CN102346389A - 调色剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供调色剂的制备方法，是至少含有聚酯树脂以及着色剂的调色剂的制备方法，该调色剂的制备方法具备如下工序：(A)在有机溶剂中溶解聚酯树脂和在分子量分布中在大于50万且小于300万的范围存在峰的超高分子量体苯乙烯系树脂，制作粘合树脂溶液的工序；(B)使前述粘合树脂溶液作为粘合树脂溶液液滴分散于水系介质中的工序；(C)从前述粘合树脂溶液液滴中除去前述有机溶剂，制作树脂粒子分散液的工序；和(D)通过使除去了前述有机溶剂的树脂粒子与含有前述着色剂的着色剂粒子凝聚而形成调色剂粒子的工序。

Description

调色剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种调色剂的制备方法。

背景技术

已知一直以来，为了在定影时不发生偏移现象等的情况下赋予高光泽性而得到高图像品质的印刷物，使用聚酯树脂作为构成调色剂粒子的粘合树脂是有效的(例如，参照日本特开平5-88403号公报、日本特开2009-151005号公报)。

上述专利文献1是粉碎调色剂，因此为了高画质化而进行的小直径化的生产率较低。另外，虽然可以说得到混炼，但聚酯树脂与乙烯基系聚合物在分子水平上未熔融，因此耐偏移性不足。

另一方面，上述专利文献2是聚合调色剂，因此小直径化容易，但添加的二氧化硅不是弹性体，因此定影性、分离性不充分。

进而，已知通过将混炼物添加于水相，使乳化聚氨酯分子拉伸、凝聚而得到调色剂的技术(例如，参照日本特开2009-197069号公报)。

发明内容

但是，上述日本特开2009-197069号公报的调色剂存在操作经过多个阶段而较复杂，制备时的成本较高这样的问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种画质优异，低温定影性和耐偏移性、即能够定影的温度范围充分，而且可由简易的操作得到，在成本方面也有优势的调色剂的制备方法。

根据本发明的一种方式，可提供一种调色剂的制备方法，其特征在于，是至少含有聚酯树脂以及着色剂的调色剂的制备方法，具备如下工序：

(A)在有机溶剂中溶解前述聚酯树脂和超高分子量体苯乙烯系树脂，制作粘合树脂溶液的工序，在所述超高分子量体苯乙烯系树脂的分子量分布中，在大于50万且小于300万的范围存在峰；

(B)使前述粘合树脂溶液作为粘合树脂溶液液滴分散于水系介质中的工序；

(C)从前述粘合树脂溶液液滴中除去前述有机溶剂，制作树脂粒子分散液的工序；和

(D)通过使除去了前述有机溶剂的树脂粒子分散液中的树脂粒子与含有前述着色剂的着色剂粒子凝聚而形成调色剂粒子的工序。

根据本发明，通过将在分子量分布中在大于50万且小于300万的范围存在峰的超高分子量体苯乙烯系树脂添加于聚酯树脂中，能够提高定影分离性，抑制热偏移。

另外，由于使超高分子量体苯乙烯系树脂与聚酯树脂溶解于同一溶剂中，因此，可以通过简易的操作在分子水平上与聚酯树脂熔融，在生产率方面也是有利的。

具体实施方式

以下，对于本发明所述的调色剂的制备方法，举一例进行说明。

[调色剂的制备方法]

首先，优选预先进行以下(1)～(5)的准备工序。

(1)超高分子量体苯乙烯系树脂的调制工序

对于本发明的超高分子量体苯乙烯系树脂，由于乳液聚合不产生在聚酯树脂溶液中不溶的成分，因而优选。

(1-1)第1级聚合

作为构成第1级聚合的单体成分，可举出乙烯基芳香族系单体、乙烯基酯系单体、乙烯基醚系单体、烯烃系单体等，其中，优选含有自由基聚合性的2元羧酸(以下也称为“自由基聚合性2元羧酸”)成分作为单体成分。

这是由于如下原因：通过存在作为极性基团的羧基，在水系介质中能够稳定地进行用于得到树脂微粒的聚合，并且通过使用2元的羧酸，使树脂微粒表面未反应的羧酸更易于在表层取向，更易于产生高分子量体。

作为自由基聚合性2元羧酸，例如可举出马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸等，特别优选衣康酸。

另外，作为用于形成乙烯基系共聚物的全部单体中的自由基聚合性2元羧酸的含有比例，优选为3～20质量％，进而优选为5～10质量％。

作为乙烯基酯系单体，例如可举出乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等，作为乙烯基醚系单体，可举出乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基苯基醚等。

作为烯烃系单体，可举出乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等单烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯烃系单体。

作为上述以外的其他自由基聚合性单体，可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯系单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯系单体；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等N-烷基取代丙烯酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体；二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。

其中，优选含有共聚速度快的甲基丙烯酸甲酯65～80重量％，进一步优选75～80质量％。

另外，例如，作为用于形成乙烯基系共聚物A的单体成分，可进一步含有二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等具有2个以上不饱和键的交联性乙烯基系单体。

第1级聚合的质均分子量(Mw)为150000～600000，进一步优选为180000～220000。通过调整该第1级聚合的分子量，可以控制后述二级聚合中树脂微粒中的超高分子量成分的分子量以及比率。

作为树脂的分子量的测定方法，可以利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。具体而言，以浓度1mg/ml的方式使测定试样溶解于四氢呋喃。作为溶解条件，在室温下使用超声波分散机进行5分钟。然后，用孔径0.2μm的膜滤器进行处理后，向GPC中注入10μL试样溶解液。GPC的测定条件的具体例如下所示。

装置：HLC-8220(东曹制)

色谱柱：TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M×3(东曹制)

柱温：40℃；溶剂：四氢呋喃；流速：0.35ml/min；检测器：折射率检测器(RI检测器)

就试样的分子量测定而言，使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定校正曲线，利用测定的校正曲线算出试样具有的分子量分布。作为校正曲线测定用的聚苯乙烯，使用分子量750万～580为止的10个点。对本发明的树脂进行测定，将利用该校正曲线算出的重均分子量设为该树脂的Mw、将数均分子量设为该树脂的Mn。另外，在所得的色谱图上Mw为30万以上的区域，求出表示最大峰高的分子量作为峰顶分子量(Mp)。

(1-2)第2级聚合

作为构成第2级聚合的单体成分，可举出与第1级聚合相同的单体。其中，由于从操作方面来说液体单体是比较有利的，所以优选含有自由基聚合性的1元羧酸(以下也称为“自由基聚合性1元羧酸”)成分作为单体成分。

作为自由基聚合性1元羧酸，例如可举出甲基丙烯酸、丙烯酸等。另外，作为用于形成第2级聚合的全部单体中的自由基聚合性1元羧酸的含有比例，优选为3～20质量％，进一步优选为5～10质量％。

在第2级聚合中，将第1级聚合的树脂粒子分散液与单体的乳化液混合时，通过使搅拌强度减弱至常规方法的十分之一左右并维持5～30分钟，可以生成超高分子量成分。

从不降低生产率、防止热偏移、提高定影分离性的观点出发，优选第2级聚合的高分子量苯乙烯系树脂在所得的GPC图谱中在大于50万且小于300万、进而优选在大于100万且小于300万的范围存在峰。另外，若在比该范围高的分子量的一侧具有峰，则高弹性成分的比率变高，因此进行调色剂化时形状控制性变差，调色剂无法形成所需的圆形度，可能导致画质变差。

另外，就超高分子量体苯乙烯系树脂微粒而言，从提高在树脂溶液中的溶解性的观点出发，优选例如以体积基准的中值粒径计，粒径为50～300μm，进一步优选为60～250μm。

(2)着色剂分散液制作工序

该工序可以通过将着色剂分散于水系介质中进行调制。以在水中使表面活性剂浓度为临界胶束浓度(CMC)以上的状态进行着色剂的分散处理。

着色剂的分散处理所使用的分散机没有特别的限定，优选可举出超声波分散机、机械性均化器、Manton-Gaulin或压力式均化器等加压分散机、砂磨机、Getzmann磨机或金刚石精密研磨机等介质型分散机。

另外，着色剂粒子可以进行表面改性。着色剂的表面改性法如下：使着色剂分散在溶剂中，将表面改性剂添加于该分子量液中，通过将该体系升温而进行反应。反应结束后将着色剂滤出，用同一溶剂反复洗涤过滤后进行干燥，从而可得到由表面改性剂进行了处理的着色剂(颜料)。

(3)脱模剂分散液制作工序

该工序是使脱模剂溶解或者分散于自由基聚合性单体中来调制该脱模剂的自由基聚合性单体溶液的工序。例如，通过在含有临界胶束浓度(CMC)以下的表面活性剂的水系介质中，根据需要添加含有脱模剂、电荷控制剂等的单体组合物的溶液，施加机械性能量而形成液滴，然后，添加水溶性的聚合引发剂，在该液滴中进行聚合反应而制得脱模剂分散液。

此外，前述液滴中可以含有油溶性聚合引发剂。在这种聚合处理中，必须要给与机械能量而强制地进行乳化(液滴的形成)处理。作为所述的机械能量的给与方法，可举出均相混合机、超声波、Manton-Gaulin、CLEARMIX、NANOMIZER等强搅拌或者超声波振动能量的给与方法。使用CLEARMIX时的运转条件为例如在18000rpm、85℃的温度下进行分散。

(4)结晶性聚酯调制工序

聚酯树脂是由多元羧酸成分和多元醇成分合成的。此外，在本发明中，作为聚酯树脂可以使用市售品，也可以使用适当合成的聚酯树脂。下面对于适于合成结晶性聚酯树脂的多元羧酸成以及多元醇成分进行说明。

作为多元羧酸成分，例如可举出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，18-十八烷二酸等脂肪族二羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、丙二酸、甲基延胡索酸等二元酸等的芳香族二羧酸等，进一步还可举出它们的酸酐、它们的低级烷基酯等，但并不限于此。

作为3元以上的羧酸，例如可举出1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-萘三甲酸等以及它们的酸酐、它们的低级烷基酯等。它们可以单独地使用1种，也可以将2种以上并用。另外，除前述的脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸以外，更优选含有具有双键的二羧酸成分。

具有双键的二羧酸在介由双键能够自由基性地交联结合方面可以适用于防止定影时的热偏移。作为这种二羧酸，例如可举出马来酸、富马酸、3-己烯二酸、3-辛烯二酸等，但并不限于此。另外，可举出它们的低级酯、酸酐等。其中，在成本这点上可举出富马酸、马来酸等。

作为多元醇成分，优选脂肪族二醇，更优选主链部分的碳原子数为7～20的直链型脂肪族二醇。前述脂肪族二醇为支链型时，由于聚酯树脂的结晶性降低，熔点下降，所以有时耐调色剂结块性、图像保存性以及低温定影性变差。另外，若碳原子数不足7，则与芳香族二羧酸缩聚时，有时熔点变高、低温定影变难；另一方面，若超过20，则容易使获得实用上的材料变得困难。作为前述碳原子数更优选为14以下。

作为适用于合成结晶性聚酯的脂肪族二醇，具体而言，例如可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等，但并不限于此。其中，若考虑获得的容易性，则优选1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇。

作为3元以上的醇，例如可举出丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。这些可以单独地使用1种，也可以将2种以上并用。

多元醇成分中，优选脂肪族二醇成分的含量为80mol％以上，更优选为90％以上。在前述脂肪族二醇成分的含量不足80mol％时，由于聚酯树脂的结晶性降低，熔点下降，所以有时耐调色剂结块性、图像保存性以及低温定影性变差。

此外，根据需要，因调整酸值、羟值等目的，也可以使用乙酸、苯甲酸等1元酸，环己醇、苄醇等1元醇。

结晶性聚酯树脂的这种“结晶性”是指，在差示扫描量热法中并非阶段状的吸热量变化，而是具有明确的吸热峰，具体来说，意味着以升温速度10℃/分钟进行测定时的吸热峰的半峰宽为6℃以内。另一方面，半峰宽超过6℃的树脂或未发现明确的吸热峰的树脂意味着非结晶性树脂，作为本发明中使用的非结晶性树脂，优选使用未发现明确的吸热峰的树脂。

另外，前述这种“结晶性聚酯树酯”意味着其构成成分是由100％聚酯结构构成的聚合物，除此以外，还意味着将构成聚酯的成分和其他的成分一起进行聚合而得的聚合物(共聚物)。其中，在为后者时，构成聚合物(共聚物)的聚酯以外的其他构成分为50质量％以下。

作为结晶性聚酯树脂的制备方法，没有特别的限定，可以由使酸成分和醇成分进行反应的一般的聚酯聚合法来制备，例如根据单体的种类分别使用直接缩聚、酯交换法等来制备。作为使酸成分和醇成分进行反应时的摩尔比(酸成分/醇成分)因反应条件等不同而不同，因此无法一概而论，但通常为1/1左右。作为能够在制备结晶性聚酯树脂时使用的催化剂，可举出钠、锂等碱金属化合物，镁、钙等碱土类金属化合物，锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等金属化合物，亚磷酸化合物、磷酸化合物以及胺化合物等，具体来说，可举出以下化合物。例如可举出乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、碳酸锂、乙酸钙、硬脂酸钙、乙酸镁、乙酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、锆酸四丁酯、环烷酸锆、碳酸氧锆、乙酸氧锆、硬脂酸氧锆、辛酸氧锆、氧化锗、亚磷酸三苯酯、三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、乙基三苯基溴化鏻、三乙胺、三苯胺等化合物。

此外，在本实施方式中，结晶性聚酯树脂的熔点测定使用差示扫描量热计(DSC)，使用从室温(25℃)到150℃以每分钟10℃的升温速度进行测定时的吸热峰的峰值。

分子量由GPC进行测定，作为重均分子量(Mw)，为10000～35000，优选为15000～30000。若Mw不足10000，则有时难以确保在高湿下的带电量，另外，若大于30000，则有时在低温下定影时难以呈现光泽。

(5)非晶性聚酯调制工序

在本实施方式中使用的非结晶性聚酯树脂可以使用公知的聚酯树脂。非结晶性聚酯树脂是由多元羧酸成分与多元醇成分合成的。此外，作为前述非结晶性聚酯树脂，可以使用市售品，也可以使用合成的聚酯树脂。另外，非结晶性聚酯树脂可以为1种非结晶性聚酯树脂，也可以将2种以上的聚酯树脂混合。

作为非结晶性聚酯树脂中的多元醇成分，例如可以使用作为2元醇成分的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A、氢化双酚A等。另外，作为3元以上的醇成分，使用丙三醇、山梨醇、1，4-脱水山梨糖醇、三羟甲基丙烷等。另外，作为与上述多元醇成分缩合的2元羧酸成分，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四酸、萘二羧酸等芳香族羧酸类，琥珀酸、链烯基琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，18-十八烷二酸等脂肪族饱和羧酸类，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、甲基延胡索酸等脂肪族不饱和二羧酸类，环己二酸等脂环式羧酸类以及这些酸的低级烷基酯、酸酐等，使用它们的1种或者2种以上。这些多元羧酸中，脂肪族不饱和二羧酸类的结构是平面的，在提高与线性度高的结晶性聚酯树脂的亲和性方面优选，特别是由于富马酸的羧酸位于双键的反式位，所以树脂结构的线性度进一步提高，进而亲和性提高，因此优选。

另外，若使用链烯基琥珀酸或者其酸酐，则由于存在与其他的官能团相比高疏水性的链烯基，所以能够更容易地与结晶性聚酯树脂相容。作为链烯基琥珀酸成分的例子，可举出正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸以及它们的酸酐、酰氯及碳原子数1～3的低级烷基酯。

进而，虽然通过含有3元以上的羧酸能够使高分子链形成交联结构，能够提高耐热偏移性，但是可能由于产生溶剂不溶成分而使生产率下降，因此优选使3元以上的羧酸单体为非晶性聚酯所使用的全部酸单体的10质量％。进而优选使非晶性聚酯为不含3元以上的羧酸的线状聚酯，从提高生产率的观点出发，优选使超高分子量体苯乙烯系树脂在调色剂熔融时赋予弹性模量。

作为上述3元以上的羧酸，例如可举出1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸等偏苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、连苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸、连苯四酸、均苯四酸、苯六甲酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸以及它们的酸酐、酰氯及碳原子数1～3的低级烷基酯等，特别优选偏苯三甲酸。这些可以单独地使用一种，也可以将2种以上并用。

另外，作为酸成分，除了前述的脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸以外，优选含有具有磺酸基的二羧酸成分。前述具有磺酸基的二羧酸在能够良好地分散颜料等色料这点上是有效的。另外，在将树脂整体在水中乳化或者混悬而制作粘合树脂粒子分散液时，若二羧酸成分具有磺酸基，则如后所述，不使用表面活性剂时也能够乳化或者混悬。基于上述的理由，非结晶性聚酯树脂中较理想的是含有以下成分，所述成分是含有脂肪族不饱和二羧酸及其酸酐中的至少一种、链烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种和偏苯三甲酸及其酸酐中的至少一种并使之进行反应而得的成分。另外，如前所述，就全部酸成分中的脂肪族不饱和二羧酸的量而言，使低分子量的非结晶性聚酯树脂比高分子量的非结晶性聚酯树脂多。

作为非晶性聚酯树脂的分子量，可以优选使用重均分子量(Mw)为10000～150000范围的非晶性聚酯树脂，尤其是为了得到高图像光泽度的图像，更优选Mw为12000～60000的范围、数均分子量(Mn)为3000～20000的范围，进一步优选Mw为13000～50000的范围、Mn为4000～15000的范围。若Mw及Mn过高，则有时显色性变差，若Mw及Mn过低，则难以获得定影后的图像强度，可能出现高温偏移现象。

另外，作为非晶性聚酯树脂的分子量分布，优选作为分子量分布指标的Mw/Mn的值为2～30的范围。进而，优选本实施方式的调色剂所用的非晶性聚酯树脂的酸值为5mgKOH/g～20mgKOH/g。若为5mgKOH/g以上，则调色剂对纸的亲和性良好，带电性也良好。另外，在利用后述的乳化凝聚法制备调色剂时，易于制作乳化粒子，还能够抑制乳化凝聚法的凝聚工序中的凝聚速度和聚结工序中的形状变化速度显著变快，因此易于进行粒度控制和形状控制。另外，若非晶性聚酯树脂的酸值为20mgKOH/g以下，则不会对带电的环境依赖性带来不良影响，还能够抑制采用乳化凝聚法制备调色剂中的凝聚工序中的凝聚速度和聚结工序中的形状变化速度显著变慢，因此能够防止生产率的降低。

优选非晶性聚酯树脂的酸值为6mgKOH/g～18mgKOH/g。

对于聚合方法，参照前述结晶性聚酯树脂的情况。

在上述准备工序之后，经由下述工序(A)～(I)来制备调色剂。

(A)粘合树脂溶液制作工序

该工序是将聚酯树脂和在上述(1)工序中制作的超高分子量体苯乙烯系树脂溶解于有机溶剂中，调制粘合树脂溶液的工序。

此时使用的聚酯树脂可以为结晶性聚酯树脂或者非晶性聚酯树脂中的任一者。若为结晶性聚酯树脂，则优选由多元羧酸成分与多元醇成分合成。若为非晶性聚酯树脂，则可以使用公知的聚酯树脂，可由多元羧酸成分与多元醇成分合成。具体而言，可以使用在上述的准备工序的(5)非晶性聚酯调制工序中调制的非晶性聚酯树脂。

另外，作为在上述(A)工序中使用的有机溶剂，例如可例示出乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、环己醇等醇类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类，四氢呋喃、二甲基醚、二乙基醚、二

烷等醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯类，乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚等二醇衍生物，进而可例示出3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇、乙酰乙酸乙酯等。这些溶剂可以单独使用，还可以将2种以上并用。从溶解性和干燥性的观点出发，特别优选的溶剂为乙酸乙酯、甲基乙基酮。

此时，超高分子量体苯乙烯系树脂在调色剂的粘合树脂中的比率优选为2～25％，更优选为5％～20％，进一步优选为10％～15％。在超高分子量苯乙烯系树脂不足2％时，调色剂的弹性成分不足，无法抑制热偏移。另外，在超过25％时，调色剂的形状控制性变差，引起画质中脱落等。

进而，超高分子量体苯乙烯系树脂的面积比率优选为5％以下。这是因为，若超过5％，则调色剂的软化点上升，可能引起光泽和定影性下降。面积比率是指在用凝胶渗透色谱(GPC)测定树脂而得的苯乙烯换算的分子量分布曲线中，分子量相当于50万～300万的范围所占的比例。

(B)树脂溶液分散工序

该工序是使在上述(A)工序中所得的前述粘合树脂溶液作为粘合树脂溶液液滴分散于水系介质中的工序。

作为分散的方法，可举出利用机械性剪切力进行乳化的方法和进行转相乳化的方法等。

直接乳化时，通过对溶液施加剪切力而进行，所述溶液是将水系介质、以及包含不饱和结晶性磺化聚酯和根据情况含有的着色剂的混合液(聚合物液)混合而得的。此时，通过加热能够降低聚合物液的粘性而形成粒子。另外，为了稳定乳化粒子、防止水系介质的增粘，可以使用分散剂。

作为用于上述乳化的乳化机，例如可举出均化器、均相混合机、加压捏合机、挤压机、介质分散机等。

作为前述不饱和结晶性聚酯的乳化液滴(粒子)的大小，其平均粒径优选为0.01～1μm，更优选为0.03～0.3μm。乳化时的加热温度根据使用的结晶性磺化聚酯的乳化状态来选择。乳化状态不好时使温度升高。在从室温到100℃的范围能够进行乳化，优选在从60℃到90℃的范围内进行。

作为乳化时使用的分散剂，例如可举出聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠等水溶性高分子；十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾等阴离子性表面活性剂，十二烷胺乙酸酯、十八烷胺乙酸酯、十二烷基三甲基氯化铵等阳离子性表面活性剂，十二烷基二甲基氧化胺等两性离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺等非离子性表面活性剂等表面活性剂；磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡等无机盐等。根据需要，作为溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯等酮类，四氢呋喃等醚类，苯、甲苯、己烷等烃类，还有水等。这些分散剂可以单独地使用，还可以将2种以上混合来使用。作为前述溶剂的使用量，相对于不饱和结晶性磺化聚酯以及根据需要所添加的其他单体的总量100重量份，优选50～5000重量份，更优选120～1000重量份。还可以在该乳化工序前预先混入着色剂。

作为利用转相乳化法调制树脂粒子分散液的方法的一例，例如可举出下面的方法。具体而言，例如使非结晶性聚酯树脂溶解于有机溶剂(良溶剂)与水溶性溶剂(水溶性的不良溶剂)的混合液中，根据需要添加中和剂(例如氨等)、分散稳定剂，在搅拌下滴加水溶性溶剂(例如水)得到乳化粒子，然后除去树脂粒子分散液中的溶剂，得到乳化液。此外，可以改变中和剂和分散稳定剂的投入顺序。

作为用于该转相乳化的有机溶剂，例如可例示出乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、环己醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；四氢呋喃、二甲基醚、二乙基醚、二

烷等醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯类，乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚等二醇衍生物，进而可例示出3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇、乙酰乙酸乙酯等。这些溶剂可以单独地使用，也可以将2种以上并用。

关于用于转相乳化的有机溶剂的溶剂量，根据树脂的物性不同，用于得到所需的分散粒径的溶剂量也不同，因此难以一概而定。但是，本发明中锡化合物催化剂在树脂中的含量相对于通常的聚酯树脂的量多，因此优选溶剂量相对于树脂质量较多。在溶剂量少时，有时乳化性不足，发生树脂粒子粒径的大径化、粒度分布变宽。

此处，对转相乳化进行说明，乳化分为自然乳化、转相乳化、强制乳化3种，由乳化得到的乳浊液是乳液。分散质为油、且分散介质为水时称为O/W型；分散质为水、且分散介质为油时称为W/O型。采用油滴分散于水中的水包油滴(O/W型)乳液和油包水滴(W/O型)乳液中的任一种构成。在本发明中，暂时形成油包水滴(W/O型)乳液，增加水系介质的量等而转变为水包油滴(O/W型)乳液的现象及其操作称为转相乳化。

将粘合树脂分散于水中时，根据需要优选通过中和剂将树脂中的羧基的一部份或者全部中和。作为中和剂，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱、氨、单甲胺、二甲胺、三乙胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-氨基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺等胺类等，可以使用选自它们的一种或者2种以上。通过添加这些中和剂，能够将乳化时的pH调节至中性附近，防止所得的聚酯树脂分散液的水解。

另外，以稳定分散粒子、防止水系介质的增粘为目的，在该转相乳化时也可以添加分散剂。作为该分散剂，例如可举出聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠等水溶性高分子；十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾等阴离子性表面活性剂，十二烷胺乙酸酯、十八烷胺乙酸酯、十二烷基三甲基氯化铵等阳离子性表面活性剂，十二烷基二甲基氧化胺等两性离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺等非离子性表面活性剂等表面活性剂；磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡等无机化合物等。这些分散剂可以单独地使用，也可以将2种以上组合来使用。优选分散剂相对于粘合树脂100质量％添加0.01质量％～20质量％。

转相乳化时的乳化温度较理想为有机溶剂的沸点以下且粘合树脂的熔点或者玻璃化温度以上。乳化温度低于粘合树脂的熔点或者玻璃化温度时，难以调制树脂粒子分散液。此外，在有机溶剂沸点以上进行乳化时，在加压密闭的装置中进行乳化即可。

树脂粒子分散液所含的树脂粒子的含量通常为5质量％～50质量％，优选为10质量％～40质量％。若含量在前述范围以外，则有时树脂粒子的粒度分布广，特性差。

(C)脱溶剂/分散液制作工序

该工序是从前述粘合树脂溶液液滴中除去有机溶剂，调制树脂粒子分散液的工序。此时，若除去99％以上，则调色剂化时易于控制核壳结构。

作为除去有机溶剂的方法，优选使用将乳化液在15℃～70℃下除去有机溶剂的方法、将上述方法与减压组合的方法。

(D)凝聚工序

该工序是使用利用上述分散液制作工序而得的树脂粒子分散液(着色或者非着色的树脂粒子)、在上述(2)着色剂分散液制作工序中得到的着色剂分散液和在上述(4)结晶性聚酯调制工序中得到的结晶性聚酯树脂分散液来形成调色剂粒子的工序。另外，在该凝聚工序中，也可以添加树脂粒子、着色剂粒子以及在上述(3)脱模材料分散液制作工序中得到的脱模剂粒子、电荷控制剂等内添剂粒子等来进行凝聚。

优选的凝聚方法如下：在存在树脂粒子和着色剂粒子的水中，添加由碱金属盐、碱土类金属盐等构成的盐析剂作为临界凝聚浓度以上的凝聚剂，然后，加热到前述树脂粒子的玻璃化温度以上且前述脱模剂的熔融峰温度(℃)以上的温度，从而进行凝聚。另外，可并用多种树脂粒子，(i)可以在全部树脂粒子的存在下添加凝聚剂，进行加热，从而进行凝聚，另外(ii)可以在最初在一部分树脂粒子的存在下添加凝聚剂，进行加热而开始凝聚，然后，加入剩余的树脂粒子(被覆用树脂粒子分散液)用来被覆已凝聚的凝聚粒子，进一步进行凝聚。在暂时开始凝聚后加入剩余的树脂粒子而进一步进行凝聚时，可以在添加后加入的树脂粒子的时期来控制圆形度SD。即添加后加入的树脂粒子的时期越早，可以使圆形度SD越小；添加时期越晚，可以使圆形度SD越大。

优选调色剂的粒径例如以体积基准的中值粒径计为4～8μm，进而优选为6～8μm。通过使调色剂的粒径在上述范围，转印效率变高，半色调的画质提高，细线和圆点等的画质提高。

优选在本实施方式中所使用的结晶性聚酯树脂的熔融温度(Tm)为25℃～50℃的范围，更优选为25℃～45℃的范围。

此外，上述结晶性聚酯树脂的熔点作为利用前述差示扫描量热法(DSC)而得的吸热峰的峰温度求出。

作为调色剂中的结晶性聚酯树脂的含量，优选为1质量％～40质量％的范围，更优选为5质量％～20质量％的范围。若结晶性聚酯树脂的含量不足1质量％，则有时无法得到足够的低温定影性，另外，若超过40质量％，则有时易于发生结晶性树脂具有的柔软性所导致的调色剂破碎等，易于在使用感光体的膜、带电辊、转印辊的图像形成系统中产生由于构件的污染而导致的画质缺陷。

(E)老化工序

该工序优选利用热能量(加热)来进行的方法。具体而言，通过对含有缔合粒子的液体进行加热搅拌，通过加热温度、搅拌速度、加热时间进行调整，使缔合粒子的形状成为所需的圆形度，制成调色剂母体粒子。

(F)冷却工序

该工序是对前述调色剂母体的分散液进行冷却处理(骤冷处理)的工序。作为冷却处理条件，以1～20℃/分钟的冷却速度进行冷却。

作为冷却处理方法，没有特别的限定，可例示出由反应容器的外部导入制冷剂进行冷却的方法、将冷水直接投入反应体系进行冷却的方法。

(G)固液分离、洗涤工序

在该固液分离、洗涤工序中，实施从上述工序中冷却到规定温度的着色粒子的分散液中将该着色粒子固液分离的固液分离处理，和从经固液分离的调色剂滤饼(使处于湿润状态的着色粒子凝聚成饼状的集合物)中除去表面活性剂、盐析剂等附着物的洗涤处理。此处，作为过滤处理方法，有离心分离法、使用吸虑等来进行的减压过滤法、使用压滤机等来进行的过滤法等，并没有特别的限定。

(H)干燥工序

该工序是对洗涤处理过的滤饼进行干燥处理，得到干燥的着色粒子的工序。作为在该工序中使用的干燥机，可举出喷雾干燥器、真空冻干机、减压干燥机等，优选使用静置搁板干燥机、移动式搁板干燥机、流化床干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。

优选经干燥的着色粒子的水分为5质量％以下，更优选为2质量％以下。另外，干燥处理过的着色粒子彼此通过较弱的粒子间引力凝聚时，可以对该凝聚体进行粉碎处理。此处，作为粉碎处理装置，可以使用喷射式粉碎机、亨舍尔混合机、磨咖啡机、食物加工机等机械式的粉碎装置。

(I)外添处理工序

该工序是根据需要将外添剂混合在经干燥的着色粒子中，制作调色剂的工序。作为外添剂的混合装置，可以使用亨舍尔混合机、磨咖啡机等机械式的混合装置。

[显影剂的制作]

可以认为例如在含有磁性体而用作单成分磁性调色剂时，在与所谓的载体混合而用作双成分显影剂时，在单独地使用非磁性调色剂时等，均适于使用本发明的调色剂。

就本发明的调色剂而言，在用作与载体混合而得的双成分显影剂时，能够抑制在载体上发生调色剂成膜(载体污染)，在用作单成分显影剂时，能够抑制在显影装置的摩擦带电构件上发生调色剂成膜。

作为构成双成分显影剂的载体，可以使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等一直以来公知的材料构成的磁性粒子，尤其是优选使用铁素体粒子。

作为载体，作为其体积平均粒径，优选为15～100μm，更优选为25～60μm。载体的体积平均粒径的测定代表性地可以利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制)来进行测定。

作为载体，优选使用进一步被树脂被覆的载体或者使磁性粒子分散于树脂中而得的所谓树脂分散型载体。作为被覆用的树脂组成，没有特别的限定，例如可使用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、酯系树脂或者含氟聚合物系树脂等。另外，作为用于构成树脂分散型载体的树脂，没有特别的限定，可以使用公知的树脂，例如可以使用苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚酯树脂、氟系树脂、酚醛系树脂等。

[图像形成方法]

以上的调色剂可适用于包括基于接触加热方式的定影工序的图像形成方法。作为图像形成方法，具体而言，例如，使用如上所述的调色剂，在显影装置中利用摩擦带电构件使显影剂带电，从而使静电性地形成于图像载体上的静电潜像显露出来，得到调色剂图像。接着，将该调色剂图像转印于纸张，然后通过接触加热方式的定影处理，使转印于纸张的图像在纸张上定影，从而得到可视图像。

[定影方法]

作为使用本发明调色剂的优选的定影方法，可举出所谓的接触加热方式的定影方法。作为接触加热方式，特别可举出热压定影方式、进而可举出热辊定影方式以及利用内包有被固定配置的加热体的旋转加压构件而进行定影的压接加热定影方式。

在热辊定影方式的定影方法中，通常可使用由上辊和下辊构成的定影装置，所述上辊的表面被氟树脂等被覆，且在由铁、铝等形成的金属滚筒内部具备热源，所述下辊由有机硅橡胶等形成。

作为热源，可使用线状的加热器，通过加热器将上辊的表面温度加热至120～200℃左右。对上辊及下辊施加压力，利用该压力使下辊变形，从而在变形部形成所谓的辊隙。使辊隙的宽度为1～10mm，优选为1.5～7mm。优选使定影线速度为40mm/秒钟～600mm/秒钟。辊隙的宽度过小时，有时无法均匀地对调色剂供热，发生定影不匀。另一方面，辊隙宽度过大时，有时促进调色剂粒子中含有的聚酯树脂的熔融，发生定影偏移。

[实施例]

I.各种原料分散液的调制

(超高分子量苯乙烯系树脂(1)的调制)

《第1级聚合》

在5L的反应容器中安装搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置，在装置中预先装入表面活性剂溶液，在氮气流下边以230rpm的旋转速度进行搅拌，边将液温升温至80℃。表面活性剂溶液使用阴离子系表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠：SDS)2.0份和离子交换水约2900份。

向表面活性剂溶液中添加聚合引发剂(过硫酸钾：KPS)9.0份和衣康酸60份后，用3小时滴加由丙烯酸正丁酯1958份、甲基丙烯酸甲酯945份形成的单体溶液，滴加结束后，在78℃下保持1小时。

《第2级聚合》：外层的形成

使阴离子系表面活性剂(聚氧(2)十二烷基醚硫酸酯钠盐)2份溶解于离子交换水1100份中，调制表面活性剂溶液。另外，在安装有搅拌容器的烧瓶内，将由苯乙烯202份、N-丙烯酸丁酯105份、甲基丙烯酸22份、N-辛硫醇5份形成的单体组合物加热到85℃来调制单体溶液[1]。

向加热到90℃的表面活性剂溶液中添加前述树脂微粒分散液(A1)28份和单体溶液[1]，利用具有循环路径的机械式分散机“CLEAR MIX”(M-TECHNIQUE公司制)使其混合、分散4小时，调制分散液。

在5L的反应容器中安装搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置，在装置中装入所得的分散液，边在氮气流下以10rpm的旋转速度进行搅拌，边将液温在85℃加热1小时，进行搅拌。然后，使搅拌速度升至230rpm，将在离子交换水211份中溶解聚合引发剂(KPS)11份而得的引发剂水溶液添加到分散液中，在85℃下对其进行加热、搅拌2小时。然后，在90℃下进一步加热、搅拌1小时。将在该第2级聚合中得到的分散液作为(树脂微粒分散液A)。

(非晶性聚酯树脂(1)的调制)

双酚A环氧丙烷2摩尔加成物310份、对苯二甲酸116份、富马酸12份、十二碳烯琥珀酸54份、Ti(OBu)40.05份

向经加热干燥的三口烧瓶中加入上述原料后，利用减压操作对容器内的空气进行减压，进而利用氮气使其成为惰性气氛，在机械搅拌、180℃下回流5小时。然后，边利用减压蒸馏馏去反应体系内生成的水，边缓慢地升温至240℃。进而，继续在240℃下进行脱水缩合反应3小时，在成为粘稠状态时利用GPC确认分子量，当重均分子量达到27000时停止减压蒸馏，得到非晶性聚酯树脂(1)。非晶性聚酯树脂(1)为非晶性，玻璃化温度63℃，酸值14mgKOH/g。应说明的是，在本发明中，“Bu”表示“丁基”。

(结晶性聚酯树脂分散液(1)的调制)

加入1，10-癸二酸230份、1，9-壬二醇160份以及作为催化剂的二丁基氧化锡0.2份，然后通过减压操作将3口烧瓶内的空气置换为氮，成为惰性气氛，利用机械搅拌在180℃下搅拌5小时并回流来进行反应。反应中馏去反应体系内生成的水。然后，在减压下缓慢地升温至230℃，搅拌2小时，在成为粘稠的状态时利用GPC确认分子量，当重均分子量达到27000时停止减压蒸馏，得到结晶性聚酯树脂。

然后将该结晶性聚酯树脂100份和乙酸乙酯35份以及异丙醇35份加入可分离烧瓶，将其在75℃下充分混合、溶解后，滴加10％氨水溶液5.5份。将加热温度降低至60℃，边进行搅拌，边使用送液泵以送液速度6g/分钟滴加离子交换水，液体白浊后，送液速度提高至25g/分钟，在总液量达到400份时停止滴加离子交换水。然后，在减压下除去溶剂，得到结晶性聚酯树脂分散液(1)。所得的结晶性聚酯树脂粒子的体积平均粒径为140nm，聚酯树脂粒子的固体成分浓度为17％。

(青色着色剂分散液的调制)

铜酞菁化合物C.I.Pigment Blue 15:3(CLARIANT制)50份、离子性表面活性剂NEOGEN RK(第一工业制药制)5份、去离子水195份

将以上物质混合溶解，利用均化器(IKA制ULTRA-TURRAX)分散10分钟，得到中心粒径185nm、固体成分量20重量％的青色着色剂分散液。

(脱模剂分散液的调制)

PARAFFIN WAX FNP92(熔点91℃、日本精蜡公司制)50份、NEOGEN RK(第一工业制药制)5份、离子交换水195份

将以上物质加热至60℃，经IKA制ULTRA-TURRAX T50充分地分散后，用压力喷出型Gaulin均化器进行分散处理，得到中心径170nm、固体成分量20重量％的蜡分散液。

II.调色剂的制作

(调色剂(1)的制作)

(A)粘合树脂溶液制作工序

将该非晶性聚酯树脂(1)29.6份和作为超高分子量苯乙烯系树脂(1)的(树脂微粒散液A)4.3份(分别以固体成分换算)以及乙酸乙酯50份在65℃充分混合、溶解。

(B)树脂溶液分散工序

将上述(A)工序中制得的溶液与20％阴离子表面活性剂(dowfax2A1、20％水溶液)2份和10％氨水溶液5份置于可分离烧瓶中，然后边在40℃下加热搅拌，边使用送液泵以送液速度8g/分钟滴加离子交换水。液体白浊后，送液速度提高至25g/分钟，进行转相，送液量达到135份时停止滴加离子交换水，分散为粘合树脂溶液液滴。

(C)脱溶剂/分散液制作工序

然后，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到非晶性聚酯树脂粒子分散液(1)。所得的聚酯树脂粒子的体积平均粒径为132nm，聚酯树脂粒子的固体成分浓度34％。

(D)凝聚工序

将上述原料中的非晶性聚酯树脂粒子分散液(1)240份、结晶性聚酯树脂粒子分散液(1)61份(分别以固体成分换算)、阴离子性表面活性剂(dowfax2A1、20％水溶液)32份以及离子交换水1278份置于具备pH计、搅拌桨、温度计的聚合釜中，边以200rpm搅拌15分钟，边使表面活性剂与非晶性聚酯树脂粒子分散液(1)亲和。进一步搅拌，充分亲和后，向其中加入着色剂分散液(1)120份以及脱模剂分散液(1)200份进行混合，然后向该原料混合物中加入0.3M的硝酸水溶液，将pH调整为2.7。然后，边利用Ultraturrax(IKA日本公司制)以1000rpm施加剪切力，边滴加硫酸铵10％水溶液250份作为凝聚剂。另外，由于在该凝聚剂滴加中途，原料混合物的粘度增大，所以在粘度上升的时刻，减慢滴加速度，注意不要使凝聚剂集中于一处。滴加凝聚剂结束后，进一步将转数提高至6000rpm搅拌5分钟，将凝聚剂和原料混合物充分混合。

接下来，边用覆套式加热器将上述原料混合物加温至30℃，边以550～650rpm进行搅拌。搅拌60分钟后，使用MULTISIZER III型(开口直径：50μm、BECKMAN COULTER公司制)确认一次粒子径稳定地形成后，为使凝聚粒子生长，以0.5℃/分钟升温至45℃。使用MULTISIZER III随时确认凝聚粒子的生长，根据其凝聚速度来改变凝聚温度、搅拌的转数。另一方面，向非晶性聚酯树脂粒子分散液(1)411份中加入离子交换水145份、阴离子性表面活性剂(dowfax2A1、20％水溶液)15份进行混合，调制预先已调制为pH2.7的被覆用树脂粒子分散液(1)，用来被覆凝聚粒子。在上述凝聚工序中凝聚粒子生长为5.0μm时加入上述被覆用树脂粒子分散液(1)，进行搅拌的同时，保持10分钟。

然后，为了使被覆的凝聚粒子(附着粒子)的生长停止，依次加入EDTA水溶液(用离子交换水将Chelest公司制Chelest 40稀释为12％浓度而得的溶液)33份和1M的氢氧化钠水溶液，控制原料混合物的pH为7.5，完成凝聚工序。

(E)老化工序、(F)冷却工序

接下来，为使凝聚粒子熔合以及老化，边将pH调整为6.5，边以升温速度1℃/分钟升温至85℃。进行粒子间的熔合，直到达到基于FPIA-2100的测定中所需的圆形度。确认了粒子间的熔合后，冷却到液体温度30℃，停止搅拌。

(G)固液分离、洗涤工序，(H)干燥工序

接下来，对于所得的粒子，用1N的氢氧化钠水溶液将冷却后的浆料的pH调整为9.0，进行20分钟搅拌，用20μm目筛进行一次筛分。然后，加入相对于固体成分约10倍量的温水(50℃)。再次将pH调整为9.0，并搅拌20分钟，进行温碱洗涤，暂时进行过滤。进而，将残留在滤纸上的固体成分分散于浆液中，用40℃的温水重复洗涤3次，进一步向浆料中加入0.3N的硝酸水溶液使pH成为4.0，并在40℃下进行酸洗。然后，最终用离子交换水的温水40℃进行搅拌洗涤，进一步在室温下进行干燥处理，得到体积平均粒径为6.6μm的调色剂(1)。

(调色剂(2)的制作)

在(调色剂(1)的制作)中，代替在工序A中添加树脂微粒A而使溶解于四氢呋喃(以下称为THF)的试样(1)(东曹株式会社制TSK标准聚苯乙烯型号05214(Mw111万))溶解于非晶性聚酯树脂中，除此以外进行相同的操作，制作调色剂(2)。

(调色剂(3)的制作)

在超高分子量苯乙烯系树脂(1)(树脂微粒A)的调制中，在第2级聚合中装入分散液后，在85℃下保持30分钟，除此以外进行相同的操作，调制树脂微粒分散液B，之后进行与调色剂(1)的制作相同的操作来制作调色剂(3)。

(调色剂(4)的制作)

在超高分子量苯乙烯系树脂(1)(树脂微粒A)的调制中，在第2级聚合中装入分散液后，在85℃下保持2小时，除此以外进行相同的操作来调制树脂微粒分散液C，之后进行与调色剂(1)的制作相同的操作来制作调色剂(4)。

(调色剂(5)的制作)

在超高分子量苯乙烯系树脂(1)(树脂微粒A)的调制中，将在第1级聚合中使用的衣康酸变为富马酸，除此以外进行相同的操作来调制树脂微粒分散液D，之后进行与调色剂(1)的制作相同的操作来制作调色剂(5)。

(调色剂(6)的制作)

在(调色剂(1)的制作)中，将工序A中溶解的非晶性聚酯树脂(1)变为25.5份，并将超高分子量苯乙烯系树脂(1)变为8.5份，除此以外进行相同的操作来制作调色剂(6)。

(调色剂(7)的制作)

在(调色剂(1)的制作)中，将工序A中溶解的非晶性聚酯树脂(1)变为33.3份，并将超高分子量苯乙烯系树脂(1)变为0.7份，除此以外进行相同的操作来制作调色剂(7)。

(调色剂(8)的制作)

在(调色剂(1)的制作)中，将工序D中溶解的非晶性聚酯树脂粒子分散液(1)变为287份，将结晶性聚酯树脂粒子分散液(1)变为0份，除此以外进行相同的操作来制作调色剂(8)。

(调色剂(9)的制作)

在(调色剂(2)的制作)中，代替添加试样(1)而使溶解于THF的试样(2)(东曹株式会社制TSK标准聚苯乙烯品号05217(Mw427万))溶解于非晶性聚酯树脂，除此以外进行相同的操作来制作调色剂(9)。

(调色剂(10)的制作)

在(调色剂(1)的制作)中，不使用超高分子量苯乙烯系树脂(1)(树脂微粒A)而使聚酯树脂溶解，除此以外进行相同的操作来制作调色剂(10)。

(调色剂(11)的制作)

在超高分子量苯乙烯系树脂(1)(树脂微粒A)的调制中，在第2级聚合中装入分散液后，在85℃下保持15分钟，除此之外进行相同的操作来调制树脂微粒分散液E，之后进行与调色剂(1)的制作相同的操作来制作调色剂(11)。

(调色剂(12)的制作)

在调色剂(1)的制作中，不使用被覆用树脂粒子散液(1)，除此以外进行相同的操作来制作调色剂(12)。

在上述制得的调色剂粒子(1)～(12)中，相对于调色剂母粒子100份，分别添加二氧化硅微粉(粒径：50nm)0.9份以及二氧化钛微粉(粒径：40nm)0.6份作为外添剂，用亨舍尔混合机混合而得到显影剂(1)～(11)。

III.评价

进行下述的评价，其结果如下述表1所示。

(高温偏移发生温度)

使用在市售的复印打印机“bizhab Pro C500”(Konica MinoltaBusiness Technologies株式会社制)中，按照能够在120～210℃的范围改变加热辊表面温度的方式对定影装置进行了改造的打印机，在常温常湿(温度20℃、相对湿度55％)下，边以120℃、125℃……这样每5℃的幅度增加的方式改变所设定的定影温度，边重复进行使沿着加热辊方向延伸的5mm宽的实地带图像定影的定影实验。然后，将所得的定影图像用漂布在1Pa的压力下摩擦10次，测定其前后的反射浓度，根据下式由该差测定定影率。

定影率＝(摩擦后的反射图像浓度)/(摩擦前的反射图像浓度)×100(％)

测定定影率达到70％以上的加热辊的表面温度作为最低定影温度，测定由目视观察到由于高温偏移而导致的图像污染的定影实验中的定影温度作为高温偏移温度。结果如表1所示。应说明的是，在表1中“未发生”是指直到210℃也未发生高温偏移。若直到185℃也未发生高温偏移，则为合格。

(画质)

输出日本图像学会第一部会发行的“日本图像学会测试图No.3”样品号5-1(彩色连续色调肖像(portrait)与彩色层次色标(batch))，由目视进行图像评价。着眼于蓝色、青色的层次等级(scale)部、中间色调的圆润感，基于以下的标准进行评价，◎和○为合格。

[评价标准]

◎：由目视完全感觉不到粒状性。并且，用20倍放大镜观察点之间，结果未观察到成为污垢原因的调色剂粒子。

○：在目视时通过注视感觉到轻微的粒状性。或者，用20倍的放大镜观察点之间，结果确认成为污垢原因的调色剂粒子为1～3个。

×：与“等级○”的图像相比，由目视感觉到毛糙感。或者用20倍放大镜观察点之间，结果存在难以计数的成为污垢原因的调色剂粒子。

(分离性)

改变定影装置的加热辊的表面温度，使其以每10℃的幅度在130℃～180℃范围变化，在各温度下，在A4尺寸的POD光泽纸(王子制纸公司制)上在与输送方向垂直的方向上形成5cm宽的实地黑带状图像，进行以纵向移动来输送得到的记录材料的实印测试，根据下述的评价标准判定加热辊与记录材料的分离性。此外，若评价标准为“◎”，则判定具有优良的分离性，若为“○”，则判定具有良好的分离性。

[评价标准]

◎：记录材料在不卷曲的情况下与加热辊分离。

○：记录材料用分离爪与加热辊分离，但图像上分离爪痕迹基本不明显。

×：记录材料用分离爪与加热辊分离，但图像上残留分离爪痕迹。或者发生对加热辊的卷粘而无法与该加热辊分离。

[表1]

此外，在表1中示出了树脂微粒的粒径D₅₀(nm)、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、混合比、相当于超高分子量体部分的峰顶分子量(Mp)、面积比率(％)。此处，混合比是指调色剂的粘合树脂中的超高分子量苯乙烯系树脂的加料质量比率(质量％)。

由表1的结果可知，对于调色剂1～8、12，高温偏移温度高达190℃以上；对于画质及分离性，与调色剂9～11相比也较优异。

此处，通过引用而编入2010年7月22日申请的日本专利申请第2010-164758号的包括说明书、权利要求书、附图、摘要的全部公开内容。

本发明示出并说明了各种典型实施方式，但本发明并不限于这些实施方式。因而，本发明的范围仅由权利要求限定。

Claims (11)

1.一种调色剂的制备方法，其特征在于，是至少含有聚酯树脂以及着色剂的调色剂的制备方法，具备如下工序：

(A)在有机溶剂中溶解聚酯树脂和超高分子量体苯乙烯系树脂，制作粘合树脂溶液的工序，其中，在所述超高分子量体苯乙烯系树脂的分子量分布中，在大于50万且小于300万的范围存在峰；

(B)使所述粘合树脂溶液作为粘合树脂溶液液滴分散于水系介质中的工序；

(C)从所述粘合树脂溶液液滴中除去所述有机溶剂，制作树脂粒子分散液的工序；和

(D)通过使除去了所述有机溶剂的树脂粒子与含有所述着色剂的着色剂粒子凝聚而形成调色剂粒子的工序。

2.根据权利要求1所述的调色剂的制备方法，其中，在所述超高分子量体苯乙烯系树脂的分子量分布中，在大于100万且小于300万的范围存在峰。

3.根据权利要求1所述的调色剂的制备方法，其中，在调色剂的粘合树脂中存在2～25％的所述超高分子量体苯乙烯系树脂。

4.根据权利要求1所述的调色剂的制备方法，其中，利用乳液聚合来制备所述超高分子量体苯乙烯系树脂。

5.根据权利要求4所述的调色剂的制备方法，其中，所述乳液聚合工序至少具有第1级聚合工序以及第2级聚合工序。

6.根据权利要求4所述的调色剂的制备方法，其中，乳液聚合使得所述超高分子量体苯乙烯系树脂微粒按体积基准计的中值粒径为50～300μm。

7.根据权利要求1所述的调色剂的制备方法，其中，所述超高分子量体苯乙烯系树脂是与自由基聚合性2元羧酸单体的共聚物。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述工序(D)中，具备通过使除去了所述有机溶剂的树脂粒子与含有所述着色剂的着色剂粒子及结晶性聚酯树脂粒子凝聚来形成调色剂粒子的工序。

9.根据权利要求1所述的调色剂的制备方法，其中，在所述工序(D)中，具有使除去了所述有机溶剂的树脂粒子与含有所述着色剂的着色剂粒子凝聚，然后添加被覆用树脂粒子分散液，对已凝聚的凝聚粒子进行被覆的工序。

10.根据权利要求1所述的调色剂的制备方法，其中，在所述工序(A)中所使用的聚酯树脂是不含3元以上羧酸单体的线状聚酯树脂。

11.根据权利要求1所述的调色剂的制备方法，其中，在所述工序(A)中所使用的聚酯树脂的重均分子量Mw在13000～50000的范围。