JP2013088686A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーの提供。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、コア／シェル構造を有するトナー粒子であって、前記シェルがスチレン／アクリル樹脂微粒子から成る外側層である樹脂粒子層Ａと、アクリル樹脂微粒子から成る内側層である樹脂粒子層Ｂを含み、前記樹脂微粒子層Ａの膜厚が１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、前記樹脂微粒子層Ｂの膜厚が１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子のＴ１／２温度が１４０℃を超え２００℃未満であり、前記アクリル樹脂微粒子のＴ１／２温度が１１０℃を超え１８０℃未満であり、トナーの昇温一回目のガラス転移温度が１５〜４５℃であることを特徴とするトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等における静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナーに関する。

近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかし、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、技術的に小粒径化が限界に近づきつつあり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に、定着においては、粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーが離型剤（ワックス）の界面で割れるため、トナー表面に離型剤が多く存在するので離型効果が出やすくなる一方、キャリアや感光体、更にブレードへのトナーの付着が起こりやすく、性能としては不満足なものであった。

前記混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この重合法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであることに加え、ワックスの内包化も可能である。例えば、乳化重合凝集法についての提案がなされている（特許文献１及び２参照）。また、前記乳化凝集法の抱える界面活性剤の使用における問題点を改良した技術についての提案もなされている（特許文献３及び４参照）。

また、トナーの流動性改良、低温定着性改良、及びホットオフセット性改良を目的とし、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物を用いた、実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（特許文献５参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーについての提案もなされている（特許文献６及び７参照）。これらの提案のトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程と、加温等による有機溶媒を除去する工程とを含むものであり、特に、特許文献８には、有機溶媒の除去方法について詳細に述べられている。

また、重合トナーの製造時における液面コントロールにより、シャープな粒度分布を得たり、効率的に残留重合性単量体を除去する方法が提案されている（特許文献９及び１０参照）。

しかし、重合トナーの製造方法においては、品質と共に、効率のよい生産性を達成することも重要である。特に、貯槽に溜めた乳化分散液から、加温下にて有機溶媒を除去する工程を有する、重合トナーの製造方法においては、槽内の皮張り又は付着は、大きな問題となり得る。この問題に対し、一般的に、槽内の洗浄に高圧水や溶剤を用いたりして対処しているが、液面上部に発生する皮張り物又は付着物が固化して除去するのが困難なものになっている。特に、連続式で乳化分散液を得るような工法では、バッチ式とは異なり、得られる乳化分散液が変動する場合が多く見受けられるため、熱特性を代表とする品質を安定に保ちながら、効率のよい連続生産を行うことが非常に難しい。また、乳化分散液を加温することにより、乳化分散液の安定性が低下し、凝集による粗粉の発生も確認されるため、効率のよい生産性の達成に対して、大きな障害となっている。

したがって、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性を両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法の提供が望まれており、結着樹脂の１／２法による軟化点Ｔａと、トナーの１／２法による軟化点Ｔｂとの差（Ｔｂ−Ｔａ）を制御することにより前記課題を克服する方法が提案されている（特許文献１１参照）。
しかし、この提案の製造方法で製造されたトナーでは、低温定着性が不十分であるという問題がある。

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、コア／シェル構造を有するトナー粒子であって、前記シェルがスチレン／アクリル樹脂微粒子から成る外側層である樹脂粒子層Ａと、アクリル樹脂微粒子から成る内側層である樹脂粒子層Ｂを含み、前記樹脂微粒子層Ａの膜厚が１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、前記樹脂微粒子層Ｂの膜厚が１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子のＴ１／２温度が１４０℃を超え２００℃未満であり、前記アクリル樹脂微粒子のＴ１／２温度が１１０℃を超え１８０℃未満であり、トナーの昇温一回目のガラス転移温度が１５〜４５℃であることを特徴とするトナー。
（２）トナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させて得られた溶解液又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散することで作製されたことを特徴とする（１）に記載のトナー。
（３）少なくとも結着樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成する工程と、前記トナー材料の溶解又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する工程と、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作成する工程によって製造されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）前記トナーは二種の非晶質ポリエステルを含んで成り、非晶質ポリエステルの一方の樹脂Ｃはガラス転移温度が−６０℃以上０℃未満である分岐構造を有するポリエステルをウレア又はウレタン結合し得る官能基を変性したポリエステルであり、非晶質ポリエステルの一方の樹脂Ｄはガラス転移温度が４０℃を超え７０℃未満の未変性ポリエステルであり、前記トナーの昇温一回目のガラス転移温度が２０℃を超え４０℃未満であることを特徴とする（１）〜（３）３のいずれかに記載のトナー。
（５）前記トナーは結晶性ポリエステルを含んで成り、前記結晶性ポリエステルの融点が６０℃以上８０℃未満であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）前記樹脂微粒子層Ａを形成する樹脂微粒子が、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つガラス転移温度が、４０℃を超え２００℃未満である（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー。
（７）前記樹脂微粒子層Ｂを形成する樹脂微粒子が、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つガラス転移温度が、５０℃を超え１１０℃未満である（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを提供することができる。

（トナー）
本発明の静電荷像現像用のトナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）は、トナーの昇温一回目のガラス転移温度が１５〜４５℃であるコア／シェル構造を有するトナー粒子であって、前記シェルがスチレン／アクリル樹脂微粒子から成る層Ａと、アクリル樹脂微粒子から成るＢを含み、前記樹脂微粒子層Ａの膜厚が１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、前記樹脂微粒子Ｂの膜厚が１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子のＴ１／２温度が１４０℃を超え２００℃未満であり、前記アクリル樹脂微粒子のＴ１／２温度が１１０℃を超え１８０℃未満であることを特徴とする。
以下、本発明のトナーについて詳細に説明する。

本発明のトナーは、着色剤及び結着樹脂を中心としたトナー材料を核としたトナー粒子本体の表面に、樹脂微粒子Ｂが付着した被覆層を形成し、更にその被覆層の外側に樹脂微粒子Ａが付着した３層構造を形成している。なお、トナーの平均粒径は、乳化工程における水系媒体の攪拌等の乳化乃至分散条件により調整される。

近年、トナーバインダー用ポリエステルでは定着時の消費電力削減による環境負荷の低減などから、分子量を低くし溶融粘性を低下させたものが使用される傾向にある。しかしトナーの保存安定性の観点から結着樹脂及びトナーのガラス転移温度が４０℃〜６０℃である事例が多く見られる。これらの事例では、トナーの保存安定性は確保されるものの、十分な低温定着性が発現されるレベルまで、トナーの溶融粘性を低下させることが困難である。

本発明は、トナーの昇温一回目のガラス転移温度が１５〜４５℃であるコア／シェル構造を有するトナー粒子であって、前記シェルがスチレン／アクリル樹脂微粒子から成る層Ａと、アクリル樹脂微粒子から成るＢを含み、前記樹脂微粒子層Ａの膜厚が１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、前記樹脂微粒子Ｂの膜厚が１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子のＴ１／２温度が１４０℃を超え２００℃未満であり、前記アクリル樹脂微粒子のＴ１／２温度が１１０℃を超え１８０℃未満であることを特徴とするトナーである。トナーの昇温一回目のガラス転移温度が１５〜４５℃であるようにすることにより、トナー全体の溶融粘性を下げ低温定着性を発現させると共に、トナー母体粒子の外側に形成された一定の膜厚を有する２つの被覆層によりトナーの低温定着性を阻害することなく、保存安定性を担保できることを見出した。
本発明のコア／シェル構造を有するトナー粒子のコア部は少なくとも二種の非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステルから構成することが好ましい。

＜樹脂微粒子Ａ＞
前記樹脂微粒子Ａとしては、体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂微粒子Ａ用の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の樹脂を適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよい。また、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であることが好ましい。そのような前記樹脂微粒子Ａ用の樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ビニル樹脂がより好ましい。
前記ビニル樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、及びそれらの組合せが好ましい。
前記樹脂微粒子Ａは、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。

前記樹脂微粒子Ａの体積平均粒径としては、５ｎｍ〜５０ｎｍであり、１０ｎｍ〜２５ｎｍが好ましい。
前記体積平均粒径及び粒度分布は、例えば、ＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。これらの中でも、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いたレーザ散乱測定法によって測定することが好ましく、測定レンジに入るように適切な濃度に試料を希釈して測定すればよい。

前記樹脂微粒子Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）としては、４０℃〜２００℃が好ましく、４５℃〜８０℃がより好ましい。
前記ＴｇＡが４０℃未満であると、トナーの保存温度域でトナー表面の樹脂微粒子Ａが軟化しトナー同士の融着による凝集体が形成される恐れがある。また、前記ＴｇＡが２００℃を超えると、トナー表面が硬くなりすぎるため、加熱定着時にトナーが十分に溶融しないことから定着性が悪化することがある。

前記樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００〜８００，０００が好ましく、１００００〜４５０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が１０，０００未満であると、有機溶媒や水系媒体中で膨潤しやすくなることから、トナー母体粒子表面に固定化する際に凝集体が形成され、トナー母体粒子表面の最表層としての樹脂微粒子Ａからなる層の形成が阻害され、樹脂微粒子Ｂが機械的ストレスによる埋没や移動を防止する効果が十分に得られないことがある。また、前記重量平均分子量が８００，０００を超えると、トナー表面が硬くなりすぎるため、加熱定着時にトナーが十分に溶融しないことから定着性が悪化することがある。

本発明のトナーの製造工程において、前記樹脂微粒子Ａは、前記トナー母体粒子表面に付着した前記樹脂微粒子Ｂの外側に付着して融着、融合し、前記トナー母体粒子表面の最表層として前記樹脂微粒子Ａからなる、比較的硬い層を形成する。
前記トナー母体粒子表面の最表層として前記樹脂微粒子Ａからなる層が形成されたことにより、該層の内部側に、前記トナー母体粒子表面に固定化された前記樹脂微粒子Ｂが機械的ストレスにより埋没することや移動することを防止する効果がある。

前記樹脂微粒子Ａは、本発明のトナーの製造方法における前記水系媒体がアニオン性界面活性剤を含む場合に、樹脂微粒子Ａを凝集させないため、アニオン性を有することが好ましい。これにより、トナー材料を含む液滴の最外殻に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御することができる。さらに、トナーの負帯電性を与えることもできる。これらの効果を発揮するために、樹脂微粒子Ａは、樹脂微粒子Ｂより小さくし、体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍと設定される。
アニオン性を有する樹脂微粒子Ａは、後に述べる樹脂微粒子Ａの調製方法においてアニオン性界面活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによって作製することができる。

−アニオン性界面活性剤−
樹脂微粒子Ａの調製に用いるアニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。

［樹脂微粒子Ａの調製方法］
樹脂微粒子Ａは、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って、樹脂微粒子Ａ用の樹脂を構成するモノマー、オリゴマーなどの前駆体を重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子Ａの水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子Ａの水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。

（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子Ａの水性分散液を製造する方法
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子Ａの水性分散液を製造する方法
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子Ａを得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子Ａを得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子Ａを析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子Ａを適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法

＜樹脂微粒子Ｂ＞
前記樹脂微粒子Ｂとしては、体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂微粒子Ｂ用の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の樹脂を適宜選択することができるが、前記トナー母体粒子を形成する前記結着樹脂と非相溶性であることが好ましい。また、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であることが好ましい。そのような前記樹脂微粒子Ｂ用の樹脂としては、例えば、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などが挙げられる。また、スチレン−その他の樹脂との共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、及びそれらの組合せが好ましい。
前記樹脂微粒子Ｂとしては、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。

前記樹脂微粒子Ｂの体積平均粒径としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、５０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。前記体積平均粒径が１０ｎｍ未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、さらに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面に樹脂微粒子Ｂや外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができない恐れがある。前記体積平均粒径が５００ｎｍを超えると、トナーの流動性が悪くなることや被覆層が厚くなることによりトナーの低温定着性が阻害される恐れがある。
なお、樹脂微粒子Ｂの体積平均粒径及び粒子径分布は、樹脂微粒子Ａの場合と同様の方法で測定できる。

前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６５℃〜８５℃がより好ましい。
前記ＴｇＢが、５０℃未満であると、トナーの保存温度帯での十分な耐熱保存性が得られず、トナー粒子同士の凝集が発生してしまうことがあり、１１０℃を超えると、耐熱保存性が発現できるもののトナーの低温定着性を阻害する場合がある。

樹脂微粒子Ｂの添加量としては、トナーに対して、０．５質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜４質量％がより好ましい。前記添加量が、０．５質量％未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができないことがあり、５質量％を超えると、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、微粒子がトナーに充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などに付着し、感光体などを汚染してしまう恐れがある。

一般に、現像機に充填されたトナーは、主に現像機内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子がトナーの内部に埋め込まれたり、トナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。また、外添剤が同様のストレスにさらされることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。
しかし、本発明の製造方法によるトナーは、樹脂微粒子Ｂが比較的大きくトナー粒子本体に埋没しにくく、また、架橋され比較的硬いため、現像器内での機械的ストレスやによってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持に適している。

また、前記樹脂微粒子Ｂは、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが好ましい。本発明の製造方法において、乳化工程で乳化前の水系媒体、又は乳化後の乳化乃至分散液に前記樹脂微粒子Ｂが添加された時に、前記樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で樹脂微粒子Ｂが凝集体を作る性質を有すことによって、乳化時又は乳化後に水相側に存在していた樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。すなわち、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、前記樹脂微粒子Ｂが不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、トナー材料の液滴があるとトナー材料の液滴との引力が強い場合、異種粒子の複合体が形成される。

［樹脂微粒子Ｂの調製方法］
樹脂微粒子Ｂの調製方法としては、前述した樹脂微粒子Ａの調製方法と同様の方法を用いることができる。
前述の通り、前記樹脂微粒子Ｂは、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが、トナー材料の液滴表面に付着しやすくなる点で好ましい。そのような性質を有する樹脂微粒子Ｂは、ノニオン界面活性剤や両性界面活性剤、カチオン界面活性剤の存在下で、樹脂微粒子Ｂの調製を行ったり、樹脂微粒子Ｂ用の樹脂として、アミン基、アンモニウム塩基などのカチオン性基を導入した樹脂を用いることによって調製できる。

＜非晶質ポリエステルＣ＞
非晶質ポリエステルＣは、非線状の反応性前駆体ａと硬化剤より構成される。
本発明においては、非晶質ポリエステルＣはガラス転移温度が−６０℃以上０℃未満である分岐構造を有するポリエステルをウレア又はウレタン結合し得る官能基を変性したポリエステルでが好ましく用いられる。
反応性前駆体ａは、末端にイソシアネート、エポキシ、カルボジイミド等の反応活性点を有するポリエステルであり、とくにポリエステル系ポリウレタンの末端ＮＣＯ化物であることが好ましい。
ポリエステルに於ける多価アルコール成分としては、従来公知の何れも単独、及び／または混合して使用しうるが、耐ブロッキング性、画像の保存性、及び、低温定着性の観点から３−メチル−１，５−ペンタンジオールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールが好ましい。酸成分としては、従来公知の何れも単独及び／又は混合して使用しうるが、コスト面等の観点からテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が好ましい。

非線状、即ち分岐構造を取らせる為の成分は、従来公知の３価以上の多官能成分を使用することが出来るが、コスト等の観点からアルコール系ではトリメチロールプロパン、酸では無水トリメリット酸が好ましい。
イソシアネート成分としては、ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。

上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば、５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

上記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。

硬化剤としては、従来公知のアミン系化合物を好適に使用しうる。
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕）；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン（脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。

芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕：非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕：核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕：核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；
〔４〕：２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ_２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。

＜非晶質ポリエステルＤ＞
本発明では非晶質ポリエステルＤとしては、ガラス転移温度が４０℃を超え７０℃未満の未変性ポリエステルが好ましく用いられる。
非晶質ポリエステルＤに用いられるアルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。

また、前記の２価のジオールに加えて３価以上（３〜８価またはそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば庶糖及びメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。

非晶質ポリエステルＤに用いられるカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、及びセバシン酸など）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの誘導体、及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

また、前記の２価のカルボン酸に加えて３価以上（３〜６価またはそれ以上）のカルボン酸成分を含有してもよく、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下「Ｍｎ」と記載する。測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに、好ましいものはトリメリット酸、及びピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

したがって、上記非反応性末端を有する非線状の非晶質ポリエステルＣと線状の非晶質ポリエステルＤとを主要な結着樹脂として用いてトナーを製造する。
トナーの製造方法は、結着樹脂を着色剤などと共に溶融混練した後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が用いられている。また、水相等の溶媒中で造粒することによりトナーの製造方法は、懸濁重合法や乳化重合凝集法などにより得られるトナーがある。例えば、懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。また、乳化重合凝集法は、例えば、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤、離型剤（ワックス）等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する。本発明のトナーは、このトナー用樹脂を用いることで、その製造方法はいずれであっても良い。

＜結晶性ポリエステル＞
前記結晶性樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性樹脂を前記トナーに用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。

前記結晶性樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指す。

−多価アルコール成分−
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結晶性樹脂としては、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。

前記結晶性ポリエステルの融点は、６０℃を超え８０℃未満であることが好ましい。前記融点が６０℃以下の場合、結晶性樹脂が定温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が悪化し、８０℃以上の場合、定着時の加温による結晶性樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が悪化する。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。

−カチオン界面活性剤−
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤などが挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが好ましい。
前記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス株式会社製）などが挙げられる。

−ノニオン界面活性剤−
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。

−両性界面活性剤−
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。

本発明のトナーにおいて、前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）は、前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高い。この時、ＴｇＢがＴｇＣよりも高くないと、トナーの耐熱保存性を向上させる効果が得られない。
前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）と前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）との差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）としては、３０℃〜７０℃が好ましく、４５℃〜６０℃がより好ましい。
前記ＴｇＢ−ＴｇＣが、３０℃未満であると、低温定着性を発現させる結着樹脂のガラス転移温度を十分に低くできない、或いは、耐熱保存性を発現させる樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度を十分に高くできないことがあり、よって、トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立は困難となる。前記ＴｇＢ−ＴｇＣが、７０℃を超えると、樹脂微粒子Ｂの溶融粘性が高くなりすぎることからトナーの低温定着性を阻害する場合がある。

このほかに、本発明のトナーは以下の材料を含むことがある。本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤と共に混合又は重合され、本発明のトナーとすることができる。必要により、さらに荷電制御剤、離型剤及び流動化剤等を含有させることもできる。
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１，７７，１１４など）、ピグメントイエロー（１２，１４，１７，８３など）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７，４９，１２８，５，１３，２２，４８・２など）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５，９４，６０，１５・３など）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは０．１〜４０部、さらに好ましくは０．５〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記、さらに以下において、部は重量部を意味する。

＜離型剤＞
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスなど）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノールなど）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸など）及びこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックスなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウムなど）、脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニルなど）が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。

＜流動化剤＞
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。

トナー化するときの組成比は、トナー重量に基づき（以下の本項の％は重量％である。）、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。
トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナーは、上述したように混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、ついで分離、分級して製造することができる。
トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
トナーは、必要に応じて、キャリア粒子（鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等）と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリア粒子のかわりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもできる。
そして、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。

［本発明のトナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法においては、非晶質ポリエステル又は非晶質ポリエステル前駆体と着色剤とを主成分としたトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、スチレン／アクリル樹脂微粒子及びアクリル樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製し、造粒し、乳化乃至分散したトナー材料を含むトナー前駆体にアクリル樹脂微粒子を付着させた後に有機溶媒を除去し、トナー粒子を形成した後に該トナー粒子を含む水を加熱処理することにより所望のトナーを製造する。好ましくは、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料の溶解ないし分散液を、水系媒体中に乳化ないし分散させ、水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させた接着性基材を含むトナー前駆体粒子を生成させて、アクリル樹脂微粒子を付着させることにより所望のトナーを製造する。

（トナー材料の溶解ないし分散液）
トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を溶媒に溶解ないし分散させて調製する。トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶質ポリエステルもしくは活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）と着色剤を含み、さらに必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解ないし分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時ないし造粒後に除去することが好ましい。

（有機溶媒）
トナー材料を溶解ないし分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解ないし分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時ないし造粒後の除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。なお、トナー材料の溶解ないし分散液の調製は、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解ないし分散させることにより行うことができる。また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体に添加する際に、溶解ないし分散液と共に水系媒体に添加してもよい。

（水系媒体）
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下でスチレン／アクリル樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。アニオン性界面活性剤とスチレン／アクリル樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ０．５〜１０質量％が好ましい。アクリル樹脂微粒子は、その後水系媒体に加えられる。アクリル樹脂微粒子がアニオン性界面活性剤と凝集性を有す場合は、水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。

（乳化ないし分散）
トナー材料の溶解ないし分散液の水系媒体中への乳化ないし分散は、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化ないし分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応ないし架橋反応させると、接着性基材が生成する。アクリル樹脂微粒子は乳化中または乳化後に水系媒体に加えても良い。高速せん断分散機にて分散させながら行うか乳化後低速攪拌に切り替えて添加するか適宜トナーへのアクリル樹脂微粒子の付着性、固定化状況を見ながら行われる。

（有機溶媒の除去）
乳化ないし分散により得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。有機溶媒の除去が行われるとトナー粒子が形成される。

（洗浄）
有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、形成されたトナー粒子に対しイオン交換水で洗浄を行い、所望の伝導度を有する分散液を作成する。

（加熱処理）
前記分散液を加熱処理する。加熱処理は、（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）攪拌下で加熱処理する方法、等が挙げられ、加熱処理が行われると表面が平滑なトナー粒子が形成される。また、加熱処理はトナー粒子がイオン交換水で分散されている場合は、洗浄前に実施しても洗浄後に実施しても良い。

（乾燥）
形成されたトナー粒子に対し乾燥等を行い、さらにその後、所望により分級等を行う。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。

こうして得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、さらに機械的衝撃力を印加したりすることにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所株式会社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。

以下に本発明の実施例について説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。

＜樹脂微粒子Ａの調製＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液Ａ１］を得た。［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液Ａ１］の体積平均粒径（堀場製作所製 ＬＡ−９２０で測定）は１４ｎｍ、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗは３００，０００、Ｔｇは６０℃、Ｔ１／２は１７０℃であった。
同様に、Ｔ１／２を調整するために、スチレン８３部を８７部、９０部と変更した樹脂微粒子Ａ２、Ａ４を作成した。また、アクリル酸ブチル１１０部を９０部、８８部と変更した樹脂微粒子Ａ３、Ａ５を作成した。樹脂微粒子Ａ２からＡ５のＴ１／２は、それぞれ１９４℃（Ａ２）、１４１℃（Ａ３）、２０５℃（Ａ４）、１３７℃（Ａ５）であった。
なお、以下では［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液Ａ１］〜［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液Ａ５］を「樹脂微粒子分散液Ａ１］〜［「樹脂微粒子分散液Ａ５］ということがある。

＜樹脂微粒子Ｂの調製＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）１０部、メタクリル酸メチル１７６部、アクリル酸ブチル１８部、過硫酸アンモニウム１部、エチレングリコールジメタクリレート２部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル）の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液Ｂ１］を得た。［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］の体積平均粒径（堀場製作所製 ＬＡ−９２０で測定）は３５ｎｍ、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗは３０，０００、Ｔｇは８２℃、Ｔ１／２は１３９℃であった。
同様に、Ｔ１／２を調整するために、（メタクリル酸メチルの量を１８７部、アクリル酸ブチルの量を７部）で調製したＢ２、（メタクリル酸メチルの量を１２８部、アクリル酸ブチルの量を５０部）で調製したＢ３を作成した。また、（メタクリル酸メチルの量を１９２部、アクリル酸ブチルの量を６部）で調製したＢ４、（メタクリル酸メチルの量を１２１部、アクリル酸ブチルの量を４７部）で調製したＢ５を作成した。Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５のＴ１／２は、それぞれ、１７８℃、１１１℃、１８３℃、１０７℃であった。
なお、以下では［アクリル樹脂微粒子分散液Ｂ１］〜［アクリル樹脂微粒子分散液Ｂ５］を「樹脂微粒子分散液Ｂ１］〜［「樹脂微粒子分散液Ｂ５］ということがある。

−ケチミンの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物］のアミン価は４１８であった。

＜非晶質ポリエステルＣの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５とし、ジオール成分の構成は３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％、アジピン酸６０ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比２．０で投入し、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、２００℃で５時間反応させ、プレポリマーＣ１を得た。

また得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステルＣ１］を得た。非晶質ポリエステルＣ１の分子量Ｍｗは１５００００、Ｔｇは−４０℃であった。

同様の方法で、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸１００ｍｏｌ％とした［非晶質ポリエステルＣ２］を、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がデカン二酸１００ｍｏｌ％とした［非晶質ポリエステルＣ３］を合成した。［非晶質ポリエステルＣ２］の分子量Ｍｗは１１００００、Ｔｇは５℃であり、［非晶質ポリエステルＣ３］の分子量Ｍｗは１０００００、Ｔｇは−６５℃であった。

＜非晶質ポリエステルＤの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８５／１５、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で８０／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶質ポリエステルＤ１］を得た。［非晶質ポリエステルＤ１］の分子量Ｍｗは５０００、Ｔｇは４８℃であった。

同様の方法で、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物をモル比で１００、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で９５／５とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．１５とした［非晶質ポリエステルＤ２］、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で７５／２５、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で６５／３５とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．４とした［非晶質ポリエステルＤ３］を合成した。［非晶質ポリエステルＤ２］の分子量Ｍｗは８０００、Ｔｇは７２℃であり、［非晶質ポリエステルＤ３］の分子量Ｍｗは４０００、Ｔｇは３８℃であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを０．９とし、酸成分の構成比はドデカンニ酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分の構成比は１、６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％とし、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル１］を得た。分子量Ｍｗは１５０００、Ｔｇは７０℃であった。

＜マスターバッチ（ＭＢ）の調製＞
水１０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１１００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ１］を調製した。

＜ＷＡＸ分散液の作成＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤としてエステルワックス５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液］を得た。

＜結晶性ポリエステル分散液の作成＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル１］５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。

＜トナーの製造＞
評価に用いたトナーの具体的な作成例について説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（トナーａの製造）
〜トナー材料相の調製〜
［ＷＡＸ分散液］５００部、［非晶質ポリエステルＣ１］３００部、［結晶性ポリエステル分散液］５００部、［非晶質ポリエステルＤ１］７００部、［マスターバッチ１］１００部及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、トナー材料の溶解乃至分散液を得た。

〜水系媒体相の調製〜
水９９０部、前記［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液Ａ１］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。さらに［アクリル樹脂微粒子分散液Ｂ１］を１６６重量部加えた。光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。本水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においても［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このように［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］は凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。

〜乳化乃至分散液の調製〜
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１１０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。

〜有機溶媒の除去〜
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーとした。

〜洗浄〜
前記脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１１０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１１０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄スラリーとした。

〜加熱処理〜
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた洗浄スラリーを攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら５０℃で６０分間攪拌下、加熱処理しトナー表面に付着した微粒子Ｂ１を固定化処理した後濾過した。

〜乾燥〜
得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子ａを得た。

〜外添処理〜
トナー母体粒子ａを１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナーａ］を得た。［トナーａ］の昇温一回目のガラス転移温度は３２℃であった。

＜実施例２＞
（トナーｂの製造）
実施例１の［樹脂微粒子分散液Ａ１］及び［樹脂微粒子分散液Ｂ１］の添加量をそれぞれ１６６部、３３２部に変えた以外は実施例１同様にしてトナーｂを得た。［トナーｂ］の昇温一回目のガラス転移温度が３２℃であった。

＜実施例３＞
（トナーｃの製造）
実施例１の［樹脂微粒子分散液Ａ１］及び［樹脂微粒子分散液Ｂ１］の添加量をそれぞれ４２部、８３部に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｃ］を得た。［トナーｃ］の昇温一回目のガラス転移温度は３２℃であった。

＜実施例４＞
（トナーｄの製造）
実施例１の［樹脂微粒子分散液Ａ１］を［樹脂微粒子分散液Ａ２］に、［樹脂微粒子分散液Ｂ１］を［樹脂微粒子分散液Ｂ２］に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｄ］を得た。［トナーｄ］の昇温一回目のガラス転移温度は３２℃であった。

＜実施例５＞
（トナーｅの製造）
実施例１の［樹脂微粒子分散液Ａ１］を［樹脂微粒子分散液Ａ３］に、［樹脂微粒子分散液Ｂ１］を［樹脂微粒子分散液Ｂ３］に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｅ］を得た。［トナーｅ］の昇温一回目のガラス転移温度は３２℃であった。

＜実施例６＞
（トナーｆの製造）
実施例１の［非晶質ポリエステルＣ１］を［非晶質ポリエステルＣ２］に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｆ］を得た。［トナーｆ］の昇温一回目のガラス転移温度は４１℃であった。

＜実施例７＞
（トナーｇの製造）
実施例１の［非晶質ポリエステルＣ１］を［非晶質ポリエステルＣ３］に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｇ］を得た。［トナーｇ］の昇温一回目のガラス転移温度は１９℃であった。

＜実施例８＞
（トナーｈの製造）
実施例１の［非晶質ポリエステルＤ１］を［非晶質ポリエステルＤ２］に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｈ］を得た。［トナーｈ］の昇温一回目のガラス転移温度は４２℃であった。

＜実施例９＞
（トナーｉの製造）
実施例１の［非晶質ポリエステルＤ１］を［非晶質ポリエステルＤ３］に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｉ］を得た。［トナーｉ］の昇温一回目のガラス転移温度は１８℃であった。

＜実施例１０＞
（トナーｊの製造）
実施例１において［結晶性ポリエステル分散液］を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして［トナーｊ］を得た。［トナーｊ］の昇温一回目のガラス転移温度は３４℃であった。

＜比較例１＞
（トナーｋの製造）
実施例１の［樹脂微粒子分散液Ａ１］及び［樹脂微粒子分散液Ｂ１］の添加量をそれぞれ１７０部、３４０部に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｋ］を得た。［トナーｋ］の昇温一回目のガラス転移温度は３２℃であった。

＜比較例２＞
（トナーｌの製造）
実施例１の［樹脂微粒子分散液Ａ１］の添加量を１７０部に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｌ］を得た。［トナーｌ］の昇温一回目のガラス転移温度は３２℃であった。

＜比較例３＞
（トナーｍの製造）
実施例１の［樹脂微粒子分散液Ｂ１］の添加量を３４０部に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｍ］を得た。［トナーｍ］の昇温一回目のガラス転移温度は３２℃であった。

＜比較例４＞
（トナーｎの製造）
実施例１の［樹脂微粒子分散液Ａ１］の添加量を４０部に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｎ］を得た。［トナーｎ］の昇温一回目のガラス転移温度は３２℃であった。

＜比較例５＞
（トナーｏの製造）
実施例１の［樹脂微粒子分散液Ｂ１］の添加量を８０部に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｏ］を得た。［トナーｏ］の昇温一回目のガラス転移温度は３２℃であった。

＜比較例６＞
（トナーｐの製造）
実施例１の［樹脂微粒子分散液Ａ１］及び［樹脂微粒子分散液Ｂ１］の添加量をそれぞれ４０部、８０部に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｐ］を得た。［トナーｐ］の昇温一回目のガラス転移温度は３２℃であった。

＜比較例７＞
（トナーｑの製造）
実施例１の［樹脂微粒子分散液Ａ１］を［樹脂微粒子分散液Ａ４］に、［樹脂微粒子分散液Ｂ１］を［樹脂微粒子分散液Ｂ４］に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｑ］を得た。［トナーｑ］の昇温一回目のガラス転移温度は３２℃であった。

＜比較例８＞
（トナーｒの製造）
実施例１の［樹脂微粒子分散液Ａ１］を［樹脂微粒子分散液Ａ５］に、［樹脂微粒子分散液Ｂ１］を［樹脂微粒子分散液Ｂ５］に変えた以外は実施例１と同様にして［トナーｒ］を得た。［トナーｒ］の昇温一回目のガラス転移温度は３２℃であった。

（定着下限温度）
リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６０００＜７０Ｗ＞及び複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量で定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
評価基準は、
◎：１２０℃未満
○：１４０℃未満１２０℃以上
△：１６０℃未満１４０℃以上
×：１６０℃以上
とした。

（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。
◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上２０％未満
△：残存率が２０％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
とした。

（膜厚）
トナーをＲｕＯ_４水溶液の蒸気中に１．５時間曝すことでブロック染色を施し、エポキシ樹脂で包埋後ウルトラミクロトームでトナーを切片を作製し、日本電子製 透過型電子顕微鏡で観察を行った後、トナーの粒子径及び断面ＴＥＭ像の縮尺から膜厚を算出した。
実施例１〜１０、比較例１〜４で得られたトナーの評価結果を表１に示す。

上記の通り、実施例１〜１０では低温定着性、耐熱保存性に優れたトナーが得られた。
比較例１では、樹脂微粒子Ａ、Ｂの膜厚がどちらも厚すぎるため、耐熱保存性は良好であるが、定着時にコアが完全に溶融しきらないことにより定着下限が悪化したものと推測される。
比較例２では、樹脂微粒子Ａが厚すぎるため、耐熱保存性は良好であるが、定着下限は悪化した。比較例１と比較すると耐熱保存性は比較例１の方が若干良く、定着下限は比較例２の方が良い。比較例３に関しても同様の結果であった。
比較例４、５は樹脂微粒子Ａ、Ｂのいずれかが薄すぎるため、定着下限は良好であったが、耐熱保存性は悪化した。
比較例６では、樹脂微粒子Ａ、Ｂ両方の膜厚が薄いため、Ｔｇの低いコアが容易にトナー表面へ流出し、耐熱保存性へ悪影響が出たと考えられる。
比較例７では、樹脂微粒子ＢのＴ１／２が高いため、比較例１と同様の理由で定着下限が悪化したと考えられる。
比較例８では、樹脂微粒子ＢのＴ１／２が低いために、比較例２と同様の理由で定着下限が悪化したと考えられる。

特開平１１−１３３６６５号公報 特開２００２−２８７４００号公報 特開２００２−３５１１４３号公報 特許第２５７９１５０号公報 特開２００１−１５８８１９号公報 特開２００４−４６０９５号公報 特開２００７−２７１７８９号公報 特開２００５−７７７７６号公報 特開２００１−２４２６６３号公報 特開２００５−１５６５８６号公報 特開２０１０−０６１０７１号公報

Claims (7)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、コア／シェル構造を有するトナー粒子であって、前記シェルがスチレン／アクリル樹脂微粒子から成る外側層である樹脂粒子層Ａと、アクリル樹脂微粒子から成る内側層である樹脂粒子層Ｂを含み、前記樹脂微粒子層Ａの膜厚が１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、前記樹脂微粒子層Ｂの膜厚が１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子のＴ１／２温度が１４０℃を超え２００℃未満であり、前記アクリル樹脂微粒子のＴ１／２温度が１１０℃を超え１８０℃未満であり、トナーの昇温一回目のガラス転移温度が１５〜４５℃であることを特徴とするトナー。
2. トナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させて得られた溶解液又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散することで作製されたことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 少なくとも結着樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成する工程と、前記トナー材料の溶解又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する工程と、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作成する工程によって製造されることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のトナー。
4. 前記トナーは二種の非晶質ポリエステルを含んで成り、非晶質ポリエステルの一方の樹脂Ｃはガラス転移温度が−６０℃以上０℃未満である分岐構造を有するポリエステルをウレア又はウレタン結合し得る官能基を変性したポリエステルであり、非晶質ポリエステルの一方の樹脂Ｄはガラス転移温度が４０℃を超え７０℃未満の未変性ポリエステルであり、前記トナーの昇温一回目のガラス転移温度が２０℃を超え４０℃未満であることを特徴とする請求項１及至３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記トナーは結晶性ポリエステルを含んで成り、前記結晶性ポリエステルの融点が６０℃以上８０℃未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記樹脂微粒子層Ａを形成する樹脂微粒子が、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つガラス転移温度が、４０℃を超え２００℃未満である請求項１及至５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記樹脂微粒子層Ｂを形成する樹脂微粒子が、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つガラス転移温度が、５０℃を超え１１０℃未満である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。