CN1214048C - 用于烯烃聚合的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，该方法包括(1)将没有还原性的镁卤化物和IIIA族元素化合物溶于有或者没有烃溶剂的环醚、至少一种醇、磷化合物和有机硅烷的溶剂混合物中制备镁化合物溶液；(2)将所述镁化合物溶液与钛化合物、硅化合物、锡化合物或其混合物反应制得一载体；和(3)将所述载体与钛化合物和电子供体反应制得固体络合物钛催化剂，其中通过控制所述步骤(2)和/或(3)中的反应物的溶解度来调节所述催化剂的粒径和粒径分布。

Description

用于烯烃聚合的催化剂的制备方法
                      技术领域
本发明涉及一种用于α-烯烃聚合的催化剂的制备方法，更具体地说，是一种负载于含镁载体上并且其粒径易于控制的钛固体催化剂的制备方法。
                      背景技术
迄今，已经报道了许多用于烯烃聚合和聚合工艺的催化剂。然而，为了改善所生产的聚合物的物理性能或者为了生产具有特定物理性能的聚合物，迫切需要开发新的催化剂。
用于烯烃聚合的含镁催化剂适用于气相聚合法，并且此类催化剂具有高的催化剂活性，能够制备具有优异的立构规整性的聚合物。在用于气相聚合法的催化剂中，为了降低成本，催化剂活性和立构规整性非常重要。另外，催化剂颗粒的形状、粒径、粒径分布等等也是重要的。为了满足α-烯烃聚合中的催化剂活性和立构规整性，已进行了许多研究。由于这些研究，目前在大多数的聚烯烃的工业制备方法中，特别是聚丙烯的工业制备方法中已不需要除去催化剂残余物和无规立构组合物。
然而，如今需要具有更高物理性能，特别是立构规整性的聚丙烯。制备这些聚丙烯需要新的催化剂。
从催化剂颗粒的平均粒径的角度考虑，例如，为了生产耐冲击共聚物(这样的共聚物由高含量比的平均粒径是约1000μm的乙烯和内烯组成)，要求催化剂具有约30μm-约55μm的平均粒径。
从催化剂颗粒的粒径分布的角度考虑，太小的颗粒在催化剂转移上成问题，太大的颗粒在聚合期间形成聚合物块方面存在问题。因此，需要具有窄的粒径分布的催化剂。
而且，催化剂必需对聚合过程中产生的摩擦具有优异的抗性并具有足够高的堆密度。
因此，迫切需要制备方法简单并且粒径易于控制的聚合催化剂。
已报道了许多基于含镁钛的用于烯烃聚合的催化剂及其许多制备方法。特别是，已报道了使用镁溶液来制备用于烯烃聚合的催化剂并且所制催化剂的粒径易于控制的许多制备方法。在烃溶剂的存在下，镁化合物与电子供体如醇类、胺类、环醚类、羧基氧化物类等反应提供镁溶液。
在美国专利US 4,330,649、5,106,807和日本特开公开号昭58-83006中使用醇作为电子供体。在美国专利US 4,315,874、4,399,054和4,071,674中报道了镁溶液的制备方法。
四氢呋喃作为一种环醚已分别被用作氯化镁化合物(例如，美国专利US 4,482,687)、作为助催化剂的添加剂(美国专利US 4,158,642)、和作为溶剂(美国专利US 4,477,639)，等等。
美国专利US 4,347,158、4,422,957、4,425,257、4,618,661和4,680,381公开了催化剂的制备方法，包括：(1)向一载体，即氯化镁中加入路易斯酸如氯化铝，得到一混合物，和(2)将该混合物磨碎。
在前面提到的发明中，获得了具有高的催化活性的催化剂。然而，所得催化剂颗粒存在形状和粒径不均匀、粒径分布较宽等缺点，并且不具备优异的立构规整性。
如上所述，迫切需要用于烯烃聚合的新催化剂，新催化剂要能够简单地制备并且具有高的聚合活性、大的平均粒径和窄的粒径分布，其粒径可以调节，并因此可用于提供立构高度规整的聚合物。
                     发明内容
本发明的一个特征在于提供用于烯烃聚合的新的催化剂的较简单的制备方法，其中通过控制催化剂的制备过程中反应物的溶解度，使得催化剂具有更高的活性、窄的粒径分布，并且使用所述催化剂制备的聚合物具有更高的立构规整性。
根据本发明的特征，提供了一种用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，包括(1)将没有还原性的镁卤化物和IIIA族元素化合物溶于有或者没有烃溶剂的环醚、至少一种醇、磷化合物和有机硅烷的溶剂混合物中制备镁化合物溶液；(2)将所述镁化合物溶液与钛化合物、硅化合物、锡化合物或其混合物反应制得一载体；和(3)将所述载体与钛化合物和电子供体反应制得固体络合物钛催化剂，其中通过控制所述步骤(2)和/或(3)中的反应物的溶解度调节所述催化剂的粒径和粒径分布。
没有还原性的镁卤化物的实例是卤化镁、烷基镁卤化物、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物等。这些镁卤化物可以有效地以两种或多种的混合物或者与其它金属的络合物使用。
在制备镁化合物溶液时与镁卤化物混合使用的IIIA族元素化合物的实例，是硼卤化物如氟化硼、氯化硼和溴化硼；铝卤化物如氟化铝、溴化铝、氯化铝和碘化铝。优选的IIIA族元素化合物是铝卤化物，首选氯化铝。IIIA族元素化合物与镁化合物的优选摩尔比是0.25或更低。如果该比例超过0.25，最终催化剂具有易变的粒径和降低的活性。
可用于镁化合物溶液的制备中的烃溶剂的实例包括脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；和卤代烃如三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。
如上所述，为了由镁溶液制备镁卤化物，在有或者没有烃溶剂的情况下使用环醚、至少一种醇、磷化合物和有机硅烷的溶剂混合物。
可用于本发明的镁溶液的制备中的环醚的实例包括C2-15环醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢吡喃。环醚的优选实例是四氢呋喃。如果使用碳原子大于15个的环醚，那么难以制得镁溶液。
可用于本发明镁溶液的制备中的醇类的实例包括C1-20醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十八醇、苯甲醇、苯乙醇、异丙基苯甲醇和枯醇。醇类的优选实例是C1-12醇类。如果使用碳原子数大于20的醇类，那么难以制得镁溶液。
制得的催化剂颗粒的平均粒径和粒径分布随醇与环醚之比等参数的变化而不同。然而，为了获得粒径为约50μm的球形催化剂，在制备所述镁溶液时每1摩尔镁化合物所需醇与环醚的总量必需是约0.5摩尔-约20摩尔，优选约1.0摩尔-约20摩尔，更优选约2.0摩尔-约10摩尔。
如果在所述步骤中每1摩尔镁化合物所用的醇与环醚的总量小于0.5摩尔，则难以制得镁溶液。如果在所述步骤中每1摩尔镁化合物所用的醇与环醚的总量大于20摩尔，那么催化剂的粒径会变小。
而且，每1摩尔环醚必需使用0.05摩尔-0.95摩尔量的醇。如果每1摩尔环醚中醇小于0.05摩尔，那么难以制得球形催化剂。如果每1摩尔环醚中醇大于0.95摩尔，那么最终催化剂的催化剂活性降低。
此时，作为所述醇类，优选具有相对低分子量的C1-3醇和具有相对高分子量的C4-20醇的混合醇。
以总醇为基础，具有相对低分子量的醇的用量必需是1摩尔％-40摩尔％，优选1摩尔％-25摩尔％。
如果具有相对低分子量的醇的用量小于1摩尔％，那么最终催化剂的催化剂活性降低。如果具有相对低分子量的醇的用量大于25摩尔％，那么难以制得球形催化剂。
具有相对低分子量的醇的优选实例是甲醇或乙醇，而具有相对高分子量的醇的优选实例是丁醇、异戊醇或2-乙基己醇。
为了溶解镁化合物，可以将用于本发明的至少一种醇部分或完全地使用。或者，首先将镁化合物溶解制备镁溶液。然后，将用于本发明的至少一种醇部分或完全地加入其中。
然而，在(2)载体制备步骤中，当镁溶液与过渡金属化合物反应得到固体颗粒时，前述至少一种醇的总量必需保持恒定。
用于制备镁溶液的磷化合物由下式(1)表示：
PXaR1 b(OR2)c或POXdR3 e(OR4)f    (1)
其中X是卤原子；
R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-20烷基、链烯基或芳基；
a、b和c各自独立地是0-3的整数，条件是a+b+c＝3；和
d、e和f各自独立地是0-3的整数，条件是d+e+f＝3。
可用于本发明镁溶液制备的磷化合物的实例包括三氯膦、三溴膦、氯亚磷酸二乙酯、氯亚磷酸二苯酯、溴亚磷酸二乙酯、溴亚磷酸二苯酯、二氯亚磷酸甲酯、二氯亚磷酸苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三苯酯、磷酰氯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯等。满足上式(1)的任何其它磷化合物也可以使用。每1摩尔镁化合物中磷化合物可以0.01摩尔-0.25摩尔，优选0.05摩尔-0.2摩尔的量使用。如果每1摩尔镁化合物中该用量小于0.01摩尔，那么催化剂的聚合活性降低。如果每1摩尔镁化合物中该用量大于0.25摩尔，那么难以制得球形催化剂。
用于制备镁溶液的有机硅烷由下式(2)表示：
              RnSiR′4-n    (2)
其中R是氢原子、C1-10烷基、烷氧基、卤代烷基或芳基、或者C1-8卤代甲硅烷基烷基；
R′是卤素、C1-10烷氧基、卤代烷氧基或芳氧基、或者C1-8卤代甲硅烷基烷氧基；和
n是0-4的整数。
满足上式(2)的有机硅烷的实例包括三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
将有机硅烷用作本发明的粒径控制剂。它可以防止产生太微细颗粒和太小的颗粒。
每1摩尔镁化合物的有机硅烷用量是0.01摩尔-0.25摩尔，优选0.05摩尔-0.2摩尔e。如果每1摩尔镁化合物的有机硅烷用量小于0.01摩尔，那么该有机硅烷不能起粒径控制剂的作用。如果每1摩尔镁化合物的有机硅烷用量大于0.25摩尔，那么难以制得具有本发明中所需粒径的催化剂颗粒。
为了制备镁溶液，优选镁化合物与烃介质中的环醚、醇、磷化合物和有机硅烷的溶剂混合物反应。
反应温度随环醚、醇、磷化合物和有机硅烷的种类和量的不同而不同。然而，反应可以在至少约-25℃至约200℃，优选约-10℃至约200℃，更优选约0℃至约150℃的温度下充分进行约1小时-约20小时，优选约5小时-约10小时。
以前述方式制得的镁化合物溶液与过渡金属化合物，特别是钛化合物、硅化合物、锡化合物或其混合物反应得到一载体。
用于前述载体制备步骤的钛化合物为液态并由下式(3)表示：
             Ti(OR)aX4-a    (3)
其中R是C1-10烷基；
X是卤原子；和
a是0-4的整数。
使用该钛化合物使得催化剂保持大而恒定的粒径，粒径分布窄。
满足上式(3)的钛化合物的实例包括四卤化钛如TiCl4、TiBr4和TiI4；三卤化烷氧基钛如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3和Ti(OC2H5)Br3；二卤化烷氧基钛如Ti(O(i-C4H9))2Cl2 Ti(OC2H5)2Br2；和四烷氧基钛如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。这些化合物可以单独或混合使用。优选使用含卤原子的钛化合物，更优选TiCl4。
所述硅化合物的实例包括四卤化硅、烷基卤化硅等。所述锡化合物的实例包括四卤化锡、烷基卤化锡、氢卤化锡等。
为了沉淀镁化合物溶液所用的钛化合物、硅化合物、锡化合物或其混合物，每1摩尔镁化合物中其用量是约0.1-约200摩尔，优选约0.1-约100摩尔，更优选约0.2-约80摩尔。
当镁化合物溶液与钛化合物、硅化合物、锡化合物或其混合物反应时，沉淀的固体颗粒(载体)的形状、粒径和粒径分布非常依赖于反应条件。
通过在足够低的温度下将镁化合物溶液与钛化合物、硅化合物、锡化合物或其混合物反应，可以防止立即产生固体产物。接着，通过将反应产物慢慢加热，产生固体组合物。
反应物的溶解度可以通过控制反应温度和压力来调节。
接触反应的温度优选是约-70℃至70℃，更优选约-50℃至50℃。接触反应之后，将反应温度慢慢升高至约50℃-约150℃，优选约60℃-约80℃的温度。然后，将该反应完全进行约30分钟-5小时。
将反应器压力固定在约(0-2)×105帕(表压)，优选约(0.01-0.5)×105帕(表压)的值。通过将反应器压力固定到这样的低值，可以控制溶解镁卤化物的醇的蒸发量。结果，载体和催化剂被赋予了大的粒径和窄的粒径分布。此外，减少了用作粒径控制剂的有机硅烷的用量。
将前述方式生产的载体在有适宜电子供体的情况下与钛化合物反应制得本发明的催化剂。
通常，这种反应由两个步骤组成：(1)将镁载体与钛化合物，任选与电子供体一起反应，接着分离固体组合物；和(2)将所述固体组合物与钛化合物和电子供体再一次反应，分离固体组合物，接着将固体组合物干燥。
或者，在有或没有烃溶剂或卤代烃溶剂的情况下将镁载体与钛化合物反应适宜时间。然后，向其中加入电子供体并进行反应。
理想地在约90℃-约120℃的温度和约(0-2)×105帕的表压下进行反应。
所述钛化合物的实例包括钛卤化物、C1-20卤代烷氧基钛、或其混合物。优选使用钛卤化物或C1-8卤代烷氧基钛，更优选使用四卤化钛。
根据本发明，制备平均粒径为30μm-120μm的用于烯烃聚合的钛催化剂。
根据本发明制备的催化剂，直接或者经预聚合，可以有效地用于丙烯的聚合。特别是该催化剂可用于共聚合烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯并可用于共聚合具有多不饱和化合物的单体如共轭或非共轭二烯。
                本发明的最佳实施方式
现在，通过以下实施例详细描述本发明的优选实施方式，而绝非以任何形式限制本发明的范围。
实施例1：固体络合物钛催化剂的制备
通过以下3个步骤制备固体络合物钛催化剂：
<第1步>镁化合物溶液的制备
在氮气环境下将6Kg MgCl2、1364Kg AlCl3和180.32Kg(208L)甲苯的混合物加入到一具有机械搅拌器的500L反应器中，然后在70rpm的速度下搅拌。
将10.66Kg(12L)四氢呋喃、9.4Kg(11.6L)丁醇、180g(240ml)乙醇、560g(600m)四乙氧基硅和1.18Kg(1.2L)磷酸三丁酯加入其中。将温度升高至105℃并将反应进行7小时。将反应之后获得的均匀溶液冷却至室温。
<第2步>固体载体的制备
将所述镁溶液转移到一保持在13℃的500L反应器中。搅拌器的转速保持在82rpm。在30分钟内向其中加入4.8Kg(3.24L)SiCl4。
然后，向其中加入4.22Kg(2.44L)TiCl4。在1小时内将温度逐渐升高至60℃。固体载体的所有生产过程都是在内部压力为1.5×105帕的密闭反应器中进行的。
反应在60℃下进行1小时之后，在氮气压力下将载体在1分钟内转移到一300L反应器中以便制备催化剂。
<第3步>催化剂的制备
所述固体载体沉淀之后，将液体部分除去。然后，剩余物用52Kg(60L)甲苯洗涤2次获得一悬浮液。然后，将液体部分从悬浮液中除去。
将31.9Kg(36.8L)甲苯和60Kg(34.8L)TiCl4加入到一保持在15℃的温度下并配备有转速为60rpm的搅拌器的反应器中。
然后，将反应温度升高至110℃并在该温度下将溶液搅拌1小时，接着将固体载体沉淀。从悬浮液中将液体部分除去。
将52Kg(60L)甲苯和34.52Kg(20L)TiCl4加入到该反应器中。然后，在88℃的温度下向其中加入1.447Kg(1.392L)邻苯二甲酸二异丁酯。
将反应器的温度升高至120℃，然后在该温度下将该悬浮液搅拌1小时。从悬浮液中将液体部分除去。将31.9Kg(36.8L)甲苯加入该反应器中。然后，将反应器冷却至90℃，搅拌30分钟。
搅拌结束之后，从溶液中除去液体部分。将60Kg(34.8L)TiCl4加入到该反应器中，接着在88℃下搅拌30分钟。
除了反应物的加入和去除之外，催化剂的所有生产过程都是在内部压力为1.5×105帕的密闭反应器中进行的。
将用这种方式制备的催化剂用40L纯化过的己烷洗涤7次，直到在洗涤液中检测不到自由钛化合物。然后在氮气环境下将该固体干燥得到一催化剂。
使用激光粒径分析仪(Mastersizer X，Malvern Instruments)测定载体和催化剂的粒径分布。
使用ICP(电感耦合等离子体)分析载体和催化剂的组成。使用BET方法分析表面积。
催化剂产率(％)定义为最终产物与最初加入的MgCl2重量之比。结果示于表1。
实施例2
重复实施例1，只是反应器的内部压力变为1×103帕。
结果示于表1。
实施例3
重复实施例1，只是通过打开反应器开口的通风管将反应器的内部压力变为0帕。
结果示于表1。
实施例4
重复实施例1，只是加入量为300g(600ml)的粒径控制剂，即Si(OEt)4。
结果示于表1。
实施例5
重复实施例1，只是反应器的内部压力变为2×104帕并加入量为300g(600ml)的粒径控制剂，即Si(OEt)4。
结果示于表1。
实施例6
重复实施例1，只是反应器的内部压力变为1×103帕并加入量为300g(600ml)的粒径控制剂，即Si(OEt)4。
结果示于表1。
实施例7
重复实施例1，只是通过打开反应器开口的通风管将反应器的内部压力变为0帕并加入量为300g(600ml)的粒径控制剂，即Si(OEt)4。
结果示于表1。
                                              表1
                                     (制得的催化剂的性能)
  实施例   四乙氧基化硅(g)   压力(atm)   催化剂产率(％)   粒径(μm)   Ti(重量％)     Mg(重量％)   Al(ppm)   Si(ppm)   比表面积(m2/g)
  1   560   1.50   30   50   3.1     18.8   250   230   241
  2   560   0.01   100   60   3.1     18.2   380   261   261
  3   560   0   100   90   3.6     17.2   400   482   266
  4   300   1.50   30   30   2.8     19.2   250   100   275
  5   300   0.20   80   40   2.9     19.9   265   85   222
  6   300   0.01   90   50   3.4     18.0   380   112   254
  7   300   0   100   60   3.2     20.0   330   140   240
实施例8
使用本发明的实施例1制得的催化剂，进行预聚合，接着进行聚合。
预聚合
将300ml己烷和6m摩尔AlEt3转移到装有4g催化剂的玻璃瓶中。将该催化剂浆液加入到1L玻璃反应器中并将温度保持在15℃和将压力保持在5×104帕或更低。
在丙烯以100cc/min的速度加入的同时，将所述催化剂于200rpm的速度下搅拌100分钟，得到一预聚物。
以这种方式制备的预聚物的预聚合度是3g丙烯(PP)/g催化剂(Cat.)。
聚合
将一2L高压反应器于烘箱中干燥并热装配。将含有27mg在所述预聚合步骤中制得的催化剂的玻璃小瓶放入所述反应器中。
充氮气，抽真空，重复3次，使反应器填充氮气。
将1000ml正己烷加入到该反应器中，然后向其中加入三乙基铝(Al/Ti摩尔比＝450)和环己基甲基二甲氧基硅烷(Si/Al摩尔比＝0.1)，即外部电子供体。
在将丙烯的气体分压调整至1.38×105帕(20psi)的同时，通过搅拌器将所述玻璃小瓶打碎，并以630rpm的速度，在室温下将该混合物搅拌5分钟，得到聚合物。
向其中加入100ml氢并将该混合物加热至70℃并用丙烯加压至6.9×105帕(100psi)。
将混合物搅拌1小时之后，将混合物冷却，接着向其中加入过量的乙醇溶液。
收集产生的聚合物，然后在真空烘箱中于50℃下干燥至少6小时，获得白色粉末状聚丙烯。
使用NMR、GPC和DSC测定制得的聚合物的活性、堆密度、熔融指数(MI)、癸烷溶解度等。
结果示于表2。
实施例9
重复实施例8，只是使用实施例2的催化剂。
结果示于表2。
实施例10
重复实施例8，只是使用实施例3的催化剂。
结果示于表2。
实施例11
重复实施例8，只是使用实施例4的催化剂。
结果示于表2。
实施例12
重复实施例8，只是使用实施例5的催化剂。
结果示于表2。
实施例13
重复实施例8，只是使用实施例6的催化剂。
结果示于表2。
实施例14
重复实施例8，只是使用实施例7的催化剂。
结果示于表2。
                                     表2
                       (使用不同催化剂制得的聚合物的性能)
  实施例   预聚合度   活性  B/D  MI  II  Tm  Hm  D/S
  8   3   12.9  0.37  18.5  92  160.4  107.1  2.4
  9   3   13.8  0.39  12.7  92  160.7  106.0  2.9
  10   3   11.0  0.37  21.2  91  161.3  106.5  3.2
  11   3   12.6  0.37  12.7  91  161.3  104.3  2.2
  12   3   13.8  0.37  17.7  93  161.9  104.2  2.3
  13   3   14.9  0.37  19.5  92  162.1  107.2  2.5
  14   3   13.8  0.37  17.2  91  161.9  106.5  2.7
其中这些数据的单位如下：
预聚合度：g-PP/g-Cat；
B/D(堆密度)：g/cc；
MI(熔融指数)：g/10min；
II(全同立构指数)：％(NMR的测定值)；
Tm(熔融温度)：℃；
Hm(熔融热)：J/g；和
D/S(癸烷溶解度)：％。
                    工业实用性
由上面的实施例显而易见，通过使用按照本发明生产的固体催化剂获得的聚合物具有更高的立构规整性。按照本发明生产的固体催化剂具有窄的粒径分布。在本发明的制备方法中，粒径可以容易地调节以利于α-烯烃共聚合。通过使用本发明的制备方法，可以高产率地生产活性提高的催化剂。

Claims (11)

1、一种用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，包括：
(1)将没有还原性的镁卤化物和IIIA族元素化合物溶于有或者没有烃溶剂的环醚、至少一种醇、磷化合物和有机硅烷的溶剂混合物中制备镁化合物溶液，其中所述的磷化合物由下式(1)表示：
      PXaR1 b(OR2)c或POXdR3 e(OR4)f     (1)
其中X是卤原子；
R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-20烷基、链烯基或芳基；
a、b和c各自独立地是0-3的整数，条件是a+b+c＝3；和
d、e和f各自独立地是0-3的整数，条件是d+e+f＝3；
(2)将所述镁化合物溶液与钛化合物、硅化合物、锡化合物或其混合物反应制得一载体，其中所述钛化合物是至少一种选自四卤化钛、二卤化烷氧基钛和四烷氧基钛的化合物，所述硅化合物是至少一种选自四卤化硅和烷基卤化硅的化合物，并且所述锡化合物是至少一种选自四卤化锡、烷基卤化锡和氢卤化锡的化合物；和
(3)将所述载体与钛化合物和电子供体反应制得固体络合物钛催化剂，
其中通过控制所述步骤(2)和/或(3)中的反应物的溶解度调节所述催化剂的粒径。
2、如权利要求1所述的用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，其中所述步骤(2)和/或(3)中反应物的所述溶解度是通过控制反应器的内部压力加以控制的。
3、如权利要求1所述的用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，接触反应在-70℃至70℃的温度下进行，然后，该反应在50℃-150℃和(0-2)×105帕的表压下进行，在所述步骤(3)中，反应在90℃-120℃和(0-2)×105帕的表压下进行，由此制备平均粒径为30μm-120μm的用于烯烃聚合的钛催化剂。
4、如权利要求1所述的用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(1)中，所述IIIA族元素化合物是铝卤化物，对于每1摩尔镁卤化物，该铝卤化物的用量是0.25摩尔或更低。
5、如权利要求1所述的用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(1)中，所述环醚选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢吡喃，所述至少一种醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十八醇、苯甲醇、苯乙醇、异丙基苯甲醇和枯醇。
6、如权利要求1所述的用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(1)中，对于每1摩尔所述镁化合物，所述醇与所述环醚的总量是0.5摩尔-20摩尔，并且对于每1摩尔环醚使用0.05摩尔-0.95摩尔量的所述醇。
7、如权利要求1所述的用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(1)中，所述醇是1-40摩尔％的具有相对低分子量的C1-3醇和99-60摩尔％的具有相对高分子量的C4-20醇的混合物。
8、如权利要求1所述的用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(1)中，所述有机硅烷由下式(2)表示：
                 RnSiR′4-n    (2)
其中R是氢原子、C1-10烷基、烷氧基、卤代烷基或芳基、或者C1-8卤代甲硅烷基烷基；
R′是卤素、C1-10烷氧基、卤代烷氧基或芳氧基、或者C1-8卤代甲硅烷基烷氧基；和
n是0-4的整数。
9、如权利要求1所述的用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(1)中，对于每1摩尔镁卤化物，所述磷化合物和所述有机硅烷的用量各自独立地是0.01摩尔-0.25摩尔。
10、如权利要求1所述的用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(1)中，所述镁化合物与环醚、醇、磷化合物和有机硅烷的所述混合物于-25℃至200℃下反应1小时-20小时。
11、如权利要求1所述的用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，对于每1摩尔镁化合物，所述钛化合物、硅化合物、锡化合物或其混合物的用量是0.1摩尔-200摩尔。
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