CN1247620C - 烯烃聚合用固体催化剂组分及其制法、烯烃聚合催化剂的制法和烯烃聚合物的制法 - Google Patents

烯烃聚合用固体催化剂组分及其制法、烯烃聚合催化剂的制法和烯烃聚合物的制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备烯烃聚合的催化剂的方法，此法包括使(1)有机铝化合物、(2)外部给电子化合物和(3)固体催化剂组分接触的步骤，制备所述固体催化剂组分的方法包括以下步骤：(i)在精细粒子及带有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原如下式[I]所示的钛化合物，以得到固体产物，以及(ii)使这种固体产物、具有卤化能力的卤化物和内部给电子化合物接触，以得到所述固体催化剂组分。

Description

烯烃聚合用固体催化剂组分及其制法、 烯烃聚合催化剂的制法和烯烃聚合物的制法
技术领域
此发明涉及用于烯烃聚合的固体催化剂组分；制备烯烃聚合的固体催化剂组分的方法；制备烯烃聚合的催化剂的方法；和制备烯烃聚合物的方法。
背景技术
已知有一种被称为齐格勒-纳塔催化剂是一种用于烯烃如乙烯、丙烯和1-丁烯的聚合反应的催化剂，这种催化剂是通过一种固体催化剂组分与一种有机铝化合物的接触得到的，其中固体催化剂组分是由元素周期表中第4到6族过渡金属化合物得到的。
使用这种齐格勒-纳塔催化剂制备乙烯-丙烯嵌段共聚物粒子的方法包括以下步骤：(1)气相条件下丙烯自聚得到一种结晶的聚丙烯，和(2)在获得的结晶聚丙烯存在下气相条件下进行乙烯和丙烯的共聚合得到一种非晶态乙烯-丙烯共聚物橡胶，该方法存在问题，即当乙烯-丙烯共聚物橡胶在嵌段共聚物中的含量提高时，嵌段共聚物粒子本身更易粘着，从而不易制备嵌段共聚物。尽管上述提及的共聚物实际上是丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的混合物，但在聚烯烃领域上述的共聚物仍叫做嵌段共聚物。
例如，JP-A 1-115909给出了解决上述问题的方法，此法包括在制备烯烃聚合的固体催化剂组分的同时使用一种多孔性物质的步骤。然而，此法得到的固体催化剂组分存在一个问题，即每个组分的催化活性明显降低，导致烯烃聚合物的产率也低。
发明内容
本发明的目的是提供(i)一种制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，即使乙烯-丙烯共聚物橡胶在嵌段共聚物中的含量有所增加时，此法可降低嵌段共聚物粒子本身的粘着力，且此法能制备高产率的嵌段共聚物；(ii)一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，此组分能用于制备上述催化剂；以及一种制备上述固体催化剂组分的方法；和(iii)一种利用上述催化剂制备烯烃聚合物的方法。
本发明提供了：
(1)一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其含有钛原子、镁原子、氯原子和精细粒子，且其平均初级粒子直径至少为所述精细粒子平均初级粒子直径的1.5倍；
(2)一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，这种国体催化剂组分含有钛原子、镁原子、氯原子和精细粒子，且其平均初级粒子直径至少为所述精细粒子平均初级粒子直径的1.5倍，此法包括以下步骤：
(i)在精细粒子及带有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用一种有机镁化合物还原如下式[I]所示的钛化合物，以得到固体产物，和
(ii)使这种固体产物、具有卤化能力的卤化物和内部给电子化合物彼此接触以得到烯烃聚合的固体催化剂组分，
其中，“a”是从1到20的数字；R2是一个具有1到20个碳原子的烃基；X2是一个卤原子或一个具有1到20个碳原子的烃氧基团；且所有的X2基团可以相同也可以不同；
(3)一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，这种固体催化剂组分含有钛原子、镁原子、氯原子和精细粒子，且其平均初级粒子直径至少为所述精细粒子平均初级粒子直径的1.5倍，此法包括以下步骤：
(i)在含有Si-O键的有机硅化合物、酯类化合物和精细粒子的存在下，用一种有机镁化合物还原如下式[I]所示的钛化合物以得到一种固体产物，和
(ii)使这种固体产物、具有卤化能力的卤化物和内部给电子化合物彼此接触以得到烯烃聚合的固体催化剂组分，
Figure C0213016200071
其中，“a”是从1到20的数字；R2是一个具有1到20个碳原子的烃基；X2是一个卤原子或一个具有1到20个碳原子的烃氧基团；且所有的X2基团可以相同也可以不同；
(4)制备烯烃聚合的催化剂的方法，此法包括使上述方法(2)中得到的用于烯烃聚合的固体催化剂组分、有机铝化合物以及一种外部给电子化合物彼此接触的步骤；
(5)制备烯烃聚合的催化剂的方法，此法包括使上述方法(3)中得到的用于烯烃聚合的固体催化剂组分、有机铝化合物以及一种外部给电子化合物彼此接触的步骤；
(6)制备烯烃聚合物的方法，此法包括在由上述方法(4)得到的用于烯烃聚合的催化剂的存在下进行烯烃聚合的步骤；
(7)制备烯烃聚合物的方法，此法包括在由上述方法(5)得到的用于烯烃聚合的催化剂的存在下进行烯烃聚合的步骤。
此发明中所使用的精细粒子，在其种类、组成、构成元素以及性能如孔体积、粒子形状、密度、堆积比重、粒子分布和结晶性等方面没有特殊的限制。精细粒子包括无机精细粒子，有机精细粒子，无机-有机复合精细粒子及其中至少两种的结合。精细粒子可以是用研磨机如球磨机进行机械粉碎的产物。
上述提及的无机精细粒子包括无机氧化物如SiO2，Al2O3，MgO，TiO2，ZrO2，FeO3，Fe2O3，FeO，Mn3O4，MnO，MnO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2，CeO2，Y2O3，Cr2O3，CoO，Co3O4，NiO，CuO，Cu2O，Sc2O3，SnO2，SnO，PbO，Pb3O4，PbO2，Bi2O3，La2O3，Pr5O11，Nd2O3，Sm2O3，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，V2O5，Nb2O5，Ta2O5，MoO3，WO3，RuO2，Rh2O3，IrO2，PdO，Ag2O，CdO，Ga2O3，和In2O3，由至少两种上述的无机氧化物组成的复合无机氧化物；非金属单一物质如石墨，黑磷，砷，锑和铋；从第1族到第16族元素中选出的金属单一物质；至少由上述两种金属单一物质组成的合金；金属卤化物如FeX2，MgX2，CdX2，AsX3，VX3，SrX2，PbX2和AgX(这些式中，X为卤原子)；二价金属氢氧化物如Mg(OH)2，Ca(OH)2，Mn(OH)2，和Fe(OH)2；无机碳酸盐如CaCO3，Na2CO3和MgCO3；无机硫酸盐如Na2SO4，CaSO4，BaSO4，MgSO4，CuSO4，FeSO4；无机碳酸氢盐如NaHCO3和KHCO3；过渡金属硫属元素化物如HfS2，MoS2，NiTe2，PtSe2，和ZrS2；第13到16族化合物如GaS，GaSe，GaTe和InSe；第14到16族化合物如PbO，Ge2Te3，SnO，SnO2，SnS2和SnSe2；高岭土类如地开石，珍珠陶土，高岭石，富硅高岭石，间-埃洛石(metahalloysite)及埃洛石；蛇纹石类如纤蛇纹石，利蛇纹石及叶蛇纹石；蒙脱石类如蒙脱石，锌皂石，贝得石，囊脱石，皂石，斑脱岩，水辉石及斯皂石；蛭石类如蛭石；云母类如伊利石，丝云母和海绿石；层状硅酸盐化合物如硅镁石，海泡石，蒙德土有效成分，叶蜡石，滑石，绿泥石类，水铝英石和imogolite；无机聚合物如聚磷腈，聚噻唑，聚硅烷和碳纤维；由铜的氧化物组成的高温超导体；由电荷转移复合物组成的有机导体；有机超导体；无机氮化物如BN，TiN，AlN，Fe4N，Cr2N，Ta2N；无机碳化物如SiC，B4C，TiC，ZrC，WC；无机硼化物如AlBl2，ZrB2；玻璃的粉碎物；无机磷酸盐如磷酸锆；无机硼酸盐如硼酸钙；及这些无机精细粒子的复合物。
上述的有机精细粒子包括含如下物质的粒细粒子：聚苯乙烯类如聚苯乙烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；聚丙烯酸类如聚丙烯酸酯和丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物；聚甲基丙烯酸类如聚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物；聚丙烯腈类如聚丙烯腈和丙烯腈-二乙烯基苯共聚物；聚氯乙烯；聚烯烃如聚乙烯，聚丙烯和乙烯-丙烯酸酯共聚物；聚酯；聚氨酯；聚酰胺；环氧树脂；聚酮；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚醚；聚酮；聚酰亚胺；聚碳酸酯；以及共扼的聚合物如多炔；也可以是包含有机聚合物的粒子，例如含天然高分子聚合物如多肽和多糖的粒子。
上述有机精细粒子的其他例子包括有机化合物如脂肪烃，芳香烃，脂肪醇，芳香醇，有机酸，有机酸酯，有机酸酐，醚类化合物，醛类化合物，酮类化合物，酰胺类化合物，胺类化合物，腈类化合物，硝基化合物，硫化物，亚砜化合物和砜化合物；有机金属化合物；以及这些有机精细粒子的复合物。
上述的有机-无机复合精细粒子的例子是包含上述的无机精细粒子和有机精细粒子的复合产物的精细粒子。
在上述的精细粒子中，比较好的精细粒子是那些包含无机氧化物、层状硅酸盐化合物、蒙脱石类、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸的粒子；更好的精细粒子是那些包含氧化硅、氧化铝、滑石或聚甲基丙烯酸酯的粒子；而最优选的精细粒子是那些包含氧化铝、滑石或聚甲基丙烯酸甲酯的粒子。
精细粒子的平均初级粒子直径最好是不多于20μm，比较适宜的是介于0.001到15μm，更适宜的是介于0.005到10μm。
本发明中用于烯烃聚合的固体催化剂组分的平均初级粒子直径是用于制备固体催化剂组分的精细粒子的平均初级粒子直径的至少1.5倍，较适宜的是2到10000倍，更好的是5到10000倍。当固体催化剂组分的平均初级粒子直径是精细粒子的平均初级粒子直径的至少1.5倍时，固体催化剂组分可包含足够数量的除精细粒子外的催化活性承载组分(即包含钛原子、镁原子、氯原子和内部给电子化合物的组分)。结果，由此固体催化剂组分制得的催化剂表现出超高产率。然而，上述JP-A 1-115909提到的固体催化剂组分仅含少量和上述除精细粒子外的催化活性承载组分相似的催化活性承载组分。
当使用下述标准聚合方法进行丙烯的聚合，其中使用本发明中的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，或使用由本发明的方法得到的固体催化剂组分，制得的粉末样聚丙烯的孔体积不小于0.12ml/g，比较好的是0.13到2ml/g，最好的是0.14到1ml/g。当用于烯烃聚合的固体催化剂组分能够制备具有大孔体积的粉末样聚丙烯时，通过包括下述步骤1和2的方法制得的嵌段共聚物颗粒，即使在共聚物中橡胶组分的含量有所增加时，其粒子本身仅表现出一点粘着力。上面所说的“孔体积”是指孔半径介于45到40000之间的孔的体积(ml/g)，是用孔度计通过汞注射法测得的，该孔度计商业名称为PORE SIZER 9310，由Micromeritics公司制造。
上面提到的标准聚合方法包括以下步骤：
1、加入0.002到0.01mg/g-液化丙烯的固体催化剂组分、0.00337mmol/g-液化丙烯的三乙基铝(有机铝化合物)和0.000337mmol/g-液化丙烯的环己基乙基二甲氧基硅烷(给电子化合物)至一高压釜中；
2、向高压釜中加入对应于分压0.33kg/cm2的量的氢气；
3、再加入预定量的液化丙烯；
4、升高高压釜的温度到80℃，并在80℃下聚合丙烯1小时；和
5、聚合完全后，去除未反应单体以停止聚合反应并得到粉末样聚丙烯。
本发明中的“聚合活性”是指每克用于烯烃聚合的固体催化剂组分所制得的烯烃聚合物的产量(g)，即烯烃聚合物产量(g)/烯烃聚合的固体催化剂组分的用量(g)(下文称“PP/Cat”)。
本发明中使用的含有Si-O键的有机硅化合物的较适合的例子是如下列式中的任何一种所代表的化合物：
Si(OR10)tR11 4-t
R12(R13 2SiO)uSiR14 3和
(R15 2SiO)v
其中，R10是具有1到20个碳原子的烃基，R11、R12、R13、R14和R15互相独立地是具有1到20个碳原子的烃基或氢原子，t是满足0＜t≤4的数字，u是从1到1000的一个整数，且v是从2到1000的一个整数。
有机硅化合物的具体例子如下：四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四异丙氧基硅烷，二异丙氧基二异丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二环戊氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，环己氧基三甲基硅烷，苯氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷，甲基氢聚硅氧烷和苯基氢聚硅氧烷。
其中，较适合的是如式Si(OR10)tR11 4-t所示的烷氧基硅烷化合物，这里t最好是满足1≤b≤4的数字。其中t＝4的四烷氧基硅烷化合物是比较好的，最好的是四乙氧基硅烷。
代表钛化合物的上式[I]中的R2的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯丙基如丙烯基；以及芳烷基如苯甲基。其中，具有2到18个碳原子的烷基或具有6到18个碳原子的芳基是比较好的，具有2到18个碳原子的直链烷基是更好的。
上式[I]中的X2代表的卤原子例如为氯原子、溴原子和碘原子。其中，氯原子是比较好的。当X2代表具有1到20个碳原子的烃氧基时，其可以是和上述的R2带有相同基团的烃氧基。具有2到18个碳原子的直链烷基的烷氧基团特别适宜作为X2。
上式[I]中优选的“a”是满足1≤a≤5的数字。a≥2的钛化合物的具体例子包括，聚钛酸四异丙酯(“a”为2～10的化合物的混合物)，聚钛酸四正丁酯(“a”为2～10的化合物的混合物)，聚钛酸四正己酯(“a”为2～10的化合物的混合物)，聚钛酸四正辛酯(“a”为2～10的化合物的混合物)和由四烷氧基钛和少量水生成的四烷氧基钛缩聚物。
更适合的钛化合物是如下述式所示的化合物：
Ti(OR2)qX3 4-q
其中R2是具有1到20个碳原子的烃基，X3是一个卤原子，q是满足0＜q≤4的一个数字，比较适宜的是2≤q≤4，更好的是q＝4。
上式所代表的钛化合物的具体例子包括烷氧基三卤化钛如甲氧基三氯化钛，乙氧基三氯化钛，丁氧基三氯化钛，苯氧基三氯化钛和乙氧基三溴化钛；二烷氧基二卤化钛如二甲氧基二氯化钛，二乙氧基二氯化钛，二丁氧基二氯化钛，二苯氧基二氯化钛和二乙氧基二溴化钛；三烷氧基一卤化钛如三甲氧基氯化钛，三乙氧基氯化钛，三丁氧基氯化钛，三苯氧基氯化钛和三乙氧基溴化钛；和四烷氧基钛如四甲氧基钛，四乙氧基钛，四丁氧基钛和四苯氧基钛。
上式代表的钛化合物可通过传统方法制备。例如：(i)包括在一定比例下Ti(OR2)4和TiX3 4反应步骤的方法，和(ii)包括在一定比例下相应的R2OH醇与TiX3 4反应步骤的方法。
从获得的催化剂的聚合活性角度考虑，上式[I]中的“a”为2或4的钛化合物是比较好的。其中，从获得的催化剂的聚合活性角度考虑，聚钛酸四正丁酯是比较好的，而四正丁基钛的二聚体或四正丁基钛的四聚体是更好的。
本发明中使用的“有机镁化合物”可以是带有Mg-C键的任意一种类型的有机镁化合物。其中，下述式所给出的有机镁化合物是比较好的。在下面第一个式中给出的格利雅化合物中，Mg是一个镁原子，R16是具有1到20个碳原子的烃基，X5是一个卤原子。在下面第二个式中给出的双烃基镁化合物中，Mg是一个镁原子，R17和R18相互独立地是具有1到20个碳原子的烃基，且R17和R13可以相同也可以不同。
R16MgX5或
R17R18Mg
R16到R18的具体例子包括具有1到20个碳原子的烷基，芳基，芳烷基和烯基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，己基，辛基，2-乙基己基，苯基，苯甲基。从获得的催化剂的催化性能角度考虑，使用以乙醚溶液形式存在的格利雅化合物是比较适宜的。
使用有机镁化合物结合有机金属化合物形成的烃类可溶性复合物也是可以的。有机金属化合物包括Li、Be、B、Al和Zn的化合物。
为了消除由杂质如吸附在精细粒子上的水或由活性氢如存在于精细粒子表面的羟基中氢造成的不良影响，对本发明中使用的精细粒子首先进行预处理是很必要的。作为较好的预处理方法，例举如下：(i)一种方法，其包括真空干燥精细粒子的步骤，(ii)一种方法，其包括用精细粒子接触对水或羟基有高反应性的化合物，如有机镁化合物和有机铝化合物的步骤。对上述提到的真空干燥的条件没有特殊限制，只要处理条件不导致精细粒子熔融且不导致其分解即可。例如，干燥可以在0到1000℃下进行0.1到1000小时。上面提到的接触方法也没有特殊限制。例如，精细粒子可以与相对每克精细粒子为约1到10mmol的有机镁化合物或有机铝化合物在环境温度下在有机溶剂中接触约1小时。多种预处理方法可以结合在一起完成预处理，或一种预处理方法反复使用数次以完成预处理。
对于本发明中使用的酯类化合物，一元羧酸酯和多元羧酸酯是典型例证。酯类化合物包括如饱和脂肪族羧酸酯，不饱和脂肪族羧酸酯，脂环族羧酸酯和芳香族羧酸酯。
酯类化合物的具体例子包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸苯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，甲基苯甲酸甲酯，甲基苯甲酸乙酯，茴香酸乙酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丁酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丁酯，马来酸二甲酯，马来酸二丁酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，邻苯二甲酸一乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸甲乙酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二苯酯。
在这些酯类化合物中，不饱和脂肪族羧酸酯如甲基丙烯酸酯和马来酸酯，及芳香族羧酸酯如邻苯二甲酸酯是比较好的。邻苯二甲酸二烷酯更好。
对于钛化合物、有机硅化合物、精细粒子和酯类化合物最好先溶解、稀释、分散或悬浮于适宜的溶剂中再使用。可用的溶剂包括脂肪烃如己烷，庚烷，辛烷和癸烷；芳香烃如甲苯和二甲苯；脂环烃如环己烷，甲基环己烷和萘烷；以及醚类化合物如乙醚，二丁醚，二异戊醚和四氢呋喃。其中，脂肪烃如己烷，庚烷，辛烷和癸烷；和芳香烃如甲苯和二甲苯是比较好的，而己烷最好。
还原反应的温度通常介于-50到70℃，比较适宜的是介于-30到50℃，更适宜是-25到35℃。对还原反应所需的时间没有特别限制，通常是约30分钟到约6小时。在上述温度下进行反应后，允许在20到120℃温度范围内进行进一步的后反应。
本发明制备烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中的精细粒子的用量，对于钛化合物中所含的每1mmol钛原子讲，通常是0.1到1.5g，比较适宜的是0.3到1.2g。
本发明制备烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中的有机硅化合物的用量，按原子比例Si/Ti即有机硅化合物中硅原子对所用钛化合物中钛原子的比例计算，通常介于1到500，较适宜的是1到300，更适宜是3到100。
本发明制备烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中的有机镁化合物的用量，按原子比例(Ti+Si)/Mg即所用钛化合物中钛原子和所用有机硅化合物中硅原子数量的总和对有机镁化合物中镁原子的比例计算，通常介于0.1到10，较适宜的是0.2到5.0，更适宜是0.5到2.0。
钛化合物、有机硅化合物和有机镁化合物各自的用量，按原子比例Mg/Ti即所得的固体催化剂组分中镁原子对其中钛原子的比例计算，通常介于1到51，比较适宜的是2到31，更适宜是4到26。
当酯类化合物在本发明中使用时，按照本发明制备烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中的酯类化合物用量，按酯类化合物/Ti摩尔比例即所使用的酯类化合物对使用的钛化合物中钛原子的比例，通常介于0.5到100，较适宜的是1到60，最好是2到30。
还原反应得到的固体产物通常用固-液分离方法进行分离，并用惰性烃类溶剂如己烷、庚烷和甲苯洗涤数次。
本发明中所使用的具有卤化能力的卤化物可以是对上述提及的固体产物具有卤化能力的任何化合物。较好的卤化物包括有机酸卤化物，第4族元素的卤化物，第13族元素的卤化物，第14族元素的卤化物和上述两个或更多个卤化物的组合。
较好的有机酸卤化物是单或多元羧酸卤化物。有机酸卤化物例如包括脂肪族羧酸卤化物，脂环族羧酸卤化物和芳香族羧酸卤化物。
有机酸卤化物的具体例子包括乙酰氯，丙酰氯，丁酰氯，戊酰氯，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，苯甲酰氯，甲苯甲酰氯，茴香酰氯，丁二酰氯，丙二酰氯，马来酰氯，衣康酰氯和邻苯二甲酰氯。其中，芳香族羧酸酰氯如苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和邻苯二甲酰氯是较好的，芳香族二羧酸二酰氯是更好的，邻苯二甲酰氯是特别好的。
上面提到的第4族元素的卤化物中，钛的卤化物是比较好的。其中，如下述式所代表的钛化合物更好：
Ti(OR9)bX4 4-b
其中R9是具有1到20个碳原子的烃基，X4是卤原子，b是满足0≤b＜4的数字，比较适宜的是0≤b≤2，最好是b＝0。
R9的例子包括烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，叔戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基；烯丙基如丙烯基；和芳烷基如苯甲基。在这些R9基团中，具有2到18个碳原子的烷基和具有6到18个碳原子的芳基是较好的，具有2到18个碳原子的直链烷基更好。对于上式所代表的化合物，允许其带有两个或更多个不同的OR9基团。
对于上式中的X4可以是氯原子，溴原子和碘原子。其中，氯原子是最好的。
上式所代表的钛化合物的具体例子包括四卤化钛如四氯化钛，四溴化钛和四碘化钛；烷氧基三卤化钛如甲氧基三氯化钛，乙氧基三氯化钛，丁氧基三氯化钛，苯氧基三氯化钛和乙氧基三溴化钛；以及二烷氧基二卤化钛如二甲氧基二氯化钛，二乙氧基二氯化钛，二丁氧基二氯化钛，二苯氧基二氯化钛和二乙氧基二溴化钛。在这些钛化合物中，最好的是四氯化钛。
上述的“第13族元素的卤化物”是指至少含有一个13族元素-卤素键的化合物。上述的“第14族元素的卤化物”是指至少含有一个14族元素-卤素键的化合物。这些化合物中，比较好的是如下式所代表的化合物。在该式中，M是13或14族元素；R27是具有1到20个碳原子的烃基；X6是卤原子，m是M的价数，n是满足0＜n≤m的数字。
MR27 m-nX6 n
对于上式中的13族元素，典型示例包括B，Al，Ga，In和Tl。其中，比较好的是B或Al，更好的是Al。对于14族元素，示例是C，Si，Ge，Sn和Pb。其中，较好的是Si，Ge或Sn。对于M，第14族元素是比较好的，而Si是最好的。例如，当M是Si，m是4，且优选n为3或4。
对于上式中的R27，典型示例包括烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基；芳香基如苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯丙基团如丙烯基；和芳烷基如苄基。其中，烷基或芳香基是较好的，而甲基、乙基、正丙基、苯基或对甲苯基更好。
对于上述提及的13族元素的卤化物，典型示例包括三氯化硼，甲基二氯化硼，乙基二氯化硼，苯基二氯化硼，环己基二氯化硼，二甲基氯化硼，甲基乙基氯化硼，三氯化铝，甲基二氯化铝，乙基二氯化铝，苯基二氯化铝，环己基二氯化铝，二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，甲基乙基氯化铝，乙基铝倍半氯化物，氯化镓，二氯化镓，三氯化镓，甲基二氯化镓，乙基二氯化镓，苯基二氯化镓，环己基二氯化镓，二甲基氯化镓，甲基乙基氯化镓，氯化铟，三氯化铟，甲基二氯化铟，苯基二氯化铟，二甲基氯化铟，氯化铊，三氯化铊，甲基二氯化铊，苯基二氯化铊，二甲基氯化铊，以及用氟、溴或碘取代上面化合物中的氯而形成的化合物。
上述提及的14族元素的卤化物的具体例子包括四氯甲烷，三氯甲烷，二氯甲烷，一氯甲烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，四氯硅烷，三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷，正丁基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，苯甲基三氯硅烷，对甲苯基三氯硅烷，环己基三氯硅烷，二氯硅烷，甲基二氯硅烷，乙基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，甲基乙基二氯硅烷，一氯硅烷，三甲基氯硅烷，三苯基氯硅烷，四氯化锗，三氯化锗，甲基三氯化锗，乙基三氯化锗，苯基三氯化锗，二氯化锗，二甲基二氯化锗，二乙基二氯化锗，二苯基二氯化锗，一氯化锗，三甲基氯化锗，三乙基氯化锗，三正丁基氯化锗，四氯化锡，甲基三氯化锡，正丁基三氯化锡，二甲基二氯化锡，二正丁基二氯化锡，二异丁基二氯化锡，二苯基二氯化锡，二乙烯基二氯化锡，甲基三氯化锡，苯基三氯化锡，二氯化铅，甲基氯化铅和苯基氯化铅，以及分别用氟，溴或碘取代上面化合物中的氯而形成的化合物。
这些化合物中，从聚合活性角度考虑，四氯硅烷，苯基三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷或对甲苯基三氯硅烷是特别适合的。
本发明中所使用的内部给电子化合物的例子包括含氧的化合物如醚类包括二醚类，酮类，醛类，羧酸，有机酸酯，无机酸酯，有机酰胺，无机酰胺和酸酐；以及含氮的化合物如氨，胺类，腈和异氰酸酯。其中，有机酸酯、醚或其组合是比较好的，羧酸酯或羧酸酯与醚的组合更好。
对于羧酸酯，一元羧酸酯和多元羧酸酯是典型示例。更具体的例子是饱和脂肪族羧酸酯，不饱和脂肪族羧酸酯，脂环族羧酸酯和芳香族羧酸酯。
上述提及的羧酸酯的具体例子包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸苯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，甲基苯甲酸甲酯，甲基苯甲酸乙酯，茴香酸乙酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丁酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丁酯，马来酸二甲酯，马来酸二丁酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，邻苯二甲酸一乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸甲乙酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二苯酯。在这些羧酸酯中，不饱和脂肪族羧酸酯如甲基丙烯酸酯和马来酸酯，以及芳香族羧酸酯如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯是较好的。芳香族多元羧酸酯更好，而邻苯二甲酸二烷酯是最好的。
上述提及的醚类优选是二烷基醚，如下式所代表的二醚和由两个或更多个醚的组合：
其中R5到R8相互独立地是具有1到20个碳原子的直链烷基、支链烷基、脂环基、芳香基或芳烷基，条件是R6和R7可相互独立地是氢原子。
醚类的优选示例包括二甲醚，二乙醚，二正丁醚，甲乙醚，甲基·正丁基醚，甲基·环己基醚，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，以及其中两种或两种以上的组合。
对于醚类，二烷基醚是非常好的，而二正丁醚更好。在下文，二正丁醚单纯指二丁醚或丁基醚。
按照本发明制备烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，对于使固体产物、具有卤化能力的卤化物和内部给电子化合物彼此接触的方法，有一些传统的方法如淤浆法以及使用机械粉碎装置如球磨机的方法。其中，从使得到的固体催化剂组分不含有大量精细粒子角度考虑，包括在稀释剂存在下接触步骤的淤浆法是较好的方法。从工业角度考虑，使用机械粉碎装置的方法并不优选，因为得到的固体催化剂组分含有大量的精细粉末，结果导致较宽的粒子分布。
上述提及的稀释剂对所处理的固体最好是惰性的。稀释剂的例子包括脂肪烃如戊烷，己烷，庚烷和辛烷；芳香烃如苯，甲苯和二甲苯；脂环烃如环己烷和环戊烷；以及卤代烃如1，2-二氯乙烷和一氯苯。
对于上述提及的接触的次数，示例为(i)一次接触，其中同时使用预先设定量的固体产物、具有卤化能力的卤化物和内部给电子化合物，(ii)一次以上的接触，其中上述三个组分中至少一种预先确定使用量的组分被分成数份，每一份用于一次接触，和(iii)一次以上的接触，其中使用至少两种化合物作为卤化物和内部给电子化合物中的至少一种，所述至少两种化合物中的每一种化合物用于一次接触。
尽管由上述接触法得到的固体催化剂组分本身可以用于连续的处理，但最好先用上述的稀释剂清洗固体催化剂组分以清除过剩的材料。
由上述方法制得并用固-液分离法分离的固体催化剂组分，通常在聚合反应前用惰性烃类溶剂如己烷和庚烷洗涤数次。从得到的催化剂的聚合活性和立体选择性聚合能力角度考虑，最好在聚合反应前先在50到120℃用大量的卤代烃溶剂如一氯苯或芳香烃溶剂如甲苯对用固-液分离法分离的固体催化剂组分进行至少一次的清洗，然后再用脂肪烃溶剂如己烷进一步清洗数次。
在上述的接触中，相对于每克所接触固体而言，每次接触所用的稀释剂用量通常介于0.1ml到1000ml，最好是1ml到100ml。
在上述的清洗过程中，相对于每克被清洗的固体，每次清洗所使用的溶剂量通常为0.1ml到1000ml，最好是1ml到100ml。每次接触中清洗过程通常进行1到5次。
进行接触和清洗时的温度通常在-50到150℃，比较适宜的是0到140℃，最好是60到135℃。
对接触时间没有特殊限制，比较适宜的是0.5到8小时，最好是1到6小时。对清洗时间也没有特殊限制，较适宜的是1到120分钟，最好是2到60分钟。
对于固体产物中所含有的每摩尔钛原子来说，所使用的具有卤化能力的卤化物的用量通常在1到2000mol，比较适宜的是5到1000mol，最好是10到800mol。
对于固体产物中所含有的每摩尔钛原子来说，所使用的内部给电子化合物的用量通常介于0.1到50mol，比较适宜的是0.3到30mol，最好是0.5到20mol。
本发明中所用的“有机铝化合物”是指分子中至少含有一个Al-C键的化合物。典型例子是如下式所代表的化合物：
R19 wAlY3-w和
R20R21Al-O-AlR22R23
其中R19到R23相互独立地是具有1到20个碳原子的烃基，Y是卤原子、氢原子或烷氧基，w是满足2≤w≤3的数字。
如上式所示的有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝如三乙基铝，三异丁基铝和三己基铝；二烷基氢化铝如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝；二烷基卤化铝如二乙基氯化铝；三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物如三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物；以及烷基铝氧烷(alkylalumoxane)如四乙基二铝氧烷和四丁基二铝氧烷。其中，三烷基铝，三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物以及烷基铝氧烷是比较好的，三乙基铝，三异丁基铝，三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物，以及四乙基二铝氧烷更好。
本发明中所用的外部给电子化合物例如为含氧的给电子化合物如醚类包括二醚类，酮类，醛类，羧酸，有机酸酯，无机酸酯，有机酰胺，无机酰胺和酸酐；以及含氮的给电子化合物如氨，胺类，腈类和异氰酸酯等。其中，无机酸酯或二醚较好；下面前一个式子代表的烷氧基硅化合物更好；下面后一个式子代表的烷氧基硅化合物是特别好的。
R3 rSi(OR4)4-r
R24R25Si(OR26)2
在上面的前一个式子中，R3是具有1到20个碳原子的烃基或氢原子，R4是具有1到20个碳原子的烃基，r是满足0≤r＜4的数字，所有的R3和所有的R4可以彼此相同也可彼此不同。
在上面的后一个式子中，R24是具有3到20个碳原子的烃基，其中邻近硅的碳原子是二级或三级碳原子。
R24可以是支链烷基如异丙基，仲丁基，叔丁基和叔戊基；环烷基如环丁基，环戊基和环己基；环烯基如环戊烯基；以及芳基如苯基和甲苯基。
在上面的后一个式子中，R25是具有1到20个碳原子的烃基。对于R25可以是直链烷基如甲基，乙基，丙基，丁基和戊基；支链烷基如异丙基，仲丁基，叔丁基和叔戊基；环烷基如环戊基和环己基；环烯基如环戊烯基；以及芳基如苯基和甲苯基。
在上面的后一个式子中，R26是具有1到20个碳原子的烃基，最好是具有1到5个碳原子的烃基。
上面提到的烷氧基硅化合物的具体例子是二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，叔丁基正丁基二甲氧基硅烷，叔戊基甲基二甲氧基硅烷，叔戊基乙基二甲氧基硅烷，叔戊基正丙基二甲氧基硅烷，叔戊基正丁基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷，二环丁基二甲氧基硅烷，环丁基异丙基二甲氧基硅烷，环丁基异丁基二甲氧基硅烷，环丁基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环戊基异丙基二甲氧基硅烷，环戊基异丁基二甲氧基硅烷，环戊基叔丁基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，环己基异丙基二甲氧基硅烷，环己基异丁基二甲氧基硅烷，环己基叔丁基二甲氧基硅烷，环己基环戊基二甲氧基硅烷，环己基苯基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基异丙基二甲氧基硅烷，苯基异丁基二甲氧基硅烷，苯基叔丁基二甲氧基硅烷，苯基环戊基二甲氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，二叔丁基二乙氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔丁基乙基二乙氧基硅烷，叔丁基正丙基二乙氧基硅烷，叔丁基正丁基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基乙基二乙氧基硅烷，叔戊基正丙基二乙氧基硅烷，叔戊基正丁基二乙氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，环己基乙基二乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷和2-降冰片烷甲基二乙氧基硅烷。
按照本发明制备烯烃聚合物的方法中使用的烯烃是指含有至少两个碳原子的烯烃。具体例子包括直链单烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯和1-癸烯；支链单烯烃如3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯；乙烯基环己烷；以及其中两种或更多种烯烃的组合。
本发明较适用于乙烯或α-烯烃的聚合，更好的是乙烯、丙烯或1-丁烯的均聚，或含乙烯、丙烯或1-丁烯为主要组分的混合烯烃的共聚合。
对于按照本发明制备烯烃聚合物的方法得到的烯烃聚合物，丙烯的均聚物以及含丙烯为主要组分的混合烯烃的共聚物是比较好的，它们含有聚丙烯的结晶结构。
另外，对于按照本发明制备烯烃聚合物的方法得到的共聚物，典型示例包括：由乙烯和上述的α-烯烃中选出的至少两种烯烃的共聚物；包含烯烃的聚合单元和含有多个不饱和键的化合物(如共轭二烯和非共轭二烯)的聚合单元的共聚物；以及嵌段共聚物。
本发明制备烯烃聚合物的方法特别适于带有烯烃聚合单元的嵌段共聚物的制备，所述烯烃选自乙烯和具有4到10个碳原子的α-烯烃，所述烯烃聚合单元含量为1到20％重量比，最好是2到15％重量比(嵌段共聚物的重量比计为100％)，制备此嵌段共聚物的方法包括以下步骤：
1.进行丙烯均聚得到均聚丙烯，或(2)使丙烯与由乙烯和具有4到10个碳原子的α-烯烃中选出的烯烃进行共聚得到共聚物A，其中共聚合的进行需满足一个条件，即共聚物A中上述烯烃的聚合单元的含量不超过重量比的2％(共聚物A的重量比计为100％)，以及按下面步骤得到的嵌段共聚物中共聚物A的含量需达到重量比40到98％(嵌段共聚物的重量比计为100％)，和
2.在均聚丙烯或由以上步骤得到的共聚物A的存在下，进行丙烯与由乙烯和具有4到10个碳原子的α-烯烃中选出的烯烃的共聚合得到共聚物B，从而得到嵌段共聚物，其中共聚合的进行需满足一个条件，即共聚物B中上述烯烃的聚合单元的含量需达到重量比的10到60％(共聚物B的重量比计为100％)，以及在嵌段共聚物中共聚物B的含量达到重量比的2到60％(嵌段共聚物的重量比计为100％)。
按照本发明制备烯烃聚合物的方法中，用于烯烃聚合的固体催化剂组分、有机铝化合物和外部给电子化合物的接触方法可以是能形成催化剂的任何方法。例如(1)一种方法，其包括在放入聚合器前先混合上述组分并使其彼此接触的步骤，以及(2)一种方法，其包括分别将上述组分加入聚合器中使其彼此接触，其中上述组分可以用溶剂稀释也可不用稀释。
上述方法(1)中将催化剂置于聚合器中以及方法(2)中将各组分置于聚合器中的过程，需要在无水的条件下以及惰性气体如氮气或氩气中进行。
按此发明方法得到的催化剂可以直接用于烯烃聚合(上述聚合在下文中称为“实际聚合”)。由上述催化剂进行下述的预聚合过程后得到的经预聚合的聚合催化剂也可以用于实际聚合。
经预聚合的聚合催化剂通常可以在上述固体催化剂组分和有机铝化合物存在下通过聚合(即预聚合)少量烯烃得到。对于预聚合过程，最好使用淤浆聚合法，并使用惰性的碳氢化合物如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，苯和甲苯等为溶剂。溶剂可以部分地或全部地被一种液态烯烃替代。
预聚合过程中使用的有机铝化合物的用量，对固体催化剂组分中含有的每摩尔钛原子来讲，通常介于0.5到700mol，较适宜的是0.8到500mol，特别好的是1到200mol。
预聚合的烯烃的用量，对每克固体催化剂来讲，通常介于0.01到1000g，较适宜的是0.05到500g，特别好的是0.1到200g。
在上述的淤浆聚合过程中淤浆的浓度优选为1到500g固体催化剂组分/升溶剂，特别优选是介于3到300g固体催化剂组分/升溶剂。预聚合的温度宜介于-20到100℃，特别优选是0到80℃。预聚合气相中烯烃的分压宜介于0.01到20kg/cm2，特别优选是介于0.1到10kg/cm2。然而，上述的分压不限于在此压力和预聚合温度下是液态的烯烃。预聚合的反应时间也没有特殊限制，通常介于2分钟到15小时。
对于将固体催化剂组分、有机铝化合物和烯烃置于预聚合器中的方法，示例如下(1)一种方法，其包括先加入固体催化剂组分和有机铝化合物及再加入烯烃的步骤，和(2)一种方法，其包括先加入固体催化剂组分和烯烃及再加入有机铝化合物的步骤。对于将烯烃加入聚合器中的方法，示例如下(1)一种方法，其包括连续加入烯烃以保持聚合器中的压力至设定值的步骤，和(2)一种方法，其包括一次性注入设计数量的烯烃的步骤。为调整由预聚合得到的烯烃聚合物的分子量，可使用链转移剂如氢气等。
如果需要，在实际聚合中所使用的部分量或全部量的外部给电子化合物也可以用于预聚合。预聚合中使用的外部给电子化合物的用量，对固体催化剂组分中的每摩尔钛原子来讲，通常介于0.01到400mol，较适宜的是0.02到200mol，特别优选是0.03到100mol；而对每摩尔有机铝化合物来讲，所述外部给电子化合物的用量通常介于0.003到5mol，较适宜的是0.005到3mol，特别优选是0.01到2mol。
在预聚合中，添加外部给电子化合物至预聚合器中的方法没有特殊限制。对于所述方法来讲，典型示例包括(1)一种方法，其包括仅添加外部给电子化合物的步骤，和(2)一种方法，其包括添加外部给电子化合物和有机铝化合物间形成的接触产物的步骤。预聚合中使用的烯烃可以同于或异于在实际聚合中使用的烯烃。
对于实际聚合的方法，典型示例是(1)一种方法，其包括在由固体催化剂组分、有机铝化合物和外部给电子化合物彼此接触得到的催化剂的存在下进行烯烃聚合的步骤，(2)一种方法，其包括在有经预聚合催化剂的存在下进行烯烃聚合的步骤，和(3)一种方法，其包括在经预聚合催化剂、有机铝化合物和外部给电子化合物的接触产物的存在下进行烯烃聚合的步骤。
在实际聚合中使用的有机铝化合物的用量，对固体催化剂组分含有的每摩尔钛原子来讲，通常介于1到1000mol，特别优选是5到600mol。
在实际聚合中使用的外部给电子化合物的用量，对固体催化剂组分含有的每摩尔钛原子来讲，通常介于0.1到2000mol，较适宜的是0.3到1000mol，特别优选是0.5到800mol。对每摩尔有机铝化合物来讲，所述外部给电子化合物的用量通常介于0.001到5mol，较适宜的是0.005到3mol，特别优选是0.01到1mol。
实际聚合中的聚合温度通常介于-30到300℃，最好是20到180℃。聚合压力也没有特殊限制，从工业或经济角度考虑，通常是大气压到100kg/cm2，较适宜的是约2到约50kg/cm2。聚合方式可以是分批聚合也可以是连续聚合。对于聚合方法，包括使用惰性烃类溶剂如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷等的淤浆聚合方法；使用上述溶剂的溶液聚合方法；使用烯烃作为介质的本体聚合方法，其中烯烃在聚合温度下是液态的；以及气相聚合方法。在实际聚合中，为调整得到的烯烃聚合物的分子量，可以使用链转移剂如氢气等。
具体实施方式
通过下面的实施例和比较例，本发明得到详细地解释，但本发明不仅局限于那些实施例。
聚合物的各种物理性能的测试如下。
1.特性粘度([η]，[η]P，[η]EP或[η]P-EP(dl/g))
聚合物的特性粘度是用乌伯娄德粘度计在1，2，3，4-四氢化萘溶剂中于135℃条件下测得的。这里，[η]P是下述丙烯-乙烯嵌段共聚物中均聚丙烯的特性粘度；[η]EP是所述的嵌段共聚物中丙烯-乙烯共聚物的特性粘度；[η]P-EP是所述的嵌段共聚物的特性粘度。
2.20℃二甲苯中可溶部分的比例(CXS值(重量％))
在设定聚合物的总量按重量比为100％时，检测-个聚合物中20℃二甲苯中可溶部分的比例。通常聚合物的CXS值越小，非晶态聚合物的含量越低，即得到-个高立体规整性的聚合物。
3.堆积密度(g/ml)
按照JIS K-6721(1996)进行聚合物的堆积密度的测定。
4.组成分析
(1)钛原子含量
固体样品中钛原子含量的测定按照以下方法进行，此方法包括以下步骤：
1用稀释的硫酸分解固体样品；
2加入过量的过氧化氢水溶液以得到液体样品；
3用双光束分光光度计检测液体样品中410nm处的特征吸收峰，光度计类型为U-2001，由Hitach，Ltd.制造；和
4从得到的特征吸收峰和分别制得的标准曲线得到钛原子含量。
(2)烷氧基含量
固体样品中钛原子含量的测定按照以下方法进行，此方法包括以下步骤：
1用水分解固体样品以得到液体样品；
2按照气相色谱内标法来检测对应于液体样品中烷氧基的醇类的含量；和
3由得到的醇的含量转化为烷氧基的含量。
(3)内部电子给体的含量
固体样品中内部电子给体的含量按以下方法检测，此方法包括以下步骤：
1用水分解固体样品以得到液体样品；
2用饱和烃溶剂萃取液体样品中的可溶性组分得到萃取物；和
3采用气相色谱内标法检测液体样品中内部电子给体的含量。
5.孔体积
聚合物的孔体积是在孔半径介于45到40000范围内，使用孔度计并按汞注射法进行测量的，所用孔度计的商业名称为PORESIZER9310，由Micromeritics公司制造。
6.下落体积(ml/秒)
粉末样聚合物的下落体积按照下述方法进行测量，此法包括以下步骤：
1使粉末样聚合物从一个漏斗(漏斗的下端直径为8mm，漏斗角度为40°)自然下落以测得上述提及的堆积密度，
2测量每单位时间内下落粉末样聚合物的重量(W)(g/秒)，和
3按照下式计算每单位时间内粉末样聚合物的下落体积：
下落体积(ml/秒)＝W(g/秒)/粉末样聚合物的堆积密度(g/ml)。
实施例1
(a)精细粒子的预处理
用氮气净化200ml的烧瓶，然后加入2.63g平均初级粒子直径为0.013μm的矾土，商品名为Al2O3-C(制造商：Degussa，销售商：Nippon Aerosil)，并在150℃真空干燥8小时。再加入12.7ml二正丁醚和6.4ml正丁基氯化镁的二正丁醚溶液，此溶液浓度为2.1mmol/ml，由Yuki Gosei Kogyo Co.，Ltd.生产，然后此混合物再在环境温度下彼此接触1小时，再进行固-液分离。得到的固体用二正丁醚清洗2次，每次用量13ml，再用己烷洗2次，每次用量13ml，真空干燥后得到2.50g固体。
(b)固体产物的制备
用氮气净化装有搅拌器和滴液漏斗的500ml烧瓶，然后加入2.50g上述步骤(a)得到的固体，67.5ml己烷，2.05ml(6.00mmol)四正丁氧基钛和20.0ml(89.3mmol)四乙氧基硅烷。
45.4ml正丁基氯化镁的二正丁醚溶液，其浓度为2.1mmol/ml，由Yuki Gosei Kogyo Co.，Ltd.生产，将其用滴液漏斗逐渐滴入上述混合物中，滴入时间2小时以上，此间保持烧瓶内温度为5℃。
滴完后，得到的混合物在5℃下搅拌60分钟，再在环境温度下搅拌60分钟。进行固-液分离，得到的固体产物用甲苯洗3次，每次用量100ml，洗后的固体产物与50ml甲苯混合，得到86ml的淤浆。测得此淤浆的浓度为0.175g/ml，在此基础上计算出固体产物和固体产物中矾土的含量分别为15.0g和17％重量比。
用部分淤浆进行的组成分析的结果表明，固体样品中的钛原子、乙氧基和丁氧基的含量按重量比计分别为1.70％，29.0％和3.68％。
(c)固体催化剂组分的制备
用氮气净化装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶，加入45.7ml由(b)得到的淤浆，然后除去19.3ml的上清液。加入0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和16ml(0.146mol)四氯化钛的混合物，再滴入1.19ml(8.25mmol)邻苯二甲酰氯和1.19ml甲苯的混合物，滴入时间5分钟以上，同时烧瓶温度保持在80℃。滴完后，升温至115℃，并在115℃搅拌此混合物3小时。搅拌完成后，在115℃进行固-液分离，得到的固体在115℃下用甲苯洗3次，每次用量40ml。
将10ml甲苯、0.45ml(1.68mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和6.4ml(0.0584mmol)四氯化钛的混合物加入到洗后的固体中，此混合物在105℃反应1小时。反应完全后，在105℃下固-液分离，得到的固体在105℃下用甲苯洗2次，每次用量40ml。
将10ml甲苯，0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和6.4ml(0.0584mol)四氯化钛的混合物加入到洗后的固体中，在105℃此混合物再反应1小时，反应完全后，在105℃下固-液分离，得到的固体在105℃下用甲苯洗2次，每次用量40ml。
将10ml甲苯，0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和6.4ml(0.0584mol)四氯化钛的混合物加入到洗后的固体中，在105℃此混合物再反应1小时，反应完全后，在105℃下固-液分离，得到的固体在105℃下用甲苯洗3次，每次用量40ml，然后再用己烷洗3次，每次用量40ml，然后在减压下干燥得到7.31g固体催化剂组分(A-1)。
测得固体催化剂组分中钛原子、邻苯二甲酸酯、乙氧基和丁氧基的含量按重量比计分别为2.49％，10.1％，0.03％和0.05％，平均初级粒子直径为24.8μm。
(d)丙烯的聚合
用氩气净化3升的可旋转式不锈钢高压釜，加入4.86mg由上述(c)得到的固体催化剂组分(A-1)，2.6mmol三乙基铝和0.26mmol环己基乙基二甲氧基硅烷。然后，通入对应于分压0.33kg/cm2的氢气。
加入780g液态丙烯然后升高高压釜温度至80℃，并在80℃下聚合1小时。聚合完全后，去除未反应的单体得到一聚合物。60℃下减压干燥此聚合物约2小时，得到110g粉末样聚丙烯。从此结果计算，由每克固体催化剂组分得到的聚丙烯的产率(PP/Cat)为110g/4.86mg22600(g/g)。
得到的聚丙烯的CXS值按重量比为0.92％，[η]为2.10dl/g，堆积密度为0.386g/ml，孔体积为0.193ml/g。
实施例2
(d)嵌段共聚合
用氩气净化1升的可旋转式不锈钢高压釜，导入对应于分压0.08Mpa的氢气，再加入10.25mg由实施例1(c)中得到的固体催化剂组分(A-1)，1.0mmol三乙基铝和0.1mmol环己基乙基二甲氧基硅烷。
将150g液化丁烷和150g液化丙烯加入到混合物中，高压釜温度升至80℃，并在80℃下聚合55分钟。聚合完全后，除去未反应的单体和丁烷。从聚合前后高压釜重量的变化，发现粉末样均聚丙烯的产量为96g。均聚丙烯的[η]P为1.47dl/g。
继而，高压釜温度控制在65℃，加入对应于分压0.02MPa的氢气、对应于分压0.21MPa的丙烯和对应于分压0.49MPa的乙烯和丙烯混合气体(乙烯/丙烯混合比例为6/4(摩尔比))以引发聚合。在65℃的高压釜温度下聚合持续进行，此间不断加入混合气体以保持高压釜内部压为0.72MPa。当乙烯-丙烯共聚物的产率达到重量比36％时(假设得到的嵌段共聚物的重量比为100％)，除去未反应单体以停止聚合反应。在环境温度下减压干燥聚合物1小时，得到150g粉末样丙烯-乙烯嵌段共聚物(实际上是均聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的混合物)。
测得嵌段共聚物的[η]P-EP为1.96dl/g，[η]EP为2.83dl/g，堆积密度为0.406g/ml，单位时间内下落聚合物的重量(W)为2.28g/秒，下落体积为5.62ml/秒。
比较例1
(b)固体产物的制备
用氮气净化装有搅拌器和滴液漏斗的500ml烧瓶，然后加入270ml己烷，8.2ml(23.8mmol)四正丁氧基钛和80ml(357mmol)四乙氧基硅烷。
181ml正丁基氯化镁的二正丁醚溶液，其浓度为2.1mmol/ml，由Yuki Gosei Kogyo Co.，Ltd.生产，用滴液漏斗逐渐滴入上述混合物中，滴入时间3小时以上，此间保持烧瓶内温度为5℃。
滴完后，得到的混合物在5℃下搅拌1小时，再在环境温度下搅拌3小时。进行固-液分离，得到的固体产物用甲苯洗3次，每次用量200ml，洗后的固体产物与200ml甲苯混合，得到浓度为0.136g/ml的淤浆。对淤浆进行的组成分析的结果表明，固体产物中的钛原子、乙氧基和丁氧基的含量按重量比计分别为2.06％，42.0％和3.62％。
(c)固体催化剂组分的制备
用氮气净化装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶，加入59ml由上述(b)得到的淤浆，然后除去32.5ml的上清液。
加入0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和16ml(0.146mmol)四氯化钛的混合物，再逐渐滴入0.43ml(2.98mmol)邻苯二甲酰氯。
升温至115℃，并在115℃搅拌此混合物3小时。搅拌完成后，在115℃进行固-液分离，得到的固体在115℃下用甲苯洗3次，每次用量40ml。
将10ml甲苯、0.45ml(1.68mmol)邻苯二甲酸二异丁酯、0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和6.4ml(0.0584mol)四氯化钛的混合物加入到洗后的固体中，此混合物在105℃反应1小时。反应完全后，在105℃下固-液分离，得到的固体在105℃下用甲苯洗2次，每次用量40ml。
将10ml甲苯、0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和6.4ml(0.0584mol)四氯化钛的混合物加入到洗后的固体中，在105℃此混合物再反应1小时，反应完全后，在105℃下固-液分离，得到的固体在105℃下用甲苯洗2次，每次用量40ml。
将10ml甲苯、0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和6.4ml(0.0584mol)四氯化钛的混合物加入到洗后的固体中，在105℃此混合物再反应1小时。反应完全后，在105℃下固-液分离，得到的固体在105℃下用甲苯洗3次，每次用量40ml，然后再用己烷洗3次，每次用量40ml，然后在减压下干燥得到6.70g固体催化剂组分(A-2)。
固体催化剂组分中钛原子、邻苯二甲酸酯、乙氧基和丁氧基的含量按重量比计分别为2.25％，10.8％，0.05％和0.16％。
(d)丙烯的聚合
用氩气净化3升的可旋转式不锈钢高压釜，加入4.22mg由上述(c)得到的固体催化剂组分(A-2)，2.6mmol三乙基铝和0.26mmol环己基乙基二甲氧基硅烷。然后，通入对应于分压0.33kg/cm2的氢气。
加入780g液化丙烯，然后升高高压釜温度至80℃，并在80℃下聚合1小时。聚合完全后，去除未反应的单体得到一聚合物。60℃下减压干燥此聚合物约2小时，得到229g粉末样聚丙烯。从此结果计算，由每克固体催化剂组分得到的聚丙烯的产率(PP/Cat)为229g/4.22mg54300(g/g)。
测出所得到的聚丙烯的CXS值按重量比为0.49％，[η]为2.04dl/g，堆积密度为0.448g/ml，孔体积为0.104ml/g。
比较例2
(d)嵌段共聚合
用氩气净化1升的可旋转式不锈钢高压釜，导入对应于分压0.08MPa的氢气，再加入7.35mg由比较例1(c)中得到的固体催化剂组分(A-2)，1.0mmol三乙基铝和0.1mmol环己基乙基二甲氧基硅烷。
将150g液化丁烷和150g液化丙烯加入到混合物中，高压釜温度升至80℃，并在80℃下聚合40分钟。聚合完全后，除去未反应的单体和丁烷。从聚合前后高压釜重量的变化，发现粉末样均聚丙烯的产量为106g。均聚丙烯的[η]P为1.57dl/g。
继而，高压釜温度控制在65℃，加入对应于分压0.02MPa的氢气、对应于分压0.21MPa的丙烯和对应于分压0.49MPa的乙烯和丙烯混合气体(乙烯/丙烯混合比例为6/4(摩尔比))以引发聚合。在65℃的高压釜温度下聚合持续进行，此间不断加入混合气体以保持高压釜内部压力为0.72MPa。当乙烯-丙烯共聚物的产率达到重量比的34％时(假设得到的嵌段共聚物的重量比为100％)，除去未反应单体以停止聚合反应。在环境温度下减压干燥聚合物1小时，得到160g粉末样丙烯-乙烯嵌段共聚物(实际上是均聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的混合物)。
嵌段共聚物的[η]P-EP为2.05dl/g，[η]EP为2.97dl/g，堆积密度为0.316g/ml，单位时间内下落聚合物的重量(W)为1.11g/秒，下落体积为3.51ml/秒。

Claims (11)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其含有钛原子、镁原子、氯原子和精细粒子，且其平均初级粒子直径至少为所述精细粒子平均初级粒子直径的1.5倍，
其中所述钛原子包括源自如式[I]所示的钛化合物的钛原子：
Figure C021301620002C1
其中，“a”是从1到20的数字；R2是具有1到20个碳原子的烃基；X2是卤原子或具有1到20个碳原子的烃氧基团；且所有的X2基团可以彼此相同也可以不同，
其中所述精细粒子为氧化铝或滑石粒子，其具有不超过20μm的平均初级粒子直径，并且其在所述固体催化剂组分中的含量相对于所述固体催化剂组分中每1mmol钛原子为0.1到1.5g。
2.一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，所述固体催化剂组分含有钛原子、镁原子、氯原子和精细粒子，且其平均初级粒子直径至少为所述精细粒子平均初级粒子直径的1.5倍，所述方法包括以下步骤：
(i)在精细粒子及带有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原如下式[I]所示的钛化合物，以得到固体产物，和
(ii)使这种固体产物、具有卤化能力的卤化物和内部给电子化合物彼此接触以得到烯烃聚合的固体催化剂组分，
其中，“a”是从1到20的数字；R2是具有1到20个碳原子的烃基；X2是卤原子或具有1到20个碳原子的烃氧基团；且所有的X2基团可以彼此相同也可以不同，
其中所述钛原子包括源自如式[I]所示的钛化合物的钛原子；以及
其中所述精细粒子为氧化铝或滑石粒子，其具有不超过20μm的平均初级粒子直径，并且其在所述固体催化剂组分中的含量相对于所述固体催化剂组分中每1mmol钛原子为0.1到1.5g。
3.按照权利要求2的制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中具有卤化能力的卤化物含有至少一种由以下化合物中选出的卤化物：有机酸卤化物、带有Ti-卤键的化合物、第13族元素的卤化物和第14族元素的卤化物。
4.一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，所述固体催化剂组分含有钛原子、镁原子、氯原子和精细粒子，且其平均初级粒子直径至少为所述精细粒子平均初级粒子直径的1.5倍，所述方法包括以下步骤：
(i)在含有Si-O键的有机硅化合物、酯类化合物和精细粒子的存在下，用有机镁化合物还原如下式[I]所示的钛化合物以得到一种固体产物，和
(ii)使这种固体产物、具有卤化能力的卤化物和内部给电子化合物彼此接触以得到烯烃聚合的固体催化剂组分，
Figure C021301620003C1
其中，“a”是从1到20的数字；R2是具有1到20个碳原子的烃基；X2是卤原子或具有1到20个碳原子的烃氧基团；且所有的X2基团可以彼此相同也可以不同，
其中所述钛原子包括源自如式[I]所示的钛化合物的钛原子；以及
其中所述精细粒子为氧化铝或滑石粒子，其具有不超过20μm的平均初级粒子直径，并且其在所述固体催化剂组分中的含量相对于所述固体催化剂组分中每1mmol钛原子为0.1到1.5g。
5.按照权利要求4的制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中具有卤化能力的卤化物含有至少一种由以下化合物中选出的卤化物：有机酸卤化物、带有Ti-卤键的化合物、第13族元素的卤化物和第14族元素的卤化物。
6.一种制备烯烃聚合的催化剂的方法，此法包括使由权利要求2的方法得到的用于烯烃聚合的固体催化剂组分、有机铝化合物和外部给电子化合物彼此接触的步骤。
7.一种制备烯烃聚合的催化剂的方法，此法包括使由权利要求4的方法得到的用于烯烃聚合的固体催化剂组分、有机铝化合物和外部给电子化合物彼此接触的步骤。
8.一种制备烯烃聚合物的方法，此法包括在由权利要求8的方法得到的用于烯烃聚合的催化剂的存在下进行烯烃聚合的步骤。
9.按照权利要求8的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃含有至少一种从乙烯和α-烯烃中选出的烯烃。
10.一种制备烯烃聚合物的方法，此法包括在由权利要求7的方法得到的用于烯烃聚合的催化剂的存在下进行烯烃聚合的步骤。
11.按照权利要求10的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃含有至少一种从乙烯和α-烯烃中选出的烯烃。
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