

그후, 중간체 폴리에스테르 A-4 및 이소포론 디이소시아네이트를 2.0의 몰비 (IPDI 중의 이소시아네이트 기/중간체 폴리에스테르 중의 히드록실 기)로 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 도입하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하여 50% 에틸 아세테이트 용액을 얻고, 반응이 100℃에서 5 시간 동안 진행되도록 하여 예비중합체 A-4를 얻었다.

-비정질 폴리에스테르 수지 A-4의 합성-

그리하여 얻은 예비중합체 A-4를 가열 장치, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기내에서 교반하였다. 추가로, 예비중합체 A-4 중의 이소시아네이트의 양에 대한 케티민 화합물 1 중의 아민의 양에 관하여 등몰량으로 케티민 화합물 1을 반응 용기에 적가하고, 혼합물을 45℃에서 10 시간 동안 교반하고, 예비중합체의 신장 생성물을 반응 용기로부터 꺼냈다. 그리하여 얻은 예비중합체의 신장 생성물을 잔류 에틸 아세테이트의 양이 100 ppm 이하가 될 때까지 50℃에서 감압하에 건조시켜 비정질 폴리에스테르 수지 A-4를 얻었다.

(제조예 A-5)

<비정질 폴리에스테르 수지 A-5의 합성>

-예비중합체 A-5의 합성-

3-메틸-1,5-펜탄디올, 데칸디산 및 트리멜리트산 무수물을 티탄 테트라이소프로폭시드 (수지 성분에 기초하여 1,000 ppm)와 함께 카르복실 기에 대한 히드록실 기의 몰비인 OH/COOH가 1.5이고, 디올 성분인 3-메틸-1,5-펜탄디올의 비율이 100 몰%이고, 디카르복실산 성분인 데칸디산의 비율이 100 몰%이고, 전체 단량체 중의 트리멜리트산 무수물의 함유량이 1 몰%가 되도록 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 도입하였다. 그후, 온도를 약 4 시간에 걸쳐 200℃로 승온시키고, 그후 2 시간에 걸쳐 230℃로 승온시키고, 물이 더 이상 유출되지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 그후, 10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg의 감압하에서 5 시간 동안 반응이 추가로 진행되도록 하여 중간체 폴리에스테르 A-5를 얻었다.

그후, 중간체 폴리에스테르 A-5 및 이소포론 디이소시아네이트를 2.0의 몰비 (IPDI 중의 이소시아네이트 기/중간체 폴리에스테르 중의 히드록실 기)로 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 도입하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하여 50% 에틸 아세테이트 용액을 얻고, 반응이 100℃에서 5 시간 동안 진행되도록 하여 예비중합체 A-5를 얻었다.

-비정질 폴리에스테르 수지 A-5의 합성-

그리하여 얻은 예비중합체 A-5를 가열 장치, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기내에서 교반하였다. 추가로, 예비중합체 A-5 중의 이소시아네이트의 양에 대한 케티민 화합물 1 중의 아민의 양에 관하여 등몰량으로 케티민 화합물 1을 반응 용기에 적가하고, 혼합물을 45℃에서 10 시간 동안 교반하고, 예비중합체의 신장 생성물을 반응 용기로부터 꺼냈다. 그리하여 얻은 예비중합체의 신장 생성물을 잔류 에틸 아세테이트의 양이 100 ppm 이하가 될 때까지 50℃에서 감압하에 건조시켜 비정질 폴리에스테르 수지 A-5을 얻었다.

(제조예 A-6)

<비정질 폴리에스테르 수지 A-6의 합성>

-예비중합체 A-6의 합성-

비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 (682 부), 81 부의 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물, 283 부의 테레프탈산, 22 부의 트리멜리트산 무수물 및 2 부의 디부틸산화주석을 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 넣고, 230℃에서 대기압하에 7 시간 동안 반응이 진행되도록 하고, 10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg의 감압하에서 5 시간 동안 추가로 진행되도록 하여 중간체 폴리에스테르 A-6을 얻었다.

그후, 중간체 폴리에스테르 A-5 및 이소포론 디이소시아네이트를 2.0의 몰비 (IPDI 중의 이소시아네이트 기/중간체 폴리에스테르 중의 히드록실 기)로 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 도입하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하여 50% 에틸 아세테이트 용액을 얻고, 반응이 100℃에서 5 시간 동안 진행되도록 하여 예비중합체 A-6을 얻었다.

-비정질 폴리에스테르 수지 A-6의 합성-

그리하여 얻은 예비중합체 A-6을 가열 장치, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기내에서 교반하였다. 추가로, 예비중합체 A-6 중의 이소시아네이트의 양에 대한 케티민 화합물 1 중의 아민의 양에 관하여 등몰량으로 케티민 화합물 1을 반응 용기에 적가하고, 혼합물을 45℃에서 10 시간 동안 교반하고, 예비중합체의 신장 생성물을 반응 용기로부터 꺼냈다. 그리하여 얻은 예비중합체의 신장 생성물을 잔류 에틸 아세테이트의 양이 100 ppm 이하가 될 때까지 50℃에서 감압하에 건조시켜 비정질 폴리에스테르 수지 A-6을 얻었다.

(제조예 B-1)

<비정질 폴리에스테르 수지 B-1의 합성>

비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물, 이소프탈산 및 아디프산을 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물에 대한 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물의 몰비 (비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물/비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물)가 85/15이고, 아디프산에 대한 이소프탈산의 몰비 (이소프탈산/아디프산)가 80/20이고, 카르복실 기에 대한 히드록실 기의 몰비 (OH/COOH)가 1.3이 되도록 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대가 장착된 4목 플라스크에 넣었다. 혼합물을 티탄 테트라이소프로폭시드 (수지 성분에 대하여 500 ppm)와 함께 230℃에서 대기압하에서 8 시간 동안 반응되도록 하고, 반응이 10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg의 감압하에서 4 시간 동안 추가로 진행되도록 하였다. 그후, 트리멜리트산 무수물 (전체 수지 성분에 대하여 1 몰%)을 플라스크에 넣고, 반응이 180℃에서 대기압하에서 3 시간 동안 진행되도록 하여 비정질 폴리에스테르 수지 B-1을 얻었다.

(제조예 B-2)

<비정질 폴리에스테르 수지 B-2의 합성>

비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물, 이소프탈산 및 아디프산을 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물에 대한 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물의 몰비 (비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물/비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물)가 75/25이고, 아디프산에 대한 이소프탈산의 몰비 (이소프탈산/아디프산)가 70/30이고, 카르복실 기에 대한 히드록실 기의 몰비 (OH/COOH)가 1.4가 되도록 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대가 장착된 4목 플라스크에 넣었다. 혼합물을 티탄 테트라이소프로폭시드 (수지 성분에 대하여 500 ppm)와 함께 230℃에서 대기압하에서 8 시간 동안 반응되도록 하고, 반응이 10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg의 감압하에서 4 시간 동안 추가로 진행되도록 하였다. 그후, 트리멜리트산 무수물 (전체 수지 성분에 대하여 1 몰%)을 플라스크에 넣고, 반응이 180℃에서 대기압하에서 3 시간 동안 진행되도록 하여 비정질 폴리에스테르 수지 B-2를 얻었다.

(제조예 B-3)

<비정질 폴리에스테르 수지 B-3의 합성>

비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물, 이소프탈산 및 아디프산을 아디프산에 대한 이소프탈산의 몰비 (이소프탈산/아디프산)가 90/10이고, 카르복실 기에 대한 히드록실 기의 몰비 (OH/COOH)가 1.2가 되도록 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대가 장착된 4목 플라스크에 넣었다. 혼합물을 티탄 테트라이소프로폭시드 (수지 성분에 기초하여 1,000 ppm)와 함께 230℃에서 대기압하에서 10 시간 동안 반응되도록 하고, 10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg의 감압하에서 5 시간 동안 반응이 진행되도록 하였다. 그후, 트리멜리트산 무수물 (전체 수지 성분에 대하여 1 몰%)을 플라스크에 넣고, 반응이 180℃에서 대기압하에서 3 시간 동안 진행되도록 하여 비정질 폴리에스테르 수지 B-3을 얻었다.

(제조예 B-4)

<비정질 폴리에스테르 수지 B-4의 합성>

비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물, 이소프탈산 및 아디프산을 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물에 대한 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물의 몰비 (비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물/비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물)가 75/25이고, 아디프산에 대한 이소프탈산의 몰비 (이소프탈산/아디프산)가 65/35이고, 카르복실 기에 대한 히드록실 기의 몰비 (OH/COOH)가 1.4가 되도록 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대가 장착된 4목 플라스크에 넣었다. 혼합물을 티탄 테트라이소프로폭시드 (수지 성분에 대하여 500 ppm)와 함께 230℃에서 대기압하에서 8 시간 동안 반응되도록 하고, 반응이 10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg의 감압하에서 4 시간 동안 추가로 진행되도록 하였다. 그후, 트리멜리트산 무수물 (전체 수지 성분에 대하여 1 몰%)을 플라스크에 도입하고, 반응이 180℃에서 대기압하에서 3 시간 동안 진행되도록 하여 비정질 폴리에스테르 수지 B-4를 얻었다.

(제조예 B-5)

<비정질 폴리에스테르 수지 B-5의 합성>

비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물, 이소프탈산 및 아디프산을 아디프산에 대한 이소프탈산의 몰비 (이소프탈산/아디프산)가 95/5이고, 카르복실 기에 대한 히드록실 기의 몰비 (OH/COOH)가 1.15가 되도록 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대가 장착된 4목 플라스크에 넣었다. 혼합물을 티탄 테트라이소프로폭시드 (수지 성분에 기초하여 1,000 ppm)와 함께 230℃에서 대기압하에서 10 시간 동안 반응되도록 하고, 10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg의 감압하에서 5 시간 동안 반응이 진행되도록 하였다. 그후, 트리멜리트산 무수물 (전체 수지 성분에 대하여 1 몰%)을 플라스크에 넣고, 반응이 180℃에서 대기압하에서 3 시간 동안 진행되도록 하여 비정질 폴리에스테르 수지 B-5를 얻었다.

(제조예 B-6)

<비정질 폴리에스테르 수지 B-6의 합성>

1,2-프로판디올, 테레프탈산 및 푸마르산을 푸마르산에 대한 테레프탈산의 몰비 (테레프탈산/푸마르산)가 75/25이고, 카르복실 기에 대한 히드록실 기의 몰비 (OH/COOH)가 1.3이 되도록 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대가 장착된 4목 플라스크에 넣었다. 혼합물을 티탄 테트라이소프로폭시드 (수지 성분에 대하여 500 ppm)와 함께 230℃에서 대기압하에서 8 시간 동안 반응되도록 하고, 반응이 10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg의 감압하에서 4 시간 동안 추가로 진행되도록 하였다. 그후, 트리멜리트산 무수물 (전체 수지 성분에 대하여 1 몰%)을 플라스크에 넣고, 반응이 180℃에서 대기압하에서 3 시간 동안 진행되도록 하여 비정질 폴리에스테르 수지 B-6을 얻었다.

(제조예 C-1)

<결정성 폴리에스테르 수지 C-1의 합성>

도데칸디산 및 1,6-헥산디올을 카르복실 기에 대한 히드록실 기의 몰비 (OH/COOH)가 0.9가 되도록 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대가 장착된 5 ℓ 4목 플라스크에 넣었다. 혼합물을 티탄 테트라이소프로폭시드 (수지 성분에 대하여 500 ppm)와 함께 180℃에서 10 시간 동안 반응되도록 하였다. 온도를 200℃로 승온시키고, 이러한 상태에서 반응을 3 시간 동안 진행되도록 하고, 반응을 8.3 ㎪의 압력에서 2 시간 동안 추가로 진행되도록 하여 결정성 폴리에스테르 수지 C-1을 얻었다.

(제조예 C-2)

<결정성 폴리에스테르 수지 C-2의 합성>

아디프산, 1,6-헥산디올 및 1,4-부탄디올을 카르복실 기에 대한 히드록실 기의 몰비 (OH/COOH)가 0.9이고, 산 성분인 아디프산의 비율이 100 몰%이고, 알콜 성분인 1,6-헥산디올 및 또다른 알콜 성분인 1,4-부탄디올의 비율이 각각 50 몰% 및 50 몰%가 되도록 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대가 장착된 5 ℓ 4목 플라스크에 넣었다. 혼합물을 티탄 테트라이소프로폭시드 (수지 성분에 대하여 500 ppm)와 함께 180℃에서 10 시간 동안 반응되도록 하였다. 온도를 200℃로 승온시키고, 이러한 상태에서 반응을 3 시간 동안 진행되도록 하고, 반응을 8.3 ㎪의 압력에서 2 시간 동안 추가로 진행되도록 하여 결정성 폴리에스테르 수지 C-2를 얻었다.

(제조예 C-3)

<결정성 폴리에스테르 수지 C-3의 합성>

테레프탈산, 1,6-헥산디올 및 1,4-부탄디올을 카르복실 기에 대한 히드록실 기의 몰비 (OH/COOH)가 0.9이고, 산 성분인 테레프탈산의 비율이 100 몰%이고, 알콜 성분인 1,6-헥산디올의 비율 및 또다른 알콜 성분인 1,4-부탄디올의 비율이 각각 50 몰% 및 50 몰%가 되도록 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대가 장착된 5 ℓ 4목 플라스크에 넣었다. 혼합물을 티탄 테트라이소프로폭시드 (수지 성분에 대하여 500 ppm)와 함께 180℃에서 10 시간 동안 반응되도록 하였다. 온도를 200℃로 승온시키고, 이러한 상태에서 반응을 3 시간 동안 진행되도록 하고, 반응을 8.3 ㎪의 압력에서 2 시간 동안 추가로 진행되도록 하여 결정성 폴리에스테르 수지 C-3을 얻었다.

(제조예 C-4)

<결정성 폴리에스테르 수지 C-4의 합성>

세바스산 (241 부), 31 부의 아디프산, 164 부의 1,4-부탄디올 및 0.75 부의 티탄 디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) (축합 촉매로서)를 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 탱크에 넣었다. 생성된 물을 증류에 의하여 제거하면서 8 시간 동안 질소 기류하에서 180℃에서 반응이 진행되도록 하였다. 그후, 온도를 225℃로 점진적으로 승온시키고 그리고 질소 기류하에서 생성되는 물 및 1,4-부탄디올을 제거하면서 반응이 4 시간 동안 진행되도록 하였다. 분자량 (Mw)이 6,000이 될 때까지 5 ㎜Hg 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 반응이 추가로 진행되도록 하였다.

그리하여 얻은 결정성 수지 (218 부)를 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 탱크로 옮기고, 250 부의 에틸 아세테이트 및 82 부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 이에 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 5 시간 동안 진행되도록 하여 결정성 폴리에스테르 수지 C-4 (변성 결정성 폴리에스테르 수지)를 얻었다.

(제조예 D-1)

<마스터 배취 1 (MB1)의 합성>

물 (1,200 부), 1,200 부의 안료 블루 15:3 (PB15:3, DIC 제조) 및 1,800 부의 비정질 폴리에스테르 수지 B-1을 첨가하고, 헨셀(Henschel) 혼합기 (미츠이 마이닝 컴파니, 리미티드(MITSUI MINING CO., LTD.) 제조)내에서 함께 혼합하였다. 혼합물을 트윈 롤로 120℃에서 30 분 동안 혼련시키고, 혼련 생성물을 압연-냉각시키고, 펠렛타이저로 분쇄하여 마스터 배취 1을 얻었다.

(제조예 D-2)

<마스터 배취 2 (MB2)의 합성>

물 (1,200 부), 500 부의 아연-프탈로시아닌 (Zn-Pc, DIC 제조), 700 부의 안료 블루 15:3 (PB15:3, DIC 제조) 및 1,800 부의 비정질 폴리에스테르 수지 B-1을 첨가하고, 헨셀 혼합기 (미츠이 마이닝 컴파니, 리미티드 제조)내에서 함께 혼합하였다. 혼합물을 트윈 롤로 120℃에서 30 분 동안 혼련시키고, 혼련 생성물을 압연-냉각시키고, 펠렛타이저로 분쇄하여 마스터 배취 2를 얻었다.

(제조예 D-3)

<마스터 배취 3 (MB3)의 합성>

물 (1,200 부), 500 부의 알루미늄-프탈로시아닌 (Al-Pc, 산요 컬러 웍스, 리미티드(Sanyo Color Works, Ltd.) 제조), 700 부의 안료 블루 15:3 (PB15:3, DIC 제조) 및 1,800 부의 비정질 폴리에스테르 수지 B-1을 첨가하고, 헨셀 혼합기 (미츠이 마이닝 컴파니, 리미티드 제조)내에서 함께 혼합하였다. 혼합물을 트윈 롤로 120℃에서 30 분 동안 혼련시키고, 혼련 생성물을 압연-냉각시키고, 펠렛타이저로 분쇄하여 마스터 배취 3을 얻었다.

(제조예 D-4)

<마스터 배취 4 (MB4)의 합성>

물 (900 부), 1,350 부의 안료 레드 269 (PR269, DIC 제조), 450 부의 안료 레드 122 (PR122, DIC 제조) 및 1,200 부의 비정질 폴리에스테르 수지 B-1을 첨가하고, 헨셀 혼합기 (미츠이 마이닝 컴파니, 리미티드 제조)내에서 함께 혼합하였다. 혼합물을 트윈 롤로 120℃에서 30 분 동안 혼련시키고, 혼련 생성물을 압연-냉각시키고, 펠렛타이저로 분쇄하여 마스터 배취 4를 얻었다.

(제조예 D-5)

<마스터 배취 5 (MB5)의 합성>

물 (1,200 부), 1,200 부의 안료 옐로우 74 (PY74, 바스프(BASF) 제조) 및 1,800 부의 비정질 폴리에스테르 수지 B-1을 첨가하고, 헨셀 혼합기 (미츠이 마이닝 컴파니, 리미티드 제조)내에서 함께 혼합하였다. 혼합물을 트윈 롤로 120℃에서 30 분 동안 혼련시키고, 혼련 생성물을 압연-냉각시키고, 펠렛타이저로 분쇄하여 마스터 배취 5를 얻었다.

(실시예 1)

<왁스 분산액의 제조>

이형제 1로서 파라핀 왁스 (니폰 세이로 컴파니, 리미티드(NIPPON SEIRO CO., LTD.) 제조, HNP-9, 탄화수소 왁스, 융점 75℃, SP값 8.8) (50 부) 및 450 부의 에틸 아세테이트를 교반 막대 및 온도계가 장착된 용기에 넣었다. 온도를 교반하면서 80℃로 승온시키고, 용기내의 내용물을 80℃에서 5 시간 동안 유지한 후, 30℃로 1 시간에 걸쳐 냉각시키고, 비드 밀 (울트라비스코밀(ULTRAVISCOMILL), 아이멕스(IMEX) 제조)을 사용하여 송액 속도 1 kg/hr, 디스크 주변 속도 6 m/sec, 직경 0.5 ㎜의 지르코니아 비드 충전 (80 부피%) 및 3 패스의 조건하에서 분산시켜 왁스 분산액 1을 얻었다.

<결정성 폴리에스테르 수지 분산액의 제조>

결정성 폴리에스테르 수지 C-1 (50 부) 및 450 부의 에틸 아세테이트를 교반 막대 및 온도계가 장착된 용기에 넣었다. 온도를 교반하면서 80℃로 승온시키고, 용기내의 내용물을 80℃에서 5 시간 동안 유지한 후, 30℃로 1 시간에 걸쳐 냉각시키고, 비드 밀 (울트라비스코밀, 아이멕스 제조)을 사용하여 송액 속도 1 kg/hr, 디스크 주변 속도 6 m/sec, 직경 0.5 ㎜의 지르코니아 비드 충전 (80 부피%) 및 3 패스의 조건하에서 분산시켜 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1을 얻었다.

<유상의 제조>

왁스 분산액 1 (400 부), 260 부의 예비중합체 A-1, 500 부의 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1, 630 부의 비정질 폴리에스테르 수지 B-1, 150 부의 마스터 배취 1 및 2 부의 케티민 화합물 1을 용기에 넣고, 함께 TK 호모믹서 (프리믹스 코포레이션(PRIMIX Corporation) 제조)내에서 5,000 rpm에서 60 분 동안 함께 혼합하여 유상 1을 얻었다.

<스티렌/아크릴 수지의 미립자의 합성>

물 (683 부), 16 부의 메타크릴산의 에틸렌 옥시드 부가물의 술페이트 에스테르의 나트륨 염 (엘레미놀 RS-30, 산교 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조), 83 부의 스티렌, 83 부의 메타크릴산, 110 부의 n-부틸 아크릴레이트 및 1 부의 과황산암모늄을 교반 막대 및 온도계가 장착된 반응 용기에 넣었다. 용기내의 내용물을 400 rpm (분당 회전수)에서 15 분 동안 교반하여 백색 에멀젼을 얻었다. 에멀젼을 가열하여 계내의 온도를 75℃로 승온시키고, 상기 온도에서 5 시간 동안 반응되도록 하였다. 추가로, 30 부의 1% 과황산암모늄 수용액을 이에 첨가한 후, 75℃에서 5 시간 동안 숙성시켜 메타크릴산의 에틸렌 옥시드 부가물의 술페이트 에스테르의 스티렌-메타크릴산-부틸 아크릴레이트-나트륨 염의 공중합체의 수성 분산액 [스티렌/아크릴 수지 미립자 분산액 1]을 얻었다.

스티렌/아크릴 수지 미립자 분산액 1의 부피 평균 입경은 LA-920 (호리바, 리미티드 제조)으로 측정하여 14 ㎚인 것으로 밝혀졌다. 스티렌/아크릴 수지의 미립자는 산가가 45 ㎎ KOH/g, 중량 평균 분자량 (Mw)이 300,000이고, 유리 전이 온도 (Tg)가 60℃이었다.

<아크릴 수지 미립자 1의 합성>

물 (683 부), 10 부의 디스테아릴 디메틸 염화암모늄 (캐타이언(Cation) DS, 카오 코포레이션(Kao Corp.) 제조), 176 부의 메틸 메타크릴레이트, 18 부의 n-부틸 아크릴레이트, 1 부의 과황산암모늄 및 2 부의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 교반 막대 및 온도계가 장착된 반응 용기에 넣었다. 용기내의 내용물을 400 rpm에서 15 분 동안 교반하여 백색 에멀젼을 얻었다. 에멀젼을 가열하여 계내의 온도를 65℃로 승온시키고, 상기 온도에서 10 시간 동안 반응되도록 하였다. 추가로, 30 부의 1% 과황산암모늄 수용액을 이에 첨가한 후, 75℃에서 5 시간 동안 숙성시켜 아크릴 수지 미립자 1의 수성 분산액 [아크릴 수지 미립자 분산액 1]을 얻었다.

아크릴 수지 미립자 분산액 1의 부피 평균 입경을 LA-920 (호리바, 리미티드 제조)으로 측정하여 35 ㎚로 밝혀졌다. 아크릴 수지 미립자 1은 산가 2 ㎎ KOH/g 및 중량 평균 분자량 (Mw) 30,000 및 유리 전이 온도 (Tg) 82℃이었다.

<수성상의 제조>

물 (660 부), 25 부의 스티렌/아크릴 수지 미립자 분산액 1, 25 부의 48.5% 나트륨 도데실 디페닐 에테르 디술포네이트 수용액 (엘레미놀 MON-7, 산교 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조) 및 60 부의 에틸 아세테이트를 교반하면서 혼합하여 유백색 액체 (수성상)를 얻었다. 추가로, 50 부의 아크릴 수지 미립자 1을 첨가하여 수성상 1을 얻었다. 수성상 1을 광학 현미경하에서 관찰시, 수백 ㎛ 크기의 응집물이 나타났다. 광학 현미경하에서의 관찰에 의하면 수성상 1을 TK 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)로 8,000 rpm에서 교반시, 응집물이 부서졌으며, 수 ㎛ 크기를 갖는 작은 응집물로서 분산된 것으로 밝혀졌다. 따라서, 차후에 실시되는 토너 재료의 유화 단계에서 아크릴 수지 미립자 1이 분산되고, 토너 재료 성분의 액적에 부착될 것으로 또한 예상된다. 그래서, 응집물이 생성되지만, 전단에 의하여 부서지는 특성은 토너의 표면에서 아크릴 수지 미립자의 균일한 부착에 중요하다.

<유화 및 용매의 제거>

수성상 1 (1,200 부)을 유상 1을 함유하는 용기에 첨가하였다. 용기내의 내용물을 TK 호모믹서로 13,000 rpm에서 20 분 동안 혼합하여 에멀젼 슬러리 1을 생성하였다.

에멀젼 슬러리 1을 교반기 및 온도계가 장착된 용기에 도입하였다. 에멀젼 슬러리 1로부터 30℃에서 8 시간 동안 용매를 제거하고, 잔류물을 45℃에서 4 시간 동안 숙성시켜 분산 슬러리 1을 얻었다.

<세정 및 건조>

분산 슬러리 1 (100 부)을 감압하에서 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 그후, 하기 절차 (1) 내지 (4)를 2회 실시하여 필터 케이크 1을 얻었다.

(1): 이온 교환수 (100 부)를 필터 케이크에 첨가하고, 이를 TK 호모믹서 (12,000 rpm에서 10 분 동안)로 혼합하고, 혼합물을 여과하여 필터 케이크를 얻었다.

(2): 10% 수산화나트륨 수용액 (100 부)을 (1)에서 얻은 필터 케이크에 첨가하고, 이를 TK 호모믹서 (12,000 rpm에서 30 분 동안)로 혼합하고, 혼합물을 감압하에서 여과하여 필터 케이크를 얻었다.

(3): 10% 염산 (100 부)을 (2)에서 얻은 필터 케이크에 첨가하고, 이를 TK 호모믹서 (12,000 rpm에서 10 분 동안)로 혼합하고, 혼합물을 여과하여 필터 케이크를 얻었다.

(4): 이온 교환수 (300 부)를 (3)에서 얻은 필터 케이크에 첨가하고, TK 호모 믹서 (12,000 rpm에서 10 분 동안)로 혼합하고, 혼합물을 여과하여 필터 케이크를 얻었다.

필터 케이크 1를 순환 공기 건조기내에서 45℃에서 48 시간 동안 건조시키고, 건조된 생성물을 개구 크기가 75 ㎛인 메쉬를 통하여 체질하여 토너 1을 얻었다.

(실시예 2)

예비중합체 A-1 대신에 예비중합체 A-2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 2를 얻었다.

(실시예 3)

예비중합체 A-1 대신에 예비중합체 A-3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 3을 얻었다.

(실시예 4)

예비중합체 B-1 대신에 예비중합체 B-2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 4를 얻었다.

(실시예 5)

비정질 폴리에스테르 수지 B-1 대신에 비정질 폴리에스테르 수지 B-3을 사용하고, "유상의 제조"에서 예비중합체 A-1의 양을 260 부로부터 500 부로 변경시키고, 비정질 폴리에스테르 수지 B-3의 양을 630 부로부터 510 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 5를 얻었다.

(실시예 6)

결정성 폴리에스테르 수지 C-1 대신에 결정성 폴리에스테르 수지 C-2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 6을 얻었다.

(실시예 7)

결정성 폴리에스테르 수지 C-1 대신에 결정성 폴리에스테르 수지 C-3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 7을 얻었다.

(실시예 8)

마스터 배취 1 대신에 마스터 배취 2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 8을 얻었다.

(실시예 9)

마스터 배취 1 대신에 마스터 배취 4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 9를 얻었다.

(실시예 10)

마스터 배취 1 대신에 마스터 배취 5를 사용한 것을 제외하고, 실시예 10에서와 동일한 방식으로 토너 10을 얻었다.

(실시예 11)

유상 1 대신에 유상 2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 11을 얻었다.

<유상 2의 제조>

왁스 분산액 (400 부), 260 부의 예비중합체 A-1, 500 부의 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1, 630 부의 비정질 폴리에스테르 수지 B-1, 150 부의 마스터 배취 1, 2 부의 케티민 화합물 1 및, 형광 증백제로서 1.4 부의 벤족사졸 유도체 (2,5-티오펜디일비스(5-t-부틸-1,3-벤족사졸), 상표명: 티노팔(Tinopal) OB, 바스프 제조)를 용기에 넣고, 용기내의 내용물을 TK 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)로 5,000 rpm에서 60 분 동안 혼합하여 유상 2를 얻었다.

(실시예 12)

마스터 배취 1 대신에 마스터 배취 2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 11에서와 동일한 방식으로 토너 12를 얻었다.

(실시예 13)

마스터 배취 1 대신에 마스터 배취 3를 사용한 것을 제외하고, 실시예 11에서와 동일한 방식으로 토너 13을 얻었다.

(실시예 14)

마스터 배취 1 대신에 마스터 배취 4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 11에서와 동일한 방식으로 토너 14를 얻었다.

(실시예 15)

유상 1 대신에 마스터 유상 3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 15를 얻었다.

<유상 3의 제조>

왁스 분산액 (400 부), 140 부의 예비중합체 A-1, 5,000 부의 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1, 240 부의 비정질 폴리에스테르 수지 B-1, 150 부의 마스터 배취 1, 2 부의 케티민 화합물 1 및, 형광 증백제로서 1.4 부의 벤족사졸 유도체 (2,5-티오펜디일비스(5-t-부틸-1,3-벤족사졸), 상표명: 티노팔 OB, 바스프 제조)를 용기에 넣고, 용기내의 내용물을 TK 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)로 5,000 rpm에서 60 분 동안 혼합하여 유상 3을 얻었다.

(실시예 16)

결정성 폴리에스테르 수지 B-1 대신에 결정성 폴리에스테르 수지 B-6을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 16을 얻었다.

(실시예 17)

유상 1 대신에 유상 4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 17을 얻었다.

<유상 4의 제조>

왁스 분산액 1 (400 부), 200 부의 예비중합체 A-1, 500 부의 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1, 660 부의 비정질 폴리에스테르 수지 B-1, 150 부의 마스터 배취 1 및 2 부의 케티민 화합물 1을 용기에 넣고, 용기내의 내용물을 TK 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)로 5,000 rpm에서 60 분 동안 혼합하여 유상 4를 얻었다.

(실시예 18)

유상 1 대신에 유상 5를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 18을 얻었다.

<유상 5의 제조>

왁스 분산액 1 (400 부), 400 부의 예비중합체 A-1, 500 부의 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1, 560 부의 비정질 폴리에스테르 수지 B-1, 150 부의 마스터 배취 1 및 2 부의 케티민 화합물 1을 용기에 넣고, 용기내의 내용물을 TK 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)로 5,000 rpm에서 60 분 동안 혼합하여 유상 5를 얻었다.

(실시예 19)

실시예 1에서의 "수성상의 제조"에서 아크릴 수지 미립자 분산액 1 대신에 아크릴 수지 미립자 분산액 2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 19를 얻었다.

<아크릴 수지 미립자 2의 합성>

물 (688 부), 5 부의 디스테아릴 디메틸 염화암모늄 (캐타이언 DS, 카오 코포레이션 제조), 144 부의 메틸 메타크릴레이트, 47 부의 n-부틸 아크릴레이트, 5 부의 메타크릴산 및 1 부의 과황산암모늄을 교반 막대 및 온도계가 장착된 반응 용기에 넣었다. 용기내의 내용물을 400 rpm에서 15 분 동안 교반하여 백색 에멀젼을 얻었다. 백색 에멀젼을 가열하여 계내의 온도를 65℃로 승온시키고, 반응이 10 시간 동안 진행되도록 하였다. 추가로, 30 부의 1% 과황산암모늄 수용액을 이에 첨가한 후, 75℃에서 5 시간 동안 숙성시켜 비닐 수지 (메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체)인 아크릴 수지 미립자 2의 수성 분산액 [아크릴 수지 미립자 분산액 2]을 얻었다.

아크릴 수지 미립자 분산액 2의 부피 평균 입경은 LA-920 (호리바, 리미티드 제조)으로 측정하여 50 ㎚인 것으로 밝혀졌다. 아크릴 수지 미립자 2는 산가 13 ㎎ KOH/g, 중량 평균 분자량 (Mw) 30,000 및 유리 전이 온도 (Tg) 55℃이었다.

(실시예 20)

유상 1 대신에 유상 6을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 20을 얻었다.

<결정성 폴리에스테르 수지 분산액 4의 제조>

결정성 폴리에스테르 수지 C-4 (50 부) 및 450 부의 에틸 아세테이트를 교반 막대 및 온도계가 장착된 용기에 넣었다. 용기내의 내용물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 80℃에서 5 시간 동안 유지하고, 30℃로 1 시간에 걸쳐 냉각시키고, 그후 비드 밀 (울트라비스코밀, 아이멕스 제조)로 송액 속도 1 kg/hr, 디스크 주변 속도 6 m/sec, 직경 0.5 ㎜의 지르코니아 비드 충전 (80 부피%) 및 3 패스의 조건하에서 분산시켜 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 4를 얻었다.

<유상 6의 제조>

왁스 분산액 1 (400 부), 260 부의 예비중합체 A-1, 6,800 부의 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 4, 150 부의 마스터 배취 1 및 2 부의 케티민 화합물 1을 용기에 넣고, 용기내의 내용물을 TK 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)로 5,000 rpm에서 60 분 동안 혼합하여 유상 6을 얻었다.

(비교예 1)

예비중합체 A-1 대신에 예비중합체 A-4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 21을 얻었다.

(비교예 2)

예비중합체 B-1 대신에 예비중합체 B-4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 22를 얻었다.

(비교예 3)

비정질 폴리에스테르 수지 B-1 대신에 비정질 폴리에스테르 수지 B-5를 사용하고, "유상의 제조"에서 예비중합체 A-1의 양을 260 부로부터 600 부로 변경시키고, 비정질 폴리에스테르 수지 B-5의 양을 630 부로부터 460 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 23을 얻었다.

(비교예 4)

실시예 1에서의 "유상의 제조"에서 260 부의 예비중합체 A-1을 200 부의 예비중합체 A-4로 변경시키고, 비정질 폴리에스테르 수지 B-1의 양을 630 부로부터 660 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 24를 얻었다.

(비교예 5)

실시예 1에서의 "유상의 제조"에서 260 부의 예비중합체 A-1 대신에 400 부의 예비중합체 A-5를 사용하고, 비정질 폴리에스테르 수지 B-1의 양을 630 부로부터 560 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 비교예 6의 토너 25를 얻었다.

(비교예 6)

실시예 1에서의 "유상의 제조"에서 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 C-1을 500 부로부터 0 부로 변경하고, 비정질 폴리에스테르 수지 B-1의 양을 630 부로부터 680 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 26을 얻었다.

(비교예 7)

유상 1 대신에 유상 7을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 토너 27을 얻었다.

<유상 7의 제조>

왁스 분산액 (400 부), 70 부의 예비중합체 A-1, 7,000 부의 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1, 75 부의 비정질 폴리에스테르 수지 B-1, 150 부의 마스터 배취 1, 2 부의 케티민 화합물 1 및 형광 증백제로서 1.4 부의 벤족사졸 유도체 (2,5-티오펜디일비스(5-t-부틸-1,3-벤족사졸), 상표명: 티노팔 OB, 바스프 제조)를 용기에 넣었다. 용기내의 내용물을 TK 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)로 5,000 rpm에서 60 분 동안 혼합하여 유상 7을 얻었다.

(비교예 8)

유상 1 대신에 유상 8을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 28을 얻었다.

<유상 8의 제조>

왁스 분산액 1 (400 부), 0 부의 예비중합체 A-1, 500 부의 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1, 760 부의 비정질 폴리에스테르 수지 B-1, 150 부의 마스터 배취 1 및 2 부의 케티민 화합물 1을 용기에 넣었다. 용기내의 내용물을 TK 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)로 5,000 rpm에서 60 분 동안 혼합하여 유상 8을 얻었다.

(비교예 9)

유상 1 대신에 유상 9를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 29를 얻었다.

<유상 9의 제조>

왁스 분산액 1 (400 부), 500 부의 예비중합체 A-1, 500 부의 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1, 510 부의 비정질 폴리에스테르 수지 B-1, 150 부의 마스터 배취 1 및 2 부의 케티민 화합물 1을 용기에 넣었다. 용기내의 내용물을 TK 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)로 5,000 rpm에서 60 분 동안 혼합하여 유상 9를 얻었다.

(비교예 10)

예비중합체 A-1 대신에 예비중합체 A-6을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 30을 얻었다.

(비교예 11)

아크릴 수지 미립자 분산액 1을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방식으로 토너 31을 얻었다.

<평가>

그리하여 얻은 토너의 경우, 하기 방법에 의하여 현상제를 생성하였다. 토너는 하기와 같이 평가하였다. 결과를 하기 표 2-1 내지 표 2-6에 제시한다.

<<현상액의 제조>>

-캐리어의 제조-

실리콘 수지인 오르가노스트레이트 실리콘 (SR2440, 다우 코닝 토레이 실리콘 컴파니, 리미티드(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) 제조) (100 부), 5 부의 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 (SH6020, 다우 코닝 토레이 실리콘 컴파니, 리미티드 제조) 및 10 부의 카본 블랙을 100 부의 톨루엔에 첨가하고, 혼합물을 호모믹서로 20 분 동안 분산시켜 수지층 도포액을 생성하였다. 평균 입경이 50 ㎛인 구형 마그네타이트 1,000 부의 표면에 수지층 코팅액을 유동상 코팅 장치로 코팅시켜 캐리어를 생성하였다.

-현상제의 제조-

각각의 실시예에서 생성한 토너 (5 부) 및 95 부의 캐리어를 함께 볼 밀내에서 혼합하여 현상제를 생성하였다.

<<저온 정착성 및 내고온 오프셋성>>

토너의 경우, 리코 컴파니, 리미티드(Ricoh Co., Ltd.)가 제조한 풀 컬러 복합기 이매지오(Imagio) NeoC600Pro에서 고정부를 개조하고, 온도 및 선형 속도를 조절할 수 있는 정착 장치를 사용하여 타입 6200지 (리코 컴파니, 리미티드 제조)에 0.85±0.01 ㎎/c㎡의 토너 부착량으로 솔리드 화상을 형성하여 정착을 평가하였다. 정착 화상을 패드로 마찰시킨 후 화상 농도의 잔존율이 70% 이상이 되도록 정착 롤 온도를 정착 하한 온도로 하였다.

구체적으로, 정착 온도를 변경시키고, 저온 오프셋 온도 (정착 하한 온도) 및 고온 오프셋 온도 (정착 상한 온도)를 구하였다.

정착 하한 온도는 급지 선속도 150 ㎜/sec, 면압 1.2 kgf/c㎡ 및 닙 폭 3 ㎜의 조건하에서 평가하였다.

추가로, 정착 상한 온도는 급지 선속도 50 ㎜/sec, 면압 2.0 kgf/c㎡ 및 닙 폭 4.5 ㎜의 조건하에서 평가하였다.

<<내열 보존성>>

토너를 50℃에서 8 시간 동안 보관하고, 42 메쉬 (355 ㎛) 금속 체로 2 분 동안 스크리닝하고, 오버사이즈의 비율을 측정하였다. 내열 보존성이 우수할수록, 오버사이즈 비율은 작았다.

내열 보존성은 하기 기준에 의하여 평가하였다.

A: 오버사이즈의 비율 10% 미만

B: 오버사이즈의 비율 10% 이상 20% 미만

C: 오버사이즈의 비율 20% 이상 30% 미만

D: 오버사이즈의 비율 30% 이상

<표 1-1>

<표 1-2>

<표 1-3>

표 1-1 내지 표 1-3에서, "BisA-EO"는 비스페놀 A의 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물을 나타낸다. "BisA-PO"는 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물을 나타낸다. "BisA-PO2"는 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물을 나타낸다. "PO"는 1,2-프로판디올을 나타낸다. "헥산디올"은 1,6-헥산디올을 나타낸다. "부탄디올"은 1,4-부탄디올을 나타낸다. "HDI"는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 나타낸다. 각각의 수지에서 디올 및 디카르복실산의 조성에서의 "%"는 "몰%"이다.

<표 2-1>

<표 2-2>

<표 2-3>

<표 2-4>

<표 2-5>

<표 2-6>

표 2-1 내지 표 2-6에서, 조성비는 수지 A, 수지 B, 수지 C, 이형제 및 안료의 총량을 100 질량부로 할 경우의 함유량 (질량부)를 나타낸다.

표 2-1 내지 표 2-6에서, 쉘의 Tg는 아크릴 수지의 미립자의 Tg를 측정하여 구하였다.

실시예 1 내지 20의 토너는 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 내열 보존성이 우수하며, 동시에 우수한 색 재현성을 나타냈다.

다른 한편으로, 비교예 1의 토너는 80℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10⁵ ㎩ 초과이어서 저온 정착성이 불충분한 것으로 나타났다. 비교예 2의 토너는 50℃에서의 저장 탄성율이 1.0×10⁷ ㎩ 미만이었으며, 그리하여 내고온 오프셋성 및 내열 보존성이 불충분한 것으로 나타났다. 비교예 3의 토너는 80℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10⁵ ㎩ 초과이어서 저온 정착성이 불충분한 것으로 나타났다. 비교예 4의 토너는 80℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10⁵ ㎩ 초과이었으며, 그리하여 저온 정착성이 불충분한 것으로 나타났다. 비교예 5의 토너는 50℃에서의 저장 탄성율이 1.0×10⁷ ㎩ 미만이었으며, 그리하여 내고온 오프셋성 및 내열 보존성이 불충분한 것으로 나타났다. 비교예 6의 토너는 80℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10⁵ ㎩ 초과이었으며, 그리하여 저온 정착성이 불충분한 것으로 나타났다. 비교예 7의 토너는 80℃에서의 손실 탄성율이 8.0×10⁴ ㎩ 미만이었으며, 그리하여 내고온 오프셋성 및 내열 보존성이 불충분한 것으로 나타났다. 비교예 8의 토너는 160℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10² ㎩ 미만이었으며, 그리하여 내고온 오프셋성이 불충분한 것으로 나타났다. 비교예 9의 토너는 160℃에서의 손실 탄성율이 1.0×10³ ㎩ 초과이었으며, 하기에 기재되는 비교예 20으로부터 명백한 바와 같이 색 재현성이 불충분한 것으로 나타났다. 비교예 10의 토너는 80℃에서의 손실 탄성율이 2.0×10⁵ ㎩ 초과이었으며, 160℃에서의 손실 탄성율은 1.0×10³ ㎩ 초과이었으며, 그리하여 저온 정착성이 불충분한 것으로 나타났다. 비교예 11의 토너는 내열 보존성이 불충분한 것으로 나타났다. .

(실시예 21 내지 40 및 비교예 12 내지 22)

<<단색 측색 평가 조건>>

단색 측색 평가: 리코 컴파니, 리미티드가 제조한 풀 컬러 복합기 이매지오 NeoC600Pro에서 정착부를 개조하고, 온도 및 선속도를 조정 가능하게 정착 장치를 사용하여 POD 광택 코팅지 (오지 페이퍼 컴파니, 리미티드(Oji Paper Co., Ltd.) 제조; 기본 중량 158 g/c㎡)에 시안, 마젠타 및 옐로우 중 임의의 하나의 단색 솔리드 화상을 0.30±0.01 ㎎/c㎡의 토너 부착량으로 현상시키고, 정착시킨 후, 화상을 평가하였다. 결과를 하기 표 4-1 내지 표 4-6에 제시한다.

화상부의 색을 하기 측색 조건하에서 평가하였다.

-측색 조건-

L*, a* 및 b*는 하기 조건하에서 엑스-라이트(X-Rite) 938 (엑스라이트(Xrite) 제조)로 측정하였다.

광원: D50

측광: 0° 수광, 45° 조명

측색: 2° 시야

광택지 10매를 서로의 위에 중첩시키고, 측정을 실시하였다.

-채도-

채도 C*는 하기 수학식에 의한 계산에 의하여 구하였다.

채도 (C*) = [(a*)² + (b*)²]^1/2

<<2차색 측색 평가 조건>>

2차색 측색 평가: 리코 컴파니, 리미티드가 제조한 풀 컬러 복합기 이매지오 NeoC600Pro에서 정착부를 개조하고, 온도 및 선속도를 조정 가능하게 정착 장치를 사용하여 POD 광택 코팅지 (오지 페이퍼 컴파니, 리미티드 제조; 기본 중량 158 g/c㎡)에 시안, 마젠타 및 옐로우 중 임의의 하나의 단색 솔리드 화상을 0.30±0.01 ㎎/c㎡의 토너 부착량으로 현상시켰다. 그후, 시안, 마젠타 및 옐로우 중 임의의 하나의 단색 솔리드 화상을 중첩시키고, 0.30±0.01 ㎎/c㎡의 토너 부착량으로 현상시켜 화상을 정착시킨 후, 평가하였다. 결과를 하기 표 4-1 내지 표 4-6에 제시한다.

화상부의 L*, a* 및 b*를 측색에 대한 하기 조건하에서 측정하였다. 측색 조건은 단색 측색 조건과 동일하였다.

색 재현성의 경우, 재팬 컬러 2007의 L* a* b* 값, 이로부터 계산한 채도 (하기 표 3 참조) 및 각각의 실시예 및 비교예에서의 채도를 비교하고, 결과를 하기 기준에 의하여 평가하였다.

<표 3>

<옐로우, 그린, 시안, 블루 및 마젠타>

A: [재팬 컬러 채도]≤[채도]

B: [재팬 컬러 채도-2.0]≤[채도]<[재팬 컬러 채도]

C: [채도]<[재팬 컬러 채도-2.0]

<표 4-1>

<표 4-2>

<표 4-3>

<표 4-4>

<표 4-5>

<표 4-6>

2차색의 측색 평가에서, 표 4-1 내지 표 4-6에 명시된 단색 토너를 하층의 화상 형성용 토너로서 사용하였으며, 표 4-1 내지 표 4-6에 명시된 2차색 토너는 상층 화상 형성용 토너로서 사용하였다.

표 4-5에서의 "핫 오프셋"은 정착 상한치가 낮아서 (170℃) 핫 오프셋 (고온 오프셋)이 발생하여 평가를 실기하기가 불가하였다.

실시예 21 내지 40의 2차색의 측색 평가에서, 하층의 토너의 색채는 보였으나, 채도의 저하는 없었다. 그 결과, 바람직한 2차색을 얻을 수 있었다.

다른 한편으로, 비교예 13 및 16의 경우, 비교예 2 및 5의 토너를 사용하여 하층을 형성할 경우, 핫 오프셋이 발생하여 평가를 실기하기가 불가하였다.

본 발명의 실시양태는 예를 들면 하기와 같다.

<1> 바인더 수지, 및 착색제를 포함하는 토너로서,

50℃에서의 저장 탄성율 1.0×10⁷ ㎩ 이상, 80℃에서의 손실 탄성율 8.0×10⁴ ㎩ 내지 2.0×10⁵ ㎩, 및 160℃에서의 손실 탄성율 2.0×10² ㎩ 내지 1.0×10³ ㎩를 갖는 토너.

<2> 저장 탄성율이 온도 (℃)의 함수로서 표시될 때, 그 함수는 55℃ 내지 65℃ 범위내의 변곡점을 갖는 것인 <1>에 따른 토너.

<3> 토너는 시차 주사 열량계 (DSC)에서 제1 승온에서의 20℃ 내지 40℃의 유리 전이 온도 (Tg1st)를 갖고,

바인더 수지는

비선형 반응성 전구체와 경화제의 반응에 의하여 얻어지고 -60℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도를 갖는 비정질 폴리에스테르 수지 A,

40℃ 내지 70℃의 유리 전이 온도를 갖는 비정질 폴리에스테르 수지 B, 및

결정성 폴리에스테르 수지 C를 포함하는 것인 <1> 또는 <2>에 따른 토너.

<4> 토너는 코어 및 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖고,

쉘은 50℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 <1> 내지 <3> 중 임의의 하나에 따른 토너.

<5> 쉘은 비정질 폴리에스테르 수지 A와 비상용성이고, 쉘은 비정질 폴리에스테르 수지 B와 비상용성이며, 쉘은 결정성 폴리에스테르 수지 C와 비상용성인 것인 <4>에 따른 토너.

<6> 쉘은 아크릴 수지의 미립자로 형성되는 것인 <4> 또는 <5>에 따른 토너.

<7> 착색제는 옐로우 안료, 마젠타 안료 또는 시안 안료를 포함하는 것인 <1> 내지 <6> 중 임의의 하나에 따른 토너.

<8> <7>에 따른 토너이고 옐로우 안료를 함유하는 옐로우 토너,

<7>에 따른 토너이고 마젠타 안료를 함유하는 마젠타 토너, 및

<7>에 따른 토너이고 시안 안료를 함유하는 시안 토너

로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 컬러 토너 세트.

<9> 마젠타 토너, 시안 토너 또는 둘다는 형광 증백제를 함유하는 것인 <8>에 따른 컬러 토너 세트.

<10> <1> 내지 <7> 중 임의의 하나에 따른 토너를 포함하는 현상제.

Claims (10)

1. 바인더 수지 및 착색제를 포함하는 토너로서,
   상기 토너는 50℃에서의 저장 탄성율 1.0×10⁷ ㎩ 이상, 80℃에서의 손실 탄성율 8.0×10⁴ ㎩ 내지 2.0×10⁵ ㎩, 및 160℃에서의 손실 탄성율 2.0×10² ㎩ 내지 1.0×10³ ㎩를 갖고,
   상기 토너는 시차 주사 열량계 (DSC)에서 제1 승온에서의 20℃ 내지 40℃의 유리 전이 온도(Tg1st)를 갖고,
   상기 바인더 수지는
   비선형 반응성 전구체와 경화제의 반응에 의하여 얻어지고 -60℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도를 갖는 비정질 폴리에스테르 수지 A,
   40℃ 내지 70℃의 유리 전이 온도를 갖는 비정질 폴리에스테르 수지 B, 및
   결정성 폴리에스테르 수지 C
   를 포함하는 것인 토너.
2. 제1항에 있어서, 저장 탄성율이 온도 (℃)의 함수로서 표시될 때, 그 함수는 55℃ 내지 65℃ 범위에서 변곡점을 갖는 것인 토너.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   토너는 코어 및 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖고,
   쉘은 50℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도를 갖고,
   쉘은 비정질 폴리에스테르 수지 A와 비상용성이고, 쉘은 비정질 폴리에스테르 수지 B와 비상용성이며, 쉘은 결정성 폴리에스테르 수지 C와 비상용성인 것인 토너.
5. 삭제
6. 제4항에 있어서, 쉘은 아크릴 수지의 미립자로 형성되는 것인 토너.
7. 제1항에 있어서, 착색제는 옐로우 안료, 마젠타 안료 또는 시안 안료를 포함하는 것인 토너.
8. 제7항에 따른 토너이고 옐로우 안료를 함유하는 옐로우 토너,
   제7항에 따른 토너이고 마젠타 안료를 함유하는 마젠타 토너, 및
   제7항에 따른 토너이고 시안 안료를 함유하는 시안 토너
   로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 컬러 토너 세트.
9. 제8항에 있어서, 마젠타 토너, 시안 토너 또는 둘 다는 형광 증백제를 함유하는 것인 컬러 토너 세트.
10. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 토너를 포함하는 현상제.