JP2018097212A - 静電荷像現像用キャリアの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長時間使用後においても、出力画像へのキャリアの付着が発生しにくく、樹脂被覆層の剥がれ（膜剥がれ）が抑制され、かつ、帯電性が維持される静電荷像現像用キャリアの製造方法を提供する。【解決手段】芯材粒子表面に樹脂被覆層を有する静電荷電現像用キャリアの製造方法であって、脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する重合性単量体と、を含む分散液を用いて乳化重合を行い、樹脂粒子１を得る工程と、前記反応性官能基と架橋構造を形成する架橋剤と、前記架橋剤に不活性な重合性単量体と、を含む分散液を用いて乳化重合を行い、樹脂粒子２を得る工程と、前記樹脂粒子１および前記樹脂粒子２を含むコート液を調製し、前記コート液を芯材粒子に塗布する工程と、前記コート液が塗布された芯材粒子を加熱または乾燥して、芯材粒子表面に架橋構造を有する樹脂被覆層を形成する工程と、を有する、静電荷電現像用キャリアの製造方法。【選択図】なし

Description

近年、電子写真方式の複写機やプリンターは、プリント速度の高速化が進んでおり、それらに使用される現像剤は、高速現像に有利な二成分現像剤が主流になっている。二成分現像剤は、静電荷電現像用キャリア（以下、単に「キャリア」とも称する）と呼ばれる磁性粉体と、静電荷電現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する）とから構成されている。二成分現像剤は、トナーおよびキャリアを機械的に撹拌することでトナーに所望の帯電量を迅速に付与できることから、高速現像に有利とされている。キャリアに求められる機能としては、トナーへの適正な摩擦帯電付与性、流動性、現像性、長期使用に耐え得る高耐久性等がある。これらの機能を向上させるために、強磁性金属またはその酸化物からなる芯材粒子表面に樹脂を被覆して形成される樹脂被覆キャリアと呼ばれるタイプのキャリアが広く用いられている。

特許文献１では、樹脂被覆キャリアを使用し、劣化した現像剤が徐々に現像装置から排出され、排出された現像剤の分量に応じたキャリアおよびトナーが補給されるトリクル現像方式を採用することにより、長期間にわたって現像剤の劣化を抑制し、画像品質の劣化を低減させる例が記載されている。

特許第５５２１９８０号明細書

しかしながら、特許文献１に記載の技術を長時間適用した場合、出力画像へのキャリアの付着が発生することがあった。

したがって、本発明の目的は、長時間使用後においても、出力画像へのキャリアの付着が発生しにくく、樹脂被覆層の剥がれ（膜剥がれ）が抑制され、かつ、帯電性が維持される静電荷電現像用キャリアの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、以下の製造方法によって、上記課題を解決できることを知得し、本発明を完成させた：
芯材粒子表面に樹脂被覆層を有する静電荷電現像用キャリアの製造方法であって、
脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する重合性単量体と、を含む分散液を用いて乳化重合を行い、樹脂粒子１を得る工程と、
前記反応性官能基と架橋構造を形成する架橋剤と、前記架橋剤に不活性な重合性単量体と、を含む分散液を用いて乳化重合を行い、樹脂粒子２を得る工程と、
前記樹脂粒子１および前記樹脂粒子２を含むコート液を調製し、前記コート液を芯材粒子に塗布する工程と、
前記コート液が塗布された芯材粒子を加熱または乾燥して、芯材粒子表面に架橋構造を有する樹脂被覆層を形成する工程と、
を有する、静電荷電現像用キャリアの製造方法。

本発明に係る静電荷電現像用キャリアは、長時間使用後においても、出力画像へのキャリアの付着が発生しにくく、樹脂被覆層の剥がれ（膜剥がれ）が抑制され、かつ、帯電性が維持される。

本発明によれば、芯材粒子表面に樹脂被覆層を有する静電荷電現像用キャリアの製造方法が提供され、当該方法は、以下：
［工程１］脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する重合性単量体と、を含む分散液を用いて乳化重合を行い、樹脂粒子１を得る工程；
［工程２］前記反応性官能基と架橋構造を形成する架橋剤と、前記架橋剤に不活性な重合性単量体と、を含む分散液を用いて乳化重合を行い、樹脂粒子２を得る工程；
［工程３］前記樹脂粒子１および前記樹脂粒子２を含むコート液を調製し、前記コート液を芯材粒子に塗布する工程；および
［工程４］前記コート液が塗布された芯材粒子を加熱または乾燥して、芯材粒子表面に架橋構造を有する樹脂被覆層を形成する工程；
を有する。なお、工程１および工程２の先後は問わない。

当該製造方法により作製されるキャリアは、長時間使用後においても、出力画像へのキャリアの付着が発生しにくく、樹脂被覆層の剥がれ（膜剥がれ）が抑制され、かつ、帯電性が維持される。

上記特許文献１に記載されている樹脂被覆キャリアは、長時間使用した際、被覆樹脂が剥がれて芯材粒子が露出して過剰に低抵抗化し、出力画像に付着しやすいものと考えられる。

これに対し、本発明では、上記工程１および工程２のように、反応性官能基を含む樹脂粒子（樹脂粒子１）と、当該反応性官能基と架橋構造を形成する架橋剤を含む樹脂粒子（工程２）とを別々に調製している。すなわち、反応性官能基および架橋剤は異なる樹脂粒子中に存在する。そのため、樹脂粒子を芯材粒子に塗布する前に（例えば、樹脂粒子を調製する段階で、あるいは、コート液を調製する段階で）架橋剤と反応性官能基とが反応して、硬化物や凝集物が発生するのを抑制できる。そのため、樹脂被覆層の形成工程において架橋反応が高効率で進行し、樹脂被覆層の架橋密度が向上する。また、樹脂被覆層を形成する際の成膜性が向上し、芯材粒子と樹脂被覆層との接着性が良好となる。ゆえに、樹脂被覆層の剥がれ（膜剥がれ）が抑制される。

また、上記工程３および工程４のように、本発明の製造方法では、いわゆる湿式法により芯材粒子表面を樹脂粒子で被覆している。これにより、架橋剤が流動して反応性官能基との反応性が向上するため、樹脂被覆層の架橋密度が向上する。また、樹脂粒子が芯材粒子の凹凸部分に入りやすくなり、芯材粒子と樹脂被覆層との接着性が向上する。ゆえに、樹脂被覆層の剥がれ（膜剥がれ）が抑制される。

樹脂被覆層の剥がれ（膜剥がれ）が抑制されることで、芯材粒子が露出しにくくなり、キャリアの過剰な低抵抗化が抑制される。ゆえに、長時間使用後においても出力画像へのキャリア付着が発生しにくい。また、キャリアの過剰な低抵抗化が抑制されるため、長時間使用後においても、帯電性が維持される（帯電性の低下が抑制される）。なお、本発明は、当該メカニズムに何ら制限されるものではない。

以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。

なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルおよび／またはアクリルを指す。

＜工程１＞
工程１は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体（以下、「単量体Ａ」とも称する）と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する重合性単量体（以下、「単量体Ｂ」とも称する）と、を含む分散液を用いて乳化重合を行い、樹脂粒子１を得る工程である。

工程１は、特にこれに制限されないが、単量体Ａおよび単量体Ｂを含む混合液を調製する工程（工程１ａ）と、界面活性剤を含有する水系媒体に上記工程１ａの混合液を添加して分散液を調製する工程（工程１ｂ）と、上記工程１ｂの分散液に重合開始剤を添加して乳化重合を行う工程（工程１ｃ）とを有することが好ましい。

［工程１ａ］
工程１ａでは、単量体Ａおよび単量体Ｂを含む混合液を調製する。

（単量体Ａ）
単量体Ａは、脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体のアルコール由来の部位がシクロアルキル基を含む単量体である。かような単量体を用いることで、形成される樹脂被覆層の膜強度が適度なものとなり、トナーや外添剤などで汚染したキャリア表面がリフレッシュされやすくなる。ゆえに、長時間使用後においても、帯電性を維持することができる。

単量体Ａとしては、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有する脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロヘプチルが挙げられる。中でも、機械的強度および帯電量の環境安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

（単量体Ｂ）
単量体Ｂは、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する重合性単量体である。単量体Ｂは、上記官能基を有するビニル系単量体であることが好ましく、（メタ）アクリル系単量体であることがより好ましく、耐摩耗性向上の観点から、（メタ）アクリル酸または上記反応性官能基を有する鎖式または分岐式の（メタ）アクリル酸エステルであることがさらにより好ましい。

カルボキシ基を有する重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、２−ブテン酸、４−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、４−ヘキセン酸、５−へプテン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

アミノ基を有する重合性単量体としては、例えば、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、１−ヘキセン−３−アミン、１−ヘキセン−４−アミン、１−ヘキセン−５−アミン、１−ヘキセン−６−アミン、２−ヘキセン−４−アミン、２−ヘキセン−５−アミン、２−ヘキセン−６−アミン、４−エテニル−１，６−ヘプタジエン−４−アミン、２−エテニル−Ｎ−メチル−３−ブテン−１−アミン、１−エテニルシクロヘキサン−１−アミン、３−（４−エテニルフェニル）プロパン−１−アミン、３−ブテン−１−アミン、４−ペンテン−１−アミン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル−２−プロペノエート、４−ヒドロキシブチル−２−プロペノエート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−プロパニル−２−メチル−２−プロペノエート、２−ヒドロキシエチル−２−メチル−２−プロペノエート、２−（ヒドロキシメチル）２−プロペン酸エチル、ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の単量体が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

エポキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−エチニルオキシラン、２−プロペニル−２−オキシラン、２−ブテニル−３−オキシラン、２−ヘキシニル−５−オキシラン、２−（４−メチル−３−ペンテニル）オキシラン、２，３−ビス（エチニル）オキシラン、２−（２−エテノキシエトキシメチル）オキシラン、２−（２−プロペノキシメチル）オキシラン、２−（エテノキシメチル）オキシラン、２−エテニル−２−メチルオキシラン、２−メチル−３−プロぺニル−オキシラン、２−メチル−２−（２−メチル−２−プロペノキシメチル）オキシラン、２−エテニル−３−ペンチルオキシラン、２−エチニル−３−メチルオキシラン、２−（３−メチル−２−ブテノキシメチル）オキシラン、２−メチル−２−ペンテニル−４−オキシラン、２−ブチル−３−エテニルオキシラン、２−メチル−３−（２−プロぺニル）オキシラン、２，２−ジメチル−３−（４−ペンテニル）オキシラン、２−メチル−３−（２−プロペノキシメチル）オキシラン、２−メチル−２−（４−メチル−３−ペンテニル）オキシラン、２−エテニル−２−フェニルオキシラン、２−エテニル−３−フェニル−オキシラン、２−（４−エテニルフェニル）オキシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

（その他の単量体）
工程１ａで混合液を調製する際、単量体Ａおよび単量体Ｂ以外の重合性単量体（「その他の単量体」とも称する）を配合してもよい。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等の鎖式または分岐式（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル等の（メタ）アクリル単量体、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体等が挙げられる。中でも、耐摩耗性向上および帯電性低下抑制の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルであり、より好ましくはメタクリル酸メチルである。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

（溶媒）
工程１ａで混合液を調製する際、重合性単量体の相溶性向上等を目的として、溶媒を配合してもよい。溶媒としては、各重合性単量体を溶解でき、かつ、下記工程１ｂで使用される水系媒体への相溶性が低いものであれば、特に制限されない。

（添加剤）
工程１ａで混合液を調製する際、連鎖移動剤等の添加剤をさらに配合してもよい。例えば、連鎖移動剤を配合することで、樹脂粒子１の分子量が良好に制御されうる。連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。

（混合条件）
工程１ａにおいて、混合条件は特に制限されず、温度、時間、装置等は適宜選択されうる。混合温度は、特に制限されないが、好ましくは４０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃であり、さらにより好ましくは７０〜９０℃である。混合時間も、特に制限されないが、好ましくは５分〜２時間であり、より好ましくは５分〜１時間であり、さらにより好ましくは１０〜３０分である。

混合液における重合性単量体の濃度は、各重合性単量体（単量体Ａ、単量体Ｂ、および必要に応じてその他の単量体）の合計濃度として、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらにより好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％超である（上限値：１００質量％）。

工程１ａにおける単量体Ａの仕込み量は、工程１ａにおける重合性単量体（単量体Ａ、単量体Ｂ、および必要に応じてその他の単量体）の合計仕込み量に対して、好ましくは４０〜９９質量％であり、より好ましくは５０〜９７質量％であり、さらにより好ましくは６０〜９５質量％である。

工程１ａにおける単量体Ｂの仕込み量は、工程１ａにおける重合性単量体の合計仕込み量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、さらにより好ましくは２〜３０質量％である。

工程１ａにおけるその他の単量体の仕込み量は、工程１ａにおける重合性単量体の合計仕込み量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらにより好ましくは１０質量％未満である。

［工程１ｂ］
工程１ｂでは、界面活性剤を含有する水系媒体に上記工程１ａで得られた混合液を添加し、分散液を調製する。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばスルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等のイオン性界面活性剤を好適に使用できる。

スルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等がある。

硫酸エステル塩の具体例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等がある。

脂肪酸塩の具体例としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム等がある。

界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能であり、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドとの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステル、等がある。

これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（水系媒体）
工程１ｂで使用される水系媒体は、水を５０質量％以上含有する媒体をいい、水以外の成分としては、水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を溶解しにくい有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。より好ましくは、工程１ｂで使用される水系媒体は、水である。

水系媒体の使用量は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して、２００〜３５００質量部であることが好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において工程１ａの混合液を所望の粒径に乳化分散させることができる。

水系媒体には、分散安定剤等の添加剤を配合してもよい。分散安定剤を配合することで、分散した油滴の凝集を抑制することができる。分散安定剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等がある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用できる。

（分散条件）
工程１ｂにおいて、分散条件は特に制限されず、温度、時間、装置等は適宜選択されうる。分散温度は、特に制限されないが、好ましくは４０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１１０℃であり、さらにより好ましくは６０〜１００℃である。分散時間も、特に制限されないが、好ましくは１分〜１２時間であり、より好ましくは５分〜６時間である。

工程１ａの混合液が水系媒体中で均一に分散するよう、機械的エネルギーを用いて分散液を調製することが好ましい。かような機械的エネルギーを付与する機器としては、ホモジナイザー、せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機、アルティマイザーなどの分散機が挙げられる。

［工程１ｃ］
工程１ｃでは、上記工程１ｂで得られた分散液に重合開始剤を添加して乳化重合を行う。これにより、油相内で単量体Ａと単量体Ｂとが共重合し、樹脂粒子１が水系媒体中に形成される。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、特に限定されず、公知の水溶性ラジカル重合開始剤が好適に使用される。水溶性ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等があり、好ましくは過硫酸カリウム（ＫＰＳ）である。

重合開始剤の添加量は、樹脂粒子の粒径、開始剤の種類等に応じて適宜設定されうる。樹脂粒子１の体積平均粒径を８０〜３００ｎｍに制御する場合、重合開始剤の添加量は、分散液に含まれる重合性単量体の合計量１００質量部に対して、０．３〜２０質量部であることが好ましい。

（乳化重合条件）
工程１ｃにおいて、乳化重合条件は特に制限されず、温度、時間、雰囲気、装置等は適宜選択されうる。重合温度は、特に制限されないが、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは７０〜１１０℃であり、さらにより好ましくは８０〜１００℃であり、特に好ましくは９０〜１００℃である。重合時間も、特に制限されないが、好ましくは３０分〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。重合雰囲気も、特に制限されないが、好ましくは不活性ガス（例えば窒素）雰囲気である。

工程１ｃで得られた樹脂粒子１の分散液に重合性単量体を添加して、さらに乳化重合を行い、コアシェル構造を有する樹脂粒子１を作製してもよい。

工程１ｃで得られた樹脂粒子１の分散液について、冷却、濾過、洗浄、乾燥などの処理を施し、樹脂粒子１を単離してもよい。すなわち、工程１は、上記工程１ａ〜１ｃ以外に、冷却工程、濾過工程、洗浄工程、乾燥工程等の追加工程を有してもよい。

［濾過工程・洗浄工程］
濾過工程および洗浄工程では、樹脂粒子１の分散液から、水等の溶媒を用いて、樹脂粒子１を固液分離して樹脂粒子１を濾別する濾過処理と、濾別された樹脂粒子１（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、ｐＨ調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。なお、濾過工程後、洗浄工程を経ずに下記乾燥工程を実施してもよい。

［乾燥工程］
この乾燥工程では、上記の濾過処理または洗浄処理された樹脂粒子１に乾燥処理が施される。乾燥温度は、特に制限されないが、好ましくは室温（２０℃）〜４０℃である。また、乾燥時間も、特に制限されないが、好ましくは５分〜１２０時間である。乾燥は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理された粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

また、乾燥処理された樹脂粒子１同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。

工程１において、重合性単量体および重合開始剤の添加順序は逆であってもよい。すなわち、水系媒体に重合開始剤を添加した後に、工程１ａの混合液を添加し、乳化重合を行ってもよい。

工程１における単量体Ａの使用量は、工程１における重合性単量体の合計使用量に対して、好ましくは４０〜９９質量％であり、より好ましくは５０〜９７質量％であり、さらにより好ましくは６０〜９５質量％である。当該値は、樹脂粒子１中の単量体Ａ由来の構成単位の含有量（質量％）と実質的に同等である。

工程１における単量体Ｂの使用量は、工程１における重合性単量体の合計使用量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、さらにより好ましくは２〜３０質量％である。当該値は、樹脂粒子１中の単量体Ｂ由来の構成単位の含有量（質量％）と実質的に同等である。

工程１におけるその他の単量体の仕込み量は、工程１における重合性単量体の合計使用量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらにより好ましくは１０質量％未満である。当該値は、樹脂粒子１中のその他の単量体由来の構成単位の含有量（質量％）と実質的に同等である。

［樹脂粒子１の物性］
（体積平均粒径）
工程１で得られる樹脂粒子１の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜４００ｎｍであり、さらにより好ましくは８０〜３００ｎｍである。樹脂粒子１および樹脂粒子２の体積平均粒径が共に上記範囲にあれば、コート液中の両樹脂粒子の分散性が良好となり、架橋反応が効率良く進む。ゆえに、樹脂被覆層の剥がれが抑制され、本発明の効果が一層奏される。

なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、公知の「マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）」を用いて動的光散乱法で測定して求めた値である。具体的には以下の手順で行われる。先ず、５０ｍｌのメスシリンダーに測定用樹脂粒子を数滴滴下し、純水を２５ｍｌ加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１（アズワン株式会社製）」を用いて３分間分散させ測定用試料を作製する。次いで、測定用試料３ｍｌを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」のセル内に投入し、Ｓａｍｐｌｅ Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認する。そして、下記条件にて測定する。

≪測定条件≫
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子比重）：１．０５ｇ／ｃｍ^３
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（球形粒子）：Ｙｅｓ
≪溶媒条件≫
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（粘度）：
Ｈｉｇｈｔ（ｔｅｍｐ） ０．７９７×１０^−３Ｐａ・Ｓ
Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ） １．００２×１０^−３Ｐａ・Ｓ。

（分子量）
樹脂粒子１の重量平均分子量は、５万〜１００万であることが好ましい。かような範囲であれば、樹脂被覆層の強度が適当となり、キャリア表面がリフレッシュされやすくなる。

樹脂粒子の重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記の条件により行う。すなわち、濃度１ｍｇ／ｍＬになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。

〈ＧＰＣの測定条件〉
装置：ＨＬＣ−８３２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）。

＜工程２＞
工程２は、上記単量体Ｂの反応性官能基と架橋構造を形成する架橋剤（以下、「架橋剤」とも称する）と、当該架橋剤に不活性な重合性単量体（以下、「単量体Ｃ」とも称する）と、を含む分散液を用いて乳化重合を行い、樹脂粒子２を得る工程である。

工程２は、特にこれに制限されないが、架橋剤および単量体Ｃを含む混合液を調製する工程（工程２ａ）と、界面活性剤を含有する水系媒体に工程２ａの混合液を添加して分散液を調製する工程（工程２ｂ）と、工程２ｂの分散液に重合開始剤を添加して乳化重合を行う工程（工程２ｃ）とを有することが好ましい。

［工程２ａ］
工程２ａでは、架橋剤および単量体Ｃを含む混合液を調製する。

（架橋剤）
架橋剤としては、上記単量体Ｂの反応性官能基と架橋構造を形成しうる多官能化合物であれば特に制限されないが、好ましくは、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボン酸化合物、多官能アミン化合物およびカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。

多官能エポキシ化合物の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，４−ペンタジエンジエポキシド、１，２：６，７−ジエポキシへプタン、１，２：８，９−ジエポキシノナン、２，２’−（１，６−ヘキサンジイル）ビスオキシラン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，５−ジエポキシシクロヘキサン、１，２：３，４−ジエポキシシクロヘキサン、１，２：５，６−ジエポキシシクロオクタン、リモネンジオキシド、シス−１，２：４，５−ジエポキシ−ｐ−メンタン、１，６−ジエポキシナフサレン、トリエポキシデカンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

多官能イソシアネート化合物の例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）＝ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体などのイソシアネート誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

多官能カルボン酸化合物の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸、２，２−ジプロピルプロパン二酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、５−メチルイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２，３，５，６−テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２−（２−カルボキシルフェニル）ベンゼン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，４’−ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

多官能アミン化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３，３−ジメチルブタン−１，２−ジアミン、４−メチルペンタン−１，２−ジアミン、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、２，５−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、３，４−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジアミン、３，５−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、４−エチルベンゼン−１，３−ジアミン、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、４−メトキシベンゼン−１，３−ジアミン、４−（１，１−ジメチルエチル）−１，２−ベンゼンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−へキシルエチレンジアミン、５−イソプロピルアミノアミルアミン、ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−エチルヘキサン−１，６−ジアミン、ｎ−イソブチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−シクロへキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−１−メチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−メチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−エチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−１−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルアニリン、２−アミノジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン、１−Ｎ，４−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−１，５−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−イソプロピルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２，３−ブタン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ’−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１−Ｎ，２−Ｎ−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、１−Ｎ，４−Ｎ−ジメチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、１，２，４−トリアミノベンゼン、２，４，５−トリアミノトルエン、２，４，６−トリアミノトルエン、２，３，４−トリアミノトルエン、３，５，６−トリアミノトルエン、３−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，３−トリアミン、２−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，３−トリアミン、４−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，４−トリアミン、１−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，４−トリアミン、３−Ｎ−メチルベンゼン−１，３，５−トリアミン、１−Ｎ’，１−Ｎ”−ジエチルプロパン−１，１，１−トリアミン、４−（３，４−ジアミノフェニル）ベンゼン−１，２−ジアミン、１−Ｎ，１−Ｎ，２−Ｎ，２−Ｎ，３−Ｎ，３−Ｎ，４−Ｎ，４−Ｎ−オクタメチルブタン−１，２，３，４−テトラアミン、４−［３−アミノ−４−（メチルアミノ）フェニル］ベンゼン−１，２−ジアミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

カルボジイミド化合物の例としては、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ−エチルカルボジイミド、１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、１，３−ビス（ｐ−トリル）カルボジイミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

（単量体Ｃ）
単量体Ｃは、上記架橋剤に不活性な重合性単量体である。ここで、「架橋剤に不活性な」とは、架橋剤に含まれる架橋性官能基（たとえば、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、カルボジイミド基等）と反応しないことをいう。単量体Ｃとしては、上記架橋剤と化学結合しない重合性単量体であれば特に制限されないが、カルボキシ基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アセトアセトキシ基、アジリジン基およびヒドラジン基を有さない重合性単量体が好ましく、上記基を有さない鎖式、分岐式もしくは脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体またはビニル単量体がより好ましい。鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル等が挙げられる。分岐式（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、上記の単量体Ａに記載したものが挙げられる。ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。中でも、キャリアのリフレッシュ効果ひいては帯電性維持の観点から、上記基を有さない脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

単量体Ｃは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

（溶媒）
工程２ａで混合液を調製する際、架橋剤および単量体Ｃの相溶性向上等を目的として、溶媒を配合してもよい。溶媒としては、架橋剤と反応せず、かつ、下記工程２ｂで使用される水系媒体への相溶性が低いものであれば、特に制限されない。

（添加剤）
工程２ａで混合液を調製する際、連鎖移動剤等の添加剤をさらに配合してもよい。例えば、連鎖移動剤を配合することで、樹脂粒子２の分子量が良好に調整される。連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。

（混合条件）
工程２ａにおいて、混合条件は特に制限されず、温度、時間、装置等は適宜選択されうる。混合温度は、特に制限されないが、好ましくは４０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃であり、さらにより好ましくは７０〜９０℃である。混合時間も、特に制限されないが、好ましくは５分〜２時間であり、より好ましくは５分〜１時間であり、さらにより好ましくは１０〜３０分である。

［工程２ｂ］
工程２ｂでは、界面活性剤を含有する水系媒体に上記工程１ａで得られた混合液を添加し、分散液を調製する。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に限定されないが、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等のイオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を好適に使用でき、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩の具体例は、上記工程１ｂで挙げたものと同様である。界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（水系媒体）
工程２ｂで使用される水系媒体は、上記工程１ｂで用いられる水系媒体と同様の定義であり、好ましくは水である。

水系媒体の使用量は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して、２００〜３５００質量部であることが好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において工程１ａの混合液を所望の粒径に乳化分散させることができる。

水系媒体には、上記工程１ｂの項で記載したような分散安定剤等の添加剤を配合してもよい。

（分散条件）
工程２ｂにおいて、分散条件は特に制限されず、温度、時間、装置等は適宜選択されうる。分散温度は、特に制限されないが、好ましくは４０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１１０℃であり、さらにより好ましくは６０〜１００℃である。分散時間も、特に制限されないが、好ましくは１分〜１２時間であり、より好ましくは５分〜６時間である。

工程２ａの混合液が水系媒体中で均一に分散するよう、機械的エネルギーを用いて分散液を調製することが好ましい。かような機械的エネルギーを付与する機器としては、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機、アルティマイザーなどの分散機が挙げられる。

［工程２ｃ］
工程２ｃでは、上記工程２ｂで得られた分散液に重合開始剤を添加して乳化重合を行う。これにより、油相内で単量体Ｃが重合して、樹脂粒子２が水系媒体中に形成される。なお、架橋剤が重合性官能基を有する場合は、単量体Ｃと共重合して樹脂粒子の一部となってもよい。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、特に限定されず、公知の水溶性ラジカル重合開始剤が好適に使用される。水溶性ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等があり、好ましくは過硫酸カリウム（ＫＰＳ）である。

重合開始剤の添加量は、樹脂粒子の粒径、開始剤の種類等に応じて適宜設定されうる。樹脂粒子２の体積平均粒径を８０〜３００ｎｍに制御する場合、重合開始剤の添加量は、分散液に含まれる重合性単量体の合計量１００質量部に対して、０．３〜２０質量部であることが好ましい。

（乳化重合条件）
工程２ｃにおいて、乳化重合条件は特に制限されず、温度、時間、雰囲気、装置等は適宜選択されうる。重合温度は、特に制限されないが、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは７０〜１１０℃であり、さらにより好ましくは８０〜１００℃であり、特に好ましくは９０〜１００℃である。重合時間も、特に制限されないが、好ましくは３０分〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。重合雰囲気も、特に制限されないが、好ましくは不活性ガス（例えば窒素）雰囲気である。

本発明の一実施形態において、工程２は、工程２ａ〜２ｃに次いで、工程２ｃの分散液に上記架橋剤に不活性な重合性単量体（単量体Ｃ’）を添加して乳化重合を行う工程（工程２ｄ）をさらに有することが好ましい。これにより、架橋剤がコア部に内包されたコアシェル構造を有する樹脂粒子２が得られる。かような構造を成すことで、コート液を調製する段階で架橋剤が樹脂粒子２から浸み出して架橋反応が進行するのを抑制できる。ゆえに、工程４において樹脂被覆層の架橋反応がさらに効率良く進み、本発明の効果が一層奏される。

［工程２ｄ］
工程２ｄでは、単量体Ｃ’を単独で添加してもよいし、溶媒等の他の成分との混合物として添加してもよい。

単量体Ｃ’は、上記単量体Ｃと同様の定義であり、脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むことが好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。単量体Ｃ’は、単量体Ｃと同一のものであってもよいし異なるものであってもよいが、好ましくは単量体Ｃと同一のものである。

単量体Ｃ’の添加量は、単量体Ｃの仕込み量１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量％であり、より好ましくは２０〜１５０質量％であり、さらにより好ましくは２５〜１００質量％である。

工程２ｄにおける好適な乳化重合条件は、工程２ｃと同様である。また、工程２ｄにおいて重合開始剤をさらに添加してもよく、好ましい重合開始剤は、工程２ｃで挙げたものと同様である。

工程２ｃ（または２ｄ）で得られた樹脂粒子２の分散液について、冷却、濾過、洗浄、乾燥などの処理を施し、樹脂粒子２を単離してもよい。すなわち、工程１は、冷却工程、濾過工程、洗浄工程および／または乾燥工程を有してもよい。各工程の詳細は、上記工程１における記載と同様である。

工程２において、工程２ａの混合液および重合開始剤の水系媒体への添加順序は逆であってもよい。すなわち、水系媒体に重合開始剤を添加した後に、工程２ａの混合液を添加し、乳化重合を行ってもよい。

工程２における架橋剤の使用量は、工程２における重合性単量体（単量体Ｃおよび単量体Ｃ’）ならびに架橋剤の合計使用量に対して、好ましくは２〜７０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％であり、さらにより好ましくは１０〜５０質量％である。当該値は、樹脂粒子２中の架橋剤含有量（質量％）と実質的に同等である。

［樹脂粒子２の物性］
工程２で得られる樹脂粒子２の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜４００ｎｍであり、さらにより好ましくは８０〜３００ｎｍである。樹脂粒子１および樹脂粒子２の体積平均粒径が共に上記範囲にあれば、コート液中の両樹脂粒子の分散性が良好となり、架橋反応が効率良く進む。ゆえに、樹脂被覆層の剥がれがさらに抑制され、本発明の効果が一層奏される。なお、樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法は、上記工程１の［樹脂粒子１の物性］において記載した測定方法と同様である。

樹脂粒子２の重量平均分子量は、５万〜１００万であることが好ましい。かような範囲であれば、樹脂被覆層の強度が適当となり、キャリア表面がリフレッシュされやすくなる。なお、重量平均分子量の測定方法は、上記工程１において記載した測定方法と同様である。

＜工程３＞
工程３は、上記工程で得られた樹脂粒子１および前記樹脂粒子２を含むコート液を調製し、当該コート液を芯材粒子に塗布する工程である。これにより、樹脂粒子が芯材粒子の凹凸部分に入りやすくなり、形成される樹脂被覆層の芯材粒子に対する接着性が向上し、膜剥がれが抑制される。

［コート液の調製］
樹脂粒子１および樹脂粒子２は、分散液から単離したものをコート液に配合してもよいし、分散液のままコート液に配合してもよいが、好ましくは前者である。

コート液中の樹脂粒子の固形分濃度は、樹脂粒子１および樹脂粒子２の合計固形分濃度として、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜３５質量％であり、さらにより好ましくは１５〜２５質量％である。かような範囲であれば、芯材粒子表面に塗布される樹脂粒子の量が適当となる。

コート液における樹脂粒子１および樹脂粒子２の質量比は、好ましくは１：０．０５〜１：２である。かような範囲であれば、架橋剤および反応性官能基がバランスよく分散されるため、架橋反応が進行やすく、また架橋構造の分布が良好となる。

コート液中の樹脂粒子１および樹脂粒子２の合計質量に対する架橋剤質量の割合は、好ましくは０．５〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、さらにより好ましくは２〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜２５質量％である。当該割合が０．５質量％以上であれば、所望の膜強度を有する樹脂被覆層が得られる。一方、当該割合が５０質量以下であれば、架橋収縮による樹脂被覆層の欠陥が抑制される。なお、当該割合は、「塗布される樹脂粒子１および樹脂粒子２の合計質量に対する架橋剤質量の割合」と同義である。

（溶媒）
コート液の調製に好適に使用される溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどの有機溶媒や水が挙げられる。

また、上記有機溶媒は、水を含有していてもよく、水に任意の割合で均一に混和できる水溶性有機溶媒を含有していてもよい。ここで、水溶性有機溶媒としては例えば、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、デカグリセリル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ピロリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオールなどを挙げることができる。

（添加剤）
コート液には、樹脂粒子および溶媒以外に、必要に応じて荷電制御粒子、導電性粒子等の添加剤が含まれてもよい。

荷電制御粒子の例としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化マグネシウム、アジン化合物、４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン等が挙げられる。荷電制御粒子の添加量は、樹脂粒子全量１００質量部に対して、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムまたは酸化マグネシウムであれば２〜４０質量部、アジン化合物、４級アンモニウム塩またはトリフェニルメタンであれば０．３〜１０質量部であることが好ましい。

導電性粒子（導電剤）の例としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。導電性粒子の添加量は、樹脂粒子全量１００質量部に対して、カーボンブラックであれば２〜４０質量部、酸化亜鉛であれば２〜１５０質量部、酸化スズであれば２〜２００質量部であることが好ましい。

（調製方法）
コート液を調製する際の温度、時間、装置等は適宜選択されうる。樹脂粒子が溶媒に分散しない場合は、機械的エネルギーを用いてコート液を調製してもよい。かような機械的エネルギーを付与する機器としては、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機、アルティマイザーなどの分散機が挙げられる。

［芯材粒子へのコート液の塗布］
上記の樹脂粒子１および樹脂粒子２を含むコート液を芯材粒子に塗布する方法としては、流動層を用いて芯材粒子の表面にコート液を噴霧する方法（流動層式スプレー被覆法）、コート液中に芯材粒子を浸漬する方法（浸漬式被覆法）等が挙げられるが、樹脂被覆層の膜厚調整が容易であり、多層構成での樹脂被覆層形成が可能である点から、前者の方法が好ましい。

コート液の噴霧方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレーノズルと加圧ガスとによるものや超音波霧発生器を用いることにより噴霧することができ、具体的には、「スピラコータＳＰ−２５」（岡田精工株式会社製）、「ＳＰＦ造粒装置」（株式会社パウレック製）などを用いて噴霧することができる。

（芯材粒子）
芯材粒子としては、例えば、鉄粉等の金属粉の他、各種フェライト等から構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。

フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。

フェライトは、式：（ＭＯ）_ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｙで表される化合物であり、フェライトを構成するＦｅ_２Ｏ_３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。かような範囲であれば、所望の磁化を得やすく、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できる等のメリットを有する。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用することが可能である。中でも、残留磁化が低く好適な磁気特性が得られるという観点から、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、銅、亜鉛が好ましく、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムがより好ましい。

芯材粒子は市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。合成方法は、例えば、下記のような方法が挙げられる。

まず、原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミルまたは振動ミル等で好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは７００〜１２００℃の温度で、好ましくは０．５〜５時間仮焼成する。

加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後、さらにボールミルまたは振動ミル等で粉砕した後、水、および必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは１０００〜１５００℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１〜２４時間であり、本焼成時の酸素濃度は、好ましくは０．５〜５体積％である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。

上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに１ｃｍ以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。

このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。

その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。

芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、１１０〜１４０であることが好ましく、１２０〜１３０であることがより好ましい。芯材粒子の形状係数ＳＦ−１は、原料の組成比、粉砕度合、焼成時条件（温度、酸素濃度等）を変更することで、調整することができる。なお、芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、下記式１により算出される数値である。

上記の式において、「ＭＸＬＮＧ」は芯材粒子の最大径、「ＡＲＥＡ」は芯材粒子の投影面積を示す。ここで、最大径とは、芯材粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる幅をいう。また、投影面積とは、芯材粒子の平面上への投影像の面積をいう。芯材粒子の最大径および投影面積は、下記の測定法により求められる。

すなわち、ランダムに選択した１００個以上の芯材粒子を走査型電子顕微鏡により１５０倍にて撮影し、その撮影画像をスキャナーに取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて測定する。芯材粒子の形状係数は、上記式１によって算出される各芯材粒子の形状係数の平均値として算出される値とする。

芯材粒子の体積平均粒径は、１５〜８０μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがさらにより好ましい。かような範囲にあれば、トナーとの十分な接触面積を確保でき、高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。上記体積平均粒径は、湿式分散装置を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス アンド ロドス（ＨＥＬＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳ）」（シンパテック社（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）製）により測定される値を採用するものとする。

芯材粒子の飽和磁化は、２．５×１０^−５〜１．０×１０^−４Ｗｂ・ｍ／ｋｇであることが好ましい。かような磁気特性を有するキャリアを用いることにより、キャリアの部分的な凝集が生じにくい。このため、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散され、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成することが可能になる。残留磁化は、フェライトを用いることにより小さくできる。なお、残留磁化が小さいと、キャリア自身の流動性が良好となり、均一なかさ密度の二成分現像剤を得ることができる。

＜工程４＞
工程４は、工程３で得られたコート液が塗布された芯材粒子を加熱または乾燥して、芯材粒子表面に架橋構造を有する樹脂被覆層を形成する工程である。

加熱を行う場合、加熱温度は、樹脂の融点以上の温度であることが好ましく、好ましくは６０〜１３０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃であり、さらにより好ましくは１００〜１２０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１０〜１２０分であり、より好ましくは２０〜９０分であり、さらにより好ましくは３０〜７０分であり、特に好ましくは４０〜６０分である。かような範囲であれば、樹脂粒子を溶融させながら、樹脂粒子内での架橋反応を進行させることができる。また、被覆されたキャリア粒子同士の凝集を抑制することができる。さらに、樹脂被覆層を積層する場合、既に形成されている樹脂被覆層の架橋構造を保持しつつ、当該層と新たに形成される樹脂被覆層とが融着する。これにより、両層間で剥がれが生じにくくなり、キャリアの帯電性能の変化が抑制される。ゆえに、長時間使用後においても帯電性が維持される。

乾燥を行う場合、乾燥温度は室温（２５℃）以下であってもよく、乾燥雰囲気は大気、不活性ガス（例えば窒素）、真空のいずれであってもよい。

中でも、キャリアの膜剥がれを一層抑制する観点から、工程４では、工程３で得られたコート液が塗布された芯材粒子を加熱することが好ましい。

本発明の一実施形態において、上記工程３および工程４は交互に２回以上行うことが好ましい。かような方法であれば、樹脂被覆層を所望の厚さに増やすことが容易となり、膜剥がれが抑制される。

さらに、上記工程３および工程４を交互に２回以上行う場合において、Ｎ回目（ただし、Ｎは２以上の整数）に塗布される樹脂粒子１および樹脂粒子２の合計質量に対する架橋剤質量の割合ｘ_Ｎは、Ｎ−１回目に塗布される樹脂粒子１および樹脂粒子２の合計質量に対する架橋剤質量の割合ｘ_Ｎ−１に比べて少ない、すなわち、ｘ_Ｎ／ｘ_Ｎ−１＜１．０であることが好ましい。かような関係を満たすことで、Ｎ回目に形成される樹脂被覆層（芯材粒子側からＮ層目）の架橋密度は、Ｎ−１回目に形成される樹脂被覆層（芯材粒子側からＮ−１層目）の架橋密度に比べて低くなりうる。ゆえに、キャリア表面近傍の樹脂被覆層の架橋密度が低く、芯材粒子表面近傍の樹脂被覆層の架橋密度が高いキャリアが得られうる。かようなキャリアは、キャリア表面近傍は樹脂の適度な摩耗によって汚染物が除去されやすく、芯材粒子近傍は樹脂の剥がれや摩耗が起きにくく、芯材粒子が露出しにくい。ゆえに、長時間使用後における帯電性の低下をさらに抑制することができる。

例えば、上記工程３および工程４を交互に２回ずつ行う場合、１回目に塗布される樹脂粒子１および樹脂粒子２の合計質量に対する架橋剤質量の割合をｘ_１、２回目に塗布される樹脂粒子１および樹脂粒子２の合計質量に対する架橋剤質量の割合をｘ_２とすると、０．１＜ｘ_２／ｘ_１＜１．０であることが好ましく、０．２＜ｘ_２／ｘ_１＜０．９であることがより好ましく、０．１＜ｘ_２／ｘ_１＜０．７であることがさらにより好ましい。かような範囲であれば、本発明の効果が一層奏される。

なお、本明細書において、「Ｎ回目に塗布される樹脂粒子１および樹脂粒子２の合計質量に対する架橋剤質量の割合ｘ_Ｎ」とは、Ｎ回目の工程３で使用されるコート液中の樹脂粒子１および樹脂粒子２の合計質量（質量部）に対する架橋剤質量（質量部）の割合と実質的に同等であり、下記式Ｘにより算出される。

上記式Ｘ中、「樹脂粒子２中の架橋剤含有量（質量％）」は、［工程２ｄ］の項で述べたとおり、工程２における重合性単量体（単量体Ｃおよび単量体Ｃ’）ならびに架橋剤の合計使用量（質量部）に対する架橋剤の使用量（質量部）の割合と実質的に同等である。

上記ｘ_Ｎは、好ましくは０．５〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、さらにより好ましくは２〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜２５質量％である。ｘ_Ｎが０．５質量％以上であれば、所望の膜強度を有する樹脂被覆層が得られる。一方、ｘ_Ｎが５０質量％以下であれば、架橋収縮による樹脂被覆層の欠陥が抑制される。

［キャリアの物性］
（樹脂被覆層の膜厚）
本発明に係るキャリアの樹脂被覆層の平均膜厚は、耐久性の向上および体積抵抗の低減の観点から、０．０５〜４．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがより好ましい。樹脂被覆層が下層および上層からなる２層構造である場合、下層の膜厚は、芯材粒子の露出抑制の観点から、好ましくは０．２〜２．０μｍであり、より好ましくは０．５〜１．２μｍである。また、上層の膜厚は、摩耗性および現像性の向上の観点から、好ましくは０．５〜２．８μｍであり、より好ましくは０．７〜１．０μｍである。

樹脂被覆層の平均膜厚は、以下の方法により算出される。集束イオンビーム装置「ＳＭＩ２０５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）にて、キャリア粒子の中心を通る面でキャリア粒子を切断して測定試料を作製する。その測定試料の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分の値と最小膜厚となる部分の値とを測定し、測定数を５０個としたときの平均値を樹脂被覆層の膜厚とする。なお、樹脂被覆層は、芯材粒子との接着性が良く、かつ耐摩耗性を有していれば、樹脂被覆層の形成に用いた樹脂が均一な層状態で形成されていても、粒子状で固着して形成されていても問題はない。

（体積抵抗率）
本発明に係るキャリアの体積抵抗率は、１０^７〜１０^１２Ω・ｃｍであることが好ましく、１０^８〜１０^１１Ω・ｃｍであることがより好ましい。かような範囲であれば、高濃度のトナー画像形成にも適する。なお、体積抵抗率は、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。具体的には、感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させる。この磁気ブラシをアルミ製電極ドラムと摺擦させ、この現像スリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリアの体積抵抗率を下記式２により求めることができる。

上記式２において、それぞれの略称は以下のとおりである：
ＤＶＲ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラムとの間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラムとの間の距離（ｃｍ）
本明細書においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。

＜二成分現像剤＞
上記の静電荷像現像用キャリアを静電荷像現像用トナーと混合することで、二成分現像剤が得られる。

［静電荷像現像用トナー］
静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する）は、トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子を含有する。

（トナー母体粒子）
トナー母体粒子は、結着樹脂を含有することが好ましい。また、トナー母体粒子は、必要に応じて着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤等の添加剤を含有してもよい。

≪トナー母体粒子の構成成分≫
〔結着樹脂〕
トナー母体粒子の結着樹脂は、結晶性樹脂を含むことが好ましく、非晶性樹脂を含むことがより好ましい。これにより、加熱定着の際、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶し、トナーの低温定着性が向上する。すなわち、二成分現像剤に含まれるトナーは、結晶性樹脂を含むことが好ましい。

（結晶性樹脂）
結晶性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

中でも、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）およびその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）およびその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。

結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５５〜９０℃であることが好ましく、６０〜８５℃であることがさらにより好ましい。かような範囲であれば、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。また、本明細書中、樹脂の融点は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。

結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸および多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、以下では、価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について詳説する。

ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、カルボキシル炭素を除いた炭素数が６〜１４の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、８〜１２の脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、８〜１０の脂肪族ジカルボン酸がさらにより好ましい。

脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。

また、上記ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等の二重結合を有するジカルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステル等を用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。

また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数５〜１０の脂肪族ジオールがより好ましく、炭素数７〜９の脂肪族ジオールがさらにより好ましい。

脂肪族ジオールと共に用いることのできるジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオール等が挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等を用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、低温定着性に優れたトナーが得られる。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性および優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜２０，０００であると特に好ましい。なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により求めた値を採用する。

上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジカルボン酸成分のカルボキシル基に対するジオール成分のヒドロキシル基のモル比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、２．５／１〜０．５／１であることが好ましく、２／１〜１／１であることがより好ましい。

また、結晶性ポリエステル重合セグメントと、結晶性ポリエステル重合セグメント以外の他の重合セグメントと、を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂も、結晶性樹脂として用いることができる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸およびジアルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等を挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム等を挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム等の酸化物、トリブチルアルミネート等のアルミニウムアルコキシド等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合温度は、特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は、特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

結晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子中、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。

（非晶性樹脂）
非晶性樹脂は、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性等の定着性、ならびに、耐熱保管性および耐ブロッキング性等の耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃であることが好ましい。なお、本明細書中、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。

非晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、非晶性ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。

ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。

スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。

スチレン−（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。

スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。

かような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

スチレン−（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物等の任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法等公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。

非晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子中、８０〜９９．５質量％であることが好ましく、９０〜９９質量％であることがより好ましい。

〔着色剤〕
着色剤としては、公知の無機または有機着色剤が挙げられる。以下、具体的な着色剤を示す。

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックや、マグネタイト、フェライト等の磁性粉が挙げられる。

マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独でもまたは２種以上を併用することも可能である。

着色剤の含有量は、トナー母体粒子中、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がさらにより好ましい。

着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。

〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、および蜜ろうワックス等、公知のものを挙げることができる。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、および含フッ素４級アンモニウム塩化合物等を挙げることができる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０〜５質量部であることが好ましい。

≪トナー母体粒子の物性≫
〔平均円形度〕
帯電環境安定性や低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０〜０．９８０であることが好ましく、０．９３０〜０．９７５であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は、後述の「トナーの物性」の項に記載されている方法により測定された値を採用する。

〔粒径〕
トナー母体粒子の粒径について、体積平均粒径が３〜１０μｍであると好ましく、４〜７μｍであることがより好ましい。かような範囲であれば、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナーの流動性も確保できる。ここで、トナー母体粒子の体積平均粒径は、後述の「トナーの物性」の項に記載されている方法により測定された値を採用する。

トナーの体積平均粒径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。

（外添剤）
トナー母体粒子の表面には、流動性や帯電性を制御する目的で、外添剤を付着させる。外添剤としては、従来公知の金属酸化物粒子を使用することができ、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、および酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。

特にシリカ粒子に関して、ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子を用いることがより好ましい。ゾルゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒径分布が狭いという特徴を有しているため、付着強度のバラツキを抑制する点で好ましい。ゾルゲル法により形成されたシリカ粒子の個数平均一次粒径は、７０〜１５０ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒径がこのような範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて粒径が大きいのでスペーサーとしての役割を有し、その他の粒径の小さい外添剤が現像機中で攪拌混合されることによって、トナー母体粒子中に埋め込まれるのを防止する効果を有し、また、トナー母体粒子同士が融着するのを防止する効果を有している。

ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子以外の金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、１０〜７０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましい。なお、金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求める方法により測定することができる。

また、スチレン、メタクリル酸メチル等の単独重合体やこれらの共重合体等の有機微粒子を外添剤として使用してもよい。

外添剤として用いられる金属酸化物粒子は、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されているものが好ましい。上記表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。

また、表面処理剤として、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、またはデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状化合物や、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端等に変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。該変性基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等が挙げられるが、特に制限されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性等数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。

また、ジメチルシリコーンオイルと上記の変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを用いて混合処理または併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。

金属酸化物粒子の疎水化度は、好ましくは４０〜８０％程度である。なお、金属酸化物粒子の疎水化度とは、メタノールに対する濡れ性の尺度で示され、下記式３のように定義される。

疎水化度の測定方法は次のとおりである。内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、上記式３により疎水化度が算出される。

クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、以下のステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。

これら外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。

トナーは、低温定着性および耐熱保管性の向上の観点から、コア−シェル構造を有することが好ましい。コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、たとえば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出している構造であってもよい。

コア−シェル構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて、トナーの断面の構造を観察することによって確認することができる。

（トナーの製造方法）
≪トナー母体粒子の製造方法≫
トナー母体粒子は、例えば、乳化凝集法で製造することができる。トナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合の製造方法は、例えば、結晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）および非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を水系媒体に添加して混合分散液を調製する工程と、前記混合分散液を昇温して前記非晶性樹脂微粒子および前記結晶性樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する工程と、を含むものである。なお、上記「水系媒体」は、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。

上記製造方法は、例えば、以下の各工程を含むものとして構成することができる。ここで、以下の例は、結晶性樹脂微粒子が結晶性ポリエステル樹脂微粒子であり、さらにトナー母体粒子が着色剤を含有するものである場合について記載したものであり、本発明の技術的範囲がこれらの形態に限定されるわけではない。

（１）着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液の調製工程、
（２）結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水系分散媒中に乳化分散させ、有機溶媒を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液を調製する、分散液（ａ）の調製工程、
（３）非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を調製する、分散液（ｂ）の調製工程、
（３）上記（１）〜（３）で調製した各分散液を水系媒体に添加して混合分散液を調製する、混合分散液の調製工程、
（４）上記（３）で調製した混合分散液を昇温して非晶性樹脂微粒子および結晶性樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する凝集粒子形成工程、
（５）上記（４）で形成された凝集粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー母体粒子を得る熟成工程、
（６）トナー母体粒子の分散液を冷却する冷却工程、
（７）水系媒体からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（８）洗浄されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程。

このように、トナー母体粒子は、必須の（１）〜（４）の工程に、必要に応じて加えることができる（５）〜（８）の工程からなるものを挙げることができる。

上述した各工程を実施するにあたっては、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上述した結晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）や非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）については、機械的せん断力によって乳化させる方法などの種々の乳化方法を用いて調製することができるが、転相乳化法と称される手法を用いて調製することが好ましい。特に、分散液（ａ）については、転相乳化法により調製されたものを用いると、ポリエステルのカルボキシル基の安定性を変化させることによって油滴を均一分散させることができ、機械乳化法のように無理矢理せん断力で分散させない点で優れている。「転相乳化法」では、有機溶媒に樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得る溶解工程と、樹脂溶解液に中和剤を投入する中和工程と、中和後の樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、樹脂乳化液を得る乳化工程と、樹脂乳化液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を経ることで、樹脂微粒子の分散液が得られる。なお、分散液中の樹脂微粒子の粒径は、中和剤添加量を変更することによって制御可能である。上記結晶性樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメディアン径として、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。当該平均粒径の測定方法は、後述の実施例に記載したとおりである。

また、前記トナー母体粒子をコアとして、その表面にシェル層を設けることによって、コアシェル構造のトナー母体粒子とすることもできる。コアシェル構造とすることによって、耐熱保管性と低温定着性をさらに向上させることができる。コアシェル構造のトナー母体粒子を製造するには、例えば、上述した製造方法において、上記（４）の凝集粒子形成工程の後に、以下の工程：
（４’）上記（４）で調製したトナー母体粒子をコア粒子として用い、非晶性樹脂微粒子を含むシェル用分散液（ｃ）を混合分散液に添加して、上記コア粒子の表面にシェルを形成する工程、を実施し、次いで上記（５）以降の工程を実施することとすればよい。

≪トナー粒子の製造方法≫
トナー粒子は、上記乾燥処理したトナー母体粒子に外添剤粒子を添加して混合することにより、調製することができる。外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサーおよびコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。

（トナーの物性）
≪平均粒径≫
トナー（トナー粒子）の体積平均粒径は、体積基準のメディアン径として、３〜１０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であれば、スペントによるキャリアの帯電性低下が生じにくい。１０μｍ以下であれば、トナーの飛散を抑制することができる。

トナー（トナー粒子）の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー粒子 ０．０２ｇを、界面活性剤溶液 ２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒径を体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とする。

トナー（トナー粒子）の体積平均粒径は、上述の製造方法における凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間等を制御することにより制御することができる。

≪平均円形度≫
トナー（トナー粒子）の平均円形度は、０．９２０〜０．９８０であることが好ましく、０．９３０〜０．９７５であることがさらに好ましい。かような範囲であれば、より帯電しやすいトナーとなる。トナー（トナー粒子）の平均円形度は、上述の製造方法における熟成処理時の温度、時間等を制御することにより制御することができる。

平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。具体的には、以下の方法で測定することができる。トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散させる。その後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定し、下記式４により各粒子の円形度を算出する。算出された各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で除した値が平均円形度である。

［二成分現像剤の作製方法］
二成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合器等が挙げられる。二成分現像剤を作製する際、トナーの配合量は、キャリアの配合量１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。

＜画像形成方法＞
上記の二成分現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができ、例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電荷像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する）と、により構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電荷像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法等、いずれの画像形成方法も用いることができる。

画像形成方法としては、具体的には、上記二成分現像剤を使用して、例えば静電荷像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電荷像（露光工程）を、現像装置において二成分現像剤中のキャリアでトナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

＜キャリアの作製＞
［製造例１］キャリア１の作製
（樹脂粒子１の作製）
（１）樹脂粒子１Ａの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
シクロへキシルメタクリレート １５５質量部
メタクリル酸メチル ２０質量部
メタクリル酸 ５１質量部
を添加し、９０℃に加熱して１０分混合し、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ａ１〕を投入した。さらに、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液およびイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を窒素雰囲気にて９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子１Ａ（体積平均粒径１５３ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ａ〕を作製した。なお、当該樹脂粒子の体積平均粒径は、上記の［樹脂粒子１の物性］の項に記載した方法で測定した（以降の樹脂粒子についても同じ）。

（２）樹脂粒子１Ｂの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下のように変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｂ（体積平均粒径１５５ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｂ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ２００質量部
メタクリル酸メチル ２０質量部
メタクリル酸 １５質量部。

（樹脂粒子２の作製）
（１）樹脂粒子２ＡＳの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２Ａが分散されてなる樹脂粒子分散液〔２Ａ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート １００質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル １０１質量部。

次いで、樹脂粒子分散液〔２Ａ〕にシクロへキシルメタクリレート７５質量部を投入した。さらに、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液およびイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を窒素雰囲気にて９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子２Ａ表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子２ＡＳ（体積平均粒径１６４ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＡＳ〕を作製した。

（２）樹脂粒子２ＢＳの作製
樹脂粒子２ＡＳの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２ＢＳ（体積平均粒径１６２ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＢＳ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート １６０質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ３０質量部
シクロへキシルメタクリレート（後添加） ７５質量部。

（芯材粒子の樹脂被覆）
上記得られた各樹脂粒子分散液から、遠心分離機により固液分離した樹脂粒子を室温（２５℃）常圧下で３６時間乾燥することにより各樹脂粒子を単離し、以下の操作に用いた。体積平均粒径が３５μｍ、飽和磁化が８．２×１０^−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子（芯材粒子）を準備した。「樹脂粒子１Ａ」０．９０質量部と、「樹脂粒子２ＡＳ」１．１０質量部と、トルエンとを混合し、固形分濃度１５質量％のトルエン溶液であるコート液「Ａ」を調製した。ついで、上記で準備した「芯材粒子」１００質量部に、流動層式スプレー被覆法（噴霧乾燥法）でコート液「Ａ」をコーティングし、撹拌羽根付高速撹拌混合機で加熱温度１２０℃にて１時間硬化処理を行い、芯材粒子の表面に「芯材粒子側から１層目の樹脂被覆層」（膜厚１．１μｍ）を形成した。

次に「樹脂粒子１Ｂ」０．９４質量部と「樹脂粒子２ＢＳ」１．０６質量部とを混合し、固形分濃度が１５質量％のトルエン溶液であるコート液「Ｂ」を調製した。ついで、上記操作により得た１層目の樹脂被覆層を有する芯材粒子１００質量部に対して１層目と同様に噴霧乾燥法でコート液「Ｂ」をコーティングし、加熱温度１２０℃にて１時間硬化処理を行い、芯材粒子の表面に「芯材粒子側から２層目の樹脂被覆層」（膜厚０．９μｍ）を形成し、「キャリア１」を作製した。樹脂被覆層全体の膜厚は２．０μｍであった。

［製造例２］キャリア２の作製
（樹脂粒子１の作製）
（１）樹脂粒子１Ｃの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｃ（体積平均粒径１７８ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｃ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ２６０質量部
グリシジルメタクリレート ９５質量部。

（２）樹脂粒子１Ｄの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｄ（体積平均粒径１７８ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｄ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ３２５質量部
グリシジルメタクリレート ２８．４質量部
（樹脂粒子２の作製）
（１）樹脂粒子２ＣＳの作製
樹脂粒子２ＡＳの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２ＣＳ（体積平均粒径１３２ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＣＳ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ５０質量部
イソフタル酸 ５５質量部
シクロへキシルメタクリレート（後添加） ４０質量部。

（２）樹脂粒子２ＤＳの作製
樹脂粒子２ＡＳの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２ＤＳ（体積平均粒径１３３ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＤＳ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ７０質量部
イソフタル酸 １６．６質量部
シクロへキシルメタクリレート（後添加） ６０質量部。

（芯材粒子の樹脂被覆）
キャリア１の作製において、「樹脂粒子１Ａ」、「樹脂粒子２ＡＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｃ」１．４２質量部、「樹脂粒子２ＣＳ」０．５８質量部に、および「樹脂粒子１Ｂ」、「樹脂粒子２ＢＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｄ」１．４１質量部、「樹脂粒子２ＤＳ」０．５９質量部に変更した以外は同様にして、「キャリア２」を作製した。芯材粒子側から１層目および２層目の樹脂被覆層の膜厚は、キャリア１と同じであった。

［製造例３］キャリア３の作製
（樹脂粒子１の作製）
（１）樹脂粒子１Ｅの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｅ（体積平均粒径１７８ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｅ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ２６２質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ９２質量部。

（２）樹脂粒子１Ｆの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｆ（体積平均粒径１９３ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｆ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ４２５質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２７質量部。

（樹脂粒子２の作製）
（１）樹脂粒子２ＥＳの作製
樹脂粒子２ＡＳの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２ＥＳ（体積平均粒径１３４ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＥＳ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ５０質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ５９．５質量部
シクロへキシルメタクリレート（後添加） ４０質量部。

（２）樹脂粒子２ＦＳの作製
樹脂粒子２ＡＳの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２ＦＳ（体積平均粒径９１ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＦＳ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート １５質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート １７．５質量部
シクロへキシルメタクリレート（後添加） １５質量部。

（芯材粒子の樹脂被覆）
キャリア１の作製において、「樹脂粒子１Ａ」、「樹脂粒子２ＡＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｅ」１．４１質量部、「樹脂粒子２ＥＳ」０．５９質量部に、および「樹脂粒子１Ｂ」、「樹脂粒子２ＢＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｆ」１．８１質量部、「樹脂粒子２ＦＳ」０．１９質量部に変更した以外は同様にして、「キャリア３」を作製した。芯材粒子側から１層目および２層目の樹脂被覆層の膜厚は、キャリア１と同じであった。

［製造例４］キャリア４の作製
（樹脂粒子１の作製）
（１）樹脂粒子１Ｇの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｇ（体積平均粒径１７３ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｇ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ２４９質量部
４−ペンテン−１−アミン ７６質量部。

（２）樹脂粒子１Ｈの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｆ（体積平均粒径１９３ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ４２５質量部
４−ペンテン−１−アミン ２３質量部。

（樹脂粒子２の作製）
（１）樹脂粒子２ＧＳの作製
樹脂粒子２ＡＳの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２ＧＳ（体積平均粒径１４０ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＧＳ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ６０質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ７５．１質量部
シクロへキシルメタクリレート（後添加） ４０質量部。

（２）樹脂粒子２ＨＳの作製
樹脂粒子２ＡＳの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２ＨＳ（体積平均粒径９４ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＨＳ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート １５質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ２２．７質量部
シクロへキシルメタクリレート（後添加） １５質量部。

（芯材粒子の樹脂被覆）
キャリア１の作製において、「樹脂粒子１Ａ」、「樹脂粒子２ＡＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｇ」１．３０質量部、「樹脂粒子２ＧＳ」０．７０質量部に、および「樹脂粒子１Ｂ」、「樹脂粒子２ＢＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｈ」１．７９質量部、「樹脂粒子２ＨＳ」０．２１質量部に変更した以外は同様にして、「キャリア４」を作製した。芯材粒子側から１層目および２層目の樹脂被覆層の膜厚は、キャリア１と同じであった。

［製造例５］キャリア５の作製
（樹脂粒子１の作製）
（１）樹脂粒子１Ｉの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｉ（体積平均粒径１５６ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｉ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート １９２．５質量部
メタクリル酸メチル ２０質量部
メタクリル酸 ２５質量部。

（樹脂粒子２の作製）
（１）樹脂粒子２ＩＳの作製
樹脂粒子２ＡＳの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２ＩＳ（体積平均粒径１６１ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＩＳ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート １４２質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ５０質量部
シクロへキシルメタクリレート（後添加） ７０質量部。

（芯材粒子の樹脂被覆）
キャリア１の作製において、「樹脂粒子１Ｂ」、「樹脂粒子２ＢＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｉ」０．９５質量部、「樹脂粒子２ＩＳ」１．０５質量部に変更した以外は同様にして、「キャリア５」を作製した。芯材粒子側から１層目および２層目の樹脂被覆層の膜厚は、キャリア１と同じであった。

［製造例６］キャリア６の作製
（樹脂粒子１の作製）
（１）樹脂粒子１Ｊの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｊ（体積平均粒径１５６ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｊ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート １９２．５質量部
メタクリル酸メチル ２０質量部
メタクリル酸 ２５質量部。

（樹脂粒子２の作製）
（２）樹脂粒子２Ｊの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２Ｊ（体積平均粒径１６１ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２Ｊ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ２１２質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ５０質量部。

（芯材粒子の樹脂被覆）
〈キャリア６の作製〉
キャリア１の作製において、「樹脂粒子１Ａ」、「樹脂粒子２ＡＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｊ」０．９５質量部、「樹脂粒子２Ｊ」１．０５質量部に、および「樹脂粒子１Ｂ」、「樹脂粒子２ＢＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｊ」０．９５質量部、「樹脂粒子２Ｊ」１．０５質量部に変更した以外は同様にして、「キャリア６」を作製した。芯材粒子側から１層目および２層目の樹脂被覆層の膜厚は、キャリア１と同じであった。

［製造例７］キャリア７の作製
（樹脂粒子１の作製）
（１）樹脂粒子１Ｋの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｋ（体積平均粒径３５０ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｋ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート １８４４．９質量部
メタクリル酸メチル ２３８質量部
メタクリル酸 ６０７質量部。

（２）樹脂粒子１Ｌの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｌ（体積平均粒径３５０ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｌ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ２２８９．４質量部
メタクリル酸メチル ２２８．９質量部
メタクリル酸 １７１．７質量部。

（樹脂粒子２の作製）
（１）樹脂粒子２ＫＳの作製
樹脂粒子２ＡＳの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２ＫＳ（体積平均粒径３５９ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＫＳ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート １２００．６質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル １２０１質量部
シクロへキシルメタクリレート（後添加） ５０５質量部。

（２）樹脂粒子２ＬＳの作製
樹脂粒子２ＡＳの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２ＬＳ（体積平均粒径３５１ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＬＳ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート １８８５．５質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ３３９質量部
シクロへキシルメタクリレート（後添加） ５００質量部。

（芯材粒子の樹脂被覆）
キャリア１の作製において、「樹脂粒子１Ａ」、「樹脂粒子２ＡＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｋ」０．９６質量部、「樹脂粒子２ＫＳ」１．０４質量部に、および「樹脂粒子１Ｂ」０．９９質量部、「樹脂粒子２ＢＳ」１．０１質量部をそれぞれ「樹脂粒子１Ｌ」、「樹脂粒子２ＬＳ」に変更した以外は同様にして、「キャリア７」を作製した。芯材粒子側から１層目および２層目の樹脂被覆層の膜厚は、キャリア１と同じであった。

［製造例８］キャリア８の作製
（樹脂粒子１の作製）
（１）樹脂粒子１Ｍの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｍ（体積平均粒径５０ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｍ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ５．５質量部
メタクリル酸メチル ０．７質量部
メタクリル酸 １．８質量部。

（２）樹脂粒子１Ｎの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｎ（体積平均粒径５０ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｎ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ６．８質量部
メタクリル酸メチル ０．７質量部
メタクリル酸 ０．５質量部。

（樹脂粒子２の作製）
（１）樹脂粒子２ＭＳの作製
樹脂粒子２ＡＳの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２ＭＳ（体積平均粒径５２ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＭＳ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ３．１質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ３．５７質量部
シクロへキシルメタクリレート（後添加） ２質量部。

（２）樹脂粒子２ＮＳの作製
樹脂粒子２ＡＳの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２ＮＳ（体積平均粒径５１ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＮＳ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート ４．１質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル １．０１質量部
シクロへキシルメタクリレート（後添加） ３質量部。

（芯材粒子の樹脂被覆）
キャリア１の作製において、「樹脂粒子１Ａ」、「樹脂粒子２ＡＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｍ」０．９６質量部、「樹脂粒子２ＭＳ」１．０４質量部に、および「樹脂粒子１Ｂ」、「樹脂粒子２ＢＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｎ」０．９９質量部、「樹脂粒子２ＮＳ」１．０１質量部に変更した以外は同様にして、「キャリア８」を作製した。芯材粒子側から１層目および２層目の樹脂被覆層の膜厚は、キャリア１と同じであった。

［製造例９］キャリア９の作製
製造例５で作製した「樹脂粒子１Ｉ」および「樹脂粒子２ＩＳ」を用いた。「樹脂粒子１Ｉ」０．９５質量部と「樹脂粒子２ＩＳ」１．０５質量部とトルエンとを混合し、固形分濃度１５質量％のトルエン溶液であるコート液「Ｉ」を調製した。ついで、キャリア１の作製で用いた「芯材粒子」１００質量部に、噴霧乾燥法でコート液「Ｉ」をコーティングし、撹拌羽根付高速撹拌混合機で加熱温度１２０℃にて１時間硬化処理を行い、「キャリア９」を作製した。樹脂被覆層の膜厚は、１．０μｍであった。

［製造例１０］キャリア１０の作製
製造例３で作製した「樹脂粒子１Ｅ」、「樹脂粒子２ＥＳ」、「樹脂粒子１Ｆ」および「樹脂粒子２ＦＳ」を用いた。「樹脂粒子１Ｅ」１．４１質量部と「樹脂粒子２ＥＳ」０．５９質量部とトルエンとを混合し、固形分濃度が１５質量％のトルエン溶液であるコート液「Ｅ」を調製した。キャリア１の作製おいて、「芯材粒子」１００質量部に、噴霧乾燥法でコート液「Ｅ」をコーティングし、撹拌羽根付高速撹拌混合機で室温（２５℃）の大気下にて１時間撹拌し、芯材粒子の表面に「芯材粒子側から１層目」を形成した。次に、「樹脂粒子１Ｆ」１．８１質量部と「樹脂粒子２ＦＳ」０．１９質量部とを混合し、固形分濃度１５質量％のトルエン溶液であるコート液「Ｆ」を調製した。１層目と同様に噴霧乾燥法でコート液「Ｆ」をコーティングし、室温（２５℃）にて１時間撹拌し、「キャリア１０」を作製した。芯材粒子側から１層目および２層目の樹脂被覆層の膜厚は、キャリア１と同じであった。

［製造例１１］キャリア１１の作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｏ（体積平均粒径１４７ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｏ〕を作製した：
シクロへキシルメタクリレート １００質量部
メタクリル酸 １００質量部。

キャリア１の作製において、「樹脂粒子１Ａ」、「樹脂粒子２ＡＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｏ」１．００質量部、「樹脂粒子１Ｏ」１．００質量部に、および「樹脂粒子１Ｂ」、「樹脂粒子２ＢＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｏ」１．００質量部、「樹脂粒子１Ｏ」１．００質量部に変更した以外は同様にして、「キャリア１１」を作製した。芯材粒子側から１層目および２層目の樹脂被覆層の膜厚は、キャリア１と同じであった。

［製造例１２］キャリア１２の作製
（比較樹脂粒子１の作製）
（１）樹脂粒子１Ｐの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして樹脂粒子１Ｐ（体積平均粒径１５２ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｐ〕を作製した：
スチレン １７０質量部
メタクリル酸 ５１質量部。

（２）樹脂粒子１Ｑの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして樹脂粒子１Ｑ（体積平均粒径１５９ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｑ〕を作製した：
スチレン ２３５質量部
メタクリル酸 １５質量部。

（比較樹脂粒子２の作製）
（１）樹脂粒子２Ｐの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして樹脂粒子２Ｐ（体積平均粒径１６５ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２Ｐ〕を作製した：
スチレン １８０質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル １０１質量部。

（２）樹脂粒子２Ｑの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして樹脂粒子２Ｑ（体積平均粒径１５８ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２Ｑ〕を作製した：
スチレン ２２０質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ２９．７質量部。

（芯材粒子の樹脂被覆）
キャリア１の作製において、「樹脂粒子１Ａ」、「樹脂粒子２ＡＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｐ」０．８８質量部、「樹脂粒子２Ｐ」１．１２質量部に、および「樹脂粒子１Ｂ」、「樹脂粒子２ＢＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｑ」１．００質量部、「樹脂粒子２Ｑ」１．００質量部に変更した以外は同様にして、「キャリア１２」を作製した。芯材粒子側から１層目および２層目の樹脂被覆層の膜厚は、キャリア１と同じであった。

［製造例１２］キャリア１３の作製
（比較樹脂粒子１の作製）
（１）樹脂粒子１Ｒの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｒ（体積平均粒径１５９ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｒ〕を作製した：
ビニルトリメトキシシラン １４０質量部
トリメトキシシラン １１０質量部。

（２）樹脂粒子１Ｓの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子１Ｓ（体積平均粒径１５９ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｓ〕を作製した：
ビニルトリメトキシシラン １４０質量部
トリメトキシシラン １１０質量部。

（比較樹脂粒子２の作製）
（１）樹脂粒子２Ｒの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２Ｒ（体積平均粒径１５９ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２Ｒ〕を作製した：
ビニルトリメトキシシラン ２５０質量部。

（２）樹脂粒子２Ｓの作製
樹脂粒子１Ａの作製において、材料を以下に変更した以外は同様にして、樹脂粒子２Ｓ（体積平均粒径１５９ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液〔２Ｓ〕を作製した：
ビニルトリメトキシシラン ２５０質量部。

（芯材粒子の樹脂被覆）
キャリア１の作製において、「樹脂粒子１Ａ」、「樹脂粒子２ＡＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｒ」１．００質量部、「樹脂粒子２Ｒ」１．００質量部に、および「樹脂粒子１Ｂ」、「樹脂粒子２ＢＳ」をそれぞれ「樹脂粒子１Ｓ」１．００質量部、「樹脂粒子２Ｓ」１．００質量部に変更した以外は同様にして、「キャリア１３」を作製した。「芯材粒子側から１層目」および「芯材粒子側から２層目」の膜厚は、キャリア１と同じであった。

各キャリアの作製に用いた樹脂粒子１および樹脂粒子２を表１および表２にまとめて示す。表１および表２中、「架橋剤（質量％）」は、単量体Ｃおよび単量体Ｃ’の仕込み量（質量部）に対する架橋剤の仕込み量（質量部）の割合を示す。また、下表における各略称は以下のとおりである。また、表１および表２における空欄は、その化合物を使用していないことを示す。

ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＡ：４−ペンテン−１−アミン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＢＡＤＧＥ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ＩＡ：イソフタル酸
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート。

また、樹脂被覆層の形成に使用したコート液における、樹脂粒子１および樹脂粒子２の合計質量に対する架橋剤質量の割合を表３に示す。

＜トナーの作製＞
（１）カーボンブラック分散液の作製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）」を用いて分散処理を行い、「カーボンブラック分散液」を作製した。「カーボンブラック分散液」中のカーボンブラックの粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。

（２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
（ａ）結晶性ポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸成分としてドデカン二酸１８９質量部、多価アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール９７質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を、多価カルボン酸成分全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間にわたって脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕を得た。

（ｂ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の作製
撹拌動力を与えるアンカー翼の備えられた反応容器に、メチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを添加した後、上記の結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕をハンマーミルで粗粉砕したものを徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となる多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂溶液を得た。次いで、撹拌しながらこの油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、さらに、この油相にイオン交換水を滴下して転相乳化させた後、エバポレーターで減圧しながら溶剤を除去して多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂微粒子を生成させ、さらに、イオン交換水を追加して固形分を２０質量％に調整することにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ〕を得た。

得られた上記結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ〕中の樹脂微粒子の体積基準のメディアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１８５ｎｍであった。

（３）スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液の調製
（ａ）樹脂微粒子１Ｈの作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤：ドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。

次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤：過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした後、
・スチレン ６９．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２８．３質量部
・メタクリル酸 ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔１〕を１時間かけて滴下し、さらに、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂微粒子〔１Ｈ〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。
（ｂ）樹脂微粒子１ＨＭの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
・スチレン ９７．１質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ３９．７質量部
・メタクリル酸 ３．２２質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ５．６質量部
を投入し、さらに、
・ペンタエリスリトールテトラベヘネート ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔２〕を調製した。

一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子分散液〔１Ｈ〕を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔２〕を投入した。さらに、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液およびイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔１Ｈ〕の表面に樹脂層が被覆されてなる複合構造を有する樹脂微粒子〔１ＨＭ〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔１ＨＭ〕を作製した。

（ｃ）樹脂微粒子１ＨＭＬの作製
上記の樹脂微粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
・スチレン ２７７質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １１３質量部
・メタクリル酸 ９．２１質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔３〕を１時間かけて滴下した後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂微粒子〔１ＨＭ〕の表面に樹脂層が被覆されてなる複合構造を有する樹脂微粒子〔１ＨＭＬ〕が分散されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕を調製した。

（４）トナー母体粒子の形成
（ａ）コア粒子の形成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
・結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ〕 ５０質量部（固形分換算）
・スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕 ４００質量部（固形分換算）
・イオン交換水 １１００質量部
・カーボンブラック分散液 １００質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。

この反応系を撹拌しながら、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて添加し、その後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂微粒子の会合を行って粒子を成長させた。「マルチサイザー３（べックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行いながら、体積基準のメディアン径が５．５μｍになった時点で塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させて、コア粒子〔１〕を形成した。

（ｂ）シェル層の形成
次に、上記のコア粒子〔１〕の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にし、上記のスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕５０質量部（固形分換算）を添加し、この反応系を撹拌しながら、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて添加し、１時間にわたって撹拌を継続して、コア粒子〔１〕の表面にスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子〔Ｂ〕を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたって加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェル層を形成させた後、３０℃まで冷却した後、固形分をろ過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子〔１〕の表面にシェル層が被覆されてなる構造のトナー母体粒子〔１Ｂ〕を作製した。

（５）外添剤の添加
得られたトナー母体粒子〔１Ｂ〕１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナーを製造した。得られたトナー（トナー粒子）は、平均粒径（体積基準のメディアン径）が６．５μｍであり、平均円形度は０．９４５であった。なお、平均粒径および平均円形度は、上述の（トナーの物性）の項で述べた方法と同様の方法で測定した。

＜二成分現像剤の作製および評価＞
製造例１〜１３で作製した各キャリア１００質量部と、トナー６質量部とをＶ型混合機で５分間混合し、二成分現像剤１〜１３を調製した。

二成分現像剤の評価装置として、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備し、上記で作製した２成分現像剤を順次装填し、５０万枚のプリントを行った。

尚、プリントは、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境で、印字率３％の文字画像をＡ４判の転写紙に５０万枚行った。

［３−１．帯電量評価］
初期と５０万枚プリント終了後の帯電量を測定した。帯電量評価は初期と５０万枚プリント終了後の差で行った。なお、帯電量は以下のブローオフ法で求めた値である。ブローオフ法による帯電量の測定は、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢー２００（東芝ケミカル社製）」を用いて行った。測定する２成分現像剤を、４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着した前記帯電量測定装置にセットし、ブロー圧５０ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローし、電荷を測定した。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。

初期と５０万枚プリント終了後で帯電量差が、５μＣ／ｇ以下であれば問題ないレベルである。

常温常湿環境（２０℃、５０％ＲＨ）（ＮＮ）での帯電量は、初期と５０万枚プリント後の２成分現像剤を測定して求めた：
帯電量差ΔＱ
◎：ΔＱ＜３
○：３≦ΔＱ≦５
×：５＜ΔＱ。

［３−２．キャリア付着評価］
複写５０万枚を行った後、Ａ３サイズの白紙原稿を複写し、出力画像の観察を行った。その出力画像上に見られた付着キャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、付着したキャリア粒子がＡ３紙一枚当たり２個以下の場合は○、３個以上の場合は×と判定した。

［３−３．膜剥がれ評価］
複写５０万枚を行った後のキャリア表面を、走査型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００」（日本電子社製）を用いて粒子の２０００倍の写真を撮影し、粒子１００個について膜剥がれ（樹脂被覆層の剥がれ）が認められるキャリアの個数をカウントした：
◎：０個
○：１個以上２個以下
×：３個以上。

評価結果を表４に示す。

表４のように、本発明の製造方法で作製したキャリア（キャリア１〜１０）を使用した二成分現像剤は、複写５０万枚後においても、出力画像へのキャリア付着が抑制され、膜剥がれが認められるキャリアがほぼ存在せず、かつ、帯電性も初期とほぼ同等レベルであった（実施例１〜１０）。一方、本発明の製造方法を満たさない方法で作製したキャリア（キャリア１１〜１３）を使用した二成分現像剤は、キャリア付着、膜剥がれ、および帯電性すべてを満足することができなかった（比較例１〜３）。

Claims (5)

1. 芯材粒子表面に樹脂被覆層を有する静電荷電現像用キャリアの製造方法であって、
   脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する重合性単量体と、を含む分散液を用いて乳化重合を行い、樹脂粒子１を得る工程と、
   前記反応性官能基と架橋構造を形成する架橋剤と、前記架橋剤に不活性な重合性単量体と、を含む分散液を用いて乳化重合を行い、樹脂粒子２を得る工程と、
   前記樹脂粒子１および前記樹脂粒子２を含むコート液を調製し、前記コート液を芯材粒子に塗布する工程と、
   前記コート液が塗布された芯材粒子を加熱または乾燥して、芯材粒子表面に架橋構造を有する樹脂被覆層を形成する工程と、
   を有する、静電荷電現像用キャリアの製造方法。
2. 前記塗布する工程と、前記樹脂被覆層を形成する工程と、を交互に２回以上行う、請求項１に記載の静電荷電現像用キャリアの製造方法。
3. Ｎ回目に塗布される樹脂粒子１および樹脂粒子２の合計質量に対する架橋剤質量の割合は、Ｎ−１回目に塗布される樹脂粒子１および樹脂粒子２の合計質量に対する架橋剤質量の割合に比べて少ない（ただし、Ｎは２以上の整数）、請求項２に記載の静電荷電現像用キャリアの製造方法。
4. 前記樹脂粒子１および樹脂粒子２の体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷電現像用キャリアの製造方法。
5. 前記樹脂粒子２が、前記架橋剤をコア部に内包したコアシェル構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷電現像用キャリアの製造方法。