JP6683032B2 - 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用キャリアの製造方法、二成分現像剤 - Google Patents

Description

近年、電子写真方式の複写機やプリンターは、プリント速度の高速化が進んでおり、それらに使用される現像剤は、高速現像に有利な二成分現像剤が主流になっている。二成分現像剤は、静電荷電現像用キャリア（以下、単に「キャリア」とも称する）と呼ばれる磁性粉体と、静電荷電現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する）とから構成されている。二成分現像剤は、トナーおよびキャリアを機械的に撹拌することでトナーに所望の帯電量を迅速に付与できることから、高速現像に有利とされている。キャリアに求められる機能としては、トナーへの適正な摩擦帯電付与性、流動性、現像性、長期使用に耐え得る高耐久性等がある。これらの機能を向上させるために、強磁性金属またはその酸化物からなる芯材粒子表面に樹脂を被覆して形成される樹脂被覆キャリアと呼ばれるタイプのキャリアが広く用いられている。

キャリア被覆樹脂の架橋度を高くすると、樹脂の耐摩耗性が向上し、被覆樹脂が摩耗しにくくなる（特許文献１、２）。しかしながら、キャリアが現像機内で長期間撹拌されていると、トナーの樹脂がキャリアにスペントしたり、外添剤がキャリアに移行し、キャリア被覆樹脂に埋没したりすることによりキャリアが汚染され、帯電性能が劣化し、画像濃度の低下、画像かぶり、トナーによる機内汚染などが発生する。

そこで、キャリアの汚染対策として、特許文献３では、被覆樹脂に脂環式メタクリル酸エステル等を用い、被覆樹脂を摩耗させ、トナーによるキャリア表面のスペント物や外添剤を削りとる例が記載されている。また、特許文献４では、劣化した現像剤が徐々に現像装置から排出され、排出された現像剤の分量に応じたキャリアおよびトナーが補給されるトリクル現像方式を採用することにより、長期間にわたって現像剤の劣化を抑制し、画像品質の劣化を低減させる例が記載されている。しかしながら、高速機で現像剤を長期間使用した場合、被覆樹脂の摩耗によってキャリアの芯材粒子が露出し、過剰な低抵抗化により、出力画像へのキャリアの付着が発生することがある。

そこで、特許文献５では、最下層が架橋型樹脂であり、最上層が非架橋型樹脂である、２層以上の樹脂で構成された樹脂被覆層を有する静電荷像現像用キャリアが開示されている。

特開２０１６−０１８０４６号公報 特許第５７６２２２７号明細書 特許第３６９１０８５号明細書 特許第５５２１９８０号明細書 特開２００７−３２２６１３号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献５に係る静電荷像現像用キャリアは、長時間使用後における帯電性および耐キャリア付着性（出力画像へのキャリア付着の抑制）が不十分であることが判明した。

したがって本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、長時間使用後においても、良好な帯電性を維持し、かつ、出力画像への付着が抑制される静電荷像現像用キャリアを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、芯材粒子表面に樹脂被覆層を有する静電荷像現像用キャリアであって、前記樹脂被覆層は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する重合性単量体由来の構成単位と、前記反応性官能基と架橋構造を形成している架橋剤由来の構造と、を含有する樹脂を含み、キャリア表面から前記芯材粒子と前記樹脂被覆層との界面に向かって架橋度が漸増している、静電荷像現像用キャリアによって、上記課題を解決できることを知得し、本発明を完成させた。

本発明によれば、長時間使用後においても、良好な帯電性を維持し、かつ、出力画像への付着が抑制される静電荷像現像用キャリアを得ることができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。

なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルおよび／またはアクリルを指す。

＜静電荷像現像用キャリア＞
本発明に係る静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」とも称する）は、芯材粒子と、当該芯材粒子表面に被覆された樹脂被覆層とを有し、当該樹脂被覆層は、キャリア表面から芯材粒子と樹脂被覆層との界面に向かって架橋度が漸増している。また、当該樹脂被覆層は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体（以下、「単量体Ａ」とも称する）由来の構成単位と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する重合性単量体（以下、「単量体Ｂ」とも称する）と、上記反応性官能基と架橋構造を形成している架橋剤由来の構造と、を有する。当該構成を有するキャリアは、長時間使用後においても、良好な帯電性を維持し、かつ、出力画像への付着が抑制される。かような効果が奏されるメカニズムについては完全には明らかではないが、以下のメカニズムが推定されている。

耐久初期は、樹脂被覆層の膜厚が厚いため、キャリアの体積抵抗が高く、外添剤の埋没やトナーのスペント（固着）が発生しやすい。そこで、適度な膜強度（摩耗しやすさ）を提供する脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いるとともに、樹脂被覆層のキャリア表面近傍の架橋度を低くすることで、樹脂被覆層が摩耗されやすくなる。これにより、樹脂被覆層に付着した外添剤やトナーが除去され、キャリア表面がリフレッシュされる。ゆえに、長時間使用後においても、良好な帯電性を維持することができる。

一方、耐久後期は、樹脂被覆層の膜厚が薄いため、キャリアの体積抵抗が低く、上記のような外添剤やトナーによるキャリア表面の汚染は発生しにくいが、摩耗の進行によって芯材粒子が露出するおそれがある。そこで、樹脂被覆層の芯材粒子近傍の架橋度を高くすることで、樹脂被覆層が摩耗されにくくなる。これにより、芯材粒子の露出が抑制され、キャリアの過剰な低抵抗化が抑制される。ゆえに、キャリアの出力画像への付着が抑制されるとともに、画像かぶりやトナーによる機内汚染に起因する帯電性の低下が抑制される。

加えて、特許文献５に係るキャリアは、上層と下層とで異なる種類の樹脂を使用しているため、境界部で剥がれが生じやすくなり、帯電性能が変化している可能性が示唆される。また、剥がれによって下層が露出するため、下層の摩耗による芯材粒子が露出し、キャリア付着が起きやすいと考えられる。これに対し、本発明に係るキャリアは、上記組成の樹脂で樹脂被覆層が形成されているため、樹脂被覆層を複層構造にした場合においても、境界部での剥がれが生じにくく、帯電性の変化が抑制される。ゆえに、長時間使用下においても、良好な帯電性を維持することができる。また、剥がれによる下層の露出が抑制されるため、下層の摩耗、ひいては芯材粒子の露出をさらに抑制することができる。ゆえに、本発明に係るキャリアは、長時間使用下においても、耐キャリア付着性をさらに向上させることができる。

なお、本発明は、上記メカニズムに何ら制限されるものではない。

本発明に係るキャリアの樹脂被覆層は、キャリア表面から芯材粒子と樹脂被覆層との界面に向かって架橋度が漸増している。当該樹脂被覆層は、単層構造であってもよいし、２層以上の層を有する複層構造であってもよい。複層構造の場合、層間で架橋度差を設けることにより、架橋度が膜厚方向に漸増した樹脂被覆層を得ることができる。すなわち、本発明に係るキャリアの一実施形態は、芯材粒子表面に、架橋構造を有する樹脂被覆層１を有し、前記樹脂被覆層１の外側に前記樹脂被覆層１に比べて架橋度が低い樹脂被覆層２を有する。

以下、樹脂被覆層の形成に用いられる各成分について説明する。

［樹脂被覆層の成分］
（単量体Ａ：脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体）
脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体（単量体Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体のアルコール由来の部位がシクロアルキル基を含む単量体である。

単量体Ａとしては、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するものが好ましく、例えばメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロヘプチル等が挙げられる。中でも、機械的強度および帯電量の環境安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含むことが好ましく、メタクリル酸シクロヘキシルを含むことが特に好ましい。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

樹脂被覆層における単量体Ａ由来の構成単位の含有量は、樹脂を構成する単量体（「単量体Ａ」、「単量体Ｂ」、および後述の「その他の単量体」を指す、以下同じ）由来の構成単位の合計量を１００質量％としたとき、好ましくは１０〜９９質量％である。特に、樹脂被覆層が２層構造である場合、下層における当該含有量は、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％であり、さらにより好ましくは７５〜８５質量％であり、特に好ましくは７８〜８３質量％である。また、上層における当該含有量は、好ましくは１０〜９８質量％であり、より好ましくは３０〜９７質量％であり、さらにより好ましくは４０〜９６質量％であり、特に好ましくは５０〜９５質量％である。かような範囲であれば、本発明の効果が一層顕著となる。また、本発明の効果を一層向上させる観点から、上層における当該含有量は、下層における当該含有量に比べて多いことが好ましい。なお、当該含有量は、樹脂を製造する際の単量体総量に対する単量体Ａの配合量の割合と実質的に同じである。

（単量体Ｂ：カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する重合性単量体）
カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する重合性単量体（単量体Ｂ）は、ビニル系単量体であることが好ましく、（メタ）アクリル系単量体であることがより好ましく、耐摩耗性向上の観点から、（メタ）アクリル酸あるいは前記反応性官能基を有する鎖式または分岐式の（メタ）アクリル酸エステルであることがさらにより好ましい。

カルボキシ基を有する重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、２−ブテン酸、４−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、４−ヘキセン酸、５−へプテン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

アミノ基を有する重合性単量体としては、例えば、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、１−ヘキセン−３−アミン、１−ヘキセン−４−アミン、１−ヘキセン−５−アミン、１−ヘキセン−６−アミン、２−ヘキセン−４−アミン、２−ヘキセン−５−アミン、２−ヘキセン−６−アミン、４−エテニル−１，６−ヘプタジエン−４−アミン、２−エテニル−Ｎ−メチル−３−ブテン−１−アミン、１−エテニルシクロヘキサン−１−アミン、３−（４−エテニルフェニル）プロパン−１−アミン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル−２−プロペノエート、４−ヒドロキシブチル−２−プロペノエート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−プロパニル−２−メチル−２−プロペノエート、２−ヒドロキシエチル−２−メチル−２−プロペノエート、２−（ヒドロキシメチル）２−プロペン酸エチル、ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の単量体が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

エポキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−エチニルオキシラン、２−プロペニル−２−オキシラン、２−ブテニル−３−オキシラン、２−ヘキシニル−５−オキシラン、２−（４−メチル−３−ペンテニル）オキシラン、２，３−ビス（エチニル）オキシラン、２−（２−エテノキシエトキシメチル）オキシラン、２−（２−プロペノキシメチル）オキシラン、２−（エテノキシメチル）オキシラン、２−エテニル−２−メチルオキシラン、２−メチル−３−プロぺニル−オキシラン、２−メチル−２−（２−メチル−２−プロペノキシメチル）オキシラン、２−エテニル−３−ペンチルオキシラン、２−エチニル−３−メチルオキシラン、２−（３−メチル−２−ブテノキシメチル）オキシラン、２−メチル−２−ペンテニル−４−オキシラン、２−ブチル−３−エテニルオキシラン、２−メチル−３−（２−プロぺニル）オキシラン、２，２−ジメチル−３−（４−ペンテニル）オキシラン、２−メチル−３−（２−プロペノキシメチル）オキシラン、２−メチル−２−（４−メチル−３−ペンテニル）オキシラン、２−エテニル−２−フェニルオキシラン、２−エテニル−３−フェニル−オキシラン、２−（４−エテニルフェニル）オキシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

樹脂被覆層における単量体Ｂ由来の構成単位の含有量は、樹脂を構成する単量体由来の構成単位の合計量を１００質量％としたとき、１〜９５質量％であることが好ましい。特に、樹脂被覆層が２層構造である場合、下層における当該含有量は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。また上層における当該含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらにより好ましくは０．５〜１０質量％である。かような範囲であれば、本発明の効果が一層顕著となる。また、本発明の効果を一層向上させる観点から、上層における当該含有量は、下層における当該含有量に比べて少ないことが好ましい。なお、当該含有量は、樹脂を製造する際の単量体総量に対する単量体Ｂの配合量の割合と実質的に同じである。

（その他の単量体）
樹脂被覆層には、必要に応じて、上記の単量体Ａおよび単量体Ｂ以外の単量体（以下、「その他の単量体」とも称する）由来の構成単位が含まれてもよい。

その他の単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の鎖式または分岐式（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル等の（メタ）アクリル単量体、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体等が挙げられる。中でも、摩耗性および帯電性の向上の観点から、（メタ）アクリル酸メチルを含むことが好ましく、メタクリル酸メチルを含むことが特に好ましい。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

樹脂被覆層におけるその他の単量体由来の構成単位の含有量は、樹脂を構成する単量体由来の構成単位の合計量を１００質量％としたとき、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１０質量％であり、さらにより好ましくは０〜５質量％である。なお、当該含有量は、樹脂を製造する際の単量体総量に対するその他の単量体の配合量の割合と実質的に同じである。

なお、樹脂被覆層が複層構造である場合、層間での剥がれの発生を抑制する観点から、１つの層がその他の単量体由来の構成単位を含有するのであれば、他の層も同様に当該構成単位を含有することが好ましい。

（架橋剤）
樹脂被覆層の形成に用いられる架橋剤としては、上記単量体Ｂの反応性官能基と架橋構造を形成しうる多官能化合物であれば特に制限されないが、好ましくは、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボン酸化合物、多官能アミン化合物およびカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。

多官能エポキシ化合物の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，４−ペンタジエンジエポキシド、１，２：６，７−ジエポキシへプタン、１，２：８，９−ジエポキシノナン、２，２’−（１，６−ヘキサンジイル）ビスオキシラン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，５−ジエポキシシクロヘキサン、１，２：３，４−ジエポキシシクロヘキサン、１，２：５，６−ジエポキシシクロオクタン、リモネンジオキシド、シス−１，２：４，５−ジエポキシ−ｐ−メンタン、１，６−ジエポキシナフサレン、トリエポキシデカンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

多官能イソシアネート化合物の例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）＝ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体などのイソシアネート誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

多官能カルボン酸化合物の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸、２，２−ジプロピルプロパン二酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、５−メチルイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２，３，５，６−テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２−（２−カルボキシルフェニル）ベンゼン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，４’−ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

多官能アミン化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３，３−ジメチルブタン−１，２−ジアミン、４−メチルペンタン−１，２−ジアミン、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、２，５−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、３，４−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジアミン、３，５−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、４−エチルベンゼン−１，３−ジアミン、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、４−メトキシベンゼン−１，３−ジアミン、４−（１，１−ジメチルエチル）−１，２−ベンゼンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−へキシルエチレンジアミン、５−イソプロピルアミノアミルアミン、ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ターシャリーブチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−エチルヘキサン−１，６−ジアミン、ｎ−イソブチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−シクロへキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ１−メチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−メチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、ｎ−エチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ１−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルアニリン、２−アミノジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン、１−Ｎ，４−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ１，５−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−イソプロピル−ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２，３−ブタン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ’−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１−Ｎ，２−Ｎ−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、１−Ｎ，４−Ｎ−ジメチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、１，２，４−トリアミノベンゼン、２，４，５−トリアミノトルエン、２，４，６−トリアミノトルエン、２，３，４−トリアミノトルエン、３，５，６−トリアミノトルエン、３−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，３−トリアミン、２−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，３−トリアミン、４−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，４−トリアミン、１−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，４−トリアミン、３−Ｎ−メチルベンゼン−１，３，５−トリアミン、１−Ｎ’，１−Ｎ”−ジエチルプロパン−１，１，１−トリアミン、４−（３，４−ジアミノフェニル）ベンゼン−１，２−ジアミン、１−Ｎ，１−Ｎ，２−Ｎ，２−Ｎ，３−Ｎ，３−Ｎ，４−Ｎ，４−Ｎ−オクタメチルブタン−１，２，３，４−テトラアミン、４−［３−アミノ−４−（メチルアミノ）フェニル］ベンゼン−１，２−ジアミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

カルボジイミド化合物の例としては、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ−エチルカルボジイミド、１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、１，３−ビス（ｐ−トリル）カルボジイミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

樹脂被覆層において、単量体Ｂに含まれる反応性官能基と架橋構造を形成している架橋剤由来の構造の含有量は、樹脂を構成する単量体由来の構成単位の合計量を１００質量％としたとき、５〜８０質量％であることが好ましい。また、樹脂被覆層が２層構造である場合、下層の当該含有量に対する上層の当該含有量の比は、０〜７０％であることが好ましく、５〜６０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることがさらにより好ましく、２５〜４５％であることが特に好ましい。かような範囲であれば、本発明の効果が一層顕著となる。なお、当該比は、後述の樹脂被覆層の形成方法（架橋剤を内包する樹脂粒子を架橋させる方法）で下層および上層の架橋条件を同一にした場合において、下層用樹脂粒子の架橋剤含有量に対する上層用樹脂粒子の架橋剤含有量の比と実質的に同じである。

（窒素、リン、硫黄元素）
樹脂被覆層は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。Ｎ元素およびＳ元素は帯電サイトとして機能するため、これらを含有することで、帯電の立ち上がり性が向上し、より効果的な帯電性が確保される。また、Ｐ元素を含有することで、帯電性の環境安定性が保たれる。

上記元素は、被覆用樹脂を製造する際に上記元素を含有する化合物を重合性単量体、架橋剤、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤等として用いることで、樹脂被覆層中に含有させることができる。また、芯材粒子に樹脂被覆層を形成する工程において、上記元素を含有する無機微粒子、有機微粒子等の添加物を被覆用樹脂に混合することでも含有させることができる。

Ｎ元素を含有する化合物としては、例えば、上記の多官能イソシアネート化合物が挙げられる。Ｎ元素は、島津Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ−１０００、株式会社島津製作所製）を用いて、Ｘ線出力を１０ＫＶ、３０ｍＡとし、Ｎ１ｓの元素ピーク面積強度から算出することができる。

Ｓ元素を含有する化合物としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等のスルホン酸型界面活性剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。

Ｐ元素を含有する化合物としては、例えば、ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸型界面活性剤が挙げられる。

Ｐ元素およびＳ元素は、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、サンプル２ｇを加圧してペレット化し、定性定量分析で下記条件で測定を行い、Ｎｅｔ強度値から元素量を算出することができる。なお測定には、２θテーブルより測定したい元素のＫαピーク角度を決定して用いる。

Ｘ線発生部条件／ターゲットＲｈ、管電圧４０ｋＶ、管電流９５ｍＡ、フィルタなし
分光系条件／スリット標準、アッテネータなし
分光結晶／Ｇｅ（Ｐ、Ｓ）。

（添加剤）
樹脂被覆層には、必要に応じて荷電制御粒子、導電性粒子等の添加剤が含まれてもよい。

荷電制御粒子の例としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化マグネシウム、アジン化合物、４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン等が挙げられる。荷電制御粒子の添加量は、樹脂１００質量部に対して、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムまたは酸化マグネシウムであれば２〜４０質量部、アジン化合物、４級アンモニウム塩またはトリフェニルメタンであれば０．３〜１０質量部であることが好ましい。

導電性粒子（導電剤）の例としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。導電性粒子の添加量は、樹脂１００質量部に対して、カーボンブラックであれば２〜４０質量部、酸化亜鉛であれば２〜１５０質量部、酸化スズであれば２〜２００質量部であることが好ましい。

［芯材粒子］
本発明のキャリアを構成するキャリア粒子は、芯材粒子を含む。当該芯材粒子としては、例えば、鉄粉等の金属粉の他、各種フェライト等から構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。

フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。

フェライトは、式：（ＭＯ）_ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｙで表される化合物であり、フェライトを構成するＦｅ_２Ｏ_３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。かような範囲であれば、所望の磁化を得やすく、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できる等のメリットを有する。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用することが可能である。中でも、残留磁化が低く好適な磁気特性が得られるという観点から、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、銅、亜鉛が好ましく、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムがより好ましい。

芯材粒子は市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。合成方法は、例えば、下記のような方法が挙げられる。

まず、原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミルまたは振動ミル等で好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは７００〜１２００℃の温度で、好ましくは０．５〜５時間仮焼成する。

加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後、さらにボールミルまたは振動ミル等で粉砕した後、水、および必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは１０００〜１５００℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１〜２４時間であり、本焼成時の酸素濃度は、好ましくは０．５〜５体積％である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。

上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに１ｃｍ以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。

このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。

その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。

芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、１１０〜１４０であることが好ましく、１２０〜１３０であることがより好ましい。かような範囲であれば、被覆材に厚さの分布を持たせることができる。被覆材が薄い部分では、低抵抗な性質を有する芯材粒子により、キャリアの体積抵抗率が低下するため、電子が移動しやすく、低温低湿下での過剰帯電が抑制される。また、被覆材が厚い部分では、電荷を保持することができるため、高温高湿下での帯電量の低下が抑制される。すなわち、上記範囲であれば、帯電量の環境差が小さいキャリアが得られる。かようなキャリアは、温湿度環境が変化してもトナーに一定の帯電量を付与することができる。

芯材粒子の形状係数ＳＦ−１は、原料の組成比、粉砕度合、焼成時条件（温度、酸素濃度等）を変更することで、調整することができる。

芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、下記式１により算出される数値である。

上記の式において、「ＭＸＬＮＧ」は芯材粒子の最大径、「ＡＲＥＡ」は芯材粒子の投影面積を示す。ここで、最大径とは、芯材粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる幅をいう。また、投影面積とは、芯材粒子の平面上への投影像の面積をいう。芯材粒子の最大径および投影面積は、下記の測定法により求められる。

すなわち、ランダムに選択した１００個以上の芯材粒子を走査型電子顕微鏡により１５０倍にて撮影し、その撮影画像をスキャナーに取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて測定する。芯材粒子の形状係数は、上記式１によって算出される各芯材粒子の形状係数の平均値として算出される値とする。

芯材粒子の平均粒径は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）として、１５〜８０μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがさらにより好ましい。かような範囲にあれば、トナーとの十分な接触面積を確保でき、高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。上記メディアン径（Ｄ５０）は、湿式分散装置を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス アンド ロドス（ＨＥＬＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳ）」（シンパテック社（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）製）により測定が可能である。

芯材粒子の飽和磁化は、１．０×１０^−４〜２．５×１０^−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇであることが好ましい。かような磁気特性を有するキャリアを用いることにより、キャリアの部分的な凝集が生じにくい。このため、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散され、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成することが可能になる。残留磁化は、フェライトを用いることにより小さくできる。なお、残留磁化が小さいと、キャリア自身の流動性が良好となり、均一なかさ密度の二成分現像剤を得ることができる。

［キャリアの製造方法］
本発明に係るキャリアの製造方法は、特に制限されないが、架橋剤含有量の異なる複数の樹脂粒子を作製し、これらを架橋剤含有量の多い順に芯材粒子に付着させて架橋させる方法が好ましい。かような方法で製造することにより、キャリア表面から芯材粒子と樹脂被覆層との界面に向かって架橋度が漸増した樹脂被覆層を有するキャリアを得ることができる。この際、架橋条件（例えば、架橋温度および架橋時間）を同一とすれば、形成される架橋構造の量は、樹脂粒子中の架橋剤の含有量に比例すると推測される。

すなわち、本発明に係るキャリアの製造方法の一実施形態は、芯材粒子表面に樹脂粒子１を付着させた後、加熱により前記樹脂粒子１を架橋させて樹脂被覆層１を形成し、前記樹脂被覆層１の表面に樹脂粒子２を付着させ、加熱により前記樹脂粒子２を架橋させて樹脂被覆層２を形成することを含み、前記樹脂粒子１および前記樹脂粒子２は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体（単量体Ａ）由来の構成単位、ならびにカルボキシル基、アミノ基、水酸基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する重合性単量体（単量体Ｂ）由来の構成単位を含有する樹脂と、前記反応性官能基と架橋構造を形成する架橋剤と、を含み、前記樹脂粒子１は前記樹脂粒子２に比べて前記架橋剤の含有量が多い、製造方法である。

（樹脂粒子の作製）
樹脂被覆層の形成に用いられる樹脂粒子は、特に制限されないが、上記の架橋剤を内包していることが好ましい。この際、芯材粒子に付着させる前に架橋剤と単量体Ｂ由来の構成単位との間で架橋反応が進行するのを抑制するため、両成分は樹脂粒子中の異なる区画（例えば、コア部およびシェル部）に存在することが好ましい。かような樹脂粒子を用いた場合、ガラス転移温度以上に加熱することで樹脂粒子が溶融し、異なる区画に存在していた両成分が混合されて架橋反応が進行する。これにより、架橋構造を有する樹脂被覆層を得ることができる。また、かようなコアシェル型構造とすれば、製造工程時の条件が制限されないので、広範にわたる架橋剤にも適用することができる。

以下、一例として、架橋剤をコア部に、単量体Ｂ由来の構成単位をシェル部にそれぞれ含有する、コアシェル型樹脂粒子の作製方法について説明する。なお、樹脂粒子の作製方法はこれに制限されない。

≪樹脂粒子コアの作製≫
樹脂粒子コアは、上記架橋剤存在下で、単量体Ｂ以外の単量体を単独重合または共重合させることにより製造することができる。

樹脂粒子コアの製造方法は、特に制限されず、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、溶液重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法等、従来公知の重合方法を適宜採用することができるが、架橋剤を樹脂粒子コア内に効率的に含有させる観点および粒径を制御する観点から、乳化重合法で製造することが好ましい。

乳化重合法により樹脂粒子コアを製造する際、重合開始剤、界面活性剤、その他の任意の添加剤（例えば、連鎖移動剤等）については、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。

乳化重合の場合、重合温度は、特に制限されないが、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは７０〜１１０℃であり、さらにより好ましくは８０〜１００℃であり、特に好ましくは９０〜１００℃である。また、重合時間も、特に制限されないが、好ましくは２〜１２時間である。

≪コアシェル型樹脂粒子の作製≫
上記作製した樹脂粒子コア存在下で、単量体Ｂおよび必要に応じて単量体Ｂ以外の単量体を重合させることにより、樹脂粒子コアの外側にシェル層を形成することができる。

シェル層の製造方法は、特に制限されないが、上記と同様の理由により、乳化重合法が好ましい。乳化重合において、重合開始剤、界面活性剤、その他の任意の添加剤（例えば、連鎖移動剤等）については、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。

乳化重合の場合、重合温度は、特に制限されないが、好ましくは４０〜１１０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃であり、さらにより好ましくは６０〜９０℃であり、特に好ましくは７０〜８０℃である。また、重合時間も、特に制限されないが、好ましくは２〜１２時間である。コア製造工程とシェル製造工程とでモノマーの反応性が異なる場合は、重合温度を変えてもよい。たとえば、シェル製造工程のほうがモノマーの反応性が高い場合は、コア製造工程の重合温度より低い重合温度を設定してもよい。

上記工程により、架橋剤がコア部に封入されたコアシェル型樹脂粒子を得ることができる。この方法では、樹脂粒子を作製する際の架橋剤配合量を変えることにより、所望の架橋剤含有量を有する樹脂粒子を得ることができる。

≪樹脂粒子の物性≫
樹脂粒子の体積平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることが好ましい。かような範囲であれば、加熱により樹脂粒子が溶融して均一な樹脂被覆層が形成される。樹脂粒子の体積平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される値である。

樹脂粒子の重量平均分子量は、５万〜１００万であることが好ましい。かような範囲であれば、樹脂被覆層の強度が適当となり、摩耗によりキャリア粒子表面がリフレッシュされる。

樹脂粒子の重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記の条件により行う。すなわち、濃度１ｍｇ／ｍＬになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。

〈ＧＰＣの測定条件〉
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）。

２層構造の樹脂被覆層を製造する際、下層の形成に用いられる樹脂粒子（下層用樹脂粒子）の架橋剤配合量は、樹脂を構成する単量体由来の構成単位の合計量に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらにより好ましい。かような範囲であれば、耐摩耗性に優れた下層が形成されるため、芯材粒子の露出が抑制される。ゆえに、長時間使用後においても、帯電性を維持し、かつキャリア付着を抑制することができる。

２層構造の樹脂被覆層を製造する際、上層の形成に用いられる樹脂粒子（上層用樹脂粒子）の架橋剤配合量の上限値は、樹脂を構成する単量体由来の構成単位の合計量に対して、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらにより好ましく、１２質量％未満であることが特に好ましい。かような範囲であれば、上層の膜強度が適当なものとなり、摩耗が適度に進行して、キャリア表面がリフレッシュされる。これにより、トナーや外添剤によるキャリア表面の汚染が抑制され、長時間使用後においても良好な帯電性を維持することができる。一方、上層用樹脂粒子の架橋剤配合量の下限値は、０質量％以上であり、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらにより好ましくは３質量％超である。かような範囲であれば、上層が摩耗して下層が露出するまでに時間を要するため、下層表面にスペントするトナー量が低減され、長時間使用後における帯電性が一層向上する。すなわち、本発明に係るキャリアの樹脂被覆層は、下層、上層ともに架橋性樹脂で構成されていることが好ましい。

この際、上層用樹脂粒子の架橋剤配合量は、下層用樹脂粒子の架橋剤配合量に対して、０〜７０％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、２０〜５０％であることが特に好ましい。かような範囲であれば、本発明の効果が一層顕著となる。

なお、樹脂粒子中、単量体Ｂ由来の構成単位および架橋剤は、同一区画に存在していてもよい。この際、架橋性官能基がキャップされた架橋剤（ブロックイソシアネート等）を選択すれば、同一区画内にあっても両成分の架橋反応の進行を抑制することができる。

得られた樹脂粒子については、スプレードライ等で乾燥してからキャリア作製に用いてもよく、あるいは分散液の状態でキャリア作製に用いてもよく、キャリアの作製方法に応じて適宜選択できる。

（芯材粒子への樹脂粒子の付着）
芯材粒子表面を樹脂粒子で被覆する方法としては、湿式コート法、乾式コート法、湿式コート法と乾式コート法とを組み合わせたコート法等が挙げられるが、好ましくは乾式コート法である。乾式コート法の場合、芯材粒子の凹部に配置される樹脂量が多く、凸部に配置される樹脂量が少なくなる。そのため、キャリアの体積抵抗率を適度に下げることができ、帯電量の環境差を低減することができる。また、樹脂被覆層の厚さの分布の効果に加え、凹部を樹脂が埋めることで、キャリア粒子の形状が球形に近くなり、流動性も向上する。

乾式コート法は、機械的衝撃や熱を加えて被覆層用樹脂を芯材粒子の表面にコートする方法であり、下記の工程により芯材粒子表面上に樹脂被覆層を形成する方法である：
１：芯材粒子と、被覆層用樹脂粒子を混合分散したコート材とを、機械的に撹拌し、芯材粒子表面にコート材を付着させる
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着したコート材中の被覆層用樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し、樹脂被覆層を形成する
３：必要に応じ１〜２の工程を繰り返し、所望の厚さのコート層を形成する。

機械的衝撃を付与する装置としては、例えば、水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機またはターボミル（フロイント・ターボ工業株式会社製）、ピンミル、クリプトロン（以上、川崎重工業株式会社製）等のローターとライナーとを有する摩砕機を挙げることができ、好ましくは水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機が用いられる。

加熱下で行う場合、加熱温度は、好ましくは６０〜１３０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃であり、さらにより好ましくは１００〜１２０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１０〜１２０分であり、より好ましくは２０〜９０分であり、さらにより好ましくは３０〜６０分であり、特に好ましくは４０〜５０分である。かような加熱条件であれば、樹脂粒子を溶融させながら、樹脂粒子内での架橋反応を進行させることができる。また、被覆されたキャリア粒子同士の凝集を抑制することができる。さらに、架橋構造を有する樹脂被覆層（下層）上に、新たに樹脂被覆層（上層）を形成する場合、かような条件下で行うことにより、下層の架橋構造は保持されつつ、下層と上層とが融着する。これにより、下層と上層との間で剥がれが生じにくくなり、キャリアの帯電性能の変化が抑制される。ゆえに、長時間使用後においても、良好な帯電性を維持することができる。

樹脂粒子の使用量は、芯材粒子１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることがさらにより好ましい。

［キャリアの物性］
（樹脂被覆層の膜厚）
本発明に係るキャリアの樹脂被覆層の平均膜厚は、耐久性の向上および体積抵抗の低減の観点から、０．０５〜４．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがより好ましい。樹脂被覆層が下層および上層からなる２層構造である場合、下層の膜厚は、芯材粒子の露出抑制の観点から、好ましくは０．２〜２．０μｍであり、より好ましくは０．５〜１．０μｍである。また、上層の膜厚は、摩耗性および現像性の向上の観点から、好ましくは０．５〜２．８μｍであり、より好ましくは０．７〜１．０μｍである。

樹脂被覆層の平均膜厚は、以下の方法により算出される。集束イオンビーム装置「ＳＭＩ２０５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）にて、キャリア粒子の中心を通る面でキャリア粒子を切断して測定試料を作製する。その測定試料の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分の値と最小膜厚となる部分の値とを測定し、測定数を５０個としたときの平均値を樹脂被覆層の膜厚とする。なお、樹脂被覆層は、芯材粒子との接着性が良く、かつ耐摩耗性を有していれば、樹脂被覆層の形成に用いた樹脂が均一な層状態で形成されていても、粒子状で固着して形成されていても問題はない。

（樹脂被覆層の架橋度差）
樹脂被覆層における架橋度差は、例えば、架橋構造に起因する官能基をＦＴ−ＩＲ等の公知の分析手段で同定し、そのピーク強度を膜厚方向で比較することによって確認することができる。例えば、樹脂被覆層が２層構造である場合、樹脂被覆キャリアのＦＴ−ＩＲ測定を行った後、上層を摩耗させて下層を露出させ、再度ＦＴ−ＩＲ測定を行う。上記得られた各ＦＴ−ＩＲスペクトルについて、架橋反応で生成する基の赤外吸収ピークの面積をＡ、架橋反応により変化しない基の赤外吸収ピーク（内部標準ピーク）の面積Ｂとし、ピーク面積比Ｒ＝Ａ／Ｂを求める。下層のピーク面積比をＲｕ、上層のピーク面積比をＲｔとしたとき、下層に対する上層の架橋度の比はＲｔ／Ｒｕ×１００として表すことができる。当該比は０〜７０％であることが好ましい。なお、架橋度差の確認方法は、上記のものに制限されない。

（体積抵抗率）
本発明に係るキャリアの体積抵抗率は、１０^７〜１０^１２Ω・ｃｍであることが好ましく、１０^８〜１０^１１Ω・ｃｍであることがより好ましい。かような範囲であれば、高濃度のトナー画像形成にも適する。なお、体積抵抗率は、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。具体的には、感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させる。この磁気ブラシをアルミ製電極ドラムと摺擦させ、この現像スリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリアの体積抵抗率を下記式２により求めることができる。

上記式２において、それぞれの略称は以下のとおりである：
ＤＶＲ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラムとの間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラムとの間の距離（ｃｍ）
本明細書においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。

＜二成分現像剤＞
本発明は、上記の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーと、を含む二成分現像剤についても提供する。

［静電荷像現像用トナー］
本発明の二成分現像剤に含まれる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する）は、トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子を含有する。

（トナー母体粒子）
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂を含有することが好ましい。また、トナー母体粒子は、必要に応じて着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤等の添加剤を含有してもよい。

≪トナー母体粒子の構成成分≫
〔結着樹脂〕
トナー母体粒子の結着樹脂は、結晶性樹脂を含むことが好ましく、非晶性樹脂を含むことがより好ましい。これにより、加熱定着の際、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶し、トナーの低温定着性が向上する。すなわち、本発明の二次現像剤に含まれるトナーは、結晶性樹脂を含む。

（結晶性樹脂）
結晶性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

中でも、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）およびその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）およびその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。

結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５５〜９０℃であることが好ましく、６０〜８５℃であることがより好ましい。かような範囲であれば、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。また、本明細書中、樹脂の融点は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。

結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸および多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、以下では、価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について詳説する。

ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、カルボキシル炭素を除いた炭素数が６〜１４の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、８〜１２の脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、８〜１０の脂肪族ジカルボン酸がさらにより好ましい。

脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。

また、上記ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等の二重結合を有するジカルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステル等を用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。

また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数５〜１０の脂肪族ジオールがより好ましく、炭素数７〜９の脂肪族ジオールがさらにより好ましい。

脂肪族ジオールと共に用いることのできるジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオール等が挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等を用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、低温定着性に優れたトナーが得られる。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性および優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜２０，０００であると特に好ましい。なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により求めた値を採用する。

上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジカルボン酸成分のカルボキシル基に対するジオール成分のヒドロキシル基のモル比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、２．５／１〜０．５／１であることが好ましく、２／１〜１／１であることがより好ましい。

また、結晶性ポリエステル重合セグメントと、結晶性ポリエステル重合セグメント以外の他の重合セグメントと、を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂も、本発明に係る結晶性樹脂として用いることができる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸およびジアルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等を挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム等を挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム等の酸化物、トリブチルアルミネート等のアルミニウムアルコキシド等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合温度は、特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は、特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

結晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子中、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。

（非晶性樹脂）
非晶性樹脂は、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性等の定着性、ならびに、耐熱保管性および耐ブロッキング性等の耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃であることが好ましい。なお、本明細書中、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。

非晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。

ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。

スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。

スチレン−（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。

スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。

かような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

スチレン−（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物等の任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法等公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。

非晶性樹脂の含有量は、トナーに対して、６０〜９０質量％であることが好ましく、６５〜８５質量％であることがより好ましい。

〔着色剤〕
着色剤としては、公知の無機または有機着色剤が挙げられる。以下、具体的な着色剤を示す。

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックや、マグネタイト、フェライト等の磁性粉が挙げられる。

マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独でもまたは２種以上を併用することも可能である。

着色剤の含有量は、トナー母体粒子中、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がさらにより好ましい。

着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。

〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、および蜜ろうワックス等、公知のものを挙げることができる。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、および含フッ素４級アンモニウム塩化合物等を挙げることができる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０〜５質量部であることが好ましい。

≪トナー母体粒子の物性≫
〔平均円形度〕
帯電環境安定性や低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０〜０．９８０であることが好ましく、０．９３０〜０．９７５であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は、後述の「トナーの物性」の項に記載されている方法により測定された値を採用する。

〔粒径〕
トナー母体粒子の粒径について、体積平均粒径が３〜１０μｍであると好ましく、４〜７μｍであることがより好ましい。かような範囲であれば、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナーの流動性も確保できる。ここで、トナー母体粒子の体積平均粒径は、後述の「トナーの物性」の項に記載されている方法により測定された値を採用する。

トナーの体積平均粒径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。

（外添剤）
トナー母体粒子の表面には、流動性や帯電性を制御する目的で、外添剤を付着させる。外添剤としては、従来公知の金属酸化物粒子を使用することができ、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、および酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。

特にシリカ粒子に関して、ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子を用いることがより好ましい。ゾルゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒径分布が狭いという特徴を有しているため、付着強度のバラツキを抑制する点で好ましい。ゾルゲル法により形成されたシリカ粒子の個数平均一次粒径は、７０〜１５０ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒径がこのような範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて粒径が大きいのでスペーサーとしての役割を有し、その他の粒径の小さい外添剤が現像機中で攪拌混合されることによって、トナー母体粒子中に埋め込まれるのを防止する効果を有し、また、トナー母体粒子同士が融着するのを防止する効果を有している。

ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子以外の金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、１０〜７０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましい。なお、金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求める方法により測定することができる。

また、スチレン、メタクリル酸メチル等の単独重合体やこれらの共重合体等の有機微粒子を外添剤として使用してもよい。

本発明に係る外添剤として用いられる金属酸化物粒子は、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されているものが好ましい。上記表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。

また、表面処理剤として、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、またはデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状化合物や、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端等に変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。該変性基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等が挙げられるが、特に制限されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性等数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。

また、ジメチルシリコーンオイルと上記の変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを用いて混合処理または併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。

金属酸化物粒子の疎水化度は、好ましくは４０〜８０％程度である。なお、金属酸化物粒子の疎水化度とは、メタノールに対する濡れ性の尺度で示され、下記式３のように定義される。

疎水化度の測定方法は次のとおりである。内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、上記式３により疎水化度が算出される。

クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、以下のステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。

これら外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。

本発明に係るトナーは、低温定着性および耐熱保管性の向上の観点から、コア−シェル構造を有することが好ましい。コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、たとえば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出している構造であってもよい。

コア−シェル構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて、トナーの断面の構造を観察することによって確認することができる。

（トナーの製造方法）
≪トナー母体粒子の製造方法≫
本発明に係るトナー母体粒子は、例えば、乳化凝集法で製造することができる。本発明に係るトナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合の製造方法は、例えば、結晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）および非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を水系媒体に添加して混合分散液を調製する工程と、前記混合分散液を昇温して前記非晶性樹脂微粒子および前記結晶性樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する工程と、を含むものである。なお、本明細書において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。

上記製造方法は、例えば、以下の各工程を含むものとして構成することができる。ここで、以下の例は、結晶性樹脂微粒子が結晶性ポリエステル樹脂微粒子であり、さらにトナー母体粒子が着色剤を含有するものである場合について記載したものであり、本発明の技術的範囲がこれらの形態に限定されるわけではない。

（１）着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液の調製工程、
（２）結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水系分散媒中に乳化分散させ、有機溶媒を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液を調製する、分散液（ａ）の調製工程、
（３）非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を調製する、分散液（ｂ）の調製工程、
（３）上記（１）〜（３）で調製した各分散液を水系媒体に添加して混合分散液を調製する、混合分散液の調製工程、
（４）上記（３）で調製した混合分散液を昇温して非晶性樹脂微粒子および結晶性樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する凝集粒子形成工程、
（５）上記（４）で形成された凝集粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー母体粒子を得る熟成工程、
（６）トナー母体粒子の分散液を冷却する冷却工程、
（７）水系媒体からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（８）洗浄されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程。

このように、本発明に係るトナー母体粒子は、必須の（１）〜（４）の工程に、必要に応じて加えることができる（５）〜（８）の工程からなるものを挙げることができる。

上述した各工程を実施するにあたっては、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上述した結晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）や非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）については、機械的せん断力によって乳化させる方法などの種々の乳化方法を用いて調製することができるが、転相乳化法と称される手法を用いて調製することが好ましい。特に、分散液（ａ）については、転相乳化法により調製されたものを用いると、ポリエステルのカルボキシル基の安定性を変化させることによって油滴を均一分散させることができ、機械乳化法のように無理矢理せん断力で分散させない点で優れている。「転相乳化法」では、有機溶媒に樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得る溶解工程と、樹脂溶解液に中和剤を投入する中和工程と、中和後の樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、樹脂乳化液を得る乳化工程と、樹脂乳化液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を経ることで、樹脂微粒子の分散液が得られる。なお、分散液中の樹脂微粒子の粒径は、中和剤添加量を変更することによって制御可能である。上記結晶性樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメディアン径として、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。当該平均粒径の測定方法は、後述の実施例に記載したとおりである。

また、前記トナー母体粒子をコアとして、その表面にシェル層を設けることによって、コアシェル構造のトナー母体粒子とすることもできる。コアシェル構造とすることによって、耐熱保管性と低温定着性をさらに向上させることができる。コアシェル構造のトナー母体粒子を製造するには、例えば、上述した製造方法において、上記（４）の凝集粒子形成工程の後に、以下の工程：
（４’）上記（４）で調製したトナー母体粒子をコア粒子として用い、非晶性樹脂微粒子を含むシェル用分散液（ｃ）を混合分散液に添加して、上記コア粒子の表面にシェルを形成する工程、を実施し、次いで上記（５）以降の工程を実施することとすればよい。

≪トナー粒子の製造方法≫
上記乾燥処理したトナー母体粒子に外添剤粒子を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサーおよびコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。

（トナーの物性）
≪平均粒径≫
本発明に係るトナー（トナー粒子）の平均粒径は、体積基準のメディアン径として、３〜１０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であれば、スペントによるキャリアの帯電性低下が生じにくい。１０μｍ以下であれば、トナーの飛散を抑制することができる。

トナー（トナー粒子）の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー粒子 ０．０２ｇを、界面活性剤溶液 ２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒径を体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とする。

トナー（トナー粒子）の体積平均粒径は、上述の製造方法における凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間等を制御することにより制御することができる。

≪平均円形度≫
本発明に係るトナー（トナー粒子）の平均円形度は、０．９２０〜０．９８０であることが好ましく、０．９３０〜０．９７５であることがさらに好ましい。かような範囲であれば、より帯電しやすいトナーとなる。トナー（トナー粒子）の平均円形度は、上述の製造方法における熟成処理時の温度、時間等を制御することにより制御することができる。

平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。具体的には、以下の方法で測定することができる。トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散させる。その後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定し、下記式４により各粒子の円形度を算出する。算出された各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で除した値が平均円形度である。

［二成分現像剤の作製方法］
本発明に係る二成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。

混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合器等が挙げられる。

本発明に係る二成分現像剤を作製する際、トナーの配合量は、キャリアの配合量１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。

＜画像形成方法＞
本発明の二成分現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができ、例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電荷像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する）と、により構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電荷像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法等、いずれの画像形成方法も用いることができる。

画像形成方法としては、具体的には、本発明の二成分現像剤を使用して、例えば静電荷像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電荷像（露光工程）を、現像装置において本発明の二成分現像剤中のキャリアでトナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２０〜２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。

＜キャリアの作製＞
［樹脂粒子の作製］
（樹脂粒子１ＡＭの作製）
（１）樹脂粒子１Ａの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート １７５質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル １０１質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ａ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子１Ａが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ａ〕を作製した。

（２）樹脂粒子１ＡＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔１Ａ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
シクロへキシルメタクリレート １５５質量部
メタクリル酸メチル ２０質量部
メタクリル酸 ５１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ａ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１Ａの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＡＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＡＭ〕を調製した。〔１ＡＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、下記方法により測定した。

〔樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法〕
樹脂微粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、公知の「マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）」を用いて動的光散乱法で測定して求めた値である。

具体的には以下の手順で行われる。先ず、５０ｍｌのメスシリンダーに測定用樹脂微粒子を数滴滴下し、純水を２５ｍｌ加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１（アズワン株式会社製）」を用いて３分間分散させ測定用試料を作製する。次いで、測定用試料３ｍｌを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」のセル内に投入し、Ｓａｍｐｌｅ Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認する。そして、下記条件にて測定する。

≪測定条件≫
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子比重）：１．０５ｇ／ｃｍ^３
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（球形粒子）：Ｙｅｓ
≪溶媒条件≫
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（粘度）：
Ｈｉｇｈｔ（ｔｅｍｐ） ０．７９７ｘ１０^−３Ｐａ・Ｓ
Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ） １．００２ｘ１０^−３Ｐａ・Ｓ。

（樹脂粒子１ＢＭの作製）
（１）樹脂粒子１Ｂの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート ２３５質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ３０質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｂ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｂ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子１Ｂが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｂ〕を作製した。

（２）樹脂粒子１ＢＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔１Ｂ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
シクロへキシルメタクリレート ２００質量部
メタクリル酸メチル ２０質量部
メタクリル酸 １５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｂ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１Ｂの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＢＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＢＭ〕を調製した。〔１ＢＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

（樹脂粒子２ＡＭの作製）
（１）樹脂粒子２Ａの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート ９０質量部
イソフタル酸 ５５質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｃ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｃ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子２Ａが分散されてなる樹脂粒子分散液〔２Ａ〕を作製した。

（２）樹脂粒子２ＡＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔２Ａ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
シクロへキシルメタクリレート ２６０質量部
グリシジルメタクリレート ９５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｃ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子２Ａの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子２ＡＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＡＭ〕を調製した。〔２ＡＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

（樹脂粒子２ＢＭの作製）
（１）樹脂粒子２Ｂの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート １３０質量部
イソフタル酸 １６．６質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｄ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｄ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子２Ｂが分散されてなる樹脂粒子分散液〔２Ｂ〕を作製した。

（２）樹脂粒子２ＢＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔２Ｂ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
シクロへキシルメタクリレート ３２５質量部
グリシジルメタクリレート ２８．４質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｄ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子２Ｂの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子２ＢＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＢＭ〕を調製した。〔２ＢＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

（樹脂粒子３ＡＭの作製）
（１）樹脂粒子３Ａの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート ９０質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ５９．５質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｅ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｅ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子３Ａが分散されてなる樹脂粒子分散液〔３Ａ〕を作製した。

（２）樹脂粒子３ＡＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔３Ａ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
シクロへキシルメタクリレート ２６２質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ９２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｅ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子３Ａの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子３ＡＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔３ＡＭ〕を調製した。〔３ＡＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

（樹脂粒子３ＢＭの作製）
（１）樹脂粒子３Ｂの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート ３０質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート １７．５質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｆ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｆ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子３Ｂが分散されてなる樹脂粒子分散液〔３Ｂ〕を作製した。

（２）樹脂粒子３ＢＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔３Ｂ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
シクロへキシルメタクリレート ４２５質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２７質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｆ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子３Ｂの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子３ＢＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔３ＢＭ〕を調製した。〔３ＢＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

（樹脂粒子４ＡＭの作製）
（１）樹脂粒子４Ａの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート １７５質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル １０１質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｇ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｇ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子４Ａが分散されてなる樹脂粒子分散液〔４Ａ〕を作製した。

（２）樹脂粒子４ＡＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔４Ａ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
シクロへキシルメタクリレート １５５質量部
メタクリル酸メチル ２０質量部
メタクリル酸 ５１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｇ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子４Ａの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子４ＡＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔４ＡＭ〕を調製した。〔４ＡＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

（樹脂粒子４ＢＭの作製）
（１）樹脂粒子４Ｂの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート ２１２質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ５０質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｈ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｈ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子４Ｂが分散されてなる樹脂粒子分散液〔４Ｂ〕を作製した。

（２）樹脂粒子４ＢＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔４Ｂ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
シクロへキシルメタクリレート １９２．５質量部
メタクリル酸メチル ２０質量部
メタクリル酸 ２５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｈ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子４Ｂの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子４ＢＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔４ＢＭ〕を調製した。〔４ＢＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

（樹脂粒子５ＡＭの作製）
（１）樹脂粒子５Ａの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート １７５質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル １０１質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｉ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｉ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子５Ａが分散されてなる樹脂粒子分散液〔５Ａ〕を作製した。

（２）樹脂粒子５ＡＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔５Ａ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
シクロへキシルメタクリレート １５５質量部
メタクリル酸メチル ２０質量部
メタクリル酸 ５１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｉ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子５Ａの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子５ＡＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔５ＡＭ〕を調製した。〔５ＡＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

（樹脂粒子５ＢＭの作製）
（１）樹脂粒子５Ｂの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート ２００質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｊ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｊ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子５Ｂが分散されてなる樹脂粒子分散液〔５Ｂ〕を作製した。

（２）樹脂粒子５ＢＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔５Ｂ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
シクロへキシルメタクリレート １８５質量部
メタクリル酸メチル ２０質量部
メタクリル酸 ９５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｊ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子５Ｂの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子５ＢＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔５ＢＭ〕を調製した。〔５ＢＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

（樹脂粒子６ＡＭの作製）
（１）樹脂粒子６Ａの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート １００質量部
メタクリル酸 １００質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｋ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｋ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子６Ａが分散されてなる樹脂粒子分散液〔６Ａ〕を作製した。

（２）樹脂粒子６ＡＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔６Ａ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
シクロへキシルメタクリレート １００質量部
メタクリル酸 １００質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｋ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子６Ａの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子６ＡＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔６ＡＭ〕を調製した。〔６ＡＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

（樹脂粒子７ＡＭの作製）
（１）樹脂粒子７Ａの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン １８０質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル １０１質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｌ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｌ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子７Ａが分散されてなる樹脂粒子分散液〔７Ａ〕を作製した。

（２）樹脂粒子７ＡＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔７Ａ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン １７０質量部
メタクリル酸 ５１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｌ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子７Ａの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子７ＡＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔７ＡＭ〕を調製した。〔７ＡＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

（樹脂粒子７ＢＭの作製）
（１）樹脂粒子７Ｂの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン ２２０質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ２９．７質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｍ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｍ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子７Ｂが分散されてなる樹脂粒子分散液〔７Ｂ〕を作製した。

（２）樹脂粒子７ＢＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔７Ｂ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン ２３５質量部
メタクリル酸 １５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｍ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子７Ｂの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子７ＢＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔７ＢＭ〕を調製した。〔７ＢＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

（樹脂粒子８ＡＭの作製）
（１）樹脂粒子８Ａの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート １７５質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル １０１質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｎ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｎ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子８Ａが分散されてなる樹脂粒子分散液〔８Ａ〕を作製した。

（２）樹脂粒子８ＡＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔８Ａ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
シクロへキシルメタクリレート １７５質量部
メタクリル酸 ５１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｎ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子８Ａの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子８ＡＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔８ＡＭ〕を調製した。〔８ＡＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

（樹脂粒子９ＡＭの作製）
（１）樹脂粒子９Ａの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート １７５質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル １０１質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｏ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｏ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子９Ａが分散されてなる樹脂粒子分散液〔９Ａ〕を作製した。

（２）樹脂粒子９ＡＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔９Ａ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
シクロへキシルメタクリレート １７５質量部
メタクリル酸 ５１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｏ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子９Ａの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子９ＡＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔９ＡＭ〕を調製した。〔９ＡＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

（樹脂粒子１０ＡＭの作製）
（１）樹脂粒子１０Ａの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート ２３５質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ３０質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｐ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｐ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子１０Ａが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１０Ａ〕を作製した。

（２）樹脂粒子１０ＡＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔１０Ａ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
シクロへキシルメタクリレート ２２０質量部
メタクリル酸 １５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｐ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１０Ａの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１０ＡＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１０ＡＭ〕を調製した。〔１０ＡＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

［キャリアの作製］
〈製造例１：キャリア１の作製〉
芯材粒子として、平均粒径（体積基準のメディアン径）が６０μｍ、形状係数（ＳＦ−１）が１３０、飽和磁化が８．２×１０^−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子を準備した。上記で準備した「芯材粒子」１００質量部、「樹脂粒子１ＡＭ」２質量部を、撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力の作用で芯材粒子の表面に、「芯材粒子側から１層目」の層（膜厚１．０μｍ）を形成した。

次に上記撹拌羽根付き高速撹拌混合機に「樹脂粒子１ＢＭ」２質量部を投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して「芯材粒子側から２層目」を形成し、「キャリア１」を作製した。樹脂被覆層の膜厚は１．９５μｍであった（すなわち、２層目の膜厚は０．９５μｍであった）。

〈製造例２：キャリア２の作製〉
「樹脂粒子１ＡＭ」を「樹脂粒子２ＡＭ」に、「樹脂粒子１ＢＭ」を「樹脂粒子２ＢＭ」にそれぞれ変更した以外は製造例１と同様にして、「キャリア２」を作製した。樹脂被覆層の膜厚は、１層目は１．０μｍであり、２層目は１．０μｍであった。

〈製造例３：キャリア３の作製〉
「樹脂粒１ＡＭ」を「樹脂粒子３ＡＭ」に、「樹脂粒子１ＢＭ」を「樹脂粒子３ＢＭ」にそれぞれ変更した以外は製造例１と同様にして、「キャリア３」を作製した。樹脂被覆層の膜厚は、１層目は１．０μｍであり、２層目は１．０μｍであった。

〈製造例４：キャリア４の作製〉
「樹脂粒１ＡＭ」を「樹脂粒子４ＡＭ」に、「樹脂粒子１ＢＭ」を「樹脂粒子４ＢＭ」にそれぞれ変更した以外は製造例１と同様にして、「キャリア４」を作製した。樹脂被覆層の膜厚は、１層目は１．０μｍであり、２層目は０．９５μｍであった。

〈製造例５：キャリア５の作製〉
「樹脂粒１ＡＭ」を「樹脂粒子５ＡＭ」に、「樹脂粒子１ＢＭ」を「樹脂粒子５ＢＭ」にそれぞれ変更した以外は製造例１と同様にして、「キャリア５」を作製した。樹脂被覆層の膜厚は、１層目は１．０μｍであり、２層目は０．９５μｍであった。

〈製造例６：キャリア６の作製〉
「樹脂粒１ＡＭ」を「樹脂粒子６ＡＭ」に、「樹脂粒子１ＢＭ」を「樹脂粒子６ＡＭ」にそれぞれ変更した以外は製造例１と同様にして、「キャリア６」を作製した。樹脂被覆層の膜厚は、１層目は１．０μｍであり、２層目は１．０μｍであった。

〈製造例７：キャリア７の作製〉
「樹脂粒１ＡＭ」を「樹脂粒子７ＡＭ」に、「樹脂粒子１ＢＭ」を「樹脂粒子７ＢＭ」にそれぞれ変更した以外は製造例１と同様にして、「キャリア７」を作製した。樹脂被覆層の膜厚は、１層目は１．０μｍであり、２層目は０．９５μｍであった。

〈製造例８：キャリア８の作製〉
「樹脂粒１ＡＭ」を「樹脂粒子８ＡＭ」に、「樹脂粒子１ＢＭ」を「樹脂粒子８ＡＭ」にそれぞれ変更した以外は製造例１と同様にして、「キャリア８」を作製した。樹脂被覆層の膜厚は、１層目は１．０μｍであり、２層目は１．０μｍであった。

〈製造例９：キャリア９の作製〉
メチルトリメトキシシラン２０ 質量部をトルエン３００質量部に溶解分散した被覆樹脂溶液〔９Ｂ〕を調製した。

回転円筒型流動装置に「芯材粒子」を１００質量部入れ流動させながら、被覆樹脂溶液〔９Ｂ〕を７０℃の加熱下に散布し、芯材粒子の表面を被覆した。その後１５０℃で１時間、焼き付け処理を行い、解砕、分級をし、芯材粒子の表面に「芯材粒子側から１層目」（膜厚０．３μｍ）を形成した。

次に撹拌羽根付き高速撹拌混合機に「樹脂粒子９ＡＭ」２質量部を投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して「芯材粒子側から２層目」を形成し、「キャリア９」を作製した。樹脂被覆層の膜厚は１．３μｍであった（すなわち、２層目の膜厚は１．０μｍであった）。

〈製造例１０：キャリア１０の作製〉
「樹脂粒１ＡＭ」を「樹脂粒子１０ＡＭ」に、「樹脂粒子１ＢＭ」を「樹脂粒子９ＡＭ」にそれぞれ変更した以外は製造例１と同様にして、「キャリア１０」を作製した。樹脂被覆層の膜厚は、１層目は１．０μｍであり、２層目は０．９５μｍであった。

各キャリアに用いた樹脂粒子を構成する成分について表１に示す。表１中、ｎ１およびｎ２は、各単量体（単量体Ａ、単量体Ｂおよびその他の単量体）由来の構成単位の合計量に対する架橋剤配合量の割合（質量％）を表す。なお、各単量体由来の構成単位の合計量は、原料となる各単量体の合計量と実質的に同じである。

＜トナーの作製＞
（１）カーボンブラック分散液の作製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）」を用いて分散処理を行い、「カーボンブラック分散液」を作製した。「カーボンブラック分散液」中のカーボンブラックの粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。

（２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
（ａ）結晶性ポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸成分としてドデカン二酸１８９質量部、多価アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール９７質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄ を、多価カルボン酸成分全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間にわたって脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕を得た。

（ｂ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の作製
撹拌動力を与えるアンカー翼の備えられた反応容器に、メチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを添加した後、上記の結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕をハンマーミルで粗粉砕したものを徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となる多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂溶液を得た。次いで、撹拌しながらこの油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、さらに、この油相にイオン交換水を滴下して転相乳化させた後、エバポレーターで減圧しながら溶剤を除去して多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂微粒子を生成させ、さらに、イオン交換水を追加して固形分を２０質量％に調整することにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ〕を得た。

得られた多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ〕中の樹脂微粒子の体積基準のメディアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１８５ｎｍであった。

（３）スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液の調製
（ａ）樹脂微粒子１Ｈの作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤：ドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。

次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤：過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした後、
・スチレン ６９．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２８．３質量部
・メタクリル酸 ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔１〕を１時間かけて滴下し、更に、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂微粒子〔１Ｈ〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。
（ｂ）樹脂微粒子１ＨＭの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
・スチレン ９７．１質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ３９．７質量部
・メタクリル酸 ３．２２質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ５．６質量部
を投入し、更に、
・ペンタエリスリトールテトラベヘネート ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔２〕を調製した。

一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子分散液〔１Ｈ〕を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔２〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液およびイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔１Ｈ〕の表面に樹脂層が被覆されてなる複合構造を有する樹脂微粒子〔１ＨＭ〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔１ＨＭ〕を作製した。
（ｃ）樹脂微粒子１ＨＭＬの作製
上記の樹脂微粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
・スチレン ２７７質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １１３質量部
・メタクリル酸 ９．２１質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔３〕を１時間かけて滴下した後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂微粒子〔１ＨＭ〕の表面に樹脂層が被覆されてなる複合構造を有する樹脂微粒子〔１ＨＭＬ〕が分散されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕を調製した。

（４）トナー母体粒子の形成
（ａ）コア粒子の形成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
・結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ〕 ５０質量部（固形分換算）
・スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕 ４００質量部（固形分換算）
・イオン交換水 １１００質量部
・カーボンブラック分散液 １００質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。

この反応系を撹拌しながら、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて添加し、その後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂微粒子の会合を行って粒子を成長させた。「マルチサイザー３（べックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行いながら、体積基準のメディアン径が５．５μｍになった時点で塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させて、コア粒子〔１〕を形成した。

（ｂ）シェル層の形成
次に、上記のコア粒子〔１〕の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にし、上記のスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕５０質量部（固形分換算）を添加し、この反応系を撹拌しながら、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて添加し、１時間にわたって撹拌を継続して、コア粒子〔１〕の表面にスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子〔Ｂ〕を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたって加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェル層を形成させた後、３０℃まで冷却した後、固形分をろ過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子〔１〕の表面にシェル層が被覆されてなる構造のトナー母体粒子〔１Ｂ〕を作製した。

（５）外添剤の添加
得られたトナー母体粒子〔１Ｂ〕１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナーを製造した。得られたトナー（トナー粒子）は、平均粒径（体積基準のメディアン径）が６．５μｍであり、平均円形度は０．９４５であった。なお、平均粒径および平均円形度は、上述の（トナーの物性）の項で述べた方法と同様の方法で測定した。

＜二成分現像剤の作製＞
［実施例１］
上記で作製した「キャリア１」１００質量部と「トナー」６質量部とをＶ型混合機で５分間混合し、二成分現像剤１を調製した。

［実施例２］
「キャリア１」を「キャリア２」に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤２を調製した。

［実施例３］
「キャリア１」を「キャリア３」に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤３を調製した。

［実施例４］
「キャリア１」を「キャリア４」に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤４を調製した。

［実施例５］
「キャリア１」を「キャリア５」に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤５を調製した。

［比較例１］
「キャリア１」を「キャリア６」に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤６を調製した。

［比較例２］
「キャリア１」を「キャリア７」に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤７を調製した。

［比較例３］
「キャリア１」を「キャリア８」に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤８を調製した。

［比較例４］
「キャリア１」を「キャリア９」に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤９を調製した。

［比較例５］
「キャリア１」を「キャリア１０」に変更した以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤１０を調製した。

＜二成分現像剤の評価＞
二成分現像剤の評価装置として、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ ６５００」（コニカミノルタ株式会社製）を準備し、上記で作製した二成分現像剤を順次装填し、５０万枚のプリントを行った。

なお、プリントは、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境で、印字率３％の文字画像をＡ４判の転写紙に５０万枚行った。

［帯電性評価］
常温常湿環境（２０℃、５０％ＲＨ）（ＮＮ）下、初期と５０万枚プリント終了後の帯電量を測定し、初期と５０万枚プリント終了後の差（ΔＱ／Ｍ）から帯電性を評価した。なお、帯電量は以下のブローオフ法で求めた値である。

ブローオフ法による帯電量の測定は、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢー２００（京セラケミカル株式会社製）」を用いて行った。測定する２成分現像剤を、４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着した前記帯電量測定装置にセットし、ブロー圧５０ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローし、電荷を測定した。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。

初期と５０万枚プリント終了後での帯電量差が５μＣ／ｇ以下であれば問題ないレベルである：
◎：１〜３μＣ／ｇ
○：３μＣ／ｇを超えて５μＣ／ｇ以下
×：５μＣ／ｇより大きい。

［キャリア付着評価］
複写５０万枚を行った後、Ａ３サイズの白紙原稿を複写し、出力画像の観察を行った。その出力画像上に見られた付着キャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、付着したキャリア粒子がＡ３紙一枚当たり２個以下の場合は○、２個超過の場合は×と判断した。

評価結果を表２に示す。本発明に係るキャリア（キャリア１〜５）を含む二成分現像剤は、５０万枚プリント後においても、良好な帯電性を示し、かつ、出力画像へのキャリアの付着がほとんど発生しなかった。

Claims (8)

1. 芯材粒子表面に樹脂被覆層を有する静電荷像現像用キャリアであって、
   前記樹脂被覆層は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する重合性単量体由来の構成単位と、前記反応性官能基と架橋構造を形成している架橋剤由来の構造と、を含有する樹脂を含み、キャリア表面から前記芯材粒子と前記樹脂被覆層との界面に向かって架橋度が漸増している、静電荷像現像用キャリア。
2. 芯材粒子表面に、架橋構造を有する樹脂被覆層１を有し、前記樹脂被覆層１の外側に前記樹脂被覆層１に比べて架橋度が低い樹脂被覆層２を有する、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
3. 前記架橋剤は、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボン酸化合物、多官能アミン化合物およびカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリア。
4. 前記重合性単量体は、（メタ）アクリル酸あるいは前記反応性官能基を有する鎖式または分岐式の（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
5. 前記樹脂被覆層は、窒素、リンおよび硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷電現像用トナーと、を含む、二成分現像剤。
7. 前記静電荷電現像用トナーは、結晶性樹脂を含有し、体積基準のメディアン径が３〜１０μｍである、請求項６に記載の二成分現像剤。
8. 芯材粒子表面に樹脂粒子１を付着させた後、加熱により前記樹脂粒子１を架橋させて樹脂被覆層１を形成し、
   前記樹脂被覆層１の表面に樹脂粒子２を付着させ、加熱により前記樹脂粒子２を架橋させて樹脂被覆層２を形成することを含み、
   前記樹脂粒子１および前記樹脂粒子２は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位、ならびにカルボキシル基、アミノ基、水酸基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する重合性単量体由来の構成単位を含有する樹脂と、前記反応性官能基と架橋構造を形成する架橋剤と、を含み、前記樹脂粒子１は前記樹脂粒子２に比べて前記架橋剤の含有量が多い、静電荷像現像用キャリアの製造方法。