CN1653092A - 烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种烯烃聚合用固体催化剂成分，其含有使下列化合物(a)、(b)及(d)，或下列化合物(a)、(b)、(c)及(d)反应制得的烯烃聚合用固体催化剂成分：(a)含卤素的钛化合物；(b)含烷氧基的镁化合物；(c)含卤素的硅化合物；(d)用上列通式(I)及/或通式(II)表示的给电子性化合物，式中，n为2～10的整数，R1～R8互相独立地表示含有选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼及硅的至少1种元素的取代基，任意的R1～R8既可以共同形成苯环以外的环，亦可以在主链中含有碳原子以外的原子；式中，R9～R12互相独立地表示碳原子数1～20(式中R9及R10的碳原子数之和为3～40)的直链状、支链状或环状烷基或芳烷基。

Description

烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用 催化剂及烯烃聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造α-烯烃均聚物或共聚物的烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法。
背景技术
一般地烯烃聚合物是采用钛化合物和有机铝化合物构成的齐格勒·纳塔催化剂进行聚合。例如，在烯烃聚合物之一的聚丙烯制造中，主要采用含有由钛、镁、氯及给电子性化合物组成的固体催化剂成分；作为助催化剂成分的有机铝化合物；以及作为立规性提高剂的具有烷氧基的有机硅化合物的催化剂，制得等规聚丙烯，但目前，为了提高聚合时的催化剂活性、提高烯烃聚合物的立规性、以及烯烃聚合物的稳定生产而企图对粉末形态进行改良等。
例如，为了改良烯烃聚合物的粒径及形状等形态，在特开昭63-280707号公报等中公开了采用在硅石等无机氧化物上负载镁化合物的方法，在特开昭58-000811号公报等中公开了把镁化合物一次溶解在醇等溶剂中后，再次使其析出的方法。
然而，由于这些方法必须进行镁化合物的负载、溶解及析出等处理，工序极为烦琐。另外，这些方法由于仅在聚合初期催化剂活性高，其缺点是催化剂的性能稳定性差，以及聚合时的催化剂活性及烯烃聚合物的立规性方面不能发挥充分的性能。
因此，作为改良这些缺点的方法，特开平2-413883号公报等公开了采用金属镁、醇及特定量的卤素的反应生成物作为催化剂载体的方法，特开平7-025822号公报公开了往烷氧基镁、卤化剂及烷氧基钛的反应生成物中添加有机酸酯，再使与卤化钛反应，得到固体催化剂，采用含有该固体催化剂成分的齐格勒·纳塔催化剂的烯烃聚合物的制造方法。但是，这些方法聚合时的催化剂活性以及烯烃聚合物的立规性仍然不足。
另外，在特开平11-269218号公报中公开了把镁化合物及钛化合物在给电子性化合物存在下，在120℃～150℃的温度接触后，在100℃～150℃的温度用惰性溶剂洗涤，制到烯烃聚合用固体催化剂成分，可以得到聚合时催化剂活性经时降低被抑制及烯烃聚合物立规性提高的效果。
然而，该催化剂的聚合活性未必是充分的，还必须对其再进行改良。
另一方面，在特开平4-96910号公报中公开了使烷氧基镁化合物、聚醚化合物及钛化合物接触而制得的固体催化剂成分。然而，采用含该固体催化剂成分的催化剂而得到的烯烃聚合物，聚合物粉末的形态、聚合活性、立规性不充分。
另外，在特表2000-516987号公报及特表2000-516989号公报中公开了与本发明中使用的给电子性化合物重复的丙二酸酯。然而，在这些公报中，未公开本发明中使用的含有特定烷氧基的镁化合物，关于催化剂的聚合活性，也不能说一定是充分的。
本发明的目的是提供一种聚合活性高、可以得到立规性及粉末形态优良的烯烃聚合物的烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法。
本发明人为了达到前述目的而进行反复悉心研究的结果发现，使含卤的钛化合物、含特定烷氧基的镁化合物、及特定给电子性化合物反应，而制得烯烃聚合用固体催化剂成分，通过采用该成分可以解决前述课题，进而完成本发明。
发明内容
按照本发明，提供下列烯烃聚合用固体催化剂成分等。
[1]使下列化合物(a)、(b)及(d)，或下列化合物(a)、(b)、(c)及(d)反应而制得烯烃聚合用固体催化剂成分。
(a)含卤素的钛化合物；
(b)相对于金属镁化合物、醇、及对前述金属镁化合物1摩尔，含有0.0001克原子以上的卤原子的卤素及/或含卤化合物反应而得到的含烷氧基的镁化合物；
(c)含卤素的硅化合物；
(d)用下列通式(I)及/或通式(II)表示的给电子性化合物：
[式中，n为2～10的整数，R1～R8互相独立，表示含有选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼及硅的至少1种元素的取代基，任意的R1～R8既可以共同形成苯环以外的环，亦可以在主链中含有碳原子以外的原子]；
Figure A0381056300062
[式中，R9～R12互相独立，表示碳原子数1～20(式中R9及R10的碳原子数之和为3～40)的直链状、支链状或环状烷基或芳烷基]。
[2]前述[1]中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中卤素为碘。
[3]前述[1]或[2]中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中前述含卤素的化合物是氯化镁。
[4]前述[1]～[3]中任何一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，前述金属镁、醇、以及卤素及/或含卤素的化合物的反应温度为30～90℃。
[5]前述[4]中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，前述金属镁、醇、以及卤素及/或含卤素的化合物的反应温度为30～60℃。
[6]前述[1]～[5]中任何一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，前述含卤素的硅化合物(c)是四氯化硅。
[7]前述[1]～[6]中任何一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，前述用通式(I)表示的化合物是1，3-二醚化合物。
[8]前述[1]～[7]中任何一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，前述用通式(II)表示的化合物是用下列通式(III)表示的化合物：
Figure A0381056300071
[式中，R11及R12与前述通式(II)相同，R13为碳原子数2～20个的直链状、支链状或环状的烷基]。
[9]前述[1]～[8]中任何一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，使前述化合物(a)、(b)及(d)反应时，先使前述化合物(b)和前述化合物(d)接触后再与化合物(a)接触。
[10]前述[1]～[8]中任何一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，使前述化合物(a)、(b)、(c)及(d)反应时，先使前述化合物(b)和前述化合物(c)接触后再与化合物(d)接触，然后与前述化合物(a)接触。
[11]一种含下列成分[A]、[B]或下列成分[A]、[B]、[C]的烯烃聚合用固体催化剂成分：
[A][1]～[10]中的任何一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分；
[B]有机铝化合物；
[C]给电子性化合物。
[12]一种烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，其采用[11]中所述的烯烃聚合用固体催化剂聚合烯烃。
附图说明
图1是表示本发明的烯烃聚合用固体催化剂及烯烃聚合物制造方法的模式图。
具体实施方式
下面对本发明的各种催化剂成分、制造方法、聚合方法等进行说明。下面举出的合适的例子，本发明并不受这些限定。
1.催化剂成分
[A]烯烃聚合用固体催化剂成分
(a)含卤素的钛化合物
作为含卤素的钛化合物，优选的可以采用以下列通式(IV)表示的化合物：
TiX1 p(OR14)4-p    (IV)
在前述通式(IV)中，X1表示卤原子，其中氯原子及溴原子是优选的，氯原子是特别优选的。R14为烃基，既可以是饱和基或不饱和基，又可以是具有直链或支链的或环状的烃基，还可以是含硫、氮、氧、硅、磷等杂元素的烃基。其中，碳原子数1～10个的烃基，特别是烷基、链烯基、环链烯基、芳基及芳烷基等是优选的，直链或支链烷基是特别优选的。在存在多个OR14时，它们互相既可以相同也可以相异。作为R14的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。p表示1～4的整数。
作为用前述通式(IV)表示的含卤素的钛化合物的具体例子，可以举出四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛；甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、乙氧基三溴化钛等三卤化烷氧基钛；二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等二卤化二烷氧基钛；三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三正丁氧基溴化钛等一卤化三烷氧基钛。其中，从聚合活性考虑，含高卤的钛化合物，特别是四氯化钛是优选的。这些含卤的钛化合物既可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
(b)含烷氧基的镁化合物
本发明中作为含烷氧基的镁化合物(b)，从烯烃聚合物的粉末形态、催化剂的聚合活性及立规性考虑，采用金属镁化合物、醇、及对金属镁化合物1摩尔含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤化合物，通常在30～90℃，优选30～60℃反应而得到的化合物。
还有，对反应温度未作特别限定，但当在前述温度范围内进行时，由于烯烃聚合物的粉末形态、催化剂的聚合活性往往得到改良，故是优选的。
对金属镁化合物的形状等未作特别限定。因此，任意粒径的金属镁，例如，颗粒状、带状、粉末状等金属镁均可以采用。另外，对金属镁的表面形态也未作特别限定，但表面未生成氢氧化镁等被膜是优选的。
醇，采用碳原子数1～6个的低级醇是优选的。尤其是当采用醇时，由于可以得到催化剂性能显著提高的固体生成物，故是优选的。对醇的纯度及含水量未作特别限定，但当用含水量多的醇时，由于在金属镁表面生成氢氧化镁被膜，所以，采用含水量1％以下，特别是2000ppm以下的醇是优选的。另外，为了得到更优良的形态，水分愈少愈好，一般希望在200ppm以下。
卤素可以使用氯、溴或碘，使用碘是特别合适的。
另外，含卤化合物的卤原子，氯、溴或碘是优选的。另外，在含卤化合物中，含卤金属化合物是特别优选的。作为含卤化合物，具体的使用MgCl2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr等是合适的。这些化合物中，MgCl2是特别优选的。对这些的形态、形状、粒度等未作特别限定，可以是任意的，例如，可以使用醇系溶剂(例如乙醇)中的溶液。
醇的用量，对金属镁1摩尔优选2～100摩尔，特别优选5～50摩尔。当醇的用量过多时，形态良好的含烷氧基的镁化合物(b)的收率有时下降，当过少时，在反应槽内搅拌往往不能平稳进行。然而，对其摩尔比未作限定。
卤素或含卤化合物的用量，对金属镁1摩尔，卤素或含卤化合物的卤原子达到0.0001克原子以上，优选0.0005克原子以上，更优选0.001克原子以上的量。当低于0.0001克原子时，所得到的含烷氧基的镁化合物(b)作为催化剂载体时，催化剂活性及烯烃聚合物的形态等变得不良。
在本发明中，卤素或含卤化合物，既可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，也可以组合2种以上使用。当卤素和含卤化合物组合使用时，卤素及含卤化合物中的全部卤原子量，对金属镁1摩尔达到0.0001克原子以上，优选0.0005克原子以上，更优选0.001克原子以上。
还有，关于卤素及/或含卤化合物用量的上限未作特别限定，但只要在可以得到本发明中使用的含有烷氧基的镁化合物(b)的范围内适当选择即可，一般低于0.06克原子是优选的。
在本发明中，通过适当选择卤素及/或含卤化合物用量，在含有烷氧基的镁化合物(b)制造时，其粒径可能自由地进行控制。
含有烷氧基的镁化合物(b)的制造，进行到确认氢气不发生为止(通常1～30小时)。具体的方法可以采用，当用碘作为卤素时，把固态碘投入到金属镁的醇溶液中后，加热使其反应的方法；往金属镁的醇溶液中滴加碘的醇溶液后，加热使其反应的方法；以及，边加热金属镁的醇溶液边滴加碘的醇溶液使其反应的方法等进行制造。
还有，任何一种方法在惰性气体(例如，氮气、氩气)氛围气中，视场合采用惰性有机溶剂(例如，正己烷等饱和烃)来进行是优选的。
另外，关于金属镁、醇及卤素的投加，可不必一开始投加各自的全部量，分开来投加也可。特别优选的形态是采用一开始投加全部的醇，而金属镁分数次添加的方法。此时，可以防止氢气一时的大量发生，从安全性方面考虑是非常希望的。另外，反应槽的小型化也成为可能。另外，还可以防止由于氢气一时的大量发生所引起的醇及卤素的同时飞沫。分开来添加的次数，可根据反应槽大小决定即可而未作特别限定，但考虑到操作的烦琐，通常5～10次是合适的。
另外，反应本身，间歇式、连续式的任何一种均可。另外，作为改进的方法，也可以在最初全量投入的醇中先逐渐少量投加金属镁，在另外的槽中分离反应生成的产物加以去除后，再少量添加金属镁的操作反复进行。
配制固体催化剂成分[A]时，含有烷氧基的镁化合物(b)既可以采用干燥过的，另外，也可以采用过滤后用庚烷等惰性溶剂洗涤过的。在任何一种情况下，含有烷氧基的镁化合物(b)，不必采用粉碎或使粒径分布整齐的分级操作，就可以在以下的工序使用。另外，含有烷氧基的镁化合物(b)是近似球状，粒径分布尖锐。另外，对一个一个粒子来说，球形度的偏差要小。
另外，这些含有烷氧基的镁化合物(b)，既可以单独使用也可以2种以上组合使用。另外，既可以负载在硅石、氧化铝、聚苯乙烯等支撑体上，也可以作为与卤素等的混合物使用。
作为这种含有烷氧基的镁化合物(b)，采用以下列通式(V)表示的化合物是优选的：
Mg(OR15)qR16 2-q    (V)
在前述通式(V)中，R15表示烃基，R16表示卤原子。在这里，作为R15的烃基，可以举出碳原子数1～12个的烷基、环烷基、芳基、芳烷基等，作为R16的卤原子，可以举出氯、溴、碘、氟等。OR15或R16存在多个时，它们既可以相同也可以相异。q表示1～2的整数。
作为用前述通式(V)表示的含有烷氧基的镁化合物的具体例子，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁、二环己氧基镁等二烷氧基镁及二芳氧基镁；丁氧基氯化镁、环己氧基氯化镁、苯氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、丁氧基溴化镁、乙氧基碘化镁等烷氧基卤化镁及芳氧基卤化镁等。其中，从聚合活性及立规性方面考虑，二烷氧基镁是优选的，二乙氧基镁是特别优选的。
(c)含卤素的硅化合物
在本发明的烯烃聚合用固体催化剂成分中，可根据需要采用含卤素的硅化合物(c)。作为这些含卤素的硅化合物(c)，可采用以下列通式(VI)表示的化合物：
Si(OR17)rX2 4-r    (VI)
通过采用含卤素的硅化合物(c)，存在可以提高聚合时的催化剂活性、立规性，以及降低烯烃聚合物中所含的细粉量的情况。
在前述通式(VI)中，X2表示卤原子，其中，氯原子及溴原子是优选的，氯原子是特别优选的。R17是烃基，既可以是饱和的或不饱和的基团，也可以是具有直链或支链的基团或环状基团，另外，还可以是含有硫、氮、氧、硅、磷等杂元素的基团。其中，碳原子数1～10个的烃基，特别是烷基、链烯基、环状链烯基、芳基及芳烷基是优选的。OR17多个存在时，它们彼此可以相同也可以相异。作为R17的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。r表示0～3的整数。
作为以通式(VI)表示的含卤素的硅化合物具体例子，可以举出四氯化硅、甲氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、三丙氧基氯硅烷等。其中，四氯化硅是特别优选的。这些含卤素的硅化合物既可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
(d)给电子性化合物
在本发明中，作为给电子性化合物，可以采用以下列通式(I)表示的二醚化合物，及/或以下列通式(II)、优选以下列通式(III)表示的丙二酸二酯：
[式中，n为2～10的整数，R1～R8互相独立，具有选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼及硅的至少1种元素的取代基，任意的R1～R8可以共同形成苯环以外的环，主链中还可以含有碳原子以外的原子]。
[式中，R9～R12互相独立，表示碳原子数1～20个(例如，R9及R10的碳原子数之和为3～40)的直链状、支链状或环状烷基或芳烷基]。
[式中，R11及R12与通式(II)相同，R13表示碳原子数2～20个的直链状、支链状或环状烷基]。
在前述通式(I)中，n优选2～5。R1～R8优选的是具有选自碳、氢、硅、卤素、氧的至少1种元素的取代基。
作为用通式(I)表示的二醚化合物，具体的可以举出2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，2-二苄基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷、2，2-二(对甲基苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-二(对氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-二(对氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷、2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷、3-甲氧基甲基四氢呋喃、3-甲氧基甲基二噁烷、1，3-二异丁氧基丙烷、1，2-二异丁氧基丙烷、1，2-二异丁氧基乙烷、1，3-二异戊氧基丙烷、1，3-二异新戊氧基乙烷、1，3-二新戊氧基丙烷、2，2-四亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-五亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-六亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二(甲氧基甲基)环己烷、2，8-二氧螺[5，5]十一烷、3，7-二氧二环[3，3，1]壬烷、3，7-二氧二环[3，3，0]辛烷、3，3-二异丁基-1，5-氧代壬烷、6，6-二异丁基二氧庚烷、1，1-二甲氧基甲基环戊烷、1，1-二(二甲氧基甲基)环己烷、1，1-二(甲氧基甲基)二环[2，2，1]庚烷、1，1-二甲氧基甲基环庚烷、2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴、三(对甲氧基苯基)膦、甲基苯基二(甲氧基甲基)硅烷、二苯基二(甲氧基甲基)硅烷、甲基环己基二(甲氧基甲基)硅烷、二叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷、环己基-叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷、异丙基-叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷等。
其中，采用1，3-二醚化合物是优选的，特别优选的是采用2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
另外，这些化合物既可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为前述通式(II)及(III)中的R9～R12，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、环戊基、环己基、苄基、苯乙基等。其中，优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
另外，作为通式(III)中的R13，可以举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、环戊基、环己基等。其中，优选的是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
作为丙二酸二酯化合物，具体的可以举出2，2-二乙基丙二酸、2-甲基-2-异丙基丙二酸、2-甲基-2-丁基丙二酸、2-乙基-2-仲丁基丙二酸、2-正丁基-2-异丁基丙二酸、2-正丁基-2-异丙基丙二酸、2-异丁基-2-苄基丙二酸、2，2-二苄基丙二酸等二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二异丁酯、二叔丁酯、二正戊酯、二正庚酯、二正辛酯、二新戊酯等。
其中，与前述通式(III)相对应的2-甲基-2-异丙基丙二酸或2-甲基-2-异丙基丙二酸的二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二异丁酯、二叔丁酯、二正戊酯、二正庚酯、二正辛酯、二新戊酯，从聚合活性及烯烃聚合物立规性方面考察是优选的。这些化合物既可以分别单独使用，又可以2种以上组合使用。
[B]有机铝化合物
作为本发明中使用的有机铝化合物[B]，未作特别限定，但优选的是采用具有烷基、卤原子、氢原子、烷氧基的有机铝化合物、铝氧烷及这些的混合物。具体的可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；二乙基一氯化铝、二异丙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、二辛基一氯化铝等二烷基一氯化铝；乙基倍半氯化铝等烷基倍半卤化铝；甲基铝氧烷等链状铝氧烷等。在这些有机铝化合物中，具有碳原子数1～5个的低级烷基的三烷基铝，特别是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝是优选的，这些有机铝化合物既可以分别单独使用，又可以2种以上组合使用。
[C]给电子性化合物
在本发明的烯烃聚合用催化剂中，可根据需要采用给电子性化合物[C]。作为这种给电子性化合物[C]，可以采用具有烷氧基的有机硅化合物、含氮化合物、含磷化合物及含氧化合物。其中，特别是采用具有烷氧基的有机硅化合物是优选的。
作为具有烷氧基的有机硅化合物的具体例子，可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、叔丁基(3，3，3-三氟甲基丙基)二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、α-萘基-1，1，2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、正十四烯基-1，1，2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基乙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基异丙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基环戊基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基环己基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基十四烷基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、降冰片烷三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、甲基环戊基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、异丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、(异丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、氯代三丁氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、1，1，2-三乙基丙基三甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基异丙氧基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。这些有机硅化合物既可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，作为这种有机硅化合物，还可以举出无Si-O-C键的硅化合物和有O-C键的有机化合物预先进行反应，或在α-烯烃聚合时进行反应所得到的化合物。具体的可以举出四氯化硅和醇反应得到的化合物等。
作为含氮化合物的具体例子，可以举出2，6-二异丙基哌啶、2，6-二异丙基-4-甲基哌啶、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶等2，6-取代哌啶类；2，5-异丙基吡咯烷(azolidine)、N-甲基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷等2，5-取代吡咯烷类；N，N，N’，N’，-四甲基亚甲基二胺类、N，N，N’，N’，-四乙基亚甲基二胺等取代的亚甲基二胺；1，3-二苄基咪唑烷、1，3-二苄基-2-苯基咪唑烷等取代的咪唑烷类等。
作为含磷化合物的具体例子，可以举出磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸二乙基正丁酯、磷酸二乙基苯酯等亚磷酸酯类。
作为含氧化合物的具体例子，可以举出2，2，5，5-四甲基四氢呋喃、2，2，5，5-四乙基四氢呋喃等2，5-取代四氢呋喃类；1，1-二甲氧基-2，3，4，5-四氯环戊二烯、9，9-二甲氧基芴、二苯基二甲氧基甲烷等二甲氧基甲烷衍生物等。
另外，作为含氧化合物，还可以使用前述给电子性化合物(d)的二醚化合物。其中，特别优选的是2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
2.[A]固体催化剂成分的配制方法
作为固体催化剂成分[A]的配制方法，例如，可以举出使前述含卤素的钛化合物(a)、含烷氧基的镁化合物(b)、给电子性化合物(d)以及根据需要的含卤素的硅化合物(c)进行接触、反应后，优选再次(1次以上)与含卤素的钛化合物(a)进行接触、反应的方法。另外，对接触顺序未作特别限定。
这些成分既可以在烃等惰性溶剂存在下使其接触，也可以预先用烃等惰性溶剂稀释各种成分后使其接触。作为这些惰性溶剂，可以举出，例如辛烷、癸烷、乙基环己烷等脂肪烃或脂环式烃；甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烃；以及氯苯、四氯乙烷、氯氟烃等卤代烃或这些的混合物。其中，脂肪烃及芳香烃是优选的，使用脂肪烃是特别优选的。
在这里，含卤素的钛化合物(a)，对含烷氧基的镁化合物(b)的镁1摩尔通常达到0.5～100摩尔，优选使用1～50摩尔。当此比例偏离前述范围时，催化活性往往变得不充分。
另外，给电子性化合物(d)，对含烷氧基的镁化合物(b)的镁1摩尔通常达到0.01～10摩尔，优选使用0.05～1.0摩尔。当低于0.01摩尔时，聚合物的立规性往往下降。另一方面，当大于10摩尔时，单位钛的聚合活性往下降。
另外，在采用含卤素的硅化合物(c)时，对含烷氧基的镁化合物(b)的镁1摩尔通常达到0.005～100摩尔。当低于0.005摩尔时，单位钛的聚合活性及聚合物的立规性往往下降。另一方面，当大于100摩尔时，单位催化剂成分的聚合活性往往下降。
另外，前述化合物(a)、(b)及(d)，或化合物(a)、(b)、(c)及(d)的接触反应，在它们全部添加后，通常在90～150℃，优选125～140℃的温度范围内进行。当该接触温度处于前述范围外时，往往不能充分发挥催化剂活性及立规性的提高效果。另外，催化通常进行1分～24小时，优选10分～6小时。此时的压力，使用溶剂时根据其种类、接触温度而变化，但通常在0～5MPa，优选0～1MPa的范围内进行。另外，接触操作中，从接触的均匀性及接触效率方面考虑进行搅拌是优选的。另外，这些接触条件，对第2次以后的含卤素钛化合物(a)的接触反应也同样。
还有，关于化合物(a)～(d)的接触顺序未作特别限定，但在化合物(a)、(b)及(d)接触时，首先，使化合物(a)及化合物(b)接触后再与化合物(d)接触时，聚合活性往往增高。另外，在化合物(a)、(b)、(c)及(d)接触时，使化合物(b)和化合物(c)接触，然后与化合物(d)接触，最后与化合物(a)接触，聚合活性往往增高。还有，化合物(d)和化合物(a)的接触顺序反过来也可。
在含卤素的钛化合物(a)的接触操作中，使用溶剂时，对含卤素的钛化合物(a)1摩尔，通常使用5000毫升以下，优选10～1000毫升的溶剂。当该比例偏离此范围时，接触均匀性及接触效率恶化。
另外，化合物(a)、(b)及(d)，或化合物(a)、(b)、(c)及(d)第1次接触、反应后，通常在90～150℃，优选120～140℃温度下的惰性溶剂洗涤。当洗涤温度在前述范围外时，往往不能充分发挥催化活性及立规性的提高效果。作为该惰性溶剂，例如，可以举出辛烷、癸烷等脂肪烃；甲基环己烷、乙基环己烷等脂环烃；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃；氯苯、四氯乙烷、氯氟烃类等卤代烃或这些的混合物。其中，使用脂肪烃、芳香烃是优选的。
还有，关于第2次以后的含卤素的钛化合物(a)的接触、反应后的洗涤温度未作特别限定，但从立规性方面考虑，也有时使用90～150℃，特别优选的在120～140℃的温度用惰性溶剂进行洗涤。
作为洗涤方法，倾析、过滤等方式是优选的。对惰性溶剂的用量、洗涤时间、洗涤次数未作特别限定，但对镁化合物1摩尔使用的溶剂通常为100～100000毫升，优选1000～50000毫升，洗涤时间通常进行1分～24小时，优选10分～6小时。当该比例偏离前述范围时，洗涤往往不完全。
此时的压力，依溶剂的种类、洗涤温度等而变化，但通常在0～5MPa，优选0～1MPa的范围内进行。另外，洗涤操作中，从洗涤的均匀性及洗涤效率方面考虑，进行搅拌是优选的。还有，所得到的固体催化剂成分[A]，也可在干燥状态或烃等惰性溶剂中保存。
3.烯烃聚合物的制造方法
关于本发明的烯烃聚合用催化剂各种成分的用量未作特别限定，但固体催化剂成分[A]换算成钛原子，每升反应体积通常的用量达到0.00005～1毫摩尔的范围。
有机铝化合物[B]的用量，通常采用的铝/钛原子比达到1～1000，优选10～1000的范围。当该原子比偏离前述范围时，催化活性往往不充分。
另外，采用供电子性化合物[C]时，[C]/[B](摩尔比)通常采用0.001～5.0，优选0.01～2.0，更优选0.05～1.0范围的量。当该原子比偏离前述范围时，往往得不到充分的催化活性及立规性。但是，在进行预聚时，供电子性化合物[C]的用量，可以更加减少。
作为本发明中使用的烯烃，以通式(VII)表示的α-烯烃是优选的：
R18-CH＝CH2    ...(VII)
在前述通式(VII)中，R18是氢原子或烃基，而烃基既可以是饱和基或不饱和基，也可以是直链状烃基，或有支链的烃基或环状烃基。具体的可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、丁二烯、异戊二烯、间戊二烯等。这些烯烃既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在前述烯烃中，乙烯、丙烯是特别合适的。
在本发明的烯烃聚合中，从聚合时的催化活往、烯烃聚合物的立规性及粉末形态方面考虑，根据需要，先进行烯烃预聚后再进行本聚合也可。此时，在由固体催化剂成分[A]、有机铝化合物[B]及根据需要添加的供电子性化合物[C]分别以规定的比例构成的催化剂存在下，通常在1～100℃范围的温度下，在常压～5MPa左右的压力下把烯烃进行预聚，接着，在催化剂和预聚物存在下使烯烃进行本聚合。
对该本聚合中的聚合形式未作特别限定，溶液聚合、浆液聚合、气相聚合、本体聚合的任何一种均可以采用，另外，间歇聚合及连续聚合任何一种均可以采用，不同条件下的2步聚合或多步聚合也可以采用。
关于反应条件，对其聚合压力未作特别限定，从聚合活性方面考虑，通常为大气压～8MPa，优选0.2～5MPa；聚合温度通常为0～200℃，优选在30～100℃的范围内适当选择。聚合时间，取决于原料烯烃的种类及聚合温度，但通常为5分～20小时，优选10分～10小时左右。
烯烃聚合物的分子量，可通过添加链转移剂，优选通过加氢来进行调节。另外，也可以存在氮气等惰性气体。另外，关于本发明中的催化剂成分，把固体催化剂成分[A]、有机铝化合物[B]及供电子性化合物[C]以规定的比例加以混合、接触后，立即导入烯烃进行聚合，也可以在接触后，熟化0.2～3小时左右后导入烯烃进行聚合。另外，该催化剂成分可以在惰性溶剂或烯烃等中悬浮后供给。在本发明中，聚合后的后处理，可以按常法进行。即，在气相聚合法中，聚合后，从聚合器导出的聚合物粉体，为了除去其中所含的烯烃等，使氮气流通过即可，或根据需要用挤出机制成颗粒也可，此时，为了使催化剂完全失活，也可以添加少量的水、醇等。另外，在本体聚合法中，聚合后，从由聚合器导出的聚合物中完全分离单体后进行造粒。
实施例
下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明又不受下列实施例的限定。还有，固体催化剂成分Ti的负载量、聚合物的特性粘度[η]及立规性[mmmm]、聚合粉末的平均粒径(D50)、细粉量、粗粉量及松密度(AD)按下法求出：
(1)聚合物的特性粘度[η]：把聚合物溶解在萘烷中，于135℃进行测定。
(2)聚合物的立规性[mmmm]：把聚合物溶解在1，2，4-三氯苯和重苯的90∶10(体积比)混合溶液中，用13C-NMR(日本电子(株)制造，商品名：LA-500)，于130℃用质子完全去耦法，采用测得的甲基信号进行定量。
还有，所谓等规立构五聚体分数(isotactic pentad fraction)[mmmm]，系指采用A.Zambelli等在Macromolecules杂志、第6卷第925页(1973)提出的，从13C-NMR光谱求出的聚丙烯分子链的五聚体单位中的等规立构分数。
另外，13C-NMR光谱峰的归属决定法，可按照A.Zambelli等在Macromolecules杂志、第8卷第687页(1975)提出的归属方法确定。
(3)聚合粉末的平均粒径(D50)、细粉量、粗粉量：把用筛测得的粒径分布在对数正态概率坐标纸上作图，把50％粒径作为平均粒径求出。另外，把网眼尺寸250μm以下的重量分数作为细粉量，把网眼尺寸2500μm以下的重量分数作为粗粉量加以定义，分别求出。
(4)松密度(AD)：按照JIS K 6721进行测定。
实施例1
(1)含烷氧基的镁化合物的配制
在经过氮气置换过的、内容积0.5升的、带搅拌器的三口烧瓶内，放入经过脱水处理的乙醇122g(2.64克原子)、碘0.9g(7.1毫克原子)及金属镁8g(0.33克原子)，于78℃搅拌(350rpm)使反应，直至体系内达到不发生氢气为止，得到含烷氧基的镁化合物(二乙氧基镁)。
(2)固体催化剂成分的配制
把内容积0.5升的、带搅拌器的三口烧瓶内用氮气置换后，放入经过脱水处理的辛烷80毫升以及作为载体的前述(1)配制的二乙氧基镁16g(0.140摩尔)。加热至40℃，添加四氯化硅2.4毫升搅拌20分钟后，添加作为内部给体(供电子性化合物)的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷(IPIBMP)2.9毫升。把该溶液升温至65℃，然后滴加四氯化钛77毫升，在内温125℃搅拌2小时进行接触操作。然后，用脱水的辛烷进行充分洗涤。其后，添加四氯化钛122毫升，在内温125℃搅拌2小时进行接触操作后，用脱水的辛烷进行充分洗涤，得到固体催化剂成分。
(3)丙烯聚合
把内容积1升、带搅拌器的不锈钢制的高压釜加以充分干燥，在经过氮气置换后，于室温放入经过脱水处理的辛烷400毫升。添加三乙基铝2.0毫升、前述(2)中配制的固体催化剂成分换算成Ti原子0.0025毫升，导入氢气0.02MPa，然后，边导入丙烯边升温升压至80℃、全压0.8MPa，进行1小时聚合。
然后，降温、降压，取出内部物，放入2升甲醇中进行催化剂失活。过滤物料，真空干燥，得到丙烯聚合物。结果示于表1。
实施例2
除了把实施例1(2)中的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷(2.9毫升)改变为9，9-二(甲氧基甲基)芴(FLUMP)(3.5毫升)以外，与实施例1(2)及(3)同样操作，配制固体催化剂成分，进行丙烯聚合。结果示于表1。
实施例3
除了使用实施例1(2)中的碘用量为0.27g、反应温度40℃配制的二乙氧基镁以外，与实施例1(2)及(3)同样操作，配制固体催化剂成分，进行丙烯聚合。结果示于表1。
实施例4
除了把实施例3中的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷(2.9毫升)改变为9，9-二(甲氧基甲基)芴(3.5毫升)以外，与实施例3同样操作，配制固体催化剂成分，进行丙烯聚合。结果示于表1。
比较例1
在经过氮气置换过的、内容积0.5升的、带搅拌器的三口烧瓶内，放入氯化镁(无水物)13.3g、癸烷70毫升及2-乙基己醇65.5毫升(0.42摩尔)，于130℃进行2小时加热反应，制成均匀的溶液。然后，往该溶液中添加酞酸酐3.12g，于130℃再进行1小时搅拌混合，使酞酸酐溶于前述均匀溶液。
把这样得到的均匀溶液冷却至室温后，往保持在-20℃的四氯化钛373毫升中用1小时全量滴加。滴加后，把得到的均匀溶液的温度用4小时升温至110℃，在到达110℃时添加2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷3.7毫升，然后，边保持在110℃边搅拌2小时。反应2小时终止后，热时过滤，取固体部分，把该固体部分用275毫升四氯化钛再悬浮后，再度于110℃加热2小时进行反应。反应终止后，再度热时过滤，取固体部分，采用110℃癸烷及己烷进行洗涤。该洗涤直至洗涤液中检不出钛化合物为止，得到固体催化剂成分。
然后，采用该固体催化剂成分，与实施例1(3)同样操作，进行丙烯聚合。结果示于表1。
比较例2
除了把比较例1中的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷(3.7毫升)改变为9，9-二(甲氧基甲基)芴(4.4毫升)以外，与比较例1同样操作，配制固体催化剂成分，进行丙烯聚合。结果示于表1。
比较例3
(1)含烷氧基的镁化合物的配制
除了不使用实施例1(1)中的碘以外，把与实施例1(1)同样反复操作得到的固体生成物用球磨机进行粉碎处理，配制二乙氧基镁。
(2)固体催化剂成分的配制
在带搅拌器的三口烧瓶用氮气置换后，放入前述(1)中配制的二乙氧基镁3g，往其中添加2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷5.6毫升及四氯化硅37.5毫升，加热至40℃，保持1小时。在将其过滤后添加四氯化钛120毫升，加热至100℃，保持2小时。在100℃将其过滤后，用热癸烷洗涤2次后，添加四氯化钛120毫升，加热至110℃，保持2小时。然后，于110℃过滤，用热癸烷洗涤2次后，再用正己烷洗涤5次，得到固体催化剂成分。
(3)丙烯聚合
在实施例1(3)中，除了采用前述(2)配制的固体催化剂成分以外，与实施例1(3)同样操作，进行丙烯聚合。结果示于表1。
比较例4
在比较例3(2)中，除了把2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷(5.6毫升)变更为2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷(IPMP)(6.0毫升)以外，与比较例3(2)及(3)同样操作，配制固体催化剂成分，进行丙烯聚合。结果示于表1。
比较例5
在比较例3(2)中，除了把2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷(5.6毫升)变更为9-二(甲氧基甲基)芴(6.7毫升)以外，与比较例3(2)及(3)同样操作，配制固体催化剂成分，进行丙烯聚合。结果示于表1。
                                                              表1
  催化剂活性(kg-pp/g-Ti)         聚合物性状                      聚合粉末形态           固体催化剂成分的构成
    [η](dl/g)    [mmmm](％)      D50(μm)   ＜250μm(wt％)  ＞2,500μm(wt％)      AD(g/ml)             载体  内部供体
实施例1     12.3     1.38     92.9     1,320     5.4     0.5     0.36  Mg(OEt)2，I2/Mg＝0.022，78℃   IPIBMP
实施例2     14.5     1.42     93.4     1,400     4.9     0.4     0.35  Mg(OEt)2，I2/Mg＝0.022，78℃   FLUMP
实施例3     14.2     1.42     92.9     630     2.2     0.2     0.42  Mg(OEt)2，I2/Mg＝0.0065，40℃   IPIBMP
实施例4     16.4     1.41     93.3     680     1.4     0.3     0.42  Mg(OEt)2，I2/Mg＝0.0065，40℃   FLUMP
比较例1     9.3     1.41     92.8     510     3.0     0.4     0.42  MgCl2   IPIBMP
比较例2     11.2     1.38     93.2     540     2.6     0.5     0.43  MgCl2   FLUMP
比较例3     4.5     1.34     92.7     840     12.5     3.8     0.28  Mg(OEt)2，I2/Mg＝0，78℃，粉碎   IPIBMP
比较例4     5.1     1.36     92.8     870     11.8     4.0     0.30  Mg(OEt)2，I2/Mg＝0，78℃，粉碎   IPMP
比较例5     5.4     1.37     93.1     890     12.0     4.2     0.31  Mg(OEt)2，I2/Mg＝0，78℃，粉碎   FLUMP
Mg(OEt)2：二乙氧基镁
IPIBMP：2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷
FLUMP：9，9-双(甲氧基甲基)芴
IPMP：2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷
实施例5
(1)含烷氧基的镁化合物的配制
在经过氮气置换过的、内容积0.5升的、带搅拌器的三口烧瓶内，放入经过脱水处理的乙醇122g(2.64克原子)、碘0.9g(7.1毫克原子)及金属镁8g(0.33克原子)。将其于78℃搅拌(350rpm)使反应，达到体系内不发生氢气为止，得到含烷氧基的镁化合物(二乙氧基镁)。
(2)固体催化剂成分的配制
把内容积0.5升的、带搅拌器的三口烧瓶用氮气置换过后，放入经过脱水处理的辛烷80毫升以及作为载体的前述(1)中配制的二乙氧基镁16g。加热至40℃，添加四氯化硅2.4毫升，搅拌20分钟后，添加作为内部给体(供电子性化合物)的2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯(DEMIPM)3.1毫升。把该溶液升温至65℃，然后，滴加四氯化钛77毫升，在内温125℃搅拌2小时进行接触操作。然后，用脱水的辛烷进行充分洗涤。其后，添加四氯化钛122毫升，在内温125℃搅拌2小时进行接触操作后，用脱水的辛烷进行充分洗涤，得到固体催化剂成分。
(3)丙烯聚合
把内容积1升、带搅拌器的不锈钢制的高压釜加以充分干燥，在经过氮气置换后，于室温放入经过脱水处理的庚烷400毫升。添加三乙基铝2.0毫升、作为外部给体(供电子性化合物)的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)0.25毫摩尔、前述(2)中配制的固体催化剂成分换算成Ti原子0.0025毫摩尔，导入氢气0.1MPa，然后边导入丙烯边升温升压至80℃、全压0.8MPa，进行1小时聚合。
然后，降温、降压，取出内部物，放入2升甲醇中进行催化剂失活。过滤物料，真空干燥，得到丙烯聚合物。结果示于表2。
实施例6
在实施例5(2)中，除了用2-甲基-2-异丙基丙二酸二正丁酯(DBMIPM)3.9毫升代替2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯3.1毫升以外，与实施例5(2)及(3)同样操作，配制固体催化剂成分，进行丙烯聚合。结果示于表2。
实施例7
在实施例5(2)中，除了用2，2-二乙基丙二酸二乙酯(DEDEM)3.1毫升代替2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯3.1毫升以外，与实施例5(2)及(3)同样操作，配制固体催化剂成分，进行丙烯聚合。结果示于表2。
实施例8
在实施例5(2)中，除了使用碘的量为0.27g(2.1毫克原子)、反应温度40℃，配制二乙氧基镁以外，与实施例5(2)及(3)同样操作，配制固体催化剂成分，进行丙烯聚合。结果示于表2。
实施例9
在实施例8中，除了用2-甲基-2-异丙基丙二酸二正丁酯3.9毫升代替2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯3.1毫升以外，与实施例8同样操作，配制固体催化剂成分，进行丙烯聚合。结果示于表2。
实施例10
在实施例8中，除了用2，2-二乙基丙二酸二乙酯3.1毫升代替2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯3.1毫升以外，与实施例8同样操作，配制固体催化剂成分，进行丙烯聚合。结果示于表2。
比较例6
在经过氮气置换过的、内容积0.5升的、带搅拌器的三口烧瓶内，放入氯化镁(无水物)13.3g、癸烷70毫升及2-乙基己醇65.5毫升(0.42摩尔)，于130℃加热进行反应2小时，制成均匀的溶液。然后，往该溶液中添加酞酸酐3.12g，于130℃再进行搅拌混合1小时，使酞酸酐溶解在前述均匀的溶液中。把这样得到的均匀溶液，冷却至室温后，用1小时把全量滴加至保持在-20℃的四氯化钛373毫升中。滴加后，把得到的均匀溶液温度用4小时升温至110℃，在到达110℃时添加2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯4.0毫升，然后，边保持在110℃边搅拌2小时。2小时反应终止后，热时过滤，取固体部分，把该固体部分用275毫升四氯化钛再悬浮后，再度于110℃加热2小时进行反应。反应终止后，再度热时过滤，取固体部分，采用110℃癸烷及己烷进行洗涤。该洗涤直至洗涤液中检不出钛化合物为止，得到固体催化剂成分。
然后，采用该固体催化剂成分，与实施例5(3)同样操作，进行丙烯聚合。结果示于表2。
比较例7
在比较例6中，除了用2，2-二乙基丙二酸二乙酯4.0毫升代替2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯4.0毫升以外，与比较例6同样操作，配制固体催化剂成分，进行丙烯聚合。结果示于表2。
比较例8
(1)含烷氧基的镁化合物的配制
在实施例5(1)中，除了不用碘以外，与实施例5(1)同样反复进行操作，得到固体生成物，把该生成物用球磨机进行粉碎处理，配制二乙氧基镁。
(2)固体催化剂成分的配制
把带搅拌器的三口烧瓶用氮气置换过后，放入前述(1)中配制的二乙氧基镁3g，再往其中添加2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯6.0毫升及四氯化钛37.5毫升，加热至40℃，保持1小时。将其过滤后，添加四氯化钛120毫升，加热至100℃，保持2小时。将其于100℃进行过滤，用热癸烷洗涤2次后，添加四氯化钛120毫升，加热至110℃，保持2小时。然后，于110℃进行过滤，用热癸烷洗涤2次，再用正己烷洗涤5次，得到固体催化剂成分。
(3)丙烯的聚合
实施例5(3)中，除了采用前述(2)配制的固体催化剂成分以外，与实施例5(3)同样操作，进行丙烯聚合。结果示于表2。
比较例9
在实施例8(2)中，除了用2-甲基-2-异丙基丙二酸二正丁酯7.5毫升代替2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯6.0毫升以外，与比较例8(2)及(3)同样操作，配制固体催化剂成分，进行丙烯聚合。结果示于表2。
比较例10
在比较例8(2)中，除了用2，2-二乙基丙二酸二乙酯6.0毫升代替2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯6.0毫升以外，与比较例8(2)及(3)同样操作，配制固体催化剂成分，进行丙烯聚合。结果示于表2。
                                                                   表2
  催化剂活性(kg-pp/g-Ti)       聚合物性状                          聚合粉末形态                            催化剂的构成
    [η](dl/g)    [mmmm](％)     D50(μm)   ＜250μm(wt％)   ＞2,500μm(wt％)     AD(g/ml)                      固体催化剂成分    外部供体
               载体    内部供体
实施例5     5.1     0.94     93.2     1080     2.3     0.2     0.35     Mg(OEt)2，I2/Mg＝0.022，78℃     DEMIPM     CHMDMS
实施例6     6.9     0.98     94.6     1100     3.7     0.4     0.36     Mg(OEt)2，I2/Mg＝0.022，78℃     DBMIPM     CHMDMS
实施例7     4.2     0.93     92.8     1020     3.2     0.1     0.35     Mg(OEt)2，I2/Mg＝0.022，78℃     DEDEM     CHMDMS
实施例8     10.4     0.95     93.0     590     1.2     0.2     0.42     Mg(OEt)2，I2/Mg＝0.0065，40℃     DEMIPM     CHMDMS
实施例9     12.3     0.98     94.5     670     1.1     0.1     0.42     Mg(OEt)2，I2/Mg＝0.0065，40℃     DBMIPM     CHMDMS
实施例10     9.6     0.91     92.8     600     0.8     0.1     0.42     Mg(OEt)2，I2/Mg＝0.0065，40℃     DEDEM     CHMDMS
比较例6     3.2     0.94     92.8     410     2.8     0.3     0.41     MgCl2     DEMIPM     CHMDMS
比较例7     3.9     0.98     93.8     460     2.1     0.4     0.42     MgCl2     DEDEM     CHMDMS
比较例8     1.4     1.02     92.5     810     13.1     3.2     0.26     Mg(OEt)2，I2/Mg＝0，78℃，粉碎     DEMIPM     CHMDMS
比较例9     2.4     1.04     94.3     840     11.4     4.6     0.28     Mg(OEt)2，I2/Mg＝0，78℃，粉碎     DBMIPM     CHMDMS
比较例10     1.6     1.02     92.6     820     12.8     4.1     0.27     Mg(OEt)2，I2/Mg＝0，78℃，粉碎     DEDEM     CHMDMS
Mg(OEt)2：二乙氧基镁
DEMIPM：2-乙基-2-异丙基丙二酸二乙酯
DBMIPM：2-甲基-2-异丙基丙二酸二正丁酯
DEDEM：2，2-二乙基丙二酸二乙酯
CHMDMS：环己基甲基二甲氧基硅烷
产业上利用的可能性
按照本发明，提供一种可以得到聚合活性高、立规性及粉末形态优良的烯烃聚合物的烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法。

Claims (12)

1.一种烯烃聚合用固体催化剂成分，其通过使下列化合物(a)、(b)及(d)，或下列化合物(a)、(b)、(c)及(d)反应制得：
(a)含卤素的钛化合物；
(b)金属镁化合物、醇、及相对前述金属镁化合物1摩尔含有0.0001克原子以上的卤原子的卤素及/或含卤化合物反应而得到的含烷氧基的镁化合物；
(c)含卤素的硅化合物；
(d)用下列通式(I)及/或通式(II)表示的给电子性化合物：
Figure A038105630002C1
式中，n为2～10的整数，R1～R8互相独立地表示含有选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼及硅的至少1种元素的取代基，任意的R1～R8既可以共同形成苯环以外的环，亦可以在主链中含有碳原子以外的原子；
Figure A038105630002C2
式中，R9～R12互相独立地表示碳原子数1～20(式中R9及R10的碳原子数之和为3～40)的直链状、支链状或环状烷基或芳烷基。
2.按照权利要求1中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，前述卤素为碘。
3.按照权利要求1中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，前述含卤素的化合物为氯化镁。
4.按照权利要求1中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，前述金属镁、醇、及卤素及/或含卤素的化合物的反应温度为30～90℃。
5.按照权利要求4中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，前述金属镁、醇、及卤素及/或含卤素的化合物的反应温度为30～60℃。
6.按照权利要求1中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，前述含卤素的硅化合物(c)为四氯化硅。
7.按照权利要求1中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，以前述通式(I)表示的化合物为1，3-醚化合物。
8.按照权利要求1中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，以前述通式(II)表示的化合物为用下述通式(III)表示的化合物：
Figure A038105630003C1
式中，R11及R12与前述通式(II)相同，R13为碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的烷基。
9.按照权利要求1中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，在使前述化合物(a)、(b)及(d)反应时，使前述化合物(b)和前述化合物(d)接触后再与前述化合物(a)接触。
10.按照权利要求1中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，在使前述化合物(a)、(b)、(c)及(d)反应时，使前述化合物(b)和前述化合物(c)接触后再与前述化合物(d)接触，然后，与前述化合物(a)接触。
11.一种烯烃聚合用催化剂，其含有下列成分[A]、[B]，或下列成分[A]、[B]、[C]：
[A]权利要求1中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分
[B]有机铝化合物
[C]供电子性化合物。
12.一种烯烃聚合物的制造方法，其中采用权利要求11中所述的烯烃聚合用催化剂来聚合烯烃。
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