DE102021120168A1

DE102021120168A1 - Feste katalysatorkomponente für die olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE102021120168A1
Application number: DE102021120168.3A
Authority: DE
Inventors: Masaki Ito
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-08-07
Filing date: 2021-08-03
Publication date: 2022-02-10
Also published as: US11840595B2; CN114057913A; JP2022031142A; US20220041763A1; US20240076423A1

Abstract

Offenbart wird die Herstellung eines Polymers auf Olefinbasis, das eine geringe wärmebedingte Abnahme der Schüttdichte aufweist.Offenbart wird zudem eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor enthält und eine durch die folgende Formel (1) berechnete Einhüllende E1 in einem Bereich von 0,810 bis 0,920 aufweist.E1=LE1/LS1In der Formel ist LE1 der Umfang einer konvexen Hülle der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, der aus einem mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bild der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation erhalten wird, und ist LS1 der tatsächliche Umfang der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, der aus dem mit dem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bild der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation erhalten wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, einen Katalysator für die Olefinpolymerisation, ein Polymer auf Olefinbasis, ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, und ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Olefinbasis.
Beschreibung des Stands der Technik
Im Stand der Technik sind viele Arten von festen Katalysatorkomponenten, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor enthalten, als Komponenten eines Katalysators für die Olefinpolymerisation vorgeschlagen worden.
Zum Beispiel offenbart die JP 2004 - 182 981 A eine feste Katalysatorkomponente zur Herstellung eines schlagzähen Propylen-Copolymers, die durch Kontakt zwischen einer halogenierten Verbindung, einem Elektronendonor und einem Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente mit einem spezifischen großen mittleren Teilchendurchmesser erhalten wird. Eine solche feste Katalysatorkomponente ermöglicht die Herstellung eines schlagzähen Propylen-Copolymers mit hervorragenden Pulvereigenschaffen. Andererseits ist es bei der Olefinpolymerisation erwünscht, die Produktivität eines Polymers zu verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Zur weiteren Verbesserung der Produktivität eines Polymers stellt die vorliegende Erfindung eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation mit spezifischen Eigenschaften, ein Verfahren zur Herstellung derselben, ein Polymer auf Olefinbasis und dergleichen zur Verfügung.
Die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Techniken zur Verfügung.

[1] Eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor enthält und eine durch die folgende Formel (1) berechnete Einhüllende E1 in einem Bereich von 0,810 bis 0,920 aufweist: $E1 = LE1/LS1$
wobei LE1 der Umfang einer konvexen Hülle der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation ist, der aus einem mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bild der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation erhalten wird, und LS1 der tatsächliche Umfang der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation ist, der aus dem mit dem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bild der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation erhalten wird.
[2] Die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation gemäß Punkt [1], wobei E1 0,840 bis 0,920 beträgt.
[3] Die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation gemäß Punkt [2], wobei E1 0,860 bis 0,915 beträgt.
[4] Die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation nach einem der Punkte [1] bis [3], wobei der interne Elektronendonor mindestens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoesterverbindungen, aliphatischen Dicarbonsäureesterverbindungen, aromatischen Dicarbonsäureesterverbindungen, Dioldiesterverbindungen und Etherverbindungen.
[5] Die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation nach einem der Punkte [1] bis [4], wobei der interne Elektronendonor mindestens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäureesterverbindungen und aromatischen Dicarbonsäureesterverbindungen.
[6] Die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation nach einem der Punkte [1] bis [5], bei der ein Olefin mindestens eine Komponente enthält, ausgewählt aus Propylen, Ethylen und 1-Buten.
[7] Ein Katalysator für die Olefinpolymerisation, enthaltend die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation gemäß einem der Punkte [1] bis [6] und eine aluminiumorganische Verbindung.
[8] Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Olefinbasis, wobei das Verfahren die Olefinpolymerisation in Gegenwart des Katalysators für die Olefinpolymerisation gemäß Punkt [7] umfasst.
[9] Ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor enthält, wobei das Verfahren umfasst:
- Miteinander Umsetzen einer siliciumorganischen Verbindung (a1), die eine Si-O Bindung aufweist, einer Titanverbindung (a2), dargestellt durch die folgende Formel [I], und einer magnesiumorganischen Verbindung (a3), um einen Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation zu erhalten,
wobei bei der Umsetzung Q, berechnet nach der folgenden Formel (2), in einem Bereich von 0,15 bis 0,45 liegt: [Formel I]
wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, R² eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist und X² ein Halogenatom oder eine C_1-20-Oxy-Kohlenwasserstoffgruppe ist und eine Vielzahl der X² gleich oder verschieden sein können; und $Q = D \times W \times n \times {VF}^{0,2}$
wobei D das Verhältnis des Durchmessers eines Reaktionsgefäßes zu dem Durchmesser eines Rührflügels ist, W das Verhältnis der Breite des Rührerblatts zu dem Durchmesser des Rührflügels ist, n die Zahl der Umdrehungen pro Sekunde (U/s) des Rührflügels ist und VF die Zuführgeschwindigkeit (mol/s) der magnesiumorganischen Verbindung (a3) ist.
[10] Das Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation gemäß Punkt [9], bei dem Q 0,21 bis 0,45 ist.
[11] Das Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation gemäß Punkt [10], bei dem Q 0,25 bis 0,40 ist.
[12] Ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, enthaltend ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom, wobei das Verfahren umfasst:
- Miteinander Umsetzen einer siliciumorganischen Verbindung (a1), die eine Si-O Bindung aufweist, einer Titanverbindung (a2), dargestellt durch die folgende Formel [I], und einer magnesiumorganischen Verbindung (a3),
wobei bei der Umsetzung Q, berechnet nach der folgenden Formel (2), in einem Bereich von 0,15 bis 0,45 liegt: [Formel I]
wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, R² eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist und X² ein Halogenatom oder eine C_1-20-Oxy-Kohlenwasserstoffgruppe ist und eine Vielzahl der X² gleich oder verschieden sein können; und $Q = D \times W \times n \times {VF}^{0,2}$
wobei D das Verhältnis des Durchmessers eines Reaktionsgefäßes zu dem Durchmesser eines Rührflügels ist, W das Verhältnis der Breite des Rührflügels zu dem Durchmesser des Rührflügels ist, n die Zahl der Umdrehungen pro Sekunde (U/s) des Rührflügels ist und VF die Zuführgeschwindigkeit (mol/s) der magnesiumorganischen Verbindung (a3) ist.
[13] Das Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation gemäß Punkt [12], bei dem Q 0,21 bis 0,45 ist.
[14] Das Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation gemäß Punkt [13], bei dem Q 0,25 bis 0,40 ist.
[15] Ein Polymer auf Olefinbasis mit einer gemäß der folgenden Formel (3) berechneten Einhüllenden E2 in einem Bereich von 0,820 bis 0,885: $E2 = LE2/LS2$
wobei LE2 der Umfang einer konvexen Hülle des Polymers auf Olefinbasis ist, der aus einem mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bild des Polymers auf Olefinbasis erhalten wird, und LS2 der tatsächliche Umfang des Polymers auf Olefinbasis ist, der aus dem mit dem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bild des Polymers auf Olefinbasis erhalten wird.
[16] Das Polymer auf Olefinbasis gemäß Punkt [15], das einen Betrag der wärmebedingten Abnahme der Schüttdichte (ΔBD) in einem Bereich von -0,012 bis -0,000 aufweist, wobei der Betrag gemäß derfolgenden Formel (4) berechnet wird: $Δ BD = (Schüttdichte bei 60 ° C) - (Schüttdichte bei Raumtemperatur)$

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat ein herzustellendes Polymer auf Olefinbasis eine geringe wärmebedingte Abnahme der Schüttdichte (ΔBD (g/cm³)). Dies deutet darauf hin, dass das Erhitzen eines Polymers auf Olefinbasis eine Oberflächenklebrigkeit verursacht, das hier herzustellende Polymer auf Olefinbasis jedoch einen geringen Grad an Adhäsion zwischen den Teilchen aufweist. Daher ist es bei der Herstellung eines Polymers auf Olefinbasis unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation der vorliegenden Erfindung möglich, das Verstopfen einer Polymerisationsvorrichtung und das Anhaften eines Polymers an einer Wandoberfläche der Polymerisationsvorrichtung während der Olefinpolymerisation zu beheben. Darüber hinaus ist es möglich, das Gewicht eines mit einer Polymerisationsvorrichtung herzustellenden Polymers auf Olefinbasis zu erhöhen und die Durchflussrate eines durch die Polymerisationsvorrichtung strömenden Gases zu erhöhen, wodurch die Produktivität des Polymers verbessert wird.
Figurenliste

1 ist ein planares Bild einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 1, die in Beispiel 1 mittels eines Rasterelektronenmikroskops erhalten wurde;
2 ist ein planares Bild eines Polymers auf Olefinbasis 1, das in Beispiel 1 mittels eines Rasterelektronenmikroskops erhalten wurde;
3 ist ein planares Bild einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C3, die in Vergleichsbeispiel 3 mittels eines Rasterelektronenmikroskops erhalten wurde; und
4 ist ein planares Bild eines Polymers auf Olefinbasis C3, das in Vergleichsbeispiel 3 mittels eines Rasterelektronenmikroskops erhalten wurde.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (A)
Eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (A) gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor und weist eine nach der folgenden Formel (1) berechnete Einhüllende E1 in einem Bereich von 0,810 bis 0,920 auf. $E1 = LE1/LS1$
In der Formel ist LE1 der Umfang bzw. Perimeter der konvexen Hülle der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, der aus einem mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bild der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation erhalten wird, und LS1 ist der tatsächliche Umfang der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, der aus dem mit dem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bild der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation erhalten wird.
Vorzugsweise ist E1 0,840 bis 0,920. Noch bevorzugter ist E1 0,860 bis 0,915.
Die „feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation“ stellt hier einen Feststoffanteil dar, der zumindest in Toluol vorliegt und als Katalysator für die Olefinpolymerisation dient, wenn er mit einem Hilfskatalysator für die Olefinpolymerisation, wie z.B. einer aluminiumorganischen Verbindung, kombiniert wird.
Einige oder alle Titanatome in der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation stammen von Titanhalogenidverbindungen. Einige oder alle Halogenatome in der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation stammen von Titanhalogenidverbindungen.
Einige oder alle Magnesiumatome in der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation stammen von metallischem Magnesium oder Magnesiumverbindungen. Darüber hinaus können einige Halogenatome in der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation von Magnesiumverbindungen stammen.
Die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation weist eine spezifische Oberfläche von typischerweise 100 bis 700 m²/g, vorzugsweise 200 bis 600 m²/g und noch bevorzugter 300 bis 500 m²/g auf. Die spezifische Oberfläche der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation kann mit einer Gasadsorptionsmessapparatur gemessen werden.
Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (A)
Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (a)
Ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (A) der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor enthält, wobei das Verfahren umfasst:

Miteinander Umsetzen einer siliciumorganischen Verbindung (a1), die eine Si-O Bindung aufweist, einer Titanverbindung (a2), dargestellt durch die folgende Formel [I], und einer magnesiumorganischen Verbindung (a3), um einen Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation zu erhalten,
wobei bei der Umsetzung Q, berechnet nach der folgenden Formel (2), in einem Bereich von 0,15 bis 0,45 liegt.

In der Formel ist a eine ganze Zahl von 1 bis 20, ist R² eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe und ist X² ist ein Halogenatom oder eine C_1-20-Oxy-Kohlenwasserstoffgruppe, und können eine Vielzahl der X² gleich oder verschieden sein. $Q = D \times W \times n \times {VF}^{0,2}$
In der Formel ist D das Verhältnis des Durchmessers eines Reaktionsgefäßes zum Durchmesser eines Rührerblatts, ist W das Verhältnis der Breite des Rührerblatts zum Durchmesser des Rührerblatts, ist n die Anzahl der Umdrehungen pro Sekunde (U/s) des Rührerblatts und ist VF die Zuführgeschwindigkeit (mol/s) der magnesiumorganischen Verbindung (a3).
Vorzugsweise ist Q 0,21 bis 0,45. Noch bevorzugter ist Q 0,25 bis 0,40.
Das Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (a) der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, enthaltend ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom, wobei das Verfahren umfasst:

Miteinander Umsetzen einer siliciumorganischen Verbindung (a1), die eine Si-O Bindung aufweist, einer Titanverbindung (a2), dargestellt durch die folgende Formel [I], und einer magnesiumorganischen Verbindung (a3),
wobei bei der Umsetzung Q, berechnet nach der folgenden Formel (2), in einem Bereich von 0,15 bis 0,45 liegt.

In der Formel ist a eine ganze Zahl von 1 bis 20, ist R² eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe und ist X² ein Halogenatom oder eine C_1-20-Oxy-Kohlenwasserstoffgruppe und können eine Vielzahl der X² gleich oder verschieden sein. $Q = D \times W \times n \times {VF}^{0,2}$
In der Formel ist D das Verhältnis des Durchmessers eines Reaktionsgefäßes zum Durchmesser eines Rührerblatts, ist W das Verhältnis der Breite des Rührerblatts zum Durchmesser des Rührerblatts, ist n die Anzahl der Umdrehungen pro Sekunde (U/s) des Rührerblatts und ist VF die Zuführgeschwindigkeit (mol/s) der magnesiumorganischen Verbindung (a3).
Vorzugsweise ist Q 0,21 bis 0,45. Noch bevorzugter ist Q 0,25 bis 0,40.
Die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (A) der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch Kontakt zwischen den folgenden Komponenten (a), (b) und (c) erhalten. Es ist weiter bevorzugt, ein organisches Säurehalogenid (d) als eine Komponente für den Kontakt zu verwenden, da das organische Säurehalogenid (d) eine ausgezeichnete stereoreguläre Polymerisation ermöglicht. Das heißt, die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (A) der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die durch Kontakt zwischen den folgenden Komponenten (a), (b), (c) und (d) erhalten wird.

(a) Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente, erhalten durch Reduzieren einer durch die folgende Formel [I] dargestellten Titanverbindung (a2) mit einer magnesiumorganischen Verbindung (a3) in Gegenwart einer siliciumorganischen Verbindung (a1), die eine Si-O Bindung aufweist [Formel I]
wobei a eine Zahl von 1 bis 20 ist, R² eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist und X² ein Halogenatom oder eine C_1-20-Oxy-Kohlenwasserstoffgruppe ist und alle X² gleich oder verschieden sein können;
(b) Halogenierte Verbindung;
(c) Interner Elektronendonor; und
(d) Organisches Säurehalogenid.

Weiterhin ist es bevorzugt, die Reduktionsreaktion in Gegenwart einer Esterverbindung (a4) als optionale Komponente durchzuführen, da die Esterverbindung (a4) die Polymerisationsaktivität und die stereoreguläre Polymerisation weiter erhöht.
(a) Vorläufer der festen Katalysatorkomponente
Der Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente (a) wird vorzugsweise durch Reduzieren der durch die folgende Formel [I] dargestellten Titanverbindung (a2) mit der magnesiumorganischen Verbindung (a3) in Gegenwart der siliciumorganischen Verbindung (a1), die eine Si-O Bindung aufweist, erhalten.
[Formel I]
In der Formel ist a eine Zahl von 1 bis 20, R² ist eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, und X² ist ein Halogenatom oder eine C_1-20-Oxy-Kohlenwasserstoffgruppe, und alle X² können gleich oder verschieden sein.
Hierbei ist es bevorzugt, die Reduktionsreaktion in Gegenwart der Esterverbindung (a4) als optionale Komponente durchzuführen, da die Esterverbindung (a4) die Polymerisationsaktivität und die stereoreguläre Polymerisation weiter erhöht.
Beispiele für die siliciumorganische Verbindung (a1), die eine Si-O Bindung aufweist, schließen solche ein, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden. Si(OR¹⁰)_tR¹¹ _4-t R¹²(R¹³ ₂SiO)_uSiR¹⁴3 oder (R¹⁵ ₂SiO)_v
Hierbei ist R¹⁰ eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, und R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ sind unabhängig voneinander eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom. Außerdem ist t eine ganze Zahl, die 0 < t ≤ 4 erfüllt, ist u eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und ist v eine ganze Zahl von 2 bis 1000.
Spezifische Beispiele für die siliciumorganische Verbindung sind Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan und Phenylhydropolysiloxan.
Unter diesen Beispielen ist die siliciumorganische Verbindung vorzugsweise eine Alkoxysilanverbindung, die durch die Formel Si(OR¹⁰)tR¹¹ _4-t dargestellt wird, wobei t eine Zahl ist, die 1 ≤ t ≤ 4 erfüllt, und ist besonders bevorzugt Tetraalkoxysilan mit t = 4 und ist am meisten bevorzugt Tetraethoxysilan.
Die Titanverbindung (a2) wird durch die folgende Formel [I] dargestellt.
[Formel I]
In der Formel ist a eine Zahl von 1 bis 20, ist R² eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, und ist X² ein Halogenatom oder eine C_1-20-Oxy-Kohlenwasserstoffgruppe und können alle X² gleich oder verschieden sein.
Spezifische Beispiele für R² umfassen Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, Amyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppen; Arylgruppen wie Phenyl-, Kresyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen; Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen; Allylgruppen wie die Propenylgruppe; und Aralkylgruppen wie die Benzylgruppe.
Unter diesen Beispielen ist eine C_2-18-Alkylgruppe oder eine C_6-18-Arylgruppe bevorzugt. Insbesondere ist eine lineare C_2-18-Alkylgruppe bevorzugt.
Beispiele für das Halogenatom in X² umfassen ein Chloratom, ein Bromatom und ein lodatom.
Insbesondere ist ein Chloratom bevorzugt. Die C_1-20-Oxy-Kohlenwasserstoffgruppe in X² ist eine Oxy-Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ähnlich der in R². Besonders bevorzugt ist X² eine Alkoxygruppe mit einer linearen C_2-18-Alkylgruppe.
In der Titanverbindung, die durch Formel [I] dargestellt wird, ist a eine Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise eine Zahl, die 1 ≤ a ≤ 5 erfüllt.
Spezifische Beispiele für die Titanverbindung sind Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetra-iso-propoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-iso-butoxytitan, Tetra-iso-butoxytitan, n-Butoxytitantrichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid, Tri-n-butoxytitanchlorid, Di-n-tetraisopropylpolytitanat (Mischung mit a = 2 bis 10), Tetra-n-butylpolytitanat (Mischung mit a = 2 bis 10), Tetra-n-hexylpolytitanat (Mischung mit a = 2 bis 10) und Tetra-n-octylpolytitanat (Mischung mit a = 2 bis 10). Ein weiteres Beispiel für die Titanverbindung ist ein Kondensat von Tetraalkoxytitan, das durch Umsetzen einer kleinen Menge Wasser mit Tetraalkoxytitan erhalten wird.
Die Titanverbindung (a2) ist vorzugsweise eine Titanverbindung, in der a in der durch Formel [I] dargestellten Titanverbindung 1, 2 oder 4 ist.
Insbesondere ist die Titanverbindung (a2) vorzugsweise Tetra-n-butoxytitan, Tetra-n-butyltitan-Dimer oder Tetra-n-butyltitan-Tetramer.
In Bezug auf die Titanverbindung (a2) ist zu beachten, dass mehrere Arten davon gemischt und verwendet werden können.
Die magnesiumorganische Verbindung (a3) ist eine magnesiumorganische Verbindung eines beliebigen Typs mit einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung. Besonders bevorzugte Beispiele der magnesiumorganischen Verbindung (a3) umfassen Grignard-Verbindungen der Formel R¹⁶MgX⁵ (wobei Mg ein Magnesiumatom ist, R¹⁶ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist und X⁵ ein Halogenatom ist) oder Dihydrocarbylmagnesium der Formel R¹⁷R¹⁸Mg (wobei Mg ein Magnesiumatom ist und R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe sind). Hierbei können R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder verschieden sein. Spezifische Beispiele für R¹⁶ bis R¹⁸ umfassen C_1-20-Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkenylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl- und Benzylgruppen.
Insbesondere ist es aus Sicht der Katalysatorleistungsfähigkeit bevorzugt, eine durch R¹⁶MgX⁵ dargestellte Grignard-Verbindung in einer Etherlösung zu verwenden.
Es ist auch möglich, einen kohlenwasserstofflöslichen Komplex aus der magnesiumorganischen Verbindung und einem organischen Metall zu verwenden, der die magnesiumorganische Verbindung in einem Kohlenwasserstoff löslich macht. Beispiele metallorganischer Verbindungen sind Li-, Be-, B-, Al- oder Zn-Verbindungen.
Als Esterverbindung (a4) wird ein einwertiger oder mehrwertiger Carbonsäureester verwendet und Beispiele dafür umfassen gesättigte aliphatische Carbonsäureester, ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester. Spezifische Beispiele der Esterverbindung (e4) umfassen Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmalonat, Dibutylmalonat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Dipentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat und Diphenylphthalat.
Unter diesen Beispielen sind bevorzugte Esterverbindungen ungesättigte aliphatische Carbonsäureester wie Methacrylsäureester und Maleinsäureester oder aromatische Carbonsäureester wie Phthalsäureester. Besonders bevorzugt werden Dialkylester der Phthalsäure verwendet.
Der Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente (a) wird vorzugsweise durch Reduktion der Titanverbindung (a2) mit der magnesiumorganischen Verbindung (a3) in Gegenwart der siliciumorganischen Verbindung (a1) oder in Gegenwart der siliciumorganischen Verbindung (a1) und der Esterverbindung (a4) erhalten.
Die Titanverbindung (a2), die siliciumorganische Verbindung (a1) und die Esterverbindung (a4) werden vorzugsweise vor der Verwendung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder verdünnt.
Beispiele für das Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; und Etherverbindungen wie Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether und Tetrahydrofuran.
Die Temperatur während der Reduktionsreaktion liegt typischerweise in einem Bereich von -50 bis 70 °C, vorzugsweise -30 bis 50 °C und besonders bevorzugt -25 bis 35 °C.
Die Reaktionszeit ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber typischerweise etwa 30 Minuten bis 10 Stunden.
Bei der Reduktionsreaktion kann ein poröser Träger wie ein anorganisches Oxid und ein organisches Polymer verwendet werden, und der poröse Träger kann mit einem festen Produkt imprägniert sein. Der zu verwendende poröse Träger kann ein bekannter poröser Träger sein. Beispiele für den porösen Träger umfassen poröse anorganische Oxide, wie typischerweise SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂ und ZrO₂; und poröse organische Polymere wie Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-Ethylenglykoldimethacrylat-Copolymer, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyethylen und Polypropylen. Unter diesen Beispielen wird vorzugsweise ein poröses organisches Polymer verwendet. Besonders bevorzugt wird ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer oder ein Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer verwendet.
Der poröse Träger hat vorzugsweise ein Porenvolumen von 0,3 cm³/g oder mehr und weiter bevorzugt 0,4 cm³/g oder mehr in einem Porenradius von 200 bis 2000 Å, und das Porenvolumen in dem Bereich macht 35 % oder mehr und weiter bevorzugt 40 % oder mehr eines Porenvolumens in einem Porenradius von 35 bis 75000 Å aus. Ein kleines Porenvolumen ist nicht bevorzugt, da der poröse Träger nicht notwendigerweise eine Katalysatorkomponente effektiv immobilisiert. Selbst wenn der poröse Träger ein Porenvolumen von 0,3 cm³/g oder mehr aufweist, ist dies nicht bevorzugt, wenn das Porenvolumen im Porenradius von 200 bis 2000 Å nicht ausreichend ist, da der poröse Träger eine Katalysatorkomponente möglicherweise nicht effektiv immobilisiert.
Ein solcher Vorläufer einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten festen Katalysatorkomponente wird durch die Reduktionsreaktion unter Rühren eingestellt.
Während des Rührens beträgt die Reaktionstemperatur typischerweise -5°C bis 50 °C, vorzugsweise 0 °C bis 25 °C und besonders bevorzugt 5 °C bis 10 °C.
Im Hinblick auf die Menge eines Lösungsmittels beim Rühren gilt typischerweise (a1 + a2) / (a1 + a2 + Lösungsmittel) = 20 bis 60 ml/ml und vorzugsweise 30 bis 50 ml/ml.
Im Hinblick auf das Verhältnis der Reaktionskomponenten beträgt das Verhältnis von a1 zu a3 oder das Atomverhältnis von enthaltenen Si-Atomen zu Mg-Atomen (Si/Mg) typischerweise 0,4 bis 5 mol/mol, vorzugsweise 0,6 bis 2 mol/mol und besonders bevorzugt 0,8 bis 1 mol/mol. Zudem beträgt das Verhältnis von a2 zu a3 oder das Atomverhältnis von enthaltenen Ti-Atomen zu Mg-Atomen (Ti/Mg) typischerweise 0,01 bis 0,15 mol/mol, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 mol/mol und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,07 mol/mol. Wenn a4 als eine optionale Komponente verwendet wird, beträgt das Verhältnis von a4 zu a3 oder ein Verhältnis Estergruppen zu Mg-Atomen (Estergruppe/Mg) typischerweise 0,003 bis 0,08 mol/mol und vorzugsweise 0,006 bis 0,06 mol/mol.
Der durch die Reduktionsreaktion erhaltene Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente wird typischerweise einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen und mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Heptan oder Toluol gewaschen.
Unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität und der Stereoregularität wird der Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise im Vorfeld der Herstellung der festen Katalysatorkomponente einer Wärmebehandlung unterzogen. Vorzugsweise wird der Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente im aufgeschlämmten Zustand in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel erwärmt. Die Erwärmungstemperatur beträgt typischerweise 40 °C bis 120 °C und vorzugsweise 60 °C bis 100 °C. Die Erwärmungszeit liegt typischerweise in einem Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden.
Der resultierende Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente enthält ein dreiwertiges Titanatom, ein Magnesiumatom und eine Oxy-Kohlenwasserstoffgruppe und weist im Allgemeinen eine amorphe Natur oder eine extrem schwach kristalline Natur auf. Unter dem Gesichtspunkt der Katalysatorleistungsfähigkeit ist eine amorphe Struktur besonders bevorzugt.
(b) Halogenierte Verbindung
Die halogenierte Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die die Oxy-Kohlenwasserstoffgruppe im Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente (a) durch ein Halogenatom ersetzt. Insbesondere ist ein Halogenid der Elemente der Gruppe 4, ein Halogenid der Elemente der Gruppe 13 oder ein Halogenid der Elemente der Gruppe 14 bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für das Halogenid von Elementen der Gruppe 4 umfassen Halogenide, die durch die Formel M(OR⁹)_bX⁴ _4-b dargestellt werden (wobei M ein Element der Gruppe 4 ist, R⁹ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X⁴ ein Halogenatom ist und b eine Zahl ist, die 0 ≤ b < 4 erfüllt). Spezifische Beispiele für M umfassen Titan, Zirkonium und Hafnium. Besonders bevorzugt ist Titan. Spezifische Beispiele für R⁹ umfassen Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, Amyl-, iso-Amyl-, tert-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppen; Arylgruppen wie Phenyl-, Kresyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen; Allylgruppen wie die Propenylgruppe; und Aralkylgruppen wie die Benzylgruppe. Unter diesen Beispielen ist eine C_2-18-Alkylgruppe oder eine C_6-18-Arylgruppe bevorzugt. Insbesondere ist eine lineare C_2-18-Alkylgruppe bevorzugt. Es ist auch möglich, ein Halogenid von Elementen der Gruppe 4 mit zwei oder mehr verschiedenen OR⁹-Gruppen zu verwenden.
Beispiele für das durch X⁴ dargestellte Halogenatom sind ein Chloratom, ein Bromatom und ein lodatom. Unter diesen Beispielen ergibt ein Chloratom besonders bevorzugte Ergebnisse.
In Bezug auf das Halogenid der Elemente der Gruppe 4, das durch die Formel M(OR⁹)_bX⁴ _4-b dargestellt wird, ist b eine Zahl, die 0 ≤ b < 4 erfüllt, vorzugsweise eine Zahl, die 0 ≤ b ≤ 2 erfüllt, und besonders bevorzugt ist b = 0.
Spezifische Beispiele der Titanverbindungen der Formel M(OR⁹)_bX⁴ _4-b umfassen tetrahalogeniertes Titan wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetraiodid; trihalogeniertes Alkoxytitan wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid; dihalogeniertes Dialkoxytitan wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid; und Zirkoniumverbindungen und Hafniumverbindungen, die den obigen Beispielen entsprechen. Das am meisten bevorzugte Beispiel ist Titantetrachlorid (Tetrachlortitan).
Bevorzugte Beispiele für das Halogenid von Elementen der Gruppe 13 oder Elementen der Gruppe 14 schließen Verbindungen ein, die durch die Formel MR_m-aX_a dargestellt werden (wobei M ein Atom der Gruppe 13 oder der Gruppe 14 ist, R eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ein Halogenatom ist, m die Wertigkeit von M ist und a eine Zahl ist, die 0 < a ≤ m erfüllt).
Hierbei umfassen Beispiele für das Atom in Gruppe 13 B, Al, Ga, In und Tl. Unter diesen Beispielen ist B oder AI bevorzugt und ist AI am meisten bevorzugt. Beispiele für das Atom in Gruppe 14 umfassen C, Si, Ge, Sn und Pb. Unter diesen Beispielen ist Si, Ge oder Sn bevorzugt, und ist Si oder Sn weiter bevorzugt.
Im Hinblick darauf, dass m die Wertigkeit von M darstellt, ist m = 4, wenn M z. B. Si ist.
Im Hinblick darauf, dass a eine Zahl darstellt, die 0 < a ≤ m erfüllt, ist a vorzugsweise 3 oder 4, wenn M gleich Si ist.
Beispiele für das durch X dargestellte Halogenatom sind F, Cl, Br und I. Unter diesen Beispielen ist Cl bevorzugt.
Spezifische Beispiele für R umfassen Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Amyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppen; Arylgruppen wie Phenyl-, Tolyl-, Kresyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen; Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen; Alkenylgruppen wie Propenylgruppen; und Aralkylgruppen wie Benzylgruppen. R ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe, und besonders bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Phenyl- oder Paratolylgruppe.
Spezifische Beispiele für das Halogenid von Elementen der Gruppe 13 sind Bortrichlorid, Methyldichlorboran, Ethyldichlorboran, Phenyldichlorboran, Cyclohexyldichlorboran, Dimethylchlorboran, Methylethylchlorboran, Aluminiumtrichlorid, Methyldichloraluminium, Ethyldichloraluminium, Phenyldichloraluminium, Cyclohexyldichloraluminium, Dimethylchloraluminium, Diethylchloraluminium, Methylethylchloraluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid, Galliumchlorid, Galliumdichlorid, Galliumtrichlorid, Methyldichlorogallium, Ethyldichlorogallium, Phenyldichlorogallium, Cyclohexyldichlorogallium, Dimethylchlorogallium, Methylethylchlorogallium, Indiumchlorid, Indiumtrichlorid, Methylindiumdichlorid, Phenylindiumdichlorid, Dimethylindiumchlorid, Thalliumchlorid, Thalliumtrichlorid, Methylthalliumdichlorid, Phenylthalliumdichlorid und Dimethylthalliumchlorid. Beispiele für das Halogenid von Elementen der Gruppe 13 umfassen auch diejenigen Verbindungen, bei denen Chlor zu Fluor, Brom oder Iod geändert wurde.
Spezifische Beispiele für das Halogenid der Elemente der Gruppe 14 sind Tetrachlormethan, Trichlormethan, Dichlormethan, Monochlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan, n-Butyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, Paratolyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Dichlorsilan, Methyldichlorsilan, Ethyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylethyldichlorsilan, Monochlorsilan, Trimethylchlorsilan, Triphenylchlorsilan, Tetrachlorgerman, Trichlorgerman, Methyltrichlorgerman, Ethyltrichlorgerman, Phenylchlorgerman, Dichlorgerman, Dimethyldichlorgerman, Diethyldichlorgerman, Diphenyldichlorgerman, Monochlorgerman, Trimethylchlorgerman, Triethylchlorgerman, Tri-n-butylchlorgerman, Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, n-Butyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Di-n-butyldichlorzinn, Diisobutyldichlorzinn, Diphenyldichlorzinn, Divinyldichlorzinn, Methyltrichlorzinn, Phenyltrichlorzinn, Dichlorplumban, Methylchlorplumban und Phenylchlorplumban. Beispiele für das Halogenid der Elemente der Gruppe 14 umfassen auch diejenigen Verbindungen, bei denen Chlor in Fluor, Brom oder Iod geändert wurde.
Unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität ist als halogenierte Verbindung (b) Titantetrachlorid, Methyldichloraluminium, Ethyldichloraluminium, Tetrachlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan oder Zinntetrachlorid besonders bevorzugt.
Es kann eine Art der halogenierten Verbindung (b) unabhängig verwendet werden oder es kann eine Vielzahl von Arten der oben genannten Verbindungen in Kombination verwendet werden.
(c) Interner Elektronendonor
Der interne Elektronendonor (c) stellt eine organische Verbindung dar, die ein Elektronenpaar an ein oder mehrere in der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation enthaltene Metallatome abgibt. Spezifische Beispiele für den internen Elektronendonor umfassen Monoesterverbindungen (β-Alkoxyesterverbindungen), Dicarbonsäureesterverbindungen (aliphatische Dicarbonsäureesterverbindungen oder aromatische Dicarbonsäureesterverbindungen), Dioldiesterverbindungen und Etherverbindungen. Der interne Elektronendonor (c) ist vorzugsweise mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäureesterverbindungen und aromatischen Dicarbonsäureesterverbindungen.
Die Monoesterverbindungen stellen organische Verbindungen dar, die eine Esterbindung (-CO-O-) in einem Molekül aufweisen. Bevorzugte Beispiele für die Monoesterverbindungen sind aromatische Carbonsäureesterverbindungen und aliphatische Carbonsäureesterverbindungen. Beispiele für die aromatischen Carbonsäureesterverbindungen sind Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Pentylbenzoat, Hexylbenzoat, Octylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Propyltoluat, Butyltoluat, Pentyltoluat, Hexyltoluat und Octyltoluat. Beispiele für aliphatische Carbonsäureesterverbindungen sind Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Pentylacetat, Hexylacetat, Octylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat, Pentylpropionat, Hexylpropionat, Octylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Propylbutyrat, Butylbutyrat, Pentylbutyrat, Hexylbutyrat, Octylbutyrat, Methylvalerat, Ethylvalerat, Propylvalerat, Butylvalerat, Pentylvalerat, Hexylvalerat, Octylvalerat, Methylcaproat, Ethylcaproat, Propylcaproat, Butylcaproat, Pentylcaproat, Hexylcaproat, Octylcaproat, Methylenanthat, Ethylenanthat, Propylenanthat, Butylenanthat, Pentylenanthat, Hexylenanthat, Octylenanthat, Methylcaprylat, Ethylcaprylat, Propylcaprylat, Butylcaprylat, Pentylcaprylat, Hexylcaprylat, Octylcaprylat, Methylpelargonat, Ethylpelargonat, Propylpelargonat, Butylpelargonat, Pentylpelargonat, Hexylpelargonat, Octylpelargonat, Methylcaprat, Ethylcaprat, Propylcaprat, Butylcaprat, Pentylcaprat, Hexylcaprat, Octylcaprat, Methyllaurat, Ethyllaurat, Propyllaurat, Butyllaurat, Pentyllaurat, Hexyllaurat, Octyllaurat, Methylmyristat, Ethylmyristat, Propylmyristat, Butylmyristat, Pentylmyristat, Hexylmyristat, Octylmyristat, Methylpalmitat, Ethylpalmitat, Propylpalmitat, Butylpalmitat, Pentylpalmitat, Hexylpalmitat, Octylpalmitat, Methylmargarat, Ethylmargarat, Propylmargarat, Butylmargarat, Pentylmargarat, Hexylmargarat, Octylmargarat, Methylstearat, Ethylstearat, Propylstearat, Butylstearat, Pentylstearat, Hexylstearat und Octylstearat.
Die Dicarbonsäureesterverbindungen stellen Verbindungen dar, die zwei Esterbindungen (-CO-O-) in einem Molekül aufweisen und eine Struktur haben, bei der die beiden Carboxylgruppen einer Dicarbonsäure mit einwertigen Alkoholen verestert sind. Bevorzugte Beispiele für die Dicarbonsäureesterverbindungen sind aromatische Dicarbonsäureesterverbindungen und aliphatische Dicarbonsäureesterverbindungen. Die aromatischen Dicarbonsäureesterverbindungen stellen Verbindungen dar, die beispielsweise aus aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden und einwertigen Alkoholen synthetisiert werden können. Spezifische Beispiele für aromatische Dicarbonsäureesterverbindungen sind Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-buty-Iphthalat, Diisobutylphthalat, Dipentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Diheptylphthalat, Din-octylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat und Diphenylphthalat. Die aliphatischen Dicarbonsäureesterverbindungen stellen Verbindungen dar, die beispielsweise aus aliphatischen Dicarbonsäuren oder aliphatischen Dicarbonsäuredihalogeniden und einwertigen Alkoholen synthetisiert werden können. Spezifische Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäureesterverbindungen sind Dimethylethandioat, Diethylethandioat, Dipropylethandioat, Dibutylethandioat, Dipentylethandioat, Dihexylethandioat, Dioctylethandioat, Dimethylpropandioat, Diethylpropandioat, Dipropylpropandioat, Dibutylpropandioat Dipentylpropandioat, Dihexylpropandioat, Dioctylpropandioat, Dimethylbutandioat, Diethylbutandioat, Dipropylbutandioat, Dibutylbutandioat, Dipentylbutandioat, Dihexylbutandioat, Dioctylbutandioat, Dimethylpentandioat, Diethylpentandioat, Dipropylpentandioat, Dibutylpentandioat, Dipentylpentandioat, Dihexylpentandioat, Dioctylpentandioat, Dimethylhexandioat, Diethylhexandioat, Dipropylhexandioat, Dibutylhexandioat, Dipentylhexandioat, Dihexylhexandioat, Dioctylhexandioat, Dimethyl-(E)-but-2-endioat, Diethyl-(E)-but-2-endioat, Dipropyl-(E)-but-2-endioat, Dibutyl-(E)-but-2-endioat, Dipentyl-(E)-but-2-endioat, Dihexyl-(E)-but-2-endioat, Dioctyl-(E)-but-2-endioat, Dimethyl-(Z)-but-2-endioat, Diethyl-(Z)-but-2-endioat, Dipropyl-(Z)-but-2-endioat, Dibutyl-(Z)-but-2-endioat, Dipentyl-(Z)-but-2-endioat, Dihexyl-(Z)-but-2-endioat, Dioctyl-(Z)-but-2-endioat, Dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Diethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dipropylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dibutylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dipentylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dihexylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dioctylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dimethyl-1,2-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Diethyl-1,2-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Dipropyl-1,2-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Dibutyl-1,2-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Dipentyl-1,2-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Dihexyl-1,2-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Dioctyl-1,2-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Dimethyl-3-methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Diethyl-3-methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dipropyl-3-methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dibutyl-3-methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dipentyl-3-methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dihexyl-3-methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dioctyl-3-methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dimethyl-3,6-dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Diethyl-3,6-dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dipropyl-3,6-dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dibutyl-3,6-dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dipentyl-3,6-dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dihexyl-3,6-dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat und Dioctyl-3,6-dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat.
Die Dioldiesterverbindungen stellen Verbindungen dar, die zwei Esterbindungen (-CO-O-) in einem Molekül aufweisen und eine Struktur aufweisen, in der die beiden Hydroxylgruppen eines Diols die Carboxylgruppe einer Monocarbonsäure oder eine Carboxylgruppe einer Dicarbonsäure verestern. Beispiele für die Dioldiesterverbindungen sind 1,2-Dibenzoatpropan, 1,2-Diacetyloxypropan, 1,2-Dibenzoatbutan, 1,2-Diacetyloxybutan, 1,2-Dibenzoatcyclohexan, 1,2-Diacetyloxycyclohexan, 1,3-Dibenzoatpropan, 1,3-Diacetyloxypropan, 2,4-Dibenzoatpentan, 2,4-Diacetyloxypentan, 1,2-Dibenzoatcyclopentan, 1,2-Diacetyloxycyclopentan, 1,2-Dibenzoat-4-tert-butyl-6-methylbenzol, 1,2-Diacetyloxy-4-tert-butyl-6-methylbenzol, 1,3-Dibenzoat-4-tert-butyl-6-methylbenzol und 1,3-Diacetyloxy-4-tert-butyl-6-methylbenzol.
Die β-Alkoxyesterverbindungen stellen Verbindungen dar, die eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Alkoxygruppe in β-Position der Alkoxycarbonylgruppe aufweisen. Spezifische Beispiele für β-Alkoxyesterverbindungen sind Methyl-2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Ethyl-2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Propyl-2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Butyl-2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Pentyl-2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Hexyl-2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Octyl-2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Methyl-3-methoxy-2-phenylpropionat, Ethyl-3-methoxy-2-phenylpropionat, Propyl-3-methoxy-2-phenylpropionat, Butyl-3-methoxy-2-phenylpropionat, Pentyl-3-methoxy-2-phenylpropionat, Hexyl-3-methoxy-2-phenylpropionat, Octyl-3-methoxy-2-phenylpropionat, Methyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Ethyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Propyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Butyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Pentyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Hexyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Octyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Methyl-3-ethoxy-2-phenylpropionat, Ethyl-3-ethoxy-2-phenylpropionat, Propyl-3-ethoxy-2-phenylpropionat, Butyl-3-ethoxy-2-phenylpropionat, Pentyl-3-ethoxy-2-phenylpropionat, Hexyl-3-ethoxy-2-phenylpropionat, Octyl-3-ethoxy-2-phenylpropionat, Methyl-2-propyloxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Ethyl-2-propyloxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Propyl-2-propyloxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Butyl-2-propyloxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Pentyl-2-propyloxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Hexyl-2-propyloxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Octyl-2-propyloxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Methyl-3-propyloxy-2-phenylpropionat, Ethyl-3-propyloxy-2-phenylpropionat, Propyl-3-propyloxy-2-phenylpropionat, Butyl-3-propyloxy-2-phenylpropionat, Pentyl-3-propyloxy-2-phenylpropionat, Hexyl-3-propyloxy-2-phenylpropionat, Octyl-3-propyloxy-2-phenylpropionat, Methyl-2-methoxybenzolcarboxylat, Ethyl-2-methoxybenzolcarboxylat, Propyl-2-methoxybenzolcarboxylat, Butyl-2-methoxybenzolcarboxylat, Pentyl-2-methoxybenzolcarboxylat, Hexyl-2-methoxybenzolcarboxylat, Octyl-2-methoxybenzolcarboxylat, Methyl-2-ethoxybenzolcarboxylat, Ethyl-2-ethoxybenzolcarboxylat, Propyl-2-ethoxybenzolcarboxylat, Butyl-2-ethoxybenzolcarboxylat, Pentyl-2-ethoxybenzolcarboxylat, Hexyl-2-ethoxybenzolcarboxylat und Octyl-2-ethoxybenzolcarboxylat.
Spezifische Beispiele für die Etherverbindungen sind 1,2-Dimethoxypropan, 1,2-Diethoxypropan, 1,2-Dipropyloxypropan, 1,2-Dibutoxypropan, 1,2-Di-tert-butoxypropan, 1,2-Diphenoxypropan, 1,2-Dibenzyloxypropan, 1,2-Dimethoxybutan, 1,2-Diethoxybutan, 1,2-Dipropyloxybutan, 1,2-Dibutoxybutan, 1,2-Di-tert-butoxybutan, 1,2-Diphenoxybutan, 1,2-Dibenzyloxybutan, 1,2-Dimethoxycyclohexan, 1,2-Diethoxycyclohexan, 1,2-Dipropyloxycyclohexan, 1,2-Dibutoxycyclohexan, 1,2-Di-tert-butoxycyclohexan, 1,2-Diphenoxycyclohexan, 1,2-Dibenzyloxycyclohexan, 1,3-Dimethoxypropan, 1,3-Diethoxypropan, 1,3-Dipropyloxypropan, 1,3-Dibutoxypropan, 1,3-Di-tert-butoxypropan, 1,3-Diphenoxypropan, 1,3-Dibenzyloxypropan, 2,4-Dimethoxypentan, 2,4-Diethoxypentan, 2,4-Dipropyloxypentan, 2,4-Dibutoxypentan, 2,4-Di-tert-butoxypentan, 2,4-Diphenoxypentan, 2,4-Dibenzyloxypentan, 1,2-Dimethoxycyclopentan, 1,2-Diethoxycyclopentan, 1,2-Dipropyloxycyclopentan, 1,2-Dibutoxycyclopentan, 1,2-Di-tert-butoxycyclopentan, 1,2-Diphenoxycyclopentan, 1,2-Dibenzyloxycyclopentan, 9,9-Bis(methoxymethyl)-fluoren, 9,9-Bis(ethoxymethyl)fluoren, 9,9-Bis(propyloxymethyl)fluoren, 9,9-Bis(butoxymethyl)fluoren, 9,9-Bis-tert-butoxymethylfluoren, 9,9-Bis(phenoxymethyl)fluoren, 9,9-Bis(benzyloxymethyl)fluoren, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxybenzol, 1,2-Dipropyloxybenzol, 1,2-Dibutoxybenzol, 1,2-Di-tert-butoxybenzol, 1,2-Diphenoxybenzol, 1,2-Dibenzyloxybenzol, Tetrahydrofuran, Dibutylether und Diethylether.
Darüber hinaus kann der in JP 2011 - 246 699 A offenbarte interne Elektronendonor als Beispiel verwendet werden.
Insbesondere sind Dicarbonsäureesterverbindungen, Dioldiesterverbindungen und β-Alkoxyesterverbindungen bevorzugt. Beispielsweise ist der interne Elektronendonor besonders bevorzugt eine β-Alkoxyesterverbindung und noch bevorzugter Ethyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat. Es kann ein Typ des internen Elektronendonors unabhängig verwendet werden oder es können zwei oder mehr Typen davon in Kombination verwendet werden.
(d) Organisches Säurehalogenid
Als organisches Säurehalogenid (d), das bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden vorzugsweise einwertige oder mehrwertige Carbonsäurehalogenide verwendet. Beispiele für die einwertigen oder mehrwertigen Carbonsäurehalogenide sind aliphatische Carbonsäurehalogenide, alicyclische Carbonsäurehalogenide und aromatische Carbonsäurehalogenide. Spezifische Beispiele für die einwertigen oder mehrwertigen Carbonsäurehalogenide umfassen Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Valerylchlorid, Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Benzoylchlorid, Toluoylchlorid, Anisoylchlorid, Succinylchlorid, Malonylchlorid, Maleoylchlorid, Itaconylchlorid und Phthaloylchlorid.
Unter diesen organischen Säurehalogeniden sind aromatische Carbonylchloride wie Benzoylchlorid, Toluoylchlorid und Phthaloylchlorid bevorzugt, aromatisches Dicarbonyldichlorid ist noch bevorzugter, und Phthaloylchlorid ist besonders bevorzugt.
(A) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Die feste Katalysatorkomponente (A) der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch Kontakt zwischen dem Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente (a), der halogenierten Verbindung (b) und dem internen Elektronendonor (c) oder durch Kontakt zwischen dem Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente (a), der halogenierten Verbindung (b), dem internen Elektronendonor (c) und dem organischen Säurehalogenid (d) erhalten. Der Kontakt wird typischerweise unter einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Spezifische Beispiele für den Kontakt zu Erhalt der festen Katalysatorkomponente umfassen:

Zuführen von (b) und (c) zu (a) (in beliebiger Reihenfolge), um den Kontakt herzustellen;
Zuführen von (b) und (d) zu (a) (in beliebiger Reihenfolge), um den Kontakt herzustellen;
Zuführen einer Mischung aus (b), (c) und (d) zu (a), um den Kontakt herzustellen;
Zuführen einer Mischung aus (b) und (c) und Zuführen von (d) zu (a) (in beliebiger Reihenfolge), um den Kontakt herzustellen;
Zuführen von (c) zu (a), um den Kontakt herzustellen, gefolgt von dem Zuführen von (b) zu dem Resultat, um den Kontakt herzustellen;
Zuführen von (c) zu (a), um den Kontakt herzustellen, gefolgt von dem Zuführen von (b) und (c) zu dem Resultat (in beliebiger Reihenfolge), um den Kontakt herzustellen;
Zuführen von (c) zu (a), um den Kontakt herzustellen, gefolgt von dem Zuführen einer Mischung aus (b) und (c) zu dem Resultat, um den Kontakt herzustellen;
Zuführen von (a) und (c) zu (b) (in beliebiger Reihenfolge), um den Kontakt herzustellen;
Zuführen von (a) und (d) zu (b) (in beliebiger Reihenfolge), um den Kontakt herzustellen; und
Zuführen von (a), (c) und (d) zu (b) (in beliebiger Reihenfolge), um den Kontakt herzustellen. Als weiteres Beispiel wird das resultierende Produkt nach einem der obigen Verfahren ein oder mehrere Male mit (b) in Kontakt gebracht. Alternativ wird das resultierende Produkt nach einem der obigen Verfahren ein oder mehrere Male mit einer Mischung aus (b) und (c) in Kontakt gebracht.

Unter diesen Beispielen sind bevorzugte Beispiele das Zuführen von (b) und (d) zu (a) (in beliebiger Reihenfolge), um den Kontakt herzustellen; das Zuführen einer Mischung aus (b) und (c) und das Zuführen von (d) zu (a) (in beliebiger Reihenfolge), um den Kontakt herzustellen; das Zuführen einer Mischung aus (b) und (c) und Zuführen von (d) zu (a) (in beliebiger Reihenfolge), um den Kontakt herzustellen, gefolgt von ein- oder mehrmaligem Zuführen einer Mischung aus (b) und (c), um den Kontakt herzustellen; und das Zuführen von (c) zu (a), um den Kontakt herzustellen, gefolgt von ein- oder mehrmaligem Zuführen einer Mischung aus (b) und (c), um den Kontakt herzustellen. Besonders bevorzugte Beispiele sind das Zuführen einer Mischung aus (b) und (c) zu (a) und das Zuführen von (d) zu (a) in dieser Reihenfolge, um den Kontakt herzustellen; das Zuführen einer Mischung aus (b) und (c) zu (a) und das Zuführen von (d) zu (a) in dieser Reihenfolge, um den Kontakt herzustellen, gefolgt vom ein- oder mehrmaligen Zuführen einer Mischung aus (b) und (c), um den Kontakt herzustellen; und das Zuführen von (c) zu (a), um den Kontakt herzustellen, gefolgt vom ein- oder mehrmaligen In-Kontakt-Bringen einer Mischung aus (b) und (c) mit dem Resultat. Besonders bevorzugte Beispiele sind das Zuführen einer Mischung aus (b) und (c2) zu (a) und das Zuführen von (d) zu (a) in dieser Reihenfolge, um den Kontakt herzustellen, gefolgt vom Zuführen einer Mischung aus (b), (c1) und (c2) zu dem Resultat und dann dem ein- oder mehrmaligen Zuführen einer Mischung aus (b) und (c2), um den Kontakt herzustellen; und Zuführen von (c1) zu (a), um den Kontakt herzustellen, gefolgt vom Zuführen einer Mischung aus (b), (c1) und (c2), um den Kontakt herzustellen, und dann dem ein- oder mehrmaligen Zuführen einer Mischung aus (b) und (c2), um den Kontakt herzustellen.
Der Kontakt wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, um feines Pulver zu unterdrücken.
Nach dem Kontakt kann anschließend ein Folgeprozess durchgeführt werden, jedoch ist es bevorzugt, ein Waschen mit einem Verdünnungsmittel durchzuführen, um einen Überschuss zu entfernen.
Beispiele für das Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und Oktan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Cyclopentan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol.
Eine für jeden Kontakt verwendete Menge des Verdünnungsmittels beträgt typischerweise 0,1 ml bis 1000 ml pro Gramm des Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente (a). Vorzugsweise wird das Verdünnungsmittel in einer Menge von 1 ml bis 100 ml pro Gramm verwendet. Die Menge des Verdünnungsmittels, die für ein Waschen verwendet wird, ist ungefähr dieselbe. Die Anzahl der Waschvorgänge beträgt typischerweise 1 bis 5 Mal für jeden Kontakt.
Der Kontakt und/oder das Waschen wird (werden) bei einer Temperatur von typischerweise -50 bis 150 °C, vorzugsweise 0 bis 140 °C und noch bevorzugter 60 bis 135 °C durchgeführt.
Die Kontaktzeit ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 0,5 bis acht Stunden und weiter bevorzugt eine bis sechs Stunden. Die Waschzeit ist nicht begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 1 bis 120 Minuten und weiter bevorzugt 2 bis 60 Minuten.
Die Menge der verwendeten halogenierten Verbindung (b) beträgt typischerweise 0,5 bis 1000 mmol, vorzugsweise 1 bis 200 mmol und besonders bevorzugt 2 bis 100 mmol pro Gramm des Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente (a).
Ferner ist es bei Verwendung der halogenierten Verbindung (b) bevorzugt, den internen Elektronendonor (c) mitzuverwenden. In diesem Fall beträgt die Menge von (c), die pro Mol von (b) verwendet wird, typischerweise 1 bis 100 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 75 Mol und besonders bevorzugt 2 bis 50 Mol.
Die Menge des verwendeten internen Elektronendonors (c) beträgt typischerweise 0,01 bis 100 mmol, vorzugsweise 0,05 bis 50 mmol und weiter bevorzugt 0,1 bis 20 mmol pro Gramm des Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente (a).
Die Menge des verwendeten organischen Säurehalogenids (d) beträgt typischerweise 0,1 bis 100 mmol, vorzugsweise 0,3 bis 50 mmol und weiter bevorzugt 0,5 bis 20 mmol pro Gramm des Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente (a). Die Menge des verwendeten organischen Säurehalogenids (d) pro Mol Magnesiumatome im Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente (a) beträgt typischerweise 0,01 bis 1,0 mol und vorzugsweise 0,03 bis 0,5 mol.
Eine zu große Menge von (c) oder (d) kann zum Zerfall der Partikel führen.
Es sei angemerkt, dass für den Fall, dass jede Verbindung mehrere Male verwendet wird, um den Kontakt herzustellen, die oben für jede Verbindung genannte Menge die Menge für eine Verbindungsart ist, die zu einem Zeitpunkt verwendet wird.
Die erhaltene feste Katalysatorkomponente kann für die Polymerisation in einem Zustand einer Aufschlämmung in Kombination mit einem inerten Verdünnungsmittel verwendet werden oder kann für die Polymerisation als fließfähiges Pulver, das durch Trocknen erhalten wird, verwendet werden. Beispiele für die Trocknung umfassen ein Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten im Vakuum und ein Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten unter einem Strom eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon. Die Trocknungstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 200 °C und weiter bevorzugt 50 bis 100 °C. Die Trocknungszeit beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Stunden und weiter bevorzugt 0,5 bis 10 Stunden.
Bei der Gewinnung des Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente (a) und bei der Gewinnung der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (A) ist die Zahl der Umdrehungen pro Sekunde n (U/s) des Rührflügels nicht besonders begrenzt, jedoch dreht sich der Rührflügel mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 0,2 U/s bis 170 U/s. Der Rührflügel ist hinsichtlich des Durchmessers (m) nicht besonders begrenzt, sondern hat beispielsweise einen Durchmesser von 0,01 m bis 1 m. Der Rührflügel ist in der Form nicht besonders begrenzt, sondern hat beispielsweise die Form eines Paddels, eines Propellers, einer Turbine oder eines Ankers.
Im Hinblick auf ein zur Gewinnung des Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente (a) und zur Gewinnung der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (A) verwendetes Reaktionsgefäßes ist das Reaktionsgefäß in seiner Form nicht besonders beschränkt, sondern hat beispielsweise eine zylindrische Form mit einem runden Boden (oder einem Schalenboden) oder eine elliptische zylindrische Form mit einem elliptischen Boden. Das Reaktionsgefäß kann mit einer Prallfläche oder Umlenkplatte versehen sein. Die Umlenkplatte ist in ihrer Form nicht besonders begrenzt, sondern kann beispielsweise eine bis sechs flache Platten aufweisen. Das Verhältnis D des Durchmessers des Reaktionsgefäßes zum Durchmesser des Rührflügels ist nicht besonders begrenzt, sondern beträgt beispielsweise 1,05 bis 3,00 und vorzugsweise 1,10 bis 2,00. Das Verhältnis W der Breite des Rührflügels zum Durchmesser des Rührflügels ist nicht besonders begrenzt, sondern beträgt beispielsweise 0,03 bis 2,50, vorzugsweise 0,08 bis 1,20 und besonders bevorzugt 0,09 bis 0,50. Die Zuführgeschwindigkeit VF der magnesiumorganischen Verbindung (a3) ist nicht besonders begrenzt und beträgt beispielsweise 0,000001 bis 10 mol/s, bevorzugt 0,00001 bis 1 mol/s.
Beispielsweise beträgt die Menge der Titanatome, die in der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation enthalten ist, typischerweise 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-%.
Beispielsweise beträgt die Menge an internem Elektronendonor, die in der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation enthalten ist, typischerweise 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%.
Beispielsweise beträgt die Menge der Alkoxygruppen, die in der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation enthalten ist, typischerweise 10 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger.
Katalysator für die Olefinpolymerisation
In einer Ausführungsform kann ein Katalysator für die Olefinpolymerisation hergestellt werden, wenn beispielsweise die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung entsprechend einem bekannten Verfahren in Kontakt gebracht wird. In einer weiteren Ausführungsform kann ein Katalysator für die Olefinpolymerisation hergestellt werden, wenn die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einem externen Elektronendonor in Kontakt gebracht wird.
Daher enthält ein Katalysator für die Olefinpolymerisation gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung und eine aluminiumorganische Verbindung. Ferner enthält ein Katalysator für die Olefinpolymerisation gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung, eine aluminiumorganische Verbindung und einen externen Elektronendonor.
Die aluminiumorganische Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Aluminium-Bindungen, und spezifische Beispiele davon umfassen die in JP-A-10-212319 offenbarten Verbindungen. Insbesondere sind Trialkylaluminium, eine Mischung aus Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhalogenid oder Alkylalumoxan bevorzugt, und sind Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, eine Mischung aus Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid oder Tetraethyldialumoxan noch bevorzugter.
Beispiele für den externen Elektronendonor, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen die in JP-B-2950168 , JP-A-2006-96936 , JP-A-2009-173870 und JP-A-2010-168545 offenbarten Verbindungen. Besonders bevorzugte Beispiele sind sauerstoffhaltige Verbindungen oder stickstoffhaltige Verbindungen. Beispiele für die sauerstoffhaltigen Verbindungen sind Alkoxysilikone, Ether, Ester und Ketone. Unter diesen Beispielen sind Alkoxysilikone oder Ether bevorzugte Beispiele.
Ein Alkoxysilikon als externer Elektronendonor ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch eine der folgenden Formeln (iv) bis (vii) dargestellt wird. R² _hSi(OR³)_4-h (iv) Si(OR⁴)₃(NR⁵R⁶) (v) Si(OR⁴)₃(NR⁷) (vi) Si(OR⁴)₂(NR⁷)₂ (vii)
In den Formeln ist R² eine C_1-20-Hydrocarbylgruppe oder ein Wasserstoffatom; ist R³ eine C_1-20-Hydrocarbylgruppe; und ist h eine ganze Zahl, die 0 ≤ h < 4 erfüllt. Wenn einer oder beide von R² und R³ in Mehrzahl vorhanden sind, kann die Virlzahl von R² und R³ gleich oder verschieden sein. R⁴ ist eine C_1-6-Hydrocarbylgruppe; R⁵ und R⁶ sind Wasserstoffatome oder C_1-12-Hydrocarbylgruppen; und NR⁷ ist eine cyclische C_5-20-Aminogruppe.
Beispiele der Hydrocarbylgruppen als R² und R³ in Formel (iv) umfassen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkenylgruppen. Beispiele der Alkylgruppen als R² und R³ umfassen lineare Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppen; verzweigte Alkylgruppen wie iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Pentyl-, Neopentyl- und 2-Ethylhexylgruppen; und cyclische Alkylgruppen wie Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylgruppen. Bevorzugte Beispiele sind lineare, verzweigte oder cyclische C_1-20-Alkylgruppen. Beispiele der Aralkylgruppen als R² und R³ umfassen Benzyl- und Phenethylgruppen. Bevorzugte Beispiele sind C_7-20-Aralkylgruppen. Beispiele der Arylgruppe als R² und R³ schließen Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppen ein. Bevorzugte Beispiele sind C_6-20-Arylgruppen. Beispiele der Alkenylgruppen als R² und R³ umfassen lineare Alkenylgruppen wie Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 5-Hexenylgruppen; verzweigte Alkenylgruppen wie iso-Butenyl- und 5-Methyl-3-pentenylgruppen; und cyclische Alkenylgruppen wie 2-Cyclohexenyl- und 3-Cyclohexenylgruppen. Bevorzugte Beispiele sind C_2-10-Alkenylgruppen.
Spezifische Beispiele für das Alkoxysilikon der Formel (iv) umfassen Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Diiso-propyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, sec-Butyltriethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan und Cyclopentyltriethoxysilan.
Beispiele der Hydrocarbylgruppe als R⁴ in den Formeln (v), (vi) und (vii) umfassen Alkyl- und Alkenylgruppen. Beispiele für die Alkylgruppe als R⁴ umfassen lineare Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl- und n-Hexylgruppen; verzweigte Alkylgruppen wie iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Pentyl- und Neopentylgruppen; und cyclische Alkylgruppen wie Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen. Bevorzugte Beispiele sind lineare C_1-6-Alkylgruppen. Beispiele für die Alkenylgruppe als R⁴ umfassen lineare Alkenylgruppen wie Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 5-Hexenylgruppen; verzweigte Alkenylgruppen wie iso-Butenyl- und 5-Methyl-3-pentenylgruppen; und cyclische Alkenylgruppen wie 2-Cyclohexenyl- und 3-Cyclohexenylgruppen. Bevorzugte Beispiele sind lineare C_2-6-Alkenylgruppen und besonders bevorzugte Beispiele sind Methyl- und Ethylgruppen.
Beispiele der Hydrocarbylgruppen als R⁵ und R⁶ in Formel (v) umfassen Alkyl- und Alkenylgruppen. Beispiele der Alkylgruppe als R⁵ und R⁶ umfassen lineare Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl- und n-Hexylgruppen; verzweigte Alkylgruppen wie iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Pentyl- und Neopentylgruppen; und cyclische Alkylgruppen wie Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen. Bevorzugte Beispiele sind lineare C_1-6-Alkylgruppen. Beispiele der Alkenylgruppen als R⁵ und R⁶ umfassen lineare Alkenylgruppen wie Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 5-Hexenylgruppen; verzweigte Alkenylgruppen wie iso-Butenyl- und 5-Methyl-3-pentenylgruppen; und cyclische Alkenylgruppen wie 2-Cyclohexenyl- und 3-Cyclohexenylgruppen. Bevorzugte Beispiele sind lineare C_2-6-Alkenylgruppen und besonders bevorzugte Beispiele sind Methyl- und Ethylgruppen.
Spezifische Beispiele für das Alkoxysilikon der Formel (v) umfassen Dimethylaminotrimethoxysilan, Diethylaminotrimethoxysilan, Di-n-Propylaminotrimethoxysilan, Dimethylaminotriethoxysilan, Diethylaminotriethoxysilan, Di-n-propylaminotriethoxysilan, Methylethylaminotriethoxysilan, Methyl-n-propylaminotriethoxysilan, tert-Butylaminotriethoxysilan, Diisopropylaminotriethoxysilan und Methylisopropylaminotriethoxysilan.
Beispiele für die cyclische Aminogruppe als NR⁷ in den Formeln (vi) und (vii) umfassen Perhydrochinolino-, Perhydroisochinolino-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolino-, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolino- und Octamethyleniminogruppen.
Spezifische Beispiele für das durch die Formeln (vi) und (vii) dargestellte Alkoxysilikon umfassen Perhydrochinolinotriethoxysilan, Perhydroisochinolinotriethoxysilan, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinotriethoxysilan, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinotriethoxysilan und Octamethyleniminotriethoxysilan.
Ein Ether als externer Elektronendonor ist vorzugsweise eine cyclische Etherverbindung. Die cyclische Etherverbindung ist eine heterocyclische Verbindung mit mindestens einer -C-O-C- Bindung in der Ringstruktur und besonders bevorzugt mindestens einer -C-O-C-O-C- Bindung in der Ringstruktur. Besonders bevorzugt ist 1,3-Dioxolan oder 1,3-Dioxan.
Es kann eine Art des externen Elektronendonors unabhängig verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten davon in Kombination verwendet werden.
Das Verfahren, um die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung und dem externen Elektronendonor in Kontakt zu bringen, ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Verfahren einen Katalysator für die Olefinpolymerisation erzeugt. Der Kontakt wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Es kann eine in Kontakt gebrachte Mischung dieser Verbindungen in ein Polymerisationsgefäß zugeführt werden oder jede Komponente kann separat in ein Polymerisationsgefäß zugeführt und im Polymerisationsgefäß miteinander in Kontakt gebracht werden. Alternativ könne eine in Kontakt gebrachte Mischung aus zwei beliebigen Komponenten und die übrigen Komponenten separat in ein Polymerisationsgefäß zugeführt und im Polymerisationsgefäß miteinander in Kontakt gebracht werden.
Die Menge der verwendeten aluminiumorganischen Verbindung beträgt typischerweise 0,01 bis 1000 µmol und vorzugsweise 0,1 bis 500 µmol pro Milligramm der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation.
Die Menge des verwendeten externen Elektronendonors beträgt typischerweise 0,0001 bis 1000 µmοl, vorzugsweise 0,001 bis 500 µmοl und besonders bevorzugt 0,01 bis 150 µmοl pro Milligramm der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation.
Polymer auf Olefinbasis
Das Polymer auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine nach der folgenden Formel (3) berechnete Einhüllende E2 in einem Bereich von 0,820 bis 0,885 auf. $E2 = LE2/LS2$
In der Formel ist LE2 ein Umfang der konvexen Hülle des Polymers auf Olefinbasis, der aus einem mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bild des Polymers auf Olefinbasis erhalten wird, und LS2 ist der tatsächliche Umfang des Polymers auf Olefinbasis, der aus dem mit dem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bild des Polymers auf Olefinbasis erhalten wird.
In dem Polymer auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Betrag der wärmebedingten Abnahme der Schüttdichte (ΔBD) vorzugsweise in einem Bereich von -0,012 bis -0,000. Der Betrag der Abnahme der Schüttdichte wird nach der folgenden Formel (4) berechnet. $Δ BD = (Schüttdichte bei 60 ° C) - (Schüttdichte bei Raumtemperatur)$
Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Olefinbasis
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Olefinpolymerisation in Gegenwart des Katalysators für die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung.
Beispiele für das Olefin umfassen Ethylen und α-Olefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen. Beispiele für α-Olefine sind lineare Monoolefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen; verzweigte Monoolefine wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten und 4-Methyl-1-penten; cyclische Monoolefine wie Vinylcyclohexan; und Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Beispiele. Insbesondere ist das Olefin vorzugsweise ein Homopolymer von Ethylen oder Propylen oder ein Copolymer aus einer Vielzahl von Arten von Olefinen, die Ethylen oder Propylen als Hauptkomponenten enthalten. Die Kombination der Vielzahl von Arten von Olefinen kann eine Kombination aus zwei oder mehr Arten von Olefinen oder eine Kombination aus einem Olefin und einer Verbindung mit einer mehrfach ungesättigten Bindung, wie einem konjugierten Dien oder einem nicht konjugierten Dien, sein. Es ist besonders bevorzugt, dass das Olefin mindestens eine Komponente enthält, die aus Propylen, Ethylen und 1-Buten ausgewählt ist.
Das Polymer auf Olefinbasis, hergestellt nach dem Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung, ist vorzugsweise ein Ethylen-Homopolymer, ein Propylen-Homopolymer, ein 1-Buten-Homopolymer, ein 1-Penten-Homopolymer, ein 1-Hexen-Homopolymer, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-1-Buten-Copolymer, ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer, ein Propylen-1-Buten-Copolymer, ein Propylen-1-Hexen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Hexen-Copolymer oder ein durch mehrstufige Polymerisation dieser Polymere erhaltenes Polymer.
In einigen Fällen umfasst ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators für die Olefinpolymerisation gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die folgenden Schritte:

(i) in Gegenwart der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation und der aluminiumorganischen Verbindung wird eine kleine Menge eines Olefins (das gleiche wie oder ein anderes als das in der Primärpolymerisation (typischerweise als Hauptpolymerisation bezeichnet) verwendete) polymerisiert (es sei angemerkt, dass ein Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff oder ein externer Elektronendonor verwendet werden kann, um das Molekulargewicht des resultierenden Polymers auf Olefinbasis einzustellen), um eine Katalysatorkomponente herzustellen, die eine Oberfläche aufweist, welche mit einem Polymer des Olefins bedeckt ist (es sei angemerkt, dass diese Polymerisation typischerweise als Vorpolymerisation bezeichnet wird und daher die Katalysatorkomponente typischerweise als vorpolymerisierte Katalysatorkomponente bezeichnet wird); und
(ii) die vorpolymerisierte Katalysatorkomponente wird mit der aluminiumorganischen Verbindung und dem externen Elektronendonor in Kontakt gebracht.

Die Vorpolymerisation ist vorzugsweise eine Suspensionspolymerisation bzw. Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung von inerten Kohlenwasserstoffen wie Propan, Butan, iso-Butan, Pentan, iso-Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Benzol und Toluol als Lösungsmittel.
Die Menge der in Schritt (i) verwendeten aluminiumorganischen Verbindung beträgt typischerweise 0,5 mol bis 700 mol, vorzugsweise 0,8 mol bis 500 mol, besonders bevorzugt 1 mol bis 200 mol, pro Mol der Titanatome in der in Schritt (i) verwendeten festen Katalysatorkomponente.
Die Menge des vorzupolymerisierenden Olefins beträgt typischerweise 0,01 g bis 1000 g, vorzugsweise 0,05 g bis 500 g, besonders bevorzugt 0,1 g bis 200 g pro 1 g der in Schritt (i) verwendeten festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation.
Die Suspensionskonzentration bzw. Aufschlämmungskonzentration der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation in der Suspensionspolymerisation von Schritt (i) beträgt vorzugsweise 1 bis 500 g (feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation) / Liter (Lösungsmittel), besonders bevorzugt 3 bis 300 g (feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation) / Liter (Lösungsmittel).
Die Vorpolymerisation wird bei einer Temperatur von vorzugsweise -20 °C bis 100 °C und besonders bevorzugt 0 °C bis 80 °C durchgeführt. Während der Vorpolymerisation hat das Olefin in der Gasphase vorzugsweise einen Partialdruck von 0,01 MPa bis 2 MPa und besonders bevorzugt 0,1 MPa bis 1 MPa. Diese Bereiche gelten jedoch nicht für Olefine, die bei dem Druck und der Temperatur der Vorpolymerisation in flüssiger Form vorliegen. Die Vorpolymerisationszeit beträgt vorzugsweise zwei Minuten bis 72 Stunden.
Bei der Vorpolymerisation werden beispielsweise die feste Katalysatorkomponente, die aluminiumorganische Verbindung und das Olefin in das Polymerisationsgefäß zugeführt, indem (1) die feste Katalysatorkomponente und die aluminiumorganische Verbindung und dann das Olefin zugeführt werden oder (2) die feste Katalysatorkomponente und das Olefin und dann die aluminiumorganische Verbindung zugeführt werden. Das Olefin wird in das Polymerisationsgefäß zugeführt durch beispielsweise (1) sequentielles Zuführen des Olefins in einer solchen Weise, dass der Druck im Inneren des Polymerisationsgefäßes auf einem vorbestimmten Niveau gehalten wird, oder (2) gemeinsames Zuführen einer vorbestimmten Gesamtmenge des Olefins. Um das Molekulargewicht des durch die Vorpolymerisation erhaltenen Polymers auf Olefinbasis einzustellen, kann ein Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff verwendet werden.
Bei der Vorpolymerisation kann je nach Bedarf ein Teil oder die Gesamtheit einer in der Hauptpolymerisation verwendeten Elektronendonorverbindung (C) verwendet werden. Die Menge der in der Vorpolymerisation verwendeten Elektronendonorverbindung beträgt typischerweise 0,01 bis 400 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 200 Mol und besonders bevorzugt 0,03 bis 100 Mol pro Mol der in der festen Katalysatorkomponente enthaltenen Titanatome, und die Menge der Elektronendonorverbindung beträgt typischerweise 0,003 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 Mol und besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Mol pro Mol der aluminiumorganischen Verbindung.
Bei der Vorpolymerisation ist das Verfahren zum Zuführen der Elektronendonorverbindung in das Polymerisationsgefäß nicht besonders beschränkt. Beispiele für das Verfahren umfassen (1) das Zuführen von nur der elektronenspendenden Verbindung und (2) das Zuführen eines Kontaktprodukts aus Elektronendonorverbindung und aluminiumorganischer Verbindung. Das in der Vorpolymerisation verwendete Olefin kann gleich oder verschieden von dem in der Hauptpolymerisation verwendeten sein.
Beispiele für die Hauptpolymerisation umfassen: (1) Polymerisieren des Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der durch Inkontaktbringen der festen Katalysatorkomponente, der aluminiumorganischen Verbindung und der Elektronendonorverbindung erhalten wurde; (2) Polymerisieren des Olefins in Gegenwart eines vorpolymerisierten Katalysators; und (3) Polymerisieren des Olefins in Gegenwart eines Kontaktprodukts des vorpolymerisierten Katalysators, der aluminiumorganischen Verbindung und der Elektronendonorverbindung.
Die in der Hauptpolymerisation verwendete Menge der aluminiumorganischen Verbindung beträgt typischerweise 1 bis 1000 Mol und vorzugsweise 5 bis 600 Mol pro Mol der Titanatome in der festen Katalysatorkomponente.
Die Menge der in der Hauptpolymerisation verwendeten Elektronendonorverbindung beträgt typischerweise 0,1 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1000 mol und besonders bevorzugt 0,5 bis 800 mol pro Mol der in der festen Katalysatorkomponente enthaltenen Titanatome, und die Menge der Elektronendonorverbindung beträgt typischerweise 0,001 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mol pro Mol der aluminiumorganischen Verbindung.
Die Hauptpolymerisation wird bei einer Temperatur von typischerweise -30 bis 300 °C, vorzugsweise 20 bis 180 °C und besonders bevorzugt 50 bis 95 °C durchgeführt. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders begrenzt und beträgt unter dem Gesichtspunkt einer industriellen und wirtschaftlichen Effizienz im Allgemeinen Normaldruck bis 100 kg/cm² und vorzugsweise etwa 2 bis 50 kg/cm². Die Polymerisation kann vom Batch-Typ oder vom kontinuierlichen Typ sein. Beispiele für die Polymerisation umfassen eine Suspensionspolymerisation bzw. Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Propan, Butan, iso-Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Oktan; eine Lösungspolymerisation unter Verwendung des Lösungsmittels; eine Massepolymerisation unter Verwendung eines Olefins in flüssiger Form als Medium bei einer Polymerisationstemperatur; und eine Gasphasenpolymerisation. Insbesondere ist die Hauptpolymerisation vorzugsweise eine Gasphasenpolymerisation unter dem Gesichtspunkt der Erzielung guter Pulvereigenschaften.
Darüber hinaus ist es unter den Gesichtspunkten der Verbesserung der Pulvereigenschaften, der Verbesserung der Polymereigenschaften und der Kontrolle der Polymerisationsaktivität bevorzugt, die Hauptpolymerisation durch Zugeben eines Polymerisationsaktivitätsinhibitors in das Polymerisationssystem durchzuführen.
Der hier verwendete Polymerisationsaktivitätsinhibitor ist eine Verbindung, die eine Verringerung der Polymerisationsaktivität des Katalysators in der Hauptpolymerisation bewirkt. Beispiele für den Polymerisationsaktivitätsinhibitor umfassen Elektronendonorverbindungen wie Alkoxysilane, Ester und Ether; Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie Alkohole und Wasser; und sauerstoffhaltige Verbindungen, die bei normaler Temperatur und normalem Druck Gase sind, wie Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Es ist bevorzugt, eine oder mehrere dieser Verbindungen zu verwenden. Unter diesen Beispielen ist es bevorzugt, Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Sauerstoff oder Kohlenmonoxid zu verwenden, und es ist besonders bevorzugt, Tetraethoxysilan, Ethanol oder Sauerstoff zu verwenden.
Der Polymerisationsaktivitätsinhibitor wird dem Polymerisationssystem während der Hauptpolymerisation zugesetzt. Es wird davon ausgegangen, dass die oben genannten Verbesserungseffekte durch den Kontakt zwischen dem Polymerisationsaktivitätsinhibitor und den Polymerpartikeln im Polymerisationssystem auftreten. Die Zugabe kann im Batch-Verfahren oder kontinuierlich erfolgen. Der Zeitpunkt der Zugabe kann zu Beginn der Hauptpolymerisation oder unmittelbar vor dem Ende der Vorpolymerisation erfolgen. Der Polymerisationsaktivitätsinhibitor kann so wie er ist verwendet werden oder er kann mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ähnlichem verdünnt werden.
Bei der Hauptpolymerisation kann ein Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff verwendet werden, um das Molekulargewicht des resultierenden Polymers auf Olefinbasis einzustellen.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
Einhüllende der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (oder des Polymers auf Olefinbasis)
Eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (oder ein Polymer auf Olefinbasis) wurde mit einem leitfähigen doppelseitigen Klebeband auf einer glatten Ebene platziert und dann wurde mittels eines Kohlenstoffabscheidungssystems (hergestellt von der Vaccum Device Corporation, VE-2030) Kohlenstoff auf der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (oder dem Polymer auf Olefinbasis) abgelagert. Es wurde dann mittels eines Rasterelektronenmikroskops (hergestellt von Hitachi, Ltd., FE-SEM) aus einer Richtung senkrecht zu der Ebene, in der die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (oder das Polymer auf Olefinbasis) angeordnet war, ein planares Bild aufgenommen.
Für die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation wurden die rasterelektronenmikroskopischen Bedingungen mit einer Beschleunigungsspannung von 8 kV und einer Beobachtungsvergrößerung von 1300x bis 7000x so eingestellt, dass der Umfang der konvexen Hülle der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation im planaren Bild 1470 bis 3020 Pixel betrug. Unter diesen Bedingungen betrug die Pixelgröße 0,014 bis 0,076 µm/Pixel.
Für das Olefinpolymer wurden die rasterelektronenmikroskopischen Bedingungen mit einer Beschleunigungsspannung von 8 kV und einer Beobachtungsvergrößerung von 40x bis 110x so eingestellt, dass der Umfang der konvexen Hülle des Olefinpolymers im planaren Bild 1655 bis 5586 Pixel betrug. Unter diesen Bedingungen betrug die Pixelgröße 0,45 bis 2,48 µm/Pixel.
Als nächstes wurden auf der Grundlage des Bildes der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (oder des Bildes des Polymers auf Olefinbasis) davon der Umfang einer konvexen Hülle und der tatsächliche Umfang mit einem Bildanalysator NS2K-Pro 8.23 (hergestellt von der Nanosystem Corporation) gemessen, wodurch mittels der obigen Formeln (1) und (3) (Einhüllende = Umfang der konvexen Hülle / tatsächlicher Umfang) eine Einhüllende E1 der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (oder eine Einhüllende E2 des Polymers auf Olefinbasis) berechnet wurde. Die mit dem Rasterelektronenmikroskop aufgenommene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation ist tatsächlich ein Aggregat von kleinen festen Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation.
Bei beispielsweise der in den folgenden Zeichnungen gezeigten festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (oder einem Polymer auf Olefinbasis) gibt der „Umfang der konvexen Hülle“ (bzw. Perimeter der konvexen Hülle) die Länge eines Umfangs an, wenn die Scheitelpunkte mit dem kürzesten Abstand verbunden werden, wie durch die gestrichelte Linie dargestellt. Der „tatsächliche Umfang“ (bzw. tatsächliche Perimeter) gibt eine Länge der Kontur an, wie sie durch die durchgezogene Linie dargestellt ist.
In diesem Beispiel wurden die Umfänge der konvexen Hülle und die tatsächlichen Umfänge von dreißig Teilchen der festen Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation (oder des Polymers auf Olefinbasis) gemessen und die Einhüllenden berechnet, wodurch man einen Mittelwert davon erhielt. Die dreißig Teilchen der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation wurden aus solchen mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 70 µm ausgewählt. Die dreißig Teilchen des Polymers auf Olefinbasis wurden aus solchen mit einem Teilchendurchmesser von 100 bis 3000 µm ausgewählt.
Verfahren zur Ermittlung des Umfangs der konvexen Hülle

(1) Finde einen Punkt Ao, an dem die Scanlinie einer Kamera erstmals ein Objekt berührt.
(2) Drehe eine vom Punkt Ao ausgehende Gerade in die horizontale Richtung und finde einen Punkt A₁, an dem die Gerade das Objekt berührt.
(3) Drehe auf entsprechende Weise eine vom Punkt A₁ ausgehende Gerade in die horizontale Richtung und finde einen Punkt A₂, an dem die Gerade das Objekt berührt.
(4) Wiederhole den Vorgang, bis eine Gerade auf den Punkt Ao trifft und definiere die Gesamtlänge aller Geraden als Umfang der konvexen Hülle.

\begin{array}{l} Umfang der konvexen Hülle = {Länge A}_{0} A_{1} + {Länge A}_{1} A_{2} + {Länge A}_{2} A_{3} ... \\ + {Länge A}_{n} A_{0} \end{array}

Messung der Menge an Ti-Atomen, die in der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation enthalten sind (Einheit: Gew.-%)
Die Messung wurde nach dem Wasserstoffperoxid-Verfahren durchgeführt, das in Jikken Kagaku Koza (Enzyklopädie der experimentellen Chemie) 4. Auflage Band 15, S. 233, (herausgegeben von The Chemical Society of Japan) beschrieben ist. Die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation wurde mit verdünnter Schwefelsäure aufgeschlossen. Danach wurde ein Überschuss an Wasserstoffperoxidwasser zugegeben, um eine Probe herzustellen. Die Absorption der vorbereiteten Probe bei einer Wellenlänge von 410 nm wurde mit einem Zweistrahlspektrophotometer U-2001 (hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen. Die Menge an Ti-Atomen, die in der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation enthalten ist, wurde anhand einer Kalibrierungskurve bestimmt.
Messung der Menge der Phthalatester-Komponente, die in der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation enthalten ist (Einheit: Gew.-%)
Die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation wurde in N,N-Dimethylacetamid aufgelöst, um eine Probe herzustellen. Die vorbereitete Probe wurde mit dem GC-2014 (hergestellt von der Shimadzu Corporation) mittels eines gaschromatographischen Verfahrens mit internem Standard (gemäß JIS K 0114: 2012) gemessen. Basierend auf dem gefundenen Wert wurde die Menge der Phthalsäureesterkomponente, die in der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation enthalten ist, bestimmt.
Spezifische Oberfläche der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (Einheit: m²/g)
Die spezifische Oberfläche der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation wurde mittels BET mit dem von MicrotracBEL hergestellten BELSORP-mini 2 anhand der Adsorptions- und Desorptionsmengen von Stickstoff bestimmt.
Grenzviskosität [n] T des Polymers auf Olefinbasis (Einheit: dl/g)
Es wurden drei Arten von Tetralinlösungen des Polymers auf Olefinbasis (mit Konzentrationen von 0,1 g/dl, 0,2 g/dl und 0,5 g/dl) hergestellt. Danach wurde von jeder der Tetralinlösungen mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 135 °C eine reduzierte Viskosität gemessen. Die Grenzviskosität des Polymers auf Olefinbasis wurde mittels der in „Kobunshi Youeki, Koubunshi Jikkengaku 11 (Polymer Solution, Polymer Experiment 11)“ S. 491 (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982) beschriebenen Berechnungsmethode oder Extrapolationsmethode bestimmt. Bei der Extrapolationsmethode wurde die reduzierte Viskosität einer jeden Lösung gegen ihre Konzentration aufgetragen und die Konzentration auf Null extrapoliert.
Menge der Copolymerkomponente, die im Polymer auf Olefinbasis enthalten ist (Einheit: Gew.-%)
Die Schmelzwärmen (Einheit: J/g) des Polymers auf Olefinbasis bei 151 °C oder höher wurde mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) gemessen. Eine Probe des Polymers auf Olefinbasis (5 mg) wurde in eine Aluminiumschale gefüllt und in ein Differentialscanningkalorimeter DSC8500 (hergestellt von PerkinElmer, Inc.) gelegt. Die Temperatur der Probe wurde auf 230 °C erhöht, fünf Minuten lang bei 230 °C gehalten, mit 5 °C/min auf 0 °C gesenkt, fünf Minuten lang bei 0 °C gehalten und dann mit 5 °C/min auf 200 °C erhöht, wodurch eine Schmelzkurve gemessen wurde. Die Temperatur wurde auf der Grundlage des Schmelzpunkts von Indium, d. h. 156,6 °C, korrigiert. Die Schmelzwärme wurde aus der Schmelzpeakfläche bei 151 °C oder höher in der Schmelzkurve berechnet. Danach wurde die Menge der Copolymerkomponente mittels der folgenden Formel (5) bestimmt. $\begin{array}{l} Menge der Copolymerkomponente = 100 - (Schmelzwärme bei 151 ° C oder \\ höher) \times 0,91 \end{array}$
Mengen der Ethylenmonomereinheiten und 1-Butenmonomereinheiten, die in Polymeren auf Olefinbasis enthalten sind (Einheit: Gew.-%)
In einem Reagenzglas mit 10 mmΦ wurde ein Polymer auf Olefinbasis (200 mg) in ortho-Dichlorbenzol (3 ml) gelöst, um eine Probe herzustellen. Es wurde ein ¹³C-NMR-Spektrum der vorbereiteten Probe wurde gemessen. Für die Messung des ¹³C-NMR-Spektrums wurden die folgenden Bedingungen eingestellt.

Messtemperatur: 135 °C
Pulswiederholzeit: 10 Sekunden
Pulsbreite: 45 Grad
Zahl der Integrationen: 2500 Mal

Auf der Grundlage des erhaltenen ¹³C-NMR-Spektrums wurden die in dem Polymer auf Olefinbasis enthaltenen Mengen an Ethylenmonomereinheiten und 1-Butenmonomereinheiten gemäß der Methode bestimmt, die in dem Bericht von Cheng et al. (Macromolecules, Nr. 24, 1991, S. 4813 bis 4819) beschrieben ist.
Wärmebedingte Abnahme des Betrags der Schüttdichte eines Polymers auf Olefinbasis (Einheit: g/cm³)
Die Schüttdichten des Polymers auf Olefinbasis wurden gemäß ISO 60:1977 bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) und bei 60 °C gemessen. Dann wurde ein Betrag der wärmebedingten Abnahme der Schüttdichte (im Folgenden auch als „ΔBD“ bezeichnet) mittels der folgenden Formel (4) berechnet. $Δ BD = (Schüttdichte bei 60 ° C) - (Schüttdichte bei Raumtemperatur)$
Beispiel 1: Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 1
(1) Synthese eines Vorläufers der festen Katalysatorkomponente 1
Das Gas im Inneren eines zylindrischen Reaktors, der mit einem Rührer und vier Umlenkplatten ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurden Hexan (803 I), Diisobutylphthalat (6,8 kg), Tetraethoxysilan (350 kg) und Tetrabutoxytitan (39 kg) zugegeben und gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurde tropfenweise über fünf Stunden eine Dibutyletherlösung von Butylmagnesiumchlorid (Konzentration: 2,2 mol/l, 760 kg) gegeben, während die Temperatur der Mischung auf 7 °C gehalten wurde. Q betrug zu diesem Zeitpunkt 0,25. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde lang bei 20 °C gerührt. Danach wurde Toluol (503 I) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde dreimal mit Toluol (1102 I) gewaschen und dann wurde Toluol (405 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente 1 zu erhalten.
(2) Synthese einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 1
Das Gas im Inneren eines zylindrischen Reaktors, der mit einem Rührer und vier Umlenkplatten ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde die Aufschlämmung des Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente 1, die in (1) erhalten wurde, unter Verwendung von Toluol (300 I) überführt. Während die erhaltene überführte Substanz gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (883 kg) und Dibutylether (20 kg) zu der überführten Substanz gegeben. Als nächstes wurde eine Toluollösung von o-Phthaloylchlorid (Konzentration: 80 Vol.-%, 80 kg) zu der Mischung gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 110 °C gehalten wurde, wurde die Mischung fünf Stunden lang gerührt und dann filtriert. Das resultierende Produkt wurde dreimal mit Toluol (1103 I) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 110 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (488 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (376 kg), Dibutylether (20 kg) und Diisobutylphthalat (17 kg) zu der Aufschlämmung gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 105 °C gehalten wurde, wurde die Mischung eine Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das resultierende Produkt wurde zweimal mit Toluol (1103 I) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 105 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (515 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (375 kg) und Dibutylether (20 kg) zu der Aufschlämmung gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 105 °C gehalten wurde, wurde die Mischung eine Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das resultierende Produkt wurde zweimal mit Toluol (1103 I) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 110 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (536 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (375 kg) und Dibutylether (20 kg) zu der Aufschlämmung gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 105 °C gehalten wurde, wurde die Mischung eine Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das Waschen mit Toluol (1103 I) wurde sechsmal durchgeführt, während die Temperatur im Reaktor auf 105 °C gehalten wurde. Anschließend wurde viermal mit Hexan (1002 I) gewaschen. Dann wurde das resultierende Produkt getrocknet, um eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 1 zu erhalten.
Die erhaltene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 1 hatte einen LE1 von 122 µm (2239 Pixel), einen LS1 von 141 µm (2581 Pixel), eine E1 von 0,868, Ti-Atome in einer Menge von 1,6 Gew.-% und eine Phthalsäureesterkomponente in einer Menge von 10,5 Gew.-%.
(3) Synthese eines Polymers auf Olefinbasis 1
Das Innere eines Edelstahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 3 I, der mit einem Rührer ausgestattet war (im Folgenden als „Autoklav 1“ bezeichnet), wurde im Vakuum getrocknet, und das Gas im Inneren des Autoklaven 1 wurde durch Argongas ersetzt und gekühlt. Danach wurde das Innere des Autoklaven 1 evakuiert.
In einer Befülleinrichtung aus Glas wurden Heptan, Triethylaluminium (2,6 mmol), Cyclohexylethyldimethoxysilan (CHEDMS) (0,26 mmol) und die in (2) erhaltene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 1 (33 mg) miteinander in Kontakt gebracht. Das resultierende kontaktierte Produkt wurde in den Autoklaven 1 zugeführt. Als nächstes wurden verflüssigtes Propylen (50 g) und verflüssigtes Butan (400 g) in den Autoklaven 1 zugeführt, gefolgt vom Zuführen von Wasserstoffgas (Partialdruck: 0,007 MPa) in den Autoklaven 1. Dann wurde die Temperatur im Inneren des Autoklaven 1 auf 60 °C erhöht, um die Polymerisation zu starten. 20 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurden nicht umgesetztes Propylen und Butan aus dem Polymerisationssystem nach außen gespült und das Innere des Autoklaven 1 im Vakuum getrocknet. Als nächstes wurde Triethylaluminium (2,6 mmol) unter Druck in den Autoklaven 1 zugeführt, gefolgt vom Zuführen von Wasserstoffgas (Partialdruck: 0,004 MPa) in den Autoklaven 1.
Nachdem der Autoklav 1 und ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 I (im Folgenden als „Autoklav 2“ bezeichnet) verbunden worden waren, wurde das Innere des Autoklaven 2 evakuiert. Anschließend wurden Propylen (450 g), Ethylen (20 g) und 1-Buten (60 g) in den Autoklaven 2 zugeführt. Dann wurde die Temperatur im Autoklaven 2 auf 70 °C erhöht, und das erhaltene Gasgemisch wurde kontinuierlich in den Autoklaven 1 zugeführt, um während 150 Minuten bei einem Druck von 0,8 MPa die Polymerisation durchzuführen. Dann wurde das Gas im Autoklaven 1 gespült, um die Polymerisation zu beenden. Das hergestellte Polymer auf Olefinbasis wurde im Vakuum bei 70 °C eine Stunde lang getrocknet, um ein Polymer auf Olefinbasis 1 (172 g) zu erhalten.
Das erhaltene Polymer auf Olefinbasis 1 hatte einen LE2 von 2358 µm (2175 Pixel), einen LS2 von 2728 µm (2519 Pixel), eine E2 von 0,864 und eine Grenzviskosität [n] T von 1,52 dl/g. Die Menge der Copolymerkomponente in dem erhaltenen Polymer auf Olefinbasis 1 betrug 86 Gew.-%. Darüber hinaus betrug die Menge an Ethylenmonomereinheiten, die in der Copolymerkomponente enthalten sind, 3,8 Gew.-% und die Menge an 1-Butenmonomereinheiten betrug 6,3 Gew.-%.
Beispiel 2: Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 2
(1) Synthese eines Vorläufers der festen Katalysatorkomponente 2
Das Gas im Inneren eines zylindrischen Reaktors, der mit einem Rührer und vier Umlenkplatten ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurden Hexan (1243 I), Tetraethoxysilan (350 kg) und Tetrabutoxytitan (39 kg) zugegeben und gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurde über fünf Stunden tropfenweise eine Dibutyletherlösung von Butylmagnesiumchlorid (Konzentration: 2,2 mol/l, 760 kg) gegeben, während die Temperatur der Mischung auf 17 °C gehalten wurde. Q betrug zu diesem Zeitpunkt 0,37. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde lang bei 20 °C gerührt. Danach wurde Toluol (306 I) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde dreimal mit Toluol (1104 I) gewaschen, und es wurde Toluol (355 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente 2 zu erhalten.
(2) Synthese einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 2
Das Gas im Inneren eines zylindrischen Reaktors, der mit einem Rührer und vier Umlenkplatten ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde die in (1) erhaltene Aufschlämmung des Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente 2 unter Verwendung von Toluol (300 I) überführt. Aus der erhaltenen überführten Substanz wurden 54 I Toluol extrahiert. Danach wurde, während der erhaltene Rückstand gerührt wurde, eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (920 kg) und Dibutylether (20 kg) zu dem Rückstand gegeben. Als nächstes wurde eine Toluollösung von o-Phthaloylchlorid (Konzentration: 80 Vol.-%, 70 kg) zu dem resultierenden Produkt gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 110 °C gehalten wurde, wurde die Mischung fünf Stunden lang gerührt und dann filtriert. Das resultierende Produkt wurde dreimal mit Toluol (1104 I) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 110 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (528 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (375 kg), Dibutylether (20 kg) und Diisobutylphthalat (17 kg) zu der Aufschlämmung gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 105 °C gehalten wurde, wurde die Mischung eine Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das resultierende Produkt wurde zweimal mit Toluol (1104 I) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 110 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (576 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (375 kg) und Dibutylether (20 kg) zu der Aufschlämmung gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 105 °C gehalten wurde, wurde die Mischung eine Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das resultierende Produkt wurde zweimal mit Toluol (1103 I) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 110 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (582 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (376 kg) und Dibutylether (20 kg) zu der Aufschlämmung gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 105 °C gehalten wurde, wurde die Mischung eine Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das Waschen mit Toluol (1103 I) wurde dreimal durchgeführt, während die Temperatur im Reaktor auf 105 °C gehalten wurde. Anschließend wurde viermal mit Hexan (1003 I) gewaschen. Dann wurde das resultierende Produkt getrocknet, um eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 2 zu ergeben.
Die erhaltene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 2 hatte einen LE1 von 69 µm (2201 Pixel), einen LS1 von 75 µm (2413 Pixel), eine E1 von 0,913, Ti-Atome in einer Menge von 2,0 Gew.-% und eine Phthalsäureester-Komponente in einer Menge von 9,4 Gew.-%.
(3) Synthese eines Polymers auf Olefinbasis 2
Das Innere eines Edelstahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 3 I, der mit einem Rührer ausgestattet war (im Folgenden als „Autoklav 1“ bezeichnet), wurde im Vakuum getrocknet, und das Gas im Inneren des Autoklaven 1 wurde durch Argongas ersetzt und gekühlt. Danach wurde das Innere des Autoklaven 1 evakuiert.
In einer Befülleinrichtung aus Glas wurden Heptan, Triethylaluminium (2,6 mmol), Cyclohexylethyldimethoxysilan (CHEDMS) (0,26 mmol) und die in (2) erhaltene feste Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation 2 (30 mg) miteinander in Kontakt gebracht. Das resultierende kontaktierte Produkt wurde in den Autoklaven 1 zugeführt. Als nächstes wurden verflüssigtes Propylen (50 g) und verflüssigtes Butan (400 g) in den Autoklaven 1 zugeführt, gefolgt vom Zuführen von Wasserstoffgas (Partialdruck: 0,007 MPa) in den Autoklaven 1. Dann wurde die Temperatur im Autoklaven 1 auf 60 °C erhöht, um die Polymerisation zu starten. 20 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurden nicht umgesetztes Propylen und Butan aus dem Polymerisationssystem nach außen gespült und das Innere des Autoklaven 1 im Vakuum getrocknet. Dann wurde Triethylaluminium (2,6 mmol) unter Druck in den Autoklaven 1 zugeführt. Anschließend wurde Wasserstoffgas (Partialdruck: 0,004 MPa) zugeführt.
Nachdem der Autoklav 1 und ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 I (im Folgenden als „Autoklav 2“ bezeichnet) verbunden worden waren, wurde das Innere des Autoklaven 2 evakuiert. Anschließend wurden Propylen (450 g), Ethylen (20 g) und 1-Buten (60 g) in den Autoklaven 2 zugeführt. Als nächstes wurde die Temperatur im Autoklaven 2 auf 70 °C erhöht, und das erhaltene Gasgemisch wurde kontinuierlich in den Autoklaven 1 zugeführt, um während 150 Minuten bei einem Druck von 0,8 MPa eine Polymerisation durchzuführen. Dann wurde das Gas im Autoklaven 1 gespült, um die Polymerisation zu beenden. Das hergestellte Polymer auf Olefinbasis wurde im Vakuum bei 70 °C eine Stunde lang getrocknet, um ein Polymer auf Olefinbasis 2 (166 g) zu erhalten.
Das erhaltene Polymer auf Olefinbasis 2 hatte einen LE2 von 1462 µm (2084 Pixel), einen LS2 von 1655 µm (2358 Pixel), eine E2 von 0,884 und eine Grenzviskosität [η] T von 1,61 dl/g. Die Menge der Copolymerkomponente in dem erhaltenen Polymer auf Olefinbasis 2 betrug 85 Gew.-%. Darüber hinaus betrug die Menge an Ethylenmonomereinheiten, die in der Copolymerkomponente enthalten sind, 4,0 Gew.-% und die Menge an 1-Butenmonomereinheiten betrug 5,9 Gew.-%.
Beispiel 3: Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 3
(1) Synthese eines Vorläufers der festen Katalysatorkomponente 3
Das Gas in Inneren eines zylindrischen Reaktors, der mit einem Rührer und vier Umlenkplatten ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurden Hexan (923 I), Diisobutylphthalat (7,8 kg), Tetraethoxysilan (383 kg) und Tetrabutoxytitan (45 kg) zugegeben und gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurde eine Dibutyletherlösung von Butylmagnesiumchlorid (Konzentration: 2,2 mol/l, 874 kg) über fünf Stunden tropfenweise zugegeben, während die Temperatur der Mischung auf 5 °C gehalten wurde. Q betrug zu diesem Zeitpunkt 0,29. Die resultierende Mischung wurde zwei Stunden lang bei 35 °C gerührt. Danach wurde Toluol (501 I) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde dreimal mit Toluol (1270 I) gewaschen, und es wurde Toluol (451 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente 3 zu erhalten.
(2) Synthese einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 3
Das Gas im Inneren eines zylindrischen Reaktors, der mit einem Rührer und vier Umlenkplatten ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde die Aufschlämmung des Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente 3, die in (1) erhalten wurde, unter Verwendung von Toluol (302 I) überführt. Während die erhaltene überführte Substanz gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (1015 kg) und Dibutylether (23 kg) zu der überführten Substanz gegeben. Anschließend wurde der Mischung eine Toluollösung von o-Phthaloylchlorid (Konzentration: 80 Vol.-%, 94 kg) zugegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 110 °C gehalten wurde, wurde die Mischung fünf Stunden lang gerührt und dann filtriert. Das resultierende Produkt wurde dreimal mit Toluol (1404 I) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 110 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (671 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (325 kg), Dibutylether (23 kg) und Diisobutylphthalat (19 kg) zu der Aufschlämmung gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 105 °C gehalten wurde, wurde die Mischung eine Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das resultierende Produkt wurde einmal mit Toluol (1268 I) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 110 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (674 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (325 kg) und Dibutylether (23 kg) zu der Aufschlämmung gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 105 °C gehalten wurde, wurde die Mischung eine Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das resultierende Produkt wurde einmal mit Toluol (1268 I) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 110 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (641 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (324 kg) und Dibutylether (23 kg) zu der Aufschlämmung gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 105 °C gehalten wurde, wurde die Mischung eine Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das Waschen mit Toluol (1268 I) wurde sechsmal durchgeführt, während die Temperatur im Reaktor auf 110 °C gehalten wurde. Anschließend wurde viermal mit Hexan (1153 I) gewaschen. Dann wurde das resultierende Produkt getrocknet, um eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 3 zu ergeben.
Die erhaltene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 3 hatte einen LE1 von 135 µm (2545 Pixel), einen LS1 von 152 µm (2866 Pixel), eine E1 von 0,889, Ti-Atome in einer Menge von 1,6 Gew.-% und eine Phthalsäureesterkomponente in einer Menge von 10,7 Gew.-%.
(3) Synthese eines Polymers auf Olefinbasis 3
Das Innere eines Edelstahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 5 I, der mit einem Rührer ausgestattet war (im Folgenden als „Autoklav 1“ bezeichnet), wurde im Vakuum getrocknet und das Gas im Inneren des Autoklaven 1 durch Argongas ersetzt und gekühlt. Danach wurde das Innere des Autoklaven 1 evakuiert.
In einer Befülleinrichtung aus Glas wurden Heptan, Triethylaluminium (6,6 mmol), Cyclohexylethyldimethoxysilan (CHEDMS) (0,66 mmol) und die in (2) erhaltene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 3 (44 mg) miteinander in Kontakt gebracht. Das resultierende kontaktierte Produkt wurde in den Autoklaven 1 zugeführt. Als nächstes wurden verflüssigtes Propylen (75 g) und verflüssigtes Butan (600 g) in den Autoklaven 1 zugeführt, gefolgt vom Zuführen von Wasserstoffgas (Partialdruck: 0,007 MPa) in den Autoklaven 1. Dann wurde die Temperatur im Autoklaven 1 auf 60 °C erhöht, um die Polymerisation zu starten. 20 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurden nicht umgesetztes Propylen und Butan aus dem Polymerisationssystem nach außen gespült und das Innere des Autoklaven 1 wurde im Vakuum getrocknet. Als nächstes wurde Triethylaluminium (6,6 mmol) unter Druck in den Autoklaven 1 zugeführt, gefolgt vom Zuführen von Wasserstoffgas (Partialdruck: 0,001 MPa).
Nachdem der Autoklav 1 und ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 I (im Folgenden als „Autoklav 2“ bezeichnet) verbunden worden waren, wurde das Innere des Autoklaven 2 evakuiert. Anschließend wurden Propylen (450 g), Ethylen (25 g) und 1-Buten (60 g) in den Autoklaven 2 zugeführt. Als nächstes wurde die Temperatur im Autoklaven 2 auf 70 °C erhöht und das erhaltene Gasgemisch kontinuierlich in den Autoklaven 1 zugeführt, um während 150 Minuten bei einem Druck von 0,8 MPa eine Polymerisation durchzuführen. Dann wurde das Gas im Autoklaven 1 gespült, um die Polymerisation zu beenden. Das hergestellte Polymer auf Olefinbasis wurde im Vakuum bei 70 °C eine Stunde lang getrocknet, um ein Polymer auf Olefinbasis 3 (379 g) zu erhalten.
Das erhaltene Polymer auf Olefinbasis 3 hatte einen LE2 von 2669 µm (2349 Pixel), einen LS2 von 3029 µm (2666 Pixel), eine E2 von 0,883 und eine Grenzviskosität [η] T von 1,61 dl/g. Die Menge der Copolymerkomponente im erhaltenen Polymer auf Olefinbasis 3 betrug 92 Gew.-%. Darüber hinaus betrug die Menge an Ethylenmonomereinheiten, die in der Copolymerkomponente enthalten sind, 4,0 Gew.-% und die Menge an 1-Butenmonomereinheiten betrug 8,6 Gew.-%.
Beispiel 4: Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 4
(1) Synthese eines Vorläufers der festen Katalysatorkomponente 4
Das Gas im Inneren eines zylindrischen Reaktors, der mit einem Rührer und vier Umlenkplatten ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurden Hexan (177 ml), Diisobutylphthalat (1,6 g), Tetraethoxysilan (79 ml) und Tetrabutoxytitan (9,1 g) zugegeben und gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurde tropfenweise über fünf Stunden eine Dibutyletherlösung von Butylmagnesiumchlorid (Konzentration: 2,2 mol/l, 197 ml) gegeben, während die Temperatur der Mischung bei 7 °C gehalten wurde. Q betrug zu diesem Zeitpunkt 0,19. Die resultierende Mischung wurde zwei Stunden lang bei 35 °C gerührt und dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde dreimal mit Toluol (238 ml) gewaschen, und es wurde Toluol (83 ml) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die erhaltene Aufschlämmung wurde eine Stunde lang bei 70 °C gerührt, um eine Aufschlämmung eines Vorläufers der festen Katalysatorkomponente 4 zu erhalten.
(2) Synthese einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation
Das Gas im Inneren eines Reaktors, der mit einem Rührer und vier Umlenkplatten ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde die Aufschlämmung des Vorläufers der festen Katalysatorkomponente 4 (37 ml), die in (1) erhalten wurde, überführt. Nachdem 10 ml des überstehenden Toluols extrahiert wurden, wurde unter Rühren der erhaltenen überführten Substanz eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (16 ml) und Dibutylether (0,8 ml) zu der überführten Substanz gegeben. Als nächstes wurde eine Toluollösung von o-Phthaloylchlorid (Konzentration: 80 Vol.-%, 2,0 ml) zu der Mischung gegeben. Die resultierende Mischung wurde fünf Stunden lang gerührt, während die Temperatur der Mischung auf 110 °C gehalten wurde. Danach wurde Toluol (19 ml) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Das resultierende Produkt wurde dreimal mit Toluol (38 ml) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 100 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (14 ml) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (5,1 ml), Dibutylether (0,8 ml) und Diisobutylphthalat (0,5 ml) zu der Aufschlämmung gegeben. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, während die Temperatur der Mischung auf 105 °C gehalten wurde. Danach wurde Toluol (28 ml) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Das resultierende Produkt wurde dreimal mit Toluol (35 ml) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 100 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (14 ml) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (5,1 ml) und Dibutylether (0,8 ml) zu der Aufschlämmung gegeben. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, während die Temperatur der Mischung auf 105 °C gehalten wurde. Danach wurde Toluol (28 ml) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Das resultierende Produkt wurde dreimal mit Toluol (35 ml) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 100 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (14 ml) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (5,1 ml) und Dibutylether (0,8 ml) zu der Aufschlämmung gegeben. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, während die Temperatur der Mischung auf 105 °C gehalten wurde. Danach wurde Toluol (28 ml) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Das Waschen mit Toluol (30 ml) wurde dreimal durchgeführt, während die Temperatur im Reaktor auf 100 °C gehalten wurde. Danach wurde viermal mit Hexan (31 ml) gewaschen. Dann wurde das resultierende Produkt getrocknet, um eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 4 zu erhalten.
Die erhaltene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 4 hatte einen LE1 von 80 µm (2022 Pixel), einen LS1 von 95 µm (2399 Pixel), eine E1 von 0,845, Ti-Atome in einer Menge von 2,4 Gew.-% und eine Phthalsäureesterkomponente in einer Menge von 11,3 Gew.-%.
(3) Synthese eines Polymers auf Olefinbasis 4
Das Innere eines Edelstahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 5 I, der mit einem Rührer ausgestattet war (im Folgenden als „Autoklav 1“ bezeichnet), wurde im Vakuum getrocknet und das Gas im Inneren des Autoklaven 1 durch Argongas ersetzt und gekühlt. Danach wurde das Innere des Autoklaven 1 evakuiert.
In einer Befülleinrichtung aus Glas wurden Heptan, Triethylaluminium (6,6 mmol), Cyclohexylethyldimethoxysilan (CHEDMS) (0,66 mmol) und die in (2) erhaltene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation 4 (43 mg) miteinander in Kontakt gebracht. Das resultierende kontaktierte Produkt wurde in den Autoklaven 1 zugeführt. Als nächstes wurden verflüssigtes Propylen (75 g) und verflüssigtes Butan (600 g) in den Autoklaven 1 zugeführt, gefolgt vom Zuführen von Wasserstoffgas (Partialdruck: 0,007 MPa) in den Autoklaven 1. Dann wurde die Temperatur im Inneren des Autoklaven 1 auf 60 °C erhöht, um die Polymerisation zu starten. 20 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurden nicht umgesetztes Propylen und Butan aus dem Polymerisationssystem nach außen gespült und das Innere des Autoklaven 1 wurde im Vakuum getrocknet. Als nächstes wurde Triethylaluminium (6,6 mmol) unter Druck in den Autoklaven 1 zugeführt, gefolgt vom Zuführen von Wasserstoffgas (Partialdruck: 0,001 MPa).
Nachdem der Autoklav 1 und ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 I (im Folgenden als „Autoklav 2“ bezeichnet) verbunden worden waren, wurde das Innere des Autoklaven 2 evakuiert. Anschließend wurden Propylen (450 g), Ethylen (25 g) und 1-Buten (60 g) in den Autoklaven 2 zugeführt. Als nächstes wurde die Temperatur im Autoklaven 2 auf 70 °C erhöht, und das erhaltene Mischgas wurde kontinuierlich in den Autoklaven 1 zugeführt, um während 70 Minuten bei einem Druck von 0,8 MPa eine Polymerisation durchzuführen. Dann wurde das Gas im Autoklaven 1 gespült, um die Polymerisation zu beenden. Das hergestellte Polymer auf Olefinbasis wurde im Vakuum bei 70 °C eine Stunde lang getrocknet, um ein Polymer auf Olefinbasis 4 (404 g) zu erhalten.
Das erhaltene Polymer auf Olefinbasis 4 hatte einen LE2 von 2454 µm (2145 Pixel), einen LS2 von 2898 µm (2536 Pixel), eine E2 von 0,848 und eine Grenzviskosität [η] T von 1,66 dl/g. Die Menge der Copolymerkomponente in dem erhaltenen Polymer auf Olefinbasis 4 betrug 87 Gew.-%. Darüber hinaus betrug die Menge an Ethylenmonomereinheiten, die in der Copolymerkomponente enthalten sind, 4,0 Gew.-% und die Menge an 1-Butenmonomereinheiten betrug 7,7 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 1: Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C1
(1) Synthese eines Vorläufers der festen Katalysatorkomponente C1
Das Gas in Inneren eines zylindrischen Reaktors, der mit einem Rührer und vier Umlenkplatten ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurden Hexan (923 I), Tetraethoxysilan (383 kg) und Tetrabutoxytitan (44 kg) zugegeben und gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurde während fünf Stunden tropfenweise eine Dibutyletherlösung von Butylmagnesiumchlorid (Konzentration: 2,2 mol/l, 874 kg) gegeben, während die Temperatur der Mischung auf 17 °C gehalten wurde. Q betrug zu diesem Zeitpunkt 0,53. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde lang bei 35 °C gerührt. Danach wurde Toluol (554 I) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde dreimal mit Toluol (1269 I) gewaschen, und es wurde Toluol (407 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung eines Vorläufers der festen Katalysatorkomponente C1 zu erhalten.
(2) Synthese einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C1
Das Gas im Inneren eines zylindrischen Reaktors, der mit einem Rührer und vier Umlenkplatten ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde die Aufschlämmung des Vorläufers der festen Katalysatorkomponente C1, die in (1) erhalten wurde, unter Verwendung von Toluol (303 I) überführt. Während die erhaltene überführte Substanz gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (1014 kg) und Dibutylether (23 kg) zu der überführten Substanz gegeben. Als nächstes wurde eine Toluollösung von o-Phthaloylchlorid (Konzentration: 80 Vol.-%, 90 kg) zu der Mischung gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 110 °C gehalten wurde, wurde die Mischung fünf Stunden lang gerührt und dann filtriert. Das resultierende Produkt wurde dreimal mit Toluol (1404 I) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 110 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (592 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (324 kg), Dibutylether (23 kg) und Diisobutylphthalat (38 kg) zu der Aufschlämmung gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 105 °C gehalten wurde, wurde die Mischung eine Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das resultierende Produkt wurde einmal mit Toluol (1270 I) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 112 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (570 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (325 kg) und Dibutylether (23 kg) zu der Aufschlämmung gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 105 °C gehalten wurde, wurde die Mischung eine Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das resultierende Produkt wurde einmal mit Toluol (1269 I) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 112 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (580 I) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (325 kg) und Dibutylether (23 kg) zu der Aufschlämmung gegeben. Während die Temperatur der resultierenden Mischung auf 105 °C gehalten wurde, wurde die Mischung eine Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das Waschen mit Toluol (1270 I) wurde dreimal durchgeführt, während die Temperatur im Reaktor auf 110 °C gehalten wurde. Danach wurde dreimal mit Hexan (1153 I) gewaschen. Dann wurde das resultierende Produkt getrocknet, um eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C1 zu ergeben.
Die erhaltene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C1 hatte einen LE1 von 53 µm (2181 Pixel), einen LS1 von 57 µm (2370 Pixel), eine E1 von 0,921, Ti-Atome in einer Menge von 2,0 Gew.-% und eine Phthalatesterkomponente in einer Menge von 11,9 Gew.-%.
(3) Synthese eines Polymers auf Olefinbasis C1
Das Innere eines Edelstahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 5 I, der mit einem Rührer ausgestattet war (im Folgenden als „Autoklav 1“ bezeichnet), wurde im Vakuum getrocknet, und das Gas im Inneren des Autoklaven 1 wurde durch Argongas ersetzt und gekühlt. Danach wurde das Innere des Autoklaven 1 evakuiert.
In einer Befülleinrichtung aus Glas wurden Heptan, Triethylaluminium (6,6 mmol), Cyclohexylethyldimethoxysilan (CHEDMS) (0,66 mmol) und die in (2) erhaltene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C1 (42 mg) miteinander in Kontakt gebracht. Das resultierende kontaktierte Produkt wurde in den Autoklaven 1 zugeführt. Als nächstes wurden verflüssigtes Propylen (75 g) und verflüssigtes Butan (600 g) in den Autoklaven 1 zugeführt, gefolgt vom Zuführen von Wasserstoffgas (Partialdruck: 0,007 MPa) in den Autoklaven 1. Dann wurde die Temperatur im Autoklaven 1 auf 60 °C erhöht, um die Polymerisation zu starten. 20 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurden nicht umgesetztes Propylen und Butan aus dem Polymerisationssystem nach außen gespült und das Innere des Autoklaven 1 wurde im Vakuum getrocknet. Als nächstes wurde Triethylaluminium (6,6 mmol) unter Druck in den Autoklaven 1 zugeführt, gefolgt vom Zuführen von Wasserstoffgas (Partialdruck: 0,001 MPa).
Nachdem der Autoklav 1 und ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 I (im Folgenden als „Autoklav 2“ bezeichnet) verbunden worden waren, wurde das Innere des Autoklaven 2 evakuiert. Anschließend wurden Propylen (450 g), Ethylen (25 g) und 1-Buten (60 g) in den Autoklaven 2 zugeführt. Als nächstes wurde die Temperatur im Autoklaven 2 auf 70 °C erhöht und das erhaltene Gasgemisch wurde kontinuierlich in den Autoklaven 1 zugeführt, um während 90 Minuten bei einem Druck von 0,8 MPa eine Polymerisation durchzuführen. Dann wurde das Gas im Autoklaven 1 gespült, um die Polymerisation zu beenden. Das hergestellte Polymer auf Olefinbasis wurde im Vakuum bei 70 °C eine Stunde lang getrocknet, um ein Polymer auf Olefinbasis C1 (375 g) zu ergeben.
Das erhaltene Polymer auf Olefinbasis C1 hatte einen LE2 von 2038 µm (2957 Pixel), einen LS2 von 2309 µm (3350 Pixel), eine E2 von 0,886 und eine Grenzviskosität [η] T von 1,62 dl/g. Die Menge der Copolymerkomponente im erhaltenen Polymer C1 auf Olefinbasis betrug 89 Gew.-%. Darüber hinaus betrug die Menge an Ethylenmonomereinheiten, die in der Copolymerkomponente enthalten sind, 4,3 Gew.-% und die Menge an 1-Butenmonomereinheiten betrug 7,6 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2: Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C2
(1) Synthese eines Vorläufers der festen Katalysatorkomponente C2
Das Gas im Inneren eines zylindrischen Reaktors, der mit einem Rührer und vier Umlenkplatten ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurden Hexan (174 ml), Diisobutylphthalat (1,5 g), Tetraethoxysilan (78 ml) und Tetrabutoxytitan (9,0 g) zugegeben und gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurde tropfenweise über fünf Stunden eine Dibutyletherlösung von Butylmagnesiumchlorid (Konzentration: 2,2 mol/l, 194 ml) gegeben, während die Temperatur der Mischung auf 7 °C gehalten wurde. Q betrug zu diesem Zeitpunkt 0,11. Die resultierende Mischung wurde zwei Stunden lang bei 35 °C gerührt und dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde dreimal mit Toluol (238 ml) gewaschen, und es wurde Toluol (83 ml) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die erhaltene Aufschlämmung wurde eine Stunde lang bei 70 °C gerührt, um eine Aufschlämmung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente C2 zu erhalten.
(2) Synthese einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation
Das Gas im Inneren eines Reaktors, der mit einem Rührer und vier Umlenkplatten ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde die in (1) erhaltene Aufschlämmung des Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente C2 (34 ml) überführt. Während die erhaltene überführte Substanz gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (14 ml) und Dibutylether (0,7 ml) zu der überführten Substanz zugegeben. Anschließend wurde eine Toluollösung von o-Phthaloylchlorid (Konzentration: 80 Vol.-%, 1,7 ml) zu der Mischung gegeben. Die resultierende Mischung wurde fünf Stunden lang gerührt, während die Temperatur der Mischung auf 110 °C gehalten wurde. Danach wurde Toluol (16 ml) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Die resultierende Mischung wurde dreimal mit Toluol (34 ml) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 100 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (14 ml) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (4,5 ml), Dibutylether (0,7 ml) und Diisobutylphthalat (0,4 ml) zu der Aufschlämmung gegeben. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, während die Temperatur der Mischung auf 105 °C gehalten wurde. Danach wurde Toluol (25 ml) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Das resultierende Produkt wurde dreimal mit Toluol (34 ml) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 100 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (14 ml) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (4,5 ml) und Dibutylether (0,7 ml) zu der Aufschlämmung gegeben. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, während die Temperatur der Mischung auf 105 °C gehalten wurde. Danach wurde Toluol (25 ml) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Das resultierende Produkt wurde dreimal mit Toluol (30 ml) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 100 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (14 ml) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (4,5 ml) und Dibutylether (0,7 ml) zu der Aufschlämmung gegeben. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, während die Temperatur der Mischung auf 105 °C gehalten wurde. Danach wurde Toluol (25 ml) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Das Waschen mit Toluol (30 ml) wurde dreimal durchgeführt, während die Temperatur im Reaktor auf 100 °C gehalten wurde. Anschließend wurde viermal mit Hexan (28 ml) gewaschen. Dann wurde das resultierende Produkt getrocknet, um eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C2 zu erhalten.
Die erhaltene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C2 hatte einen LE1 von 83 µm (2205 Pixel), einen LS1 von 105 µm (2767 Pixel), eine E1 von 0,800, Ti-Atome in einer Menge von 1,9 Gew.-% und eine Phthalsäureesterkomponente in einer Menge von 13,3 Gew.-%.
(3) Synthese eines Polymers auf Olefinbasis C2
Das Innere eines Edelstahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 5 I, der mit einem Rührer ausgestattet war (im Folgenden als „Autoklav 1“ bezeichnet), wurde im Vakuum getrocknet, und das Gas im Inneren des Autoklaven 1 wurde durch Argongas ersetzt und gekühlt. Danach wurde das Innere des Autoklaven 1 evakuiert.
In einer Befülleinrichtung aus Glas wurden Heptan, Triethylaluminium (6,6 mmol), Cyclohexylethyldimethoxysilan (CHEDMS) (0,66 mmol) und die in (2) erhaltene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C2 (45 mg) miteinander in Kontakt gebracht. Das resultierende kontaktierte Produkt wurde in den Autoklaven 1 zugeführt. Als nächstes wurden verflüssigtes Propylen (75 g) und verflüssigtes Butan (600 g) in den Autoklaven 1 zugeführt, gefolgt vom Zuführen von Wasserstoffgas (Partialdruck: 0,007 MPa) in den Autoklaven 1. Dann wurde die Temperatur im Autoklaven 1 auf 60 °C erhöht, um die Polymerisation zu starten. 20 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurden nicht umgesetztes Propylen und Butan aus dem Polymerisationssystem nach außen gespült und das Innere des Autoklaven 1 wurde im Vakuum getrocknet. Als nächstes wurde Triethylaluminium (6,6 mmol) unter Druck in den Autoklaven 1 zugeführt, gefolgt vom Zuführen von Wasserstoffgas (Partialdruck: 0,001 MPa).
Nachdem der Autoklav 1 und ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 I (im Folgenden als „Autoklav 2“ bezeichnet) verbunden worden waren, wurde das Innere des Autoklaven 2 evakuiert. Anschließend wurden Propylen (450 g), Ethylen (25 g) und 1-Buten (60 g) in den Autoklaven 2 zugeführt. Als nächstes wurde die Temperatur im Autoklaven 2 auf 70 °C erhöht, und das erhaltene Mischgas wurde kontinuierlich in den Autoklaven 1 zugeführt, um während 65 Minuten bei einem Druck von 0,8 MPa eine Polymerisation durchzuführen. Dann wurde das Gas im Autoklaven 1 gespült, um die Polymerisation zu beenden. Das hergestellte Polymer auf Olefinbasis wurde im Vakuum bei 70 °C eine Stunde lang getrocknet, um ein Polymer auf Olefinbasis C2 (405 g) zu erhalten.
Das erhaltene Polymer auf Olefinbasis C2 hatte einen LE2 von 2768 µm (2561 Pixel), einen LS2 von 3395 µm (3139 Pixel), eine E2 von 0,818 und eine Grenzviskosität [η] T von 1,80 dl/g. Die Menge der Copolymerkomponente im erhaltenen Polymer C2 auf Olefinbasis betrug 88 Gew.-%. Darüber hinaus betrug die Menge an Ethylenmonomereinheiten, die in der Copolymerkomponente enthalten sind, 4,6 Gew.-% und die Menge an 1-Butenmonomereinheiten betrug 7,5 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 3: Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C3
(1) Synthese eines Vorläufers der festen Katalysatorkomponente C3
Das Gas im Inneren eines zylindrischen Reaktors, der mit einem Rührer und vier Umlenkplatten ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurden Hexan (173 ml), Diisobutylphthalat (1,7 g), Tetraethoxysilan (77 ml) und Tetrabutoxytitan (8,9 g) zugegeben und gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurde tropfenweise über fünf Stunden eine Dibutyletherlösung von Butylmagnesiumchlorid (Konzentration: 2,2 mol/l, 192 ml) gegeben, während die Temperatur der Mischung auf 7 °C gehalten wurde. Q betrug zu diesem Zeitpunkt 0,028. Die resultierende Mischung wurde zwei Stunden lang bei 35 °C gerührt und dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde dreimal mit Toluol (238 ml) gewaschen, und es wurde Toluol (83 ml) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die erhaltene Aufschlämmung wurde eine Stunde lang bei 70 °C gerührt, um eine Aufschlämmung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente C3 zu erhalten.
(2) Synthese einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C3
Das Gas im Inneren eines Reaktors, der mit einem Rührer und vier Umlenkplatten ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde die in (1) erhaltene Aufschlämmung des Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente C3 (34 ml) überführt. Während die erhaltene überführte Substanz gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (14 ml) und Dibutylether (0,7 ml) zu der überführten Substanz gegeben. Anschließend wurde eine Toluollösung von o-Phthaloylchlorid (Konzentration: 80 Vol.-%, 1,7 ml) zu der Mischung gegeben. Die resultierende Mischung wurde fünf Stunden lang gerührt, während die Temperatur der Mischung auf 110 °C gehalten wurde. Danach wurde Toluol (16 ml) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Das resultierende Produkt wurde dreimal mit Toluol (34 ml) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 100 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (12 ml) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (4,5 ml), Dibutylether (0,7 ml) und Diisobutylphthalat (0,4 ml) zu der Aufschlämmung gegeben. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, während die Temperatur der Mischung auf 105 °C gehalten wurde. Danach wurde Toluol (25 ml) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Das resultierende Produkt wurde dreimal mit Toluol (34 ml) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 100 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (14 ml) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (4,5 ml) und Dibutylether (0,7 ml) zu der Aufschlämmung gegeben. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, während die Temperatur der Mischung auf 105 °C gehalten wurde. Danach wurde Toluol (25 ml) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Das resultierende Produkt wurde dreimal mit Toluol (30 ml) gewaschen, während die Temperatur im Reaktor auf 100 °C gehalten wurde, und dann wurde Toluol (13 ml) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung von Titantetrachlorid (4,5 ml) und Dibutylether (0,7 ml) zu der Aufschlämmung gegeben. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, während die Temperatur der Mischung auf 105 °C gehalten wurde. Danach wurde Toluol (25 ml) zugegeben und dabei die Mischung filtriert. Das Waschen mit Toluol (30 ml) wurde dreimal durchgeführt, während die Temperatur im Reaktor auf 100 °C gehalten wurde. Anschließend wurde viermal mit Hexan (28 ml) gewaschen. Dann wurde das resultierende Produkt getrocknet, um eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C3 zu erhalten.
Die erhaltene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C3 hatte einen LE1 von 86 µm (2271 Pixel), einen LS1 von 114 µm (2984 Pixel), eine E1 von 0,765, Ti-Atome in einer Menge von 2,0 Gew.-% und eine Phthalsäureesterkomponente in einer Menge von 13,1 Gew.-%.
(3) Synthese eines Polymers auf Olefinbasis C3
Das Innere eines Edelstahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 5 I, der mit einem Rührer ausgestattet war (im Folgenden als „Autoklav 1“ bezeichnet), wurde im Vakuum getrocknet, und das Gas im Inneren des Autoklaven 1 wurde durch Argongas ersetzt und gekühlt. Danach wurde das Innere des Autoklaven 1 evakuiert.
In einer Befülleinrichtung aus Glas wurden Heptan, Triethylaluminium (6,6 mmol), Cyclohexylethyldimethoxysilan (CHEDMS) (0,66 mmol) und die in (2) erhaltene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation C3 (45 mg) miteinander in Kontakt gebracht. Das resultierende kontaktierte Produkt wurde in den Autoklaven 1 zugeführt. Als nächstes wurden verflüssigtes Propylen (75 g) und verflüssigtes Butan (600 g) in den Autoklaven 1 zugeführt, gefolgt vom Zuführen von Wasserstoffgas (Partialdruck: 0,007 MPa) in den Autoklaven 1. Dann wurde die Temperatur im Autoklaven 1 auf 60 °C erhöht, um die Polymerisation zu starten. 20 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurden nicht umgesetztes Propylen und Butan aus dem Polymerisationssystem nach außen gespült und das Innere des Autoklaven 1 im Vakuum getrocknet. Als nächstes wurde Triethylaluminium (6,6 mmol) unter Druck in den Autoklaven 1 zugeführt, gefolgt vom Zuführen von Wasserstoffgas (Partialdruck: 0,001 MPa).
Nachdem der Autoklav 1 und ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 I (im Folgenden als „Autoklav 2“ bezeichnet) verbunden worden waren, wurde das Innere des Autoklaven 2 evakuiert. Anschließend wurden Propylen (450 g), Ethylen (25 g) und 1-Buten (60 g) in den Autoklaven 2 eingefüllt. Als nächstes wurde die Temperatur im Autoklaven 2 auf 70 °C erhöht und das erhaltene Gasgemisch wurde kontinuierlich in den Autoklaven 1 zugeführt, um während 100 Minuten bei einem Druck von 0,8 MPa eine Polymerisation durchzuführen. Dann wurde das Gas im Autoklaven 1 gespült, um die Polymerisation zu beenden. Das hergestellte Polymer auf Olefinbasis wurde im Vakuum bei 70 °C eine Stunde lang getrocknet, um ein Polymer auf Olefinbasis C3 (379 g) zu erhalten.
Das erhaltene Polymer auf Olefinbasis C3 hatte einen LE2 von 4212 µm (2504 Pixel), einen LS2 von 5393 µm (3194 Pixel), eine E2 von 0,786 und eine Grenzviskosität [η] T von 1,98 dl/g. Die Menge der Copolymerkomponente in dem erhaltenen Polymer auf Olefinbasis C3 betrug 88 Gew.-%. Darüber hinaus betrug die Menge an Ethylenmonomereinheiten, die in der Copolymerkomponente enthalten sind, 4,5 Gew.-% und die Menge an 1-Butenmonomereinheiten betrug 7,5 Gew.-%.

Tabelle 1

		Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
Vorläufer der festen Katalysatorkomponente	D (-)	1,39	1,39	1,39	1,76	1,39	1,76	1,37
	w (-)	0,200	0,200	0,200	0,155	0,200	0,155	0,102
	n (U/s)	1,42	2,08	1,58	5,83	2,92	3,25	1,67
	VF (mol/s)	1,088 × 10^-1	1,088 × 10^-1	1,251 × 10^-1	2,408 × 10^-5	1,251 × 10^-1	2,371 × 10^-5	2,347 × 10^-5
	Q (-)	0,25	0,37	0,29	0,19	0,53	0,11	0,028
Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation	LE1 (µm)	122	69	135	80	53	83	86
	LS1 (µm)	141	75	152	95	57	105	114
	E1 (-)	0,868	0,913	0,889	0,845	0,921	0,800	0,765
	Ti-Atome (Gew.-%)	1,6	2,0	1,6	2,4	2,0	1,9	2,0
	Phthalatesterkomponente (Gew.-%)	10,5	9,4	10,7	11,3	11,9	13,3	13,1
	Spezifische Oberfläche nach BET-Verfahren (m²/g)	325	397	384	345	339	345	352
Polymer auf Olefinbasis	LE2 (µm)	2358	1462	2669	2454	2038	2768	4212
	LS2 (µm)	2728	1655	3029	2898	2309	3395	5393
	E2 (-)	0,864	0,884	0,883	0,848	0,886	0,818	0,786
	Grenzviskosität [η] T (dl/g)	1,52	1,61	1,61	1,66	1,62	1,8	1,98
	Copolymerkomponente EPB (Gew.-%)	86	85	92	87	89	88	88
	Menge an Ethylen (Gew.-%)	3,8	4,0	4,0	4,0	4,3	4,6	4,5
	Menge an 1-Buten (Gew.-%)	6,3	5,9	8,6	7,7	7,6	7,5	7,5
	BD_20 bei 25 °C Raumtemperatur (g/cm³)	0,431	0,385	0,396	0,365	0,393	0,383	0,359
	BD_60 °C (g/cm³)	0,428	0,375	0,387	0,353	0,379	0,361	0,333
	ΔBD (g/cm³)	-0,003	-0,01	-0,009	-0,012	-0,014	-0,022	-0,026

Im Vergleich zu den in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Polymeren auf Olefinbasis weisen die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten (d. h. das erfindungsgemäße Polymer auf Olefinbasis) eine geringe wärmebedingte Abnahme der Schüttdichte (ΔBD (g/cm³)) auf. Dies deutet darauf hin, dass das Erwärmen eines Polymers auf Olefinbasis eine Oberflächenklebrigkeit bewirkt, das hier herzustellende Polymer auf Olefinbasis jedoch einen geringen Grad an Adhäsion zwischen den Teilchen aufweist. Daher ist es bei der Herstellung eines Polymers auf Olefinbasis unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation der vorliegenden Erfindung möglich, das Verstopfen einer Polymerisationsvorrichtung und das Anhaften eines Polymers an einer Wandoberfläche der Polymerisationsvorrichtung während der Olefinpolymerisation zu beheben. Darüber hinaus ist es möglich, das Gewicht eines mit einer Polymerisationsvorrichtung herzustellenden Polymers auf Olefinbasis zu erhöhen und die Durchflussrate eines durch die Polymerisationsvorrichtung strömenden Gases zu erhöhen, wodurch die Produktivität des Polymers verbessert wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2004182981 A [0003]
JP 2011246699 A [0082]
JP 10212319 A [0109]
JP 2950168 B [0110]
JP 2006096936 A [0110]
JP 2009173870 A [0110]
JP 2010168545 A [0110]

Claims

Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor enthält und eine durch die folgende Formel (1) berechnete Einhüllende E1 in einem Bereich von 0,810 bis 0,920 aufweist: $E1 = LE1/LS1$
wobei LE1 der Umfang einer konvexen Hülle der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation ist, der aus einem mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bild der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation erhalten wird, und LS1 der tatsächliche Umfang der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation ist, der aus dem mit dem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bild der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation erhalten wird.
Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei E1 0,840 bis 0,920 beträgt.
Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 2, wobei E1 0,860 bis 0,915 beträgt.
Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der interne Elektronendonor mindestens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoesterverbindungen, aliphatischen Dicarbonsäureesterverbindungen, aromatischen Dicarbonsäureesterverbindungen, Dioldiesterverbindungen und Etherverbindungen.
Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der interne Elektronendonor mindestens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäureesterverbindungen und aromatischen Dicarbonsäureesterverbindungen.
Feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der ein Olefin mindestens eine Komponente enthält, ausgewählt aus Propylen, Ethylen und 1-Buten.
Katalysator für die Olefinpolymerisation, enthaltend die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und eine aluminiumorganische Verbindung.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Olefinbasis, wobei das Verfahren eine Olefinpolymerisation in Gegenwart des Katalysators für die Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 7 umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor enthält, wobei das Verfahren umfasst: Miteinander Umsetzen einer siliciumorganischen Verbindung (a1), die eine Si-O Bindung aufweist, einer Titanverbindung (a2), dargestellt durch die folgende Formel [I], und einer magnesiumorganischen Verbindung (a3), um einen Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation zu erhalten, wobei bei der Umsetzung Q, berechnet nach der folgenden Formel (2), in einem Bereich von 0,15 bis 0,45 liegt: [Formel I]
wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, R² eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und X² ein Halogenatom oder eine C_1-20-Oxy-Kohlenwasserstoffgruppe ist und eine Vielzahl von X² gleich oder verschieden sein können; und $Q = D \times W \times n \times {VF}^{0,2}$
wobei D das Verhältnis des Durchmessers eines Reaktionsgefäßes zu dem Durchmesser eines Rührflügels ist, W das Verhältnis der Breite des Rührflügels zu dem Durchmesser des Rührflügels ist, n die Zahl der Umdrehungen pro Sekunde (U/s) des Rührflügels ist, und VF die Zuführgeschwindigkeit (mol/s) der magnesiumorganischen Verbindung (a3) ist.
Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 9, wobei Q 0,21 bis 0,45 ist.
Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 10, wobei Q 0,25 bis 0,40 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, enthaltend ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom, wobei das Verfahren umfasst: Miteinander Umsetzen einer siliciumorganischen Verbindung (a1), die eine Si-O Bindung aufweist, einer Titanverbindung (a2), dargestellt durch die folgende Formel [I], und einer magnesiumorganischen Verbindung (a3), wobei bei der Umsetzung Q, berechnet nach der folgenden Formel (2), in einem Bereich von 0,15 bis 0,45 liegt: [Formel I]
wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, R² eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und X² ein Halogenatom oder eine C_1-20-Oxy-Kohlenwasserstoffgruppe ist und eine Vielzahl von X² gleich oder verschieden sein können; und $Q = D \times W \times n \times {VF}^{0,2}$
wobei D das Verhältnis des Durchmessers eines Reaktionsgefäßes zu dem Durchmesser eines Rührflügels ist, W das Verhältnis der Breite des Rührflügels zu dem Durchmesser des Rührflügels ist, n die Zahl der Umdrehungen pro Sekunde (U/s) des Rührflügels ist und VF die Zuführgeschwindigkeit (mol/s) der magnesiumorganischen Verbindung (a3) ist.
Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 12, wobei Q 0,21 bis 0,45 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 13, wobei Q 0,25 bis 0,40 ist.
Polymer auf Olefinbasis mit einer gemäß der folgenden Formel (3) berechneten Einhüllenden E2 in einem Bereich von 0,820 bis 0,885: $E2 = LE2/LS2$
wobei LE2 der Umfang einer konvexen Hülle des Polymers auf Olefinbasis ist, der aus einem mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bild des Polymers auf Olefinbasis erhalten wird, und LS2 der tatsächliche Umfang des Polymers auf Olefinbasis ist, der aus dem mit dem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bild des Polymers auf Olefinbasis erhalten wird.
Polymer auf Olefinbasis nach Anspruch 15, das einen Betrag der wärmebedingten Abnahme der Schüttdichte (ΔBD) in einem Bereich von -0,012 bis -0,000 aufweist, wobei der Betrag gemäß der folgenden Formel (4) berechnet wird: $Δ BD = (Schüttdichte bei 60 ° C) - (Schüttdichte bei Raumtemperatur)$