DE10240620A1

DE10240620A1 - Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, Verfahren zur dessen Herstellung, Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers

Info

Publication number: DE10240620A1
Application number: DE10240620A
Authority: DE
Inventors: Ken Yoshimura; Shin-Ichi Kumamoto; Makoto Satoh
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2003-04-10
Also published as: JP4951837B2; JP2003105018A; SG98066A1; CN1408734A; KR20030027658A; US6858685B2; US20030065111A1; CN1247620C

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation bereitgestellt, das einen Schritt des Inkontaktbringens (1) einer Organoaluminiumverbindung, (2) einer externen Elektronendonorverbindung und (3) eines festen Katalysatorbestandteils umfasst, erhalten mit einem Verfahren, umfassend die Schritte: DOLLAR A (i) Reduzieren einer Titanverbindung der folgenden Formel (I) mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart von Feinteilchen und einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung zum Erhalt eines festen Produkts, und DOLLAR A (ii) Inkontaktbringen des festen Produkts, einer Halogenverbindung mit Halogenierungsfähigkeit und einer internen Elektronendonorverbindung zum Erhalt eines festen Katalysatorbestandteils. DOLLAR F1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation; ein Verfahren zu dessen Herstellung; ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers.
Sogenannte Ziegler-Natta-Katalysatoren sind als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, wie Ethylen, Propylen und Buten-1, bekannt, wobei der Katalysator durch Inkontaktbringen eines festen Katalysatorbestandteils, erhalten unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten wird.
Jedoch weist ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Ethylen-Propylen-Blockcopolymers unter Verwendung eines solchen Ziegler-Natta-Katalysators, wobei das Verfahren die Schritte (1) Polymerisation von Propylen allein in einer Gasphase zum Erhalt eines kristallinen Polypropylens und (2) Copolymerisation von Ethylen und Propylen in einer Gasphase in Gegenwart des erhaltenen kristallinen Polypropylens zum Erhalt eines amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks umfasst, das Problem auf, dass die Blockcopolymerteilchen an sich leichter haften, wenn der Gehalt des Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks im Blockcopolymer zunimmt, und als Ergebnis ist die Herstellung des Blockcopolymers schwierig. Obwohl das vorstehend erwähnte Copolymer praktisch ein Gemisch des Propylenhomopolymers und des Ethylen-Propylen-Copolymers ist, wird das Copolymer auf dem Fachgebiet der Polyolefine Blockcopolymer genannt.

Zum Beispiel offenbart JP-A-1-115909 ein Verfahren zum Lösen des vorstehend erwähnten Problems, wobei das Verfahren die Verwendung von porösen Substanzen zum Zeitpunkt der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation umfasst. Jedoch weist der mit dem Verfahren erhaltene feste Katalysatorbestandteil ein Problem auf, dass die Polymerisationsaktivität des Bestandteils merklich gering ist, und als Ergebnis ist die Produktivität des Olefinpolymers gering.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist (i) ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, das die Haftung der Blockcopolymerteilchen an sich verringert, auch wenn der Gehalt des Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks im Blockcopolymer zunimmt, und der Blockcopolymer mit hoher Produktivität ergeben kann; (ii) einen festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, der den Katalysator ergeben kann und ein Verfahren zur Herstellung des festen Katalysatorbestandteils; und (iii) ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung des Katalysators bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung stellt bereit:

1. einen festen Katalysatorbestandteil zur Olefmpolymerisation, der ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Chloratom, Feinteilchen und einen mittleren primären Teilchendurchmesser von mindestens dem 1,5-fachen des mittleren primären Teilchendurchmesser der Feinteilchen aufweist,
2. ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation mit einem Titanatom, einem Magnesiumatom, einem Chloratom, Feinteilchen und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von mindestens dem 1,5- fachen des mittleren primären Teilchendurchmesser der Feinteilchen, das die Schritte umfasst:
- a) Reduzieren einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart von Feinteilchen und einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung zum Erhalt eines festen Produkts, und
- b) Inkontaktbringen des festen Produkts, einer Halogenverbindung mit Halogenierungsfähigkeit und einer internen Elektronendonorverbindung miteinander zum Erhalt des festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation
  
  wobei "a" eine Zahl von 1 bis 20 ist; R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X² ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und alle Reste X² gleich oder voneinander verschieden sein können,
3. ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation mit einem Titanatom, einem Magnesiumatom, einem Chloratom, Feinteilchen und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von mindestens 1,5mal den mittleren primären Teilchendurchmesser der Feinteilchen, umfassend die Schritte:
- a) Reduzieren einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O- Bindung, einer Esterverbindung und Feinteilchen zum Erhalt eines festen Produkts und
- b) Inkontaktbringen des festen Produkts, einer Halogenverbindung mit Halogenierungsfähigkeit und einer internen Elektronendonorverbindung miteinander zum Erhalt des festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation
  
  wobei "a" eine Zahl von 1 bis 20 ist; R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X² ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und alle Reste X² gleich oder voneinander verschieden sein können,
4. ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens des festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation, der mit dem im vorstehenden Punkt (2) erwähnten Verfahren erhalten wird, einer Organoaluminiumverbindung und einer externen Elektronendonorverbindung miteinander,
5. ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens des festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation, der mit dem im vorstehenden Punkt (3) erwähnten Verfahren erhalten wird, einer Organoaluminiumverbindung und einer externen Elektronendonorverbindung miteinander,
6. ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend den Schritt der Polymerisation eines Olefins in Gegenwart des Katalysators zur Olefinpolymerisation, der mit dem im vorstehenden Punkt (4) erwähnten Verfahren erhalten wird, und
7. ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend den Schritt der Polymerisation eines Olefins in Gegenwart des Katalysators zur Olefinpolymerisation, der mit dem im vorstehenden Punkt (5) erwähnten Verfahren erhalten wird.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Feinteilchen sind in ihrer Art, ihrer Zusammensetzung, ihren aufbauenden Elementen und ihren Eigenschaften, wie Porenvolumen, Teilchenform, Dichte, spezifische Schüttdichte, Teilchenverteilung und Kristallinität nicht beschränkt. Beispiele der Feinteilchen sind anorganische Feinteilchen, organische Feinteilchen, anorganisch-organische Verbundfeinteilchen und eine Kombination von mindestens zwei davon. Die Feinteilchen können ein mechanisch unter Verwendung eines Mahlwerks, wie einer Kugelmühle, pulversiertes Produkt sein.

Beispiele der vorstehend erwähnten anorganischen Feinteilchen sind anorganische Oxide, wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZrO₂, FeO₃, Fe₂O₃, FeO, Mn₃O₄, MnO, MnO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂, CeO₂, Y₂O₃, Cr₂O₃, CoO, Co₃O₄, NiO, CuO, Cu₂O, Sc₂O₃, SnO₂, SnO, PbO, Pb₃O₄, PbO₂, Bi₂O₃, La₂O₃, Pr₅O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, DY₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, V₂O₅, Nb₂O₅, Ta₂O₅, MoO₃, WO₃, RuO₂, Rh₂O₃, IrO₂, PdO, Ag₂O, CdO, Ga₂O₃ und In₂O₃; anorganische Verbundoxide, die mindestens zwei der vorstehend erwähnten anorganischen Oxide umfassen; nichtmetallische Einzelsubstanzen, wie Graphit, schwarzer Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth; metallische Einzelsubstanzen, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 1 bis 16; Legierungen, die mindestens zwei der vorstehend erwähnten metallischen Einzelsubstanzen umfassen; halogenierte Metalle, wie FeX₂, MgX₂, CdX₂, AsX₃, VX₃, SrX₂, PbX₂ und AgX (in diesen Formeln ist X ein Halogenatom); zweiwertige Metallhydroxide, wie Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Mn(OH)₂ und Fe(OH)₂; anorganische Carbonate, wie CaCO₃, Na₂CO₃ und MgCO₃; anorganische Sulfate, wie Na₂SO₄, CaSO₄, BaSO₄, MgSO₄, CuSO₄ und FeSO₄; anorganische Hydrogencarbonate, wie NaHCO₃ und KHCO₃; Übergangsmetallchalkogenide, wie HfS₂, MoS₂, NiTe₂, PtSe₂ und ZrS₂; Verbindungen der Gruppen 13 bis 16, wie GaS, GaSe, GaTe und InSe; Verbindungen der Gruppen 14 bis 16, wie PbO, Ge₂Te₃, SnO, SnO₂, SnS₂ und SnSe₂; Verbindungen des Kaolintyps, wie Dickit, Nacrit, Kaolinit, Anauxit, Metahalloysit und Halloysit; Verbindungen des Serpentintyps, wie Chrysotil, Lizardit und Antigorit; Verbindungen des Smektidtyps, wie Montmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Bentonit, Hectorit und Stevensit; Verbindungen des Vermiculittyps, wie Vermiculit; Verbindungen des Glimmertyps, wie Illit, Sericit und Glauconit; Schichtsilikatverbindungen, wie Attapulgit, Sepiolit, Palygorskit, Pyrophyllit, Talkum, Chlorite, Allophan und Imogolit; anorganische Polymere, wie Polyphosphazen, Polythiazyl, Polysilan und Kohlenstofffaser; Hochtemperatursuperleiter, die Kupferoxide umfassen; organische Leiter, die Ladungsübertragungskomplexe umfassen; organische Superleiter; anorganische Nitride, wie BN, TiN, AlN, Fe₄N, Cr₂N und Ta₂N; anorganische Carbide, wie SiC, B₄C, TiC, ZrC und WC; anorganische Boride, wie AlB₂ und ZrB₂; pulverisierte Produkte von Glas; anorganische Phosphate, wie Zirkoniumphosphat; anorganische Borate, wie Calciumborat; und Komplexe dieser anorganischen Feinteilchen.

Beispiele der vorstehend erwähnten organischen Feinteilchen sind Polystyrole umfassende Feinteilchen, wie Polystyrole und Styrol-Divinylbenzol-Copolymere; Polyacrylsäuren, wie Polyacrylate und Polyacrylat-Divinylbenzol-Copolymere; Polymethacrylsäuren, wie Polymethacrylate und Polymethacrylat-Divinylbenzol-Copolymere; Polyacrylnitrile, wie Polyacrylnitrile und Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymere; Polyvinylchloride; Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Acrylat-Copolymere; Polyester; Polyurethane; Polyamide; Epoxyharze; Polyketone; Polyvinylacetate; Polyvinylalkohole; Polyether; Polyketone; Polyimide; Polycarbonate; und konjugierte Polymere, wie Polyacetylene; und organische Polymere umfassende Teilchen, zum Beispiel natürliche hohe Polymere, wie Polypeptide und Saccharide.

Zusätzliche Beispiele der vorstehend erwähnten organischen Feinkörner sind organische Verbindungen, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Alkohole, aromatische Alkohole, organische Säuren, organische Säureester, organische Säureanhydride, Etherverbindungen, Aldehydverbindungen, Ketonverbindungen, Amidverbindungen, Aminverbindungen, Nitrilverbindungen, Nitroverbindungen, Sulfidverbindungen, Sulfoxidverbindungen und Sulfonverbindungen; Organometallverbindungen; und Komplexe dieser organischen Feinkörner.

Beispiele der vorstehend erwähnten anorganisch-organischen Verbundfeinteilchen sind feine Körner, die Verbundprodukte der vorstehend erwähnten anorganischen feinen Körner und der vorstehend erwähnten organischen Feinteilchen umfassen.

Unter den vorstehend erwähnten Feinteilchen sind bevorzugte Feinteilchen jene, die anorganische Oxide, Schichtsilikatverbindungen, Verbindungen des Smektittyps, Polystyrole oder Polymethacrylsäuren umfassen, stärker bevorzugte Feinteilchen sind jene, die Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Talkum oder Polymethacrylate umfassen, und noch stärker bevorzugt Feinteilchen, die Aluminiumoxid, Talkum oder Polymethylmethacrylat umfassen.

Der mittlere primäre Teilchendurchmesser der Feinteilchen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 µm, stärker bevorzugt 0,001 bis 15 µm und noch stärker bevorzugt 0,005 bis 10 µm.

Der mittlere primäre Teilchendurchmesser des festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt mindestens das 1,5-fache, vorzugsweise das 2- bis 10000-fache und stärker bevorzugt das 5- bis 10000-fache des mittleren primären Teilchendurchmesser der zur Herstellung des festen Katalysatorbestandteils verwendeten Feinteilchen. Wenn der mittlere primäre Teilchendurchmesser des festen Katalysatorbestandteils mindestens das 1,5-fache des mittleren primären Teilchendurchmesser der Feinteilchen beträgt, kann der feste Katalysatorbestandteil eine ausreichende Menge eines katalytische Aktivität aufweisenden Bestandteils (genauer einen Bestandteil, der ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Chloratom und eine interne Elektronendonorverbindung umfasst), der zu den Feinteilchen verschieden ist, aufweisen, und als Ergebnis zeigt ein solcher fester Katalysatorbestandteil ausgezeichnete Produktivität. Nebenbei bemerkt scheint es so zu sein, dass der im vorstehend erwähnten JP-A-1-115909 offenbarte feste Katalysatorbestandteil nur eine kleine Menge eines katalytische Aktivität aufweisenden Bestandteils aufweist, der zum vorstehend erwähnten katalytische Aktivität aufweisenden Bestandteil ähnlich ist, der von den Feinteilchen verschieden ist.

Wenn Propylen durch ein nachstehend beschriebenes Standardpolymerisationsverfahren unter Verwendung des festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung oder unter Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen festen Katalysatorbestandteils polymerisiert wird, weist das erhaltene pulverartige Polypropylen ein Porenvolumen von nicht weniger als 0,12 ml/g, vorzugsweise 0,13 bis 2 ml/g und stärker bevorzugt 0,14 bis 1 ml/g auf. Wenn der feste Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation zur Herstellung eines solchen pulverförmigen Polypropylens mit großen Porenvolumen in der Lage ist, zeigt ein mit einem die Schritte 1 und 2 wie nachstehend beschrieben umfassenden Verfahren erhaltenes teilchenförmiges Blockcopolymer nur geringe Haftung der Teilchen an sich, wenn der Gehalt des Kautschukbestandteils im Copolymer zunimmt. Das vorstehend erwähnte "Porenvolumen" bedeutet ein Porenvolumen (mg/g) innerhalb eines Porenradius von 45 bis 40000 Å, gemessen mit dem Quecksilberinduktionsverfahren unter Verwendung eines Porositätsmessers, Handelsname PORE SIZER 9310, hergestellt von Micromeritics.

Das vorstehend erwähnte Standardpolymerisationsverfahren umfasst die Schritte:

1. Einbringen von 0,002 bis 0,01 mg/g-verflüssigtes Propylen des festen Katalysatorsbestandteils, 0,00337 mmol/g-verflüssigtes Propylen Triethylaluminium (Organoaluminiumverbindung) und 0,000337 mmol/g-verflüssigtes Propylen Cyclohexylethyldimethoxysilan (Elektronendonorverbindung) in einen Autoklaven,
2. Einbringen von Wasserstoff in einer einem Teildruck von 0,33 kg/cm² entsprechenden Menge,
3. weiter Einbringen einer festgelegten Menge von verflüssigtem Propylen,
4. Erhöhen der Temperatur des Autoklaven auf 80°C und Polymerisieren von Propylen für 1 Stunde bei 80°C, und
5. nach vollständiger Polymerisation, Freisetzen des nicht umgesetzten Polymers zum Beenden der Polymerisation und Erhalt des pulverförmigen Polypropylens.

Die "Polymerisationsaktivität" in der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Ausbeute (g) eines Olefinpolymers pro g eines festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation, genauer die Olefinpolymerausbeute (g)/Menge des zur Olefinpolymerisation verwendeten festen Katalysatorbestandteils (g) (nachstehend als "PP/Cat" bezeichnet).

Bevorzugte Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung sind jene, wiedergegeben durch eine der folgenden Formeln:

Si(OR¹⁰)_tR¹¹ _4-t,

R¹²(R¹³ ₂SiO)_uSiR¹⁴ ₃ und

(R¹⁵ ₂SiO)_v

wobei R¹⁰ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom sind, t eine Zahl ist, die 0 < t ≤ 4 erfüllt, u eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und v eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist.

Spezielle Beispiele der Organosiliciumverbindung sind Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetra-iso-propoxysilan, Di-iso-propoxydi-iso-propylsilan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan und Phenylhydropolysiloxan.

Unter ihnen sind Alkoxysilanverbindungen der Formel Si(OR¹⁰)_tR¹¹ _4-t bevorzugt, in der t vorzugsweise eine Zahl ist, die 1 ≤ b ≤ 4 erfüllt. Von diesen sind Tetraalkoxysilanverbindungen mit t = 4 insbesondere bevorzugt und am stärksten bevorzugt ist Tetraethoxysilan.

Beispiele von R² in der die Titanverbindung wiedergebenden vorstehenden Formel [I] sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, Amyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppen; Arylreste, wie Phenyl-, Cresyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen; Allylreste, wie eine Propenylgruppe; und Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe. Unter diesen sind Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und lineare Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt.

Als durch X² in der vorstehenden Formel [I] wiedergegebenes Halogenatom werden ein Chloratom, Bromatom und Jodatom veranschaulicht. Von diesen ist ein Chloratom besonders bevorzugt. Als durch X² dargestellter Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen werden die Kohlenwasserstoffoxyreste mit den gleichen Resten wie als R² vorstehend erwähnt veranschaulicht. Ein Alkoxyrest mit einem linearen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist insbesondere als X² bevorzugt.

Ein bevorzugtes "a" in der vorstehenden Formel [I] ist eine Zahl, die 1 ≤ a ≤ 5 erfüllt. Als spezielle Beispiele der Titanverbindung mit a ≥ 2 werden Tetra-iso-propylpolytitanat (ein Gemisch von Verbindungen mit "a" = 2-10), Tetra-n-butylpolytitanat (ein Gemisch von Verbindungen mit "a" = 2-10), Tetra-n-hexylpolytitanat (ein Gemisch von Verbindungen mit "a" = 2-10), Tetra-n-octylpolytitanat (ein Gemisch von Verbindungen mit "a" = 2-10) und ein Kondensat einer Tetraalkoxytitanverbindung, erhalten durch Umsetzen einer Tetraalkoxytitanverbindung mit einer kleinen Menge Wasser, veranschaulicht.

Stärker bevorzugte Titanverbindungen sind jene der folgenden Formel:

Ti(OR²)_qX³ _4-q

in der R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X³ ein Halogenatom ist und q eine Zahl ist, die 0 < q ≤ 4, vorzugsweise 2 ≤ q ≤ 4 und insbesondere bevorzugt q = 4, erfüllt.

Spezielle Beispiele der Titanverbindung der vorstehenden Formel sind Alkoxytitantrihalogenide, wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid; Dialkoxytitandihalogenide, wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid, Triphenoxytitanchlorid und Triethoxytitanbromid; und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrabutoxytitan und Tetraphenoxytitan.

Die Titanverbindung der vorstehenden Formel kann mit einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Als Verfahren werden zum Beispiel (i) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Umsetzung von Ti(OR²)₄ und TiX³ ₄ in jeweils festgelegtem Anteil und (ii) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Umsetzung eines entsprechenden Alkohols von R²OH und TiX³ ₄ in jeweils festgelegter Menge aufgeführt.

Eine Titanverbindung mit 2 oder 4 als "a" in der vorstehenden Formel [I] ist im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität des erhaltenen Katalysators stärker bevorzugt. Unter ihnen ist im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität des erhaltenen Katalysators Tetra-n-butylpolytitanat noch stärker bevorzugt, und Tetra-n-butyltitandimer oder Tetra-n- butyltitantetramer sind insbesondere bevorzugt.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete "Organomagnesiumverbindung" kann jede Art von Organomagnesiumverbindungen mit einer Magnesium-Kohlenstoff- Bindung sein. Unter ihnen sind Organomagnesiumverbindungen der folgenden Formeln insbesondere bevorzugt. In einer Grignard-Verbindung der ersten folgenden Formel ist Mg ein Magnesiumatom, R¹⁶ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X⁵ ein Halogenatom. In einer Dikohlenwasserstoffmagnesiumverbindung der folgenden zweiten Formel ist Mg ein Magnesiumatom, sind R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und können R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder voneinander verschieden sein.

R¹⁶MgX⁵ oder

R¹⁷R¹⁸Mg

Spezielle Beispiele von R¹⁶ bis R¹⁸ sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, sec- Butyl-, tert-Butyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl- und Benzylgruppen. Es ist besonders empfehlenswert, die Gringnard-Verbindung im Hinblick auf die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators in Form einer Etherlösung zu verwenden.

Es ist möglich, die Organomagnesiumverbindung in Kombination mit einer Organometallverbindung zum Bilden eines in Kohlenwasserstoff löslichen Komplexes zu verwenden. Beispiele der Organometallverbindungen sind Verbindungen von Li, Be, B, Al und Zn.

Es ist empfehlenswert, die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Feinteilchen vorzubehandeln, um einen schlechten Einfluß durch Verunreinigungen, wie an den Feinteilchen absorbiertem Wasser, oder durch ein aktives Wasserstoffatom, wie Wasserstoff einer an der Oberfläche der Feinteilchen vorhandenen Hydroxylgruppe, zu entfernen. Als bevorzugtes Vorbehandlungsverfahren werden (i) ein Verfahren, umfassend den Schritt des Vakuumtrocknens des Feinteilchens und (ii) ein Verfahren, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens der Feinteilchen mit einer Verbindung mit hoher Reaktivität mit Wasser oder der Hydroxylgruppe, wie einer Organomagnesiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung, veranschaulicht. Die Bedingungen des vorstehend erwähnten Vakuumtrocknens sind nicht besonders beschränkt, sofern jene Bedingungen weder ein Schmelzen der Feinteilchen noch Zersetzung davon bewirken. Zum Beispiel kann das Trocknen bei 0 bis 1000°C für 0,1 bis 1000 Stunden durchgeführt werden. Das vorstehend erwähnte Kontaktverfahren ist nicht besonders beschränkt. Es wird ein Verfahren veranschaulicht, wobei das Feinteilchen mit einer Organomagnesiumverbindung oder einer Organoaluminiumverbindung in einer Menge von etwa 1 bis 10 mmol pro g der Feinteilchen in einem organischen Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur für etwa 1 Stunde in Kontakt gebracht wird. Mehr als ein Vorbehandlungsverfahren kann kombiniert werden, um die Vorbehandlung zu vollenden oder ein Vorbehandlungsverfahren kann mehrmals wiederholt werden, um die Vorbehandlung zu vollenden.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Esterverbindung werden ein Monocarbonsäureester und ein Polycarbonsäureester veranschaulicht. Als Esterverbindung werden zum Beispiel gesättigte aliphatische Carbonsäureester, ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester aufgeführt.

Spezielle Beispiele der Esterverbindungen sind Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurephenylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Buttersäureethylester, Valeriansäureethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurebutylester, Toluylsäuremethylester, Toluylsäureethylester, Anissäureethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredibutylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredibutylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredibutylester, Itaconsäurediethylester, Itaconsäuredibutylester, Phthalsäuremonoethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuremethylethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredi-n-propylester, Phthalsäuredi-iso-propylester, Phthalsäuredi-n-butylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäuredi-n-octylester und Phthalsäurediphenylester.

Unter diesen Esterverbindungen sind ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie Methacrylsäureester und Maleinsäureester, und aromatische Carbonsäureester, wie Phthalsäureester, bevorzugt. Phthalsäuredialkylester sind insbesondere bevorzugt.

Die Titanverbindung, die Organosiliciumverbindung, die Feinteilchen und die Esterverbindung werden vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, mit ihm verdünnt, in ihm dispergiert oder suspendiert und dann verwendet. Beispiele des Lösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; und Etherverbindungen, wie Diethylether, Dibutylether, Di-iso-amylether und Tetrahydrofuran. Unter ihnen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, bevorzugt, und Hexan ist besonders bevorzugt.

Die Temperatur der Reduktionsreaktion beträgt üblicherweise -50 bis 70°C, vorzugsweise -30 bis 50°C und insbesondere bevorzugt -25 bis 35°C. Die für die Reduktionsreaktion erforderliche Zeit ist nicht besonders beschränkt und beträgt üblicherweise etwa 30 Minuten bis etwa 6 Stunden. Nach Durchführen der Umsetzung bei der vorstehend erwähnten Temperatur ist es möglich, weiter eine Nachreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 120°C durchzuführen.

Die Feinteilchen im Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung werden in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 1,5 g und vorzugsweise 0,3 bis 1,2 g, pro mmol der in der verwendeten Titanverbindung enthaltenen Titanatome, verwendet.

Die Organosiliciumverbindung im Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 300 und stärker bevorzugt 3 bis 100, in Bezug auf das Atomverhältnis, Si/Ti, d. h. einem Verhältnis von Siliciumatomen in der Organosiliciumverbindung zu den Titanatomen in der verwendeten Titanverbindung, verwendet.

Die Organomagnesiumverbindung im Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 und stärker bevorzugt 0,5 bis 2,0 in Bezug auf das Atomverhältnis, (Ti+Si)/Mg, d. h. einem Verhältnis der Summe der Titanatome in der verwendeten Titanverbindung und Siliciumatome in der verwendeten Organosiliciumverbindung zu den Magnesiumatomen in der Organomagnesiumverbindung, verwendet.

Sowohl die Titanverbindung, die Organosiliciumverbindung als auch die Organomagnesiumverbindung können in einer Menge von üblicherweise 1 bis 51, vorzugsweise 2 bis 31 und insbesondere bevorzugt 4 bis 26, in Bezug auf das Atomverhältnis Mg/Ti, d. h. einem Verhältnis der Magnesiumatome im erhaltenen festen Katalysatorbestandteil zu den Titanatomen darin verwendet werden.

Wenn die Esterverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird die Esterverbindung im Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 100, vorzugsweise 1 bis 60 und insbesondere bevorzugt 2 bis 30, in Bezug auf das Molverhältnis Esterverbindung/Ti, d. h. einem Verhältnis der verwendeten Esterverbindung zu den Titanatomen in der verwendeten Titanverbindung, verwendet.

Das durch die Reduktionsreaktion erhaltene feste Produkt wird üblicherweise durch Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt und mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Toluol, gewaschen.

Die Halogenverbindung mit Halogenierungsfähigkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jede Verbindung mit Halogenierungsfähigkeit gegenüber dem vorstehend erwähnten festen Produkt sein. Bevorzugte Beispiele der Halogenverbindung sind ein organisches Säurehalogenid, eine Halogenverbindung eines Elements der Gruppe 4, eine Halogenverbindung eines Elements der Gruppe 13, eine Halogenverbindung eines Elements der Gruppe 14 und eine Kombination von zwei oder mehreren davon.

Ein bevorzugtes organisches Säurehalogenid sind Mono- oder Polycarbonsäurehalogenide. Als organische Säurehalogenide werden zum Beispiel aliphatische Carbonsäurehalogenide, alicyclische Carbonsäurehalogenide und aromatische Carbonsäurehalogenide aufgeführt.

Spezielle Beispiele der organischen Säurehalogenide sind Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid, Buttersäurechlorid, Valeriansäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Benzoesäurechlorid, Toluylsäurechlorid, Anissäurechlorid, Bernsteinsäurechlorid, Malonsäurechlorid, Maleinsäurechlorid, Itaconsäurechlorid und Phthalsäurechlorid. Von diesen sind aromatische Carbonsäurechloride, wie Benzoesäurechlorid, Toluylsäurechlorid und Phthalsäurechlorid, bevorzugt. Aromatische Dicarbonsäuredichloride sind stärker bevorzugt und Phthalsäurechlorid ist insbesondere bevorzugt.

Als vorstehend erwähnte Halogenverbindung der Elemente der Gruppe 4 sind Halogenverbindungen von Titan bevorzugt. Unter ihnen ist eine Titanverbindung der folgenden Formel stärker bevorzugt:

Ti(OR⁹)_bX⁴ _4-b

in der R⁹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X⁴ ein Halogenatom ist und b eine Zahl ist, die 0 ≤ b < 4, vorzugsweise 0 ≤ b ≤ 2 und insbesondere bevorzugt b = 0, erfüllt.

Beispiele von R⁹ sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, Amyl-, iso-Amyl-, tert-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppen; Arylreste, wie Phenyl-, Cresyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen; Allylreste, wie eine Propenylgruppe; und Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe. Unter diesen Resten R⁹ sind Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und lineare Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt. Als Verbindung der vorstehenden Formel ist es möglich, jene mit zwei oder mehreren Resten OR⁹ zu verwenden, die voneinander verschieden sind.

Als X⁴ in der vorstehenden Formel werden ein Chloratom, Bromatom und Jodatom veranschaulicht. Von diesen ist ein Chloratom besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele der Titanverbindung der vorstehenden Formel sind Titantetrahalogenide, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid; Alkoxytitantrihalogenide, wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid; und Dialkoxytitandihalogenide, wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid. Unter diesen Titanverbindungen ist Titantetrachlorid die am stärksten bevorzugte.

Die vorstehend erwähnte "Halogenverbindung von Elementen der Gruppe 13" bedeutet eine Verbindung mit mindestens einer Bindung zwischen einem Element der Gruppe 13 und Halogen. Die vorstehend erwähnte "Halogenverbindung von Elementen der Gruppe 14" bedeutet eine Verbindung mit mindestens einer Bindung zwischen einem Element der Gruppe 14 und Halogen. Als solche Verbindungen sind jene der folgenden Formel bevorzugt. In der Formel ist M ein Element der Gruppe 13 oder 14, R²⁷ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X⁶ ist ein Halogenatom, m ist die Wertigkeit von M und n ist eine Zahl, die 0 < n ≤ m erfüllt.

MR²⁷ _m-nX⁶ _n

Als Element der Gruppe 13 in der vorstehenden Formel werden B, Al, Ga, In und Tl veranschaulicht. Von diesen ist B oder Al bevorzugt und Al stärker bevorzugt. Als Element der Gruppe 14 werden C, Si, Ge, Sn und Pb veranschaulicht. Von diesen ist Si, Ge oder Sn bevorzugt. Als M ist das Element der Gruppe 14 besonders bevorzugt und Si am stärksten bevorzugt. Wenn M zum Beispiel Si ist, ist m 4 und vorzugsweise n 3 oder 4.

Als R²⁷ in der vorstehenden Formel werden Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppe; Arylreste, wie eine Phenyl-, Tolyl-, Cresyl-, Xylyl- und Naphthylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppe; Allylreste, wie eine Propenylgruppe; und Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe, veranschaulicht. Von diesen sind Alkylreste oder Arylreste bevorzugt, und eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Phenyl- oder p-Tolylgruppe ist insbesondere bevorzugt.

Als Halogenverbindung der vorstehend erwähnten Elemente der Gruppe 13 werden Trichlorbor, Methyldichlorbor, Ethyldichlorbor, Phenyldichlorbor, Cyclohexyldichlorbor, Dimethylchlorbor, Methylethylchlorbor, Trichloraluminium, Methyldichloraluminium, Ethyldichloraluminium, Phenyldichloraluminium, Cyclohexyldichloraluminium, Dimethylchloraluminium, Diethylchloraluminium, Methylethylchloraluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid, Galliumchlorid, Galliumdichlorid, Trichlorgallium, Methyldichlorgallium, Ethyldichlorgallium, Phenyldichlorgallium, Cyclohexyldichlorgallium, Dimethylchlorgallium, Methylethylchlorgallium, Indiumchlorid, Indiumtrichlorid, Methylindiumdichlorid, Phenylindiumdichlorid, Dimethylindiumchlorid, Thalliumchlorid, Thalliumtrichlorid, Methylthalliumdichlorid, Phenylthalliumdichlorid, Dimethylthalliumchlorid und Verbindungen, gebildet durch Ersetzen des Chloratoms in den vorstehenden Verbindungen durch Fluor-, Brom- oder Jodatome, aufgeführt.

Spezielle Beispiele der vorstehend erwähnten Halogenverbindungen des Elements der Gruppe 14 sind Tetrachlormethan, Trichlormethan, Dichlormethan, Monochlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan, n-Butyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, p-Tolyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Dichlorsilan, Methyldichlorsilan, Ethyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylethyldichlorsilan, Monochlorsilan, Trimethylchlorsilan, Triphenylchlorsilan, Tetrachlorgerman, Trichlorgerman, Methyltrichlorgerman, Ethyltrichlorgerman, Phenyltrichlorgerman, Dichlorgerman, Dimethyldichlorgerman, Diethyldichlorgerman, Diphenyldichlorgerman, Monochlorgerman, Trimethylchlorgerman, Triethylchlorgerman, Tri-n-butylchlorgerman, Tetrachlorzinn, Methyltrichlorzinn, n- Butyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Di-n-butyldichlorzinn, Di-iso-butyldichlorzinn, Diphenyldichlorzinn, Divinyldichlorzinn, Methyltrichlorzinn, Phenyltrichlorzinn, Dichlorblei, Methylchlorblei und Phenylchlorblei, und Verbindungen, gebildet durch Ersetzen des Chloratoms in den vorstehend genannten Verbindungen durch F, Br bzw. I.

Unter diesen Verbindungen sind Tetrachlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan oder p-Tolyltrichlorsilan im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität besonders bevorzugt.

Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten internen Elektronendonorverbindung sind sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Ether, einschließlich Diether, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organische Säureester, anorganische Säureester, organische Säureamide, anorganische Säureamide und Säureanhydride; und stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate. Von diesen sind organische Säureester, Ether oder eine Kombination davon bevorzugt, und Carbonsäureester oder eine Kombination von Carbonsäureester mit Ether stärker bevorzugt.

Als Carbonsäureester werden zum Beispiel Monocarbonsäureester und Polycarbonsäureester aufgeführt. Insbesondere werden gesättigte aliphatische Carbonsäureester, ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester aufgeführt.

Spezielle Beispiele der vorstehend erwähnten Carbonsäureester sind Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurephenylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Buttersäureethylester, Valeriansäureethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurebutylester, Toluylsäuremethylester, Toluylsäureethylester, Anissäureethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredibutylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredibutylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredibutylester, Itaconsäurediethylester, Itaconsäuredibutylester, Phthalsäuremonoethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuremethylethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredi-n-propylester, Phthalsäuredi-iso-propylester, Phthalsäuredi-n-butylester, Phthalsäuredi-iso-butylester, Phthalsäuredi-n-octylester und Phthalsäurediphenylester. Unter diesen Carbonsäureestern sind ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie Methacrylsäureester und Maleinsäureester, und aromatische Carbonsäureester, wie Benzoesäureester und Phthalsäureester, bevorzugt. Aromatische Polycarbonsäureester sind insbesondere bevorzugt und Phthalsäuredialkylester am stärksten bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele der vorstehend erwähnten Ether sind Dialkylether, Diether der folgenden Formel und eine Kombination von zwei oder mehreren davon:

in der R⁵ bis R⁸ unabhängig voneinander ein linearer Alkylrest, ein verzweigter Alkylrest, ein alicyclischer Rest, ein Arylrest oder ein Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom sein können.

Bevorzugte Beispiele der Ether sind Dimethylether, Diethylether, Di-n-butylether, Methylethylether, Methyl-n-butylether, Methylcyclohexylether, 2,2-Di-iso-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-iso-Propyl-2-iso-pentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-iso-Propyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2- Di-iso-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2-iso-Propyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-iso-Propyl-2-iso-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-iso-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-iso- Propyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-iso-Propyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropan und eine Kombination von zwei oder mehreren davon.

Als Ether sind Dialkylether insbesondere bevorzugt und Di-n-butylether am stärksten bevorzugt. Nachstehend werden die Di-n-butylether einfach als Dibutylether oder Butylether bezeichnet.

Als Verfahren zum Inkontaktbringen des festen Produkts, der Halogenierungsfähigkeit aufweisenden Halogenverbindung und der internen Elektronendonorverbindung miteinander im Verfahren zur Herstellung des festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung werden herkömmliche Verfahren, wie ein Aufschlämmungsverfahren und ein Verfahren unter Verwendung einer mechanischen Pulverisationsvorrichtung, wie eine Kugelmühle, veranschaulicht. Unter diesen ist ein Aufschlämmungsverfahren, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens in Gegenwart eines Verdünnungsmittels im Hinblick darauf bevorzugt, dass der feste Katalysatorbestandteil keine große Menge an Feinteilchen enthält. Nebenbei bemerkt ist das Verfahren unter Verwendung einer mechanischen Pulverisationsvorrichtung im industriellen Hinblick nicht bevorzugt, da der erhaltene feste Katalysatorbestandteil eine große Menge an Feinpulver enthält, und als Ergebnis die Teilchenverteilung breit sein kann.

Das vorstehend erwähnte Verdünnungsmittel ist vorzugsweise inert gegenüber dem zu behandelnden Feststoff. Beispiele des Verdünnungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol.

Als Zahl der vorstehend erwähnten Kontakte werden (i) ein einmaliger Kontakt, wobei die jeweiligen vorher festgelegten Gesamtmengen des festen Produkts, der Halogenierungsfähigkeit aufweisenden Halogenverbindung und der internen Elektronendonorverbindung gleichzeitig verwendet werden, (ii) mehr als ein einmaliger Kontakt, wobei eine festgelegte Gesamtmenge von mindestens einem Bestandteil unter den drei Bestandteilen in mehrere Portionen aufgeteilt wird, und jede Portion für einen einmaligen Kontakt verwendet wird, und (iii) mehr als einen einmaliger Kontakt veranschaulicht, wobei mindestens zwei Arten von Verbindungen als mindestens eine der Halogenverbindung und der internen Elektronendonorverbindung verwendet werden und jede Verbindung von mindestens zwei Arten von vorstehend erwähnten Verbindungen für einen einmaligen Kontakt verwendet wird.

Obwohl der durch den vorstehend erwähnten Kontakt erhaltene feste Katalysatorbestandteil einer nacheinanderfolgenden Behandlung wie sie ist unterzogen werden kann, ist empfehlenswert, den festen Katalysatorbestandteil mit dem vorstehend erwähnten Verdünnungsmittel zu waschen, um überflüssige Substanzen zu entfernen.

Der mit dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellte und durch Fest-Flüssig- Trennung abgetrennte feste Katalysatorbestandteil wird üblicherweise mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan, vor Verwendung für die Polymerisation gewaschen. Im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität und stereospezifische Polymerisationsfähigkeit des erhaltenen Katalysators ist besonders empfehlenswert, den durch die Fest-Flüssig-Trennung abgetrennten festen Katalysatorbestandteil bei 50 bis 120°C mindestens einmal mit einer großen Menge eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Monochlorbenzol, oder eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Toluol, zu waschen und weiter mehrmals mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, vor Verwendung für die Polymerisation zu waschen.

Im vorstehend erwähnten Kontakt beträgt die Menge des verwendeten Verdünnungsmittels pro Kontakt üblicherweise 0,1 ml bis 1000 ml und vorzugsweise 1 ml bis 100 ml, pro g des in Kontakt gebrachten Feststoffs.

Im vorstehend erwähnten Waschen beträgt die Menge des pro Waschen verwendeten Lösungsmittels üblicherweise 0,1 ml bis 1000 ml und vorzugsweise 1 ml bis 100 ml, pro g des gewaschenen Feststoffs. Das Waschen wird üblicherweise 1 bis 5mal pro Kontakt durchgeführt.

Die Temperatur, bei der der Kontakt und das Waschen durchgeführt werden, beträgt üblicherweise -50 bis 150°C, vorzugsweise 0 bis 140°C und stärker bevorzugt 60 bis 135°C.

Die Kontaktdauer ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8 Stunden und stärker bevorzugt 1 bis 6 Stunden. Die Waschdauer ist ebenfalls nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 1 bis 120 Minuten und stärker bevorzugt 2 bis 60 Minuten.

Die Menge der Halogenierungsfähigkeit aufweisenden Halogenverbindung beträgt üblicherweise 1 bis 2000 mol, vorzugsweise 5 bis 1000 mol und stärker bevorzugt 10 bis 800 mol, pro mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome.

Die verwendete Menge der internen Elektronendonorverbindung beträgt üblicherweise 0,1 bis 50 mol, vorzugsweise 0,3 bis 30 mol und stärker bevorzugt 0,5 bis 20 mol, pro mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete "Organoaluminiumverbindung" bedeutet eine Verbindung mit mindestens einer Al-Kohlenstoff-Bindung im Molekül. Typische Beispiele davon sind durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

R¹⁹ _wAlY_3-w und

R²⁰R²¹Al-O-AlR²²R²³

wobei R¹⁹ bis R²³ unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest ist und w eine Zahl ist, die 2 ≤ w ≤ 3 erfüllt.

Spezielle Beispiele der Organoaluminiumverbindung der vorstehenden Formeln sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diiso-butylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid; Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden, wie ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid; und Alkylaluminoxane, wie Tetraethyldialuminoxan und Tetrabutyldialuminoxan. Unter diesen Trialkylaluminiumverbindungen sind Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkylaluminoxanen bevorzugt. Triethylaluminium, Tri-isobutylaluminium, ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid und Tetraethyldialuminoxan sind insbesondere bevorzugt.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendete externe Elektronendonorverbindung werden zum Beispiel sauerstoffhaltige Elektronendonorverbindungen, wie Ether, einschließlich Diether, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organische Säureester, anorganische Säureester, organische Säureamide, anorganische Säureamide und Säureanhydride; und stickstoffhaltige Elektronendonorverbindungen, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate, aufgeführt. Von diesen sind anorganische Säureester oder -diether bevorzugt; Alkoxysiliciumverbindungen der folgenden ersteren Formel sind stärker bevorzugt und Alkoxysiliciumverbindungen der folgenden letzteren Formel sind insbesondere bevorzugt.

R³ _rSi(OR⁴)_4-r

R²⁴R²⁵Si(OR²⁶)₂

In der vorstehenden ersteren Formel ist R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, R⁴ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, r ist eine Zahl, die 0 ≤ r < 4 erfüllt und alle Reste R³ und alle Reste R⁴ sind gleich oder voneinander verschieden.

In der vorstehenden letzteren Formel ist R²⁴ ein C_3-20-Kohlenwasserstoffrest, dessen Kohlenstoffatom benachbart zu Si sekundär oder tertiär ist.

Als R²⁴ werden zum Beispiel verzweigte Alkylreste, wie Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und tert-Amylgruppen; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe; und Arylreste, wie Phenyl- und Tolylgruppen aufgeführt.

In der vorstehenden letzteren Formel ist R²⁵ ein C_1-20-Kohlenwasserstoffrest. Als R²⁵ werden zum Beispiel lineare Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylgruppen; verzweigte Alkylreste, wie Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und tert- Amylgruppen; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe; und Arylreste, wie Phenyl- und Tolylgruppen, aufgeführt.

In der vorstehenden letzteren Formel ist R²⁶ ein C_1-20-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein C_1-5-Kohlenwasserstoffrest.

Spezielle Beispiele der vorstehend erwähnten Alkoxysiliciumverbindungen sind Di-iso-propyldimethoxysilan, Di-iso-butyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butytethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Amylmethyldimethoxysilan, tert- Amylethyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldimethoxysilan, iso-Butyl-iso-propyldimethoxysilan, tert-Butyl-iso-propyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Cyclobutyl-iso-propyldimethoxysilan, Cyclobutyl-iso-butyldimethoxysilan, Cyclobutyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentyl-iso-propyldimethoxysilan, Cyclopentyl-iso-butyldimethoxysilan, Cyclopentyltert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyciohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexyl-iso-propyldimethoxysilan, Cyclohexyl-isobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyl-iso-propyldimethoxysilan, Phenyl-iso-butyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Di-iso-propyldiethoxysilan, Di-iso-butyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, tert-Butylethyldiethoxysilan, tert-Butyl-npropyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldiethoxysilan, tert-Amylmethyldiethoxysilan, tert-Amylethyldiethoxysilan, tert-Amyl-n- propyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan und 2-Norbornanmethyldiethoxysilan.

Das im Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Olefin bedeutet ein Olefin mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Beispiele davon sind lineare Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1; verzweigte Monoolefine, wie 3-Methylbuten-1,3- Methylpenten-1 und 4-Methylpenten-1; Vinylcyclohexan; und eine Kombination von zwei oder mehreren davon.

In der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerisation von Ethylen oder einem α- Olefin bevorzugt und stärker bevorzugt ist eine Homopolymerisation von Ethylen, Propylen oder Buten-1 oder eine Copolymerisation eines gemischten Olefins, das Ethylen, Propylen oder Buten-1 als Hauptbestandteil enthält.

Als durch das Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenes Olefinpolymer sind ein Propylenhomopolymer und ein Copolymer eines gemischten Olefins, das Propylen als Hauptbestandteil enthält, die eine Polypropylenkristallstruktur aufweisen, bevorzugt.

Weiter werden als Copolymer, das mit dem Verfahren zur Herstellung eines Olefmpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ein Copolymer von mindestens zwei Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und den vorstehend erwähnten α-Olefinen; ein Copolymer, umfassend eine Polymerisationseinheit eines Olefins und eine Polymerisationseinheit einer Verbindung mit einer polyungesättigten Bindung, wie ein konjugiertes Dien und ein nicht-konjugiertes Dien; und ein Blockcopolymer veranschaulicht.

Das Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Herstellung eines Blockcopolymers mit einem Gehalt an Polymerisationseinheit eines Olefins, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% (das Gewicht des Blockcopolymers beträgt 100 Gew.-%) geeignet, wobei das Blockcopolymer mit einem Verfahren erhalten wird, umfassend die Schritte:

1. Homopolymerisation von Propylen zum Erhalt eines Homopolypropylens oder (2) Copolymerisation von Propylen und eines Olefins, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Erhalt eines Copolymers A, wobei die Copolymerisation so durchgeführt wird, dass die Bedingung erfüllt wird, dass der Gehalt an Polymerisationseinheit des Olefins im Copolymer A nicht mehr als 2 Gew.-% (das Gewicht des Copolymers A beträgt 100 Gew.-%) erreicht und der Gehalt des Copolymers A im nächsten folgenden Schritt erhaltenen Blockcopolymer 40 bis 98 Gew.-% erreicht (das Gewicht des Blockcopolymers beträgt 100 Gew.-%) und
2. Copolymerisation von Propylen und einem Olefin, ausgewählt aus Ethylen und α- Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart des Homopolypropylens oder des im vorstehenden Schritt erhaltenen Copolymers A zum Erhalt eines Copolymers B, wobei das Blockcopolymer erhalten wird, wobei die Copolymerisation so durchgeführt wird, dass die Bedingung erfüllt wird, dass der Gehalt an Polymerisationseinheit des Olefins im Copolymer B 10 bis 60 Gew.-% erreicht (das Gewicht des Copolymers B beträgt 100 Gew.-%) und der Gehalt des Copolymers B im Blockcopolymer 2 bis 60 Gew.-% erreicht (das Gewicht des Blockcopolymers beträgt 100 Gew.-%).

Im Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation, der Organoaluminiumverbindung und der externen Elektronendonorverbindung miteinander jedes Verfahren, das zum Bilden eines Katalysators in der Lage ist. Veranschaulicht werden als solches Verfahren (1) ein Verfahren, umfassend den Schritt des Mischens der vorstehend erwähnten Bestandteile, um sie vor Einbringen in einen Polymerisationsbehälter miteinander in Kontakt zu bringen, vor Einbringen in einen Polymerisationsbehälter und (2) ein Verfahren, umfassend den Schritt des getrennten Einbringens der vorstehend erwähnten Bestandteile in einen Polymerisationsbehälter, um sie darin miteinander in Kontakt zu bringen, wobei die vorstehend erwähnten Bestandteile mit einem Lösungsmittel verdünnt werden können oder nicht.

Vorzugsweise werden das Einbringen des Katalysators in den Polymerisationsbehälter im vorstehend erwähnten Verfahren (1) und das Einbringen der Bestandteile in den Polymerisationsbehälter im vorstehend erwähnten Verfahren (2) in einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Der mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Katalysator kann selbst zur Polymerisation eines Olefms (die Polymerisation wird nachstehend als "tatsächliche Polymerisation" bezeichnet) verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann ein vorpolymerisierter Polymerisationskatalysator, der durch die nachstehend erwähnte Vorpolymerisation des vorstehend erwähnten Katalysators erhalten wird, für die tatsächliche Polymerisation verwendet werden.

Der vorpolymerisierte Polymerisationskatalysator kann üblicherweise durch Polymerisation (genauer Vorpolymerisation) einer kleinen Menge eines Olefins in Gegenwart des vorstehend erwähnten festen Katalysatorbestandteils und der Organoaluminiumverbindung erhalten werden. Als Vorpolymerisationsverfahren ist empfehlenswert, ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren durchzuführen, in dem ein inerter Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, als Lösungsmittel verwendet wird. Das Lösungsmittel kann teilweise oder vollständig durch ein verflüssigtes Olefin ersetzt werden.

Die Menge der in der Vorpolymerisation verwendeten Organoaluminiumverbindung beträgt üblicherweise 0,5 bis 700 mol, vorzugsweise 0,8 bis 500 mol und insbesondere bevorzugt 1 bis 200 mol, pro mol der im festen Katalysatorbestandteil enthaltenen Titanatome.

Die Menge des vorpolymerisierten Olefins beträgt üblicherweise 0,01 bis 1000 g, vorzugsweise 0,05 bis 500 g und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 200 g, pro g des festen Katalysatorbestandteils.

Die Aufschlämmungskonzentration im vorstehend erwähnten Aufschlämmungspolymerisationsverfahren beträgt vorzugsweise 1 bis 500 g festen Katalysatorbestandteil/Liter-Lösungsmittel und insbesondere bevorzugt 3 bis 300 g festen Katalysatorbestandteil/Liter-Lösungsmittel. Die Vorpolymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise -20 bis 100°C und insbesondere bevorzugt 0 bis 80°C. Der Partialdruck des Olefins in der Gasphase der Vorpolymerisation beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 kg/cm² und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 10 kg/cm². Jedoch ist der Partialdruck nicht auf ein Olefin beschränkt, das unter dem Druck und bei der Temperatur der Vorpolymerisation flüssig ist.

Der Vorpolymerisationszeitraum ist nicht besonders beschränkt und beträgt bevorzugt üblicherweise 2 Minuten bis 15 Stunden.

Als Verfahren zum Einbringen des festen Katalysatorbestandteils, der Organoaluminiumverbindung und des Olefins in einen Vorpolymerisationsbehälter werden (1) ein Verfahren, umfassend die Schritte des Einbringens des festen Katalysatorbestandteils und der Organoaluminiumverbindung und danach des Einbringens des Olefins, und (2) ein Verfahren veranschaulicht, umfassend die Schritte des Einbringens des festen Katalysatorbestandteils und des Olefins und danach des Einbringens der Organoaluminiumverbindung. Als Verfahren zum Einbringen des Olefins in einen Polymerisationsbehälter werden (1) ein Verfahren, umfassend den Schritt des Einbringens des Olefms nacheinander, um so den Druck im Polymerisationsbehälter auf einen vorher festgelegten Grad zu halten, und (2) ein Verfahren veranschaulicht, umfassend den Schritt des Einbringens einer vorher festgelegten Gesamtmenge des Olefins gleichzeitig. Zum Einstellen des Molekulargewichts des durch die Vorpolymerisation erhaltenen Olefinpolymers kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, verwendet werden.

Falls gewünscht kann eine Teilmenge oder die Gesamtmenge der in der tatsächlichen Polymerisation verwendeten externen Elektronendonorverbindung in der Vorpolymerisation verwendet werden. Die Menge der in der Vorpolymerisation verwendeten externen Elektronendonorverbindung beträgt üblicherweise 0,01 bis 400 mol, vorzugsweise 0,02 bis 200 mol und insbesondere bevorzugt 0,03 bis 100 mol, pro mol der im festen Katalysatorbestandteil enthaltenen Titanatome, und üblicherweise 0,003 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 2 mol, pro mol der Organoaluminiumverbindung.

In der Vorpolymerisation ist ein Verfahren zum Einbringen der externen Elektronendonorverbindung in einen Vorpolymerisationsbehälter nicht besonders beschränkt. Als solches Verfahren werden veranschaulicht (1) ein Verfahren, umfassend den Schritt des Einbringens nur der externen Elektronendonorverbindung, und (2) ein Verfahren, umfassend den Schritt des Einbringens eines Kontaktprodukts zwischen der externen Elektronendonorverbindung und der Organoaluminiumverbindung. Das in der Vorpolymerisation verwendete Olefin kann das gleiche wie das in der tatsächlichen Polymerisation verwendete oder davon verschieden sein.

Als Verfahren für die tatsächliche Polymerisation werden veranschaulicht (1) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Polymerisation des Olefins in Gegenwart eines Katalysators, erhalten durch Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils, der Organoaluminiumverbindung und der externen Elektronendonorverbindung miteinander, (2) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Polymerisation des Olefms in Gegenwart des vorpolymerisierten Katalysators, und (3) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Polymerisation des Olefins in Gegenwart eines Kontaktprodukts zwischen vorpolymerisiertem Katalysator, der Organoaluminiumverbindung und der externen Elektronendonorverbindung.

Die Menge der in der tatsächlichen Polymerisation verwendeten Organoaluminiumverbindung beträgt üblicherweise 1 bis 1000 mol und insbesondere bevorzugt 5 bis 600 mol, pro mol der im festen Katalysatorbestandteil enthaltenen Titanatome.

Die Menge der in der tatsächlichen Polymerisation verwendeten externen Elektronendonorverbindung beträgt üblicherweise 0,1 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1000 mol und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 800 mol, pro mol der im festen Katalysatorbestandteil enthaltenen Titanatome, und üblicherweise 0,001 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 1 mol, pro mol der Organoaluminiumverbindung.

Die Polymerisationstemperatur in der tatsächlichen Polymerisation beträgt üblicherweise -30 bis 300°C und vorzugsweise 20 bis 180°C. Der Polymerisationdruck ist nicht besonders beschränkt und beträgt im industriellen oder wirtschaftlichen Hinblick im Allgemeinen Atmosphäredruck bis 100 kg/cm² und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 kg/cm². Die Polymerisationsweise kann entweder ein Chargentyp oder ein kontinuierlicher Typ sein. Als Polymerisationsverfahren werden ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan; ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung des Lösungsmittels; ein Massepolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Olefins als Medium, wobei das Olefin bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist; und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren veranschaulicht. In der tatsächlichen Polymerisation kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, verwendet werden, um das Molekulargewicht des erhaltenen Olefinpolymers einzustellen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Verschiedene physikalische Eigenschaften des Polymers wurden wie folgt gemessen.

1. Grenzviskosität ([η], [η]_P, [η]_EP oder [η]_P-EP (dl/g))

Die Grenzviskosität eines Polymers wurde in Tetralin als Lösungsmittel bei 135°C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Hier ist [η]_P eine Grenzviskosität eines Homopolypropylens in einem nachstehend erwähnten Propylen-Ethylen- Blockcopolymer; [η]_EP ist eine Grenzviskosität eines Propylen-Ethylen-Copolymers im Blockcopolymer und [η]_P-EP ist eine Grenzviskosität des Blockcopolymers.

2. Anteil des in Xylol bei 20°C löslichen Teils (CXS-Wert (Gew.-%))

Der Anteil eines in Xylol bei 20°C löslichen Teils in einem Polymer wurde mit der Maßgabe gemessen, dass die Gesamtmenge des Polymers 100 Gew.-% zugeordnet wurde. Üblicherweise ist, je kleiner der CXS-Wert des Polymers ist, desto geringer der Gehalt des amorphen Polymers, was ein höher stereoreguläres Polymer bedeutet.

3. Schüttdichte (g/ml)

Die Schüttdichte eines Polymers wurde gemäß JIS K-6721 (1966) gemessen.

4. Zusammensetzungsanalyse (1) Gehalt an Titanatomen

Der Gehalt an Titanatomen in einer festen Probe wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

1. Zersetzen einer festen Probe mit verdünnter Schwefelsäure,
2. Zugabe einer Überschußmenge einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zum Erhalt einer flüssigen Probe,
3. Messen einer charakteristischen Absorption bei 410 nm der flüssigen Probe unter Verwendung eines Doppelstrahlspektrophotometers, Typ U-2001, hergestellt von Hitachi, Ltd., und
4. Feststellen des Gehalts an Titanatomen aus der erhaltenen charakteristischen Absorption und einer sonst getrennt erstellten Kalibrierungskurve.

(2) Gehalt an Alkoxyresten

Der Gehalt an Alkoxyresten in einer festen Probe wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

1. Zersetzen einer festen Probe mit Wasser zum Erhalt einer flüssigen Probe,
2. Messen des Gehalts eines Alkohols, der dem Alkoxyrest in der flüssigen Probe entspricht, gemäß einem Gaschromatographieverfahren mit internem Standard, und
3. Umrechnen des erhaltenen Alkoholgehalts in einen Gehalt an Alkoxyresten.

(3) Gehalt an internem Elektronendonor

Der Gehalt an internem Elektronendonor in einer festen Probe wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

1. Zersetzen einer festen Probe mit Wasser zum Erhalt einer flüssigen Probe,
2. Extrahieren eines löslichen Bestandteils in der flüssigen Probe mit einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel zum Erhalt eines Extrakts, und
3. Messen des Gehalts des internen Elektronendonors in der flüssigen Probe gemäß einem Gaschromatographieverfahren mit internem Standard.

5. Porenvolumen

Das Porenvolumen eines Polymers wurde in einem Porenradiusbereich von 45 bis 40000 Å gemäß einem Quecksilberinjektionsverfahren unter Verwendung eines Porositätsmessers, Handelsname PORE SIZER 9310, hergestellt von Micromeritics, gemessen.

6. Fallvolumen (ml/s)

Das Fallvolumen eines pulverförmigen Polymers wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

1. Spontanes Fallenlassen eines pulverförmigen Polymers aus einem Trichter (unterer Durchmesser des Trichters = 8 mm, Winkel des Trichters = 40°), der zum Messen der vorstehend erwähnten Schüttdichte verwendet wird,
2. Messen des Gewichts (W) eines fallenden pulverförmigen Polymers pro Zeiteinheit (g/s) und
3. Berechnen des fallenden Volumens des pulverförmigen Polymers pro Zeiteinheit mit folgender Gleichung.

Fallvolumen (ml/s) = W (g/s)/Schüttdichte (g/ml) des pulverförmigen Polymers

Beispiel 1

(a) Vorbehandlung der Feinteilchen

Ein 200 ml-Kolben wurde mit Stickstoff gespült und danach 2,63 g Aluminiumoxid mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 0,013 µm, Handelsname Al₂O₃-C (Hersteller: Degussa, Vertrieb: Nippon Aerosil) eingebracht und 8 Stunden bei 150°C vakuumgetrocknet. 12,7 ml Di-n-butylether und 6,4 ml einer Di-n-butyletherlösung von n-Butylmagnesiumchlorid mit einer Konzentration von 2,1 mmol/ml, hergestellt von Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd., wurden zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei Umgebungstemperatur miteinander in Kontakt gebracht. Danach wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt. Der erhaltene Feststoff wurde 2mal mit jeweils 13 ml Di-n-butylether, weiter 2mal mit jeweils 13 ml Hexan gewaschen und danach vakuumgetrocknet, wobei 2,50 g eines Feststoffs erhalten wurden.

(b) Herstellung eines festen Produkts

Ein mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteter 500 ml-Kolben wurde mit Stickstoff gespült und 2,50 g des im vorstehend erwähnten (a) erhaltenen Feststoffs, 67,5 ml Hexan, 2,05 ml (6,00 mmol) Tetra-n-butoxytitan und 20,0 ml (89,3 mmol) Tetraethoxysilan eingebracht.
Zum Gemisch wurden 45,4 ml einer Di-n-butyletherlösung von n-Butylmagnesiumchlorid mit einer Konzentration von 2,1 mmol/ml, hergestellt von Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd., allmählich innerhalb 2 Stunden aus dem Tropftrichter zugetropft, während die Temperatur im Kolben auf 5°C gehalten wurde.
Nach vollständigem Zutropfen wurde das erhaltene Gemisch 60 Minuten bei 5°C gerührt und danach weiter 60 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Danach wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt. Das erhaltene feste Produkt wurde 3mal mit jeweils 100 ml Toluol gewaschen und das gewaschene feste Produkt mit 50 ml Toluol gemischt, wobei 86 ml einer Aufschlämmung erhalten wurden. Die Konzentration der Aufschlämmung betrug 0,175 g/ml, und auf der Basis davon wurden die Ausbeute des festen Produkts und der Aluminiumoxidgehalt im festen Produkt als 15,0 g bzw. 17 Gew.-% berechnet.
Als Ergebnis einer Zusammensetzungsanalyse unter Verwendung eines Teils der Aufschlämmung betrugen die Gehalte an Titanatomen, Ethoxygruppen und Butoxygruppen im festen Produkt 1,70 Gew.-%, 29,0 Gew.-% bzw. 3,68 Gew.-%.

(c) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 100 ml-Kolben wurde mit Stickstoff gespült, 45,7 ml der im vorstehenden (b) erhaltenen Aufschlämmung eingebracht und 19,3 ml eines Überstands davon entnommen. Ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol) Di-n-butylether und 16 ml (0,146 mol) Titantetrachlorid wurde zugegeben und ein Gemisch von 1,19 ml (8,25 mmol) Phthalsäurechlorid und 1,19 ml Toluol innerhalb 5 Minuten zugetropft, während die Temperatur des Kolbens auf 80°C gehalten wurde. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Temperatur auf 115°C erhöht und das Gemisch 3 Stunden bei 115°C gerührt. Nach vollständigem Rühren wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei 115°C durchgeführt und dann der erhaltene Feststoff 3mal mit jeweils 40 ml Toluol bei 115°C gewaschen. Zum gewaschenen Feststoff wurde ein Gemisch von 10 ml Toluol, 0,45 ml (1,68 mmol) Phthalsäurediisobutylester, 0,8 ml (4,73 mmol) Di-n-butylether und 6,4 ml (0,0584 mol) Titantetrachlorid zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 105°C miteinander umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig- Trennung bei 105°C durchgeführt und der erhaltene Feststoff 2mal bei 105°C mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen.
Zum gewaschenen Feststoff wurde ein Gemisch von 10 ml Toluol, 0,8 ml (4,73 mmol) Di-n-butylether und 6,4 ml (0,0584 mol) Titantetrachlorid gegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 105°C miteinander umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei 105°C durchgeführt und der erhaltene Feststoff 2mal bei 105°C mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen.
Zum gewaschenen Feststoff wurde ein Gemisch von 10 ml Toluol, 0,8 ml (4,73 mmol) Di-n-butylether und 6,4 ml (0,0584 mol) Titantetrachlorid gegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 105°C miteinander umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei 105°C durchgeführt. Der erhaltene Feststoff wurde 3mal bei 105°C mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen, danach weiter 3mal mit jeweils 40 ml Hexan gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 7,31 g eines festen Katalysatorbestandteils (A-1) erhalten wurden.
Die Gehalte an Titanatomen, Phthalsäureester, Ethoxygruppen und Butoxygruppen im festen Katalysatorbestandteil wurden mit 2,49 Gew.-%, 10,1 Gew.-%, 0,03 Gew.-% bzw. 0,05 Gew.-% bestimmt, und der mittlere primäre Teilchendurchmesser davon betrug 24,8 µm.

(d) Polymerisation von Propylen

Ein 3 l-Edelstahlautoklav des Rührtyps wurde mit Argon gespült und 4,86 mg des im vorstehenden (c) erhaltenen festen Katalysatorbestandteils (A-1), 2,6 mmol Triethylaluminium und 0,26 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan eingebracht. Anschließend wurde einem Partialdruck von 0,33 kg/cm² entsprechend Wasserstoff eingebracht.
780 g verflüssigtes Propylen wurden eingebracht, danach die Temperatur des Autoklaven auf 80°C erhöht und die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Monomer entfernt, um ein Polymer zu erhalten. Das Polymer wurde 2 Stunden unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, wobei 110 g pulverförmiges Polypropylen erhalten wurden. Aus diesem Ergebnis wurde die Ausbeute (PP/Kat) des Polypropylens pro g des festen Katalysatorbestandteils als 110 g/4,86 mg ↔ 22600 (g/g) berechnet.
Der CXS-Wert des erhaltenen Polypropylens betrug 0,92 Gew.-%, [η] davon 2,10 dl/g, die Schüttdichte davon 0,386 g/ml und das Porenvolumen davon 0,193 ml/g.

Beispiel 2

(d) Blockcopolymerisation

Ein 1 l-Edelstahlautoklav des Rührtyps wurde mit Argon gespült, einem Partialdruck von 0,08 MPa entsprechend Wasserstoff eingebracht und 10,25 mg des im Beispiel 1(c) erhaltenen festen Katalysatorbestandteils (A-1), 1,0 mmol Triethylaluminium und 0,1 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan eingebracht.
Zum Gemisch wurden 150 g verflüssigtes Butan und 150 g verflüssigtes Propylen gegeben, die Temperatur des Autoklaven auf 80°C erhöht und die Polymerisation 55 Minuten bei 80°C durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisation wurden das nicht umgesetzte Monomer und Butan entfernt. Aus dem Gewichtsunterschied des Autoklaven vor und nach der Polymerisation wurde festgestellt, dass die Ausbeute an pulverförmigem Homopolypropylen 96 g betrug. Das Homopolypropylen wies [η]_P von 1,47 dl/g auf.
Anschließend wurde die Temperatur des Autoklaven auf 65°C gehalten und einem Partialdruck von 0,02 MPa entsprechend Wasserstoff, einem Partialdruck von 0,21 MPa entsprechend Propylen und ein gemischtes Gas von Ethylen und Propylen (Mischverhältnis von Ethylen/Propylen = 6/4 (Molverhältnis)), entsprechend einem Partialdruck von 0,49 MPa, eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde bei 65°C Autoklaventemperatur fortgesetzt, während das gemischte Gas kontinuierlich zugeführt wurde, um den Innendruck des Autoklaven auf 0,72 MPa zu halten. Zu dem Zeitpunkt, wenn die Ausbeute eines Ethylen-Propylen-Copolymers 36 Gew.-% erreicht hatte (das Gewicht des erhaltenen Blockcopolymers wurde 100 Gew.-% zugeordnet), wurden die nicht umgesetzten Monomere entfernt, um die Polymerisation zu beenden. Das erhaltene Polymer wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 150 g eines pulverförmigen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (genauer ein Gemisch des Homopolypropylens und des Ethylen-Propylen-Copolymers) erhalten wurde.
Das Blockcopolymer wies [η]_P-EP von 1,96 dl/g, [η]_EP von 2,83 dl/g, eine Schüttdichte von 0,406 g/ml, ein Gewicht (W) eines fallenden Polymers pro Zeiteinheit von 2,28 g/s und ein Fallvolumen von 5,62 ml/s auf.

Vergleichsbeispiel 1

(b) Herstellung des festen Produkts

Ein mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteter 500 ml-Kolben wurde mit Stickstoff gespült und 270 ml Hexan, 8,2 ml (23,8 mmol) Tetra-n-butoxytitan und 80 ml (357 mmol) Tetraethoxysilan eingebracht.
Zum Gemisch wurden 181 ml einer Di-n-butyletherlösung von n-Butylmagnesiumchlorid mit einer Konzentration von 2,1 mmol/ml, hergestellt von Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd., allmählich innerhalb 3 Stunden aus dem Tropftrichter getropft, während die Temperatur im Kolben auf 5°C gehalten wurde.
Nach vollständigem Zutropfen wurde das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei 5°C gerührt und danach weitere 3 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Danach wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt. Das erhaltene feste Produkt wurde 3mal mit jeweils 200 ml Toluol gewaschen und das gewaschene feste Produkt mit 200 ml Toluol gemischt, wobei eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,136 g/ml erhalten wurde. Als Ergebnis der die Aufschlämmung betreffenden Zusammensetzungsanalyse wurde festgestellt, dass die Gehalte an Titanatomen, Ethoxygruppen und Butoxygruppen im festen Produkt 2,06 Gew.-%, 42,0 Gew.-% bzw. 3,62 Gew.-% betrugen.

(c) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 100 ml-Kolben wurde mit Stickstoff gespült, 59 ml der im vorstehenden (b) erhaltenen Aufschlämmung eingebracht und 32,5 ml eines Überstands davon entnommen.
Ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol) Di-n-butylether und 16 ml (0,146 mol) Titantetrachlorid wurde zugegeben und anschließend 0,43 ml (2,98 mmol) Phthalsäurechlorid zugegeben.
Die Temperatur wurde auf 115°C erhöht und das Gemisch 3 Stunden bei 115°C gerührt. Nach vollständigem Rühren wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei 115°C durchgeführt und dann der erhaltene Feststoff 3mal mit jeweils 40 ml Toluol bei 115°C gewaschen.
Zum gewaschenen Feststoff wurde ein Gemisch von 10 ml Toluol, 0,45 ml (1,68 mmol) Phthalsäurediisobutylester, 0,8 ml (4,73 mmol) Di-n-butylether und 6,4 ml (0,0584 mol) Titantetrachlorid gegeben und das Gemisch miteinander 1 Stunde bei 105°C umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei 105°C durchgeführt und der erhaltene Feststoff 2mal bei 105°C mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen.
Zum gewaschenen Feststoff wurde ein Gemisch von 10 ml Toluol, 0,8 ml (4,73 mmol) Di-n-butylether und 6,4 ml (0,0584 mol) Titantetrachlorid gegeben und das Gemisch miteinander 1 Stunde bei 105°C umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Fest-Flüssig-Trennung bei 105°C durchgeführt und der erhaltene Feststoff 2mal bei 105°C mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen.
Zum gewaschenen Feststoff wurde ein Gemisch von 10 ml Toluol, 0,8 ml (4,73 mmol) Di-n-butylether und 6,4 ml (0,0584 mol) Titantetrachlorid gegeben und das Gemisch miteinander 1 Stunde bei 105°C umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei 105°C durchgeführt. Der erhaltene Feststoff wurde 3mal bei 105°C mit jeweils 40 ml Toluol, danach weitere 3mal mit jeweils 40 ml Hexan gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 6,70 g eines festen Katalysatorbestandteils (A-2) erhalten wurden.
Die Gehalte an Titanatomen, Phthalsäureester, Ethoxygruppen und Butoxygruppen im festen Katalysatorbestandteil betrugen 2,25 Gew.-%, 10,8 Gew.-%, 0,05 Gew.-% bzw. 0,16 Gew.-%.

(d) Polymerisation von Propylen

Ein 3 l-Edelstahlautoklav des Rührtyps wurde mit Argon gespült und 4,22 mg des im vorstehenden (c) erhaltenen festen Katalysatorbestandteils (A-2), 2,6 mmol Triethylaluminium und 0,26 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan eingebracht. Anschließend wurde einem Partialdruck von 0,33 kg/cm² entsprechend Wasserstoff eingebracht.
780 g verflüssigtes Propylen wurden eingebracht, die Temperatur des Autoklaven auf 80°C erhöht und die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Monomer entfernt, um ein Polymer zu erhalten. Das Polymer wurde 2 Stunden unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, wobei 229 g pulverförmiges Polypropylen erhalten wurden. Aus diesem Ergebnis wurde die Ausbeute (PP/Cat) des Polypropylens pro g des festen Katalysatorbestandteils als 229 g/4,22 mg ↔ 54300 (g/g) berechnet.
Der CXS-Wert des erhaltenen Polypropylens betrug 0,49 Gew.-%, [η] 2,04 dl/g, die Schüttdichte davon 0,448 g/ml und das Porenvolumen davon 0,104 ml/g.

Vergleichsbeispiel 2

(d) Blockcopolymerisation

Ein 1 l-Edelstahlautoklav des Rührtyps wurde mit Argon gespült, einem Partialdruck von 0,08 MPa entsprechend Wasserstoff eingebracht und 7,35 mg des im vorstehenden Vergleichsbeispiel 1(c) erhaltenen festen Katalysatorbestandteils (A-2), 1,0 mmol Triethylaluminium und 0,1 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan eingebracht.
Zum Gemisch wurden 150 g verflüssigtes Butan und 150 g verflüssigtes Propylen gegeben, die Temperatur des Autoklaven auf 80°C erhöht und die Polymerisation 40 Minuten bei 80°C durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisation wurden das nicht umgesetzte Monomer und Butan entfernt. Aus dem Gewichtsunterschied des Autoklaven vor und nach der Polymerisation wurde die Ausbeute des pulverförmigen Homopolypropylens mit 106 g festgestellt. Das Homopolypropylen wies [η]_P von 1,57 dl/g auf.
Anschließend wurde die Temperatur des Autoklaven auf 65°C gehalten und einem Partialdruck von 0,02 MPa entsprechend Wasserstoff, einem Partialdruck von 0,21 MPa entsprechend Propylen und ein gemischtes Gas von Ethylen und Propylen (Mischverhältnis von Ethylen/Propylen = 6/4 (Molverhältnis)), entsprechend einem Partialdruck von 0,49 MPa, eingebracht, um eine Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde bei 65°C Autoklaventemperatur fortgesetzt, während kontinuierlich das gemischte Gas zugeführt wurde, um den Innendruck des Autoklaven auf 0,72 MPa zu halten. Zu dem Zeitpunkt, wenn die Ausbeute eines Ethylen-Propylen-Copolymers 34 Gew.-% erreicht hatte (das Gewicht des erhaltenen Blockcopolymers wurde 100 Gew.-% zugeordnet), wurden die nicht umgesetzten Monomere zum Beenden der Polymerisation entfernt. Das erhaltene Polymer wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 160 g eines pulverförmigen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (genauer ein Gemisch des Homopolypropylens und des Ethylen-Propylen-Copolymers) erhalten wurden.
Das Blockcopolymer wies [η]_P-EP von 2,05 dl/g, [η]_EP von 2,97 dl/g, eine Schüttdichte von 0,316 g/ml, ein Gewicht (W) eines fallenden Polymers pro Zeiteinheit von 1,11 g/s und ein Fallvolumen von 3,51 ml/s auf

Claims

1. Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, der ein Titanatom, Magnesiumatom, Chloratom und Feinteilchen und einen mittleren primären Teilchendurchmesser von mindestens dem 1,5-fachen des mittleren primären Teilchendurchmesser der Feinteilchen aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation mit einem Titanatom, Magnesiumatom, Chloratom, Feinteilchen und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von mindestens dem 1,5-fachen des mittleren primären Teilchendurchmesser der Feinteilchen, umfassend die Schritte:

a) Reduzieren einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart von Feinteilchen und einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung zum Erhalt eines festen Produkts, und

b) Inkontaktbringen des festen Produkts, einer Halogenverbindung mit Halogenierungsfähigkeit und einer internen Elektronendonorverbindung miteinander zum Erhalt des festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation

wobei "a" eine Zahl von 1 bis 20 ist; R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X² ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und alle Reste X² gleich oder voneinander verschieden sein können.

3. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 2, wobei die Menge der Feinteilchen im Schritt (i) 0,1 bis 1,5 g pro mmol der in der Titanverbindung enthaltenen Titanatome im Schritt (i) beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 2, wobei die Halogenverbindung mit Halogenierungsfähigkeit mindestens eine Halogenverbindung, ausgewählt aus einem organischen Säurehalogenid, einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, einer Halogenverbindung der Elemente der Gruppe 13 und einer Halogenverbindung der Elemente der Gruppe 14 umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation mit einem Titanatom, Magnesiumatom, Chloratom, Feinteilchen und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von mindestens dem 1,5-fachen des mittleren primären Teilchendurchmesser der Feinteilchen, umfassend die Schritte:

a) Reduzieren einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, einer Etherverbindung und von Feinteilchen zum Erhalt eines festen Produkts, und

6. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 5, wobei die Menge der Feinteilchen im Schritt (i) 0,1 bis 1,5 g pro mmol der in der Titanverbindung enthaltenen Titanatome im Schritt (i) beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 5, wobei die Halogenverbindung mit Halogenierungsfähigkeit mindestens eine Halogenverbindung, ausgewählt aus einem organischen Säurehalogenid, einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, einer Halogenverbindung der Elemente der Gruppe 13 und einer Halogenverbindung der Elemente der Gruppe 14 umfaßt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens des mit dem Verfahren nach Anspruch 2 erhaltenen festen Katalysatorbestandteils zur Olefmpolymerisation, einer Organoaluminiumverbindung und einer externen Elektronendonorverbindung miteinander.

9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, umfassend den Schritts des Inkontaktbringens des durch das Verfahren nach Anspruch 5 erhaltenen festen Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation, einer Organoaluminiumverbindung und einer externen Elektronendonorverbindung miteinander.

10. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend den Schritt der Polymerisation eines Olefms in Gegenwart des mit dem Verfahren nach Anspruch 8 erhaltenen Katalysators zur Olefinpolymerisation.

11. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers nach Anspruch 10, wobei das Olefin mindestens eines, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen, umfaßt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend den Schritt der Polymerisation eines Olefins in Gegenwart des mit dem Verfahren nach Anspruch 9 erhaltenen Katalysators zur Olefinpolymerisation.

13. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers nach Anspruch 12, wobei das Olefin mindestens eines, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen, umfaßt.