CN1175003C - α-烯烃聚合物和α-烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种刚性、粘着性、加工性能优良的α-烯烃聚合物，其特性粘度为0.5-10，20℃二甲苯可溶部分含量及105℃二甲苯不溶部分含量满足XIS≤70.00-3.64CXS的条件，但CXS不小于0，不大于15；制造该聚合物用的特定的α-烯烃聚合催化剂；使用该特定的α-烯烃聚合催化剂方法；用于制造在拉伸性能方面优异的双轴取向薄膜的聚丙烯；以及由该聚丙烯经拉伸制得的刚性及尺寸稳定性优异的双轴取向薄膜。

Description

α-烯烃聚合物和α-烯烃聚合催化剂
本发明涉及其中用105℃二甲苯不溶部分(XIS)表示的高立体定向聚合物的含量很低的α-烯烃，尽管其中用20℃二甲苯可溶部分(CXS)表示的低立体定向聚合物的含量不高，还涉及一种制造这类聚合物的α-烯烃聚合催化剂，一种制造这类α-烯烃聚合物的方法，以及一种用于制造双轴取向薄膜的聚丙烯。
更具体地说，本发明涉及由于低CXS而粘着性低，由于低XIS而拉伸性优异的α-烯烃聚合物，并可成功地用于成形薄膜、纤维、吹塑制品、挤出模制品等等，还涉及一种制造这类聚合物的α-烯烃聚合催化剂，一种制造这类α-烯烃聚合物的方法，一种由该方法制造的，并适用于制造一种刚性及尺寸稳定性优异的双轴取向薄膜的聚丙烯，以及用该聚丙烯成形的双轴取向薄膜。
因其在透明性，光泽、刚性、水蒸气防护性等方面极好，双轴取向聚丙烯薄膜被广泛地用作包装材料。当聚丙烯用于制造双轴取向薄膜时，最常见的是用丙烯的均聚物。为了改进双轴取向薄膜的膜性能诸如刚性，已经使用一种用高立体定向性催化剂制得的高结晶的丙烯均聚物。但是，这种高立体定向聚丙烯均聚物的拉伸性不良而且有一个毛病，就是在拉伸加工中往往造成诸如膜断裂的麻烦。因此，迄今已经提出各种各样的方法来改进高结晶的聚丙烯的拉伸性。作为这类建议的一个例子，用少量乙烯与丙烯共聚合是大家知道的。
具体地说，日本专利JP-B-46-11027已提出一种用于生产薄膜的聚丙烯的制造方法，该法包括使丙烯在有配位催化剂及烃或氯代烃溶剂存在的情况下和极少量乙烯一起聚合，结果是所得聚合物中1摩尔单体单元含有0.01摩尔或更少乙烯单元。另外，JP-B-64-6211中提出一种拉伸性能有改进的聚丙烯的制造方法，该法包括用一种催化剂，将丙烯和少量乙烯一起送入聚合系统。该催化剂由一种有机铝化合物及三氯化钛组成，其制法是用一种有机铝化合物还原四氯化钛并进一步使还原产物活化。活化方法是用一种络合物形成剂处理，用一种有机铝化合物处理，用四氯化钛或它们的混合物处理。结果是所得聚合物的乙烯含量成为0.1-1.0％(重量)。另外，JP-B-3-4371中还提出一种制造透明性、刚性及抗冲击强度优异的双轴取向聚丙烯薄膜的方法，该法所用聚丙烯的乙烯含量为0.1-2％(摩尔)，其全同立构规整度处于特定范围内。
但是这些方法效果不好，因为仅仅少量乙烯的共聚竟导致立体定向性显著恶化，刚性下降及粘着性的麻烦，尽管这些方法会稍稍改进拉伸性能。
作为一种改进均聚物加工性能的方法，JP-A-61-23607已经提出一种使用由两种不同立体定向度的丙烯均聚物一起混合制成组合物的方法。尽管此法会稍微改进加工性能，但须使用一种含有90-10％(重量)极低立体定向度均聚物的聚丙烯混合物，其中沸腾庚烷不溶部分的全同立构五部分处于0.50-0.92范围，因而损失了聚丙烯的刚性，均聚物本身的特性不能显示而且又出现粘着性问题。
如上所述，从制得一种既显示优异的刚性及尺寸稳定性同时又保持良好拉伸性的双轴取向聚丙烯的观点来看，这些先有方法都是不能令人满意的。
本发明的目的是提供一种能解决先有技术中上述问题的新型α-烯烃聚合物，一种制造这类聚合物的α-烯烃聚合催化剂以及一种制造该α-烯烃聚合物的方法，还提供一种用于制造双轴取向薄膜的聚丙烯，该膜当经受拉伸加工时能提供一种刚性及尺寸稳定性优异的双轴取向薄膜，以及一种由该聚丙烯制得的双轴取向薄膜。
据此，本发明人等已进行广泛研究而发现，一种用于制造双轴取向薄膜的聚丙烯可用一种特定的催化剂系统来制造，该膜当经受拉伸加工时能提供一种刚性及尺寸稳定性优异，同时保持良好拉伸性的双轴取向薄膜。该聚丙烯的特征在于，聚丙烯的20℃二甲苯可溶部分含量(叫做“CXS”，单位：％(重量))处于特定范围内，聚丙烯的20℃二甲苯可溶部分含量与105℃二甲苯不溶部分含量(叫做“XIS”、单位：％(重量))之间有特定的相关关系，聚丙烯在规定的温度范围内有规定的复数弹性模量，以及聚丙烯的熔融流动速度(叫做“MFR”；单位g/10min)处于规定范围内。基于这一发现，本发明业已完成。
因此，本发明涉及一种由含3个或更多碳原子的α-烯烃聚合制得的α-烯烃聚合物，该α-烯烃聚合物的特征在于，聚合物的特性粘度不低于0.5，不高于10，聚合物的20℃二甲苯可溶部分含量(CXS，％(重量))及105℃二甲苯不溶部分含量(XIS，％(重量))按照下式彼此相关：
             XIS≤70.00-3.64CXS
条件是CXS不小于0，不大于15。本发明还涉及一种用于制造双轴取向薄膜的聚丙烯，该聚丙烯满足下列条件(1)-(3)：
(1)聚丙烯的20℃二甲苯可溶部分含量(CXS)为3.5％(重量)或更小。
(2)聚丙烯的20℃二甲苯可溶部分含量(CXS)与105℃二甲苯不溶部分含量(XIS，％(重量)按照下式彼此相关：
            XIS≤70.00-3.64CXS，以及
(3)聚丙烯在230℃的熔融流动速度(MFR)为0.5-10.0g/10min。
本发明还涉及上面规定的用于制造双轴取向薄膜的聚丙烯，当向该薄膜施加一个110赫兹(Hz)振动，该薄膜显示的复数弹性模量为1×109达因(dyne)/cm2时的温度是134-152℃。
本发明还涉及上面规定的用于制造双轴取向薄膜的聚丙烯，其中该用于制造双轴取向薄膜的聚丙烯是一种用含有下列成分的催化剂系统实行聚合反应制得的聚丙烯：
(A)一种含镁、钛，卤素以及供电子化合物为主要成分的固体催化剂组分，
(B)一种有机铝化合物，以及
(C)一种供电子化合物组分
下面，更具体地说明本发明。
本发明的α-烯烃聚合物是一种由含3个或更多碳原子的α-烯烃聚合制得的聚合物。适用的α-烯烃的具体例子包括直链单烯烃诸如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1等等；支链单烯烃诸如3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1等等；乙烯基环己烷；等等。这些α-烯烃既可以单一化合物的形式，又可以两种或多种化合物并用的形式使用。对这些α-烯烃来说，丙烯及丁烯-1作为均聚单体是优选的，主要由丙烯或丁烯-1构成的烯烃混合物作为共聚单体是优选的，而丙烯用于均聚以及主要由丙烯构成的烯烃混合物用于共聚则是特别优选的。本发明的共聚反应中，可将两种或多种选自乙烯以及上述α-烯烃的烯烃混入单体中。包括共轭二烯及非共轭二烯在内的有多个不饱和键的化合物也可用于共聚。分两段或多段进行聚合的异种嵌段共聚也能不费力地实施。
本发明的α-烯烃聚合物的特性粘度[η]不低于0.5，不高于10，最好不低于0.7，不高于8.0。(在135℃的四氢化萘溶剂中测定)。
本发明还涉及一种双轴取向薄膜，该膜是使这些供制造双轴取向薄膜使用的聚丙烯经受拉伸加工而制成的。
按照本发明制得的聚丙烯的首要特征在于当成膜时显示良好的拉伸性。其另一个特征是该聚丙烯成膜所得的双轴取向薄膜的刚性及尺寸稳定性极好。下文将提供有关本发明的更具体的说明。
按照本发明的供制造双轴取向薄膜使用的聚丙烯拥有特定含量的20℃二甲苯可溶部分(CXS)。该聚丙烯的20℃二甲苯可溶部分含量(CXS)是3.5％(重量)或更少，优选是3.0％(重量)或更少，更加优选是2.5％(重量)或更少。如果聚丙烯的CXS含量超过3.5％(重量)，则由此制得的双轴取向薄膜的刚性及尺寸稳定性都是低劣的。
其次，本发明聚丙烯的20℃二甲苯可溶部分含量(CXS)与105℃二甲苯不溶部分含量按照下式彼此相关：
                 XIS≤70.00-3.64CXS
优选是按照下式彼此相关：
                 XIS≤63.64-3.64CXS
更为优选是按照下式彼此相关：
                 XIS≤57.28-3.64CXS
以及特别优选是按照下列彼此相关：
           20.00-3.64CXS≤XIS≤57.28-3.64CXS
如果不满足上面特定的条件，就不可能制得一种经受拉伸加工后既显示优异的刚性及尺寸稳定性，同时又保持良好拉伸性的双轴取向薄膜的聚丙烯。
在本发明中，20℃二甲苯可溶部分含量(CXS，％(重量))的测定法是，将1g聚合物粉末溶于200ml沸腾二甲苯中，将所得溶液缓缓冷却到50℃，接着在搅拌下浸入冰水中，使该溶液进一步冷却到20℃，使该溶液在20℃下静置3小时，滤出沉积的聚合物，从滤液中蒸出二甲苯，在70℃下减压烘干残余物，回收溶于20℃二甲苯的部分。
在本发明中，105℃二甲苯不溶部分含量(XIS，％(重量))是按照Kakugo等人论文中所述的方法[Macromolecules，21，314-319(1988)]测定的，就是将聚合物粉末溶于135℃二甲苯中，向其中投入海砂，混合物被冷却到20℃，将混合物再次加热，测定在105℃不被提取而在105-135℃下被提取部分的重量(％)。
本发明α-烯烃聚合物的CXS应不小于0而不大于15％(重量)，最好不小于0.1％(重量)而不大于12％(重量)。
本发明的聚丙烯在230℃下的熔融流动速度(MFR)是0.5-10.0g/10min，最好是1.0-8.0g/10min。MFR是一个表示聚合物平均分子量的参数，较大数值意味着较低的平均分子量。换句话说，MFR为0.5的聚丙烯其[η]为2.7-3.4，而MFR为10的聚丙烯，其[η]为1.4-2.0。如果该聚丙烯的MFR高于上限，其拉伸性是不良的。如果MFR低于下限，其挤出时的流动性能是不良的。
就本发明的聚丙烯而论，另外想要的是，依照制得一种拉伸性、刚性及尺寸稳定性之间均衡的本发明的双轴取向薄膜，当向聚丙烯施加110Hz振动，该聚丙烯显示的复数弹性模量为1×109dyne/cm2时的温度是134-152℃，最好是137-145℃。
可按照如下列方法来制造本发明的双轴取向聚丙烯薄膜。最好使用由下列成分组成的催化剂系统来制造双轴取向薄膜用的聚丙烯：(A)一种含镁、钛、卤素以及供电子化合物为主要成分的固体催化剂组分，(B)一种有机铝化合物以及(C)一种供电子化合物。
(a)固体催化剂组分(A)
可以使用通常叫做钛-镁配位络合物催化剂的物质作为本发明的含镁、钛、卤素以及供电子化合物为主要成分的固体催化剂组分(A)。这种固体催化剂(A)可使下列镁化合物、钛化合物以及供电子化合物相互接触而制得。
就用于合成固体催化剂组分(A)的钛化合物而论，例如，可以提到具有下列通式的钛化合物：
                     Ti(OR1)aX4-a
式中R1是含1-20个碳原子的烃基，X是卤原子，a是满足0≤a≤4式的数值。更具体地说可以提到，四卤化钛化合物诸如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等等，三卤化烷氧基钛诸如三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丁氧基钛、三氯化苯氧基钛、三溴化乙氧基钛等等；二卤化二烷氧基钛诸如二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二丁氧基钛、二氯化二苯氧基钛、二溴化二乙氧基钛等等；卤化三烷氧基钛诸如氯化三甲氧基钛、氯化三乙氧基钛、氯化三丁氧基钛、氯化三苯氧基钛、溴化三乙氧基钛等等，以及四烷氧基钛诸如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四苯氧基钛等等。这些钛化合物既可以单一化合物的形式，又可以两种或多种化合物混合物的形式使用。另外，如果需要的话，可用一种烃或卤代烃等等将上述钛化合物稀释之后使用。
就用于合成固体催化剂组分(A)的镁化合物而论，可以使用具有镁碳键或镁氢键的还原镁化合物及未还原镁化合物。还原镁化合物的具体例子包括二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二己基镁、丁基乙基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、丁基乙氧基镁、氢化丁基镁等等。如果需要的话，这些还原镁化合物能以一种与有机铝化合物的配位络合物化合物形式使用。另一方面，未还原镁化合物的具体例子包括二卤化镁诸如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁等等；卤化烷氧基镁诸如氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化苯氧基镁等等；二烷氧基镁诸如二乙氧基镁、二丁氧基镁、二异丙氧基镁、二苯氧基镁等等；以及羧酸镁诸如月桂酸镁、硬脂酸镁等等。如果需要的话，该未还原镁化合物可以是一种按照已知方法由还原镁化合物合成的化合物，合成可在制备固体催化剂组分之前或当制备之际进行。
就用于合成固体催化剂组分(A)的供电子化合物而论可以提到，含氧的供电子化合物诸如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机酸及无机酸的酯、醚、酰胺、酸酐等等；含氮的供电子化合物诸如氨、胺、腈、异氰酸酯等等；这些供电子化合物中，有机酸及无机酸的酯是优选的。
就有机酸酯而论，单羧酸及二羧酸酯可优选使用，例子包括脂族羧酸酯、烯属羧酸酯、脂环羧酸酯以及芳族羧酸酯。具体例子是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲·乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯酯等等。
就无机酸酯而论可优选使用具有下列通式的硅化合物：
式中R2是含1-20个碳原子的烃基或氢原子，R3是含1-20个碳原子的烃基，n是满足0≤n＜4式的数值。该硅化合物的具体例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基乙基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基乙基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、己基乙基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、，2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷，等等。
就醚类而论可以提到诸如具有下列通式的二烷基醚：
Figure C9812090100141
式中R4-R7各自都是含1-20个碳原子的直链或支链烷基、脂环基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是R4-R7可以彼此相同或不同，R4及R5还可各为氢原子。该醚的具体例子包括乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二戊醚、二异戊醚、二新戊醚、二己醚、二辛醚、甲基·丁基醚、乙基·异戊基醚、乙基异丁基醚，2，2，-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2，3-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷等等。
在这些供电子化合物中，酯化合物是特别优选的。
就制造这种固体催化剂组分的方法而论可以提到例如在下列日本专利中公开的各种方法：JP-B-52-39431、JP-B-52-36786、JP-A-54-94590、JP-A-55-36203、JP-A-56-41206、JP-A-57-63310、JP-A-57-59916、JP-A-58-83006、JP-A-61-218606、JP-A-1-319508、JP-A-3-706，等等。
这些方法可用下文举例说明：
(1)使一种液态镁化合物或由镁化合物及供电子化合物组成的配位络合物化合物与一种沉淀剂起反应，其后用一种钛化合物或钛化合物与供电子化合物的混合物处理该反应产物；
(2)用一种钛化合物或钛化合物与供电子化合物的混合物处理一种固体镁化合物或由固体镁化合物及供电子化合物组成的配位络合物化合物；
(3)使一种液态镁化合物在有供电子化合物的情况下与一种液态钛化合物起反应从而沉积出一种固体钛复合化合物；
(4)用一种钛化合物或一种供电子化合物与钛化合物的混合物进一步处理由(1)、(2)或(3)制得的反应产物；
(5)在有一种含Si-O键的有机硅化合物存在的情况下用一种有机镁化合物诸如格氏试剂等使一种烷氧基钛化合物还原制得一种固体产物。接着用酯化合物、醚化合物及四氯化钛来处理该固体产物；
(6)使一种金属氧化物、二烃基镁及一种含卤醇彼此接触并反应制得一种产物，产物经过或未经卤化剂处理，与一种供电子化合物及钛化合物接触；
(7)将一种镁化合物诸如有机酸的镁盐，烷氧基镁等经过或未经卤化剂处理，再与一种供电子化合物及钛化合物接触；以及
(8)将(1)-(7)制得的化合物用任何一种卤素、卤素化合物及芳烃处理。
在这些合成固体催化剂的方法中，方法(1)-(5)是优选的，方法(5)是特别优选的。
尽管这种固体催化剂组分(A)本身可以单独使用，如果需要的话，还可浸渍到多孔材料诸如无机氧化物、有机聚合物等中然后使用。作为该多孔无机氧化物可以提到SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、SiO2-Al2O3复合氧化物、MgO-Al2O3复合氧化物、MgO-SiO2-Al2O3复合氧化物等等。作为该多孔有机聚合物可以提到的有聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚氯乙烯类，以及聚烯烃类，其中具体例子包括聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-n，n’-亚烷基二甲基丙烯酰胺共聚物、苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸乙酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基吡啶、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯等等。
这些多孔材料中SiO2、Al2O3及苯乙烯-二乙烯基苯共聚物是优选的。
(b)有机铝化合物(B)
可用作本发明组分(B)的有机铝化合物是每个分子中有至少一个Al-C键的化合物。
典型的本发明有机铝化合物具有下列通式：
Figure C9812090100171
                       R9R10Al-O-AlR11R12
式中R8-R12各自是含1-8个碳原子的烃基，条件是R8-R12可以彼此相同或不同，Y是卤素、氢或烷氧基，m是一个满足2≤m≤3式的数值。这类有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝诸如三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝等等，氢化二烷基铝诸如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等等，三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物诸如三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物，以及烷基铝恶烷诸如四乙基二铝恶烷、四丁基二铝恶烷等等。
在这些有机铝化合物中，三烷基铝、三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物以及烷基铝恶烷是优选的，三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物以及四乙基二铝恶烷是特别优选的。
(C)供电子催化剂组分(C)
满足下列各条件的物质可用作供电子催化剂组分(C)。在聚合反应中使用该供电子催化剂组分(C)连同上述固体催化剂组分(A)及有机铝化合物(B)所制得的α-烯烃聚合物，其特性粘度[η]应该不低于0.1，不高于15，该聚合物的20℃二甲苯可溶部分含量(CXS，％(重量))与105℃二甲苯不溶部分含量(XIS，％(重量))应该满足下列条件：
                      XIS≤70.00-3.64CXS
式中CXS不小于0，不大于15。
用于制备固体催化剂组分(A)的供电子化合物可用作本发明供电子催化剂组分(C)的供电子化合物。这种供电子化合物中，下述的有机硅化合物是特别优选的。
因此，作为该有机硅化合物，可以提到具有下列通式的化合物：
Figure C9812090100181
式中R2是含1-20个碳原子的烃基或氢原子，R3是含1-20个碳原子的烃基，n是满足0≤n＜4的数值。
上述有机硅化合物的具体例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基乙基二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基乙基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、丁基乙基二乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、己基乙基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷等等。
在这些有机硅化合物中，具有下列通式的化合物优选用作供电子催化剂组分(C)：
                R13R14Si(OR15)2
式中R13是C1-C20烃基、优选是直链烃基、特别优选是直链烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等等；R14是C1-C5烃基，优选是直链烃基，特别优选是C1烃基；R15是C1-C20烃基，特别优选是C1-C5烃基。
可用作该供电子催化剂组分(C)的有机硅化合物的具体例子包括二甲基二甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲氧基二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、庚基甲基二甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷等等。
制得本发明α-烯烃聚合物的聚合方法没有特别限制，就聚合反应实行的条件来说，生成的α-烯烃聚合物的特性粘度[η]应不低于0.5，不高于10，聚合物的20℃二甲苯可溶部分含量(CXS)与105℃二甲苯不溶部分含量(XIS)(均以％(重量)表示)应满足下列条件：
                XIS≤70.00-3.64CXS
条件是CXS不小于0，不大于15。
在制得本发明α-烯烃聚合物的聚合方法中，各催化剂组分送入聚合反应器的方法没有特别限制，只是催化剂组分必须或是在惰性气体诸如氮、氩，丁烷等或是在烯烃气诸如丙烯等保护下以无水分状态送入。
借助该催化剂系统实行聚合时，固体催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)以及供电子催化剂组分(C)或是分别送入或是在任意两种先相互接触后再送入。
在制得本发明聚丙烯的聚合过程中，如果需要的话，可在主要聚合过程实行之前实行初步聚合。
於是，例如在有固体催化剂组分(A)及有机铝化合物(B)的情况下通过送入少量丙烯来实行初步聚合，最好在浆液状态下实行。可提到用惰性烃诸如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯或甲苯作为用于制备浆液的溶剂。如果需要的话，可用液态丙烯取代部分或全部惰性烃来制备浆液。
在实行初步聚合时，有机铝化合物的用量可从固体催化剂组分中每摩尔钛原子0.5-700摩尔这样一个宽范围中选定。有机铝化合物的用量优选是0.8-500摩尔，特别优选是1-200摩尔，皆按上述基准计算。
初步聚合中消耗的丙烯量是0.01-1000g，优选是0.05-500g，特别优选是0.1-200g，按每克固体催化剂组分计算。
在实行初步聚合时，浆液的浓度优选是每升溶剂1-500g固体催化剂组分，特别优选是每升溶剂3-300g固体催化剂组分。初始聚合温度优选是-20℃-100℃，特别优选是0℃-80℃。在初步聚合过程中，气相中的丙烯分压优选是0.01-20kg/cm2，特别优选是0.1-10kg/cm2，条件是在初步聚合的压力，温度下此条件不适于处于液态的丙烯。初步聚合的时限要求不严，通常是2分钟-15小时。
在实行初步聚合时，固体催化剂组分的送入方法可以是下列两法之一：使固体催化剂组分先与有机铝化合物接触，然后再送入丙烯；使固体催化剂组分先与丙烯接触，然后再送入有机铝化合物。丙烯的送入方法可以是下列两法之一：分批送入丙烯同时将聚合反应器的内部气压保持规定值；从一开始就全部送入规定量的丙烯。为了调节所得聚合物的分子量还可以添加一种链转移剂诸如氢气等等。
在有一种有机铝化合物存在的情况下使固体催化剂参与少量丙烯的初步聚合时，如果需要的话，初步聚合可在有一种供电子化合物的情况下实施。为此而用的供电子化合物是上述供电子催化剂组分(C)的一部分或全部。其用量按每摩尔固体催化剂组分的钛原子计算是0.01-400摩尔，优选是0.02-200摩尔，特别优选是0.03-100摩尔；按每摩尔有机铝化合物计算是0.003-5摩尔，优选是0.005-3摩尔，特别优选是0.01-2摩尔。
在实行初步聚合时，供电子化合物的送入方法没有特别限制。例如，可以与有机铝化合物分开单独地，或者与有机铝化合物预先接触之后送入供电子化合物。初步聚合中所用的丙烯与主要聚合工序中所用的丙烯可以相同也可以不同，这将在以后提及。按上述方法实施初步聚合之后或者未经实施，可使丙烯在有一种聚合催化剂存在的情况下实施主要聚合。该催化剂例如由上述固体催化剂组分(A)，有机铝化合物(B)以及供电子催化剂组分(C)组成。
固体催化剂组分、有机铝化合物及供电子催化剂组分既可分别单独送入也可使其中任何两者先行接触之后再行送入。
在主要聚合时，有机铝化合物的用量可从固体催化剂组分中每摩尔钛原子1-1000摩尔这样一个宽范围中选定。而有机铝化合物特别优选的用量是5-600摩尔(按上述同样基准计算)。
在主要聚合时，给电子催化剂组分(C)的用量是0.1-2000摩尔，优选是0.3-1000摩尔，特别优选是0.5-800摩尔，按固体催化剂组分中每摩尔钛原子计算；按每摩尔有机铝化合物计算其用量是0.001-5摩尔，优选是0.005-3摩尔，特别优选是0.01-1摩尔。
实施主要聚合的温度是-30℃-300℃，优选是20℃-180℃。对聚合压力。虽然没有限制，从工业和经济的可行性观点看，通常选定常压-100kg/cm2，优选是约2-约50kg/cm2的压力。聚合方式用间歇法和连续法都可以。下列三种方法都可以用：使用一种惰性烃溶剂诸如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等等的淤浆聚合法和溶液聚合法；使用一种在聚合温度下保持液态的烯烃作为介质的本体聚合法；以及气相聚合法。
在主要聚合时，为了调节聚合物的分子量，如果需要的话，可以添加一种链转移剂诸如氢气等等。
可使乙烯和/或含4个或更多碳原子的α-烯烃共聚本发明的聚丙烯，除非本发明的目的由于这种共聚而受到损害。
可向本发明的聚丙烯中添加稳定剂、平滑剂、防静电剂、防粘剂等等，除非本发明的目的由于加上这些添加剂而受到损害。还可添加各种各样的无机及有机填料，除非本发明的目的由于其添加而受到损害。
本发明的聚丙烯成形为薄膜，通常按下列方式经受拉伸加工以制得双轴取向薄膜。例如，使聚丙烯在挤出机中熔融，然后，由T形挤出机头挤出，用冷却辊冷却固化以制得片材。随后，将所得片材预热，用若干加热辊纵向拉伸，然后用加热炉横向拉伸，该加热炉由预热部分，拉伸部分以及热处理部分组成。然后如果需要的话使之经受电晕处理，最后卷紧。虽然聚丙烯的熔融温度随分子量的变化而变化，而上述加工通常是在230℃-290℃下进行的。纵向拉伸温度是130℃-150℃，纵向拉伸比通常是4-6。横向拉伸温度是150℃-165℃，横向拉伸比通常是8-10。
按上述方法制成的双轴取向聚丙烯薄膜，比先有的双轴取向聚丙烯薄膜，在刚性及尺寸稳定性方面更为优异，同时保持良好的拉伸性能。
下面，参照下列各实施例更详细地说明本发明。本发明决不受这些实施例限制，除非超出本发明的根本形态。各实施例及对照实施例中涉及的特征性能是用下列方法测定的。
(1)20℃二甲苯可溶部分(CXS)含量；％(重量)
将5g聚丙烯完全溶于500ml沸腾的二甲苯中，冷却到20℃，使之静置至少4小时。滤去沉积物，在减压下将滤液浓缩至干，并进一步在70℃下烘干，然后称量残余物的重量。
(2)105℃二甲苯不溶部分(XIS)含量；％(重量)
按照Kakugo等人的方法[Macromole cules， 21，314-319(1988)]，在130℃下将聚丙烯熔于二甲苯中，向所得溶液中投入海砂，将混合物冷却到20℃并重新加热。测定在105℃下不被提取而在105℃-135℃的温度范围内被提取部分的重量百分数(％)。
(3)特性粘度(称做[η])于135℃下在四氢化萘溶剂中测定。
(4)重均分子量/数均分子量之比(叫做Mw/Mn)
用凝胶渗透色谱(GPC)于145℃下在邻氯苯溶剂中测定。
(5)当施加110赫兹(Hz)振动时(T1)显示1×109达因(dyne)/cm2复数弹性模量时的温度；℃
按照日本工业标准JIS K6758-81，将聚丙烯成形为压制板材(厚度0.25mm)，将板材切成长40mm×宽2mm×厚0.25mm的试片。用自动动态粘弹性测定器(RHEOBIBRON DV-II-EA，OrientecCO.，Ltd.制造)向试片施加110Hz振动时，测定试片显示1×109dyne/cm2复数弹性模量时的温度。
(6)熔融流动速度(MFR)；g/10min
按照JIS K7210，规定-14进行测定。
(7)浊度；％
按照ASTM D1103进行测定
(8)杨氏模量；kg/cm2
一方面从纵向(MD)而另一方面从横向(TD切成20mm宽的试片。在60mm夹头距离及5mm/min拉伸速率记下S-S曲线，由此测定初始弹性模量。
(9)尺寸稳定性；％
纵向(MD)切成长200mm×宽100mm薄膜状试片。纵向向其施加1kg负载，使试片于40℃下保持这一状态达120小时，之后测定其伸长，做为尺寸稳定性。
(10)拉伸性
按照JIS K6758-81，将聚丙烯成形为压制板材(厚度500μ)。将板材切成90mm×90mm试片，在下列条件下进行双轴取向。由于不均匀拉伸或拉伸开裂所得的不良薄膜用不良拉伸性(×)表示，得到了优良薄膜用良拉伸性(○)表示。
拉伸机：Toyo Seiki CO.的双轴拉伸试验器
温度：135℃
热惯性时间：3min
拉伸比：5×5
拉伸速率：5m/min。
                               实施例1
(a)有机镁化合物的合成
将装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的1,000毫升烧瓶的内部空气用氩气替换之后，将32.0g格氏反应用的切片金属镁投入该烧瓶。将120g丁基氯及500ml二丁醚装入滴液漏斗，将约30ml该混合物滴加在烧瓶里的镁上以引起该反应。反应开始后，该混合物在50℃下连续滴加4小时。滴完后，反应在60℃下继续另外的1小时。然后将烧瓶内容物冷却到室温，滤出固体物质。取出一部分已反应的溶液作试样，用1N H2SO4使溶液中的丁基氯化镁水解，用1N NaOH水溶液反滴定过量H2SO4以酚酞作指示剂来测定丁基氯化镁的浓度。结果该浓度为2.1mol/l。
(b)固体产物的合成
装着搅拌器及滴液漏斗的500ml烧瓶的内部空气用氩气替换之后，将290ml己烷、7.7g(23mmol)四丁氧基钛及75.0g(360mmol)四乙氧基硅烷投入该烧瓶以制备一种均匀溶液。然后将181ml在(a)中合成的有机镁化合物溶液从滴液漏斗经过3.5小时缓缓滴入该烧瓶中，同时保持烧瓶的内部温度为5℃。滴完后，烧瓶内容物在室温下搅拌另外的1小时，然后分离成固相及液相。该固体产物用己烷(每次300ml)洗涤三次，然后用甲苯(每次300ml)洗涤三次，之后向其中添加300ml甲苯。
取出一部分固体产物浆液作试样，经分析其组成得出该固体产物含有2.1％(重量)钛原子、36.2％(重量)乙氧基及3.8％(重量)丁氧基。浆液的浓度为0.125g/ml。
(c)酯处理过的固体的合成
提取浆液的上层清液(125ml)，向其中添加45.8ml(171mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，在95℃下反应30分钟。反应之后，将固体物质从液相分离出，用甲苯(每次287ml)洗涤两次。
(d)固体催化剂组分(活化处理)的合成
(c)的洗涤处理完成之后，将74.5ml甲苯、2.9ml(11mmol)邻苯二甲酸二异丁酯、6.3ml(37mmol)丁醚及99ml(0.9mol)四氯化钛放进烧瓶并在100℃下反应3小时。反应之后，将固体物质从液相分离出，在上述温度下用甲苯(每次287ml)洗涤两次。然后添加74.5ml甲苯、6.3ml(37mmol)丁醚及50ml(0.45mol)四氯化钛并在100℃下反应1小时。反应之后，在该温度下将固体物质从液相分离出，用甲苯(每次287ml)洗涤四次，用己烷(每次287ml)洗涤三次，减压干燥得到46g固体催化剂组分。
象这样制得的固体催化剂组分含有2.2％(重量)钛原子、10.7％(重量)邻苯二甲酸酯、0.7％(重量)乙氧基及0.3％(重量)丁氧基。
(e)丙烯的聚合
装着搅拌器的3升不锈钢高压釜的内部空气用氩气替换之后，将2.6mmol三乙基铝、0.065mmol正丙基甲基二甲氧基硅烷及5.9mg在(d)中合成的固体催化剂组分装进釜中，向其中送入氢气直到分压为0.33kg/cm2。然后，在送入780g液化丙烯之后，将高压釜的温度升到80℃并在此温度下聚合1小时。聚合之后，吹除未反应的单体，在60℃下将所得聚合物减压干燥2小时。这样得到了130g聚丙烯粉末，
这意味着每克固体催化剂组分的聚丙烯产量(下文叫做pp/cat)是22,000(g/g)。20℃二甲苯可溶部分(CXS)的比例是11.7％(重量)，105℃二甲苯不溶部分(XIS)的比例是25.1％(重量)，两者皆根据聚合物总产量计算。聚合物的特性粘度([η])为1.22，聚合物的重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)为4.4。聚合反应的条件及结果概括于表1中。
                         实施例2-4
(a)丙烯的聚合
丙烯如同实施例1(e)一样进行聚合，只是正丙基甲基二甲氧基硅烷的用量改变成表1中所示的量。聚合的条件及结果概括于表1中。
                         实施例5及6
(a)丙烯的聚合
丙烯如同实施例1(e)一样进行聚合，只是用表1所示的化合物及用量来替换正丙基甲基二甲氧基硅烷。聚合的条件及结果概括于表1中。
                         对照实施例1-5
(a)丙烯的聚合
丙烯如同实施例1(e)一样进行聚合，只是用表1中所示的化合物及用量来替换正丙基甲基二甲氧基硅烷。聚合的条件及结果概括于表1中。
                       对照实施例6
(a)固体催化剂组分的合成
向250ml癸烷及234ml(1,500mmol)2-乙基己醇中添加47.6g(500mmol)无水氯化铝以制备一悬浮液，加热使混合物在130℃下反应2小时。然后，向悬浮液中添加11.1g(75mmol)邻苯二甲酸酐并在130℃下搅拌1小时以使悬浮液中的邻苯二甲酸酐溶解。将所得均匀溶液冷却到室温以后，全部溶液经过1小时逐滴添加到2，000ml(18mol)保持在-20℃下的四氯化钛中。加完之后，将所得溶液的温度在4小时间升到110℃。当温度已达110℃时，添加28.0ml(140mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，所得混合物借助搅拌在该温度下保持达2小时。该混合物反应2小时后，在升高温度下借助过滤法收集固体物质，使之再次悬浮在2,000ml四氯化钛中并在110℃下反应2小时。反应后，在升高温度下借助过滤法再次收集固体物质，用癸烷(每次300ml)在110℃下洗涤五次，用己烷(每次500ml)在室温下洗涤三次，然后减压干燥以制得固体催化剂组分。该固体催化剂组分含有2.0％(重量)钛原子、20％(重量)镁原子，及4.2％(重量)邻苯二甲酸二异丁酯。
(b)丙烯的聚合
将装有搅拌器的3升不锈钢高压釜的内部空气用氩气替换之后，将2.6mmol三乙基铝、0.26mmol环己基乙基二甲氧基硅烷及8.5mg在(a)中合成的固体催化剂组分装进釜中，向其中送入氢气直到分压为0.33kg/cm2。然后送入780g液化丙烯，将高压釜的温度升到80℃，并在此温度下聚合1小时。聚合完成之后，吹除未反应的单体。在60℃下将所得聚合物减压干燥2小时，得到174g聚丙烯粉末。
这意味着pp/cat＝20，500(g/g)。CXS＝2.4％(重量)；XIS＝72.2％(重量)；[η]＝1.77；以及Mw/Mn＝4.2。聚合的条件及结果概括于表1中。
                         对照实施例7
(a)丙烯的聚合
丙烯如同对照实施例6(b)一样进行聚合，只是用苯基三甲氧基硅烷来替换环己基乙基二甲氧基硅烷。聚合的条件及结果概括于表1中。
                        对照实施例8
(a)丙烯的聚合
将装有搅拌器的1升不锈钢高压釜的内部空气用氩气替换之后，将12.4mmol二乙基氯化铝，0.186mmol甲基丙烯酸甲酯及17.3mgTiCl3型催化剂(Cata-01催化剂，Solvay-Marubeni ChemicalsCo.，Ltd.)装进釜中，送入氢气直到分压为0.66kg/cm2。然后送入280g液化丙烯，将高压釜的温度升到65℃，并在此温度下聚合2小时。聚合完成后，吹除末反应的单体。在60℃下将所得聚合物减压干燥2小时，得到96g聚丙烯粉末。
这意味着pp/cat＝5,550(g/g)。CXS＝1.8％(重量)；XIS＝74.1％(重量)；[η]＝2.18；以及Mw/Mn＝6.1。聚合的条件及结果概括于表1中。
                      实施例7
(e)初步聚合
向装有搅拌器的3升SUS钢高压釜中送入1.5升充分脱水和脱除空气的正己烷，37.5mmol三乙基铝、3.75mmol正丙基甲基二甲氧基硅烷以及30g实施例1(d)中制备的固体催化剂组分。在保持高压釜的内部温度处于15℃的同时，经过45分钟期间连续送入30g丙烯以进行初步聚合。把所得的初步聚合物浆液转移到一个装有搅拌器的150升SUS钢高压釜中，添加100升充分提纯的液化丁烷，保持温度不超过10℃的情况下保存该混合物。
(f)丙烯的聚合
在装有搅拌器、内部容积为1m3的流化床型反应器中实施丙烯的连续气相聚合反应。反应条件是：聚合温度75℃，聚合压力18kg/cm2G，送入丙烯和氢气的条件是保持气相中的氢浓度为0.1％。同时送入50mmol/hr三乙基铝(下文称为TEA)、15mmol/hr正丙基甲基二甲氧基硅烷(下文称为nPMDMS)以及2.0g/hr(e)中制备的初步聚合物浆液作为固体催化剂组分。结果制得18.1kg/hr粉末状聚合物。按照聚合反应器中的保留量及聚合物的生成计算，平均停留时间为3.3hr及每克固体催化剂组分的聚合物产量，即pp/cat，为9,050g/g。
然后，向上面制得的粉状聚合物中添加一种抗氧化剂，借助挤出机将混合物造粒以得到粒料。该粒料的基本性能示于表2。
然后，用65mm直径螺杆、T形挤出机头的挤出机在270℃下熔融挤出该聚合物粒料，接着用30℃的冷却辊快速冷却以制得片材。片材在145℃加热下纵向拉伸，再用热空气(157℃)加热下横向拉伸，然后在165℃下拉伸热处理，得到厚度为20μ的双轴取向薄膜。表3具体说明该膜的性能。
                      实施例8
如同实施例7一样制备一种粒料，只是在按照实施例7(f)的丙烯聚合中，nPMDMS的送料有了改变。表2具体说明这样制得的料料的基本性能。
表3具体说明一种双轴取向薄膜的性能，该膜已经受同实施例7一样条件下的拉伸加工。
                      实施例9
(a)有机镁化合物的合成，(b)固体催化剂组分的合成，(c)酯处理过的固体的合成，以及(d)固体催化剂组分(活化处理)的合成全部如同实施例1一样完成。
(e)如同实施例7一样进行初步聚合以制成一种初步聚合物浆液。
(f)丙烯的聚合
用液化丙烯作介质进行淤浆聚合。例如，在装有搅拌器、内部容积为300升的聚合反应器中实施连续聚合反应。同时送入57kg/hr液化丙烯、50mmol/hr TEA，15mmol/hr nPMDMS以及1.0g/hr实施例7(e)中制备的初步聚合物浆液作为固体催化剂组分，送入氢气以保持聚合反应器气相部分的氢浓度为0.3％，保持聚合温度为70℃并抽取聚合物浆液以使聚合反应器中液体表面保持恒定液面。结果制得一种粉状聚合物。
用一台挤出机在与实施例7相同的条件下将粉状聚合物造粒，得到一种粒料。表2具体说明该粒料的基本性能。
表3具体说明一种双轴取向薄膜的性能，该膜已经受同实施例7一样条件下的拉伸加工。
                      对照实施例9
如同实施例1一样制备一种粒料，只是在按照实施例7(f)的丙烯聚合中，nPMDMS的送料改变成1.0mmol/hr。表2具体说明该粒料的基本性能。
表3具体说明一种双轴取向薄膜的性能，该膜已经受同实施例7一样条件下的拉伸加工。
                      对照实施例10
如同实施例7一样制备一种粒料，只是在实施例7(e)的初步聚合中用环己基乙基二甲氧基硅烷(下文称为CHEDMS)替换nPMDMS，在实施例7(f)的丙烯聚合中用CHEDMS替换nPMDMS且丙烯的送入改变为5.0mmol/hr。表2具体说明这样制得粒料的基本性能。
表3具体说明一种双轴取向薄膜的性能，该膜已经受同实施例7一样条件下的拉伸加工。
                   对照实施例11
如同实施例9一样制备一种粒料，只是在实施例9(e)的初步聚合中用CHEDMS替换nPMDMS，在实施例9(f)的丙烯聚合中用CHEDMS替换nPMDMS且丙烯的送入改变为1.25mmol/hr。表2具体说明这样制得粒料的基本性能。
表3具体说明一种双轴取向薄膜的性能，该膜已经受同实施例7一样条件下的拉伸加工。
                  对照实施例12
(a)还原产物的制备
将200升反应器的内部空气用氩气替换之后，将40升干己烷及10升四氯化钛装进釜中。这样制得的溶液保持在-5℃后，向其中逐滴添加一种由30升干己烷及23.2升乙基铝的倍半氯化物组成的溶液，同时保持此反应系统的温度不高于-30℃。然后，将反应混合物在上述同样温度下搅拌2小时。反应之后，使反应混合物静置，将固体物质从液相分出，用己烷(每次40升)洗涤两次以得到16kg还原产物。
(b)三氯化钛组合物的制备
将(a)中制得的还原产物在正萘烷(n-十氢化萘)中制成浓度为0.2g/cc的浆液，在140℃下热处理2小时。反应之后，取出上层清液，用己烷(每次40升)洗涤两次，得到三氯化钛组合物(A)。
(c)三氯化钛固体催化剂的制备
将11kg(b)中制得的三氯化钛组合物(A)在55升甲苯中制成浆液，向其中添加碘及二异戊醚，以使三氯化钛组合物(A)/碘/二异戊醚的摩尔比达到1/0.1/1.0。使混合物在80℃下反应1小时，制得三氯化钛固体催化剂(B)。
(d)丙烯的聚合
装有搅拌器的200升聚合反应器的内部空气用丙烯气充分替换之后，将68升庚烷及13.6kg丙烯装进反应器中。反应器温度升到60℃之后，送入丙烯及氢气以使压力达到10kg/cm2G，气相中的氢浓度达到0.5％(摩尔)。然后，送入3.1kg上面制得的三氯化钛固体催化剂(B)及25g二乙基氯化铝(DEAC)并用2升庚烷将之冲洗到反应系统中以引起聚合反应。其后，不断送入单体使聚合反应延续达8小时，同时使气相的温度、压力及组成保持恒定。添加异丁醇使聚合反应停止后，添加70升60℃的庚烷并搅拌30分钟。用离心法分出粉状产物，干燥后得到26.5kg粉状聚合物。接着如同实施例1一样将其制成粒料。表2具体说明该粒料的基本性能。然后，使这样制得的粒料在与实施例7相同的条件下经受拉伸加工。表3具体说明这样制得双轴取向薄膜的性能。
                                                                     表1
聚合条件     聚合结果
供电子化合物 固体催化剂组分    供电子化合物/三乙基铝摩尔比 PP/Cat(g/g) CXS(wt％) XIS(wt％) [η] Mw/Mn
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对照实施例1对照实施例2对照实施例3对照实施例4对照实施例5对照实施例6对照实施例7对照实施例8 正丙基甲基二甲氧基硅烷正丙基甲基二甲氧基硅烷正丙基甲基二甲氧基硅烷正丙基甲基二甲氧基硅烷正丁基甲基二甲氧基硅烷正己基甲基二甲氧基硅烷环己基乙基二甲氧基硅烷环己基乙基二甲氧基硅烷环己基乙基二甲氧基硅烷环己基乙基二甲氧基硅烷正丙基乙基二甲氧基硅烷环己基乙基二甲氧基硅烷苯基三甲氧基硅烷甲基丙烯酸甲酯 实施例1(d)实施例1(d)实施例1(d)实施例1(d)实施例1(d)实施例1(d)实施例1(d)实施例1(d)实施例1(d)实施例1(d)实施例1(d)对照实施例6(a)对照实施例6(a)对照实施例8(a)    0.0250.050.10.50.050.050.00480.0070.0250.050.10.10.10.015*     22,00025,20019,3008.73021,00018,30027,30032,80029,60028,60026,30020,50015,9005,550   11.74.82.61.86.05.014.69.12.61.31.32.46.91.8     25.125.521.049.028.415.231.942.072.874.666.672.256.974.1     1.221.431.641.891.281.421.221.131.431.841.801.771.462.18     4.44.24.24.04.64.44.94.24.24.24.24.16.1
*：供电子化合物/二乙基氯化铝摩尔比
                                                            表2
  聚合条件     聚合结果
固体催化剂组分 供电子化合物   供电子化合物/有机铝摩尔比 CXS(wt％) XIS(wt％) TI(℃) MFR(g/10min)
  实施例7实施例8实施例9   Ex7(d)Ex7(d)Ex7(d)   正丙基甲基二甲氧基硅烷正丙基甲基二甲氧基硅烷正丙基甲基二甲氧基硅烷   0.300.150.30     1.71.82.5     42.129.040.0     138.5141.0141.2    2.52.32.4
  对照实施例9对照实施例10对照实施例11对照实施例12   Ex7(d)Ex7(d)Ex7(d)Comp.Ex12(c)   正丙基甲基二甲氧基硅烷环己基乙基二甲氧基硅烷环己基乙基二甲氧基硅烷ε-己内酯   0.020.100.030.02     4.51.22.51.7     25.174.672.873.2     136.2151.0148.4148.7    2.32.32.31.3
Ex：实施例
Comp.Ex：对照实施例
                                      表3
    膜的性能
    浊度(％)     杨氏模量(kg/cm2) 尺寸稳定性(％) 拉伸性
    MD     TD
    实施例7实施例8实施例9     0.20.20.3     198001970017700     369003620033100     0.880.901.00 ○○○
    对照实施例9对照实施例10对照实施例11对照实施例12     0.31.00.90.6     16200195001870019400     30700406003390039300     1.380.680.870.80 ○×××
本发明提供一种没有粘着性并在加工性能诸如拉伸性方面优异的α-烯烃聚合物，一种制造这种α-烯烃聚合物的α-烯烃聚合催化剂，以及制造这种α-烯烃聚合物的方法。另外，本发明提供的聚丙烯用于制造一种在拉伸性方面优异的双轴取向薄膜，使该聚丙烯经受拉伸加工所得的双轴取向薄膜在刚性及尺寸稳定性方面是极好的并可成功地用作包装材料等。
图1是一张便于理解本发明的流程图。这张流程图是本发明实施方案的一个典型例子，而本发明决不由此受到限制。

Claims (1)

1.一种由下列各成分组成的α-烯烃聚合催化剂：
(A)一种含镁、钛、卤素以及为选自有机酸酯和无机酸酯的供电子化合物为主要成分的固体催化剂组分，
(B)一种有机铝化合物，以及
(C)一种供电子化合物组分，该供电子化合物组分(C)是一种具有下列通式的有机硅化合物：
R13R14Si(OR15)2
条件是R13是含1-20个碳原子的烃基，R14是含1-5个碳原子的烃基，R15是含1-20个碳原子的烃基。
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