KR101708510B1 - 토너의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(A) 유기 용매 내에 폴리에스테르 수지, 및 분자량 분포에서 피크가 50만 초과 300만 미만의 범위 내에 존재하는 초고분자량 스티렌 수지를 용해시켜 결합제 수지 용액을 제조하는 단계, (B) 결합제 수지 용액을 결합제 수지 용액 액적들로서 수성 매질 내에 분산시키는 단계, (C) 결합제 수지 용액 액적에서 유기 용매를 제거하여 수지 입자 분산액을 제조하는 단계, 및 (D) 유기 용매가 제거된 수지 입자와 착색제를 함유하는 착색제 입자를 서로 응집시켜 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 적어도 폴리에스테르 수지 및 착색제를 포함하는 토너의 제조 방법이 개시된다.

Description

토너의 제조 방법 {TONER MANUFACTURING METHOD}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 특허 출원은 파리 조약 하에서 2010년 7월 22일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-164758호의 우선권을 청구하며, 이 출원은 부정확한 번역의 정정 근거가 될 것이고 본원에 참조로 포함된다.

본 발명은 토너의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 정착(fixing) 시 오프셋 현상 등을 유발하지 않고 인쇄물 상에 고광택을 제공함으로써 고화질의 인쇄물을 얻기 위하여, 토너 입자를 이루는 결합제 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 효과적인 것으로 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 공보 평05-88403호 및 제2009-151005호 참조).

일본 특허 공개 공보 평05-88403호는 생산성이 너무 낮아 화질 개선을 위한 직경 감소를 달성하기 어려운 분쇄 토너를 개시하고 있다. 또한, 폴리에스테르 수지 및 비닐 중합체는 서로 혼합되기는 하지만 분자 수준에서 서로 융합되지는 않으며, 이에 따라 분쇄 토너의 내오프셋성은 불충분하다.

한편, 일본 특허 공개 공보 제2009-151005호는 직경 감소가 용이한 중합 토너를 개시한다. 그러나, 첨가된 실리카가 탄성체가 아니기 때문에, 중합 토너의 정착/분리 특성은 불충분하다.

또한, 혼합물이 수성 상에 첨가되고 유화 우레탄 분자가 신축 및 응집되는 방식으로 토너를 얻는 기술이 알려져 있다(예를 들어 일본 특허 공개 공보 제2009-197069호 참조).

그러나, 일본 특허 공개 공보 제2009-197069호에서의 토너는, 조작이 다단계로 분할되고 복잡해지기 때문에 동일한 제조 시간당 비용이 증가한다는 문제점이 있다.

발명의 요약

본 발명은 상기 상황을 고려하여 이루어졌다. 본 발명의 목적은 화질이 우수하고 저온 정착 특성 및 내오프셋성이 충분하고, 즉 정착 가능 온도 범위에서도 간단한 조작으로 얻을 수 있고, 비용 관점에서도 유리한 토너의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적 중 하나 이상을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태를 반영하는, 적어도 폴리에스테르 수지 및 착색제를 포함하는 토너의 제조 방법은

(A) 유기 용매 내에 폴리에스테르 수지, 및 분자량 분포에서 피크가 50만 초과 300만 미만의 범위 내에 존재하는 초고분자량 스티렌 수지를 용해시켜 결합제 수지 용액을 제조하는 단계,

(B) 결합제 수지 용액을 결합제 수지 용액 액적(droplet)들로서 수성 매질 내에 분산시키는 단계,

(C) 결합제 수지 용액 액적에서 유기 용매를 제거하여 수지 입자 분산액을 제조하는 단계, 및

(D) 유기 용매가 제거된 수지 입자와 착색제를 함유하는 착색제 입자를 서로 응집시켜 토너 입자를 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명은 이하에 주어진 상세한 설명 및 첨부 도면으로부터 더 충분히 이해될 것이고, 이로써 본 발명의 제한하려는 의도는 아니다.
도 1은 표 1을 도시한 것이다.

본 발명의 따른 토너의 제조 방법의 일 실시예가 이하에 설명된다.

[토너의 제조 방법]

우선, 바람직하게는, 이하의 제조 공정 (1) 내지 (5)를 수행한다.

(1) 초고분자량 스티렌 수지의 제조 공정

본 발명의 초고분자량 스티렌 수지의 경우, 불용성 물질이 폴리에스테르 수지 용액 내에 생기지 않기 때문에 에멀젼 중합 반응이 바람직하다.

(1-1) 제1 단계 중합 반응

제1 단계 중합 반응을 이루는 단량체 성분으로서, 비닐 방향족 단량체, 비닐 에스테르 단량체, 비닐 에테르 단량체, 올레핀 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는, 라디칼 중합성인 2가 카르복실산(이하, "라디칼 중합성 2가 카르복실산"이라고도 함) 성분이 단량체 성분으로서 함유된다.

그 이유는 이하와 같다. 카르복실 라디칼은 극성 라디칼로서 존재하기 때문에, 수성 매질 내에서 수지 미립자를 얻기 위한 중합 반응은 안정하게 진행될 수 있고, 게다가 2가 카르복실산을 사용함으로써 미반응 카르복실산이 각 수지 미립자의 표면의 표면층으로 배향되기 더 쉬워져, 중합이 더 잘 발생한다.

라디칼 중합성 2가 카르복실산으로서, 예를 들어 (무수) 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있고, 이타콘산이 특히 바람직하다.

또한, 비닐 공중합체를 형성해야 하는 단량체 전체에서 라디칼 중합성 2가 카르복실산의 함량비는 바람직하게는 3 내지 20질량%, 더 바람직하게는 5 내지 10질량%이다.

비닐 에스테르 단량체로서, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 등을 들 수 있고, 비닐 에테르 단량체로서, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 페닐 에테르 등을 들 수 있다.

올레핀 단량체로서, 모노올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 4-메틸-1-펜텐; 및 디올레핀 단량체, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌을 들 수 있다.

상기한 것 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체로서, 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르 단량체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트; N-알킬 치환된 아크릴아미드, 예를 들어 N-메틸 아크릴아미드 및 N-에틸 아크릴아미드; 니트릴 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 디비닐벤젠; 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 빠른 공중합 반응 속도를 갖는 메틸 메타크릴레이트는 바람직하게는 65 내지 80질량%, 더 바람직하게는 75 내지 80질량%로 함유된다.

또한, 예를 들어 비닐 공중합체 A를 형성해야 하는 단량체 성분으로서, 2 이상의 불포화 결합을 갖는 가교 비닐 단량체가 더 함유될 수 있다. 비닐 단량체로서, 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌, 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

제1 중합 반응의 질량 평균 분자량(Mw)은 150000 내지 600000, 바람직하게는 180000 내지 220000이다. 제1 중합 반응의 분자량을 조정함으로써, 이후에 서술될 이중 단계 중합 반응에서의 수지 미립자 내의 초고분자량 성분의 분자량과 비가 조절될 수 있다.

수지의 분자량은 측정 방법으로서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 구체적으로는, 측정 샘플을 테트라히드로푸란 내에 용해시켜 그의 농도가 1 ㎎/㎖로 되게 할 수 있다. 용해 조건으로는, 측정 샘플을 초음파 분산기를 사용하여 실온에서 5분 동안 용해시킨다. 이어서, 얻어진 샘플 용해된 용액을 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 멤브레인 필터로 처리한 후, 그의 10㎕를 GPC 내로 주입한다. GPC 내의 측정 조건의 구체예는 이하에 나타낸다.

장치: HLC-8220(Tosoh Corporation 제조)

칼럼: TSK 가드 칼럼 + TSK 겔 슈퍼 HZM-M × 3

칼럼 온도: 40℃

테트라히드로푸란의 유동 속도: 0.35 ㎖/분

검출기: 굴절률 검출기(RI 검출기)

샘플의 분자량 측정 시, 샘플에 의해 점유된 분자량 분포를 단순 분산 폴리스티렌 표준 입자를 사용함으로써 측정된 교정 곡선을 사용하여 연산한다. 교정 곡선 측정을 위한 폴리스티렌으로서, 750만 내지 580의 분자량을 갖는 10 피스가 사용된다. 본 발명의 수지를 측정하고, 이 교정 곡선에 의해 연산된 중량 평균 분자량을 당해 수지의 Mw로서 정의하고, 이에 의해 연산된 수 평균 분자량을 수지의 Mn으로 정의한다. 또한, 얻어진 크로마토그램에서 Mw가 30만 이상인 범위에서 최대 피크 높이를 나타내는 분자량을 피크 정점 분자량(Mp)으로 얻는다.

(1-2) 제2 단계 중합 반응

제2 단계 중합 반응을 이루는 단량체 성분으로서, 제1 단계 중합 반응에 대한 단량체와 유사한 단량체를 들 수 있다. 그러나, 액체 단량체가 조작 관점에서 유리하기 때문에, 라디칼 중합성인 1가 카르복실산(이하, "라디칼 중합성 1가 카르복실산"이라고도 함) 성분이 단량체 성분으로 함유되는 것이 바람직하다.

라디칼 중합성 1가 카르복실산으로서, 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 제2 단계 중합 반응을 형성해야 하는 단량체 전체에서 라디칼 중합성 1가 카르복실산의 함량비는 바람직하게는 3 내지 20질량%, 더 바람직하게는 5 내지 10질량%이다.

제1 단계 중합 반응의 수지 입자 분산액과 단량체의 에멀젼액을 제2 단계 중합 반응에서 서로 혼합할 때, 교반 강도를 표준에서 정의된 강도의 약 1/10로 약화시키고, 5 내지 30분 동안 혼합을 유지함으로써 초고분자량 성분을 생성할 수 있다.

얻어진 GPC 차트에서 이러한 고분자량 스티렌 수지는 생산성의 저하 없이 고온 오프셋을 방지하고 정착/분리 특성을 개선하는 관점에서 50만 초과 300만 미만, 바람직하게는 100만 초과 300만 미만의 범위의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 고분자량 스티렌 수자가 이 범위보다 높은 분자량 측에 피크를 가지면, 고탄성 성분의 비가 증가된다. 따라서, 토너의 성형 시에 형상 조절성은 악화되고, 토너는 원하는 구형도(circularity)의 형상으로 형성되지 않아, 화질의 악화를 초래할 수 있다는 우려를 야기할 수 있다.

또한, 수지 용액의 용해성 관점에서, 초고분자량 스티렌 수지 미립자의 입경은 예를 들어 체적 기준의 중간값 직경의 관점에서 바람직하게는 50 내지 300㎛, 더 바람직하게는 60 내지 250㎛이다.

(2) 착색제 분산액 제조 공정

이 공정에서, 착색제는 수성 매질 내에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 착색제의 분산액 처리는 계면활성제 농도가 물 내에서 임계 미쉘 농도(CMC) 이상으로 설정된 상태에서 수행된다.

착색제의 분산액 처리에 사용되는 분산기로는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 초음파 분산기, 기계적 균질화기, 압력 분산기, 예를 들어 맨튼-고울린(Manton-Gaulin) 및 압력 균질화기, 및 매질형 분산기, 예를 들어 모래 연마기, 게츠만 밀(Getzmann mill) 및 다이아몬드 미세 밀을 들 수 있다.

착색제 입자가 표면 개질될 수 있음을 주의한다. 착색제의 표면 개질 방법에서, 착색제를 용매 중에 분산시키고, 표면 개질제를 당해 분자량 용액에 첨가하고, 온도 상승시킴으로써 이 시스템을 반응시킨다. 반응이 종료된 후, 착색제를 여과시키고 동일한 용매로 반복해서 세정하고 여과시킨 후 건조시킴으로써 표면 개질제에 의해 처리된 착색제(안료)를 얻는다.

(3) 이형제 분산액 제조 공정

이 공정은 라디칼 중합성 단량체 내에 이형제를 용해 또는 분산시켜 당해 이형제의 라디칼 중합성 단량체 용액을 제조하는 공정이다. 예를 들어, 임계 미쉘 농도(CMC) 이하인 농도로 계면활성제를 함유하는 수성 매질에, 필요에 따라 이형제, 전하제어제 등을 함유하는 단량체 성분의 용액을 첨가한 후, 생성물에 기계적 에너지를 가하여 액적들을 형성하고, 이어서 여기에 수용성 중합 반응 개시제를 첨가하여 당해 액적 내에서 중합 반응을 진전시킴으로써 이형제의 라디칼 중합성 단량체 용액을 얻는다.

유용성 중합 반응 개시제가 액적에 함유될 수 있음을 주의한다. 이러한 중합 반응 처리에서, 기계적 에너지를 가함으로써 용액을 강제 유화시키는 처리(액적 형성)는 필수적이다. 이러한 기계적 에너지를 가하는 수단으로서, 강한 교반 또는 초음파 진동 에너지를 가하기 위한 수단, 예를 들어 호모-믹서, 초음파 웨이브, 맨튼-고울린, 클리어믹스(Clearmix) 및 나노마이저(Nanomizer)를 들 수 있다. 클리어믹스를 사용하는 경우 작동 조건으로는, 예를 들어 85℃의 온도에서 18000rpm으로 분산을 수행한다.

(4) 결정성 폴리에스테르 제조 공정

폴리에스테르 수지는 다가 카르복실산 성분 및 다가 알코올 성분으로부터 합성된다. 본 발명에서, 폴리에스테르 수지로서 상업적으로 이용 가능한 제품이 사용될 수 있거나 또는 적절히 합성함으로써 얻어진 것을 사용할 수 있음을 주의한다. 결정성 폴리에스테르 수지를 합성하는 데 적합할 수 있는 다가 카르복실산 성분 및 다가 알코올 성분을 이하에 설명한다.

다가 카르복실산 성분으로서, 예를 들어 지방족 디카르복실산, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,9-노난 디카르복실산, 1,10-데칸 디카르복실산, 1,12-도데칸 디카르복실산, 1,14-테트라데칸 디카르복실산 및 1,18-옥타데칸 디카르복실산; 방향족 디카르복실산, 예를 들어 2양성자성 산, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 말론산 및 메사콘산 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 무수물 및 이들의 저급 알킬 에스테르를 들 수 있지만, 다가 카르복실산 성분은 이들에 한정되지는 않는다.

3가 이상의 카르복실산으로서, 예를 들어 1,2,3-벤젠 트리카르복실산, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌 트리카르복실산 등, 이들의 무수물, 이들의 저급 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2개 이상이 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 외에, 더 바람직하게는 이중 결합을 갖는 디카르복실산 성분을 함유한다.

이중 결합을 갖는 디카르복실산은 라디칼에 의해 이중 결합을 통한 가교 결합을 형성할 수 있고, 이에 따라 적합하게는 정착 시에 고온 오프셋을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 상기 디카르복실산으로서, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 3-헥센 디산, 3-옥텐 디산 등을 들 수 있지만, 디카르복실산은 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 이들의 저급 에스테르, 이들의 무수물 등을 또한 들 수 있다. 이들 중에서, 비용 면에서 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다.

다가 알코올 성분으로서, 지방족 디올이 바람직하고, 주쇄부의 탄소수가 7 이상 내지 20 이하인 직쇄 지방족 디올이 더 바람직하다. 상기 지방족 디올이 분지형이면, 폴리에스테르 수지의 결정화도는 감소하고 그의 융점은 강하하며, 이에 따라 가끔 내토너블로킹성, 화상 잔상(image retention) 및 저온 정착 특성에 악화가 발생한다. 또한, 탄소수가 7 미만이면, 지방족 디올이 방향족 디카르복실산과 축중합되는 경우에, 생성물의 융점은 높아지고 가끔 그의 저온 정착이 어려워진다. 한편, 탄소수가 20을 초과하면, 실용적인 물질로서 지방족 디올을 얻는 것이 어려워지기 쉽다. 더 바람직하게는, 상기 탄소수는 14 이하이다.

결정성 폴리에스테르의 합성에 적합하게 사용되는 지방족 디올로서, 구체적으로는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산데칸디올 등을 들 수 있지만, 지방족 디올은 이들에 한정되지는 않는다. 이들 중에서, 입수 용이성을 고려하면, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올이 바람직하다.

3가 이상의 알코올로서, 예를 들어 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2개 이상이 조합으로 사용될 수 있다.

다가 알코올 성분 중에서, 지방족 디올 성분의 함량은 바람직하게는 80 mol% 이상이고, 더 바람직하게는 90 mol% 이상이다. 상기 지방족 디올 성분의 함량이 80 mol% 미만이면, 폴리에스테르 수지의 결정화도는 감소하고, 그의 융점은 강하하며, 이에 따라 가끔 내토너블로킹성, 화상 잔상 및 저온 정착 특성에 악화가 발생한다.

필요에 따라 산가 및 히드록실가 등을 조정하기 위해, 1가 산, 예를 들어 아세트산 및 벤조산, 및 1가 알코올, 예를 들어 시클로헥산올 및 벤질 알코올이 또한 사용될 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지에서의 "결정화도"는 시차 주사 열량측정법에서 단계적 흡열 변화가 아닌 명백한 흡열 피크가 있음을 의미한다. 구체적으로, "결정화도"는 측정이 10℃/분의 온도 상승 속도로 수행될 때 흡열 피크의 반폭이 6℃ 내에 있음을 의미한다. 한편, 반폭이 6℃를 초과하는 수지 및 명백한 흡열 피크가 인식되지 않는 수지는 무정형 수지를 의미하고, 본 발명에 사용되는 무정형 수지로서는, 명백한 흡열 피크가 인식되지 않는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 "결정성 폴리에스테르 수지"는 구성 성분이 100% 폴리에스테르 구조로 이루어지는 중합체뿐 아니라 폴리에스테르를 이루는 성분을 다른 성분과 서로 중합함으로써 이루어진 중합체(공중합체)도 의미한다. 그러나, 후자의 경우에, 중합체(공중합체)를 이루는 폴리에스테르 외의 다른 구성 성분은 50 질량% 이하로 함유된다.

결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 결정성 폴리에스테르 수지는 산 성분과 알코올 성분을 서로 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 중합 방법에 의해 생성될 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지는 단량체의 유형에 따라 예를 들어 직접 축중합, 에스테르 교환 방법 등을 적절히 사용함으로써 생성된다. 산 성분과 알코올 성분이 서로 반응할 때의 몰비(산 성분/알코올 성분)는, 당해 몰비가 또한 반응 조건에 따라 다르기 때문에 특별히 결정될 수는 없지만, 보통 약 1/1이다. 결정성 폴리에스테르 수지의 생성 시에 사용될 수 있는 촉매로서, 소듐, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물; 인 화합물; 포스페이트 화합물; 아민 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 이하의 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 소듐 아세테이트, 소듐 카르보네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카르보네이트, 칼슘 아세테이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 아세테이트, 아연 아세테이트, 아연 스테아레이트, 아연 나프테네이트, 아연 클로라이드, 망간 아세테이트, 망간 나프테네이트, 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라프로폭시드, 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄 테트라부톡시드, 안티몬 트리옥시드, 트리페닐 안티몬, 트리부틸 안티몬, 주석 포르메이트, 주석 옥살레이트, 테트라페닐 주석, 디부틸 주석 디클로라이드, 디부틸 주석 옥시드, 디페닐 주석 옥시드, 지르코늄 테트라부톡시드, 지르코늄 나프테네이트, 지르코닐 카르보네이트, 지르코닐 아세테이트, 지르코닐 스테아레이트, 지르코닐 옥틸레이트, 게르마늄 옥시드, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-t-부틸페닐)포스파이트, 에틸트리페닐 포스포늄 브로마이드, 트리에틸 아민, 및 트리페닐 아민과 같은 화합물을 들 수 있다.

이 실시양태에서, 결정성 폴리에스테르 수지의 융점의 측정을 위해 시차 주사 열량측정법(DSC)을 이용하고 이에 따라 측정이 실온(25℃)에서 150℃까지 10℃/분의 온도 상승 속도로 수행될 때 흡열 피크의 정점값을 얻음을 주의한다.

GPC로 분자량을 측정하고, 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 10000 이상 내지 35000 이하, 더 바람직하게는 15000 이상 내지 30000 이하이다. Mw가 10000 미만이면 가끔 고습도 하에서 전하를 보장하기가 어렵게 되고, Mw가 30000 초과이면 가끔 저온에서 정착을 수행할 때에 광택이 나타나기 어렵다.

(5) 무정형 폴리에스테르 제조 공정

이 실시양태에 사용되는 무정형 폴리에스테르 수지로서, 공지된 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다. 무정형 폴리에스테르 수지는 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분으로부터 합성된다. 상기 무정형 폴리에스테르 수지로서, 상업적으로 입수 가능한 제품이 사용될 수 있거나 또는 합성된 것이 사용될 수 있음을 주의한다. 또한, 무정형 폴리에스테르 수지는 단일 종류의 무정형 폴리에스테르 수지일 수 있거나 또는 2종류 이상의 폴리에스테르 수지의 혼합물일 수 있다.

무정형 폴리에스테르 수지 내의 다가 알코올 성분으로는, 예를 들어 2가 알코올 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가된 비스페놀 A를 사용할 수 있다. 또한, 3가 이상의 알코올 성분으로서, 글리세롤, 소르비톨, 1,4-소르비탄, 트리메틸올 프로판 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 다가 알코올 성분과 축합되는 2가 카르복실산 성분으로서, 예를 들어 방향족 카르복실산, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 및 나프탈렌 디카르복실산; 지방족 포화 카르복실산, 예를 들어 숙신산, 알케닐 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,9-노난 디카르복실산, 1,10-데칸 디카르복실산, 1,12-도데칸 디카르복실산, 1,14-테트라데칸 디카르복실산, 및 1,18-옥타데칸 디카르복실산; 지방족 불포화 디카르복실산, 예를 들어 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 및 메사콘산; 지환족 카르복실산, 예를 들어 시클로헥산 디카르복실산; 및 저급 알킬 에스테르, 이들 산의 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 이들 중 2개 이상이 조합으로 사용된다. 이들 다가 카르복실산 중에서, 지방족 불포화 디카르복실산은 평면형 구조를 갖고, 고선형성을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지와의 친화도(affinity)의 향상 면에서 바람직하다. 특히, 푸마르산에서, 카르복실산은 이중 결합의 전이 위치(trans position)에 위치되고, 이에 따라 수지 구조의 선형성은 더 향상되고 또한 친화도가 향상된다. 따라서, 푸마르산이 적합하다.

또한, 알케닐 숙신산 또는 이들의 무수물에는, 다른 관능성 라디칼에 비해 더 높은 친수성을 갖는 알케닐 라디칼이 존재한다. 이러한 방식으로, 사용 시 알케닐 숙신산 또는 이들의 무수물은 결정성 폴리에스테르 수지와 더 쉽게 상용화될 수 있다. 알케닐 숙신산 성분의 일례로서, n-도데실 숙신산, n-도데세닐 숙신산, 이소도데실 숙신산, 이소도데세닐 숙신산, n-옥틸 숙신산, n-옥테닐 숙신산, 이들의 무수물, 이들의 산 염화물, 및 탄소수가 1 이상 3 이하인 이들의 저급 알킬 에스테르를 들 수 있다.

또한, 3가 이상의 카르복실산이 함유됨으로서 중합체쇄는 가교 구조를 취할 수 있고 내오프셋성이 개선될 수 있다. 그러나, 용매의 불용성 물질의 생성으로 인해 생산성이 저하될 수 있음이 이해된다. 따라서, 바람직하게는, 3가 이상의 카르복실 단량체는 무정형 폴리에스테르에 사용되는 모든 산 단량체의 10질량%로 설정된다. 생산성의 개선의 관점에서 더 바람직하게는, 3가 이상의 카르복실산을 함유하지 않는 선형 폴리에스테르가 무정형 폴리에스테르로서 사용되고, 초고분자량 스티렌 수지가 토너 융합 시 탄성을 부여하는 역할을 담당하게 된다.

상기 3가 이상의 카르복실산으로서, 예를 들어 트리멜리트산, 예를 들어 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 1,2,5-벤젠 트리카르복실산, 및 1,3,5-벤젠 트리카르복실산; 1,2,4-나프탈렌 트리카르복실산; 헤미멜리트산; 트리메스산; 멜로판산; 프레니트산; 피로멜리트산; 멜리트산; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산; 이들의 산 무수물; 이들의 산 염화물; 및 탄소수가 1 내지 3인 이들의 저급 알킬 에스테르를 들 수 있다. 그러나, 트리멜리트산이 특히 적합하다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2개 이상이 조합으로 사용될 수 있다.

또한, 산 성분으로서, 바람직하게는, 상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 외에 술폰산 라디칼을 갖는 디카르복실산 성분이 함유된다. 술폰산 라디칼을 갖는 디카르복실산은 착색 물질, 예를 들어 안료를 알맞게 분산시킬 수 있게 작용한다. 또한, 물 내에 수지 전체를 유화 또는 현탁시킴으로써 결합제 수지 입자 분산액을 제조할 때, 디카르복실산 성분이 술폰산 라디칼을 가지면, 이후에 서술되는 계면활성제를 사용하지 않고 수지를 유화 또는 현탁시키는 것이 또한 가능하다. 상기 이유로부터, 무정형 폴리에스테르 수지에는, 바람직하게는 지방족 불포화 디카르복실산 및 이들의 무수물 중 하나 이상, 알케닐 숙신산 및 이들의 무수물 중 하나 이상, 및 트리멜리트산 및 이들의 무수물 중 하나 이상이 함유되어 서로 반응하는 성분이 함유된다. 또한, 상기한 바와 같이 모든 산 성분 내의 지방족 불포화 디카르복실산의 양으로는, 저분자량을 갖는 무정형 폴리에스테르 수지가 고분자량을 갖는 무정형 폴리에스테르 수지에 비해 더 많은 양으로 설정된다.

무정형 폴리에스테르 수지의 분자량으로는, 중량 평균 분자량(Mw)의 범위가 10000 내지 150000인 무정형 폴리에스테르 수지가 적합하게 사용될 수 있다. 그러나, 특히 높은 화상 광택을 갖는 화상을 얻기 위해서, 더 바람직하게는 무정형 폴리에스테르 수지의 Mw는 12000 내지 60000의 범위이고 수 평균 분자량(Mn)은 3000 내지 20000의 범위이고, 더욱더 바람직하게는 Mw는 13000 내지 50000의 범위이고 Mn은 4000 내지 15000의 범위이다. Mw 및 Mn이 너무 높으면 발색 특성(chromogenic property)이 가끔 악화되고, Mw 및 Mn이 너무 낮으면 정착 후 화상 강도를 얻는 것이 어렵고, 고온 오프셋 현상이 일어날 수 있음이 이해된다.

또한, 무정형 폴리에스테르 수지의 분자량 분포로는, 분자량 분포 지수인 Mw/Mn의 값이 바람직하게는 2 내지 30의 범위이다. 또한, 이 실시양태의 토너에 사용되는 무정형 폴리에스테르 수지에서, 바람직하게는 그의 산가는 5 mgKOH/g 이상 내지 20 mgKOH/g 이하이다. 산가가 5 mgKOH/g이면, 토너와 종이의 친화도가 양호하고, 그의 전화 특성도 또한 양호하다. 또한, 이후에 서술되는 에멀젼 응집에 의해 토너를 제조하는 경우에, 에멀젼 입자를 제조하는 것이 용이하고, 더욱이 에멀젼 응집의 응집 공정에서의 응집 속도 및 그의 유착(coalescing) 공정에서의 형상 변화 속도가 심하게 가속화되는 것을 억제할 수 있고, 이에 따라 입자 크기 제어 및 형상 제어의 수행이 용이하다. 또한, 무정형 폴리에스테르 수지의 산가가 20 mgKOH/g 이하이면, 전화의 환경 의존도에 역영향을 미치지 않고, 추가로 에멀젼 응집에 의한 토너 제조 시 응집 공정에서의 응집 속도 및 그의 유착 공정에서의 형상 변화 속도가 심하게 느려지는 것을 억제할 수 있고, 이에 따라 생산성 저하를 방지할 수 있다.

바람직하게는, 무정형 폴리에스테르 수지의 산가는 6 mgKOH/g 이상 내지 18 mgKOH/g 이하이다.

여기서 중합 방법은 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 경우의 중합 방법에 따른다.

토너는 상기 제조 공정에 이어서 이하의 공정 (A) 내지 (I)를 통해 제조된다.

(A) 결합제 수지 용액 제조 공정

이 공정은 유기 용매 내에 폴리에스테르 수지 및 상기 (1) 공정에서 제조된 초고분자량 스티렌 수지를 용해시킴으로써 결합제 수지 용액을 제조하는 공정이다. 이때 사용되는 폴리에스테르 수지는 결정성 폴리에스테르 수지 및 무정형 폴리에스테르 수지 중 어느 하나일 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지가 사용되면, 바람직하게는 결정성 폴리에스테르 수지는 다가 카르복실산 성분 및 다가 알코올 성분으로부터 합성된다. 무정형 폴리에스테르 수지가 사용되면, 다가 카르복실산 성분 및 다가 알코올 성분으로부터 합성된, 공지된 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다. 구체적으로, 무정형 폴리에스테르 제조 공정인, 상기 (5)의 제조 공정에서 제조된 것이 사용될 수 있다.

또한, 상기 (A) 공정에 사용되는 유기 용매로서, 알코올, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀 알코올, 이소아밀 알코올, sec-아밀 알코올, tert-아밀 알코올, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 및 시클로헥산올; 케톤, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥사논, 및 이소포론; 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 및 디옥산; 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 디메틸 옥살레이트, 디에틸 옥살레이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디에틸 카르보네이트, 및 디메틸 카르보네이트; 글리콜 유도체, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 및 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르; 및 또한 3-메톡시-3-메틸부탄올; 3-메톡시부탄올; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드; 디메틸아세토아미드; 디아세톤 알코올; 에틸 아세토아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2개 이상이 조합으로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 용해성 및 건조 특성의 관점에서 에틸 아세테이트 및 메틸에틸케톤이다.

이때, 토너의 결합제 수지 중의 초고분자량 스티렌 수지의 비는 바람직하게는 2% 내지 25%, 더 바람직하게는 5% 내지 20%, 더욱더 바람직하게는 10% 내지 15%이다. 초고분자량 스티렌 수지의 비가 2% 미만이면, 토너의 탄성 성분은 불충분하게 되고 고온 오프셋을 억제할 수 없게 된다. 한편, 이 비가 25%를 초과하면, 토너의 형상 제어성은 악화되고 화질의 드롭아웃 등이 발생한다.

또한, 초고분자량 스티렌 수지의 면적비는 바람직하게는 5% 이하이다. 이는 면적비가 5%를 초과하면 토너의 연화점이 상승하여 광택 및 정착 특성이 악화될 수 있는 우려를 야기하기 때문이다. 면적비는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수지를 측정함으로써 얻어지는 스티렌 환산 분자량 분포 곡선에서 분자량이 50만 내지 300만인 범위에 의해 점유된 비를 의미한다.

(B) 수지 용액 분산 공정

이 공정은 상기 (A) 공정에서 얻어진 상기 결합제 수지 용액을 수성 매질 내에 결합제 수지 용액 액적들로서 분산시키는 공정이다.

분산 방법으로서, 기계적 전단력을 이용하는 유화 방법, 상전이 유화 방법 등을 들 수 있다.

결합제 수지 용액을 직접 유화시키는 경우에, 이러한 유화는, 경우에 따라 수성 매질을 불포화 결정성 술폰화 폴리에스테르 및 착색제를 함유하는 혼합 용액(중합체 액체)과 혼합함으로써 얻어지는 용액에 전단력을 가함으로써 수행된다. 이때, 이에 따라 얻어진 용액은 가열되고, 이에 의해 중합체 용액의 점도가 감소하고 입자가 형성될 수 있다. 또한, 유화된 입자를 안정화시키고 수성 매질의 점도 증가를 방지할 목적으로 분산제가 또한 사용될 수 있다.

상기 유화에 사용되는 유화기로서, 예를 들어, 균질화기, 호모 믹서, 가압 혼련기, 압출기, 매질 분산기 등을 들 수 있다.

상기 불포화 결정성 폴리에스테르의 유화 액적(입자)의 크기로는, 평균 입경이 바람직하게는 0.01 내지 1㎛, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.3㎛이다. 유화 시 가열 온도는 사용을 위한 결정성 술폰화 폴리에스테르의 유화 상태에 따라 선택된다. 유화 상태가 불량하면, 온도가 상승한다. 유화는 실온 내지 100℃의 범위에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 유화는 60℃ 내지 90℃의 범위에서 수행된다.

유화 시 사용되는 분산제로서, 예를 들어 수용성 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 소듐 폴리아크릴레이트, 및 소듐 폴리메타크릴레이트; 음이온성 계면활성제, 예를 들어 소듐 도데실벤젠 술포네이트, 소듐 옥타데실 술페이트, 소듐 올레에이트, 소듐 라우레이트, 및 칼륨 스테아레이트, 양이온성 계면활성제, 예를 들어 라우릴 아민 아세테이트, 스테아릴 아민 아세테이트, 및 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 양쪽이온성 계면활성제, 예를 들어 라우릴 디메틸 아민 옥시드, 비이온성 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 등을 포함하는 계면활성제; 무기 염, 예를 들어 트리칼슘 포스페이트, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 술페이트, 칼슘 카르보네이트, 및 바륨 카르보네이트 등을 들 수 있다.

필요에 따라, 예를 들어 용매로서, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올; 다가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜; 셀로솔브, 예를 들어 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 에틸 아세테이트; 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란; 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 헥산; 물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2개 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 불포화 결정성 술폰화 폴리에스테르 및 필요에 따라 첨가되는 다른 단량체의 총합량으로서 100중량부에 대해서, 상기 용매의 사용량은 바람직하게는 50 내지 5000중량부, 더 바람직하게는 120 내지 1000중량부이다. 착색제는 또한 이 유화 공정 전에 혼합될 수 있다.

상전이 유화 방법에 의한 수지 입자 분산액의 제조 방법의 일례로서, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 무정형 폴리에스테르 수지를 유기 용매(양용매)와 수용성 용매(수용성 빈용매)의 혼합 용액 내에 용해시키고, 중화제(corrective)(예를 들어 암모니아 등) 및 분산 안정제를 필요에 따라 혼합 용액에 첨가하고, 수용성 용매(예를 들어 물)를 교반 하에서 혼합 용액에 적가하고, 유화된 입자를 얻고, 이후에 수지 입자 분산액에서 용매를 제거함으로써 에멀젼 액체를 얻는다. 중화제 및 분산 안정제를 붓는 순서는 변화될 수 있음을 주의한다.

이 상전이 유화에 사용되는 유기 용매로서, 예를 들어 알코올, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀 알코올, 이소아밀 알코올, sec-아밀 알코올, tert-아밀 알코올, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 및 시클로헥산올; 케톤, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥사논, 및 이소포론; 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 및 디옥산; 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 디메틸 옥살레이트, 디에틸 옥살레이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디에틸 카르보네이트, 및 디메틸 카르보네이트; 글리콜 유도체, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 및 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르; 및 또한 3-메톡시-3-메틸부탄올; 3-메톡시부탄올; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드; 디메틸아세토아미드; 디아세톤 알코올; 에틸 아세토아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2개 이상이 조합으로 사용될 수 있다.

원하는 분산액 입자 직경을 얻기 위한 용매량은 수지의 물리적 특성에 따라 달라지며, 이에 따라 상전이 유화에 사용되는 유기 용매의 용매량을 특정하는 것은 어렵다. 그러나, 본 발명에서 수지 내의 주석 화합물 촉매의 함량은 보통의 폴리에스테르 수지에 비해 크고, 이에 따라 수지 질량에 대한 용매량이 비교적 큰 것이 바람직하다. 용매량이 적은 경우에, 유화성은 불충분하고, 일부 경우에 수지 입자의 입경의 직경 증가, 입도 분포의 확장 등이 발생한다.

여기서, 상전이 유화를 설명한다. 유화는 자연 유화, 상전이 유화 및 강제 유화의 3가지 유형으로 식별된다. 유화에 의해 얻어진 유화액이 에멀젼이다. 분산질이 오일이고 분산 매질이 물인 에멀젼을 O/W 유형으로 지칭하고, 분산질이 물이고 분산 매질이 오일인 에멀젼을 W/O 유형으로 지칭한다. 에멀젼은 오일 액적이 물 내에 분산된 수중유(O/W 유형) 에멀젼, 및 유중수(W/O 유형) 에멀젼 중 어느 한 형태를 취한다. 본 발명에서, 유중수(W/O 유형) 에멀젼이 일단 형성되고, 수성 매질이 증가하는 등에 의해, 유중수(W/O 유형) 에멀젼이 수중유(O/W 유형) 에멀젼으로 전이된다. 따라서, 이러한 전이 현상 및 그를 위한 조작을 상전이 유화라 한다.

물 내에 결합제 수지를 분산시키는 경우에, 필요에 따라 수지 내의 카르복실 라디칼의 일부 또는 전부를 중화제에 의해 중화시키는 것이 바람직하다. 중화제로서, 예를 들어 무기 알칼리, 예를 들어 칼륨 히드록시드 및 소듐 히드록시드; 아민, 예를 들어 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸-n-프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸프로판올아민 등을 들 수 있고, 이들에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 사용될 수 있다. 이들 중화제를 첨가함으로써, 유화 시의 pH는 중성 근방으로 조정될 수 있고, 얻어진 폴리에스테르 수지 분산액의 가수분해가 방지될 수 있다.

또한, 이 상전이 유화 시에, 분산액 입자를 안정화시키고 수성 매질의 점도 증가를 방지할 목적으로 분산제를 첨가할 수 있다. 당해 분산제로서, 예를 들어 수용성 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 소듐 폴리아크릴레이트, 및 소듐 폴리메타크릴레이트; 음이온성 계면활성제, 예를 들어 소듐 도데실벤젠 술포네이트, 소듐 옥타데실 술페이트, 소듐 올레에이트, 소듐 라우레이트, 및 칼륨 스테아레이트, 양이온성 계면활성제, 예를 들어 라우릴 아민 아세테이트, 스테아릴 아민 아세테이트, 및 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 양쪽성 계면활성제, 예를 들어 라우릴 디메틸 아민 옥시드, 비이온성 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 등을 포함하는 계면활성제; 무기 화합물, 예를 들어 트리칼슘 포스페이트, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 술페이트, 칼슘 카르보네이트, 및 바륨 카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2개 이상이 조합으로 사용될 수 있다. 결합제 수지 100질량%에 대해 분산제가 0.01질량% 이상 내지 20질량% 이하 첨가되는 것이 바람직하다.

상전이 유화 시의 유화 온도는 유기 용매의 끓는점 이하이거나 또는 결합제 수지의 융점 또는 유리 전이점 이상인 것이 바람직하다. 유화 온도가 결합제 수지의 융점 또는 유리 전이점 미만이면, 결합제 입자 분산액을 제조하는 것이 어려워진다. 유기 용매의 끓는점 이상에서 유화를 수행하는 경우에, 유화는 가압 및 밀봉된 장치에서만 수행될 필요가 있음을 주의한다.

보통, 수지 입자 분산액 내에 함유된 수지 입자의 함량은 바람직하게는 5질량% 이상 내지 50질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이상 내지 40질량% 이하이다. 함량이 상기 범위 밖이면, 일부 경우에 수지 입자의 입도 분포가 확장되고 특성이 악화된다.

(C) 용매 제거/분산액 제조 공정

이 공정은 결합제 수지 용액 액적 내에서 상기 유기 용매를 제거하여 수지 입자 분산액을 제조하는 공정이다. 이때, 유기 용매의 99% 이상의 제거는 토너 형성 시 코어-쉘 구조의 제어를 용이하게 한다.

유기 용매를 제거하는 방법으로서, 바람직하게는 15℃ 내지 70℃에서 에멀젼 액체로부터 유기 용매를 휘발시키는 방법 및 이러한 감압이 휘발 방법과 조합된 방법을 사용한다.

(D) 응집 공정

이 공정은 상기 분산액 제조 공정에 의해 얻어진 수지 입자 분산액(착색 또는 비착색 수지 입자); 상기 (2) 착색제 분산액 제조 공정에 의해 얻어진 착색제 분산액; 및 상기 (4) 결정성 폴리에스테르 제조 공정에 의해 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 분산액을 사용하여 토너 입자를 형성하는 공정이다. 또한, 당해 응집 공정에서, 수지 입자 및 착색제 입자와 함께 상기 (3) 이형제 분산액 제조 공정에 의해 얻어진 이형제 입자, 층간 삽입제(intercalating agent) 입자, 예를 들어 대전제어제 입자 등이 또한 첨가되고 응집될 수 있다.

바람직한 응집 방법은 수지 입자 및 착색제 입자가 존재하는 물 내에 임계 응집 농도 이상의 농도를 갖는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등으로 이루어진 염지제(salting agent)를 응집제로서 첨가하고, 이어서 생성된 용액을 수지의 유리 전이점 이상 및 이형제의 용융 피크 온도(℃) 이상인 온도로 가열하여 응집을 수행하는 방법이다. 또한, 수지 입자의 경우 다수 유형이 조합으로 사용되고, (i) 응집제는 모든 수지 입자의 존재 하에 첨가된 후 가열됨으로써 응집이 수행될 수 있거나, 또는 (ii) 응집제는 우선 일부 수지 입자의 존재 하에 첨가된 후 가열됨으로써 응집이 시작되고, 이어서 응집된 응집 입자의 코팅을 위해 수지 입자(코팅 수지 입자 분산액)의 나머지가 첨가되고 응집이 추가로 수행될 수 있다. 응집이 일단 시작된 후 수지 입자의 나머지가 첨가되고 응집이 추가로 수행되는 경우에, 나중에 첨가되는 수지 입자의 첨가 시기를 선택함으로써 구형도(SD)가 제어될 수 있다. 즉, 나중에 첨가되는 수지 입자의 이러한 첨가 시기가 빨라지면 구형도(SD)는 작아질 수 있고, 첨가 시기가 늦어지면 구형도(SD)는 커질 수 있다.

예를 들어, 체적 기준의 중간값 직경의 면에서, 토너의 입경은 바람직하게는 4 내지 8㎛, 더 바람직하게는 6 내지 8㎛이다. 토너의 입경이 상기 범위 내에 있다는 사실에 의해, 전사 효율이 증가하고 하프톤의 화질이 개선되고 세선, 점 등의 화질이 개선된다.

이 실시양태에 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지의 용해 온도(Tm)는 바람직하게는 25℃ 이상 내지 50℃ 이하의 범위 내이고, 더 적합하게는 25℃ 이상 내지 45℃ 이하의 범위 내이다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 상기 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 얻어진 흡열 피크의 피크 온도로서 얻어진다.

토너 내 결정성 폴리에스테르 수지의 함량은 바람직하게는 1질량% 이상 내지 40질량% 이하의 범위 내, 더 바람직하게는 5질량% 이상 내지 20질량% 이하의 범위 내이다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함량이 1질량% 미만이면, 일부 경우에 충분한 저온 정착 특성이 얻어지지 않는다. 한편, 함량이 40질량%를 초과하면, 결정성 수지 고유의 부드러움으로 인해 토너 편평화 등이 발생하고, 감광 필름, 대전 롤 및 전사 롤을 사용하는 화상 형성 시스템에서, 일부 경우에 이들 부재의 오염으로 인해 화질 결함이 발생하기 쉽다.

(E) 시효(aging) 공정

이 공정은 열 에너지에 의해(가열에 의해) 수행되는 방법이 바람직하다. 구체적으로, 관련 입자를 함유하는 액체를 가열하고 교반함으로써, 원하는 구형도에 도달할 때까지 가열 온도, 교반 속도 및 가열 시간에 의해 결합 입자의 형상을 조정하여 토너 기재 입자를 얻는다.

(F) 냉각 공정

이 공정은 상기 토너 기재의 분산액에 대해 냉각 처리(신속 냉각 처리)를 수행하는 공정이다. 냉각 처리 조건으로는, 분산액을 1 내지 20℃/분의 냉각 속도로 냉각시킨다.

냉각 처리 방법으로는 특별히 한정되지는 않지만, 반응 용기의 외부로부터 냉매를 도입하는 냉각 방법 및 반응 시스템 내로 냉각수를 직접 붓는 냉각 방법을 들 수 있다.

(G) 고액 분리/세정 공정

이 고액 분리/세정 공정에서, 당해 착색 입자의 분산액으로부터 상기 공정에 의해 소정 온도까지 냉각되는 착색 입자에 대한 고액 분리를 수행하는 고액 분리 처리; 및 고액 분리된 토너 케이크(습윤 상태의 착색 입자를 케이크 형상으로 응집함으로써 얻어진 응집체)로부터 부착 물질, 예를 들어 계면활성제 및 염지제를 제거하는 세정 처리를 수행한다. 여기서, 여과 처리 방법으로서, 원심 분리법, 누체(Nutsche) 등을 사용하는 감압 여과법, 필터 프레스 등을 사용함으로써 수행되는 여과법 등을 들 수 있지만, 여과 처리 방법은 특별히 이들에 제한되지는 않는다.

(H) 건조 공정

이 공정은 세정 처리가 행해진 케이크에 대해 건조 처리를 수행하여 건조된 착색 입자를 얻는 공정이다. 이 공정에 사용되는 건조기로서, 스프레이 건조기, 진공 냉동 건조기, 갑압 건조기 등을 들 수 있고, 고정형 선반 건조기, 이동 선반 건조기, 유동화 베드 건조기, 회전식 건조기, 교반 건조기 등을 사용하는 것이 바람직하다.

이에 따라 건조된 착색 입자 내의 수분은 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 2질량% 이하이다. 건조 처리가 행해진 착색 입자가 약한 입자간 중력에 의해 응집되는 경우에, 이러한 응집체는 해체(disintegrating) 처리가 행해질 수 있다. 여기서, 해체 처리 장치로서, 기계적 해체 장치, 예를 들어 제트 밀, 헨쉘 믹서, 커피 밀 및 식품 처리기가 사용될 수 있다.

(I) 외부 첨가제 처리 공정

이 공정은 필요에 따라 건조된 착색 입자에 외부 첨가제를 혼합하여 토너를 제조하는 공정이다. 외부 첨가제의 혼합 장치로서, 기계적 혼합 장치, 예를 들어 헨쉘 믹서 및 커피 밀이 사용될 수 있다.

[현상제의 제조]

본 발명의 토너에 대해서는, 예를 들어 내부에 자기 물질을 함유하고 당해 토너를 1성분 자기 토너로서 사용하는 경우; 당해 토너를 소위 캐리어와 혼합하고 토너를 2성분 현상제로서 사용하는 경우; 이러한 당해 비자기 토너를 단독 사용하는 경우 등이 고려되고, 토너는 임의의 경우에 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명의 토너에서, 캐리어가 혼합되는 2성분 현상제로서 토너를 사용하는 경우에, 캐리어에 토너막의 발생(캐리어 오염)이 억제될 수 있고, 1성분 현상제로서 토너를 사용하는 경우에, 현상 장치의 마찰 전화(triboelectrification) 부재에 토너막의 발생이 억제될 수 있다.

2성분 현상제를 이루는 캐리어로서, 금속, 예를 들어 철, 페라이트 및 마그네타이트, 금속과 금속, 예를 들어 알루미늄과 납의 합금 등을 포함하는, 이전에 공지된 물질로 이루어진 자기 입자를 사용할 수 있지만, 특히 페라이트 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

캐리어에 대해서는, 체적 평균 입경은 바람직하게는 15 내지 100㎛, 더 바람직하게는 25 내지 60㎛이다. 대표적으로, 캐리어의 체적 평균 입경은 습식 분산기를 포함하는 레이저 회절 입도 분포 측정 장치 "HELOS"(SYMPATEC GmbH 제조)에 의해 측정될 수 있다.

캐리어로서, 수지 또는 자기 입자가 수지 내에 분산된 소위 수지 분산액 캐리어로 추가로 코팅된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어를 코팅하는 수지의 조성물은 특별히 한정되지는 않지만, 올레핀 수지, 스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 실리콘 수지, 에스테르 수지 또는 불소 함유 중합체 수지 등을 사용한다. 또한, 수지 분산액 캐리어를 이루는 수지는 특별히 한정되지는 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 스티렌-아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 페놀 수지 등을 사용할 수 있다.

[화상 형성 방법]

상기 토너는 접촉 가열 모드를 따른 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 적합하게 사용될 수 있다. 화상 형성 방법에서는, 구체적으로, 상기 토너를 사용하며, 예를 들어, 화상 캐리어 상에 정전기적으로 형성된 정전기 잠상이, 현상 장치에서 마찰 전화 부재에 의해 현상제가 전화되는 방식으로 드러나도록 한다. 이러한 방식으로 토너 화상을 얻는다. 이어서, 이 토너 화상은 시트로 전사되고, 이어서 시트 상에 전사된 토너 화상은 접촉 가열 모드에 따른 정착 처리에 의해 시트에 정착되고, 이에 따라 가시적 화상을 얻는다.

[정착 방법]

본 발명의 토너의 사용에 적합한 정착 방법으로서, 소위 접촉 가열 모드를 따르는 방법을 들 수 있다. 접촉 가열 모드로서, 특히 고온 프레스 정착 모드 및 또한 가열 롤 정착 모드, 및 고정식으로 배열된 가열체를 내부에 함유하는 회전 가압 부재에 의해 화상을 정착하는 프레스 접촉 가열 정착 모드를 들 수 있다.

가열 롤 정착 모드에 따른 정착 방법에서는, 보통, 철, 알루미늄 등으로 이루어진 금속 실린더의 내부에 가열원이 제공된 상부 롤러, 표면에 코팅된 불소 수지 등을 갖는 금속 실린더, 및 실리콘 고무 등으로 형성된 하부 롤러로 구성된 정착 장치가 사용된다.

가열원으로서, 선형 가열기가 사용된다. 가열기에 의해, 상부 롤러의 표면 온도는 약 120 내지 200℃의 범위로 상승된다. 상부 롤러와 하부 롤러 사이에 압력이 가해지고, 이 압력에 의해 하부 롤러가 변형되고, 이에 의해 소위 닙이 이러한 변형 부분에 형성된다. 닙의 폭은 1 내지 10mm, 바람직하게는 1.5 내지 7mm로 설정된다. 바람직하게는, 정착 선속도는 40mm/초 내지 600mm/초로 설정된다. 닙의 폭이 너무 작으면, 토너에 열을 균일하게 가하는 것이 불가능하게 되고 가끔 정착 불균일(unevenness)이 발생한다. 한편, 닙의 폭이 너무 크면, 토너 입자 내에 함유된 폴리에스테르 수지의 용융이 가속화되고 일부 경우에 정착 오프셋이 발생한다.

실시예

I. 다양한 원료 분산액의 제조

(초고분자량 스티렌 수지 (1)의 제조)

≪제1 단계 중합 반응≫

교반 장치, 온도 센서, 냉각 파이프 및 질소 도입 장치를 5L 반응 용기에 부착하고, 이 장치에 미리 계면활성제 용액을 충전하고, 용액을 질소 기류 하에 230rpm의 회전 속도로 교반하면서 액체 온도를 80℃로 승온시켰다. 계면활성제 용액으로서 2.0부의 음이온성 계면활성제(소듐 도데실벤젠 술포네이트: SDS) 및 2900부의 이온교환수를 사용하였다.

9.0부의 중합 반응 개시제(칼륨 퍼술페이트: KPS) 및 60부의 이타콘산을 계면활성제 용액에 첨가한 후, 1958부의 n-부틸아크릴레이트 및 945부의 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 용액을 생성된 용액에 적가하였다. 단량체 용액의 적가가 종료된 후, 생성물을 78℃에서 1시간 동안 유지하였다.

≪제2 단계 중합 반응≫: 외부층의 형성

2부의 음이온성 계면활성제(소듐 폴리옥시(2) 도데실 에테르 술포네이트)를 1100부의 이온교환수에 용해시켜 계면활성제 용액을 제조하였다. 또한, 교반 장치가 부착된 플라스크에서, 202부의 스티렌, 105부의 N-부틸아크릴레이트, 22부의 메타크릴산 및 5부의 N-옥틸 메르캅탄으로 이루어진 단량체 조성물을 85℃로 가열하여 단량체 용액 [1]을 제조하였다.

90℃로 가열된 계면활성제 용액에, 28부의 상기 수지 미립자 분산액 (A1) 및 단량체 용액 [1]을 첨가하였다. 이어서, 얻어진 생성물을 순환로가 있는 기계적 분산기 "클리어믹스(Clearmix)"(M Technique Co., Ltd. 제조)에 의해 4시간 동안 혼합/분산시켜 분산액을 제조하였다.

교반 장치, 온도 센서, 냉각 파이프 및 질소 도입 장치를 5L 반응 용기에 부착하고, 이 장치에 상기 얻어진 용액을 충전하고, 용액을 질소 기류 하에 10rpm의 회전 속도로 교반하면서 용액을 1시간 동안 액체 온도 85℃로 가열하였다. 이어서, 교반 속도를 230rpm으로 올리고, 11부의 중합 개시제(KPS)를 211부의 이온교환수에 용해시킨 수성 개시제 용액을 분산액에 첨가하고, 혼합된 용액을 2시간 동안 85℃에서 가열/교반하였다. 이어서, 용액을 추가로 90℃에서 가열/교반하였다. 이러한 제2 단계 중합 반응에서 얻어진 분산액을 (수지 미립자 분산액 A)로 한다.

(무정형 폴리에스테르 수지 (1)의 제조)

· 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 mol 부가물 310부

· 테레프탈산 116부

· 푸마르산 12부

· 도데세닐 숙신산 54부

· Ti(OBu) 40.05부

상기 원료를 가열 및 건조된 3구 플라스크에 붓고, 이어서 상기 용기 내의 공기를 감압 조작에 의해 감압시키고, 또한 용기 내부를 질소 가스에 의해 불활성 분위기로 설정하고, 기계적 교반에 의해 원료를 180℃에서 5시간 동안 순환시켰다. 이어서, 반응계에 생성된 물을 감압 증발에 의해 증발시키면서, 얻어진 혼합물의 온도를 서서히 240℃로 증가시켰다. 또한, 탈수/축합 반응을 240℃에서 3시간 동안 계속하고, 걸쭉한 상태가 되면 혼합물의 분자량을 GPC로 확인하였다. 혼합물의 중량 평균 분자량이 27000에 도달하면 감압 증발을 중단하여 무정형 폴리에스테르 수지 (1)을 얻었다. 무정형 폴리에스테르 수지 (1)은 무정형이며, 유리 전이점은 63℃이고, 산가는 14 mgKOH/g이었다. 본 발명에서 "Bu"는 "부틸"을 의미하는 것임에 주의한다.

(결정성 폴리에스테르 수지 분산액 (1)의 제조)

230부의 1,10-도데칸디산, 160부의 1,9-노난디올, 및 촉매로서 0.2부의 디부틸 주석 옥시드를 3구 플라스크에 넣었다. 이어서, 감압 조작에 의해, 3구 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하여 플라스크 내부를 불활성 분위기로 설정하였다. 이어서, 상기 물질을 180℃에서 5시간 동안 기계적으로 교반하고 순환시켜 이들 사이의 반응을 진행시켰다. 반응 도중, 이러한 반응계에 생성된 물을 증발시켰다. 이어서, 얻어진 혼합물의 온도를 감압하에 230℃로 서서히 증가시키고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 걸쭉한 상태가 되면 혼합물의 분자량을 GPC로 확인하였다. 혼합물의 중량 평균 분자량이 27000에 도달하면 감압 증발을 중단하여 결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다.

이어서, 상기 수득된 100부의 결정성 폴리에스테르 수지, 35부의 에틸 아세테이트 및 35부의 이소프로필 알코올을 분리식 플라스크에 붓고, 이들을 75℃에서 충분히 혼합 및 용해시키고, 이어서 5.5부의 10% 암모니아수를 적가하였다. 상기 가열 온도를 60℃로 낮추고, 생성된 용액을 교반하면서 액체 공급 펌프를 사용하여 6g/분의 액체 공급 속도로 이온교환수를 적가하였다. 용액이 약간 흰색을 띄게 되면 액체 공급 속도를 25g/분으로 올리고, 공급 용액의 총량이 400부에 도달하면 이온교환수의 적가를 중단하였다. 이어서, 감압 하에 용매를 제거하고, 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 (1)을 수득하였다. 이렇게 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 입자의 체적 평균 입경은 140nm였고, 당해 폴리에스테르 수지 입자의 고형분 농도는 17%였다.

(시안 착색제 분산액의 제조)

· 구리 프탈로시아닌 화합물 C.I. 피그먼트 블루 15:3(Clariant International Limited 제조) 50부

· 이온성 계면활성제 Neogen RK(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) 5부

· 탈이온수 195부

상기 물질을 서로 혼합 및 용해시키고, 균질화기(Ultra-Turrax T50(IKA Japan K.K. 제조))에 의해 10분 동안 분산시켜 시안 착색제 분산액을 얻었으며, 여기서 중앙값 입경은 185nm였고, 고형분량은 20질량%였다.

(이형제 분산액의 제조)

· 파라핀 왁스 FNP 92(융점: 91℃, Nippon Seiro Co., Ltd. 제조) 50부

· Neogen RK(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) 5부

· 이온교환수 195부

상기 물질을 60℃로 가열하고, Ultra-Turrax T50(IKA Japan K.K. 제조)으로 충분히 분산시킨 후 압력 방출 고울린 균질화기에 의해 분산 처리하여 왁스 분산액을 얻었으며, 여기서 중앙값 직경은 170nm였고, 고형분량은 20질량%였다.

II. 토너의 제조

(토너 (1)의 제조)

(A) 결합제 수지 용액 제조 공정

29.6부(고형분 환산)의 상기 무정형 폴리에스테르 수지 (1), 및 초고분자량 스티렌 수지 (1)로서 4.3부(고형분 환산)의 수지 미립자 분산액 A, 및 50부의 에틸 아세테이트를 65℃에서 충분히 혼합하고 용해시켰다.

(B) 수지 용액 분산 공정

상기 (A) 공정에 의해 얻어진 용액, 2부의 20% 음이온성 계면활성제(dowfax2A1, 20% 수성 용액), 및 5부의 10% 수성 암모니아 용액을 분리식 플라스크에 부었다. 이어서, 생성된 용액을 40℃에서 가열하고 교반하면서, 액체 공급 펌프를 사용하여 8g/분의 액체 공급 속도로 이온교환수를 적가하였다. 용액이 약간 흰색을 띄게 되면 상을 전이하기 위해 액체 공급 속도를 25g/분으로 올리고, 공급 용액의 총량이 135부에 도달하면 이온교환수의 적가를 중단하고, 용액을 결합제 수지 용액 액적들로서 분산시켰다.

(C) 용매 제거/분산액 제조 공정

이어서, 회전식 증발기에 의해 용매의 제거를 수행하여 무정형 폴리에스테르 수지 입자 분산액 (1)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 입자의 체적 평균 입경은 132nm였고, 폴리에스테르 수지 입자의 고형분 농도는 34%였다.

(D) 응집 공정

pH 미터, 임펠러 및 온도계가 제공된 중합로 내에, 상기 원료 중 무정형 폴리에스테르 수지 분산액 (1) 240부(고형분 환산); 결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 (1) 61부(고형분 환산); 음이온성 계면활성제(dowfax2A1, 20% 수성 용액) 32부; 및 이온교환수 1278부를 부었다. 이들을 200rpm으로 15분 동안 교반하는 동안, 계면활성제에는 무정형 폴리에스테르 수지 입자 분산액 (1)과의 친화도가 제공되었다. 상기 생성물을 더 교반하고, 그에 충분한 친화도를 제공한 후, 착색제 분산액 (1) 120부 및 이형제 분산액 (1) 200부를 첨가하고 혼합하였다. 이어서, 0.3M의 수성 질산 용액을 이 원료 혼합물에 첨가하여, 그의 pH를 2.7로 조정하였다. 이어서, 원료 혼합물에 Ultra-Turrax(IKA Japan K. K. 제조)에 의해 1000rpm에서 전단력을 가하면서, 10%의 수성 알루미늄 술페이트 용액 250부를 응집제로서 적가하였다. 원료 혼합물의 점도가 응집제가 적가되는 시간 동안 증가하기 때문에, 점도가 증가된 시점에 단일 지점에 응집제가 바이어스되지 않도록 주의하도록 적가 속도를 늦추었음을 주의한다. 응집제의 적가가 종료된 후, 회전수를 6000rpm으로 올려 5분 동안 당해 혼합물을 교반하였다. 이러한 방식으로, 응집제와 원료 혼합물을 서로 충분히 혼합하였다.

이어서, 상기 원료 혼합물을 맨틀 가열기에 의해 30℃에서 가열하면서, 당해 원료 혼합물을 550 내지 650rpm에서 교반하였다. 60분 동안 교반한 후, Multi-Sizer Type III(구경: 50㎛, Beckmann Coulter Co., Ltd. 제조)를 사용하여 입자가 주 입경으로 안정하게 형성되었음을 확인하였다. 이어서, 원료 혼합물의 온도를 0.5℃/분의 속도로 45℃로 올려 응집 입자를 성장시켰다. Multi-Sizer Type III를 사용하여 임의의 시점에서 응집 입자의 성장을 확인하였고, 응집 입자의 응집 속도에 따라서 응집 온도 및 교반 시의 회전수를 변화시켰다. 한편, 응집 입자를 코팅할 목적으로, 무정형 폴리에스테르 수지 분산액 (1) 411부에 이온교환수 145부 및 15%의 음이온성 계면활성제(dowfax2A1, 20% 수성 용액)를 첨가하고 혼합하여, 미리 pH 2.7로 조정된 코팅 수지 입자 분산액(1)을 제조하였다. 응집 입자가 상기 응집 공정에서 5.0㎛로 성장한 시점에서, 상기 코팅 수지 입자 분산액 (1)을 첨가하였고, 생성물을 교반하면서 10분 동안 유지시켰다.

이어서, 코팅된 응집 입자(접착 입자)의 성장을 멈추기 위해, 수성 EDTA 용액(Chelest 40(Chelest Corporation 제조)을 이온교환수로 12% 농도로 희석하여 얻어진 수성 용액) 33부 및 1 M 수성 소듐 히드록시드 용액을 이 순서로 첨가하여, 원료 혼합물의 pH를 7.5로 조절하고, 응집 공정을 완료하였다.

(E) 시효 공정, (F) 냉각 공정

이어서, 응집 입자를 융합하고 시효시키기 위해, pH를 6.5로 조정하면서 원료 혼합물의 온도를 1℃/분의 온도 상승 속도로 85℃로 상승시켰다. FPIA-2100을 사용하여 원하는 구형도를 달성할 때까지 입자 사이의 융합을 진행시켰다. 입자 사이의 융합을 확인한 후에, 상기 용액을 30℃로 냉각시키고 응집을 정지시켰다.

(G) 고액 분리/세정 공정, (H) 건조 공정

이어서, 얻어진 입자에 대해서는, 그의 냉각 슬러리의 pH를 1N 수성 소듐 히드록시드 용액에 의해 9.0으로 조정하였고, 생성된 용액을 20분 동안 교반시키고, 20㎛의 메시로 1회 체질하였다. 이어서, 고형분에 고형분의 양의 대략 10배의 고온수(50℃)를 첨가하고, 용액을 그의 pH를 9.0으로 한번 더 조정하면서 20분 동안 교반하여 고온 알칼리 세정을 수행하고, 여과를 1회 수행하였다. 또한, 여과지 상에 남아 있는 고형분을 슬러리로 분산시키고 40℃의 고온수로 3회 반복 세정하였고, 0.3N 수성 질산 용액을 슬러리에 추가로 첨가하여 pH를 4.0으로 조정하였으며, 동시에 40℃에서 산 세정을 수행하였다. 이어서, 최종적으로 이온교환수로서 40℃ 고온수로 슬러리에 교반/세정을 수행하였고, 추가로 실온에서 건조 처리를 수행하여 6.6㎛의 체적 평균 입경을 갖는 토너 (1)을 얻었다.

(토너 (2)의 제조)

(토너 (1)의 제조)에서, 공정 A에서 수지 미립자 A를 첨가하는 대신, 테트라히드로푸란(이하, THF라고 함)에 용해시킨 샘플 (1)(TSK 표준 폴리스티렌 번호 05214(Mw: 111만), Tosoh Corporation 제조)을 무정형 폴리에스테르 수지에 용해시켰다. 이를 제외하고는 상기와 유사한 방식으로 토너 (2)를 제조하였다.

(토너 (3)의 제조)

초고분자량 스티렌 수지 (1)(수지 미립자 A)의 제조에서, 분산액을 제2 단계 중합 반응에 부은 후 초고분자량 스티렌 수지 (1)을 85℃에서 30분 동안 유지하였다. 이를 제외하고는 상기와 유사한 방식으로 수지 미립자 분산액 B를 제조하고, 이러한 제조 후 상기와 유사한 방식으로 토너 (3)을 제조하였다.

(토너 (4)의 제조)

초고분자량 스티렌 수지 (1)(수지 미립자 A)의 제조에서, 분산액을 제2 단계 중합 반응에 부은 후 초고분자량 스티렌 수지 (1)을 85℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이를 제외하고는 상기와 유사한 방식으로 수지 미립자 분산액 C를 제조하고, 이러한 제조 후 토너 (1)의 제조와 유사한 방식으로 토너 (4)를 제조하였다.

(토너 (5)의 제조)

초고분자량 스티렌 수지 (1)(수지 미립자 A)의 제조에서, 제1 단계 중합 반응에 사용된 이타콘산을 푸마르산으로 대체하였다. 이를 제외하고는 상기와 유사한 방식으로 수지 미립자 분산액 D를 제조하고, 이러한 제조 후 토너 (1)의 제조와 유사한 방식으로 토너 (5)를 제조하였다.

(토너 (6)의 제조)

(토너 (1)의 제조)에서, 공정 A에서 용해된 무정형 폴리에스테르 수지 (1)을 25.5부로 변경하고, 공정 A에서 용해된 초고분자량 스티렌 수지 (1)을 8.5부로 변경하였다. 이를 제외하고는 상기와 유사한 방식으로 토너 (6)을 제조하였다.

(토너 (7)의 제조)

(토너 (1)의 제조)에서, 공정 A에서 용해된 무정형 폴리에스테르 수지 (1)을 33.3부로 변경하고, 공정 A에서 용해된 초고분자량 스티렌 수지 (1)을 0.7부로 변경하였다. 이를 제외하고는 상기와 유사한 방식으로 토너 (7)을 제조하였다.

(토너 (8)의 제조)

(토너 (1)의 제조)에서, 공정 D에서 용해된 무정형 폴리에스테르 수지 미립자 분산액 (1)을 287부로 변경하고, 공정 D에서 용해된 결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 (1)을 0부로 변경하였다. 이를 제외하고는 상기와 유사한 방식으로 토너 (8)을 제조하였다.

(토너 (9)의 제조)

(토너 (2)의 제조)에서, 샘플 (1)을 첨가하는 대신, THF에 용해된 샘플 (2)(TSK 표준 폴리스티렌 번호 05217(Mw: 427만), Tosoh Corporation 제조)을 무정형 폴리에스테르 수지에 용해시켰다. 이를 제외하고는 상기와 유사한 방식으로 토너 (9)를 제조하였다.

(토너 (10)의 제조)

(토너 (1)의 제조)에서, 초고분자량 스티렌 수지 (1)(수지 미립자 A)를 사용하지 않고 폴리에스테르 수지를 용해시켰다. 이를 제외하고는 상기와 유사한 방식으로 토너 (10) 을 제조하였다.

(토너 (11)의 제조)

초고분자량 스티렌 수지 (1)(수지 미립자 A)의 제조에서, 제2 단계 중합 반응에 분산액을 부은 후 초고분자량 스티렌 수지 (1)을 85℃에서 15분 동안 유지하였다. 이를 제외하고는 상기와 유사한 방식으로 수지 미립자 분산액 E를 제조하고, 이러한 제조 후 토너 (1)의 제조와 유사한 방식으로 토너 (11)을 제조하였다.

(토너 (12)의 제조)

(토너 (1)의 제조)에서, 코팅 수지 미립자 분산액 (1)은 사용하지 않았다. 이를 제외하고는 상기와 유사한 방식으로 토너 (12)를 제조하였다.

상기한 바와 같이 얻어진 토너 입자 (1) 내지 (12)에, 실리카 미분말(입경: 50nm) 및 티타니아 미분말(입경: 40nm)을 토너 기재 입자 100부에 대해 각각 0.9부 및 0.6부 첨가한 후 헨쉘 믹서로 혼합하여 현상제 (1) 내지 (11)을 얻었다.

III. 평가

이하의 평가를 수행하고, 그의 결과를 첨부된 표 1에 나타내었다.

(고온 오프셋 발생 온도)

정착 장치에서 가열 롤러의 표면 온도가 120 내지 210℃의 범위 내에서 변할 수 있게 설정된, 상업적으로 입수 가능한 복사기 프린터 "bizhub Pro C500"(Konica Minolta Business Technologies, Inc. 제조)를 사용하였다. 정상 온도 및 정상 습도(온도: 20℃; 상대 습도: 55%)에서, 가열 롤러를 따른 방향으로 연장되는 5mm의 폭을 갖는 솔리드 대역 화상을 정착시키는 정착 시험을, 정착 온도가 120℃로부터 5℃씩 증가할 수 있도록 설정 정착 온도를 변화시키면서 반복적으로 수행하였다. 이어서, 이에 따라 얻어진 정착 화상을 표백 천으로 1Pa의 압력을 주어 10회 문지르고, 문지름 전후의 반사 농도를 측정하고, 그 차이로부터 이하의 수학식에 따라 정착률을 측정하였다.

정착률 = (문지름 후의 반사 화상 농도)/(문지름 전의 반사 화상 농도)×100(%)

정착률이 70% 이상 도달했을 때의 가열 롤러의 표면 온도를 최저 정착 온도로서 측정하였고, 정착 시험에서 고온 오프셋으로 인한 화상 더트(dirt)가 가시적으로 관찰되는 정착 온도를 고온 오프셋 온도로서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서 "비발생"은 고온 오프셋이 210℃ 이하에서 발생하지 않았음을 의미한다. 고온 오프셋이 185℃ 이하에서 발생하지 않은 것을 허용 가능한 것으로 간주한다.

(화질)

일본의 이미징 협회의 제1 작업 그룹에 의해 발행된 "Test Chart No. 3, The Imaging Society of Japan"의 샘플 번호 5-1(색 연속 계조 묘사 및 색 그라데이션 배치)을 출력하여 화상 평가를 시각적으로 수행하였다. 블루 및 시안의 중간 계조의 그라데이션 스케일부 및 벨벳 같은 외관을 주목하였고, 이하의 기준에 근거하여 평가를 수행하였고, "이중 원(◎)" 및 "단일 원(○)"을 수용 가능한 것으로 간주하였다.

[평가 기준]

"이중 원(◎)": 입상도(granularity)가 가시적으로 전혀 나타나지 않았다. 추가로, 20 배율의 루페(loupe)로 점들 사이의 공간을 관찰했을 때 더스트를 유발할 수 있는 토너 입자는 관찰되지 않았다.

"단일 원(○)": 응시하고 있을 때 약간의 입상도가 가시적으로 나타났다. 대안적으로, 20 배율의 루페로 점들 사이의 공간을 관찰했을 때 더스트를 유발할 수 있는 1개 내지 3개의 토너 입자를 확인하였다.

"X표(X)": "단일 원" 등급의 화상과 비교하여 거친 입상도가 가시적으로 나타났다. 대안적으로, 20 배율의 루페로 점들 사이의 공간을 관찰했을 때 더스트를 유발할 수 있는 셀 수 없이 많은 수의 토너 입자가 존재하였다.

(분리 특성)

가열 롤러의 표면 온도를 130℃ 내지 180℃의 범위 내에서 10℃씩 변화시킬 수 있도록 정착 장치를 변화시켰다. 각 온도에서, 폭 5cm의 솔리드 블랙 밴드 화상을 A4 크기의 POD 광택 코팅지(Oji Paper Co., Ltd. 제조) 상에 이송 방향에 수직하는 방향으로 형성하였다. 이어서, 인쇄된 물질(기록 매체(recording material))이 종방향 공급 방식으로 이송되는 실제 인쇄를 수행하였다. 이하의 평가 기준에 의해 가열 롤러와 기록 매체 사이의 분리 특성을 결정하였다. 평가 기준이 "이중 원(◎)"을 나타내면 분리 특성은 우수한 것으로 결정되었고, 평가 기준이 "단일 원(○)"을 나타내면 분리 특성은 양호한 것으로 결정되었음을 주의한다.

[평가 기준]

"이중 원(◎)": 기록 매체는 컬링 없이 가열 롤러로부터 분리된다.

"단일 원(○)": 기록 매체가 분리 훅에 의해 가열 롤러로부터 분리되지만, 분리 훅의 자국은 화상에는 거의 눈에 띄지 않는다.

"X표(X)": 기록 매체를 분리 훅에 의해 가열 롤러로부터 분리하고, 분리 훅의 자국은 화상에 남는다. 또는, 가열 롤러에 대한 기록 매체의 감기 접착이 발생하고, 기록 매체는 가열 롤러로부터 분리될 수 없다.

표 1에 수지 미립자의 입경(D₅₀)(nm), 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 블렌드비, 및 초고분자량 등가물 부분의 피크 정점 분자량(Mp) 및 면적비(%)를 도시하였다. 여기서, 블렌드비는 토너의 결합제 수지 내의 초고분자량 스티렌 수지의 충전 질량비(질량%)를 의미한다.

표 1의 결과로부터, 토너 1 내지 8 및 12에 대해서는, 고온 오프셋 온도가 190℃ 이상만큼 높고, 이들 토너는 화질 및 분리 특성 면에서도 토너 9 내지 11에 비해 우수함이 이해된다.

본 발명에 따르면, 폴리에스테르 수지에, 분자량 분포의 피크가 50만 초과 300만 미만의 범위 내에 존재하는 초고분자량 스티렌 수지를 첨가함으로써, 생산성이 개선되면서 고온 오프셋을 억제하는 것이 가능하다.

또한, 초고분자량 스티렌 수지 및 폴리에스테르 수지는 동일한 용매 내에 용해되고, 이에 따라 초고분자량 스티렌 수지는 단순 조작에 의해 분자 수준에서 폴리에스테르 수지와 융합될 수 있고, 생산성 면에서도 유리하다.

Claims (11)

1. (A) 유기 용매 내에 폴리에스테르 수지, 및 분자량 분포에서 피크가 50만 초과 300만 미만의 범위 내에 존재하는 초고분자량 스티렌 수지를 용해시켜 결합제 수지 용액을 제조하는 단계,
   (B) 결합제 수지 용액을 결합제 수지 용액 액적(droplet)들로서 수성 매질 내에 분산시키는 단계,
   (C) 결합제 수지 용액 액적에서 유기 용매를 제거하여 수지 입자 분산액을 제조하는 단계, 및
   (D) 유기 용매가 제거된 수지 입자와 착색제를 함유하는 착색제 입자를 서로 응집시켜 토너 입자를 형성하는 단계
   를 포함하는, 적어도 폴리에스테르 수지 및 착색제를 포함하는 토너의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 초고분자량 스티렌 수지의 분자량 분포에서 피크가 100만 초과 300만 미만의 범위 내에 존재하는, 토너의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 초고분자량 스티렌 수지가 토너의 결합제 수지 내에 2 내지 25% 존재하는, 토너의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 초고분자량 스티렌 수지를 에멀젼 중합 반응에 의해 생성하는, 토너의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 에멀젼 중합 반응을 수행하는 것은 적어도 제1 단계 중합 반응 단계 및 제2 단계 중합 반응 단계를 포함하는, 토너의 제조 방법.
6. 제4항에 있어서, 초고분자량 스티렌 수지의 미립자가, 체적 기준으로 50 내지 300㎛의 중간값 직경을 갖도록 에멀젼 중합 반응되는, 토너의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 초고분자량 스티렌 수지는 라디칼 중합성 2가 카르복실산 단량체와의 공중합체인, 토너의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 단계 (D)에서, 유기 용매를 제거한 수지 입자와, 착색제를 포함하는 착색제 입자와, 결정성 폴리에스테르 수지 입자를 서로 응집시켜 토너 입자를 형성하는, 토너의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 단계 (D)에서, 유기 용매를 제거한 수지 입자와 착색제를 포함하는 착색제 입자를 서로 응집시킨 후, 수지 입자와 착색제 입자가 서로 응집된 응집 입자에 코팅 수지 입자 분산액을 첨가함으로써, 응집 입자를 코팅 수지 입자로 코팅하는, 토너의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 단계 (A)에 사용되는 폴리에스테르 수지가 3가 이상의 카르복실산 단량체를 포함하지 않는 선형 폴리에스테르인, 토너의 제조 방법.
11. 제1항에 있어서, 단계 (A)에 사용되는 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위가 13000 내지 50000인, 토너의 제조 방법.

Images