DE102021104360A1

DE102021104360A1 - Feste katalysatorkomponente für olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE102021104360A1
Application number: DE102021104360.3A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Suzuki; Masaki Ito
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-02-24
Publication date: 2021-09-30
Also published as: US20230303729A1; US20230303730A1; US11680115B2; CN113461842A; JP2021161216A; US20210301043A1

Abstract

Aufgabe war es, eine feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, die eine kleine Menge an feinem Pulver hat, bereitzustellen. Die Erfindung betrifft eine feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor enthält. Die feste Katalysatorkomponente hat eine absolute Differenz der Bindungsenergie von 73,50 bis 75,35 eV zwischen einem Peak (1) mit der Bindungsenergie von 457,00 bis 459,00 eV und einem Peak (2) mit der Bindungsenergie von 532,50 bis 534,50 eV. Peak (1) und Peak (2) sind innerhalb durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessenen Peak-Komponenten, Peak (1) wird durch Wellenformtrennung von den 2p-Orbitalen des Titanatoms zugeordneten Peaks erhalten, und Peak (2) wird durch Wellenformtrennung von dem 1s-Orbital eines Sauerstoffatoms zugeordneten Peaks, erhalten.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, einen Katalysator für Olefinpolymerisation, ein Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymers, ein Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation und einen Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation.
Beschreibung des Stands der Technik
Im verwandten technischen Bereich sind viele Arten von festen Katalysatorkomponenten, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor enthalten, als eine Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation vorgeschlagen worden. Um Verstopfen einer Polymerisationsvorrichtung und Verschmutzung durch ein Polymer auf einer Wandoberfläche der Polymerisationsvorrichtung während einer Olefinpolymerisation zu verringern, ist es erwünscht, dass die Menge an feinem Pulver einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation klein sein sollte.
Beispielsweise offenbart die WO 2018/025862 eine feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, die hergestellt wird, indem eine Titanhalogenidverbindungslösung, die eine Titanhalogenidverbindung und ein Lösungsmittel enthält, mit einer Magnesiumverbindung in Kontakt gebracht wird, um eine ein festes Produkt enthaltende Aufschlämmung zu erhalten während die Titanhalogenidverbindung und das Lösungsmittel, die in der Titanhalogenidverbindungslösung enthalten sind, und ein in der das feste Produkt enthaltenden Aufschlämmung enthaltenes Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis in einem bestimmten Bereich verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Obwohl die in der WO 2018/025862 offenbarte feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation ein Polymer mit hoher Stereoregularität bereitstellt, ist die Menge an feinem Pulver der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation noch nicht zufriedenstellend unter dem Gesichtspunkt ein Verstopfen einer Polymerisationsvorrichtung und eine Verschmutzung durch ein Polymer auf einer Wandoberfläche der Polymerisationsvorrichtung zu reduzieren.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht des obigen Problems gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, die eine kleine Menge an feinem Pulver hat, und ein Verfahren zum Herstellen derselben bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt das Folgende bereit.

[1] Feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor enthält, wobei die feste Katalysatorkomponente eine absolute Differenz der Bindungsenergie von 73,50 bis 75,35 eV zwischen einem Peak (1) mit der Bindungsenergie von 457,00 bis 459,00 eV und einem Peak (2) mit der Bindungsenergie von 532,50 bis 534,50 eV hat, wobei Peak (1) und Peak (2) innerhalb durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessenen Peak-Komponenten sind, Peak (1) durch Wellenformtrennung von den 2p-Orbitalen des Titanatoms zugeordneten Peaks erhalten wird und Peak (2) durch Wellenformtrennung von dem 1s-Orbital eines Sauerstoffatoms zugeordneten Peaks erhalten wird.
[2] Feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach [1], wobei die absolute Differenz der Bindungsenergie 75,05 bis 75,35 eV beträgt.
[3] Feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach [1] oder [2], wobei der interne Elektronendonor mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoesterverbindungen, aliphatischen Dicarbonsäureesterverbindungen, aromatischen Dicarbonsäureesterverbindungen, Dioldiesterverbindungen, β-Alkoxyesterverbindungen und Etherverbindungen, ist.
[4] Feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach [1] oder [2], wobei der interne Elektronendonor eine β-Alkoxyesterverbindung ist.
[5] Feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach [1] oder [2], wobei der interne Elektronendonor Ethyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat ist.
[6] Katalysator für Olefinpolymerisation, der die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach irgendeinem von [1] bis [5] und eine aluminiumorganische Verbindung enthält.
[7] Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymers, wobei das Verfahren Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart des Katalysators für Olefinpolymerisation nach [6] umfasst.
[8] Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor enthält, wobei das Verfahren umfasst:
- Schritt (I) des In-Kontakt-Bringens einer Lösung, die eine Titanhalogenidverbindung und ein Lösungsmittel enthält, mit metallischem Magnesium oder einer Magnesiumverbindung, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die ein festes Produkt enthält,
- wobei A₁, berechnet nach der folgenden Formel (1), in Schritt (I) 0,3 bis 1,6 beträgt. $A_{1} = n_{1} / 60 \times d_{1}^{0,85}$
(In der Formel repräsentiert n₁ Umdrehungen pro Minute (U/min) eines Rührflügels und d₁ einen Flügeldurchmesser (m) des Rührflügels).
[9] Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach [8], ferner umfassend Schritt (II) von Zugeben eines internen Elektronendonors zu der in Schritt (I) erhaltenen Aufschlämmung, die das feste Produkt enthält.
[10] Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach [8] oder [9], wobei A₂, berechnet nach der folgenden Formel (2), in Schritt (II) 0,3 bis 1,6 beträgt. $A_{2} = n_{2} / 60 \times d_{2}^{0,85}$
(In der Formel repräsentiert n₂ Umdrehungen pro Minute (U/min) des Rührflügels und d₂ einen Flügeldurchmesser (m) des Rührflügels).
[11] Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach irgendeinem von [8] bis [10], wobei die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation eine absolute Differenz der Bindungsenergie von 73,50 bis 75,35 eV zwischen einem Peak (1) mit der Bindungsenergie von 457,00 bis 459,00 eV und einem Peak (2) mit der Bindungsenergie von 532,50 bis 534.50 eV hat, Peak (1) und Peak (2) innerhalb durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessenen Peak-Komponenten sind, Peak (1) durch Wellenformtrennung von den 2p-Orbitalen des Titanatoms zugeordneten Peaks erhalten wird, und Peak (2) durch Wellenformtrennung von dem 1s-Orbital eines Sauerstoffatoms zugeordneten Peaks erhalten wird.
[12] Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach [11], wobei die absolute Differenz der Bindungsenergie 75,05 bis 75,35 eV beträgt.
[13] Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach irgendeinem von [8] bis [12], wobei der interne Elektronendonor mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoesterverbindungen, aliphatischen Dicarbonsäureesterverbindungen, aromatischen Dicarbonsäureesterverbindungen, Dioldiesterverbindungen, β-Alkoxyesterverbindungen und Etherverbindungen, ist.
[14] Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach irgendeinem von [8] bis [13], wobei die Magnesiumverbindung ein Magnesiumdialkoxid ist.
[15] Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach [14], wobei das Magnesiumdialkoxid Magnesiumdiethoxid ist.
[16] Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, wobei der Vorläufer ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom enthält und eine mechanische Festigkeit von 3,50 bis 7,00 MPa hat.
[17] Verfahren zum Herstellen eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, wobei der Vorläufer ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom enthält und eine mechanische Festigkeit von 3,50 bis 7,00 MPa hat, wobei das Verfahren umfasst:
- Schritt (I) des In-Kontakt-Bringens einer Lösung, die eine Titanhalogenidverbindung und ein Lösungsmittel enthält, mit metallischem Magnesium oder einer Magnesiumverbindung, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die ein festes Produkt enthält,
- wobei A₁, berechnet nach der folgenden Formel (1), in Schritt (I) 0,3 bis 1,6 beträgt. $A_{1} = n_{1} / 60 \times d_{1}^{0,85}$
(In der Formel repräsentiert n₁ Umdrehungen pro Minute (U/min) eines Rührflügels und d₁ einen Flügeldurchmesser (m) des Rührflügels).

Erfindungsgemäß wird eine feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, die eine kleine Menge an feinem Pulver hat, bereitgestellt. Mit einer kleinen Menge an feinem Pulver ist es möglich, eine verstopfte Polymerisationsvorrichtung oder eine Verschmutzung durch ein Polymer auf einer Wandoberfläche einer Polymerisationsvorrichtung während einer Olefinpolymerisation zu beheben.
Figurenliste

zeigt ein Messergebnis von einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie, die an einer in Beispiel 1 erhaltenen festen Katalysatorkomponente 1 für Olefinpolymerisation durchgeführt wurde, das einen Peak zeigt, der durch Wellenformtrennung von den 2p-Orbitalen von Titanatomen zugeordneten Peaks erhalten wurde, und die Bindungsenergie des Peaks (1) beträgt 458,47 eV; und
ist ein Messergebnis von einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie, die an der in Beispiel 1 erhaltenen festen Katalysatorkomponente 1 für Olefinpolymerisation durchgeführt wurde, das einen Peak zeigt, der durch Wellenformtrennung von dem 1s-Orbital von Sauerstoffatomen zugeordneten Peaks erhalten wurde, und die Bindungsenergie des Peaks (2) beträgt 533,76 eV.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation
Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation
Eine feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor, wobei die feste Katalysatorkomponente eine absolute Differenz der Bindungsenergie von 73,50 bis 75,35 eV zwischen einem Peak (1) mit der Bindungsenergie von 457,00 bis 459,00 eV und einem Peak (2) mit der Bindungsenergie von 532,50 bis 534,50 eV hat,
wobei Peak (1) und Peak (2) innerhalb durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessenen Peak-Komponenten sind, Peak (1) durch Wellenformtrennung von den 2p-Orbitalen des Titanatoms zugeordneten Peaks erhalten wird und Peak (2) durch Wellenformtrennung von dem 1s-Orbital eines Sauerstoffatoms zugeordneten Peaks erhalten wird.
Bevorzugt beträgt die absolute Differenz der Bindungsenergie 75,05 bis 75,35 eV. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie wird nach Verfahren durchgeführt, die in den Beispielen unten beschrieben werden.
Ein Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor enthält, wobei das Verfahren umfasst:

Schritt (I) des In-Kontakt-Bringens einer Lösung, die eine Titanhalogenidverbindung und ein Lösungsmittel enthält, mit metallischem Magnesium oder einer Magnesiumverbindung, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die ein festes Produkt enthält,
wobei A₁, berechnet nach der folgenden Formel (1), in Schritt (I) 0,3 bis 1,6 beträgt. $A_{1} = n_{1} / 60 \times d_{1}^{0,85}$
(In der Formel repräsentiert n₁ Umdrehungen pro Minute (U/min) eines Rührflügels und d₁ einen Flügeldurchmesser (m) des Rührflügels).

Die „feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation“ repräsentiert hierin einen festen Anteil, welcher mindestens in Toluol existiert und als Katalysator für Olefinpolymerisation dient, wenn er mit einem Hilfskatalysator für Olefinpolymerisation, wie einer aluminiumorganischen Verbindung, kombiniert wird.
Die Titanhalogenidverbindung repräsentiert eine Verbindung, die Halogenatome und Titanatome enthält, wobei mindestens ein Halogenatom an ein Titanatom gebunden ist. Spezifische Beispiele der Titanhalogenidverbindung schließen Titantetrahalogenide wie Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetraiodid; Monoalkoxytitantrihalogenide wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, n-Propoxytitantrichlorid, n-Butoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid; Dialkoxytitandihalogenide wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Diiso-propoxytitandichlorid, Di-n-propoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid; und Trialkoxytitanmonohalogenide wie Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Triiso-propoxytitanchlorid, tri-n-Propoxytitanchlorid und Tri-n-butoxytitanchlorid ein. Unter diesen Beispielen sind Titantetrahalogenide oder Monoalkoxytitantrihalogenide bevorzugt, Titantetrahalogenide mehr bevorzugt, und Titantetrachlorid ist noch mehr bevorzugt. Eine Art von Titanhalogenidverbindung kann unabhängig verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden.
Einige oder alle von den Titanatomen in der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation stammen von der Titanhalogenidverbindung. Einige oder alle von den Halogenatomen in der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation stammen von der Titanhalogenidverbindung.
Die Magnesiumverbindung kann jede Verbindung sein, solange die Verbindung Magnesiumatome enthält. Spezifische Beispiele der Magnesiumverbindungen schließen diejenigen ein, die durch die folgenden Formeln (i) bis (iii) repräsentiert werden. MgR¹ _kX_2-k (i) Mg (OR¹) _mX_2-m (ii) MgX₂ • nR¹OH (iii) (In den Formeln ist k eine Zahl, die 0 ≤ k ≤ 2 erfüllt; m ist eine Zahl, die 0 < m ≤ 2 erfüllt; n ist eine Zahl, die 0 ≤ n ≤ 3 erfüllt; R¹ ist eine C_1-20-Hydrocarbylgruppe; und X ist ein Halogenatom).
Beispiele von R¹ in den Formeln (i) bis (iii) schließen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkenylgruppen ein. Einige oder alle von den in diesen Gruppen enthaltenen Wasserstoffatomen können mit Halogenatomen oder mit Hydrocarbyloxy-, Nitro-, Sulfonyl- und Silylgruppen substituiert sein. Beispiele der Alkylgruppe als R¹ schließen lineare Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppen; verzweigte Alkylgruppen wie iso-Propyl-, isoButyl-, tert-Butyl-, iso-Pentyl-, Neopentyl- und 2-Ethylhexylgruppen; und cyclische Alkylgruppen wie Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylgruppen ein. Bevorzugte Beispiele sind lineare C_1-20-Alkyl- und verzweigte C_3-20-Alkylgruppen. Beispiele der Aralkylgruppe als R¹ schließen Benzyl- und Phenethylgruppen ein. Bevorzugte Beispiele sind C_7-20-Aralkylgruppen. Beispiele der Arylgruppe als R¹ schließen Phenyl-, Naphthyl- und Tolylgruppen ein. Bevorzugte Beispiele sind C_6-20 Arylgruppen. Beispiele der Alkenylgruppe als R¹ schließen lineare Alkenylgruppen wie Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 5-Hexenylgruppen; verzweigte Alkenylgruppen wie Iso-Butenyl- und 4-Methyl-3-pentenylgruppen; und cyclische Alkenylgruppen wie 2-Cyclohexenyl- und 3-Cyclohexenylgruppen ein. Bevorzugte Beispiele sind lineare C_2-20-Alkenyl- und verzweigte C_3-20-Alkenylgruppen. R¹ in jeder Formel kann gleich oder verschieden sein.
Beispiele von X in den Formeln (i) bis (iii) schließen Chlor-, Brom-, Iod- und Fluoratome ein. Unter diesen Beispielen ist ein Chloratom bevorzugt. X in jeder Formel kann gleich oder verschieden sein.
Spezifische Beispiele der Magnesiumverbindung der Formeln (i) bis (iii) schließen Dialkylmagnesium-Verbindungen wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Ethylbutylmagnesium, Dicyclohexylmagnesium und Butyloctylmagnesium; Magnesiumdialkoxide wie Magnesiumdimethoxid, Magnesiumdiethoxid, Magnesiumdipropoxid, Magnesiumdibutoxid, Magnesiumdihexyloxid, Magnesiumdioctyloxid und Magnesiumdicyclohexyloxid; Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid, t-Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Isobutylmagnesiumchlorid, Benzylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumbromid, Isopropylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumbromid, t-Butylmagnesiumbromid, Hexylmagnesiumbromid, Iso-Butylmagnesiumbromid, Benzylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumiodid, Isopropylmagnesiumiodid, n-Butylmagnesiumiodid, t-Butylmagnesiumiodid, Hexylmagnesiumiodid, Isobutylmagnesiumiodid und Benzylmagnesiumiodid; Alkoxymagnesiumhalogenide wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Hexyloxymagnesiumchlorid; Aryloxymagnesiumhalogenide wie Phenyloxymagnesiumchlorid; und Magnesiumhalogenide wie Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumiodid ein.
Unter diesen Beispielen sind Magnesiumhalogenide oder Magnesiumdialkoxide bevorzugt, und Magnesiumdialkoxide sind besonders bevorzugt. Ein bevorzugtes Beispiel für Magnesiumhalogenide ist Magnesiumchlorid. Bevorzugte Beispiele der Magnesiumdialkoxide sind Magnesiumdialkoxide mit C_1-20-Alkylgruppen, und noch bevorzugtere Beispiele sind Magnesiumdialkoxide mit C_1-10-Alkylgruppen. Unter diesen Beispielen sind Magnesiumdimethoxid, Magnesiumdiethoxid, Magnesiumdipropoxid, Magnesiumdi(isopropoxid) und Magnesiumdibutoxid noch mehr bevorzugt. Weiterhin ist Magnesiumdiethoxid besonders bevorzugt.
In Bezug auf Magnesiumhalogenide können handelsübliche Produkte ohne Änderung verwendet werden. Alternativ kann eine Lösung, die durch Auflösen eines handelsüblichen Produkts in einem Alkohol erhalten wird, in eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit getropft und dann von der Flüssigkeit abgetrennt werden, um einen Niederschlag zu erhalten, und ein solcher Niederschlag kann als Magnesiumhalogenid verwendet werden. Weiterhin können diejenigen verwendet werden, die durch Verfahren hergestellt werden, die in US 6,825,146 , WO 1998/044009 , WO 2003/000754 , WO 2003/000757 und WO 2003/085006 offenbart sind.
Beispiele eines Verfahrens zum Herstellen von Magnesiumdialkoxiden schließen die in JP-A-4-368391 , JP-A-3-74341 , JP-A-8-73388 und WO 2013/058193 offenbarten Techniken ein, wobei metallischem Magnesium gestattet wird mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt zu treten. Beispiele des Alkohols schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Octanol ein. Beispiele des Katalysators schließen Halogene wie Iod, Chlor und Brom; und Magnesiumhalogenide wie Magnesiumiodid und Magnesiumchlorid ein. Unter diesen Beispielen ist Iod bevorzugt.
Die Magnesiumverbindung kann auf einem Trägermaterial geträgert sein. Beispiele des Trägermaterials schließen poröse anorganische Oxide wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, und ZrO₂; und poröse organische Polymere wie Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-Ethylenglykol-Dimethacrylat-Copolymer, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyethylen und Polypropylen ein. Unter diesen Beispielen sind poröse anorganische Oxide bevorzugt, und SiO₂ ist noch bevorzugter.
Um die Magnesiumverbindung effektiv auf dem Trägermaterial zu immobilisieren, ist es bevorzugt, dass das Trägermaterial porös sein sollte. Es ist noch bevorzugter, dass das Trägermaterial ein poröses Trägermaterial sein sollte, wobei das Gesamtvolumen von 0,3 cm³/g oder mehr an Poren mit einem Porenradius von 10 bis 780 nm, bestimmt durch Quecksilber-Intrusionsporosimetrie gemäß ISO 15901-1: 2005, sein sollte, und es ist noch mehr bevorzugt, dass das Gesamtvolumen solcher Poren 0,4 cm³/g oder mehr sein sollte. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Trägermaterial ein poröses Trägermaterial sein sollte, wobei das Gesamtvolumen von Poren mit einem Porenradius von 10 bis 780 nm 25 % oder mehr ist und noch bevorzugter 30 % oder mehr, bezogen auf das Gesamtvolumen von Poren mit einem Porenradius von 2 bis 100 µm, ist.
Eine Art von Magnesiumverbindung kann unabhängig verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden. Die mit der Titanhalogenidverbindung in Kontakt zu bringende Magnesiumverbindung kann eine Magnesiumverbindungsaufschlämmung sein, enthaltend die Magnesiumverbindung und ein Lösungsmittel in einem Wirkungen gemäß der vorliegenden Erfindung ausübenden Rahmen. Die Magnesiumverbindung ist bevorzugt eine lösungsmittelfreie Verbindung und noch bevorzugter ein Pulver.
Einige oder alle von den Magnesiumatomen in der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation stammen von dem metallischen Magnesium oder der Magnesiumverbindung. Darüber hinaus können einige der Halogenatome in der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation von der Magnesiumverbindung stammen.
Der interne Elektronendonor repräsentiert eine organische Verbindung, die in der Lage ist, ein Elektronenpaar an ein oder mehrere Metallatome abzugeben, die in der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation enthalten sind. Spezifische Beispiele des internen Elektronendonors schließen Monoesterverbindungen, Dicarbonsäureesterverbindungen (aliphatische Dicarbonsäureesterverbindungen oder aromatische Dicarbonsäureesterverbindungen), Dioldiesterverbindungen, β-Alkoxyesterverbindungen und Etherverbindungen ein.
Die Monoesterverbindungen repräsentieren organische Verbindungen mit einer Esterbindung (-CO-O-) in einem Molekül. Bevorzugte Beispiele der Monoesterverbindungen sind aromatische Carbonsäureesterverbindungen und aliphatische Carbonsäureesterverbindungen. Beispiele der aromatischen Carbonsäureesterverbindungen schließen Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Pentylbenzoat, Hexylbenzoat, Octylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Propyltoluat, Butyltoluat, Pentyltoluat, Hexyltoluat und Octyltoluat ein. Beispiele der aliphatischen Carbonsäureesterverbindungen schließen Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Pentylacetat, Hexylacetat, Octylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat, Pentylpropionat, Hexylpropionat, Octylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Propylbutyrat, Butylbutyrat, Pentylbutyrat, Hexylbutyrat, Octylbutyrat, Methylvalerat, Ethylvalerat, Propylvalerat, Butylvalerat, Pentylvalerat, Hexylvalerat, Octylvalerat, Methylcaproat, Ethylcaproat, Propylcaproat, Butylcaproat, Pentylcaproat, Hexylcaproat, Octylcaproat, Methyl-Enanthat, Ethyl-Enanthat, Propyl-Enanthat, Butyl-Enanthat, Pentyl-Enanthat, Hexyl-Enanthat, Octyl-Enanthat, Methyl-Caprylat, Ethyl-Caprylat, Propyl-Caprylat, Butyl-Caprylat, Pentyl-Caprylat, Hexylcaprylat, Octylcaprylat, Methylpelargonat, Ethylpelargonat, Propylpelargonat, Butylpelargonat, Pentylpelargonat, Hexylpelargonat, Octylpelargonat, Methylcaprat, Ethylcaprat, Propylcaprat, Butylcaprat, Pentylcaprat, Hexylcaprat, Octylcaprat, Methyllaurat, Ethyllaurat, Propyllaurat, Butyllaurat, Pentyllaurat, Hexyllaurat, Octyllaurat, Methylmyristat, Ethylmyristat, Propylmyristat, Butylmyristat, Pentylmyristat, Hexylmyristat, Octylmyristat, Methylpalmitat, Ethylpalmitat, Propylpalmitat, Butylpalmitat, Pentylpalmitat, Hexylpalmitat, Octylpalmitat, Methylmargarat, Ethylmargarat, Propylmargarat, Butylmargarat, Pentylmargarat, Hexylmargarat, Octylmargarat, Methylstearat, Ethylstearat, Propylstearat, Butylstearat, Pentylstearat, Hexylstearat, und Octylstearat ein.
Die Dicarbonsäureesterverbindungen repräsentieren Verbindungen mit zwei Esterbindungen (-CO-O-) in einem Molekül und mit einer Struktur, in welcher die zwei Carboxylgruppen einer Dicarbonsäure mit einwertigen Alkoholen verestert sind. Bevorzugte Beispiele der Dicarbonsäureesterverbindungen sind aromatische Dicarbonsäureesterverbindungen und aliphatische Dicarbonsäureesterverbindungen. Die aromatischen Dicarbonsäureesterverbindungen repräsentieren Verbindungen, die beispielsweise aus aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden und einwertigen Alkoholen synthetisiert werden können. Spezifische Beispiele der aromatischen Dicarbonsäureesterverbindungen schließen Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-Propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-Butylphthalat, Diisobutylphthalat, Dipentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat und Diphenylphthalat ein. Die aliphatischen Dicarbonsäureesterverbindungen repräsentieren Verbindungen, die beispielsweise aus aliphatischen Dicarbonsäuren oder aliphatischen Dicarbonsäuredihalogeniden und einwertigen Alkoholen synthetisiert werden können. Spezifische Beispiele der aliphatischen Dicarbonsäureesterverbindungen schließen Dimethylethandioat, Diethylethandioat, Dipropylethandioat, Dibutylethandioat, Dipentylethandioat, Dihexylethandioat, Dioctylethandioat, Dimethylpropandioat, Diethylpropandioat, Dipropylpropandioat, Dibutylpropandioat Dipentylpropandioat, Dihexylpropandioat, Dioctylpropandioat, Dimethylbutandioat, Diethylbutandioat, Dipropylbutandioat, Dibutylbutandioat, Dipentylbutandioat, Dihexylbutandioat, Dioctylbutandioat, Dimethylpentandioat, Diethylpentandioat, Dipropylpentandioat, Dibutylpentandioat, Dipentylpentandioat, Dihexylpentandioat, Dioctylpentandioat, Dimethylhexandioat, Diethylhexandioat, Dipropylhexandioat, Dibutylhexandioat, Dipentylhexandioat, Dihexylhexandioat, Dioctylhexandioat, Dimethyl (E)-but-2-endioat, Diethyl (E)-but-2-endioat, Dipropyl (E)-but-2-endioat, Dibutyl(E)-but-2-endioat, Dipentyl(E)-but-2-endioat, Dihexyl(E)-but-2-endioat, Dioctyl(E)-but-2-endioat, Dimethyl(Z)-but-2-endioat, Diethyl(Z)-but-2-endioat, Dipropyl(Z)-but-2-endioat, Dibutyl(Z)-but-2-endioat, Dipentyl(Z)-but-2-endioat, Dihexyl(Z)-but-2-endioat, Dioctyl(Z)-but-2-endioat, Dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Diethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dipropylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dibutylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dipentylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dihexylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dioctylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dimethyl-1,2-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Diethyl-1,2-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Dipropyl-1,2-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Dibutyl-1,2-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Dipentyl-1,2-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Dihexyl-1,2-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Dioctyl-1,2-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Dimethyl-3-methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Diethyl-3-methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dipropyl-3-methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dibutyl-3-methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dipentyl-3-methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dihexyl-3-methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dioctyl-3-methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dimethyl-3,6-dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Diethyl-3,6-dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dipropyl-3,6-dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dibutyl-3,6-dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dipentyl-3,6-dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dihexyl-3,6-dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat und Dioctyl-3,6-dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat ein.
Die Dioldiesterverbindungen repräsentieren Verbindungen mit zwei Esterbindungen (-CO-O-) in einem Molekül und mit einer Struktur, in welcher die zwei Hydroxylgruppen eines Diols die Carboxylgruppe einer Monocarbonsäure oder eine Carboxylgruppe einer Dicarbonsäure verestern. Beispiele der Dioldiesterverbindungen schließen 1,2-Dibenzoatpropan, 1,2-Diacetyloxypropan, 1,2-Dibenzoatbutan, 1,2-Diacetyloxybutan, 1,2-Dibenzoatcyclohexan, 1,2-Diacetyloxycyclohexan, 1,3-Dibenzoatpropan, 1,3-Diacetyloxypropan, 2,4-Dibenzoatpentan, 2,4-Diacetyloxypentan, 1,2-Dibenzoatcyclopentan, 1,2-Diacetyloxycyclopentan, 1,2-Dibenzoat-4-tert-Butyl-6-methylbenzol, 1,2-Diacetyloxy-4-tert-Butyl-6-methylbenzol, 1,3-Dibenzoat-4-tert-Butyl-6-methylbenzol und 1,3-Diacetyloxy-4-tert-Butyl-6-methylbenzol ein.
Die β-Alkoxyesterverbindungen repräsentieren Verbindungen mit einer Alkoxycarbonylgruppe und einer Alkoxygruppe in β-Position der Alkoxycarbonylgruppe. Spezifische Beispiele der β-Alkoxyesterverbindungen schließen Methyl-2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Ethyl-2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Propyl-2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Butyl-2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Pentyl-2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Hexyl-2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Octyl-2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Methyl-3-methoxy-2-phenylpropionat, Ethyl-3-methoxy-2-phenylpropionat, Propyl-3-methoxy-2-phenylpropionat, Butyl-3-methoxy-2-phenylpropionat, Pentyl-3-methoxy-2-phenylpropionat, Hexyl-3-methoxy-2-phenylpropionat, Octyl-3-methoxy-2-phenylpropionat, Methyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Ethyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Propyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Butyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Pentyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Hexyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Octyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Methyl-3-ethoxy-2-phenylpropionat, Ethyl-3-ethoxy-2-phenylpropionat, Propyl-3-ethoxy-2-phenylpropionat, Butyl-3-ethoxy-2-phenylpropionat, Pentyl-3-ethoxy-2-phenylpropionat, Hexyl-3-ethoxy-2-phenylpropionat, Octyl-3-ethoxy-2-phenylpropionat, Methyl-2-propyloxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Ethyl-2-propyloxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Propyl-2-propyloxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Butyl-2-propyloxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Pentyl-2-propyloxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Hexyl-2-propyloxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Octyl-2-propyloxymethyl-3,3-dimethylbutanoat, Methyl-3-propyloxy-2-phenylpropionat, Ethyl-3-propyloxy-2-phenylpropionat, Propyl-3-propyloxy-2-phenylpropionat, Butyl-3-propyloxy-2-phenylpropionat, Pentyl-3-propyloxy-2-phenylpropionat, Hexyl-3-propyloxy-2-phenylpropionat, Octyl-3-propyloxy-2-phenylpropionat, Methyl-2-methoxybenzolcarboxylat, Ethyl-2-methoxybenzolcarboxylat, Propyl-2-methoxybenzolcarboxylat, Butyl-2-methoxybenzolcarboxylat, Pentyl-2-methoxybenzolcarboxylat, Hexyl-2-methoxybenzolcarboxylat, Octyl-2-methoxybenzolcarboxylat, Methyl-2-ethoxybenzolcarboxylat, Ethyl-2-ethoxybenzolcarboxylat, Propyl-2-ethoxybenzolcarboxylat, Butyl-2-ethoxybenzolcarboxylat, Pentyl-2-ethoxybenzolcarboxylat, Hexyl-2-ethoxybenzolcarboxylat und Octyl-2-ethoxybenzolcarboxylat ein.
Spezifische Beispiele der Etherverbindungen schließen 1,2-Dimethoxypropan, 1,2-Diethoxypropan, 1,2-Dipropyloxypropan, 1,2-Dibutoxypropan, 1,2-Di-tert-butoxypropan, 1,2-Diphenoxypropan, 1,2-Dibenzyloxypropan, 1,2-Dimethoxybutan, 1,2-Diethoxybutan, 1,2-Dipropyloxybutan, 1,2-Dibutoxybutan, 1,2-Di-tert-butoxybutan, 1,2-Diphenoxybutan, 1,2-Dibenzyloxybutan, 1,2-Dimethoxycyclohexan, 1,2-Diethoxycyclohexan, 1,2-Dipropyloxycyclohexan, 1,2-Dibutoxycyclohexan, 1,2-Di-tert-butoxycyclohexan, 1,2-Diphenoxycyclohexan, 1,2-Dibenzyloxycyclohexan, 1,3-Dimethoxypropan, 1,3-Diethoxypropan, 1,3-Dipropyloxypropan, 1,3-Dibutoxypropan, 1,3-Di-tert-butoxypropan, 1,3-Diphenoxypropan, 1,3-Dibenzyloxypropan, 2,4-Dimethoxypentan, 2,4-Diethoxypentan, 2,4-Dipropyloxypentan, 2,4-Dibutoxypentan, 2,4-Di-tert-butoxypentan, 2,4-Diphenoxypentan, 2,4-Dibenzyloxypentan, 1,2-Dimethoxycyclopentan, 1,2-Diethoxycyclopentan, 1,2-Dipropyloxycyclopentan, 1,2-Dibutoxycyclopentan, 1,2-Di-tert-butoxycyclopentan, 1,2-Diphenoxycyclopentan, 1,2-Dibenzyloxycyclopentan, 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren, 9,9-Bis(ethoxymethyl)fluoren, 9,9-Bis(propyloxymethyl)fluoren, 9,9-Bis(butoxymethyl)fluoren, 9,9-Bis-tert-butoxymethylfluoren, 9,9-Bis(phenoxymethyl)fluoren, 9,9-Bis(benzyloxymethyl)fluoren, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxybenzol, 1,2-Dipropyloxybenzol, 1,2-Dibutoxybenzol, 1,2-Di-tert-butoxybenzol, 1,2-Diphenoxybenzol, 1,2-Dibenzyloxybenzol, Tetrahydrofuran, Dibutylether und Diethylether ein.
Darüber hinaus kann der in JP-A-2011-246699 offenbarte interne Elektronendonor beispielhaft sein.
Unter diesen Beispielen sind Dicarbonsäureesterverbindungen, Dioldiesterverbindungen und β-Alkoxyesterverbindungen bevorzugt. Als ein Beispiel ist es mehr bevorzugt, dass der interne Elektronendonor eine β-Alkoxyesterverbindung ist, und es ist noch mehr bevorzugt, dass der interne Elektronendonor Ethyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat ist. Eine Art von internem Elektronendonor kann unabhängig verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden.
Eine Menge der in Schritt (I) verwendeten Titanhalogenidverbindung beträgt typischerweise 0,01 mol bis 100 mol, bevorzugt 0,03 mol bis 50 mol und noch bevorzugter 0,05 mol bis 30 mol, pro 1 mol der gesamten Magnesiumatome in dem in Schritt (I) verwendeten metallischen Magnesium oder der Magnesiumverbindung.
Das Lösungsmittel in Schritt (I) ist bevorzugt inert in Bezug auf das feste Produkt und die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, die in Schritt (I) hergestellt werden. Beispiele des Lösungsmittels schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclohexan und Decalin; Halogenkohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol; und Etherverbindungen wie Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether und Tetrahydrofuran ein. Unter diesen Beispielen sind aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt, und Toluol ist noch bevorzugter. Eine Art von Lösungsmittel kann unabhängig verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird der Kontakt zwischen der Titanhalogenidverbindungslösung und dem metallischen Magnesium oder der Magnesiumverbindung typischerweise in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoffgas und Argongas durchgeführt. Als ein Verfahren des In-Kontakt-Bringens dieser Komponenten miteinander, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die ein festes Produkt enthält, wird, zum Beispiel, das metallische Magnesium oder die Magnesiumverbindung zu der Titanhalogenidverbindungslösung gegeben.
Beim Zugeben des metallischen Magnesiums oder der Magnesiumverbindung zu der Titanhalogenidverbindungslösung kann das metallische Magnesium oder die Magnesiumverbindung auf einmal zugegeben werden oder kann separat eine beliebige Anzahl von Malen zugegeben werden. Außerdem kann das metallische Magnesium oder die Magnesiumverbindung kontinuierlich zugegeben werden. Darüber hinaus ist das metallische Magnesium oder die Magnesiumverbindung bevorzugt ein Pulver. Alternativ kann das metallische Magnesium oder die Magnesiumverbindung eine Mischung aus dem metallischen Magnesium oder der Magnesiumverbindung und dem Lösungsmittel sein, solange die Mischung die Wirkung der vorliegenden Erfindung bereitstellt.
Als ein Verfahren zum In-Kontakt-Bringen der Komponenten miteinander können bekannte Verfahren wie das Slurry-Verfahren und mechanische Pulverisierung (zum Beispiel ein Verfahren, wobei die Komponenten miteinander in Kontakt gebracht werden während sie durch eine Kugelmühle pulverisiert werden) beispielhaft sein.
Die Menge der Titanhalogenidverbindung in der Titanhalogenidverbindungslösung beträgt typischerweise 0,001 bis 50 ml, bevorzugt 0,01 bis 25 ml, noch bevorzugter 0,05 bis 10 ml und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 5,0 ml, bezogen auf 1 ml des in der Lösung enthaltenen Lösungsmittels.
Die Temperatur, bei welcher die Titanhalogenidverbindungslösung und das metallische Magnesium oder die Magnesiumverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden, beträgt typischerweise -20°C bis 50°C und bevorzugt -5°C bis 20°C. Die Kontaktzeit beträgt typischerweise 0,01 bis 48 Stunden, bevorzugt 0,1 bis 36 Stunden und noch bevorzugter 1 bis 24 Stunden.
In Schritt (I) des Verfahrens zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt A₁, berechnet nach der folgenden Formel (1), 0,3 bis 1,6. $A_{1} = n_{1} / 60 \times d_{1}^{0,85}$
(In der Formel repräsentiert n₁ Umdrehungen pro Minute (U/min) eines Rührflügels und d₁ einen Flügeldurchmesser (m) des Rührflügels).
Es ist bevorzugt, dass das Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weiterhin Schritt (II) umfassen soll, wobei ein interner Elektronendonor zu der Aufschlämmung, die das in Schritt (I) erhaltene feste Produkt enthält, gegeben wird.
In Schritt (II) ist A₂, berechnet nach der folgenden Formel (2), bevorzugt 0,3 bis 1,6. $A_{2} = n_{2} / 60 \times d_{2}^{0,85}$
(In der Formel repräsentiert n₂ Umdrehungen pro Minute (U/min) des Rührflügels und d₂ einen Flügeldurchmesser (m) des Rührflügels).
In Schritt (I) und Schritt (II) sind die Umdrehungen pro Minute n₁ (U/min) und n₂ (U/min) des Rührflügels nicht besonders begrenzt, aber sind unabhängig voneinander, zum Beispiel, in einem Bereich von 10 U/min bis 10.000 U/min. Die Durchmesser d₁ (m) und d₂ (m) des Rührflügels sind nicht besonders begrenzt, aber sind unabhängig voneinander, zum Beispiel, innerhalb eines Bereichs von 0,01 m bis 1 m. Der Rührflügel ist in der Form nicht besonders begrenzt und kann zum Beispiel die Form eines Paddels, eines Propellers, einer Turbine oder eines Ankers haben.
Die Form eines in Schritt (I) und Schritt (II) verwendeten Reaktionsreaktors ist nicht besonders begrenzt und hat, zum Beispiel, eine zylindrische Form mit einer kreisförmigen Basis (oder einer schalenförmigen Basis) oder eine elliptische Zylinderform mit einer elliptischen Basis. Der Reaktionsreaktor kann mit einem Prallelement vorgesehen sein. Das Prallelement ist in der Form nicht besonders begrenzt, aber kann zum Beispiel eine bis sechs flache Platten haben. Das Verhältnis des Flügeldurchmessers des Rührflügels zum Innendurchmesser des Reaktionsreaktors ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber zum Beispiel 0,3 bis 0,9 und bevorzugt 0,7 bis 0,9.
Der interne Elektronendonor kann zu einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden. Beispielsweise kann der interne Elektronendonor dem Reaktor vor Schritt (I) zugegeben werden oder kann in die Titanhalogenidverbindungslösung gemischt werden oder kann in das metallische Magnesium oder die Magnesiumverbindung gemischt werden.
Alternativ kann der interne Elektronendonor in Schritt (I) zugemischt werden oder kann der Aufschlämmung, die das feste Produkt enthält, nach Schritt (I) zugegeben werden.
Bei dem Verfahren zum Herstellen nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt eine Menge des verwendeten internen Elektronendonors typischerweise 0,001 mol bis 100 mol und bevorzugt 0,01 mol bis 10 mol pro 1 mol der gesamten Magnesiumatome in dem in Schritt (I) verwendeten metallischen Magnesium oder der Magnesiumverbindung.
In einer Ausführungsform ist es zur Verbesserung der Partikeleigenschaften bevorzugt, den internen Elektronendonor zu der Aufschlämmung, die das feste Produkt enthält, nach Schritt (I) zuzugeben. Mit anderen Worten, das Herstellungsverfahren nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst bevorzugt Schritt (II), in dem der interne Elektronendonor zu der Aufschlämmung, die das feste Produkt enthält, zugegeben wird. Typischerweise werden Schritt (I) und Schritt (II) durchgeführt, während die Komponenten gerührt werden.
Unabhängig vom Zeitpunkt des Zugebens des internen Elektronendonors beträgt die Temperatur zu der Zeit des Reagierens des festen Produkts und des internen Elektronendonors typischerweise -30°C bis 150°C, bevorzugt -20°C bis 135°C und noch bevorzugter -10°C bis 120°C. Die Reaktionszeit beträgt typischerweise 0,1 bis 12 Stunden und bevorzugt 0,5 bis 10 Stunden. Die Reaktion des festen Produkts und des internen Elektronendonors wird typischerweise in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoffgas und Argongas durchgeführt.
Ein Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom und hat eine mechanische Festigkeit von 3,50 bis 7,00 MPa.
Die mechanische Festigkeit beträgt bevorzugt 4,00 bis 7,00 MPa.
Die Messung der mechanischen Festigkeit erfolgt nach einer Methode, die in den folgenden Beispielen beschrieben wird.
Ein Verfahren zum Herstellen des Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Schritt (I) des In-Kontakt-Bringens einer Lösung, die eine Titanhalogenidverbindung und ein Lösungsmittel enthält, mit metallischem Magnesium oder einer Magnesiumverbindung, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die ein festes Produkt enthält. In Schritt (I) beträgt A₁, berechnet nach der folgenden Formel (1), 0,3 bis 1,6. $A_{1} = n_{1} / 60 \times d_{1}^{0,85}$
(In der Formel repräsentiert n₁ Umdrehungen pro Minute (U/min) eines Rührflügels und d₁ einen Flügeldurchmesser (m) des Rührflügels).
Dieser Schritt (I) kann derselbe sein wie Schritt (I) in dem vorstehend erwähnten Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation.
Nach Abschluss der Reaktion kann der erhaltene Feststoff als eine feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation verwendet werden. Alternativ kann der erhaltene Feststoff als ein Vorläufer verwendet werden und erneut mit mindestens einem von der Titanhalogenidverbindung, dem metallischen Magnesium oder der Magnesiumverbindung, und dem internen Elektronendonor in Kontakt gebracht werden, um einen anderen Feststoff zu erhalten, und der andere Feststoff kann als eine feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation verwendet werden. Das Herstellungsverfahren nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Schritt (III) des In-Kontakt-Bringens des erhaltenen Vorläufers mit mindestens einem von der Titanhalogenidverbindung, dem metallischen Magnesium oder der Magnesiumverbindung, und dem internen Elektronendonor.
Die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation oder der Vorläufer wird bevorzugt mit einem Lösungsmittel gewaschen, um unerwünschte Substanzen zu entfernen. Das Lösungsmittel ist bevorzugt inert in Bezug auf den Vorläufer oder die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation. Beispiele des Lösungsmittels schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Cyclopentan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol ein. Unter diesen Beispielen sind aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt. Eine zum Waschen verwendete Lösungsmittelmenge bei jedem Kontakt beträgt, zum Beispiel, 0,1 ml bis 1000 ml pro 1 g der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation oder des Vorläufers. Eine bevorzugte Lösungsmittelmenge ist 1 ml bis 100 ml pro 1 g. Waschen wird typischerweise 1 bis 10 Mal bei jedem Kontakt durchgeführt. Die Waschtemperatur beträgt typischerweise -50 bis 150°C, bevorzugt 0 bis 140°C und noch bevorzugter 20 bis 135°C. Die Waschzeit beträgt bevorzugt 1 bis 300 Minuten und noch bevorzugter 2 bis 150 Minuten.
Schritt (III) wird bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel in Schritt (III) ist ähnlich zu dem, das in Schritt (I) verwendet wird. Wenn der Vorläufer in Schritt (III) mit der Titanhalogenidverbindung in Kontakt gebracht wird, beträgt eine Menge der Titanhalogenidverbindung typischerweise 0,001 bis 50 ml/ml Lösungsmittel, bevorzugt 0,01 bis 25 ml/ml Lösungsmittel, noch bevorzugter 0,05 bis 10 ml/ml Lösungsmittel und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 5,0 ml/ml Lösungsmittel. Wenn der Vorläufer mit dem metallischen Magnesium oder der Magnesiumverbindung in Schritt (III) in Kontakt gebracht wird, beträgt eine Menge des metallischen Magnesiums oder der Magnesiumverbindung typischerweise 0,01 bis 10 g/ml Lösungsmittel und bevorzugt 0,1 bis 1,0 g/ml Lösungsmittel. Wenn der Vorläufer in Schritt (III) mit dem internen Elektronendonor in Kontakt gebracht wird, beträgt eine Menge des internen Elektronendonors typischerweise 0,001 bis 100 mol und bevorzugt 0,01 bis 10 mol pro 1 mol der gesamten Magnesiumatome in dem in Schritt (I) und Schritt (III) verwendeten metallischen Magnesium oder der Magnesiumverbindung.
Die Arten der Titanhalogenidverbindung, des metallischen Magnesiums oder der Magnesiumverbindung und des internen Elektronendonors in Schritt (III) können gleich oder verschieden von denen in Schritt (I) oder Schritt (II) sein.
Die Temperatur in Schritt (III) beträgt typischerweise -30°C bis 150°C, bevorzugt -20°C bis 130°C und noch bevorzugter -10°C bis 120°C. Die Kontaktzeit beträgt typischerweise 0,1 bis 12 Stunden und bevorzugt 1 bis 8 Stunden. In der vorliegenden Erfindung wird der Kontakt zwischen dem Vorläufer und mindestens einem von der Titanhalogenidverbindung, dem metallischen Magnesium oder der Magnesiumverbindung und dem internen Elektronendonor typischerweise in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoffgas und Argongas durchgeführt. Schritt (III) kann einmal durchgeführt werden oder einige Male wiederholt werden.
Nach Abschluss der Reaktion kann der erhaltene Feststoff als eine feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation verwendet werden. Die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation wird bevorzugt mit einem Lösungsmittel in ähnlicher Weise wie bei dem obigen Verfahren gewaschen. Außerdem kann die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach dem Waschen getrocknet werden (zum Beispiel durch Wärmetrocknung).
In einem Beispiel beträgt der Gehalt an Titanatomen in der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation typischerweise 0,1 bis 10 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-%.
In einem Beispiel beträgt der Gehalt an internem Elektronendonor in der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation typischerweise 1 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.
In einem Beispiel beträgt der Gehalt an Alkoxygruppen in der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation typischerweise 10 Gew.-% oder weniger und bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger.
Katalysator für Olefinpolymerisation
In einer Ausführungsform kann ein Katalysator für Olefinpolymerisation hergestellt werden, wenn die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung durch, zum Beispiel, ein bekanntes Verfahren in Kontakt gebracht wird. In einer anderen Ausführungsform kann ein Katalysator für Olefinpolymerisation hergestellt werden, wenn die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einem externen Elektronendonor in Kontakt gebracht wird.
Daher enthält ein Katalysator für Olefinpolymerisation nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine aluminiumorganische Verbindung. Ferner enthält ein Katalysator für Olefinpolymerisation nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, eine aluminiumorganische Verbindung und einen externen Elektronendonor.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete aluminiumorganische Verbindung ist eine Verbindung mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Aluminium-Bindungen, und spezifische Beispiele davon schließen die in JP-A-10-212319 offenbarten Verbindungen ein. Im Speziellen sind bevorzugte Beispiele Trialkylaluminium, eine Mischung aus Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhalogenid, oder Alkylalumoxan, und noch bevorzugtere Beispiele sind Triethylaluminium, Triiso-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, eine Mischung aus Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid oder Tetraethyldialumoxan.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten externen Elektronendonors schließen die in JP-B-2950168 , JP-A-2006-96936 , JP-A-2009-173870 und JP-A-2010 - 168545 offenbarten Verbindungen ein. Im Speziellen sind bevorzugte Beispiele sauerstoffhaltige Verbindungen oder stickstoffhaltige Verbindungen. Beispiele der sauerstoffhaltigen Verbindungen schließen Alkoxysiliciumverbindungen, Ether, Ester und Ketone ein. Im Speziellen sind bevorzugte Beispiele Alkoxysiliciumverbindungen oder Ether.
Eine Alkoxysiliciumverbindung als der externe Elektronendonor ist bevorzugt eine Verbindung, die durch irgendeine der folgenden Formeln (iv) bis (vii) repräsentiert wird. R² _hSi (OR³) _4-h (iv) Si (OR⁴) ₃ (NR⁵R⁶) (v) Si (OR⁴) ₃ (NR⁷) (vi) Si (OR⁴) ₂ (NR⁷) ₂ (vii)
[In den Formeln ist R² eine C_1-20-Hydrocarbylgruppe oder ein Wasserstoffatom; R³ ist eine C_1-20-Hydrocarbylgruppe; und h ist eine ganze Zahl, die 0 ≤ h < 4 erfüllt. Wenn eines oder beide von R² und R³ mehrfach vorhanden sind, können die mehreren von R² und R³ gleich oder verschieden sein. R⁴ ist eine C_1-6-Hydrocarbylgruppe; R⁵ und R⁶ sind Wasserstoffatome oder C_1-12-Hydrocarbylgruppen; und NR⁷ ist eine cyclische C₅ ₂₀-Aminogruppe] .
Beispiele der Hydrocarbylgruppen als R² und R³ in der Formel (iv) schließen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkenylgruppen ein. Beispiele der Alkylgruppen als R² und R³ schließen lineare Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppen; verzweigte Alkylgruppen wie Isopropyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Isopentyl-, Neopentyl- und 2-Ethylhexylgruppen; und cyclische Alkylgruppen wie Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylgruppen ein. Bevorzugte Beispiele sind lineare, verzweigte oder zyklische C_1-20-Alkylgruppen. Beispiele der Aralkylgruppen als R² und R³ schließen Benzyl- und Phenethylgruppen ein. Bevorzugte Beispiele sind C_7-20-Aralkylgruppen. Beispiele der Arylgruppe als R² und R³ schließen Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppen ein. Bevorzugte Beispiele sind C_6-20 Arylgruppen. Beispiele der Alkenylgruppen als R² und R³ schließen lineare Alkenylgruppen wie Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 5-Hexenylgruppen; verzweigte Alkenylgruppen wie Iso-Butenyl- und 5-Methyl-3-pentenylgruppe; und cyclische Alkenylgruppen wie 2-Cyclohexenyl- und 3-Cyclohexenylgruppen ein. Bevorzugte Beispiele sind C_2-10-Alkenylgruppen.
Spezifische Beispiele der durch die Formel (iv) repräsentierten Alkoxysiliciumverbindung schließen Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Diiso-propyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Iso-Butyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, sec-Butyltriethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan und Cyclopentyltriethoxysilan ein.
Beispiele der Hydrocarbylgruppe als R⁴ in den Formeln (v), (vi) und (vii) schließen Alkyl- und Alkenylgruppen ein. Beispiele der Alkylgruppe als R⁴ schließen lineare Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl- und n-Hexylgruppen; verzweigte Alkylgruppen wie iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Pentyl- und Neopentylgruppen; und cyclische Alkylgruppen wie Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen ein. Bevorzugte Beispiele sind lineare C_1-6-Alkylgruppen. Beispiele der Alkenylgruppe als R⁴ schließen lineare Alkenylgruppen wie Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 5-Hexenylgruppen; verzweigte Alkenylgruppen wie Iso-Butenyl- und 5-Methyl-3-pentenylgruppen; und cyclische Alkenylgruppen wie 2-Cyclohexenyl- und 3-Cyclohexenylgruppen ein. Bevorzugte Beispiele sind lineare C_2-6-Alkenylgruppen, und besonders bevorzugte Beispiele sind Methyl- und Ethylgruppen.
Beispiele der Hydrocarbylgruppen als R⁵ und R⁶ in der Formel (v) schließen Alkyl- und Alkenylgruppen ein. Beispiele der Alkylgruppe als R⁵ und R⁶ schließen lineare Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl- und n-Hexylgruppen; verzweigte Alkylgruppen wie iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Pentyl- und Neopentylgruppen; und cyclische Alkylgruppen wie Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen ein. Bevorzugte Beispiele sind lineare C_1-6-Alkylgruppen. Beispiele der Alkenylgruppen als R⁵ und R⁶ schließen lineare Alkenylgruppen wie Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 5-Hexenylgruppen; verzweigte Alkenylgruppen wie Iso-Butenyl- und 5-Methyl-3-pentenylgruppen; und cyclische Alkenylgruppen wie 2-Cyclohexenyl- und 3-Cyclohexenylgruppen ein. Bevorzugte Beispiele sind lineare C_2-6-Alkenylgruppen, und besonders bevorzugte Beispiele sind Methyl- und Ethylgruppen.
Spezifische Beispiele der durch die Formel (v) repräsentierten Alkoxysiliciumverbindung schließen Dimethylaminotrimethoxysilan, Diethylaminotrimethoxysilan, Di-n-propylaminotrimethoxysilan, Dimethylaminotriethoxysilan, Diethylaminotriethoxysilan, Di-n-propylaminotriethoxysilan, Methylethylaminotriethoxysilan, Methyl-n-propylaminotriethoxysilan, tert-Butylaminotriethoxysilan, Diiso-propylaminotriethoxysilan und Methylisopropylaminotriethoxysilan ein.
Beispiele der cyclischen Aminogruppe als NR⁷ in den Formeln (vi) und (vii) schließen Perhydrochinolino-, Perhydroisochinolino-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolino-, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolino- und Octamethyleniminogruppen ein.
Spezifische Beispiele der durch die Formeln (vi) und (vii) repräsentierten Alkoxysiliciumverbindung schließen Perhydrochinolinotriethoxysilan, Perhydroisochinolinotriethoxysilan, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinotriethoxysilan, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinotriethoxysilan und Octamethyleniminotriethoxysilan ein.
Ein Ether als der externe Elektronendonor ist bevorzugt eine cyclische Etherverbindung. Die cyclische Etherverbindung ist eine heterocyclische Verbindung mit mindestens einer -C-O-C- Bindung in der Ringstruktur und noch bevorzugter mindestens einer -C-O-C-O-C- Bindung in der Ringstruktur. Im Speziellen ist 1,3-Dioxolan oder 1,3-Dioxan bevorzugt.
Eine Art von externem Elektronendonor kann unabhängig verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden.
Das Verfahren des In-Kontakt-Bringens der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung und dem externen Elektronendonor ist nicht besonders beschränkt, solange das Verfahren einen Katalysator für Olefinpolymerisation herstellt. Der Kontakt wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die kontaktierten Mischungen können in einen Polymerisationsreaktor eingespeist werden, oder jede Komponente kann separat in einen Polymerisationsreaktor eingespeist und im Polymerisationsreaktor miteinander in Kontakt gebracht werden. Alternativ können eine kontaktierte Mischung aus zwei beliebigen Komponenten und die übrigen Komponenten separat in einen Polymerisationsreaktor eingespeist und im Polymerisationsreaktor miteinander in Kontakt gebracht werden.
Die Menge der aluminiumorganischen Verbindung, die verwendet wird, beträgt typischerweise 0,01 bis 1000 µmol und bevorzugt 0,1 bis 500 µmol pro 1 mg der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation.
Die Menge des verwendeten externen Elektronendonors, beträgt typischerweise 0,0001 bis 1000 µmol, bevorzugt 0,001 bis 500 µmol und noch bevorzugter 0,01 bis 150 µmol, pro 1 mg der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation.
Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymers Ein Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymers nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Olefin in Gegenwart des Katalysators für Olefinpolymerisation nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu polymerisieren.
Beispiele des Olefins schließen Ethylen und α-Olefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ein. Beispiele der α-Olefine schließen lineare Monoolefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen; verzweigte Monoolefine wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten und 4-Methyl-1-penten; cyclische Monoolefine wie Vinylcyclohexan; und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Beispiele ein. Im Speziellen ist das Olefin bevorzugt eine Homopolymerisation von Ethylen oder Propylen oder eine Copolymerisation mehrere Arten von Olefinen, die Ethylen oder Propylen als die Hauptkomponente enthalten. Die Kombination der vorgenannten mehreren Arten von Olefinen kann eine Kombination von zwei oder mehr Arten von Olefinen oder eine Kombination von einem Olefin und einer mehrfach ungesättigten Verbindung wie einem konjugierten Dien oder einem nicht konjugierten Dien einschließen.
Ein durch das Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymers nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestelltes Olefinpolymer ist bevorzugt ein Ethylen-Homopolymer, ein Propylen-Homopolymer, ein 1-Buten-Homopolymer, ein 1-Penten-Homopolymer, ein 1-Hexen-Homopolymer, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-1-Buten-Copolymer, ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer, ein Propylen-1-Buten-Copolymer, ein Propylen-1-Hexen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Hexen-Copolymer oder ein durch mehrstufige Polymerisation von diesen erhaltenes Polymer.
In einigen Fällen umfasst ein Verfahren zum Bilden des Katalysators für Olefinpolymerisation nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt die folgenden Schritte:

(i) In Gegenwart der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation und der aluminiumorganischen Verbindung wird eine kleine Menge an Olefin (welches das gleiche oder ein anderes als das in der primären Polymerisation (typischerweise als Hauptpolymerisation bezeichnet) verwendete Olefin ist) polymerisiert (alternativ kann ein Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff verwendet werden, um das Molekulargewicht des resultierenden Olefinpolymers einzustellen, oder ein externer Elektronendonor kann verwendet werden), um eine Katalysatorkomponente herzustellen, die eine mit dem Olefinpolymer bedeckte Oberfläche hat (Beachten Sie, dass diese Polymerisation typischerweise als Vorpolymerisation bezeichnet wird, und daher die Katalysatorkomponente typischerweise als vorpolymerisierte Katalysatorkomponente bezeichnet wird.).
(ii) Die vorpolymerisierte Katalysatorkomponente wird mit der aluminiumorganischen Verbindung und dem externen Elektronendonor in Kontakt gebracht.

Die Vorpolymerisation ist bevorzugt eine Slurry-Polymerisation unter Verwendung von inerten Kohlenwasserstoffen wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol als Lösungsmittel.
Die Menge der aluminiumorganischen Verbindung, die in Schritt (i) verwendet wird, beträgt typischerweise 0,5 mol bis 700 mol, bevorzugt 0,8 mol bis 500 mol, besonders bevorzugt 1 mol bis 200 mol, pro 1 mol der Titanatome in der in Schritt (i) verwendeten festen Katalysatorkomponente.
Eine Menge des vorzupolymerisierenden Olefins beträgt typischerweise 0,01 g bis 1000 g, bevorzugt 0,05 g bis 500 g, besonders bevorzugt 0,1 g bis 200 g pro 1 g der in Schritt (i) verwendeten festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation.
Eine Aufschlämmungskonzentration der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation in der Slurry-Polymerisation von Schritt (i) beträgt bevorzugt 1 bis 500 g - feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation/Liter - Lösungsmittel, besonders bevorzugt 3 bis 300 g - feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation/Liter - Lösungsmittel.
Die Temperatur der Vorpolymerisation beträgt bevorzugt -20°C bis 100°C und besonders bevorzugt 0°C bis 80°C. Während der Vorpolymerisation hat das Olefin in der Gasphase bevorzugt einen Partialdruck von 0,01 MPa bis 2 MPa und besonders bevorzugt 0,1 MPa bis 1 MPa. Diese Bereiche gelten jedoch nicht für Olefine, welche bei dem Druck und der Temperatur der Vorpolymerisation in flüssiger Form vorliegen. Die Vorpolymerisationszeit beträgt bevorzugt 2 Minuten bis 72 Stunden.
Die folgenden Verfahren (1) und (2) sind Beispiele dafür, wie die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, die aluminiumorganische Verbindung und das Olefin während der Vorpolymerisation einem Polymerisationsreaktor zugeführt werden:

(1) Nach Zuführen der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation und der aluminiumorganischen Verbindung wird das Olefin zugeführt.
(2) Nach Zuführen der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation und des Olefins wird die aluminiumorganische Verbindung zugeführt.

Die folgenden Verfahren (1) und (2) sind Beispiele dafür, wie das Olefin während der Vorpolymerisation dem Polymerisationsreaktor zugeführt wird:

(1) Das Olefin wird dem Polymerisationsreaktor sequentiell zugeführt, während der Druck im Inneren des Polymerisationsreaktors auf einem vorbestimmten Niveau gehalten wird.
(2) Eine vorbestimmte Menge des Olefins wird dem Polymerisationsreaktor gesamt zugeführt.

Eine Menge des in der Vorpolymerisation verwendeten externen Elektronendonors beträgt typischerweise 0,01 mol bis 400 mol, bevorzugt 0,02 mol bis 200 mol, besonders bevorzugt 0,03 mol bis 100 mol, bezogen auf 1 mol der in der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation enthaltenen Titanatome und beträgt typischerweise 0,003 mol bis 5 mol, bevorzugt 0,005 mol bis 3 mol, besonders bevorzugt 0,01 mol bis 2 mol, bezogen auf 1 mol der aluminiumorganischen Verbindung.
Die folgenden Verfahren (1) und (2) sind Beispiele dafür, wie der externe Elektronendonor dem Polymerisationsreaktor während der Vorpolymerisation zugeführt wird:

(1) Der externe Elektronendonor wird dem Polymerisationsreaktor unabhängig zugeführt.
(2) Ein Produkt aus dem Kontaktieren des externen Elektronendonors und der aluminiumorganischen Verbindung wird dem Polymerisationsreaktor zugeführt.

Die Menge der aluminiumorganischen Verbindung, die in der Hauptpolymerisation verwendet wird, beträgt typischerweise 1 mol bis 1000 mol und besonders bevorzugt 5 mol bis 600 mol pro 1 mol der Titanatome in der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation.
Wenn ein externer Elektronendonor in der Hauptpolymerisation verwendet wird, beträgt die Menge des verwendeten externen Elektronendonors typischerweise 0,1 mol bis 2000 mol, bevorzugt 0,3 mol bis 1000 mol, besonders bevorzugt 0,5 mol bis 800 mol, bezogen auf 1 mol der in der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation enthaltenen Titanatome, und ist typischerweise 0,001 mol bis 5 mol, bevorzugt 0,005 mol bis 3 mol, und besonders bevorzugt 0,01 mol bis 1 mol, bezogen auf 1 mol der aluminiumorganischen Verbindung.
Die Temperatur der Hauptpolymerisation beträgt typischerweise -30°C bis 300°C und bevorzugt 20°C bis 180°C. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt, aber typischerweise Normaldruck bis 10 MPa und bevorzugt etwa 200 kPa bis 5 MPa unter einem industriellen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt. Die Polymerisation ist vom Batch-Typ oder vom kontinuierlichen Typ. Beispiele der Polymerisation schließen Slurry-Polymerisation und Lösungspolymerisation unter Verwendung von inerten Kohlenwasserstoffen wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan als Lösungsmittel ein. Andere Beispiele der Polymerisation schließen die Massepolymerisation unter Verwendung von Olefinen, welche bei der Polymerisationstemperatur in flüssiger Form vorliegen, als Medien ein und schließen die Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines Wirbelbetts ein.
Kettenübertragungsmittel (zum Beispiel Wasserstoff oder Alkylzinkverbindungen wie Dimethylzink und Diethylzink) können verwendet werden, um das Molekulargewicht eines in der Hauptpolymerisation zu erhaltenden Polymers einzustellen.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich das Verstopfen einer Polymerisationsvorrichtung und die Verschmutzung durch ein Polymer auf einer Wandoberfläche der Polymerisationsvorrichtung während der Olefinpolymerisation zu verringern.
Es werden nun Beispiele gezeigt um Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung detaillierter zu beschreiben.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele spezifischer beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Röntgenphotoelektronenspektroskopie einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation
Es wurde eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie nach ISO15472: 2001 durchgeführt, um Peaks einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation zu messen, die den 2p-Orbitalen der Titanatome und dem 1s-Orbital der Sauerstoffatome zugeordnet sind. Die obigen Peaks wurden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Quantera SXM (erhältlich bei ULVAC-PHI) als Messvorrichtung erhalten. Beim Messen der Peaks wurden die Ladungen korrigiert, so dass die Bindungsenergie des Kohlenstoff-1s-Orbitals der C-C-Bindung 284,6 eV betrug.

Messbedingungen
Lichtquelle: Monochromatischer AlK α-Strahl (1486,6 eV)
Röhrenstrom: 3 mA
Röhrenspannung: 15 kV

Unter den den 2p-Orbitalen der gemessenen Titanatome zugeordneten Peaks, wurden Peak-Komponenten, die einen Peak mit der Bindungsenergie von 457,00 eV oder mehr und 459,00 eV oder weniger einschließen, und Peak-Komponenten, die einen Peak mit der Bindungsenergie über 459,00 eV und 460,00 eV oder weniger einschließen, einer Wellenformtrennung auf Basis mehrerer Gauß- und Lorentz-Kurven unter Verwendung der Halbwertsbreite und Intensität als Anpassungsparameter unterzogen. Unter den den 2p-Orbitalen der erhaltenen Titanatome zugeordneten Peak-Komponenten wurde die Bindungsenergie des Peaks (1), wo die Bindungsenergie im Bereich von 457,00 eV oder mehr und 459,00 eV oder weniger liegt, bestimmt.
Unter den dem 1s-Orbital der gemessenen Sauerstoffatome zugeordneten Peaks, wurden Peak-Komponenten, die einen Peak mit der Bindungsenergie von 532,50 eV oder mehr und 534,50 eV oder weniger einschließen, und Peak-Komponenten, die einen Peak mit der Bindungsenergie von 530,00 eV oder mehr und 532,50 eV oder weniger einschließen, einer Wellenformtrennung auf Basis mehrerer Gauß- und Lorentz-Kurven unter Verwendung der Halbwertsbreite und Intensität als Anpassungsparameter unterzogen. Unter den dem 1s-Orbital der erhaltenen Sauerstoffatome zugeordneten Peak-Komponenten, wurde die Bindungsenergie des Peaks (2), wo die Bindungsenergie im Bereich von 532,50 eV oder mehr und 534,50 eV oder weniger liegt, bestimmt.
Die Bindungsenergie des Peaks (1) wurde von der Bindungsenergie des Peaks (2) subtrahiert, um eine absolute Differenz der Bindungsenergie zu erhalten.
<Messung der Menge an feinem Pulver (cm²/g) in einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation>
Die Menge an feinem Pulver in der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation wurde durch Sedimentieren im Schwerefeld gemessen. Nachdem die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation in Toluol dispergiert wurde, wurde das Ergebnis geschüttelt und dann stehen gelassen. Die Menge an feinem Pulver wurde aus der Differenz zwischen der spezifischen Extinktion bei 100 Sekunden und der spezifischen Extinktion bei 600 Sekunden nach Stehenlassen bestimmt (Wellenlänge: 500 nm, spezifische Extinktion bei 100 Sekunden - spezifische Extinktion bei 600 Sekunden). Die spezifische Extinktion wird nach folgender Formel berechnet. $\begin{array}{l} Spezifische Extinktion = Extinktion zu jeder \\ Zeit/ (Gewicht der festen Katalysatorkomponente fü r \\ Olefinpolymerisation (g) /Volumen an Toluol ({cm}^{3})) /Optische \\ Weglänge (cm) \end{array}$
Für die Messung der spezifischen Extinktion wurde ein von der JASCO Corporation erhältliches UV-VIS Nahinfrarot-Spektrophotometer V-650 verwendet.
Mit einer kleinen Menge an feinem Pulver in der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation ist es möglich, ein Verstopfen einer Polymerisationsvorrichtung und eine Verschmutzung durch ein Polymer auf einer Wandoberfläche der Polymerisationsvorrichtung während der Olefinpolymerisation zu beheben (zu verringern).
Verfahren zur Messung der mechanischen Festigkeit (MPa) eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation
Die mechanische Festigkeit (MPa) wird nach folgender Formel unter Verwendung einer Kraft P (mN) und eines Partikeldurchmessers d (µm) berechnet, wenn eine Last auf Partikel ausgeübt wird, um ein Brechen (Zerquetschen) zu verursachen. $Mechanische Festigkeit = 2,48 \times P/ (π \times d \times d)$
Als Vorrichtung zum Messen einer mechanischen Festigkeit wurde ein von der Shimadzu Corporation erhältliches Mikrokompressionsprüfgerät der Serie MCT-210 verwendet. Unter Verwendung eines Mikroskops wurde ein Korn eines Vorläufers der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation als Testpartikel gesammelt und die Partikelgröße d des Testpartikels gemessen. Die Belastungsgeschwindigkeit wurde auf 4,44 mN/s eingestellt, und die mechanische Festigkeit wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre und bei einem Taupunkt von -40°C oder niedriger gemessen. Diese Messung wurde an 10 oder mehr Körnern eines Vorläufers der festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation durchgeführt, um den Durchschnittswert der mechanischen Festigkeit zu bestimmen. Werte, die 2σ des Durchschnittswerts überschreiten, wurden als anormale Werte betrachtet und entfernt.
Beispiel 1
Synthese einer festen Katalysatorkomponente 1 für Olefinpolymerisation
Schritt (I):
Ein Gas im Inneren eines mit einem Rührer ausgestatteten Kolbens wurde mit Stickstoffgas verdrängt. Dann wurden Toluol (171 ml) und Titantetrachlorid (108 ml) in den Kolben gegeben und gerührt, um eine Titantetrachlorid enthaltende Toluollösung zu erhalten. Dann, nachdem die Temperatur im Kolben auf 0 °C eingestellt wurde, wurde Magnesiumdiethoxid (8,9 g) in vier Zugaben alle 30 Minuten in den Kolben gegeben, während unter Bedingungen von n₁: 230 U/min, d₁: 0,054 m und A₁: 0,32 gerührt wurde. Dann wurde die Temperatur im Kolben für 90 Minuten bei 0 °C gehalten. Dann wurden Ethyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat (2,7 ml) und Toluol (32 ml) in den Kolben gegeben. Nachdem die Temperatur im Kolben auf 60°C eingestellt wurde, wurde 2-Ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat (14,1 ml) in den Kolben gegeben, und die Temperatur im Kolben wurde auf 110°C eingestellt und dann die Mischung für 3 Stunden bei 110°C gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten. Der erhaltene Feststoff wurde mit Toluol bei 100°C gewaschen, um ein festes Produkt zu erhalten.
Schritt (II):
Das Innere eines mit einem Rührer ausgestatteten Kolbens wird mit Stickstoffgas verdrängt. Nachdem das in Schritt (I) erhaltene feste Produkt und Toluol (143 ml) in den Kolben gegeben wurden, wurde die Mischung bei Raumtemperatur unter Bedingungen von n₂: 230 U/min, d₂: 0,054 m und A₂: 0,32 gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Nachdem die Temperatur im Kolben auf 70°C eingestellt wurde, wurde Titantetrachlorid (71 ml) in den Kolben gegeben und anschließend Ethyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat (3,4 ml) hinzugefügt. Nachdem die Temperatur im Kolben auf 105°C eingestellt wurde, wurde die Mischung für eine Stunde bei 105°C gerührt. Die resultierende Mischung wurde einer Fest-Flüssig-Trennung mit einem Filter mit einer Maschenweite von 20 bis 30 µm (G3-Filter konform mit JIS R3503-1994) unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten. Der erhaltene Feststoff wurde mit Toluol bei 60°C und anschließend mit Hexan bei Raumtemperatur gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde getrocknet, um eine feste Katalysatorkomponente 1 für Olefinpolymerisation zu erhalten. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente 1 für Olefinpolymerisation hatte eine Ausbeute von 100 % basierend auf der zugeführten Magnesium-Menge. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Gemäß der an der erhaltenen festen Katalysatorkomponente 1 für Olefinpolymerisation durchgeführten Röntgenphotoelektronenspektroskopie betrug die Bindungsenergie des Peaks (1), der durch Wellenformtrennung von den 2p-Orbitalen von Titanatomen zugeordneten Peaks erhalten wurde, 458,47 eV (siehe ), betrug die Bindungsenergie des Peaks (2), der durch Wellenformtrennung von dem 1s-Orbital von Sauerstoffatomen zugeordneten Peaks erhalten wurde, 533,76 eV (siehe ), und betrug eine absolute Differenz der Bindungsenergie 75,29 eV. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Die von der spezifischen Extinktion einer Toluolsuspension der erhaltenen festen Katalysatorkomponente 1 für Olefinpolymerisation bestimmte Menge an feinem Pulver betrug 2 cm²/g. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 2
Synthese einer festen Katalysatorkomponente 2 für Olefinpolymerisation
Die feste Katalysatorkomponente 2 für Olefinpolymerisation wurde auf ähnliche Weise zu Beispiel 1 erhalten, außer dass die Bedingungen zu n₁: 266 U/min, d₁: 0,054 m, A₁: 0,37, n₂: 266 U/min, d₂: 0,054 m und A₂: 0,37 geändert wurden. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente 2 für Olefinpolymerisation hatte eine Ausbeute von 100 %, basierend auf der zugeführten Magnesium-Menge. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 3
Synthese einer festen Katalysatorkomponente 3 für Olefinpolymerisation
Die feste Katalysatorkomponente 3 für Olefinpolymerisation wurde auf ähnliche Weise zu Beispiel 1 erhalten, außer dass die Bedingungen zu n₁: 1025 U/min, d₁: 0,054 m, A₁: 1,43, n₂: 1025 U/min, d₂: 0,054 m und A₂: 1,43 geändert wurden. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente 3 für Olefinpolymerisation hatte eine Ausbeute von 80 %, basierend auf der zugeführten Magnesium-Menge. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichs-Beispiel 1
Synthese einer festen Katalysatorkomponente C1 für Olefinpolymerisation
Die feste Katalysatorkomponente C1 für Olefinpolymerisation wurde auf ähnliche Weise zu Beispiel 1 erhalten, außer dass die Bedingungen zu n₁: 190 U/min, d₁: 0,054 m, A₁: 0,26, n₂: 190 U/min, d₂: 0,054 m und A₂: 0,26 geändert wurden. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente C1 für Olefinpolymerisation hatte eine Ausbeute von 60 %, basierend auf der zugeführten Magnesium-Menge. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichs-Beispiel 2
Synthese einer festen Katalysatorkomponente C2 für Olefinpolymerisation
Die feste Katalysatorkomponente C2 für Olefinpolymerisation wurde auf ähnliche Weise zu Beispiel 1 erhalten, außer dass die Bedingungen zu n₁: 1220 U/min, d₁: 0,054 m, A₁: 1,70, n₂: 1220 U/min, d₂: 0,054 m und A₂: 1,70 geändert wurden. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente C2 für Olefinpolymerisation hatte eine Ausbeute von 90 %, basierend auf der zugeführten Magnesium-Menge. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

[Tabelle 1]

	A₁	A₂	Peak (1) Bindungsenergie (eV)	Peak (2) Bindungsenergie (eV)	Absolute Differenz der Bindungsenergie (eV)	Menge an feinem Pulver (cm²/g)
Beispiel 1	0.32	0.32	458.47	533.76	75.29	2
Beispiel 2	0.37	0.37	458.51	533.63	75.12	1
Beispiel 3	1.43	1.43	458.18	533.51	75.33	2
Vergleichs-Beispiel 1	0.26	0.26	458.13	533.50	75.37	7
Vergleichs-Beispiel 2	1.70	1.70	458.05	533.76	75.71	3

Beispiel 4
Synthese eines Vorläufers 4 einer Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation
Schritt (I): Das Innere eines mit einem Rührer ausgestatteten Edelstahlreaktors wurde durch Stickstoffgas verdrängt. Dann wurden Toluol (52,8 1) und Titantetrachlorid (33,3 1) in den Reaktor gegeben und gerührt, um eine Titantetrachlorid enthaltende Toluollösung zu erhalten. Dann, nachdem die Temperatur im Reaktor auf 0 °C oder weniger eingestellt wurde, wurde Magnesiumdiethoxid (11 kg) in sechs Zugaben alle 72 Minuten in den Reaktor gegeben, während unter den Bedingungen von n₁: 100 U/min, d₁: 0,36 m und A₁: 0,70 gerührt wurde. Dann wurde die Temperatur im Reaktor für 120 Minuten beibehalten, wobei sie kontrolliert wurde, dass sie 2 °C nicht überschreitet. Dann wurde 2-Ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat (0,77 kg) in den Reaktor gegeben, und die Temperatur im Reaktor wurde für 90 Minuten bei 10 °C oder weniger beibehalten. Die resultierende Aufschlämmung wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten. Der erhaltene Feststoff wurde mit Toluol bei Raumtemperatur gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde getrocknet, um ein festes Produkt (Vorläufer 4 einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation) zu erhalten. Das feste Produkt hatte eine mechanische Festigkeit von 4,4 MPa. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 5
Synthese eines Vorläufers 5 einer Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation
Schritt (I):
Das Innere eines mit einem Rührer ausgestatteten Edelstahlreaktors wurde durch Stickstoffgas verdrängt. Dann wurden Toluol (52,8 1) und Titantetrachlorid (33,3 1) in den Reaktor gegeben und gerührt, um eine Titantetrachlorid enthaltende Toluollösung zu erhalten. Dann, nachdem die Temperatur im Reaktor auf 0 °C oder weniger eingestellt wurde, wurde Magnesiumdiethoxid (11 kg) in sechs Zugaben alle 72 Minuten in den Reaktor gegeben, während unter den Bedingungen von n₁: 140 U/min, d₁: 0,36 m und A₁: 0,98 gerührt wurde. Anschließend wurde die Temperatur im Reaktor für 120 Minuten beibehalten, wobei sie kontrolliert wurde, dass sie 2 °C nicht überschreitet. Die resultierende Aufschlämmung wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten. Der erhaltene Feststoff wurde mit Toluol bei Raumtemperatur gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde getrocknet, um ein festes Produkt (Vorläufer 5 einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation) zu erhalten.
Beispiel 6
Synthese eines Vorläufers 6 einer Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation
Schritt (I):
Das Innere eines mit einem Rührer ausgestatteten Edelstahlreaktors wurde durch Stickstoffgas verdrängt. Dann wurden Toluol (52,8 1) und Titantetrachlorid (33,3 1) in den Reaktor gegeben und gerührt, um eine Titantetrachlorid enthaltende Toluollösung zu erhalten. Dann, nachdem die Temperatur im Reaktor auf 0 °C oder weniger eingestellt wurde, wurde Magnesiumdiethoxid (11 kg) in sechs Zugaben alle 72 Minuten in den Reaktor gegeben, während unter den Bedingungen von n₁: 100 U/min, d₁: 0,36 m und A₁: 0,70 gerührt wurde. Dann wurde die Temperatur im Reaktor für 210 Minuten beibehalten, wobei sie kontrolliert wurde, dass sie 3 °C nicht überschreitet. Dann wurde Ethyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat (0,76 kg) in den Reaktor gegeben, und die Temperatur im Reaktor wurde für 2 Stunden bei 12 °C oder weniger gehalten. Die resultierende Aufschlämmung wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten. Der erhaltene Feststoff wurde mit Toluol bei Raumtemperatur gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde getrocknet, um ein festes Produkt (Vorläufer 6 einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation) zu erhalten. Das feste Produkt hatte eine mechanische Festigkeit von 6,8 MPa. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 7
Synthese eines Vorläufers 7 einer Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation
Schritt (I):
Das Innere eines mit einem Rührer ausgestatteten Edelstahlreaktors wurde durch Stickstoffgas verdrängt. Dann wurden Toluol (52,8 1) und Titantetrachlorid (33,3 1) in den Reaktor gegeben und gerührt, um eine Titantetrachlorid enthaltende Toluollösung zu erhalten. Dann, nachdem die Temperatur im Reaktor auf 0 °C oder weniger eingestellt wurde, wurde Magnesiumdiethoxid (11 kg) in sechs Zugaben alle 72 Minuten in den Reaktor gegeben, während unter den Bedingungen von n₁: 72 U/min, d₁: 0,36 m und A₁: 0,50 gerührt wurde. Dann wurde die Temperatur im Reaktor für 110 Minuten beibehalten, wobei sie kontrolliert wurde, dass sie 3 °C nicht überschreitet. Dann wurde 2-Ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat (0,76 kg) in den Reaktor gegeben, und die Temperatur im Reaktor wurde für 2 Stunden bei 11 °C oder weniger gehalten. Die resultierende Aufschlämmung wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten. Der erhaltene Feststoff wurde mit Toluol bei Raumtemperatur gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde getrocknet, um ein festes Produkt (Vorläufer 7 einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation) zu erhalten. Das feste Produkt hatte eine mechanische Festigkeit von 5,4 MPa. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
[Tabelle 2]

A₁ Mechanische Festigkeit (MPa)

Beispiel 4 0.70 4.4

Beispiel 5 0.98 3.9

Beispiel 6 0.70 6.8

Beispiel 7 0.50 5.4
Die vorliegende Erfindung kann bei der Herstellung von Olefinpolymeren verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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WO 1998/044009 [0019]
WO 2003/000754 [0019]
WO 2003/000757 [0019]
WO 2003/085006 [0019]
JP 4368391 A [0020]
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JP 8073388 A [0020]
WO 2013/058193 [0020]
JP 2011246699 A [0031]
JP 10212319 A [0069]
JP 2950168 B [0070]
JP 2006096936 A [0070]
JP 2009173870 A [0070]
JP 2010 A [0070]
JP 168545 [0070]

Claims

Feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor enthält, wobei die feste Katalysatorkomponente eine absolute Differenz der Bindungsenergie von 73,50 bis 75,35 eV zwischen einem Peak (1) mit der Bindungsenergie von 457,00 bis 459,00 eV und einem Peak (2) mit der Bindungsenergie von 532,50 bis 534,50 eV hat, wobei Peak (1) und Peak (2) innerhalb durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessenen Peak-Komponenten sind, Peak (1) durch Wellenformtrennung von den 2p-Orbitalen des Titanatoms zugeordneten Peaks erhalten wird, und Peak (2) durch Wellenformtrennung von dem 1s-Orbital eines Sauerstoffatoms zugeordneten Peaks erhalten wird.
Feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei die absolute Differenz der Bindungsenergie 75,05 bis 75,35 eV beträgt.
Feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach Anspruch 1 oder 2, wobei der interne Elektronendonor mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoesterverbindungen, aliphatischen Dicarbonsäureesterverbindungen, aromatischen Dicarbonsäureesterverbindungen, Dioldiesterverbindungen, β-Alkoxyesterverbindungen und Etherverbindungen, ist.
Feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach Anspruch 1 oder 2, wobei der interne Elektronendonor eine β-Alkoxyesterverbindung ist.
Feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach Anspruch 1 oder 2, wobei der interne Elektronendonor Ethyl-2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoat ist.
Katalysator für Olefinpolymerisation, der die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 und eine aluminiumorganische Verbindung enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymers, wobei das Verfahren Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart des Katalysators für Olefinpolymerisation nach Anspruch 6 umfasst.
Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und einen internen Elektronendonor enthält, wobei das Verfahren umfasst: Schritt (I) des In-Kontakt-Bringens einer Lösung, die eine Titanhalogenidverbindung und ein Lösungsmittel enthält, mit metallischem Magnesium oder einer Magnesiumverbindung, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die ein festes Produkt enthält, wobei A₁, berechnet nach der folgenden Formel (1), in Schritt (I) 0,3 bis 1,6 beträgt: $A_{1} = n_{1} / 60 \times d_{1}^{0,85}$
wobei n₁ Umdrehungen pro Minute (U/min) eines Rührflügels repräsentiert und d₁ einen Flügeldurchmesser (m) des Rührflügels repräsentiert.
Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach Anspruch 8, ferner umfassend Schritt (II) von Zugeben des internen Elektronendonors zu der in Schritt (I) erhaltenen Aufschlämmung, die das feste Produkt enthält.
Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach Anspruch 8 oder 9, wobei A₂, berechnet nach der folgenden Formel (2), in Schritt (II) 0,3 bis 1,6 beträgt: $A_{2} = n_{2} / 60 \times d_{2}^{0,85}$
wobei n₂ Umdrehungen pro Minute (U/min) des Rührflügels repräsentiert und d₂ einen Flügeldurchmesser (m) des Rührflügels repräsentiert.
Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die feste Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation eine absolute Differenz der Bindungsenergie von 73,50 bis 75,35 eV zwischen einem Peak (1) mit der Bindungsenergie von 457,00 bis 459,00 eV und einem Peak (2) mit der Bindungsenergie von 532,50 bis 534.50 eV hat, Peak (1) und Peak (2) innerhalb durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessenen Peak-Komponenten sind, Peak (1) durch Wellenformtrennung von den 2p-Orbitalen des Titanatoms zugeordneten Peaks erhalten wird, und Peak (2) durch Wellenformtrennung von dem 1s-Orbital eines Sauerstoffatoms zugeordneten Peaks erhalten wird.
Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach Anspruch 11, wobei die absolute Differenz der Bindungsenergie 75,05 bis 75,35 eV beträgt.
Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 12, wobei der interne Elektronendonor mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoesterverbindungen, aliphatischen Dicarbonsäureesterverbindungen, aromatischen Dicarbonsäureesterverbindungen, Dioldiesterverbindungen, β-Alkoxyesterverbindungen und Etherverbindungen, ist.
Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 13, wobei die Magnesiumverbindung ein Magnesiumdialkoxid ist.
Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation nach Anspruch 14, wobei das Magnesiumdialkoxid Magnesiumdiethoxid ist.
Vorläufer einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, wobei der Vorläufer ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom enthält und eine mechanische Festigkeit von 3,50 bis 7,00 MPa hat.
Verfahren zum Herstellen eines Vorläufers einer festen Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, wobei der Vorläufer ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom enthält und eine mechanische Festigkeit von 3,50 bis 7,00 MPa hat, wobei das Verfahren umfasst: Schritt (I) des In-Kontakt-Bringens einer Lösung, die eine Titanhalogenidverbindung und ein Lösungsmittel enthält, mit metallischem Magnesium oder einer Magnesiumverbindung, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die ein festes Produkt enthält, wobei A₁ berechnet nach der folgenden Formel (1), in Schritt (I) 0,3 bis 1,6 beträgt: $A_{1} = n_{1} / 60 \times d_{1}^{0,85}$
(wobei n₁ Umdrehungen pro Minute (U/min) eines Rührflügels repräsentiert und d₁ einen Flügeldurchmesser (m) des Rührflügels repräsentiert).