CN101993508B

CN101993508B - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分和催化剂

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Publication number: CN101993508B
Application number: CN 200910163054
Authority: CN
Inventors: 张韬毅; 郭子方; 周俊领; 王洪涛; 苟清强; 杨红旭; 李瑞霞; 徐世媛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-08-21
Filing date: 2009-08-21
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-08-21
Also published as: CN101993508A

Abstract

一种用于烯烃聚合反应的催化体系由A和B两种组分组成。A组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物、有机硼化合物和至少一种醇形成溶液，再与四卤化钛和有机硅氧烷反应而析出得到的固体颗粒；B组分为烷基铝。该催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点，由于有机硼化合物不需除水，该催化剂在工业生产上具有明显优势。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分和催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂组分及其制备方法，以及由该催化剂组分得到的高活性催化剂。

技术背景

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心主要集中于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂对氢气的敏感性以及催化剂的共聚性能等相关领域。烯烃聚合的常规催化剂在上世纪五十年代出现，但由于活性低，造成聚烯烃生产流程复杂。随着镁化合物负载型催化剂的出现，极大地提高了钛原子活性中心的催化效率，因而催化剂的催化活性有了质的提高，也即简化了聚烯烃生产流程，促进了聚烯烃工业的飞速发展。

在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂：镁化合物与钛化合物共研磨法和镁化合物与钛化合物溶解析出法。

研磨法是将镁化合物与钛化合物共研磨或先将镁化合物研磨粉碎后再用钛化合物处理，该法工艺简单，但是研磨法所得催化剂的主要缺点是所得催化剂的颗粒形态欠佳、粒径分布很宽，通过该催化剂聚合所得聚合物粒型不好、细分多、堆密度低，给生产造成了极大困难，同时该法所得催化剂活性较低。

为了克服研磨法制备催化剂的缺点，人们又提出了溶解析出法，该方法是将镁化合物首先溶解在溶剂中，而后加入钛化合物，最后沉淀析出固体催化剂活性组分。典型的专利有日特开昭54-40293提出钛酸酯溶解镁化合物，日特开昭56-811和日特开昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解镁化合物，日特开昭58-19307提出用有机磷化合物溶解镁化合物，中国专利公开了用环氧化合物和有机磷化合物作为混合溶剂来溶解镁化合物等方法制备催化剂，这些方法都克服了研磨法的缺点，但均存在不足。CN1006071B提供了一种适用于烯烃聚合和共聚合的催化体系，该体系具有催化活性高、聚合颗粒形态好、粒径分布窄、堆密度大、对丙烯有很高的立构规整性等特点。该催化剂体系的组分包括：甲)含Ti的固体催化剂组分，乙)烷基铝化合物，丙)有机硅化合物，其中(甲)组分是卤化镁溶于有机环氧和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂酸酐、有机酸等化合物存在下，析出固体物，此固体物用多元羧酸酯处理，使其负载于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。但该催化剂用于乙烯聚合时，活性较低，且氢调不敏感。CN1086191C提供了一种适用于乙烯聚合和共聚合的催化体系，该体系具有催化活性高，表观密度高的特点，其催化剂是将卤化镁溶于有机环氧、有机磷化合物和给电子激活剂形成均匀溶液，而后加入助析出剂酸酐有机酸、醚、酮等与四卤化钛或其衍生物作用而得到。该催化剂体系调整了卤化镁溶解体系，但是仍存在氢调不敏感及聚合物细粉多的不足。CN1958620A提供了一种适用于乙烯聚合和共聚合的催化体系，其中所述的催化剂组分包括一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物和至少一种有机硅化合物，该催化剂具有较高的催化活性和氢调敏感性以及聚合物粒径分布窄等特点，但该催化剂在制备过程前期所有反应物必须严格除水，而且催化剂沉降析出较慢，生产周期较长。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分用于乙烯聚合后显示了较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄，所得聚合物具有细粉少、堆密度高等优点。由于该催化剂组分制备过程中采用了具有特定结构的有机硼化合物，其可与水发生反应，可起到除去反应体系中杂质水的作用，因此在催化剂制备过程所需溶剂除水工艺可被简化。同时在合成催化剂过程中具有操作方便、原料消耗少、设备利用率高、环境污染少等优点。

本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：

(1)镁复合物；

(2)钛化合物；

(3)有机硅化合物；

组分(1)中所述的镁复合物是将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机硼化合物和至少一种有机醇的溶剂体系中所得到的产物；

组分(2)中所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

组分(3)中所述的有机硅化合物选自下述通式(I)中的至少一种：

在通式(I)中，R₁是碳原子数为3～20的脂族烃基基团，且该基团上至少有一个氢原子或碳原子被卤基、酯基、环氧基、胺基、醚基或酮基取代；R₂、R₃及R₄分别为碳原子数为1～10的直链烷基、碳原子数为3～20支链烷基或环烷基、或碳原子数为6～10的芳基及其衍生物。

在上述的组分(1)中，卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

在上述的组分(1)中，有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚及二缩水甘油醚中的至少一种。

在上述的组分(1)中，有机硼化合物如下述通式(II)所示：

在通式(II)中，R为碳原子数为1～20直链烷基、碳原子数为3～20支链烷基或环烷基、或碳原子数为6-20芳基。具体如：硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三异丁酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三异戊酯、硼酸三己酯、硼酸三(2-乙基丁酯)、硼酸三庚酯、硼酸三辛酯、硼酸三(2-乙基己酯)、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二酯)等其中的一种或几种混合使用。其中优选R为碳原子数为1～20直链烷基的化合物，更优选的具体化合物为硼酸三乙酯、硼酸三丁酯或硼酸三辛酯。该有机硼化合物可以直接加入，也可通过三卤化硼等化合物与带羟基化合物反应而得到的反应物来加入反应体系。

在上述的组分(1)中，有机醇化合物是碳原子数为1-10的直链烷基醇、碳原子数为3-10的支链烷基醇或环烷醇、或碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，所述有机醇中的氢原子或碳原子任选地被卤原子取代。具体的化合物包括，脂肪醇如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇等；含卤素的醇，如三氯三氯乙醇和三氯己醇等；其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇等。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

在上述的组分(1)中，以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2-10.0mol，优选0.3～4.0mol；有机硼化合物：0.1～10.0mol，优选0.2～4.0mo；有机醇化合物为0.1-10.0摩尔，优选1.0-4.0摩尔。

在上述的组分(2)中，所述的钛化合物可选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。

在上述的组分(3)中，在通式(I)中，优选地R₁是碳原子数为3～20的直链或支链烷基基团，且该基团上至少有一个氢原子被卤原子、酯基、环氧基、胺基、醚基或酮基取代，所述的卤原子是氯或溴；R₂、R₃及R₄分别为碳原子数为1～10的直链烷基、碳原子数为3～10支链烷基或环烷基。

具体的有机硅化合物包括：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丁基三甲氧基硅烷、γ-氯己基三甲氧基硅烷、γ-氯辛基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丁基三乙氧基硅烷、γ-氯己基三乙氧基硅烷、γ-氯辛基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三丁氧基硅烷、γ-氯丁基三丁氧基硅烷、γ-氯己基三丁氧基硅烷、γ-氯辛基三丁氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丁基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)己基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)辛基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丁基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)己基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)辛基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丁基三丁氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)己基三丁氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)辛基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丁基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)己基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)辛基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丁基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)己基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)辛基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丁基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)己基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)辛基三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基胺丙基)三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基胺丙基)三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三己氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三己氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三己氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基胺丙基)三己氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三辛氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三辛氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三辛氧基硅烷或γ-(N，N-二丁基胺丙基)三辛氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。

其中较好的是γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷等，最好的是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷。

本发明中，在最终得到的固体钛催化剂组分中应含有足够量的有机硅化合物以提高催化剂的综合性能，同时有机硅化合物还起到促进催化剂颗粒沉析成型的助析出剂的作用。

在本发明上述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分中，还可以任选地加入一种有机铝化合物组分，其通式为AlR_nX_3-n，式中R独立地为氢或碳原子数为1～20的烃基，，特别是烷基、芳烷基或芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为1＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等，其中优选烷基铝的卤化物，以一氯二乙基铝为最好。加入一定量该组分后有利于提高催化剂的活性和氢调敏感性，但加入过量则会抑制催化剂的活性，并会使体系发粘，不利于催化剂的析出。

在本发明所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机硅化合物为0.05～1.0摩尔，优选0.2-0.8摩尔；铝化合物为0～5.0摩尔；钛化合物为1.0～15.0摩尔，优选2.0～10.0摩尔。

所得催化剂的组成：Ti、Mg、Cl、Si、OR、B的含量范围为：Ti：4.5～8.5wt％，Mg：13.0～19.0wt％，Cl：57.0～69.0wt％，Si：0.2～1.2％wt％，OR：4.0～8.5wt％，B：0.1～1.0wt％。

本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：其包括以下步骤：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机硼化合物、有机醇化合物的混合溶剂体系中，溶解温度为40～100℃，反应一定的时间，得到均匀透明反应溶液，其中以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物和有机硼化合物的加入量为0.2～10.0mol和0.1～10.0mol，有机醇化合物的加入量为0.1～10.0mol；

(2)在有机硅化合物存在下，在-40℃～10℃，将上述反应溶液与钛化合物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至40～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分，其中以每摩尔卤化镁计，钛化合物和有机硅化合物的加入量分别为1.0～15.0mol和0.05～1.0mol。

本发明还提供了一种用于乙烯均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等。该催化剂包含以下组分的反应产物：

(1)上述本发明的催化剂组分(权利要求1所述)；

(2)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3。

组分(2)中通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R可以为氢或碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为1＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三烷基铝化合物，优以三乙基铝、三异丁基铝为好。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20-200。

聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。

液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明的催化剂由于制备过程中采用了具有特定结构的有机硼化合物，其可与水发生反应，可起到除去反应体系中杂质水的作用，因此在催化剂制备过程所需溶剂除水工艺可被简化。采用带有官能团的有机硅化合物为助析出剂，在催化剂制备时很容易地析出催化剂颗粒，不需要使用大量的四氯化钛来促使催化剂沉淀析出。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、硼酸三丁酯6.0ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3.0mlγ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

实施例2

(1)催化剂的合成同实施例1。乙醇用量改为6.9ml，硼酸三丁酯用量改为7.0ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例3

(1)催化剂的合成同实施例2。只是硼酸三丁酯改为硼酸三辛酯。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例4

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、硼酸三丁酯6.0ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入4.5mlγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。

实施例5

(1)催化剂的合成同实施例4。只是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷用量改为6.0ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例6

(1)催化剂的合成同实施例4。只是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷用量改为7.5ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例7

(1)催化剂的合成同实施例1。只是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷用量改为8.6ml。

(2)乙烯聚合同实施例1，催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例8

(1)催化剂的合成同实施例4。只是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷替换为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例9

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、硼酸三丁酯6.0ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3.0ml γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。

实施例10

(1)催化剂的合成同实施例9。只是将γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷替换为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例11

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷2.0ml、硼酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml，搅拌下升温至68℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后68℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加60ml四氯化钛，然后加入4.5ml γ-氯丙基三乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。

对比例1

(1)催化剂的合成同实施例1。只是γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷改为邻苯二甲酸酐。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

对比例2

催化剂的合成同实施例1。只是未加γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷。催化剂析出成型困难，析出粒子极细，难于沉降，抽滤时全被抽走，未能形成催化剂。

从表2的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性更高，而且由于在本发明的催化剂中引入了硅化合物，使得催化剂析出成型变得易控，所得聚合的粒径分布要窄于对比例1(以苯酐作为析出剂)，在所得的聚合物中过粗或过细的粒子均较少。

表1 催化剂组成

编号	Ti(wt％)	Mg(wt％)	Cl(wt％)	Si(wt％)	OR(wt％)
						实例1	6.5	16.0	58.8	0.2	6.7
实例2	5.9	16.0	58.0	0.2	6.4
						实例3	6.3	15.6	59.0	0.3	6.5
实例4	5.8	16.1	60.8	0.3	6.3
						实例5	5.9	17.0	59.0	0.2	6.1
实例6	5.8	16.2	61.0	0.3	5.9
						实例7	6.0	16.0	60.0	0.4	6.4
实例8	6.1	16.8	62.0	0.2	6.3
						实例9	5.9	16.0	60.0	0.4	6.3
实例10	6.2	16.0	60.0	0.3	6.3
						实例11	6.0	16.0	59.9	0.3	6.2
对比1	5.5	16.0	60.0	/	/

表2 聚合物性能

聚合温度：80℃；聚合压力：0.73MPa，H₂/C₂H₄＝0.28/0.45

Claims

1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：

（1）镁复合物；

（2）钛化合物；

（3）有机硅化合物；

组分（1）中所述的镁复合物是将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机硼化合物和至少一种有机醇的溶剂体系中所得到的产物，所述的有机硼化合物如下述通式（Ⅱ）所示：

在通式（Ⅱ）中，R为碳原子数为1～20直链烷基、碳原子数为3～20支链烷基或环烷基、或碳原子数为6-20芳基；

组分（2）中所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b,式中R为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b=3或4；

组分（3）中所述的有机硅化合物选自下述通式（Ⅰ）中的至少一种：

在通式（Ⅰ）中，R₁是碳原子数为3～20的脂族烃基基团，且该基团上至少有一个氢原子或碳原子被卤基、酯基、环氧基、胺基、醚基或酮基取代；R₂、R₃及R₄分别为碳原子数为1～10的脂肪烃基、碳原子数为3～10的脂环烃基、或碳原子数为6～10的芳基及其衍生物；

以组分（1）中的每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为1.0～15.0摩尔，有机硼化合物为0.1～10.0摩尔，有机醇化合物为0.05～1.0摩尔，有机硅化合物为1.0～15.0摩尔，钛化合物为0.5～10.0摩尔。

2.根据权利要求1用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，所述的有机醇化合物是碳原子数为1-10的直链烷基醇、碳原子数为3-10的支链烷基醇或环烷醇、或碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，所述有机醇中的氢原子或碳原子任选地被卤原子取代。

3.根据权利要求1用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，所述的通式（Ⅰ）有机硅化合物中，R₁是碳原子数为3～20的直链或支链烷基团，且该基团上至少有一个氢原子被卤原子、酯基、环氧基、胺基、醚基或酮基取代，所述的卤原子是氯或溴；R₂、R₃及R₄分别为碳原子数为1～10的直链烷基、碳原子数为3～10的环烷基。

4.根据权利要求1用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃的氧化物或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

5.权利要求1-4之一所述用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：

（1）将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机硼化合物和至少一种有机醇的溶剂体系中，溶解温度为40～100℃，反应一定的时间，得到均匀溶液；

（2）将上述溶液在-40℃～10℃条件下，与所述的钛化合物和所述有机硅氧烷反应，并将混合物缓慢升温至40～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物，洗涤后得到催化剂组分。

6.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

（1）权利要求1-4之一所述的催化剂组分；

（2）通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素，0<n≤3。

7.权利要求6所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。