CN1392190A - 制备乙烯聚合物组合物的方法,乙烯聚合物组合物的颗粒和由该颗粒制成的膜 - Google Patents

制备乙烯聚合物组合物的方法,乙烯聚合物组合物的颗粒和由该颗粒制成的膜 Download PDF

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Abstract

一种制备乙烯聚合物组合物的方法，它包括：步骤(I)制备[η]至少是(共)聚合物(ii)的特性粘度的1.5倍的乙烯(共)聚合物(i)，和步骤(II)制备[η]为0.3－3dl/g的乙烯(共)聚合物(ii)，所述步骤(I)和(II)使用一种催化剂，该催化剂包含在有机硅化合物存在下将液体Mg化合物与液体Ti化合物接触获得的组分，其中步骤(II)在聚合物(i)存在下进行，或者步骤(I)在聚合物(ii)存在下进行，从而制备[η]为1－6dl/g并且密度不小于0.94g/cm3的乙烯聚合物组合物。按本发明，可以获得粒子形态优良、几乎不发生烧结并且模塑性优良的乙烯聚合物组合物(颗粒)，有效制备乙烯聚合物组合物颗粒的方法和厚度变化小并且撕裂强度优良的膜。

Description

制备乙烯聚合物组合物的方法，乙烯聚合物组合物的颗粒和 由该颗粒制成的膜
发明的领域
本发明涉及一种制备乙烯聚合物组合物的方法，乙烯聚合物组合物的颗粒和由乙烯聚合物组合物的颗粒制成的膜。更具体地说，本发明涉及一种制备具有优良的粒子形态的乙烯聚合物组合物的方法，它包括使用一种特定的催化剂经两步聚合以高的活性聚合乙烯，涉及具有优良的粒子形态的乙烯聚合物组合物的颗粒，该颗粒几乎不发生烧结并能有效地进行随后的过程，还涉及由乙烯聚合物组合物的颗粒制成的厚度变化小并且撕裂强度优良的膜。
发明的背景
乙烯聚合物如均聚乙烯、线型低密度乙烯聚合物(LLDPE)和乙烯α-烯烃共聚物具有优良的透明度、机械强度等，所以它们广泛地用于膜等材料。
为了制备这种乙烯聚合物，迄今已知有各种方法，并且已知可以使用一种包含由钛、镁、卤素和任选地电子给体组成的钛催化剂组分的齐格勒催化剂作为聚合催化剂以高的聚合活性制备乙烯聚合物。也已知尤其是当使用从呈液体化合物的含卤的镁化合物：液体钛化合物和电子给体制成的固体钛催化剂组分作为钛催化剂组分时，可以以高的活性制备乙烯聚合物。
另外，若在制备乙烯聚合物的过程中可以以高得多的活性聚合乙烯和α-烯烃，则不仅产率会提高，而且以聚合物计的催化剂残留量，尤其是卤素量会下降，这样诸如在模塑过程中模具生锈的问题就可以解决。由于这个原因，希望这样一种制备乙烯聚合物的方法，其中能以高得多的活性聚合乙烯和α-烯烃。
作为以高的活性聚合乙烯的方法，近来曾提出过下述方法，例如其中的乙烯聚合催化剂包含将液体镁化合物、液体钛化合物和不含活性氢的有机硅化合物接触制得的固体钛催化剂组分的方法(日本专利公开公报No.328514/1997)或其中的烯烃聚合催化剂包含选自铝硅氧烷、烷基铝与杯芳烃(calixarene)的反应产物和烷基铝与环糊精的反应产物的铝化合物、含卤素的镁化合物和钛化合物的方法(日本专利公开公报No.53612/1998)，并且曾提出过使用这些催化剂制备具有优良粒子形态的聚合物的方法。
在这种情况下，迫切希望建立一种在工业上能更有效地制备乙烯聚合物的方法。在聚合后，所得的乙烯聚合物通常就是粉末状的，而与聚合的类型如淤浆聚合或气相聚合无关，因而希望制备一种具有优良的流动性、不含细粉末状的颗粒并且具有优良的粒子形态的乙烯聚合物，即粒度分布窄的乙烯聚合物。具有优良粒子形态的乙烯聚合物具有各种优点，例如视用途在无需造粒的情况下就可以使用之的优点。另外，迫切希望开发一种在高温下几乎没有粘性，即几乎不发生烧结的乙烯聚合物。
发明的目的
在上述这种情况下完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种制备乙烯聚合物组合物的方法，其中可以以高的活性聚合乙烯和α-烯烃，并且可以有效地制得具有优良的粒子形态，几乎不发生烧结并具有优良的模塑性的乙烯聚合物组合物。本发明的另一个目的是提供具有优良的模塑性、几乎不发生烧结并具有小的粒度分布的乙烯聚合物组合物的颗粒，还提供一种由乙烯聚合物组合物的颗粒制成的厚度变化小并且撕裂强度优良的膜。
发明的概述
本发明制备乙烯聚合物组合物的方法是一种包括下述步骤的方法：
(I)将乙烯或乙烯和另一种α-烯烃进行聚合制备乙烯聚合物(i)的步骤，所述乙烯聚合物(i)的α-烯烃含量不大于30重量％，特性粘度[η]至少是下述乙烯聚合物(ii)的特性粘度的1.5倍，其范围为1-12dl/g，和
(II)将乙烯或乙烯和另一种α-烯烃进行聚合制备乙烯聚合物(ii)的步骤，所述乙烯聚合物(ii)的α-烯烃含量不大于15重量％，特性粘度[η]为0.3-3dl/g，
所述步骤(I)和(II)使用一种乙烯聚合催化剂，该催化剂包含在(c)有机硅化合物或有机硅铝化合物存在下将(a)液体镁化合物与(b)液体钛化合物接触获得的固体钛催化剂组分，
其中步骤(II)在步骤(I)获得的乙烯聚合物(i)存在下进行，或者步骤(I)在步骤(II)获得的乙烯聚合物(ii)存在下进行，从而制备特性粘度[η]为1-6dl/g并且密度不小于0.94g/cm3的乙烯聚合物组合物。
在本发明制备乙烯聚合物组合物的过程中，较好是采用淤浆聚合进行步骤(I)和步骤(II)。
本发明的乙烯聚合物组合物的颗粒经上述方法制得，它包含在190℃时按ASTMD 1238E测量的熔体流动速率为0.0001-0.5g/10min并且分子量分布(Mw/Mn)为20-45的乙烯聚合物组合物，所述颗粒具有下述性质：
按下述公式确定的粒度分布指数为1.1-2.0，
Figure A0211819900051
其中聚合物D16是当占乙烯聚合物组合物颗粒总量的16重量％的颗粒可被筛选时的粒径，聚合物D84是当占乙烯聚合物组合物颗粒总量的84重量％的颗粒可被筛选时的粒径，
堆积密度为0.30-0.45g/ml，和
流动性指数为45-90。
当将本发明制得的乙烯聚合物组合物的颗粒应用于膜用途时，所得膜的厚度变化小并且撕裂强度优良。
本发明的膜从乙烯聚合物组合物的颗粒制得，它的厚度变化小并且撕裂强度优良。
发明的详细描述
下面详细说明本发明制备乙烯聚合物组合物的方法，乙烯聚合物组合物的颗粒和由乙烯聚合物组合物颗粒制成的膜。
在此所用的术语“聚合”的含义并不局限于“均聚合”，也可以包括“共聚合”。同样地，在此所用的术语“聚合物”的含义并不局限于“均聚物”，也可以包括“共聚物”。
制备乙烯聚合物组合物的方法
在本发明制备乙烯聚合物组合物的方法中，使用包含特定固体钛催化剂组分的乙烯聚合催化剂。
(A)固体钛催化剂组分
本发明所用的乙烯聚合催化剂包含在(c)有机硅化合物或有机硅铝化合物存在下将(a)液体镁化合物与(b)液体钛化合物接触获得的固体钛催化剂组分。
下面说明制备固体钛催化剂组分所用的各组分。
(a)液体镁化合物
本发明制备固体钛催化剂组分所用的镁化合物是液体镁化合物，当镁化合物是固体时，在使用前将其变成液体。作为镁化合物，可以使用具有还原能力的镁化合物(a-1)或不具有还原能力的镁化合物(a-2)。
(a-1)具有还原能力的镁化合物
具有还原能力的镁化合物例如是下式表示的有机镁化合物：
                          XnMgR2-n其中n是0≤n＜2的数，R是氢、含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基或含3-20个碳原子的环烷基，当n是0时，两个R可以相同或不同，X是卤素。
具有还原能力的有机镁化合物的例子包括二烷基镁化合物如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁和乙基丁基镁；烷基镁卤化物如氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁和氯化戊基镁；烷基镁烷氧基化物如丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；和氢化丁基镁。
(a-2)不具有还原能力的镁化合物
不具有还原能力的镁化合物的例子包括：
卤化镁如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；
烷氧基镁卤化物如氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁；
芳氧基镁卤化物如氯化苯氧基镁和氯化甲基苯氧基镁；
烷氧基镁如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；
芳氧基镁如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；
镁的羧酸盐如月桂酸镁和硬脂酸镁；
镁金属；和
镁的水合物。
不具有还原能力的镁化合物(a-2)可以是从具有还原能力的镁化合物(a-1)得到的化合物或在制备催化剂组分的过程中得到的化合物。为了从具有还原能力的镁化合物(a-1)得到不具有还原能力的镁化合物(a-2)，将具有还原能力的镁化合物(a-1)只与如含有OH基或反应性碳-氧键的化合物如醇、酮、酯、醚或硅氧烷化合物、或含卤化合物如含卤的硅烷化合物、含卤的铝化合物或酰基卤进行接触。
在本发明中，不具有还原能力的镁化合物(a-2)可以使用下述有机硅化合物或有机硅铝化合物(c)从具有还原能力的镁化合物(a-1)得到。在这种情况下，可以将两种或多种镁化合物结合起来使用。
镁化合物可以是含有除了镁外的金属如铝、锌、硼、铍、钠或钾的化合物(例如下述有机铝化合物)的配盐或复盐，或可以以含有上述金属化合物的混合物的形式来使用。
作为制备固体钛催化剂组分所用的液体镁化合物，也可以使用除了上面所述外的镁化合物。然而，在所得的固体钛催化剂组分中，镁化合物较好是以含卤的镁化合物的形式存在。因此，若使用不含卤的镁化合物，则较好是在制备的过程中将镁化合物与含卤的化合物接触。
在上述化合物中，不具有还原能力的镁化合物(a-2)是较好的，其中，含卤的镁化合物是特别好的。尤其是，宜使用氯化镁、氯化烷氧基镁或氯化芳氧基镁。
当镁化合物是固体时，可以使用本发明的电子给体(d-1)将其变成液体。在此所用的电子给体(d-1)的例子包括醇、羧酸、醛、胺和金属酸酯。
醇的例子包括脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十八烷醇、十一碳烯醇、油醇、硬脂醇和乙二醇；脂环族醇如环己醇和甲基环己醇；芳族醇如苄醇、甲基苄醇、异丙基苄醇、α-甲基苄醇、α，α-二甲基苄醇、苯基乙醇、枯醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚和萘酚；含烷氧基的醇如正丁基溶纤剂、乙基溶纤剂和1-丁氧基-2-丙醇；和含卤的醇如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇。
宜用的羧酸的例子较好包括含7个或更多个碳原子的羧酸，如辛酸、2-乙基己酸、壬酸和十一烯酸。
宜用的醛的例子较好包括含7个或更多个碳原子的醛，如辛醛、2-乙基己醛、十一醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛。
宜用的胺的例子较好包括含6个或更多个碳原子的胺，如庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺和月桂胺。
金属酸酯的例子包括四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆和四乙氧基锆。在金属酸酯中，不包括下述作为不含活性氢的有机硅化合物(c-1)的硅酸酯。
这些电子给体(d-1)可以两种或多种结合起来使用，也可以与除了上面所述外的下述电子给体(d)结合起来使用。其中，宜使用醇和金属酸酯，尤其宜使用含6个或更多个碳原子的醇。
当使用电子给体(d-1)将镁化合物变成液体时，以1mol镁化合物计，含6个或更多个碳原子的电子给体作为电子给体(d-1)的用量通常不小于约1mol，较好为1-40mol，更好为1.5-12mol。以1mol镁化合物计，含5个或更少个碳原子的电子给体作为电子给体(d-1)的用量通常不小于约15mol。
在将固体镁化合物与电子给体(d-1)接触时，可以使用烃溶剂。烃溶剂的例子包括脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油；脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烯；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯和繖花烃；和卤代烃如四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯。
当芳族烃用作烃溶剂并且醇用作电子给体(d-1)时，醇的用量必须仅如先前含6个或更多个碳原子的电子给体所述的用量，而与醇的种类(碳原子数)无关，这样就可以溶解镁化合物。当使用脂族烃和/或脂环族烃时，按碳原子数使用上述量的醇作为电子给体(d-1)。
在本发明中，较好是使用将固体镁化合物与电子给体(d-1)在烃溶剂中接触制得的液体镁化合物(a)。为了将固体镁化合物溶解在电子给体(d-1)中，在需要时通常采用包括较好在烃溶剂存在下将固体镁化合物与电子给体(d-1)进行接触然后加热接触产物的方法。这种接触在温度通常为0-300℃，较好为20-180℃，更好为50-150℃时进行约15分钟至15小时，较好约30分钟至10小时。
(b)液体钛化合物
作为液体钛化合物，特别好是使用四价钛化合物。四价钛化合物例如是下式表示的化合物：
                          Ti(OR)gX4-g其中R是烃基，X是卤原子，0≤g≤4。
这种化合物的例子包括：
四卤化钛如TiCl4、TiBr4和TiI4；
烷氧基钛三卤化物如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-异-C4H9)Br3；
二烷氧基钛二卤化物如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-正-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；
三烷氧基钛单卤化物如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-正-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和
四烷氧基钛如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-正-C4H9)4、Ti(O-异-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4。
其中，四卤化钛较好，四氯化钛则特别好。
这些钛化合物可以两种或多种结合起来使用。可以在用烃溶剂如先前制备镁化合物液体时所述的烃溶剂稀释后，使用钛化合物。
(c)有机硅化合物或有机硅铝化合物
在制备固体钛催化剂组分时，使用有机硅化合物(c-1)或有机硅铝化合物(c-2)。
(c-1)有机硅化合物
作为有机硅化合物(c-1)，宜使用不含活性氢的有机硅化合物，这种化合物例如是下式表示的化合物：
                          R1 xR2 ySi(OR3)z
其中R1和R2分别独立地是烃基或卤素，R3是烃基。
由R1、R2和R3表示的烃基的例子包括烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和链烯基。这些基团可以被卤素或氨基所取代。
x是0≤x＜2的数，y是0≤y＜2的数，z是0＜z≤4的数。
上式表示的有机硅化合物的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基丙烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二邻甲苯基二甲氧基硅烷、二间甲苯基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧基硅烷、二(乙基苯基)二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二对甲苯基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷和环戊基二甲基乙氧基硅烷。
除了上式表示的有机硅化合物外，二甲基四乙氧基二硅氧烷也可用作有机硅化合物(c-1)。
在上述化合物中，宜使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷，从催化剂的活性来看，特别宜使用四乙氧基硅烷。
在本发明中，在制备固体钛催化剂组分时并不一定要使用这种不含活性氢的有机硅化合物(c-1)，在制备固体钛催化剂组分的过程中其它能产生不含活性氢的有机硅化合物的化合物也可以使用。
(c-2)有机硅铝化合物
作为有机硅铝化合物(c-2)，任何包含硅和含铝有机化合物的有机化合物都可以使用。然而，在本发明中，宜使用铝硅氧烷(aluminosiloxane)化合物。
铝硅氧烷化合物例如是下式表示的化合物：
[Al(OR4)2(OSiR5 3)]m，
[Al(OR6)(OSiR7 3)2]p或
[Al(OSiR8 3)3]2。
在上式中，R4-R8分别独立地是含1-12个碳原子的烷基或含6-12个碳原子的芳基，m和p分别是2或更大的整数。在上式中，R4和R6分别较好是选自乙基、丙基、异丙基和叔丁基中的至少一个基团。R5、R7和R8分别较好是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基和苯基中的至少一个基团。
在本发明中，宜使用Al∶Si的摩尔比为1∶1、1∶2或1∶3的铝硅氧烷化合物作为有机硅铝化合物(c-2)。
由式[Al(OR4)2(OSiR5 3)]m表示的化合物的Al∶Si的摩尔比为1∶1，这种化合物的例子包括下式表示的化合物。在本说明书中，甲基和异丙基有时分别用“Me”和“Pr”表示。
Figure A0211819900111
由式[Al(OR6)(OSiR7 3)2]p表示的化合物的Al∶Si的摩尔比为1∶2，这种化合物的例子包括下述表示的化合物。
Figure A0211819900112
由式[Al(OSiR8 3)3]2表示的化合物的Al∶Si的摩尔比为1∶3，这种化合物的例子包括下述表示的化合物。
铝硅氧烷化合物可以由任何方法制得，例如可以由K.Forting、W.E.Streib、K.G.Caulton、O.Poncelet和L.G.Hubert-Pfalzgret在Polyhedron，10(14)，1639-1646(1991)中所述的方法制得。这样制得的铝硅氧烷化合物的结构可以由IR和1H-NMR确定。
例如，本发明所用的式[Al(OiPr)2(OSiMe3)]m表示的铝硅氧烷具有下述光谱数据。
IR(cm-1)：1250(Si-C)；-1180，1130(C-CH3)；1170；950(Si-O)；760；640(Al-OR)
1H-NMR(CDCl3，0.1M，25℃)(ppm)：4.47-4.08(m，OCHMe2，2H)；1.42；1.27；1.47；1.36；1.21；1.10；1.06(d，J＝6Hz，OCHMe2，12H)；0.25，0.22，0.21(s，OSiMe2，9H)
(d)另一种电子给体
除了液体镁化合物(a)、液体钛化合物(b)和有机硅化合物或有机硅铝化合物(c)外，若需要的话，本发明所用的固体钛催化剂组分还可以包含另一种电子给体(d)。
电子给体(d)的例子包括有机酸酯、有机酰基卤、有机酸酐、醚、酮、叔胺、亚磷酸酯、磷酸酯、羧酸酰胺、腈、脂族碳酸酯和吡啶。
更具体地说，可以述及的有：
含2-18个碳原子的有机酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、新戊酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯和乙氧基苯甲酸乙酯；
含2-15个碳原子的酰基卤如乙酰氯、苯甲酰氯和甲苯甲酰氯；
酸酐如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酐、苯甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和四氢邻苯二甲酸酐；
含2-20个碳原子的醚如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、乙基苄基醚、乙二醇二丁醚、茴香醚和二苯醚；
含3-20个碳原子的酮如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基正丁基酮、苯乙酮、二苯酮、苯醌和环己酮；
叔胺如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺和四甲基亚乙基二胺；
亚磷酸酯如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸二乙基正丁酯和亚磷酸二乙基苯酯；
磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；
酰胺如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺和N，N-二甲基甲苯甲酰胺；
腈如乙腈、苄腈和甲苯基氰；
脂族碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯；和
吡啶类如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和二甲基吡啶。
这些化合物可以两种或多种结合起来使用。
制备固体钛催化剂组分(A)
本发明所用的固体钛催化剂组分(A)例如可以采用下述方法(1)或(2)从上述各组分制得。
(1)在以1mol镁化合物(a)计，量为0.25-0.35mol的有机硅化合物或有机硅铝化合物(c)(下面有时简称为“有机硅化合物(c)”)存在下，将液体镁化合物(a)与液体钛化合物(b)接触，将所得的接触产物加热到90-115℃的温度，保持在该温度下。
(2)将按方法(1)所述相同方式制得的接触产物保持在90-115℃的温度，在此过程中，在温度比所保持的温度低10℃的时刻和温度升高完成时刻之间的时间内，或者在温度升高完成之后，再加入有机硅化合物(c)，其量为以1mol镁化合物(a)计不大于0.5mol，使其与接触产物接触。
在上述方法中，从所得固体钛催化剂组分的催化剂活性来看，在制备固体钛催化剂组分(A)的过程中宜采用方法(1)。
为了在上述方法中使各组分接触，有机硅化合物(c)的用量宜规定为上述以液体镁化合物(a)计的用量。所用的液体钛化合物(b)宜是这样足够的量，即在即使不采用任何特定的沉淀措施的情况下也能通过接触来沉淀固体。尽管液体钛化合物(b)的用量视其种类、接触条件、有机硅化合物(c)的量等而变，但以1mol液体镁化合物(a)计，其用量通常不小于约1mol，较好约为5-200mol，特别好约为10-100mol。以1mol有机硅化合物(c)计，钛化合物(b)的用量较好大于1mol，特别好为不小于5mol。
下面将更详细地说明制备固体钛催化剂组分(A)的方法。
制备固体钛催化剂组分(A)所用的液体镁化合物(a)和/或钛化合物(b)可以包含有机硅化合物(c)。在这种情况下，在将镁化合物(a)与钛化合物(b)接触的过程中不一定要新加入有机硅化合物(c)，然而，若以镁化合物(a)计有机硅化合物(c)的总量在上述范围内，则可以加入有机硅化合物(c)。
包含有机硅化合物(c)的液体镁化合物(a)例如可以通过将有机硅化合物(c)与液体镁化合物(a)接触一段指定的时间而得。接触时间(t)如下所述。当接触温度(Temp)不高于55℃时，接触时间是满足条件t＞(3-(Temp-50)/5)小时，较好t＞(4-(Temp-50)/5)小时的时间。当接触温度超过55℃时，接触时间至少为1小时，较好不少于2小时。接触温度通常为20-100℃，较好高于55℃并且不高于90℃。
在制备固体钛催化剂组分(A)的方法(1)中，液体镁化合物(a)与液体钛化合物(b)的接触在有机硅化合物(c)存在下在不快速产生固体的低温下进行，并且宜在一般为-70至+50℃，较好为-50至+30℃，更好为-40至+20℃的温度下进行。接触所用的溶液的温度可以彼此不同。若在开始接触时接触温度太低以致于不能在接触产物中沉淀固体，则可以进行低温接触一段长的时间，以沉淀固体。
在方法(1)中，然后缓慢地将上面获得的接触产物加热到90-115℃的温度，缓慢地沉淀固体，并保持在该温度下。保持温度的时间通常为0.5-6小时，较好约为1-4小时。温度上升所需的时间极大地随反应器的规模等而变。
在上述条件下在有机硅化合物(c)存在下将液体镁化合物(a)与液体钛化合物(b)接触，就可以获得粒度分布优良的颗粒或球形的固体钛催化剂组分。当使用这种粒子形态优良的固体钛催化剂组分使乙烯进行淤浆聚合时，可以获得粒度分布优良、堆积密度高并且流动性优良的颗粒或球形的乙烯聚合物。
在制备固体钛催化剂组分(A)的方法(2)中，与方法(1)相类似，将接触产物加热到90-115℃的温度，并保持在该温度下通常0.5-6小时，较好1-4小时。然而，在此过程中，在温度比所保持的温度低10℃的时刻和温度升高完成时刻之间的时间内，或者在温度升高完成之后(较好就在温度升高后)，再在接触产物中加入有机硅化合物(c)，其量为以1mol镁化合物(a)计不大于0.5mol。
上面制备的固体钛催化剂组分(A)包含镁、钛、卤素和有机硅化合物(c)。在固体钛催化剂组分(A)中，镁/钛的原子比约为2-100，较好约为4-50，更好约为5-30，当使用有机硅化合物(c-1)时，镁/钛的原子比为3.0-4.0，较好为3.1-3.8，更好为3.2-3.7。钛原子的含量宜不少于7.8重量％，较好不少于8.0重量％。卤素/钛的原子比宜约为4-100，较好约为5-90，更好约为8-50，有机硅化合物(c)/钛的摩尔比宜约为0.01-100，较好约为0.1-10，更好约为0.2-6。
有机硅化合物(c)/镁的摩尔比宜约为0.001-0.1，较好约为0.002-0.08，特别好为0.005-0.05。
除了上述各组分外，本发明所用的固体钛催化剂组分(A)还可以包含其它的添加剂如载体。当使用载体时，以催化剂组分计，载体的含量不大于500重量％，较好不大于400重量％，更好不大于300重量％，再好不大于200重量％。可以在用大量的己烷对固体钛催化剂组分进行充分的洗涤并在0.1-1乇和室温的条件下干燥不少于2小时的时间后，采用ICP(感应耦合等离子体原子发射谱法)、气相色谱法等方法测量固体钛催化剂组分的组成。
本发明所用的固体钛催化剂组分(A)的形状宜为颗粒或几乎是球形，其比表面积不小于约10m2/g，较好约为30-500m2/g。在本发明中，一般在用烃溶剂洗涤后再使用固体钛催化剂组分。
乙烯聚合催化剂
在本发明中，使用包含上述固体钛催化剂组分(A)的乙烯聚合催化剂。
作为本发明所用的乙烯聚合催化剂，宜使用从固体钛催化剂组分(A)和有机金属化合物(B)制得的催化剂。能形成本发明所用的乙烯聚合催化剂的有机金属化合物较好是一种包含选自周期表第1、2和13族的金属的化合物，这种化合物的例子包括有机铝化合物、第1族金属和铝的烷基配盐，以及第2族金属的有机金属化合物。
有机铝化合物例如是下式表示的有机铝化合物
                         Ra nAlX3-n其中Ra是含1-12个碳原子的烃基，X是卤素或氢，n是1-3。
在上式中，Ra是含1-12个碳原子的烃基如烷基、环烷基或芳基。这种基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
这种有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
链烯基铝如异戊二烯基铝；
二烷基铝卤化物如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；
倍半卤化烷基铝如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
烷基铝二卤化物如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；和
烷基铝氢化物如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
也可以使用下式表示的化合物作为有机铝化合物：
                          Ra nAlY3-n
在上式中，Ra的定义如上所述，Y是-ORb基、-OSiRc 3基、-OAlRd 2基、-NRe 2基、-SiRf 3基或-N(Rg)AlRh 2基，n是1-2。Rb、Rc、Rd和Rh分别独立地是烃基如甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基，Re是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲基甲硅烷基等，Rf和Rg分别是甲基、乙基等。
这种有机铝化合物的例子包括下述化合物：
(1)式Ra nAl(ORb)3-n表示的化合物，如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝；
(2)式Ra nAl(OSiRc)3-n表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(异-Bu)2Al(OSiMe3)和(异-Bu)2Al(OSiEt3)；
(3)式Ra nAl(OAlRd 2)3-n表示的化合物，如Et2AlOAlEt2和(异-Bu)2AlOAl(异-Bt)2；
(4)式Ra nAl(NRe 2)3-n表示的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2和(异-Bu)2AlN(Me3Si)2；
(5)式Ra nAl(SiRf 3)3-n表示的化合物，如(异-Bu)2AlSiMe3；和
(6)式Ra nAl[N(Rg)-AlRh 2]3-n表示的化合物，如Et2AlN(Me)-AlEt2和(异-Bu)2AlN(Et)Al(异-Bu)2。
也可以使用与上述化合物相类似的化合物，如其中的两个或多个铝原子通过氧原子或氮原子键合起来的有机铝化合物。这种化合物的例子包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2和(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。铝氧烷(aluminoxane)如甲基铝氧烷也是可以使用的。
第1族金属和铝的烷基配盐例如是下式表示的化合物：
                           M1AlRj 4其中M1是Li、Na或K，Rj是含1-15个碳原子的烃基。
这种化合物的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
第2族金属的有机金属化合物例如是下式表示的化合物：
                           RkR1M2其中Rk和R1分别是含1-15个碳原子的烃基或卤素，它们可以相同或不同，除非它们分别是卤素，M2是Mg、Zn或Cd。
这种化合物的例子包括二乙基锌、二乙基镁、丁基乙基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁。
在上述有机金属化合物中，宜使用式Ra 3AlX3-n、Ra nAl(ORb)3-n和Ra nAl(OAlRd 2)3-n表示的化合物，尤其是三烷基铝。这些化合物可以两种或多种结合起来使用。
在本发明所用的乙烯聚合催化剂上可以预聚合烯烃。除了上述各组分外，本发明所用的乙烯聚合催化剂还可以包含乙烯聚合有用的其它组分。
本发明所用的乙烯聚合催化剂在乙烯的聚合或共聚合中具有极高的活性。
聚合
在本发明中，使用包含固体钛催化剂组分(A)的催化剂，单独将乙烯聚合或将乙烯和另一种α-烯烃共聚合，制备乙烯聚合物组合物。可以采用间歇、半连续和连续法中的任何一种方法进行聚合。较好是以包括下述步骤(I)和(II)的多步法单独将乙烯聚合或将乙烯和另一种α-烯烃共聚合，制备乙烯聚合物组合物。
将乙烯和另一种α-烯烃共聚合中所用的除了乙烯外的烯烃例如是含3-20个碳原子的α-烯烃。这种α-烯烃的例子包括直链或支链的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。这些α-烯烃可以单独或两种或多种结合起来使用。
在本发明的聚合中，可以共聚合入少量的其它不饱和化合物如乙烯基化合物、环烯烃和多烯化合物。例如，可以述及的共聚合芳族乙烯基化合物如苯乙烯、取代的苯乙烯、烯丙基苯、取代的烯丙基苯、乙烯基萘、取代的乙烯基萘、烯丙基萘和取代的烯丙基萘；脂环族乙烯基化合物如乙烯基环戊烷、取代的乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、取代的乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、取代的乙烯基环庚烷和烯丙基降冰片烷；环烯烃如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘；和硅烷不饱和化合物如烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、4-三甲基甲硅烷基-1-丁烯、6-三甲基甲硅烷基-1-己烯、8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯和10-三甲基甲硅烷基-1-癸烯。
步骤(I)是一步使用包含固体钛催化剂组分(A)的催化剂将乙烯均聚合或将乙烯和另一种α-烯烃共聚合的步骤，它是一步制备乙烯聚合物(i)的步骤，所述乙烯聚合物(i)的α-烯烃含量不大于30重量％，较好为0-20重量％，更好为0-10重量％，其特性粘度[η]至少是下述步骤(II)获得的乙烯聚合物(ii)的特性粘度的1.5倍，较好不小于2倍，更好是3-20倍，其范围为1-12dl/g，较好为1.5-12dl/g，更好为2-10dl/g。
当将乙烯共聚物组合物用于膜用途时，乙烯聚合物(i)的特性粘度[η]宜为乙烯聚合物(ii)的特性粘度[η]的5-20倍，较好7-15倍。在此所用的特性粘度[η]是在135℃时在萘烷中测量的，它用dl/g表示。
对乙烯聚合物(i)的特性粘度[η]的上限并无特别的限制，只要乙烯聚合物(i)的特性粘度[η]至少是乙烯聚合物(ii)的特性粘度[η]的1.5倍并且聚合是可行的即可，但该上限通常宜不大于50倍。
步骤(II)是一步将乙烯均聚合或将乙烯和另一种α-烯烃共聚合的步骤，它是一步制备乙烯聚合物(ii)的步骤，所述乙烯聚合物(ii)的α-烯烃含量不大于15重量％，较好为0-10重量％，更好为0-5重量％，其特性粘度[η]为0.3-3dl/g，较好为0.4-2.5dl/g，更好为0.5-2dl/g。
当乙烯聚合物(ii)的α-烯烃含量在上述范围内时，获得具有优良的耐环境应力开裂的组合物，所以上述范围是优选的。当乙烯聚合物(ii)的特性粘度[η]在上述范围内时，获得具有优良的加工性、冲击强度和拉伸强度的组合物，这样就可以制得表面粗糙度很小的模塑制品，所以上述范围是优选的。
在本发明中，步骤(II)在步骤(I)获得的乙烯聚合物(i)存在下进行，或者步骤(I)在步骤(II)获得的乙烯聚合物(ii)存在下进行。在这种方法中，在前一步骤获得的乙烯聚合物存在下进行的步骤(后一步骤)中，可以新加入前述的乙烯聚合催化剂，但较好是连续地使用在前一步骤中所用的乙烯聚合催化剂。当连续地使用在前一步骤中所用的乙烯聚合催化剂时，催化剂的量会减少，这样就可以获得鱼眼较少的组合物，所以这种使用方式是优选的。
在本发明中，在前一步骤获得的乙烯聚合物存在下进行的后一步骤中制得乙烯聚合物，从而制备乙烯聚合物组合物。在后一步骤中制得的乙烯聚合物的特性粘度[η]B可以用下述公式确定：
                       [η]C＝WA[η]A+WB[η]B其中[η]A是在前一步骤中获得的乙烯聚合物的特性粘度，[η]B是在后一步骤中获得的特性粘度，[η]C是乙烯聚合物组合物的特性粘度，WA是在前一步骤中获得的乙烯聚合物与乙烯聚合物组合物的重量比，WB是在后一步骤中获得的乙烯聚合物与乙烯聚合物组合物的重量比，并且WA+WB＝1。
尽管步骤(I)和步骤(II)中的聚合可以是淤浆聚合和气相聚合中的任何一种，但以淤浆聚合为佳。步骤(I)和步骤(II)中的聚合可以在惰性溶剂存在下进行。聚合所用的惰性溶剂的例子包括脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；和卤代烃如氯化乙烯和氯苯。
在本发明的步骤(I)和步骤(II)中，以1升聚合体积计，以Ti原子计，乙烯聚合催化剂的用量宜通常为0.0001-0.1mmol，较好为0.001-0.05mmol。
尽管对步骤(I)和步骤(II)的聚合条件并无特别的限制，但这些步骤宜在温度通常约为20-120℃，较好为50-100℃并且压力为大气压至9.8MPa(大气压至100kg/cm2)，较好约为0.2-4.9MPa(约2-50kg/cm2)的条件下进行。当结合使用有机金属化合物(B)时，这种化合物(B)的用量，即为以1mol固体钛催化剂组分(A)中的钛原子计，有机金属化合物(B)中的金属原子的量通常为1-2000mol。
在步骤(I)和步骤(II)中，聚合可以在氢存在下进行，以控制所得聚合物的分子量。
本发明所得的乙烯聚合物组合物包含步骤(I)获得的乙烯聚合物(i)和步骤(II)获得的乙烯聚合物(ii)。
在本发明中，步骤(I)和步骤(II)宜以这样的方式进行，即在步骤(I)中获得的乙烯聚合物(i)的量为40-70重量份，较好为45-60重量份，而在步骤(II)中获得的乙烯聚合物(ii)的量为60-30重量份，较好为55-40重量份，上述各量均以所得乙烯聚合物组合物的总量为100重量份计。
经由本发明包括步骤(I)和步骤(II)的制备乙烯聚合物组合物的方法，就可以获得特性粘度[η]为1-6dl/g，较好为1.5-5dl/g，密度不小于0.94g/cm3，较好为0.94-0.97g/cm3，更好为0.95-0.97g/cm3的乙烯聚合物组合物。
本发明获得的乙烯聚合物组合物中的α-烯烃含量宜不大于20重量％，较好为0-10重量％。本发明获得的乙烯聚合物组合物的分子量分布(Mw/Mn)由于多步聚合法而变得较宽，它通常宜为20-45，较好约为25-40。
除了步骤(I)和步骤(II)外，本发明制备乙烯聚合物组合物的方法还可以包括在约50-110℃，较好约70-110℃的温度下干燥所得乙烯聚合物组合物的干燥步骤。本发明获得的乙烯聚合物组合物具有高的烧结温度，这样即使在干燥组合物的同时进行加热，也很难出现表面粘性。而且，由于优良的粒度分布，故很难出现局部过热。这样就可以有效地对乙烯聚合物组合物进行干燥。
若以一步步骤而不分成两步的方法使用包含固体钛催化剂组分(A)的催化剂将乙烯均聚合或将乙烯和另一种α-烯烃共聚合，则所得聚合物的堆积比重通常为0.30-0.45g/ml，较好为0.33-0.45g/ml。
在一步聚合法中获得的乙烯聚合物的熔体流动速率(按ASTM D 1238E，190℃)宜为0.01-5000g/10min。
在本发明制备乙烯聚合物组合物的方法中，可以以极高的聚合活性制备乙烯聚合物组合物，并且获得的是粒子形态优良的乙烯聚合物组合物。由于这个原因，每单位聚合物组合物，乙烯聚合物组合物的催化剂含量低，并且在模塑过程中几乎不会引起模具生锈。另外，本发明所得的乙烯聚合物组合物的粒度分布窄并且分子量分布较宽，因此该组合物具有优良的模塑性，即使在模塑过程的高温条件下也几乎没有粘性。
乙烯聚合物组合物的颗粒
本发明的乙烯聚合物组合物的颗粒包含将乙烯均聚合或将乙烯和另一种α-烯烃共聚合获得的乙烯聚合物组合物，该乙烯聚合物组合物在190℃时按ASTM D1238E测量的熔体流动速率为0.0001-0.5g/10min，较好为0.0005-0.3g/10min，并且分子量分布(Mw/Mn)为20-45，较好为25-40。乙烯聚合物组合物的特性粘度[η]宜为1-6dl/g，较好为1.5-5dl/g，密度不小于0.94g/cm3，较好为0.94-0.97g/cm3，更好约为0.95-0.97g/cm3，α-烯烃含量不大于20重量％，较好为0-10重量％。
本发明的乙烯聚合物组合物的颗粒具有下述性质：
按下述公式确定的粒度分布指数为1.1-2.0，较好为1.1-1.8，更好为1.1-1.6，
Figure A0211819900211
其中聚合物D16是当占乙烯聚合物组合物颗粒总量的16重量％的颗粒可被筛选时的粒径，聚合物D84是当占乙烯聚合物组合物颗粒总量的84重量％的颗粒可被筛选时的粒径，
堆积密度为0.30-0.45g/ml，较好为0.32-0.45g/ml，和
流动性指数为45-90，较好为50-90。
在柱为Tosoh GMHHR-H(S)-HT 30cm×2和GMH-HTL 30cm×2、溶剂为邻二氯苯、流速为1.0ml/min并且温度为140℃的条件下用GPC(凝胶渗透色谱法)测量分子量，可以确定乙烯聚合物组合物的分子量分布(Mw/Mn)。
乙烯聚合物组合物颗粒的粒度分布指数可以按上述公式使用筛分分析获得的粒度分布来确定。堆积密度可以按JIS K 6721确定，流动性指数可以按Carr法(化学工程，1月，18/1965)测量压缩性(％)、静止角(°)、刮铲(spatula)角(°)和均匀性系数加以确定。
本发明的乙烯聚合物组合物颗粒较好是采用上述本发明制备乙烯聚合物组合物的方法来制备，更好是采用在上述本发明制备乙烯聚合物组合物的方法中以淤浆聚合的方式进行步骤(I)和步骤(II)的聚合来制备。
本发明的乙烯聚合物组合物颗粒包含上述具有特定的MFR和较宽的分子量分布并具有窄的粒度分布、特定的堆积密度和特定的流动性指数的乙烯聚合物组合物。
因此，该乙烯聚合物组合物颗粒的烧结温度高，即使在干燥过程中的高温下也几乎没有粘性并且彼此之间几乎不会粘结，这样它们在诸如输送、贮藏和加到模塑机中的各种过程中易于处置。而且，乙烯聚合物组合物的颗粒几乎不含有细粉末并且具有优良的粒子形态，这样在不进行造粒的情况下就可以使用它们。另外，本发明的乙烯聚合物组合物颗粒具有优良的模塑性。因此，将它们模塑制得的模塑制品具有优良的冲击强度和拉伸强度，其表面粗糙度很小并且几乎不会引起模具生锈。
如上所述，本发明的乙烯聚合物组合物颗粒可以在工业上、非常有效地经历随后的过程如输送、贮藏、加到模塑机中和进行模塑，由该颗粒制成的模塑产品具有优良的性能。
需要时，可以在本发明获得的乙烯聚合物组合物和乙烯聚合物组合物的颗粒中加入添加剂如热稳定剂、天候稳定剂、抗静电剂、防粘连剂、润滑剂、成核剂、颜料、染料和无机或有机填料。
本发明的乙烯聚合物组合物和乙烯聚合物组合物的颗粒具有优良的模塑性，可以采用压延、挤塑、注塑、吹塑、压模、冲压等方法将其模塑。
为了从乙烯聚合物组合物或乙烯聚合物组合物的颗粒制造片或膜，例如可以对乙烯聚合物组合物(颗粒)进行挤塑。在挤塑的过程中，迄今已知的挤出设备和模塑条件都可以采用。例如，使用单螺杆挤出机、捏合挤出机、柱塞式挤出机或齿轮挤出机，将熔融的乙烯聚合物组合物从T-模头或类似的模头挤出，制成片或膜(未拉伸)。
例如通过拉幅(纵向-横向拉伸、横向-纵向拉伸)、同时双轴取向或单轴拉伸的方式拉伸挤出的片或膜(未拉伸)，制成拉伸膜。也可以制成吹塑薄膜。吹塑薄膜经下述方法制成，所述方法包括将乙烯聚合物组合物的颗粒熔化，通过环形缝形模头挤出熔融的树脂，用规定的气流吹胀挤出物。在挤出熔融的乙烯聚合物组合物颗粒过程中的树脂温度较好为180-250℃。冷固线距模头表面的高度较好是模头直径的8-15倍。吹胀比较好是1.5-6倍。
从上述本发明乙烯聚合物组合物颗粒制成的膜的厚度宜为5-60μm，较好为6-50μm。
上述制得的膜具有厚度变化小并且撕裂强度优良的特征。
在本发明中，在此所用的表述“厚度变化小”是指用连续膜厚测量仪K-306A和K-310C(Anritsu Co.的产品)测量的在15mm间距下膜厚的标准偏差值不大于1.5μm，在此所用的表述“撕裂强度优良”是指按JIS K7128测量的Elmendorf撕裂强度在MD方向上为不小于70N/cm，在TD方向上为不小于700N/cm。
发明的效果
按本发明，可以以非常高的聚合活性制成细粉末含量低、粒子形态优良和模塑性优良、即使在干燥或模塑过程中的高温条件下也几乎没有粘性并且工业处置性优良的乙烯聚合物组合物。
本发明的乙烯聚合物组合物颗粒即使在模塑过程等的加热过程中也几乎没有粘性并且彼此之间几乎不会粘结，它在工业上可以容易处置。而且，该乙烯聚合物组合物颗粒具有优良的模塑性并且几乎不会引起模具生锈。另外，该乙烯聚合物组合物颗粒几乎不含细粉末，它具有优良的粒子形态并在无需造粒的情况下就可以模塑。将本发明的乙烯聚合物组合物颗粒进行模塑获得的模塑制品具有优良的冲击强度和拉伸强度，并且其表面粗糙度很小。当将该乙烯聚合物组合物颗粒用于膜用途时，膜的厚度变化小并且撕裂强度优良。
从乙烯聚合物组合物的颗粒获得本发明的膜，该膜的厚度变化小并且撕裂强度优良。
实施例
参考下述实施例对本发明作进一步的说明，但应明白的是本发明并不局限于这些实施例。
在下述实施例中，采用下述方法测量固体钛催化剂组分的组成、乙烯聚合物组合物颗粒的粒度分布和其堆积比重。
Mg和Ti的含量
用ICP分析仪(由Shimazu Seisakusho制造，ICPF 1000TR)测量Mg和Ti的含量。
Cl的含量
用硝酸银滴定法测量Cl含量。
粒度分布
使用振动机(由Iida Seisakusho制造，低拍打机)和筛子(Bunsej Furui，内径：200mm)测量粒度分布。
堆积比重
按JIS K-6721测量堆积比重。
烧结温度
在1升玻璃压力釜中加入100g聚合物组合物和250ml己烷。关闭压力釜后，以300rpm的搅拌速度将内含物搅拌30分钟。在以1℃/min的速度加热下，观察淤浆化的状态，测量组合物溶胀时的温度，取该测量温度为烧结温度。
膜的性质
使用由Anritsu Co.制造的连续膜厚测量仪K-306A和K-310C，每隔15mm测量膜厚，计算确定厚度变化。即，采用上述装置测量膜的平均厚度和标准偏差值，取标准偏差值作为膜厚的厚度变化。按JIS K 7128进行撕裂试验，确定Elmendorf撕裂强度。
制备固体钛催化剂组分(A)
合成例1
加热5.0kg(52.5mol)无水氯化镁、21.5kg癸烷和17.1kg(131.3mol)2-乙基己醇，在140℃时反应8小时，获得均匀的溶液。在此溶液中加入3.28kg(15.8mol)四乙氧基硅烷，在60℃时搅拌2小时，使四乙氧基硅烷溶解在溶液中，获得均匀的溶液。
将全部量的均匀溶液冷却到40℃，保持该温度，在2小时内在搅拌下将其滴加到140升四氯化钛(保持在2℃)中。滴加完毕后，将混合溶液保持在2℃时1小时，然后在3小时内加热到105℃，在搅拌下保持该温度1小时，进行反应。
1小时的反应完成后，通过热过滤分离所得的固体，在90℃时用己烷充分地洗涤固体，直到在洗涤液中检测不到释放的钛化合物。这样就获得了固体钛催化剂组分(A-1)的己烷悬浮液。固体钛催化剂组分(A-1)的组成列于表1中。
合成例2
在50升脱水和纯化的己烷中悬浮1.90kg(20mol)无水氯化镁。在搅拌下在悬浮液中滴加入5.57kg(121mol)乙醇，在30℃时进行反应1小时。在30℃时在反应溶液中滴加入6.44kg(53.4mol)氯化二乙基铝，在此温度下搅拌混合物2小时。然后，加入2.99kg(157.6mol)四氯化钛，将体系加热到80℃并在搅拌下保持该温度3小时，进行反应。
反应后，分离所得的固体，在室温下用己烷充分地洗涤，直到在洗涤液中检测不到释放的钛化合物。这样就获得了固体钛催化剂组分(A-2)的己烷悬浮液。固体钛催化剂组分(A-2)的组成列于表1中。
合成例3
加热4.76g(50mmol)无水氯化镁、28.1ml癸烷和16.3g(125mmol)2-乙基己醇，在130℃时反应3小时，获得均匀的溶液。在此溶液中加入3.1g(15mmol)四乙氧基硅烷，在60℃时搅拌2小时，使四乙氧基硅烷溶解在溶液中。
将全部量的所得均匀溶液冷却到40℃，保持该温度，在1小时内在搅拌下将其滴加到200ml(1.8mol)四氯化钛(保持在2℃)中。滴加完毕后，将混合溶液保持在2℃时1小时，然后在3小时内加热到105℃，在搅拌下保持该温度1小时。
1小时的反应完成后，通过热过滤分离所得的固体，用90℃的癸烷和己烷充分地洗涤，直到在洗涤液中检测不到释放的钛化合物。这样就获得了固体钛催化剂组分(A-3)的己烷悬浮液。固体钛催化剂组分(A-3)的组成列于表1中。
合成例4
除了在制备催化剂组分的过程中在加入四乙氧基硅烷后的反应温度从60℃变成65℃外，其余均按合成例3所述相同的方式制备催化剂组分。所得固体钛催化剂组分(A-4)的组成列于表1中。
合成例5
除了在制备催化剂组分的过程中在加入四乙氧基硅烷后的反应温度从60℃变成70℃外，其余均按合成例3所述相同的方式制备催化剂组分。所得固体钛催化剂组分(A-5)的组成列于表1中。
合成例6
除了在制备催化剂组分的过程中反应温度从105℃变成110℃并且反应时间从1小时变成2小时外，其余均按合成例3所述相同的方式制备催化剂组分。所得固体钛催化剂组分(A-6)的组成列于表1中。
合成例7
除了在制备催化剂组分的过程中反应温度从105℃变成120℃并且反应时间从1小时变成2小时外，其余均按合成例3所述相同的方式制备催化剂组分。所得固体钛催化剂组分(A-7)的组成列于表1中。
合成例8
除了在制备催化剂组分的过程中加入的四乙氧基硅烷的量从3.1g(15mmol)变成1.7g(8mmol)外，其余均按合成例3所述相同的方式制备催化剂组分。所得固体钛催化剂组分(A-8)的组成列于表1中。
合成例9
除了在制备催化剂组分的过程中反应温度从105℃变成125℃外，其余均按合成例3所述相同的方式制备催化剂组分。所得固体钛催化剂组分(A-9)的组成列于表1中。
在表1所列的合成例3-9的固体催化剂组分的组成中，硅的量约为0.1-0.5重量％，残余的组分(除了Ti、Mg、OEt、OEH和Si外)是卤素。
                                           表1
   催化剂组分                              催化剂的组成(重量％)
    Ti     Mg     OEt(1)    OEH(2)     Cl     Si     Al
    合成例1     A-1     8.5     14.0     2.7     4.2     67     0.3     -
    合成例2     A-2     5.3     16.0     9.9     -     65     -     1.7
    合成例3     A-3     8.2     14.0     2.4     7.0
    合成例4     A-4     8.1     13.0     2.5     6.6
    合成例5     A-5     8.0     13.0     2.6     7.3
    合成例6     A-6     6.5     16.0     1     3.2
    合成例7     A-7     6.0     17.0     ≤0.1     2.5
    合成例8     A-8     7.2     14.0     1.6     5.0
    合成例9     A-9     6.2     17.0     1.2     3.1
注：
(1)OEt：乙氧基
(2)OEH：2-乙基己氧基
聚合
实施例1
使用连续淤浆聚合设备，按下述方式进行两步聚合。
首先，在第一步的聚合反应器中分别以3.8mmol/hr(以钛原子计)和20mmol/hr的速度连续地加入合成例1制得的固体钛催化剂组分(A-1)和三乙基铝。进一步在聚合反应器中连续加入下述物质，以14.1kg/hr的速度加入乙烯和以40l/hr的速度加入己烷，并且为了保持气体组成恒定，在氢/乙烯的摩尔比为10.3和乙烯浓度为7mol％的条件下连同乙烯一起连续通入氢气和氮气，在总压为0.52MPa和聚合温度为85℃的条件下使乙烯均聚合。第一步聚合获得的在聚合溶液中的乙烯聚合物的MFR为797g/10min，烧结温度为105℃，特性粘度[η]为0.52dl/g。
然后，在从第一步聚合获得的聚合溶液中除去氢后，将聚合溶液转移到第二步的聚合反应器中。进一步在第二步的聚合反应器中连续通入下述物质，以13.9kg/hr的速度通入乙烯，以0.29kg/hr的速度通入1-丁烯和以53l/hr的速度通入己烷，并且为了保持气体组成恒定，在1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.141、氢/乙烯的摩尔比为0.109和乙烯浓度为10.6mol％的条件下连同乙烯和1-丁烯一起连续通入氢气和氮气，从而在第一步聚合获得的聚合溶液存在下，在总压为0.27MPa和聚合温度为80℃的条件下使乙烯和1-丁烯聚合。第二步聚合获得的乙烯聚合物(乙烯/1-丁烯共聚物)的特性粘度[η]为5.21dl/g，1-丁烯的含量为4.1重量％。
所得乙烯聚合物组合物的密度为0.948g/cm3，1-丁烯的含量为2.0重量％，MFR为0.079g/10min，烧结温度为95℃，特性粘度[η]为2.82dl/g。第一步聚合获得的乙烯聚合物与第二步聚合获得的乙烯聚合物的重量比为51∶49。乙烯聚合物组合物的性质列于表2、表3和表4中。
实施例2
使用实施例1所用相同的连续淤浆聚合设备。在第一步的聚合反应器中分别以2.1mmol/hr(以钛原子计)和30mmol/hr的速度连续地加入合成例1制得的固体钛催化剂组分(A-1)和三乙基铝。进一步在聚合反应器中连续加入下述物质，以12kg/hr的速度加入乙烯和以40l/hr的速度加入己烷，并且为了保持气体组成恒定，在氢/乙烯的摩尔比为8.5和乙烯浓度为8.9mol％的条件下连同乙烯一起连续通入氢气和氮气，在总压为0.83MPa和聚合温度为85℃的条件下使乙烯均聚合。第一步聚合获得的在聚合溶液中的乙烯聚合物的MFR为855g/10min，烧结温度为105℃，特性粘度[η]为0.51dl/g。
然后，在从第一步聚合获得的聚合溶液中除去氢后，将聚合溶液转移到第二步的聚合反应器中。进一步在第二步的聚合反应器中连续通入下述物质，以11.5kg/hr的速度通入乙烯，以0.3kg/hr的速度通入1-丁烯和以53l/hr的速度通入己烷，并且为了保持气体组成恒定，在1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.069、氢/乙烯的摩尔比为0.068和乙烯浓度为20.2mol％的条件下连同乙烯和1-丁烯一起连续通入氢气和氮气，从而在第一步聚合获得的聚合溶液存在下，在总压为0.26MPa和聚合温度为80℃的条件下使乙烯和1-丁烯聚合。第二步聚合获得的乙烯聚合物(乙烯/1-丁烯共聚物)的特性粘度[η]为5.20dl/g，1-丁烯的含量为4.1重量％。
所得乙烯聚合物组合物的密度为0.948g/cm3，1-丁烯的含量为2.0重量％，MFR为0.081g/10min，烧结温度为95℃，特性粘度[η]为2.81dl/g。第一步聚合获得的乙烯聚合物与第二步聚合获得的乙烯聚合物的重量比为51∶49。乙烯聚合物组合物的性质列于表2、表3和表4中。
对比例1
使用实施例1所用相同的连续淤浆聚合设备。在第一步的聚合反应器中分别以4.2mmol/hr(以钛原子计)和20mmol/hr的速度连续加入合成例2制得的固体钛催化剂组分(A-2)和三乙基铝。进一步在聚合反应器中连续加入下述物质，以14.1kg/hr的速度加入乙烯和以40l/hr的速度加入己烷，并且为了保持气体组成恒定，在氢/乙烯的摩尔比为11.4和乙烯浓度为6.2mol％的条件下连同乙烯一起连续通入氢气和氮气，在总压为0.51MPa和聚合温度为85℃的条件下使乙烯均聚合。第一步聚合获得的在聚合溶液中的乙烯聚合物的MFR为796g/10min，烧结温度为102℃，特性粘度[η]为0.52dl/g。
然后，在从第一步聚合获得的聚合溶液中除去氢后，将聚合溶液转移到第二步的聚合反应器中。进一步在第二步的聚合反应器中连续通入下述物质，以13.9kg/hr的速度通入乙烯，以0.27kg/hr的速度通入1丁烯和以53l/hr的速度通入己烷，并且为了保持气体组成恒定，在1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.194、氢/乙烯的摩尔比为0.122和乙烯浓度为9.2mol％的条件下连同乙烯和1-丁烯一起连续通入氢气和氮气，从而在第一步聚合获得的聚合溶液存在下，在总压为0.27MPa和聚合温度为80℃的条件下使乙烯和1-丁烯聚合。第二步聚合获得的乙烯聚合物(乙烯/1-丁烯共聚物)的特性粘度[η]为5.62dl/g，1-丁烯的含量为4.1重量％。
所得乙烯聚合物组合物的密度为0.948g/cm3，1-丁烯的含量为2.0重量％，MFR为0.063g/10min，烧结温度为92℃，特性粘度[η]为3.02dl/g。第一步聚合获得的乙烯聚合物与第二步聚合获得的乙烯聚合物的重量比为51∶49。乙烯聚合物组合物的性质列于表2、表3和表4中。
对比例2
使用实施例1所用相同的连续淤浆聚合设备。在第一步的聚合反应器中分别以2.5mmol/hr(以钛原子计)和40mmol/hr的速度连续加入合成例2制得的固体钛催化剂组分(A-2)和三乙基铝。进一步在聚合反应器中连续加入下述物质，以12kg/hr的速度加入乙烯和以40l/hr的速度加入己烷，并且为了保持气体组成恒定，在氢/乙烯的摩尔比为9.3和乙烯浓度为8mol％的条件下连同乙烯一起连续通入氢气和氮气，在总压为0.79MPa和聚合温度为85℃的条件下使乙烯均聚合。第一步聚合获得的在聚合溶液中的乙烯聚合物的MFR为836g/10min，烧结温度为102℃，特性粘度[η]为0.51dl/g。
然后，在从第一步聚合获得的聚合溶液中除去氢后，将聚合溶液转移到第二步的聚合反应器中。进一步在第二步的聚合反应器中连续通入下述物质，以11.5kg/hr的速度通入乙烯，以0.26kg/hr的速度通入1-丁烯和以53l/hr的速度通入己烷，并且为了保持气体组成恒定，在1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.1、氢/乙烯的摩尔比为0.097和乙烯浓度为17.1mol％的条件下连同乙烯和1-丁烯一起连续通入氢气和氮气，从而在第一步聚合获得的聚合溶液存在下，在总压为0.29MPa和聚合温度为80℃的条件下使乙烯和1-丁烯聚合。第二步聚合获得的乙烯聚合物(乙烯/1-丁烯共聚物)的特性粘度[η]为5.18dl/g，1-丁烯的含量为3.9重量％。
所得乙烯聚合物组合物的密度为0.949g/cm3，1-丁烯的含量为1.9重量％，MFR为0.083g/10min，烧结温度为92℃，特性粘度[η]为2.80dl/g。第一步聚合获得的乙烯聚合物与第二步聚合获得的乙烯聚合物的重量比为51∶49。乙烯聚合物组合物的性质列于表2、表3和表4中。
                                            表2
                                 聚合结果
  催化剂活性(g/g-催化剂)     MFR(g/10min)   堆积比重(g/ml)     烧结温度(℃)第一步/第二步     Mw/Mn
    实施例1     10,500     0.079     0.41     105/95     26.5
    实施例2     16,500     0.081     0.40     105/95     28.9
    对比例1     5,100     0.063     0.41     102/92     31.2
    对比例2     8,300     0.083     0.41     102/92     31.6
                                             表3
                          粒度分布(μm)(重量％) 粒度分布指数
 ＞850  ＞500  ＞250  ＞180  ＞100  ＞75  ＞45  45＞
实施例1  0.2  0.4  0.2  2.3  54.3  26.2  14.7  1.8     1.4
实施例2  0.4  0.4  0.6  6.3  63.6  17.4  9.6  1.7     1.4
对比例1  5.5  6.5  14.2  11.9  13.8  15.0  23.4  9.8     2.8
对比例2  2.5  6.1  11.8  8.1  17.6  13.5  30.5  9.9     2.5
                                     表4
  压缩性(％)   静止角(°)    刮铲角(°)    均匀性系数   流动性指数(指数总和)
  实施例1   测量值     24     41     61     1.8     70.5
  指数     16     17     14.5     23
  实施例2   测量值     22     42     62     1.8     67
  指数     16     16     12     23
  对比例   测量值     28     67     87     3.5     44
  指数     12     2     7     23
  对比例   测量值     31     70     90     2.9     40
  指数     10     2     5     23
参照例1
在氮气气氛中，在1升高压釜中加入500ml提纯的正庚烷。然后，加入0.5mmol三乙基铝和0.03mmol(以钛原子计)合成例3获得的固体钛催化剂组分(A-3)的己烷悬浮液。随后，将体系的温度加热到80℃，通入氢气，使压力达到0.5MPa。接着，连续通入乙烯1.5小时，使总压达到0.6MPa。聚合温度保持在80℃。
聚合完毕后，从正庚烷溶剂中分离所得的乙烯聚合物，干燥之。
干燥后，获得106.6g粉末状聚合物。粉末状聚合物的MFR为71g/10min，表观堆积比重为0.35g/ml。
结果列于表6中。粉末状聚合物的粒度分布列于表5中。
                                            表5
  粒径   大于850μm   850-500μm   500-250μm   250-180μm   180-100μm   100-75μm   75-45μm   小于45μm
  重量％   0.4   0.4   0.6   1.4   49.8    31.3   15.3   0.8
参照例2
除了使用固体钛催化剂组分(A-4)代替固体钛催化剂组分(A-3)外，其余均按参照例1所述相同的方式进行聚合。结果列于表6中。
参照例3
除了使用固体钛催化剂组分(A-5)代替固体钛催化剂组分(A-3)外，其余均按参照例1所述相同的方式进行聚合。结果列于表6中。
参照例4
除了使用固体钛催化剂组分(A-6)代替固体钛催化剂组分(A-3)外，其余均按参照例1所述相同的方式进行聚合。结果列于表6中。
参照例5
除了使用固体钛催化剂组分(A-7)代替固体钛催化剂组分(A-3)外，其余均按参照例1所述相同的方式进行聚合。结果列于表6中。
参照例6
除了使用固体钛催化剂组分(A-8)代替固体钛催化剂组分(A-3)外，其余均按参照例1所述相同的方式进行聚合。结果列于表6中。
参照例7
除了使用固体钛催化剂组分(A-9)代替固体钛催化剂组分(A-3)外，其余均按参照例1所述相同的方式进行聚合。结果列于表6中。
                                              表6
                                       聚合结果
    活性     MFR    堆积比重     粒度分布(重量％)
(g-PE/g-催化剂) (g/10min)     (g/ml)  ＞500μm   500-45μm   ＜45μm
    参照例1     12,200     71     0.35     0.8     98.4     0.8
    参照例2     12,500     60     0.35     0.8     99.2     0.0
    参照例3     12,100     68     0.34     1.0     99.0     0.0
    参照例4     9,200     36     0.33     0.1     99.8     0.1
    参照例5     7,400     46     0.28     0.3     99.6     0.1
    参照例6     7,700     88     0.29     1.6     86.1     12.3
    参照例7     9,200     69     0.34     0.2     99.3     0.5
模塑例1
将实施例2获得的乙烯聚合物组合物颗粒通过环形缝形模头挤出，用规定的气流吹胀，制成膜。在挤出乙烯树脂组合物过程中的树脂温度为210℃。冷固线距模头表面的高度是模头直径的13倍，吹胀比是3倍。
所得膜的平均厚度、厚度变化和Elmendorf撕裂强度(MD和TD)列于表7中。
模塑对比例1
除了使用对比例2获得的乙烯聚合物组合物颗粒代替实施例2获得的乙烯聚合物组合物颗粒外，其余均按模塑例1所述相同的方式制造膜。所得膜的平均厚度、厚度变化和Elmendorf撕裂强度(MD和TD)列于表7中。
                                表7
            膜厚   Elmendorf撕裂强度(N/cm)
平均厚度(μm) 厚度变化(μm)     MD     TD
模塑例1     20.2     1.4     71     810
模塑对比例1     20.1     1.9     65     660

Claims (4)

1.一种制备乙烯聚合物组合物的方法，它包括：
(I)将乙烯或乙烯和另一种α-烯烃进行聚合制备乙烯聚合物(i)的步骤，所述乙烯聚合物(i)的α-烯烃含量不大于30重量％，特性粘度[η]至少是下述乙烯聚合物(ii)的特性粘度的1.5倍，其范围为1-12dl/g，和
(II)将乙烯或乙烯和另一种α-烯烃进行聚合制备乙烯聚合物(ii)的步骤，所述乙烯聚合物(ii)的α-烯烃含量不大于15重量％，特性粘度[η]为0.3-3dl/g，
所述步骤(I)和(II)使用一种乙烯聚合催化剂，该催化剂包含在(c)有机硅化合物或有机硅铝化合物存在下将(a)液体镁化合物与(b)液体钛化合物接触获得的固体钛催化剂组分，
其中步骤(II)在步骤(I)获得的乙烯聚合物(i)存在下进行，或者步骤(I)在步骤(II)获得的乙烯聚合物(ii)存在下进行，从而制备特性粘度[η]为1-6dl/g并且密度不小于0.94g/cm3的乙烯聚合物组合物。
2.如权利要求1所述的制备乙烯聚合物组合物的方法，其中步骤(I)和步骤(II)分别采用淤浆聚合进行。
3.由权利要求1或2所述的方法制得的乙烯聚合物组合物的颗粒，它包含在190℃时按ASTM D 1238E测量的熔体流动速率为0.0001-0.5g/10min并且分子量分布(Mw/Mn)为20-45的乙烯聚合物组合物，所述颗粒具有下述性质：
按下述公式确定的粒度分布指数为1.1-2.0，其中聚合物D16是当占乙烯聚合物组合物颗粒总量的16重量％的颗粒可被筛选时的粒径，聚合物D84是当占乙烯聚合物组合物颗粒总量的84重量％的颗粒可被筛选时的粒径，
堆积密度为0.30-0.45g/ml，和
流动性指数为45-90。
4.一种膜，它从权利要求3所述的乙烯聚合物组合物的颗粒制成，该膜的厚度变化小并且撕裂强度优良。
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