CN1364816A - 固体产物、固体催化剂成分和烯烃聚合反应催化剂的制备方法,以及烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了(1)固体产物的制备方法,该方法包括在带有Si－O键的有机硅化合物、无机微粒和非必需的酯化合物的存在下,用有机镁化合物还原以下通式[I]表示的钛化合物的步骤,(2)固体催化剂成分的制备方法,该方法包括将由上述方法得到的固体产物、具有卤化力的卤代化合物和内层电子供体化合物接触的步骤,(3)催化剂的制备方法,该方法包括将由上述方法得到的固体催化剂成分、有机铝化合物和外层电子供体化合物接触的步骤,和(4)烯烃聚合物的制备方法,该方法包括在由上述方法得到的催化剂存在下聚合烯烃的步骤。

Description

固体产物、固体催化剂成分和烯烃聚合反应催化剂 的制备方法，以及烯烃聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及(i)固体产物的制备方法，(ii)采用该固体产物的烯烃聚合反应用固体催化剂成分的制备方法，(iii)采用该固体催化剂成分的烯烃聚合反应催化剂的制备方法，以及(iv)采用该固体催化剂的烯烃聚合物的制备方法。
背景技术
作为提高烯烃聚合物的物理性能如刚性和耐热性的方法，公知的方法包括将烯烃聚合物与无机物熔捏，从而将无机物粒化成微粒，并将微粒分散到烯烃聚合物中。
然而，上述方法存在无机物不能完全粒化，使无机物在烯烃聚合物中的分散不充分的问题。
发明内容
本发明一个目的是提供其中满意地分散了微粒化无机物的烯烃聚合物的制备方法。
本发明另一个目的是提供催化剂的制备方法，该催化剂适合于上述烯烃聚合物的制备方法。
本发明进一步的目的是提供固体催化剂成分的制备方法，该成分适合于上述烯烃聚合反应催化剂的制备方法。
本发明更进一步的目的是提供含有微粒化无机物的固体产物的制备方法，该固体产物适合于上述固体催化剂成分的制备方法。
本发明提供了固体产物(A)的制备方法，该方法包括在带有Si-O键的有机硅化合物和无机微粒的存在下，用有机镁化合物还原以下通式[I]表示的钛化合物的步骤，
Figure A0114288400091
其中“a”是2到20的数，R2是带有1～20个碳原子的烃基，X2是卤原子或带有1～20个碳原子的烃氧基，所有X2可以相同或互不相同。
本发明还提供了固体产物(B)的制备方法，该方法包括在带有Si-O键的有机硅化合物、酯化合物和无机微粒的存在下，用有机镁化合物还原上述通式[I]表示的钛化合物的步骤。
本发明进一步提供了烯烃聚合反应用固体催化剂成分(A)的制备方法，该方法包括使：
(i)通过上述方法得到的固体产物(A)，
(ii)带卤化力的卤代化合物(即具有卤化能力的卤代化合物)，和
(iii)内层电子供体化合物接触的步骤。
本发明更进一步提供了烯烃聚合反应用固体催化剂成分(B)的制备方法，该方法包括使：
(i)通过上述方法得到的固体产物(B)，
(ii)带卤化力的卤代化合物，和
(iii)内层电子供体化合物接触的步骤。
本发明另外提供了烯烃聚合反应催化剂(A)的制备方法，该方法包括使：
(a)通过上述方法得到的固体催化剂成分(A)，
(b)有机铝化合物，和
(c)外层电子供体化合物接触的步骤。
本发明还另外提供了烯烃聚合反应催化剂(B)的制备方法，该方法包括使：
(a)通过上述方法得到的固体催化剂成分(B)，
(b)有机铝化合物，和
(c)外层电子供体化合物接触的步骤。
本发明进一步还提供了烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在由上述方法得到的催化剂(A)存在下聚合烯烃的步骤。
本发明更进一步还提供了烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在由上述方法得到的催化剂(B)存在下聚合烯烃的步骤。
用于本发明的带有Si-O键的有机硅化合物的优选实例是用以下通式(1)～(3)的任何一个表示的那些，
Si(OR10)tR11 4-t                          (1)
R12(R13 2SiO)uSiR14 3                    (2)
(R15 2SiO)v                               (3)其中R10是带有1～20个碳原子的烃基；R11、R12、R13、R14和R15互相独立地是带有1～20个碳原子的烃基或氢原子；“t”是满足0＜t≤4的数；“u”是1～1000的整数；“v”是2～1000的整数。
有机硅化合物的实例时四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷和苯基氢化聚硅氧烷。
在用以上通式(1)～(3)表示的有机硅化合物中，更优选的是用通式(1)表示的那些，其中优选的是t满足1≤t≤4。其中尤其优选的是t＝4的四烷氧基硅烷化合物，最优选的是四乙氧基硅烷。
在表示本发明所用钛化合物的上述通式[I]中，R2的实例是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基和十二烷基；芳基如苯基、羟甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯丙基如丙烯基；以及芳烷基如苄基。其中优选的是带有2～18个碳原子的烷基和带有6～18个碳原子的芳基，尤其优选的是带有2～18个碳原子的直链烷基。
作为上述通式[I]中X2表示的卤原子，可例举氯原子、溴原子和碘原子。其中尤其优选氯原子。作为X2表示的带有1～20个碳原子的氧烃基中的烃基，可例举与上述R2相同的烃基。其中尤其优选作为R2的是带有2-18碳的直链烷基的烷氧基。
上述通式[I]中的“a”优选的是满足1≤a≤5的数。
具有不小于2的“a”的钛化合物的实例是四异丙基聚钛酸酯(“a”＝2～10的化合物的混合物)、四正丁基聚钛酸酯(“a”＝2～10的化合物的混合物)、四正己基聚钛酸酯(“a”＝2～10的化合物的混合物)、四正辛基聚钛酸酯(“a”＝2～10的化合物的混合物)，和将四烷氧基钛与少量水反应得到的四烷氧基钛的缩合物。
更优选的钛化合物是以下通式(4)表示的那些。
Ti(OR2)qX3 4-q                       (4)其中R2是带有1～20个碳原子的烃基，X3是卤原子，q是满足0＜q≤4的数，优选2≤q≤4，尤其优选的q＝4。
上述通式(4)表示的钛化合物的实例是烷氧基钛三卤化物，如三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丁氧基钛、三氯化苯氧基钛和三溴化乙氧基钛；二烷氧基钛二卤化物，如二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二丁氧基钛、二氯化二苯氧基钛和二溴化二乙氧基钛；三烷氧基钛—卤化物，如氯化三甲氧基钛、氯化三乙氧基钛、氯化三丁氧基钛、氯化三苯氧基钛和溴化三乙氧基钛；以及四烷氧基钛化合物，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛和四苯氧基钛。
从所得催化剂的活性看，上述通式[I]中“a”优选的是2或4。从同样观点看，更优选的是四正丁基聚钛酸酯，尤其优选的是四正丁基钛二聚物或四正丁基钛四聚物。
上述通式(4)表示的钛化合物的制备方法的实例是包括将预定量的Ti(OR2)4与预定量的TiX3 4反应的步骤的方法，和包括将预定量的TiX3 4与预定量的相应的醇如R2OH反应的步骤的方法。
用于本发明的有机镁化合物的实例是带有镁—碳键的那些。尤其优选的实例是以下通式(5)表示的Grignard化合物，和以下通式(6)表示的二烃基镁化合物。
R16MgX5                 (5)
R17R18Mg               (6)
在这些通式中，Mg是镁原子，R16是带有1～20个碳原子的烃基，R17和R18互相独立地是带有1～20个碳原子的烃基，X5是卤原子，R17和R18可以相同或互不相同。
R16到R18的实例是带有1～20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和链烯基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基和苄基。从所得催化剂的聚合反应活性的观点看，尤其推荐采用上述通式(5)表示的以其醚溶液形式存在的Grignard化合物。
允许采用有机镁化合物与有机金属化合物结合形成可烃溶解的络合物。有机金属化合物的实例是Li、Be、B、Al和Zn的化合物。
用于本发明的无机微粒指体积平均直径优选为0.1nm～1mm的无机物，该直径用下文描述的方法测量。
上述无机物可以是本领域公知的，如金属、陶瓷、合金、金属陶瓷和无定形合金。无机物的具体实例是单一物质的金属，如Mg、V、Sr、Pb、Ag、Au、Al、Ga、Ti、W、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、P、As、Sb、Bi、Pt和稀土金属；所述金属的卤化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；所述金属的氧化物；所述金属的硫族元素化合物如硫化物；所述金属的氮化物；所述金属的磷化物；所述金属的硅化物；所述金属的硼化物；所述金属的氢氧化物；所述金属的碳酸盐；所述金属的砷化物；所述金属的碳化物；所述金属的硫酸盐；所述金属的硝酸盐；所述金属的硅酸盐；所金属的磷酸盐；所述金属的亚氯酸盐；所述金属的氯酸盐；和所述金属的高氯酸盐。该无机物可含有至少两种金属元素。这些无机物详细描述在“实验化学百科全书，第6卷，无机化合物，第4版”(1993，Maruzen Co.，Ltd.)中。
其中层状无机物优选的用作上述无机物。其具体实例是单物质如石墨、黑磷、砷、锑和铋；金属卤化物如MgBr2、CdI2、AsI3、VI3、SrFCl、PbFI和Ag2F；金属氢氧化物如Mg(OH)2、Ca(OH)2、Al(OH)3、Mn(OH)2和Fe(OH)2；过渡金属硫族元素化物如HfS2、MoS2、NiTe2、PtSe2和ZrS2；第13～16族化合物如GaS、GaSe、GaTe和InSe；第14～16族化合物如PbO、Ge2Te3、SnO、SnS2和SnSe2；层状络合氢氧化物如Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O(水滑石)和Zn6Al2(OH)16CO3·nH2O；层状硅酸盐化合物；含有铜氧化物的高温超导体；含有电荷转移络合物的有机导体；有机超导体；氮化硼(BN)；层状钛酸盐；以及金属磷酸盐如磷酸锌。其中层状硅酸盐化合物是尤其优选的。
上述“层状硅酸盐化合物”通常指具有层状结构的晶体，该晶体由(i)二维片状材料，其中SiO4四面体在其三个顶点处互相连接，与(ii)诸如铝离子、镁离子和铁离子的离子重叠而成。层状硅酸盐化合物通常称为粘土矿，是属于phillo硅酸盐的化合物。
层状硅酸盐化合物的具体实例是高岭土族如地开石、珍珠陶土、高岭土、蠕陶土、偏多水高岭土和多水高岭土；蛇纹石族如纤蛇纹石、蜥蜴纹石和叶蛇纹石；绿土族如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、滑石粉、膨润土、锂蒙脱石和stevensite；蛭石族如蛭石；云母族如伊利石、丝云母和海绿石；绿坡缕石；海泡石；蒙脱土有效成分；叶蜡石；滑石；和绿泥石族。它们可形成混合层或可以是天然产物或人造产物。
其中优选的是表现出溶胀性的那些，更优选的是诸如包括蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、滑石粉、锂蒙脱石、stevensite、膨润土和带云母的绿土族，蛭石族和云母族的层状硅酸盐化合物。
从层状硅酸盐化合物在有机溶剂中的分散和/或溶胀便利性观点看，更优选的是已进行亲油处理的绿土族。所述有机溶剂的实例是诸如己烷和庚烷的脂族烃，和诸如甲苯和二甲苯的芳族烃。
上述“亲油处理”指将吸附在绿土族表面的阳离子与有机阳离子交换。更具体的，几乎所有绿土族表面都带有负电荷，阳离子吸附在其表面以中和所述负电荷。同样，当这种绿土族与含有不同于吸附在其表面的阳离子的有机阳离子的溶液接触时，马上就发生了所吸附阳离子与溶液中的有机阳离子间的置换反应。结果，就能得到与有机物具有亲和力的绿土族，即已进行亲油处理的绿土族。
上述有机阳离子的实例是诸如有机铵离子和有机络合物离子的离子。其中尤其优选的是季铵离子。
绿土族的亲油处理方法的实例是包括步骤(1)将提纯的绿土族分散在水中，(2)加入含有有机离子的溶液，和(3)脱水并干燥沉积物的方法。
为了避免由于诸如吸附在无机微粒上的水的杂质、或所述无机微粒表面存在的诸如羟基的带有活泼氢的基团产生的不利影响，推荐采用经诸如有机镁化合物和有机铝化合物的化合物处理的无机微粒，其中镁或铝化合物对水或羟基具有高反应性。这种处理方法的实例是包括步骤(1)将约1～10mmol有机镁化合物或有机铝化合物、1g无机微粒和有机溶剂混合，和(2)常温下搅拌混合物约1小时的方法。
酯化合物的实例是一羧酸酯和多羧酸酯。作为酯化合物，可例举例如饱和脂族羧酸酯、不饱和脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。
酯化合物的具体实例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基异丁烯酸酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二苯酯。
在这些酯化合物中，优选的是诸如甲基丙烯酸酯和马来酸酯的不饱合脂族羧酸酯，和诸如邻苯二甲酸酯的芳族羧酸酯。尤其优选的是邻苯二甲酸二烷基酯。
优选的是采用用溶剂溶解、稀释或溶胀了的钛化合物、有机硅化合物、无机微粒和酯化合物。溶剂的实例是诸如己烷、庚烷、辛烷和癸烷的脂族烃；诸如甲苯和二甲苯的芳族烃；诸如环己烷、甲基环己烷和萘烷的脂环烃；和诸如二乙基醚、二丁基醚、二异戊基醚和四氢呋喃的醚化合物。其中优选的是能溶胀无机微粒的溶剂，该溶剂还优选的作为除无机微粒外其他成分的溶剂。尤其优选的溶剂是甲苯。
制备固体产物的还原反应温度通常为-50～70℃，优选-30～50℃，尤其优选-25～35℃。还原反应所需时间不具体限制，通常约为30分钟～约6小时。在上述温度进行反应后，允许在20～120℃温度下再进行后反应。
有机硅化合物的用量以Si/Ti原子比，即有机硅化合物中的硅原子与钛化合物中的钛原子的比值计，通常为1～500，优选1～300，尤其优选3～100。
有机镁化合物的用量以(Ti+Si)/Mg原子比，即钛化合物中的钛原子与有机硅化合物中的硅原子之和与有机镁化合物中的镁原子的比值计，通常为0.1～10，优选0.2～5.0，尤其优选0.5～2.0。
钛化合物、有机硅化合物和有机镁化合物的用量以所得固体催化剂成分中的Mg/Ti原子摩尔比计为1～51，优选2～31，尤其优选4～26。
无机微粒的用量以钛化合物中每mmol钛原子的重量(g)计为0.05～10000g/mmol，优选0.1～5000g/mmol，更优选0.5～2000g/mmol。
酯化合物的用量以酯化合物/Ti摩尔比，即酯化合物与钛化合物中的钛原子的比值计通常为0.5～100，优选1～60，尤其优选2～30。
通过还原反应获得的固体产物通常用固—液分离法分离，并用诸如己烷、庚烷和甲苯的惰性烃溶剂清洗数次。
具有卤化力的卤代化合物可以是能卤化该固体产物的任何化合物。所述化合物的优选实例是有机酸卤化物、第4族元素的卤代化合物和第13或14族元素的卤代化合物。
上述优选的有机酸卤化物是单—或多—羧酸卤化物。所述卤化物的实例是脂族羧酸卤化物、脂环羧酸卤化物和芳族羧酸卤化物。有机酸卤化物的具体实例是乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、马来酰氯、衣康酰氯和邻苯二甲酰氯。其中优选的是诸如苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和邻苯二甲酰氯的芳族羧酰氯化物。更优选的是芳族二羧酸二氯化物，尤其优选的是邻苯二甲酰氯。
作为上述属于元素周期表中第4族元素的元素的卤代化合物(含卤素的化合物)，优选的是钛的卤代化合物，更优选的是以下通式(7)表示的钛化合物。
Ti(OR9)bX4 4-b                            (7)
上述通式(7)中的基R9的实例是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；芳基如苯基、羟甲苯基、二甲苯基和萘基；烯丙基如丙烯基；及芳烷基如苄基。在这些R9中，带有2～18个碳原子的烷基和带有6～18个碳原子的芳基是优选的，尤其优选的是带有2～18个碳原子的直链烷基。
作为上述通式(7)中的X4，可例举氯原子、溴原子和碘原子。其中尤其优选的是氯原子。
上述通式(7)中的数“b”满足0≤b＜4，优选的0≤b≤2，尤其优选的b＝0。
上述通式(7)表示的钛化合物的具体实例是四卤化钛如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛；烃氧基钛三卤化物如三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丁氧基钛、三氯化苯氧基钛和三溴化乙氧基钛；及二烃氧基钛二卤化物如二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二丁氧基钛、二氯化二苯氧基钛和二溴化二乙氧基钛。在这些钛化合物中，最优选的是四氯化钛。
“第13或14族元素的卤代化合物”指具有至少一个第13族元素—卤键的化合物，或具有至少一个第14族元素—卤键的化合物。优选的是用以下通式(8)表示的化合物。在该通式中，M是第13或14族元素原子，R27是带有1～20个碳原子的烃基，X6是卤原子，m是M的价，n是满足0＜n≤m的数。
MR27 m-nX6 n                       (8)
上述第13族元素的实例是B、Al、Ga、In和Tl。其中优选的是B和Al，更优选的是Al。上述第14族元素的实例是C、Si、Ge、Sn和Pb。其中优选的是Si、Ge和Sn。作为M，尤其优选的是第14族原子，最优选的是Si。
当上述通式中的M是Si时，符号“m”是4，符号“n”优选的是3或4。X6的实例是F、Cl、Br和I。其中Cl是优选的。
上述通式(8)中的R27的实例是烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、羟甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯丙基如丙烯基；及芳烷基如苄基。其中优选的是烷基和芳基，尤其优选的是甲基、乙基、正丙基、苯基和对甲苯基。
第13族元素的卤代化合物的具体实例是三氯化硼、甲基二氯化硼、乙基二氯化硼、苯基二氯化硼、环己基二氯化硼、二甲基氯化硼、甲基乙基氯化硼、三氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、苯基二氯化铝、环己基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、氯化镓、二氯化镓、三氯化镓、甲基二氯化镓、乙基二氯化镓、苯基二氯化镓、环己基二氯化镓、二甲基氯化镓、甲基乙基氯化镓、氯化铟、三氯化铟、二氯化甲基铟、二氯化苯基铟、氯化二甲基铟、氯化铊、三氯化铊、二氯化甲基铊、二氯化苯基铊、氯化二甲基铊，以及上述化合物中分别用氟、溴或碘替代氯而命名的化合物。
第14族元素的卤代化合物的具体实例是四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2，-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯化锗、三氯化锗、甲基三氯化锗、乙基三氯化锗、苯基三氯化锗、二氯化锗、二甲基二氯化锗、二乙基二氯化锗、二苯基二氯化锗、一氯化锗、三甲基氯化锗、三乙基氯化锗、三正丁基氯化锗、四氯化锡、甲基三氯化锡、正丁基三氯化锡、二甲基二氯化锡、二正丁基二氯化锡、二异丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二乙烯基二氯化锡、甲基三氯化锡、苯基三氯化锡、二氯化铅、甲基氯化铅、苯基氯化铅，以及上述化合物中分别用氟、溴或碘替代氯而命名的化合物。
从所得催化剂的聚合反应活性的观点看，尤其优选的是四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷和对甲苯基三氯硅烷作为第13或14族化合物的卤代化合物。
用于本发明的术语“内层电子供体化合物”指用于烯烃聚合反应固体催化剂成分的制备过程的电子供体化合物。电子供体化合物的实例是含氧化合物如醚(包括二醚)、酮、醛、羧酸、有机酸酯、无机酸酯、有机酸酰胺、无机酸酰胺和酸酐；以及含氮化合物如氨、胺、腈和异氰酸酯。其中优选的是有机酸酯或醚，更优选的是羧酸酯或醚。
作为羧酸酯，可例举一羧酸酯和多羧酸酯。更具体的，可例举饱和脂族羧酸酯、不饱和脂族羧酸酯、脂环羧酸酯和芳族羧酸酯。更具体的，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二苯酯。其中不饱和脂族羧酸酯如甲基丙烯酸酯和马来酸酯，及芳族羧酸酯如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯是优选的，尤其优选的是芳族多羧酸酯。其中最优选的是邻苯二甲酸二烷基酯。
作为醚，可例举由以下通式表示的二烷基醚和二醚化合物。
Figure A0114288400181
在上述通式中，R5～R8互相独立地是带有1～20个碳原子的直链或支链或脂环烷基；芳基；或芳烷基，只要R6和R7相互独立地是氢原子。
醚的实例是二甲基醚、二乙基醚、二正丁基醚、甲基乙基醚、甲基正丁基醚、甲基环己基醚、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷。它们中的两种或多种可结合使用。
在上述醚中，尤其优选的是二烷基醚，最优选的是二正丁基醚(下文中称为“二丁基醚”或“丁基醚”)。
在本发明的固体催化剂成分的制备方法中接触成分的方法没有限制，所述方法可以是本领域公知的任何方法。该方法的实例是淤浆法和球磨机械粉碎法。然而，后者从工业角度不推荐使用，因为许多微粉会使所得固体催化剂成分的粒径分布范围宽。因此，推荐在稀释液存在下进行接触。该接触可重复两次以上。
上述接触步骤中得到的反应混合物中的固体催化剂成分通常用固—液分离法分离。分离出的固体催化剂成分可用于制备聚合反应催化剂。然而，推荐用对固体催化剂成分呈惰性的稀释液清洗固体催化剂成分，以除去固体催化剂成分中所含的不必要成分。
上述稀释液的实例是脂族烃如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；脂环烃如环己烷和环戊烷；以及卤代烃如1，2-二氯乙烷和一氯苯。
当在上述接触过程中使用稀释液时，每次接触使用的稀释液的量通常为每克固体产物0.1ml～1000ml，优选1ml～100ml。当稀释液用于上述清洗时，其每次清洗用量与接触时的用量相似。每次接触通常进行1～5次清洗。
接触和清洗通常可在-50～150℃，优选0～140℃，更优选60～135℃温度下进行。接触时间不具体限制，优选为0.5～8小时，更优选1～6小时。同样，清洗时间也不具体限制，优选为1～120分钟，更优选2～60分钟。
具有卤化力的卤代化合物的用量通常为固体产物中每mol钛原子用1～2000mol，优选5～1000mol，更优选10～800mol。
内层电子供体化合物的用量通常为固体产物中每mol钛原子用0.1～50mol，优选0.3～30mol，更优选0.5～20mol。
在接触次数大于一次，或每次接触使用一种以上具有卤化力的卤代化合物或一种以上内层电子供体化合物的情况下，上述具有卤化力的卤代化合物的用量和内层电子供体化合物的用量指每次接触的用量或每种所述化合物的用量。
固—液分离步骤得到的固体催化剂成分通常用诸如己烷和庚烷的惰性烃溶剂清洗数次，然后用于制备烯烃聚合反应催化剂。从所得催化剂的聚合活性和立体有择聚合能力的角度看，推荐对固—液分离所得固体催化剂成分在50～120℃用大量诸如一氯苯的卤化烃溶剂或诸如甲苯的芳族烃溶剂清洗至少一次，再用诸如己烷的脂族烃溶剂清洗数次，然后用于制备烯烃聚合反应催化剂。
根据本发明用于烯烃聚合反应催化剂的制备方法的“有机铝化合物”指分子中带有至少一个Al-碳键的化合物。其典型实例是用以下通式(9)和(10)表示的那些。
R19 wAlY3-w                    (9)
R20R21Al-O-AlR22R23         (10)其中R19～R23互相独立地是带有1～20个碳原子的烃基；Y是卤原子、氢原子或烷氧基；w是满足2≤w≤3的数。
所述化合物的具体实例是诸如三乙基铝、三异丁基铝和三己基铝的三烷基铝；诸如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝的氢化二烷基铝；诸如氯化二乙基铝的二烷基铝卤化物；诸如三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物的三烷基铝与二烷基铝卤化物的混合物；以及诸如四乙基二铝氧烷和四丁基二铝氧烷的烷基铝氧烷。
其中优选的是三烷基铝、三烷基铝与二烷基铝卤化物的混合物以及烷基铝氧烷，尤其优选的是三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物以及四乙基二铝氧烷。
用于本发明的“外层电子供体化合物”指用于本发明烯烃聚合反应催化剂的制备方法的电子供体化合物。作为外层电子供体，可例举例如含氧电子供体化合物如包括二醚的醚、酮、醛、羧酸、有机酸的酯、无机酸的酯、有机酸的酰胺、无机酸的酰胺和酸酐；及含氮电子供体化合物如氨、胺、腈和异氰酸酯。其中优选的是无机酸的酯和二醚，更优选的是以下通式(11)表示的烷氧基硅化合物，
R3 rSi(OR4)4-r                         (11)其中R3是带有1～20个碳原子的烃基或氢原子；R4是带有1～20个碳原子的烃基；r是满足0≤r＜4的数。所有R3和所有R4分别相同或互不相同。
尤其优选的电子供体化合物是由以下通式(12)表示的烷氧基硅化合物，
R24R25Si(OR26)2                      (12)其中R24是C3-20烃基，其与Si相邻的碳原子是仲型或叔型；R25是C1-20烃基；R26是C1-20烃基，优选的是C1-5烃基。
作为R24，可例举例如支链烷基如异丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；环烷基如环丁基、环戊基和环己基；环链烯基如环戊烯基；和芳基如苯基和甲苯基。
作为R25，可例举例如直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；支链烷基如异丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；环烷基如环戊基和环己基；环链烯基如环戊烯基；和芳基如苯基和甲苯基。
上述烷氧基硅化合物的具体实例是二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、环丁基异丙基二甲氧基硅烷、环丁基异丁基二甲氧基硅烷、环丁基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷和2-降冰片烷甲基二乙氧基硅烷。
本发明烯烃聚合反应催化剂的制备方法中的术语“接触”指能通过固体催化剂成分、有机铝化合物和外层电子供体化合物间的相互作用形成烯烃聚合反应催化剂的步骤。所述接触的实例是(1)将上述三种成分混合，(2)用溶剂稀释所述三种成分中的每一种，分别得到溶液并将它们混合，和(3)将所述三种成分分别送入聚合反应区中。在将所述三种成分分别送入聚合反应区，或将催化剂送入聚合反应区的步骤中，推荐在无水条件下在惰性气体如氮气或氩气气氛中送料。
用于本发明烯烃聚合物的制备方法的烯烃聚合反应催化剂可以是通过将上述三种成分接触获得的催化剂，或通过将(1)下述的预聚合固体催化剂成分，(2)有机铝化合物和(3)外层电子供体化合物接触获得的催化剂。
上述“预聚合固体催化剂成分”指在上述固体催化剂成分存在下将少量烯烃、有机铝化合物和(如果需要)外层电子供体化合物聚合得到的固体催化剂成分。推荐以淤浆状态聚合烯烃。用于获得淤浆的溶剂的实例是惰性烃如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯。惰性烃溶剂可部分或全部用液态烯烃替代。
在预聚合反应中，有机铝化合物的用量通常为每mol固体催化剂成分中的钛原子用0.5～700mol，优选的为0.8～500mol，尤其优选的为1～200mol。
预聚合反应中的淤浆浓度优选的为每升溶剂1～500g，尤其优选的为3～300g固体催化剂成分。预聚合反应温度优选的为-20～100℃，尤其优选的为0～80℃。预聚合反应中烯烃气相部分的分压优选的为0.01～20kg/cm2，尤其优选的为0.1～10kg/cm2，但在该预聚合反应压力和温度下为液态的烯烃不受此限制。预聚合反应时间不具体限制，通常优选的为2分钟～15小时。
在预聚合反应中接触每种成分的方法的实例是(1)包括将固体催化剂成分先与有机铝化合物接触，再与烯烃接触的步骤的方法，和(2)包括将固体催化剂成分先与烯烃接触，再与有机铝化合物接触的步骤的方法。
将烯烃送入预聚合反应中的方法的实例是(1)包括将预定量的烯烃陆续送入聚合反应区中，同时保持聚合区内压到预定程度的步骤的方法，和(2)包括在开始就将预定总量的烯烃送入聚合区的步骤的方法。为调整预聚合反应中所得聚合物的分子量，可使用诸如氢的链转移剂。
如果需要，在预聚合反应中可使用上述电子供体化合物的一部分或全部。电子供体化合物的用量通常为每mol固体催化剂成分中的钛原子用0.01～400mol，优选的0.02～200mol，尤其优选的0.03～100mol，每mol有机铝化合物用0.003～5mol，优选的0.005～3mol，尤其优选的0.01～2mol。
在预聚合反应中如何将电子供体化合物送入聚合反应器中的方法不具体限制。允许独立送入电子供体化合物和有机铝化合物，或者将它们都预先接触，然后送入所得产物。用于预聚合反应的烯烃可以与用于实际聚合反应的烯烃相同或不同。
用于本发明烯烃聚合物的制备方法中的“烯烃”指带有不少于2个碳原子的烯烃。烯烃的实例是直链单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯-1；支化单烯烃如3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1和4-甲基戊烯-1；以及乙烯基环己烷。烯烃可单独使用或两种或多种混合使用。
在本发明烯烃聚合物的制备方法中，优选的是聚合乙烯或α-烯烃，更优选的是将含有作为主成分的乙烯或丙烯或丁烯-1的混合烯烃进行共聚。
作为通过本发明烯烃聚合物制备方法得到的烯烃聚合物，尤其优选的是具有聚丙烯晶体结构的丙烯聚合物。其中尤其优选的是丙烯的均聚物和含有作为主成分的丙烯的混合烯烃的共聚物。
在本发明烯烃聚合物的制备方法中，允许使用乙烯与选自上述α-烯烃的至少一种烯烃的混合物。另外，还允许使用作为共聚单体的带有几个不饱和键的化合物如共轭二烯和非共轭二烯。对于聚合方法而言，还能进行一种其中进行了上述聚合反应的杂-嵌段共聚反应。
在实际的聚合反应中，有机铝化合物的用量通常为每mol固体催化剂成分中的钛原子用1～1000mol，特别优选为5～600mol。
在实际的聚合反应中，外层电子供体化合物的用量通常为每mol固体催化剂成分中的钛原子用0.1～2000mol，优选的为0.3～1000mol，尤其优选的为0.5～800mol，每mol有机铝化合物通常用0.001～5mol，优选的为0.005～3mol，尤其优选的为0.01～1mol。
实际聚合反应温度通常为-30～300℃，优选的20～180℃。聚合反应压力不具体限制，从工业和经济角度看通常为从常压～100kg/cm2，优选的为2～50kg/cm2。根据其中使用了诸如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的惰性烃溶剂的淤浆聚合法或溶液聚合法，或其中使用在该聚合温度下为液态的烯烃为介质的本体聚合法，或气相聚合法，可以以间歇方式或连续方式进行聚合。允许使用诸如氢的链转移剂，以调节所得聚合物的分子量。
根据本发明，颗粒状无机物能完全分散在烯烃聚合物中，由于所述优异的分散，就能制备具有优异性能的烯烃聚合物。由于本发明得到的烯烃聚合反应催化剂的每个过渡金属原子具有高的聚合反应活性，本发明烯烃聚合物的制备方法是非常有效的方法。
具体实施方式
本发明将参照以下实施例更详细地解释，这些实施例仅描述而不限制本发明的范围。
聚合物的物理性能用以下方式测量。
1、特性粘度([η](dl/g))
用Ubbellohde粘度计在135℃的1，2，3，4-四氢化萘溶剂中测量。
2、层状硅酸盐化合物的分散状态
层状硅酸盐化合物在聚合物中的分散状态根据包括以下步骤的方法观察：
(1)将颗粒状聚合物粉放入环氧树脂中，制备测试片，
(2)将测试片冷却到-80℃，
(3)用切片机切冷却的测试片，得到厚度约0.1μm的非常薄的片，和
(4)用Hitachi，Ltd.制造的透射电子显微镜(H-8000型)在120000倍放大倍数下观察层状硅酸盐化合物在非常薄的片中的分散状态。
3、储能模量(E’)(GPa)
根据包括以下步骤的方法测量：
(1)在230℃下将聚合物压塑，得到厚度0.3mm的片，
(2)将该片切片得到3mm×20mm的测试片，和
(3)用Seiko Instruments Inc.制造的、商品名为EXSTER 6000的装置在-150～150℃温度和5Hz频率下测量该片的储能模量。
4、体积平均直径
无机微粒的体积平均直径用包括以下步骤的方法测量：
(1)将约1g试样悬浮在水/乙醇混合物(等体积)中得到悬浮液，
(2)使用安装在下述激光散射型粒度分布分析仪中的超声波均质器，用超声波照射悬浮液5分钟，和
(3)使用LEED&NORTHRUP制造的、商品名为MICROTRACHRA9320-X100的激光散射型粒度分布分析仪，以40W照射5分钟测量分散状态下的体积平均直径。
实施例1
(1)固体产物的制备
用氮气吹扫装有搅拌器和滴液漏斗的300ml烧瓶，然后倒入完全干燥的11.0g亲油绿土(体积平均直径＝70.9μm)(Co-op Chemical Co.，Ltd.制造，商品名STN)、27.4ml二正丁基醚和27.4ml的氯化正丁基镁浓度为2.1mmol/ml的二正丁基醚溶液(Yuki Gosei Kogyo Co.，Ltd.制造)并混合，在常温下搅拌混合物1小时。搅拌完后，将混合物进行固—液分离。将所得固体分别用18.3ml二正丁基醚清洗2次并真空干燥，从而得到脱水绿土。
用氮气吹扫装有搅拌器和滴液漏斗的300ml烧瓶，然后倒入11.6g上述脱水绿土、57.8ml甲苯、0.8ml(2.4mmol)四丁氧基钛和8.9ml(39.8mmol)四乙氧基硅烷并混合，得到淤浆。
将20.0ml氯化正丁基镁浓度为2.1mmol/ml的二正丁基醚溶液(Yuki GoseiKogyo Co.，Ltd.制造)在15分钟内从滴液漏斗逐步滴加到淤浆中，并保持烧瓶内部温度为5℃。滴加完成后，在5℃下再搅拌混合物45分钟，在40℃下再搅拌45分钟。将反应混合物进行固—液分离，将所得固体分别用57.8ml甲苯清洗2次，从而得到固体产物。向固体产物中加入57.8ml甲苯得到淤浆。
(2)固体催化剂成分的制备
将上述固体产物淤浆加热到95℃，然后加入4.1ml(15.3mmol)二异丁基邻苯二甲酸酯，然后搅拌，从而得到混合物。将混合物在95℃进行固—液分离，在室温下将所得固体分别用57.9ml甲苯清洗2次。
向清洗后的固体中加入57.9ml甲苯，然后加入3.4ml(20.1mmol)二正丁基醚和60.8ml(554.4mmol)四氯化钛。在95℃搅拌混合物3小时。将所得反应混合物在95℃进行固—液分离，将所得固体在95℃分别用57.9ml甲苯清洗2次。
向清洗后的固体中加入57.9ml甲苯、3.4ml(20.1mmol)二正丁基醚和60.8ml(554.4mmol)四氯化钛的混合物。在95℃搅拌混合物1小时。将所得反应混合物在95℃进行固—液分离，将所得固体在95℃分别用57.9ml甲苯清洗3次，再在室温下分别用57.9ml己烷清洗3次。真空干燥清洗后的固体，从而得到16.0g固体催化剂成分。发现固体催化剂成分中的钛原子含量为1.79％(重量)。
(3)丙烯聚合反应
用氩气吹扫3升的搅拌型不锈钢高压釜，加入1000ml己烷、2.6mmol三乙基铝、0.26mmol叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和2.47g上述固体催化剂成分。然后加入对应于450mmHg分压的数量的氢。陆续加入100g液化丙烯，然后将高压釜温度升到60℃，在60℃下连续聚合5分钟。聚合完成后，吹扫未反应的单体。在60℃下真空干燥所得聚合物2小时，从而得到87g聚丙烯粉末。
发现每g固体催化剂成分的聚丙烯产量约为35g/g(PP/cat＝87/2.47≈35)。聚丙烯中层状硅酸盐化合物的含量从所用催化剂中含有的层状硅酸盐化合物的重量和所得聚合物的重量计算得到，发现为19000ppm(重量)。发现聚合物的特性粘度[η]和储能模量(23℃下的E’)分别为1.21(dl/g)和2.15(GPa)。证实了聚合物中含有的层状硅酸盐化合物被满意地分散。所得结果示于表1中。比较例1
(1)固体产物的制备
用氩气吹扫装有搅拌器和滴液漏斗的500ml的烧瓶，然后倒入290ml己烷、7.7g(23mmol)四丁氧基钛和75.0g(360mmol)四乙氧基硅烷，搅拌得到均匀溶液。将181ml氯化正丁基镁浓度为2.1mmol/ml的二正丁基醚溶液(YukiGosei Kogyo Co.，Ltd.制造)在3.5小时内从滴液漏斗逐步滴加到溶液中，并保持烧瓶内部温度为5℃。滴加完成后，在室温下再搅拌混合物1小时。
在室温下将所得反应混合物进行固—液分离，分别用300ml己烷清洗所得固体3次，再分别用300ml甲苯清洗3次。向清洗后的固体中加入300ml甲苯得到固体产物浓度为0.125g/ml的淤浆。
从部分淤浆的组分分析看，发现固体产物中的钛原子含量、乙氧基含量和丁氧基含量分别为2.1％(重量)、36.2％(重量)和3.8％(重量)。
(2)固体催化剂成分的制备
倒出上述固体产物淤浆的125ml上层清液并丢掉。向剩余物中加入45.8ml(171mmol)二异丁基邻苯二甲酸酯，然后在95℃搅拌30分钟。将所得混合物进行固—液分离，分别用287ml甲苯清洗所得固体2次。向烧瓶中清洗后的固体中加入74.5ml甲苯、2.9ml(11mmol)二异丁基邻苯二甲酸酯、6.3ml(37mmol)丁基醚和99ml(0.90mol)四氯化钛。在100℃搅拌混合物3小时。将混合物在100℃进行固—液分离，将所得固体在100℃分别用287ml甲苯清洗2次。向清洗后的固体中加入74.5ml甲苯、6.3ml(37mmol)丁基醚和50ml(0.45mol)四氯化钛。在100℃搅拌混合物1小时。将所得混合物在100℃进行固—液分离，将所得固体在100℃分别用287ml甲苯清洗4次，分别用287ml己烷陆续清洗3次。真空干燥清洗后的固体，从而得到46g固体催化剂成分。
发现固体催化剂成分中的钛原子含量为2.2％(重量)，邻苯二甲酸酯的含量为10.7％(重量)，乙氧基含量为0.7％(重量)，丁氧基含量为0.3％(重量)。
(3)丙烯聚合反应
用氩气吹扫3升的搅拌型不锈钢高压釜，加入1000ml己烷、2.6mmol三乙基铝、0.26mmol叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和0.0943g以上(2)中得到的固体催化剂成分。然后加入对应于600mmHg分压的数量的氢气。陆续加入100g液化丙烯，然后将高压釜温度升到60℃，在60℃下连续聚合30分钟。聚合完成后，吹扫未反应的单体。在60℃下真空干燥所得聚合物2小时，从而得到264g聚丙烯粉末。
发现每克固体催化剂成分的聚丙烯产量为PP/cat＝2800(g/g)。发现聚合物的特性粘度[η]和储能模量分别为1.26(dl/g)和1.82(GPa)。结果示于表1中。比较例2
用辊式捏合机将以上比较例1中得到的聚丙烯和与用于以上实施例1的相同种类的层状硅酸盐在190℃捏合3分钟，得到硅酸盐含量为1.9％(重量)的捏合产物。确认捏合产物中所含层状硅酸盐没有被满意地分散。结果示于表1中。发现捏合产物的特性粘度[η]和储能模量分别为1.26(dl/g)和1.88(GPa)。结果示于表1中。
                              表1
   实施例          比较例
    1     2
   特性粘度[η](dl/g)     1.21     1.26     1.26
   绿土含量(重量％)     1.9     0     1.9
   23℃下的储能模量(GPa)     2.15     1.82     1.88

Claims (12)

1、固体产物的制备方法，该方法包括在带有Si-O键的有机硅化合物和无机微粒的存在下，用有机镁化合物还原以下通式[I]表示的钛化合物的步骤，
Figure A0114288400021
其中“a”是2到20的数，R2是带有1～20个碳原子的烃基，X2是卤原子或带有1～20个碳原子的烃氧基，所有C2可以相同或互不相同。
2、固体产物的制备方法，该方法包括在带有Si-O键的有机硅化合物、酯化合物和无机微粒存在下，用有机镁化合物还原以下通式[I]表示的钛化合物的步骤，
Figure A0114288400022
其中“a”是2到20的数，R2是带有1～20个碳原子的烃基，X2是卤原子或带有1～20个碳原子的烃氧基，所有X2可以相同或互不相同。
3、烯烃聚合反应用固体催化剂成分的制备方法，该方法包括将以下成分进行接触的步骤：
(i)用下述方法得到的固体产物，该方法包括在带有Si-O键的有机硅化合物和无机微粒存在下，用有机镁化合物还原以下通式[I]表示的钛化合物的步骤，
Figure A0114288400031
其中“a”是2到20的数，R2是带有1～20个碳原子的烃基，X2是卤原子或带有1～20个碳原子的烃氧基，所有X2可以相同或互不相同，
(ii)具有卤化力的卤代化合物，和
(iii)内层电子供体化合物。
4、权利要求3的烯烃聚合反应用固体催化剂成分的制备方法，其中具有卤化力的卤代化合物含有至少一种选自有机酸卤化物、带有Ti-卤素键的化合物和第13或14族元素的卤代化合物的卤代化合物。
5、烯烃聚合反应用固体催化剂成分的制备方法，该方法包括将以下成分进行接触的步骤：
(i)用下述方法得到的固体产物，该方法包括在带有Si-O键的有机硅化合物、酯化合物和无机微粒存在下，用有机镁化合物还原以下通式[I]表示的钛化合物的步骤，
Figure A0114288400041
其中“a”是2到20的数，R2是带有1～20个碳原子的烃基，X2是卤原子或带有1～20个碳原子的烃氧基，所有X2可以相同或互不相同，
(ii)具有卤化力的卤代化合物，和
(iii)内层电子供体化合物。
6、权利要求5的烯烃聚合反应用固体催化剂成分的制备方法，其中具有卤化力的卤代化合物含有至少一种选自有机酸卤化物、带有Ti-卤素键的化合物和第13或14族元素的卤代化合物的卤代化合物。
7、烯烃聚合反应催化剂的制备方法，该方法包括将以下成分进行接触的步骤：
(a)通过包括将以下成分进行接触的步骤的方法得到的烯烃聚合反应用固体催化剂成分：
(i)用下述方法得到的固体产物，该方法包括在带有Si-O键的有机硅化合物和无机微粒存在下，用有机镁化合物还原以下通式[I]表示的钛化合物的步骤，
Figure A0114288400042
其中“a”是2到20的数，R2是带有1～20个碳原子的烃基，X2是卤原子或带有1～20个碳原子的烃氧基，所有X2可以相同或互不相同，
   (ii)具有卤化力的卤代化合物，和
   (iii)内层电子供体化合物，和
(b)有机铝化合物，和
(c)外层电子供体化合物。
8、烯烃聚合反应催化剂的制备方法，该方法包括将以下成分进行接触的步骤：
(a)通过包括将以下成分进行接触的步骤的方法得到的烯烃聚合反应用固体催化剂成分：
(i)用下述方法得到的固体产物，该方法包括在带有Si-O键的有机硅化合物、酯化合物和无机微粒存在下，用有机镁化合物还原以下通式[I]表示的钛化合物的步骤，其中“a”是2到20的数，R2是带有1～20个碳原子的烃基，X2是卤原子或带有1～20个碳原子的烃氧基，所有X2可以相同或互不相同，
   (ii)具有卤化力的卤代化合物，和
   (iii)内层电子供体化合物，
(b)有机铝化合物，和
(c)外层电子供体化合物。
9、烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合反应催化剂存在下聚合烯烃的步骤，所述催化剂是通过包括将以下成分进行接触的步骤的方法得到的：
(a)通过包括将以下成分进行接触的步骤的方法得到的烯烃聚合反应用固体催化剂成分：
(i)用下述方法得到的固体产物，该方法包括在带有Si-O键的有机硅化合物和无机微粒存在下，用有机镁化合物还原以下通式[I]表示的钛化合物的步骤，
Figure A0114288400061
其中“a”是2到20的数，R2是带有1～20个碳原子的烃基，X2是卤原子或带有1～20个碳原子的烃氧基，所有X2可以相同或互不相同，
   (ii)具有卤化力的卤代化合物，和
   (iii)内层电子供体化合物，
(b)有机铝化合物，和
(c)外层电子供体化合物。
10、权利要求9的烯烃聚合物制备方法，其中烯烃包括乙烯或α-烯烃。
11、烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合反应催化剂存在下聚合烯烃的步骤，所述催化剂是通过包括将以下成分进行接触的步骤的方法得到的：
(a)通过包括将以下成分进行接触的步骤的方法得到的烯烃聚合反应用固体催化剂成分：
(i)用下述方法得到的固体产物，该方法包括在带有Si-O键的有机硅化合物、酯化合物和无机微粒存在下，用有机镁化合物还原以下通式[I]表示的钛化合物的步骤，
Figure A0114288400071
其中“a”是2到20的数，R2是带有1～20个碳原子的烃基，X2是卤原子或带有1～20个碳原子的烃氧基，所有X2可以相同或互不相同，
   (ii)具有卤化力的卤代化合物，和
   (iii)内层电子供体化合物，
(b)有机铝化合物，和
(c)外层电子供体化合物。
12、权利要求11的烯烃聚合物制备方法，其中烯烃包括乙烯或α-烯烃。
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