CN109426103A - 静电潜像显影用调色剂及双组分显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供一种即使以低印字率持续印刷、印刷图像也具有良好的粒状性、且能长期抑制清洁不良的静电潜像显影用调色剂。本发明的静电潜像显影用调色剂含有在调色剂母体粒子表面具有二氧化硅粒子作为外添剂的调色剂粒子，上述二氧化硅粒子的一部分或全部表面经硅油修饰，且静电潜像显影用调色剂中所含的Si元素的NET强度满足特定的关系。

Description

静电潜像显影用调色剂及双组分显影剂

技术领域

本发明涉及一种静电潜像显影用调色剂及双组分显影剂。更详细而言，本发明涉及一种即使以低印字率持续印刷，印刷图像也具有良好的粒状性、且能长期抑制清洁不良的静电潜像显影用调色剂等。

背景技术

作为用于电子照相方式的图像形成的静电潜像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”。)所要求的性能，可列举带电性、流动性、转印性及清洁性(以下，也称为“CL性”。)等。

以往以来，出于赋予或改善这些特性的目的，在调色剂中添加被称作外添剂的包含各种有机化合物、无机化合物的粒子。例如，已知添加含有二氧化硅、氧化钛等的无机粒子(例如，参照专利文献1、专利文献2等。)。

其中，为了确保调色剂的清洁性、转印性，例如，使用表面经硅油修饰后的含有二氧化硅的粒子(以下，也简称为“二氧化硅粒子”。)(例如，参照专利文献3、专利文献4等。)。

表面经硅油修饰后的二氧化硅粒子可提高进入清洁刮板与静电潜像承载体的夹持部的调色剂、外添剂的润滑性，可减小刮板与静电潜像承载体的摩擦系数，抑制清洁刮板的磨损，其结果，可提高清洁性。

另外，在外添剂中适度地存在可游离的硅油时，对静电潜像承载体时常连续供给极微量的该游离的硅油，而且其表面能低，因此，以极短时间在静电潜像承载体表面扩展，可降低潜像承载体的摩擦系数。通常，在文字部、线部及点部中，边缘部分或中央部分等大量附着有调色剂。这样的调色剂大量附着的部分被转印材料压缩时，与感光体的附着性提高。与感光体的附着性提高的结果是，调色剂变得不能在转印电场中移动时，不能转印调色剂，其结果，引起图像产生不良(所谓的“转印缺陷”。)。然而，认为适度地存在游离的硅油时，与感缺陷光体的附着力下降，即使被转印材料强烈压缩，也不会引起转印缺陷。

然而，存在游离的硅油时，以低印字率(例如3％。)连续印刷时，由于压力，表面经硅油修饰后的二氧化硅粒子在该调色剂母体粒子中埋没、或不均，因此，游离硅油转移至其它外添剂(例如表面未经硅油修饰的二氧化硅粒子。)、调色剂母体粒子的表面。其结果，存在发生调色剂粒子彼此的凝聚、转印性恶化、作为图像品质的粒状性恶化的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-94875号公报

专利文献2：日本特开2010-217588号公报

专利文献3：日本特开平8-248674号公报

专利文献4：日本特开2002-174926号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明鉴于上述问题/状况而成，其解决的问题在于，提供一种即使以低印字率持续印刷、印刷图像也具有良好的粒状性、且能长期抑制清洁不良的静电潜像显影用调色剂及双组分显影剂。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题而对上述问题的原因等进行讨论的过程中发现：通过将表示二氧化硅粒子的一部分或全部表面经硅油修饰、且在调色剂母体粒子表面上附着的二氧化硅粒子的附着强度“Si(B)/Si(A)”设为特定关系，从而可提供一种静电潜像显影用调色剂及双组分显影剂，该静电潜像显影用调色剂及双组分显影剂即使以低印字率持续印刷，印刷图像也具有良好的粒状性，且抑制清洁刮板的磨损，由此可长期抑制清洁不良，从而完成了本发明。

即，本发明的上述问题通过以下的方法解决。

1.一种静电潜像显影用调色剂，其含有调色剂粒子，所述调色剂粒子在调色剂母体粒子表面具有二氧化硅粒子作为外添剂，

上述二氧化硅粒子的一部分或全部表面经硅油修饰，

且满足下述关系式(1)，

0.30≤Si(B)/Si(A)≤0.65···关系式(1)

关系式(1)中，Si(A)表示通过波长分散型荧光X射线分析装置测定的、上述静电潜像显影用调色剂中所含的Si元素的NET强度，Si(B)表示通过波长分散型荧光X射线分析装置测定的、在水中进行超声波分散处理后的上述静电潜像显影用调色剂中所含的Si元素的NET强度。

2.根据第1项所述的静电潜像显影用调色剂，其中，上述Si(A)及上述Si(B)满足下述关系式(2)，

0.35≤Si(B)/Si(A)≤0.60···关系式(2)。

3.根据第1项或第2项所述的静电潜像显影用调色剂，其中，将上述静电潜像显影用调色剂设为100质量％的情况下，表面经上述硅油修饰后的上述二氧化硅粒子的含量为0.3～1.0质量％的范围内。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的静电潜像显影用调色剂，其中，来自上述二氧化硅粒子的上述硅油的游离率为30～70质量％的范围内。

5.一种双组分显影剂，其含有：

第1项～第4项中任一项所述的静电潜像显影用调色剂；

至少被由脂环式甲基丙烯酸酯单体聚合而成的树脂包覆的载体。

发明的效果

通过本发明的上述方法，可提供即使以低印字率持续印刷、印刷图像也具有良好的粒状性、且能长期抑制清洁不良的静电潜像显影用调色剂等。

对于本发明的效果的显现机理或作用机理，尚未明确，但如下所述地考虑。

“通过波长分散型荧光X射线分析装置测定的、在水中进行超声波分散处理后的上述静电潜像显影用调色剂中所含的Si元素的NET强度Si(B)”、与“通过波长分散型荧光X射线分析装置测定的、上述静电潜像显影用调色剂中所含的Si元素的NET强度Si(A)”之比的值、即Si(B)/Si(A)表示在调色剂母体粒子表面上附着的二氧化硅粒子的附着强度。即，在调色剂母体粒子表面上附着的二氧化硅粒子的附着强度与Si(B)/Si(A)的大小成正比地变大。

本发明人查明，上述Si(B)/Si(A)为0.30以上(附着强度不过低)时，二氧化硅粒子变得不易在调色剂母体粒子表面移动，因此，由压力导致的调色剂母体粒子表面的二氧化硅粒子的移动或碰撞得以抑制。此外发现，Si(B)/Si(A)为0.30以上时，存在于表面经硅油修饰后的二氧化硅粒子上的游离硅油在表面未经硅油修饰的二氧化硅粒子等其它二氧化硅粒子、调色剂母体粒子的表面转移，由此减少调色剂粒子彼此的凝聚，即使以低印字率持续印刷，印刷图像也成为良好的粒状性。另外发现，Si(B)/Si(A)为0.65以下(附着强度不过高)时，二氧化硅粒子以不在调色剂母体粒子表面埋没的状态存在，因此，可发挥作为含有表面经硅油修饰后的二氧化硅粒子的二氧化硅粒子的功能，其结果，清洁刮板的磨损得以抑制，进而可抑制引起长期清洁不良。

另外推测，如果用有机硅修饰二氧化硅粒子的表面，则能够均匀地修饰表面，其结果，在本发明中，硅油从二氧化硅粒子的表面游离时，表面未经硅油修饰的二氧化硅粒子的表面不露出，因此，带电量分布不宽，粒状性变得良好。

附图说明

图1是示出图像形成装置的一例的概要图。

符号说明

100 图像形成装置

30 图像处理部

40 图像形成部

60 定影装置

411 曝光装置

412 显影装置

413 感光体鼓

414 带电装置

42 中间转印单元

421 中间转印带(中间转印体)

D 原稿

S 纸张

具体实施方式

本发明的静电潜像显影用调色剂含有调色剂粒子，该调色剂粒子在调色剂母体粒子表面具有二氧化硅粒子作为外添剂，上述二氧化硅粒子的一部分或全部表面经硅油修饰，且满足上述关系式(1)。该特征是各实施方式的发明中共通或对应的技术特征。由此，本发明即使以低印字率持续印刷，印刷图像也具有良好的粒状性，且能长期抑制清洁不良。

作为本发明的实施方式，上述Si(A)及上述Si(B)优选满足上述关系式(2)。由此，可更合适地显现出本发明的效果。

作为本发明的实施方式，将上述静电潜像显影用调色剂设为100质量％的情况下，表面经上述硅油修饰后的上述二氧化硅粒子的含量优选为0.3～1.0质量％的范围内。由此，可以使初期的转印性更良好。

作为本发明的实施方式，来自上述二氧化硅粒子的上述硅油的游离率优选为30～70质量％的范围内。由此，可良好地保持长期连续印刷后的清洁性。

作为本发明的实施方式，优选含有第1项～第4项中任一项所述的静电潜像显影用调色剂；以及至少被由脂环式甲基丙烯酸酯单体聚合而成的树脂包覆的载体。由此，可以使机械强度及带电量的环境稳定性更合适，此外，可更合适地显现出本发明的效果。

以下，对本发明及其构成要素、及用于实施本发明的方式、形式进行详细的说明。需要说明的是，本申请中，“～”的意义中包含在其前后记载的数值作为下限值及上限值。

需要说明的是，本发明中，一次粒径是指一次粒子的粒径，是指与一次粒子不凝聚的独立的粒子。

另外，本发明中，“调色剂”是指“调色剂粒子”的集合体。

另外，调色剂粒子是指在“调色剂母体粒子的表面具有外添剂的粒子”。

《静电潜像显影用调色剂的概要》

本发明的静电潜像显影用调色剂含有在调色剂母体粒子表面具有二氧化硅粒子作为外添剂的调色剂粒子，其中，

上述二氧化硅粒子的一部分或全部表面经硅油修饰，且满足下述关系式(1)，

0.30≤Si(B)/Si(A)≤0.65···关系式(1)

关系式(1)中，Si(A)表示通过波长分散型荧光X射线分析装置测定的、上述静电潜像显影用调色剂中所含的Si元素的NET强度，Si(B)表示通过波长分散型荧光X射线分析装置测定的、在水中进行超声波分散处理后的上述静电潜像显影用调色剂中所含的Si元素的NET强度。

本发明的调色剂中，Si(A)及上述Si(B)满足下述关系式(2)由于可更合适地显现出本发明的效果而优选，

0.35≤Si(B)/Si(A)≤0.60···关系式(2)。

<Si元素的NET强度(Si(A)及Si(B))的测定方法>

本发明的Si(A)及Si(B)根据对调色剂瓶内的调色剂在水中进行超声波分散处理前后采用波长分散型荧光X射线分析法(WDXRF：Wavelength Dispersive X-rayfluorescence spectroscopy)测定的Si的NET强度比率算出。

(得到在水中进行超声波分散处理后的调色剂的方法)

将调色剂3g在100mL的塑料杯中用聚氧乙基苯基醚的0.2质量％水溶液40g润湿，采用超声波式均质机“US-1200”(日本制机株式会社制)，调整超声波能量，使得在主体装置上示出附属的振动指示值的电流计的值示出60μA(50W)，施加3分钟后，将分散有调色剂的水溶液通过离心分离机以292G、10分钟的条件分散。

使用离心分离机：Model H-900Kokusan制(Kokusan Co.Ltd)

转子：PC-400(半径18.1cm)

转速：1200rpm(292G)

时间：15分钟

离心分散后，废弃上清液。将剩余部分在60mL的纯水中再混合，使用网眼1μm的过滤器进行过滤，使用60mL的纯水清洗并回收。将回收品再次在60mL的纯水中再混合，使用网眼1μm的过滤器进行过滤，使用60mL的纯水进行清洗并回收后，进行干燥。

(NET强度的测定方法)

“本发明的调色剂”(未在水中进行超声波分散处理。)及“在水中进行超声波分散处理后的本发明的调色剂”中所含的NET强度的测定方法如下所述。

调色剂中所含的金属元素Si的NET强度可使用公知的波长分散型荧光X射线分析装置(以下，也简称为“荧光X射线分析装置”。)测定，例如，可使用XRF-1700(岛津制作所株式会社制)进行。具体而言，进行加压，将颗粒化的3g的样品放置于上述荧光X射线分析装置，将测定条件设为管电压40kV、管电流90mA、扫描速度8deg./min、步进角0.1deg.，进行测定。测定时，通过2θ表确定要测定的金属元素的Kα峰角度，并使用。

[调色剂粒子]

本发明的调色剂粒子在调色剂母体粒子的表面具有二氧化硅粒子作为外添剂。

<二氧化硅粒子>

本发明的二氧化硅粒子的一部分或全部的表面经硅油修饰。

此处，“二氧化硅粒子的一部分的表面经硅油修饰”是指，调色剂中所含的二氧化硅粒子由下述2种粒子组构成的情况：表面经硅油修饰的二氧化硅粒子组和表面未经硅油修饰的二氧化硅粒子(例如，后述的大直径二氧化硅。)组。另外，“二氧化硅粒子的全部表面经硅油修饰”是指，调色剂中所含的全部二氧化硅粒子的表面都经硅油修饰的情况。

需要说明的是，采用硅油修饰二氧化硅粒子表面的方式可以是以覆盖二氧化硅粒子的整个表面的方式修饰，但在不阻碍本发明的效果显现的范围内，也可以是以覆盖二氧化硅粒子表面的一部分的方式修饰。

(用硅油修饰表面的方法)

表面经硅油修饰前的二氧化硅粒子可通过公知的方法制造。作为制造二氧化硅粒子的方法，可列举将烷氧基硅烷水解的方法(溶胶-凝胶法)；使硅的氯化物气化，并在高温的氢气火焰中通过气相反应合成二氧化硅粒子的方法(气相法、气体燃烧法)；将由经微粉碎的硅石二氧化硅、金属有机硅粉末、碳粉末等还原剂、以及用于制成浆料状的水组成的混合原料在还原气氛下、以高温进行热处理，产生SiO气体，将该SiO气体在含有氧气的气氛下冷却的方法(熔融法)等。在容易得到粒径分布窄的粒子、可抑制外添剂对调色剂母体粒子的附着强度不均的方面，二氧化硅的制造方法优选为溶胶-凝胶法。

因此，以下，对采用溶胶-凝胶法制造二氧化硅粒子的方法进行说明。

具体而言，首先，制备在纯水中添加有四甲氧基硅烷(TMOS)的TMOS水解液。接下来，将该TMOS水解液以给定的速度添加至与碱催化剂的混合液中。然后，边调整pH边适宜添加碱催化剂，每隔一定时间以上述给定的速度添加TMOS水解液，继续该操作。然后，通过进行水解及缩合，可得到亲水性的球状二氧化硅粒子的混合介质分散液。

此处，得到的二氧化硅粒子的粒径(个数平均一次粒径)及平均圆形度可通过变更上述碱催化剂的添加量(相对于TMOS的添加量)或TMOS水解液的添加速度而控制。加快TMOS水解液的添加速度时，二氧化硅粒子的粒径向变大的方向发展。

作为上述溶胶-凝胶法中使用的碱催化剂，没有特殊限定，可列举氨；尿素；三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺等单胺化合物；乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺等二胺化合物；季铵盐等。

表面经硅油修饰前的二氧化硅粒子的个数平均一次粒径优选为5～300nm。需要说明的是，上述个数平均一次粒径采用通过实施例中记载的方法测定的值。需要说明的是，表面进行了修饰的硅油的厚度相对于二氧化硅粒子的粒径较薄、是可忽略的程度，因此，表面经硅油修饰后的二氧化硅粒子的个数平均一次粒径与表面经硅油修饰前的二氧化硅的个数平均一次粒径大致相同。

表面经硅油修饰前的二氧化硅粒子的平均圆形度没有特殊限定，优选为0.730～0.980的范围内，更优选为0.750～0.950的范围内，特别优选为0.800～0.945的范围内。需要说明的是，上述平均圆形度采用通过实施例中记载的方法测定的值。

对二氧化硅进行表面修饰的硅油可使用公知的硅油。作为硅油，可使用二甲基硅油、烷基改性硅油、氨基改性硅油、羧基改性硅油、环氧改性硅油、氟改性硅油、醇改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、巯基改性硅油、高级脂肪酸改性硅油、酚改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油等。

在不损害发明的效果显现的范围内，在表面的修饰中使用的硅油可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，作为硅油，从成本及处理的容易性的观点出发，优选二甲基硅油。另外，二甲基硅油的动态粘度在25℃下优选为10～100mm²/s。

需要说明的是，用硅油对表面进行修饰前，也可以用有机化合物、硅烷偶联剂等对二氧化硅粒子进行疏水化处理。

作为用硅油对表面进行修饰的方法，可列举例如：对在气相中漂浮的粒子喷雾处理剂或含有处理剂的溶液的喷雾干燥法等的干式法、在含有处理剂的溶液中浸渍粒子并进行干燥的湿式法、将处理剂和粒子通过混合机混合的混合法等。

通过从表面经硅油修饰后的二氧化硅溶胶中除去溶剂并进行干燥，从而可得到表面经硅油修饰后的二氧化硅粒子。通过对如此得到的表面经硅油修饰后的二氧化硅粒子以100℃～数百度实施热处理，从而可利用二氧化硅粒子表面的羟基形成二氧化硅粒子与硅油的硅氧烷键、使硅油自身进一步高分子化、交联。也可以预先在硅油中含有酸、碱、金属盐、辛酸锌、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等催化剂，促进反应。另外，也可以通过再次浸渍于乙醇等溶剂中，去除过量处理后的硅油。

表面经硅油处理后的二氧化硅粒子的个数平均一次粒径优选为5～300nm，更优选为20～200nm。进一步优选为30～200nm，更优选为30～150nm，特别优选为30～90nm。通过将表面经硅油处理后的二氧化硅粒子的粒径设为20nm以上，二氧化硅粒子不易在调色剂母体粒子表面上移动，而且，游离硅油不易附着于调色剂表面、其它外添剂，因此，转印性提高。另外，通过将表面经硅油处理后的二氧化硅粒子的粒径设为200nm以下，表面经硅油处理后的二氧化硅粒子变得不易在调色剂母体粒子表面上附着，清洁性进一步提高。

表面经硅油处理后的二氧化硅粒子的个数平均一次粒径采用通过与实施例中记载的二氧化硅粒子的个数平均一次粒径的测定方法同样的方法测定的值。

需要说明的是，对二氧化硅粒子的表面进行修饰的硅油的厚度相对于二氧化硅粒子的粒径极小，因此，表面经硅油处理后的二氧化硅粒子的粒径可通过使二氧化硅粒子的粒径变化而控制。

作为本发明的实施方式，将上述静电潜像显影用调色剂设为100质量％的情况下，表面经上述硅油修饰后的上述二氧化硅粒子的含量优选为0.3～1.0质量％的范围内。为0.3质量％以上时，可发挥表面经硅油修饰后的二氧化硅粒子的性能，为1.0质量％以下时，可抑制由硅油导致的调色剂凝聚，因此，初期的转印性良好。

(硅油的游离率)

来自二氧化硅粒子的上述硅油的游离率优选为20～95质量％的范围内、进一步优选为30～70质量％的范围内。

这是因为，为20质量％以上时，可以仅将感光体上积蓄的硅油更合适地研磨，因此，即使在长期印刷的情况下，也能良好地保持清洁性，为95质量％以下时，硅油能适宜地供给至感光体，因此，可以使转印性更良好。

从这样的观点出发，硅油的游离率进一步优选为30～70质量％的范围内。

(硅油的游离率的测定方法)

硅油的游离率可通过以下的(1)～(3)的定量方法测定。

(1)游离的硅油的萃取操作

将游离硅油进行了萃取的试样(即调色剂)浸渍在三氯甲烷中，并进行搅拌后，放置。

接下来，在通过离心分离除去上清液后的固体成分中重新添加三氯甲烷并进行搅拌后，放置。

重复该操作，将游离的硅油去除。

(2)碳量的定量

通过CHN元素分析装置(例如，CHN记录器MT-5型(Yanaco制))测定萃取操作前的试样及萃取操作后的试样中的碳量。

(3)硅油游离率的算出

硅油游离率通过下式求出。

硅油游离率＝(C₀-C₁)/C₀×100(％)

需要说明的是，上述式中，

C₀：萃取操作前的试样中的碳量

C₁：萃取操作后的试样中的碳量。

<调色剂母体粒子>

本发明的调色剂母体粒子没有特殊限定，例如，可使用公知的调色剂母体粒子。

具体而言，例如，作为本发明的调色剂母体粒子，含有粘结树脂，此外，也可以根据需要含有着色剂、脱模剂(蜡)、电荷控制剂等其它构成成分。

以下，对本发明的调色剂母体粒子中可含有的粘结树脂、着色剂、电荷控制剂及脱模剂的具体例进行说明。

<粘结树脂>

本发明的调色剂母体粒子中所含的粘结树脂优选同时含有结晶性树脂和非晶性树。

本发明中使用的粘结树脂没有特殊限定，详细内容后述，例如，可合适地使用日本特开2017-021192号公报的段落0065～0106中记载的非晶性树脂、结晶性树脂、以及例如日本特开2016-161780号公报的段落0027～0075中记载的那样的含有苯乙烯-丙烯酸树脂作为单元的混合结晶性聚酯树脂等。

(非晶性树脂)

本发明的非晶性树脂，是指对该树脂进行差示扫描量热测定(DSC)时，不具有熔点、而具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)的树脂。非晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特殊限定。从可靠地得到低温定影性等定影性、以及耐热保管性及耐粘连性等耐热性的观点出发，优选为25～60℃。

(玻璃化转变温度的测定方法)

玻璃化转变温度Tg可使用差示扫描量热计“金刚石DSC”(perkinelmer公司制)求出。作为测定条件，以测定温度0～150℃、升温速度10℃/分、降温速度10℃/分、通过Heat-cool-Heat的温度控制进行，基于其2nd.Heat中的数据进行解析，在第1吸热峰的起峰前的基准线的延长线和从第1峰的起峰部分至峰顶点之间引示出最大倾斜的切线，将其交点的温度作为玻璃化转变温度。

作为非晶性树脂，只要具有上述特性，就没有特殊限定，可使用本技术领域中的现有公知的非晶性树脂。作为其具体例，可列举乙烯基树脂、聚氨酯树脂、脲树脂等。其中，出于容易控制热塑性的理由，优选乙烯基树脂。

作为乙烯基树脂，只要是使乙烯基化合物聚合而成的树脂，就没有特殊限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述乙烯基树脂中，若考虑热定影时的可塑性，优选苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂。以下，对作为非晶性树脂的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂(以下，也称为“苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂”)进行说明。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂至少使苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体加聚而形成。此处所述的苯乙烯单体除CH₂＝CH-C₆H₅的结构式所示的苯乙烯以外，还包括在苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的结构的单体。另外，此处所述的(甲基)丙烯酸酯单体除CH₂＝CHCOOR(R为烷基)所示的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以外，还包括丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物等在结构中具有公知的侧链、官能团的酯。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯单体”是指，“丙烯酸酯单体”与“甲基丙烯酸酯单体”的总称。

以下示出能形成苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体的一例。

作为苯乙烯单体的具体例，可列举例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。这些苯乙烯单体可以单独使用，或者组合使用2种以上。

另外，作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，或者组合使用2种以上。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂中来自苯乙烯单体的结构单元的含有率相对于该树脂的总量优选为40～90质量％。另外，该树脂中来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含有率相对于该树脂的总量优选为10～60质量％。

此外，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂除上述苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体以外，也可以含有以下的单体化合物。

作为这样的单体化合物，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的化合物。这些单体化合物可以单独使用，或者组合使用2种以上。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂中来自上述单体化合物的结构单元的含有率相对于该树脂的总量优选为0.5～20质量％。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～100000。苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的制造方法没有特殊限定，可列举使用上述单体的聚合中通常使用的过氧化物、过硫化物、过硫酸盐、偶氮化合物等任意的聚合引发剂、通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合法、微乳液法、分散聚合法等公知的聚合方法进行聚合的方法。另外，以调整分子量为目的，可使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特殊限定，可列举例如：正辛基硫醇等烷基硫醇、巯基脂肪酸酯等。

粘结树脂中的非晶性树脂的含量没有特殊限定，相对于粘结树脂的总量，优选为大于50质量％，更优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上。另一方面，含量的上限值没有特殊限定，为100质量％以下。

(非晶性树脂的制造方法)

非晶性树脂优选通过乳液聚合法制造。乳液聚合可通过在后述的水性介质中分散聚合性单体(例如，苯乙烯、丙烯酸酯等。)并聚合而得到。为了在水性介质中分散聚合性单体，优选使用表面活性剂，聚合中可使用公知的聚合引发剂、链转移剂。

(聚合引发剂)

作为聚合引发剂，合适地使用公知的各种聚合引发剂。具体而言，可列举例如：过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化-叔丁酯、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物、四氢化萘氢过氧化物、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物、过三苯基乙酸-叔丁酯氢过氧化物、过甲酸-叔丁酯、过乙酸-叔丁酯、过苯甲酸-叔丁酯、过苯基乙酸-叔丁酯、过甲氧基乙酸-叔丁酯、过N-(3-甲苯酰)棕榈酸-叔丁酯等过氧化物类；2,2’-偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、2,2’-偶氮双-(2-氨基二丙烷)硝酸盐、1,1’-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、聚(四乙二醇-2,2’-偶氮双异丁酸酯)等偶氮化合物等。

(链转移剂)

作为链转移剂，没有特殊限定，例如，可使用辛基硫醇、十二烷基硫醇、烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等的硫醇；正辛基-3-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丙酸酯等的巯基丙酸、巯基脂肪酸酯及苯乙烯二聚物等。这些链转移剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

<结晶性树脂>

作为结晶性树脂，可列举结晶性聚酯树脂、结晶性聚氨酯树脂、结晶性聚脲树脂、结晶性聚酰胺树脂、结晶性聚醚树脂等，特别优选使用结晶性聚酯树脂。

在本发明中，结晶性树脂是指，使用上述的差示扫描量热计“金刚石DSC”(perkinelmer公司制)测定的DSC曲线中，具有明确的吸热峰的树脂。

〔结晶性聚酯树脂〕

结晶性聚酯树脂是指，通过2元以上的羧酸(多元羧酸)单体与2元以上的醇(多元醇)单体的聚合反应而得到的聚酯树脂中、示出结晶性的树脂。

结晶性聚酯树脂可与上述的非晶性聚酯树脂同样地形成。

作为可在结晶性聚酯树脂的合成中使用的多元羧酸单体，可列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、1,10-癸烷二羧酸(癸二酸)、1,12-十二烷二羧酸(十二烷二酸)等饱和脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸；这些羧酸化合物的酸酐、碳原子数1～3的烷基酯等。

这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为可在结晶性聚酯树脂的合成中使用的多元醇单体，可列举例如：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇；丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的多元醇等。

这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(结晶性树脂的制造方法)

结晶性树脂的制造方法没有特殊限定，例如可以通过混合聚合性单体(例如，制造结晶性聚酯树脂的情况下，多元醇单体、多元羧酸单体等。)，使用辛酸锡等公知的催化剂使其聚合等公知的方法制造。

<着色剂>

可以在本发明的调色剂中添加着色剂。作为着色剂，可使用公知的着色剂。

具体而言，作为着色剂，可任意使用炭黑、磁性体、染料、颜料等，作为炭黑，可使用槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、热炭黑或灯黑等。作为磁性体，可使用铁、镍或钴等强磁性金属、包含这些金属的合金、铁氧体或磁铁矿等强磁性金属的化合物等。

作为染料，可使用C.I.溶剂红1、溶剂红49、溶剂红52、溶剂红58、溶剂红63、溶剂红111、溶剂红122、C.I.溶剂黄19、溶剂黄44、溶剂黄77、溶剂黄79、溶剂黄81、溶剂黄82、溶剂黄93、溶剂黄98、溶剂黄103、溶剂黄104、溶剂黄112、溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、溶剂蓝36、溶剂蓝60、溶剂蓝70、溶剂蓝93、溶剂蓝95等，或者，也可使用它们的混合物。作为颜料，可使用C.I.颜料红5、颜料红48：1、颜料红48：3、颜料红53：1、颜料红57：1、颜料红81：4、颜料红122、颜料红139、颜料红144、颜料红149、颜料红166、颜料红177、颜料红178、颜料红222、C.I.颜料橙31、颜料橙43、C.I.颜料黄14、颜料黄17、颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄138、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15：3、颜料蓝15：4或颜料蓝60等，也可以使用它们的混合物。

需要说明的是，黄调色剂中所含的着色剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。

另外，品红调色剂中所含的着色剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。

另外，青调色剂中所含的着色剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。

另外，黑调色剂中所含的着色剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。

本发明的调色剂也可以根据需要含有电荷控制剂、脱模剂等内添剂及其它外添剂。

<电荷控制剂>

作为构成电荷控制剂粒子的电荷控制剂，可使用各种公知的、且能够在水性介质中分散的电荷控制剂。具体而言，可列举尼格洛辛系染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵氯化合物、偶氮类金属络合物、水杨酸金属盐或其金属络合物等。

电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～10质量份。

<脱模剂>

作为脱模剂，可使用公知的各种蜡。作为蜡，可列举例如：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡、微晶蜡等支链状烃蜡、石蜡、沙索蜡等长链烃系蜡、二硬脂基酮等二烷基酮系蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、二十二烷酸二十二烷基酯、三羟甲基丙烷三(二十二烷酸酯)、季戊四醇四(二十二烷酸酯)、季戊四醇二乙酸酯二(二十二烷酸酯)、季戊四醇二乙酸酯二(二十二烷酸酯)、甘油三(二十二烷酸酯)、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酯、二硬脂基马来酸酯等酯类蜡、乙烯二胺二十二烷酸酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺系蜡等。脱模剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～10质量份。这些脱模剂可以使用1种或组合使用2种以上。另外，从电子照相中的调色剂的低温定影性及脱模性的观点出发，脱模剂的熔点优选为50～95℃。

<其它外添剂>

本发明的调色剂可以进一步含有公知的其它外添剂作为外添剂。作为外添剂，可列举例如：氧化铝粒子、氧化钛粒子等无机氧化物粒子、硬脂酸铝粒子、硬脂酸锌粒子等无机硬脂酸化合物粒子或钛酸锶、钛酸锌等无机钛氧化合物粒子等。为了耐热保管性的提高、环境稳定性的提高等，可以通过硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等对这些无机粒子进行光泽处理、疏水化处理等。

此外，作为其它外添剂，也可以使用有机粒子。作为有机粒子，可使用个数平均一次粒径为10～2000nm左右的球形的有机粒子。具体而言，可使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物、它们的共聚物的有机粒子。

作为外添剂，也可以使用润滑材料。润滑材料出于进一步提高清洁性、转印性的目的而使用，具体而言，可列举硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等盐、亚油酸的锌、钙等盐、蓖麻醇酸的锌、钙等盐等高级脂肪酸的金属盐。

<大直径二氧化硅>

在本发明中，表除面经硅油修饰后的上述二氧化硅粒子以外，优选进一步含有个数平均一次粒径为70～250nm的范围内、且平均圆形度为0.850～0.950的范围内的大直径的二氧化硅粒子(以下，也简称为“大直径二氧化硅”。)作为外添剂。该大直径二氧化硅的表面可以经硅油修饰，也可以未经修饰。

大直径二氧化硅的粒径为70nm以上的情况下，可在大直径二氧化硅的存在下抑制由游离硅油导致的调色剂粒子彼此的凝聚。

另外，大直径二氧化硅的粒径为250nm以下的情况下，可控制由压力导致的大直径二氧化硅在调色剂母体粒子表面移动，可避免与表面经硅油修饰后的二氧化硅粒子的碰撞。

作为大直径二氧化硅的制造方法，存在：将水玻璃作为原料从而得到二氧化硅溶胶的方法；将以烷氧基硅烷为代表的硅化合物作为原料，通过溶胶-凝胶法生成粒子的所谓的湿式方法进行制造的方法。特别是从控制二氧化硅粒子的形状的观点出发，优选采用溶胶-凝胶法制造。采用溶胶-凝胶法的二氧化硅粒子的制造方法是在碱催化剂所含的醇的存在下分别供给作为原料的四烷氧基硅烷、作为催化剂的碱催化剂，同时使四烷氧基硅烷反应，从而生成硅烷粒子的方法。碱催化剂除催化作用以外，在生成的核粒子的表面配位，有助于核粒子的形状、分散稳定性，但碱催化剂不均匀地覆盖核粒子的表面，因此，虽然能保持核粒子的分散稳定性，但核粒子的表面张力及化学亲和性发生部分集中，可生成圆形度低的核粒子。

[静电潜像显影用调色剂的制造方法]

作为制造本发明的调色剂方法，没有特殊限定，可列举混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法、聚酯扩链法(polyester elongation method)、分散聚合法等公知的方法。

这些中，从粒径的均匀性、形状的控制性观点出发，优选采用乳化凝聚法。

<乳化凝聚法>

乳化凝聚法是指，将通过表面活性剂、分散稳定剂分散的粘结树脂的粒子(以下，也称为“粘结树脂粒子”)的分散液和根据需要使用的着色剂的粒子(以下，也称为“着色剂粒子”)的分散液混合，使其凝聚，直到成为期望的调色剂粒径为止，进一步进行粘结树脂粒子间的熔接，进行形状控制，制造调色剂粒子的方法。此处，粘结树脂的粒子可任意含有脱模剂、电荷控制剂等。

作为本发明的调色剂的优选制造方法，以下示出使用乳化凝聚法得到具有芯-壳结构的调色剂粒子的情况的一例。

(1)制备使着色剂粒子在水性介质中分散而成的着色剂粒子分散液的工序

(2)制备使根据需要使用的含有内添剂的粘结树脂粒子在水性介质中分散而成的树脂粒子分散液(芯用/壳用树脂粒子分散液)的工序

(3)将着色剂粒子分散液和芯用树脂粒子分散液混合，得到凝聚用树脂粒子分散液，在凝聚剂的存在下使着色剂粒子及粘结树脂粒子凝聚、熔接，形成作为芯粒子的凝聚粒子的工序(凝聚/熔接工序)

(4)在含有芯粒子的分散液中添加含有壳层用的粘结树脂粒子的壳用树脂粒子分散液，使壳层用的粒子在芯粒子表面凝聚、熔接，形成芯-壳结构的调色剂母体粒子的工序(凝聚/熔接工序)

(5)将调色剂母体粒子从调色剂母体粒子的分散液(调色剂母体粒子分散液)中滤出，除去表面活性剂等的工序(清洗工序)

(6)对调色剂母体粒子进行干燥的工序(干燥工序)

(7)在调色剂母体粒子中添加外添剂的工序(外添剂处理工序)。

具有芯-壳结构的调色剂粒子可通过下述方法获得：首先，使芯粒子用的粘结树脂粒子和着色剂粒子凝聚、熔接，制造芯粒子，接下来，在芯粒子的分散液中添加壳层用的粘结树脂粒子，使壳层用的粘结树脂粒子在芯粒子表面凝聚、熔接，形成包覆芯粒子表面的壳层，从而获得。然而，例如，在上述(4)的工序中，也可以不添加壳用树脂粒子分散液，而同样地制作由单层的粒子形成的调色剂粒子。

需要说明的是，上述的(2)中的根据需要使用的含有内添剂的粘结树脂粒子也可以制造成具有2层以上的多层结构。例如，在制造具有3层结构的粘结树脂粒子的情况下，可以分成第1段聚合(内层的形成)、第2段聚合(中间层的形成)及第3段聚合(外层的形成)这3个阶段，进行合成粘结树脂粒子的聚合反应，由此制造。另外，此处，第1段聚合～第3段聚合的各个聚合反应中，通过变更聚合性单体的组成，从而可制造组成不同的3层结构的粘结树脂粒子。另外，例如，第1段聚合～第3段聚合的任一段聚合中，通过在含有脱模剂等适宜的内添剂的状态下进行粘结树脂的合成反应，从而可形成含有适宜的内添剂的3层结构的粘结树脂粒子。

这样一来，可通过使着色剂的粒子和非晶性树脂粒子、结晶性树脂粒子等粘结树脂粒子凝聚、聚集、熔接，从而形成调色剂母体粒子。

需要说明的是，上述中的着色剂粒子的粒径以体积基准的中值粒径计优选为80～200nm。

另外，对于非晶性树脂粒子的粒径而言，从调色剂性能及制造适合性的观点出发，体积基准的中值粒径优选为50～300nm的范围内，更优选为80～300nm的范围内。

另外，结晶性聚酯树脂粒子的粒径例如以体积基准的中值粒径计优选在30～500nm的范围内。

上述着色剂的粒子、非晶性树脂粒子、结晶性树脂粒子的粒径例如使用粒度分布测定器“Nanotrac Wave(Microtrac-bell公司制)”通过动态光散射法测定。

<外添剂处理工序>

外添剂对调色剂母体粒子的外添混合处理可使用机械式混合装置。作为机械式混合装置，可使用亨舍尔混合机、诺塔混合机、脱步勒三维混合机等。这些混合机中，可使用像亨舍尔混合机那样可对处理的粒子赋予剪切力的混合装置，进行增加混合时间、或提高搅拌叶片的旋转圆周速度等的混合处理。另外，在使用多种外添剂的情况下，可以对调色剂粒子一次性混合全部外添剂进行处理、或根据外添剂分成多次分别进行混合处理。

外添剂的混合方法中，使用上述机械式混合装置控制混合强度、即搅拌叶片的圆周速度、混合时间或混合温度等，从而通过调整外添剂的破碎程度、附着强度，从而可控制Si(B)/Si(A)。从附着强度的观点出发，特别优选以圆周速度45～55m/s进行混合处理。

《双组分显影剂》

通过将本发明的调色剂和下述载体粒子混合，从而可得到双组分显影剂。作为混合时使用的混合装置，没有特殊限定，可列举例如：诺塔混合机、W锥形及V型混合机等。

双组分显影剂中的调色剂的含量(调色剂浓度)没有特殊限定，优选为4.0～8.0质量％的范围内。

[载体粒子]

载体粒子由磁性体构成，但也可以由下述载体粒子构成：在由该磁性体构成的芯材粒子表面通过含有包覆用树脂的包覆层包覆而成的树脂包覆型载体粒子、或使磁性体微粉末在树脂中分散而成的树脂分散型载体粒子等。从将真比重控制为4.25～5g/cm³、将空隙率控制为8％以下的观点出发，优选由树脂包覆型的载体粒子构成。

载体粒子中，也可以根据需要含有电阻调整剂等、载体粒子用内添剂。

<芯材粒子>

构成载体粒子的芯材粒子例如除铁粉等金属粉以外，还可由各种铁氧体等构成。这些中，优选铁氧体。

作为铁氧体，优选含有铜、锌、镍、锰等重金属的铁氧体、含有碱金属或碱土类金属的轻金属铁氧体。

铁氧体优选为式：(MO)_x(Fe₂O₃)_y所示的化合物、且优选将构成铁氧体的Fe₂O₃的摩尔比y设为30～95摩尔％。组成比y成为上述范围的值的铁氧体容易得到期望的磁化，因此，具有可制造不易引起载体附着的载体等优点。上述式中的M是锰(Mn)、镁(Mg)、锶(Sr)、钙(Ca)、钛(Ti)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、铝(Al)、硅(Si)、锆(Zr)、铋(Bi)、钴(Co)、锂(Li)等金属原子，可将它们单独使用或组合多种使用。

(芯材粒子的磁化)

优选饱和磁化为30～75Am²/kg的范围内、残留磁化为5.0Am²/kg以下。

通过使用具有这样的磁特性的芯材粒子，可防止载体粒子部分凝聚，使双组分显影剂均匀地分散于显影剂输送部件的表面，没有浓度不均，能够形成均匀且高精细的调色剂像。

<包覆用树脂>

作为包覆用树脂，优选使用使疏水性高的脂环式甲基丙烯酸酯单体聚合而成的树脂。由此，载体粒子的水分吸附量降低，带电性的环境差降低，特别是可抑制高温高湿环境下的带电量的降低。

另外，使脂环式甲基丙烯酸酯单体聚合而成的树脂具有适度的机械强度，因此，在作为包覆用树脂使用的情况下，适度地进行膜磨损。因此，在采用使脂环式甲基丙烯酸酯单体聚合而得到的树脂作为包覆用树脂的情况下，优选适当地更新载体粒子的表面。

另外，使脂环式甲基丙烯酸酯单体聚合而成的树脂中，通过存在环状烷基单元(＝分子的一部分存在体积大的部分)，调色剂和载体撞击时的冲击得以缓和，因此，即使将调色剂和载体混合，表面经硅油修饰后的二氧化硅粒子也不移动，而能够在均匀地在调色剂母体粒子表面上包覆的状态下转印，因此，提高对凹凸纸的转印性。

这样一来，本发明的显影剂优选含有静电潜像显影用调色剂、和至少被由脂环式甲基丙烯酸酯单体聚合而成的树脂包覆的载体。

需要说明的是，作为脂环式甲基丙烯酸酯，优选具有碳原子数5～8的环烷基的脂环式甲基丙烯酸酯，具体而言，可列举甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯等。这些中，从机械强度及带电量的环境稳定性的观点出发，特别优选甲基丙烯酸环己酯。

(包覆层的平均膜厚)

从兼顾载体的耐久性和低电阻化的观点出发，载体粒子中包覆层的平均厚度优选为0.05～4.0μm的范围内，进一步优选为0.2～3.0μm的范围内。

通过使包覆层的平均厚度为上述范围内，可将带电性和耐久性设定为优选的范围。

[电子照相图像形成方法]

使用图1所示的图像形成装置对使用本发明的静电潜像显影用调色剂进行的优选图像形成方法的一例进行说明。

本发明的电子照相图像形成方法使用本发明的静电潜像显影用调色剂，该方法至少具有带电工序、曝光工序、显影工序及转印工序，在上述转印工序中，具有：将调色剂像从静电潜像承载体(感光体鼓413)上转印至中间转印体(中间转印带421)上的一次转印工序；以及将该中间转印体上的上述调色剂像转印至转印材料(纸张S)上的二次转印工序。

图1所示的图像形成装置100具备图像读取部110、图像处理部30、图像形成部40、纸张输送部50及定影装置60等。

图像形成部40具有采用Y(黄)、M(品红)、C(青)、K(黑)的各种颜色的调色剂形成图像的图像形成单元41Y、41M、41C及41K。它们除收纳的调色剂以外都具有相同结构，因此，以下有时省略表示颜色的记号。图像形成部40进一步具有中间转印单元42及二次转印单元43。它们相当于转印装置。

图像形成单元41具有曝光装置411、显影装置412、感光体鼓413、带电装置414及鼓清洁装置415。

感光体鼓413例如为负带电型的有机感光体。感光体鼓413的表面具有光导电性。感光体鼓413相当于感光体。带电装置414例如为电晕带电器。带电装置414可以是使带电辊、带电刷、带电刮板等接触带电部件与感光体鼓413接触并带电的接触带电装置。曝光装置411包括例如，作为光源的半导体激光、和使与应形成的图像相应的激光向感光体鼓413照射的光偏转装置(多面镜马达)。

显影装置412为双组分显影方式的显影装置。显影装置412例如具有：收纳双组分显影剂的显影容器；旋转自如地配置于该显影容器的开口部的显影辊(磁性辊)；以能连通双组分显影剂的方式对显影容器内进行分隔的隔壁；用于将显影容器中的开口部侧的双组分显影剂向显影辊输送的输送辊；以及用于对显影容器内的双组分显影剂进行搅拌的搅拌辊。上述显影容器中收纳有作为双组分显影剂的上述调色剂。

中间转印单元42具有：将中间转印带421压接于感光体鼓413上的一次转印辊422、包含支承辊423A的多个支持辊423、及带清洁装置426。中间转印带421以环状架设于多个支持辊423上。通过使多个支持辊423中的至少一个驱动辊旋转，中间转印带421向箭头A方向以一定速度行进。

二次转印单元43具有无接头状的二次转印带432、及包含二次转印辊431A的多个支持辊431。二次转印带432通过二次转印辊431A及支持辊431以环状架设。

定影装置60例如具有：定影辊62；覆盖定影辊62的外周面、用于对构成纸张S上的调色剂像的调色剂进行加热、使其熔化的无接头状的发热带63；以及将纸张S向定影辊62及发热带63按压的加压辊64。

图像形成装置100进一步具有图像读取部110、图像处理部30及纸张输送部50。图像读取部110具有供纸装置111及扫描仪112。纸张输送部50具有供纸部51、排纸部52、及输送路径部53。构成供纸部51的三个供纸托盘单元51a～51c中，按照预先设定的种类收纳有基于坪量、尺寸等识别的纸张S(标准纸张、特殊纸张)。输送路径部53具有抗蚀辊对53a等多个输送辊对。

对采用图像形成装置100的图像形成方法的一例进行说明。

扫描仪112对接触玻璃上的原稿D进行光学扫描并读取。通过CCD传感器112a读取来自原稿D的反射光，成为输入图像数据。对于输入图像数据，在图像处理部30中实施给定的图像处理，发送至曝光装置411。

感光体鼓413以一定的圆周速度旋转。带电装置414与感光体鼓413的表面一样带负极性电。在曝光装置411中，多面镜马达的多面镜以高速旋转，与各种颜色的成分的输入图像数据对应的激光沿着感光体鼓413的轴向展开，沿着该轴向向感光体鼓413的外周面照射。如此地在感光体鼓413的表面形成静电潜像。

在显影装置412中，通过上述显影容器内的双组分显影剂的搅拌、输送，调色剂粒子带电，双组分显影剂被输送至上述显影辊，在该显影辊的表面形成磁性刷。带电的调色剂粒子从上述磁性刷静电附着于感光体鼓413中的静电潜像的部分。如此地，使感光体鼓413的表面的静电潜像可视化，在感光体鼓413的表面形成与静电潜像相应的调色剂像。

将感光体鼓413表面的调色剂像通过中间转印单元42转印至中间转印带421。转印后在感光体鼓413的表面残存的转印残存调色剂由具有与感光体鼓413的表面滑动接触的鼓清洁刮板的鼓清洁装置415除去。

通过一次转印辊422将中间转印带421压接于感光体鼓413上，由此，通过感光体鼓413和中间转印带421，在每个感光体鼓形成一次转印夹持部。该一次转印夹持部中，各种颜色的调色剂像依次重叠于中间转印带421上，进行转印。

另一方面，二次转印辊431A通过中间转印带421及二次转印带432压接于支承辊423A。由此，通过中间转印带421和二次转印带432，形成二次转印夹持部。纸张S通过该二次转印夹持部。纸张S被纸张输送部50运输至二次转印夹持部。纸张S倾斜的修正及输送时刻的调整通过配设于抗蚀辊对53a的抗蚀辊部进行。

将纸张S输送至上述二次转印夹持部时，对二次转印辊431A施加转印偏压。通过该转印偏压的施加，担载于中间转印带421上的调色剂像被转印至纸张S。转印有调色剂像的纸张S通过二次转印带432向定影装置60输送。

定影装置60通过发热带63和加压辊64形成定影夹持部，通过该定影夹持部对输送来的纸张S进行加热、加压。构成纸张S上的调色剂像的调色剂粒子被加热，结晶性树脂在其内部迅速融化，其结果，调色剂粒子整体以比较少的热量迅速熔化，调色剂成分在纸张S上附着。如此地，调色剂像以比较少的热量迅速地在纸张S上定影。定影有调色剂像的纸张S通过具备排纸辊52a的排纸部52被排送至机外。如此地形成高画质的图像。

需要说明的是，在二次转印后残存于中间转印带421表面的转印残存调色剂通过具有与中间转印带421的表面滑动接触的带清洁刮板的带清洁装置426除去。

需要说明的是，能适用本发明的实施方式不限定于上述的实施方式，可在不脱离本发明的主旨的范围内适宜变更。

实施例

以下，列举实施例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例中使用“份”或“％”的表示，但只要没有特殊说明，表示“质量份”或“质量％”。

<二氧化硅粒子的制造>

在三角烧瓶中计量纯水347.4g，在搅拌下添加四甲氧基硅烷(TMOS)110g，直接搅拌1小时，制造了TMOS水解液457.4g。

接下来，在具备搅拌机、滴液漏斗、和温度计的3升的反应容器中加入水2250g和乙二胺112g并混合。将该溶液调整至成为35℃，边搅拌边以2.5mL/分添加上述TMOS水解液。

TMOS水解液添加结束后，在该状态下保持30分钟后，添加1mmol/g乙二胺水溶液4.5g，将pH调整至8～9。

然后，以保持pH8的方式边适宜添加碱催化剂(1mmol/g乙二胺水溶液)、边每3小时以2.5mL/分添加剩余部分的TMOS水解液，持续该操作，合计添加了457.4g。

TMOS水解液滴加结束后，也进一步继续搅拌0.5小时，进行水解、缩合，由此，得到亲水性的球状二氧化硅粒子的混合介质分散液。得到的二氧化硅粒子的粒径(个数平均一次粒径)为40nm、平均圆形度为0.930。

需要说明的是，上述二氧化硅粒子及下述表面经硅油修饰后的二氧化硅粒子的个数平均一次粒径及平均圆形度通过以下的方法测定。

(个数平均一次粒径的测定)

拍摄扫描型电子显微镜图像，通过扫描仪导入该照片图像。使用图像处理解析装置LUZEX AP(株式会社NIRECO制)，对二氧化硅粒子进行2值化处理，对每1种二氧化硅粒子算出100个粒子的水平方向费雷特直径，将其平均值设为个数平均一次粒径。

(平均圆形度的测定)

拍摄扫描型电子显微镜图像，对每1种二氧化硅粒子进行100个粒子的平面图像解析，对拍摄的各个二氧化硅粒子通过下式(3)求出圆形度，将对它们进行平均而得到的值作为平均圆形度。

式(3)：圆形度＝等效圆周长/周长＝[2×(Aπ)^1/2]/PM

式(3)中，PM表示图像上的二氧化硅粒子的周长，A表示二氧化硅粒子的投影面积。π表示圆周率。二氧化硅粒子的平均圆形度以通过上述平面图像解析得到的100个二氧化硅粒子的圆形度的累积频率中的50％圆形度的形式获得。

[表面修饰]

制备在乙醇50质量份中混合有二甲基硅油(信越化学社制KF-96-30cs)15质量份(二甲基硅油处理量)的溶液，通过喷雾干燥对上述得到的个数平均一次粒径50nm的二氧化硅粒子进行喷雾，进行二氧化硅粒子的表面修饰(疏水化处理)。在80℃下将乙醇干燥除去后，在250℃下边搅拌2小时边用硅油进行表面修饰(以下，也称为“硅油处理”。)。将再次经硅油处理的二氧化硅粒子添加至乙醇中，进行搅拌，使游离油分散，然后进行干燥，得到了二氧化硅粒子1。

得到的二氧化硅粒子1的粒径(个数平均一次粒径)为40nm、平均圆形度为0.83。

<二氧化硅粒子2～5的制造>

在二氧化硅粒子1的制造中，将二甲基硅油处理量如表I中所记载地进行变更，除此以外同样地制造了二氧化硅粒子2～5。

需要说明的是，二氧化硅粒子2～5的粒径(个数平均一次粒径)及平均圆形度与二氧化硅粒子1相同。

<二氧化硅粒子6的制造>

二氧化硅粒子1的制造中，变更为六甲基二硅氮烷(HMDS)以代替二甲基硅油，除此以外，与二氧化硅粒子1的制造同样地制造了二氧化硅粒子6。

需要说明的是，二氧化硅粒子6的粒径(个数平均一次粒径)及平均圆形度与二氧化硅粒子1相同。

[表1]

表I

<大直径二氧化硅的制造>

(i)在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的3升的反应容器中添加甲醇630质量份、水90质量份并进行混合。边搅拌该溶液边进行四甲氧基硅烷950质量份的水解，得到大直径二氧化硅的悬浮液。接下来，加热至60～70℃，馏去甲醇390质量份，得到了大直径二氧化硅的水性悬浮液。

(ii)在室温下在该水性悬浮液中滴加甲基三甲氧基硅烷11.6质量份(相对于四甲氧基硅烷以摩尔比计为0.1相当量)，进行了大直径二氧化硅表面的疏水化处理。

(iii)在如此得到的分散液中添加甲基异丁基酮1400质量份后，加热至80℃，馏去甲醇水。在室温下在得到的分散液中添加六甲基二硅氮烷280质量份，加热至120℃，反应3小时，将大直径二氧化硅三甲基甲硅烷基化。然后在减压下馏去溶剂，制备了大直径二氧化硅。

通过上述方法得到的大直径二氧化硅的个数平均一次粒径为120nm、平均圆形度为0.920。

<氧化钛粒子1的制造>

在本实施例中，以日本特开2004-315356号公报中记载的针状氧化钛粒子的制造方法为参考，如下所述地进行了氧化钛粒子1的制造。

在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的3L反应容器中对甲醇700质量份进行搅拌，滴加异丙氧化钛450质量，继续搅拌3分钟。然后，通过离心分离机将生成的氧化钛粒子分散/回收后，通过减压干燥得到了非晶氧化钛。

对得到的非晶氧化钛在大气中、800℃下通过高温电炉加热5小时，得到了金红石型氧化钛粒子。

在上述的具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的3L反应容器中添加得到的金红石型氧化钛粒子500g和辛基三甲氧基硅烷15质量份，在甲苯2L中搅拌10小时，进行疏水化处理。然后，对反应生成物进行离心分散，进行反应溶剂的清洗后，再次离心分散并回收，通过减压干燥得到了氧化钛粒子1。

钛粒子的个数平均长径为50nm、个数平均短径为10nm。

疏水化处理工序与二氧化硅粒子1同样地进行。

[调色剂母体粒子的制造方法]

〔苯乙烯-丙烯酸(St-Ac)树脂粒子分散液〕

(第1段聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的反应容器中加入将包含十二烷基硫酸钠(C₁₀H₂₁(OCH₂CH₂)₂SO₃Na)的阴离子型表面活性剂4质量份溶解于离子交换水3040质量份中而成的表面活性剂水溶液。进一步添加将过硫酸钾(KPS)10质量份溶解于离子交换水400质量份中而成的聚合引发剂溶液，将液温升温至75℃。

接下来，将由苯乙烯532质量份、丙烯酸正丁酯200质量份、甲基丙烯酸68质量份及正辛基硫醇16.4质量份构成的聚合性单体溶液用1小时滴加。滴加后，在75℃下加热2小时并搅拌，从而进行聚合(第1段聚合)，制备了苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的分散液。

分散液中的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的重均分子量(Mw)为16500。

树脂的重均分子量(Mw)根据通过凝胶渗透色谱(GPC：Gel PermeationChromatography)测定的分子量分布而求出。

具体而言，将测定试样以成为浓度1mg/mL的方式添加至四氢呋喃(THF)中，在室温下使用超声波分散机进行5分钟的分散处理后，用孔隙大小0.2μm的膜滤器进行处理，制备了试样液。使用GPC装置HLC-8120GPC(东曹株式会社制)及柱TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M 3连用(东曹株式会社制)，边将柱温保持为40℃边以流速0.2mL/min流动作为载体溶剂四氢呋喃。将制备的试样液10μL与载体溶剂一起注入GPC装置内，使用折射率检测器(RI检测器)检测试样，使用利用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的标准曲线，算出试样的分子量分布。标准曲线通过测定分子量分别为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶这10点的聚苯乙烯标准粒子(Pressure Chemical公司制)而作成。

(第2段聚合)

在安装有搅拌装置的烧瓶内添加由苯乙烯101.1质量份、丙烯酸正丁酯62.2质量份、甲基丙烯酸12.3质量份及正辛基硫醇1.75质量份构成的聚合性单体溶液。进一步添加作为脱模剂的石蜡HNP-57(日本制蜡株式会社制)93.8质量份，将内温加热至90℃，使其溶解，从而制备了单体溶液。

在另外的容器中加入将第1段聚合中使用的阴离子型表面活性剂3质量份溶解于离子交换水1560质量份中而成的表面活性剂水溶液，以内温成为98℃的方式加热。在该表面活性剂水溶液中添加通过第1段聚合得到的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的分散液32.8质量份(固体成分换算)，进一步添加含有石蜡的单体溶液。使用具有循环路径的机械式分散机CREAMIX(M-technique株式会社制)，用8小时进行混合分散，由此制备了粒径340nm的乳化粒子(油滴)的分散液。

在该分散液中添加将过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份中而成的聚合引发剂溶液。将该体系在98℃下加热搅拌12小时，由此进行聚合(第2段聚合)，制备了苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的分散液。

分散液中的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的重均分子量(Mw)为23000。

(第3段聚合)

在第2段聚合中得到的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的分散液中添加将过硫酸钾5.45质量份溶解于离子交换水220质量份中而成的聚合引发剂溶液。在80℃的温度条件下在该分散液中用1小时滴加由苯乙烯293.8质量份、丙烯酸正丁酯154.1质量份及正辛基硫醇7.08质量份构成的聚合性单体溶液。滴加结束后，加热搅拌2小时，由此进行聚合(第3段聚合)，然后冷却至28℃，得到了苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的分散液。

分散液中的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的重均分子量(Mw)为26800。

〔结晶性聚酯粒子分散液〕

在加热干燥后的3口烧瓶中添加作为多元羧酸单体的十二烷二酸355.8质量份、作为多元醇单体的1,9-壬二醇254.3质量份及作为催化剂的辛酸锡3.21质量份。通过减压操作除去容器内的空气后，用氮气进行置换，成为非活性气氛，通过机械搅拌在180℃进行5小时的回流处理。在非活性气氛的条件下缓慢升温，在200℃下进行3小时的搅拌，得到了粘稠的液体状生成物。边进一步进行空气冷却，边用GPC测定该生成物的分子量，重均分子量(Mw)达到15000时解除减压，终止缩聚反应，得到了结晶性聚酯树脂。得到的结晶性聚酯树脂的熔点为69℃。

在具备赋予搅拌动力的锚叶片的反应容器中添加甲基乙基酮和异丙基醇。进一步将用锤磨机粗粉碎后的上述结晶性聚酯树脂缓慢地添加并搅拌，使其完全溶解，得到成为油相的聚酯树脂溶液。在搅拌后的油相中滴加数滴稀氨水溶液，接下来将该油相滴加至离子交换水中，进行转相乳化后，边用蒸发器减压边进行溶剂的除去。结晶性聚酯树脂粒子在反应体系中分散，在该分散液中进一步添加离子交换水，将固体成分调整至20质量％，制备了结晶性聚酯树脂粒子的分散液。

使用粒度分布测定器“Nanotrac Wave(Microtrac-bell公司制)”测定分散液中的结晶性聚酯树脂粒子的体积基准的中值粒径，为173nm。

〔非晶性聚酯粒子分散液的制备〕

在具备搅拌装置、氮导入管、温度传感器及精馏塔的反应容器中添加作为多元羧酸单体的对苯二甲酸139.5质量份、间苯二甲酸15.5质量份、以及作为多元醇单体的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧丙烷2摩尔加成物(分子量＝460)290.4质量份、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧乙烷2摩尔加成物(分子量404)60.2质量份。用1小时使反应体系的温度上升至190℃，确认反应体系内均匀地搅拌后，投入3.21质量份的辛酸锡作为催化剂。边馏去生成的水，边用6小时使反应体系的温度从相同温度上升至240℃，在保持为240℃的状态下继续进行脱水缩合反应6小时，得到了非晶性聚酯树脂。得到的非晶性聚酯树脂的峰分子量(Mp)为12000、重均分子量(Mw)为15000。

对得到的非晶性聚酯树脂进行与结晶性聚酯树脂粒子的分散液的制备同样的操作，从而制备了固体成分为20质量％的非晶性聚酯树脂粒子的分散液。

使用粒度分布测定器“Nanotrac Wave(Microtrac-bell公司制)”测定分散液中的非晶性聚酯树脂粒子的体积基准的中值粒径，为216nm。

〔着色剂粒子分散液〕

将十二烷基硫酸钠90质量份在离子交换水1600质量份中搅拌溶解。边搅拌该溶液边缓慢地添加炭黑REGAL 330R(Cabot公司制)420质量份。接下来，通过使用搅拌装置CREAMIX(M-technique株式会社制)进行分散处理，从而制备了着色剂粒子的分散液。

使用粒度分布测定器“Nanotrac Wave(Microtrac-bell公司制)”测定分散液中的着色剂粒子的粒径，为117nm。调色剂母体粒子的制造方法包括以下示出的工序。

[调色剂母体粒子的制造方法]

在具备搅拌装置、冷却管及温度传感器的5升的不锈钢制反应容器中，投入作为第一段投入分散液的上述苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液270质量份(固体成分换算)、非晶性聚酯树脂粒子分散液270质量份(固体成分换算)、结晶性聚酯树脂粒子分散液60质量份(固体成分换算)、着色剂粒子分散液48质量份(固体成分换算)。进一步投入离子交换水380质量份，边搅拌边用5(摩尔/升)的氢氧化钠水溶液将pH调整至10。

在搅拌下用10分钟滴加10质量％聚氯化铝水溶液5.0质量份，将内温升温至75℃为止。使用Multisizer 3(贝克曼库尔特公司制、孔径；50μm)测定粒径，在平均粒径达到5.8μm的时刻添加将氯化钠160质量份溶解于离子交换水640质量份中而成的氯化钠水溶液。继续加热搅拌，使用流动式粒子像测定装置FPIA-2100(Sysmex公司制)，在平均圆形度成为0.960的时刻将内温以20℃/min的速度冷却至25℃为止。

冷却后，使用筐型离心分离机进行固液分散。将得到的湿饼在同一筐型离心分离机中用35℃的离子交换水进行清洗，直到滤液的电导率成为5μS/cm为止。然后，移至快速喷流干燥器(Seishin Enterprise Co.,Ltd.制)，干燥至水分量成为0.5质量％为止。

<外添剂处理工序>

在如上所述地制造的“调色剂母体粒子1”中添加

·二氧化硅粒子1 0.5质量％

·大直径二氧化硅 0.5质量％，

添加至亨舍尔混合机型式“FM20C/I”(日本焦炭工业株式会社制)中，以叶片前端圆周速度成为50m/s的方式设定转速，搅拌20分钟，制造了包含调色剂粒子1的“调色剂1”。

另外，外添混合时的品温以成为40℃±1℃的方式设定，在成为41℃的情况下在亨舍尔混合机的外浴中以5L/分的流量流通冷却水，在成为39℃的情况下以成为1L/分的方式流通冷却水，由此实施了亨舍尔混合机内部的温度控制。

调色剂1的制造中，将添加的外添剂的种类及量如表II中所记载地设置，除此以外，同样地制造了调色剂2～16。

<Si元素的NET强度(Si(A)及Si(B))的测定方法>

对于Si(A)及Si(B)而言，对调色剂瓶内的试样(调色剂1～16)如下所述地操作，根据采用波长分散型荧光X射线分析法测定的在水中进行了超声波分散处理前后的Si的NET强度比率而算出。结果如表II所示。

(得到在水中进行超声波分散处理后的调色剂的方法)

在100mL的塑料杯中，将试样(调色剂)3g用聚氧乙基苯基醚的0.2质量％水溶液40g润湿，通过超声波式均质机“US-1200”(日本制机株式会社制)，调整至附属于主体装置的示出振动指示值的电流计的值示出60μA(50W)，施加超声波能量3分钟后，对分散有调色剂的水溶液通过离心分离机在292G、10分钟的条件下进行分散。

使用离心分离机：Model H-900Kokusan制(Kokusan Co.Ltd)

转子：PC-400(半径18.1cm)

转速：1200rpm(292G)

时间：15分钟。

离心分散后，废弃上清液。将剩余部分在60mL的纯水中再混合，使用网眼1μm的过滤器进行过滤，使用60mL的纯水进行清洗并回收。将回收品再次在60mL的纯水中再混合，使用网眼1μm的过滤器进行过滤，使用60mL的纯水进行清洗并回收后，进行干燥。

(NET强度的测定方法)

在“本发明的调色剂”(未在水中进行超声波分散处理。)及“在水中进行超声波分散处理后的本发明的调色剂”中所含的NET强度的测定方法如下所述。

调色剂中所含的金属元素Si的NET强度使用波长分散型荧光X射线分析装置XRF-1700(岛津制作所株式会社制)如下所述地进行。

将加压而颗粒化的3g的调色剂放置于XRF-1700中，将测定条件设为管电压40kV、管电流90mA、扫描速度8deg./min、步进角0.1deg.，进行测定。测定时，通过2θ表确定并使用要测定的金属元素的Kα峰角度。

[表2]

表II

[载体的制造]

(载体芯材粒子1的制造)

以成为MnO：35mol％、MgO：14.5mol％、Fe2O3：50mol％及SrO：0.5mol％的方式称量原料，与水混合后，用湿式的介质磨机粉碎5小时，得到了浆料。

通过喷雾干燥器对得到的浆料进行干燥，得到了圆球状的粒子。对该粒子进行粒度调整后，在950℃下加热2小时，进行预烧结。使用直径0.3cm的不锈钢珠，在湿式球磨机下粉碎1小时后，进一步使用直径0.5cm的氧化锆珠粉碎4小时。相对于固体成分，添加了0.8质量％的PVA作为粘合剂，接下来，通过喷雾干燥器进行造粒、干燥，通过电炉在温度1350℃下保持5小时，进行正式烧结。

然后，进行破碎，进一步进行分级、粒度调整，然后通过磁力选矿分提低磁力品，得到了载体芯材粒子1。载体芯材粒子1的粒径为35μm。

(包覆材料1的制造)

在0.3质量％的苯磺酸钠的水溶液中以“质量比＝50：50”(共聚比)添加甲基丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸甲酯，添加相对于单体总量的0.5质量％的量的过硫酸钾，进行乳液聚合，通过喷雾干燥进行干燥，从而制造了芯材包覆用树脂(以下，也称为“包覆材料”。)1。

得到的包覆材料1中的重均分子量为50万。

(包覆材料2的制造)

包覆材料1的制造中，不使用甲基丙烯酸环己酯、而仅使用甲基丙烯酸甲酯，除此以外，同样地制造了包覆材料2。

(载体1的制造)

在带水平搅拌叶片的高速搅拌混合机中投入作为芯材粒子的上述准备的“载体芯材粒子1”100质量份和“包覆材料1”4.5质量份，在水平旋转翼的圆周速度成为8m/sec的条件下以22℃混合搅拌15分钟后，在120℃下混合50分钟，在机械冲击力(机械化学法)的作用下使包覆材料包覆芯材粒子的表面，制造了“载体1”。

(载体2的制造)

载体1的制法中，使用包覆材料2以代替包覆材料1，制造了载体2。

[显影剂的制作]

(显影剂1的制作)

将如上所述地制作的调色剂1、载体1以调色剂浓度成为5质量％的方式进行混合，制作显影剂1，进行了以下的评价。混合机使用V型混合机，混合了30分钟。

(显影剂2～17的制作)

在显影剂1的制作中，如表所述地设定调色剂和载体的组合，得到了显影剂2～17。

[表3]

表III

[评价方法]

对得到的显影剂1～17如下所述地评价显影剂1～17及调色剂1～16的粒状性、CL性。

<粒状性>

(印刷初期：以通常的印字率输出的情况)

使用市售的全彩色复合机“bizhub PRO C6500”(柯尼卡美能达株式会社制)，在低温低湿环境(温度10℃、湿度15％RH)下，在A4版的优质纸(65g/m²)上进行形成印字率为5％的带状实心图像作为测试图像的印刷1000张，输出灰度率32阶的灰度图案，对该灰度图案实施对采用CCD的读取值考虑了MTF(Modulation Transfer Function)修正的傅立叶变换处理，测定与人类的比视感度一致的GI值(Graininess Index)，求出最大的粒状性。GI值越小越好，越小则表示图像的粒状感越少。需要说明的是，该GI值为刊载于日本图像学会志39(2)、84·93(2000)的值。按照下述评价基准，评价了上述图像中的灰度图案的粒状性。

对于初期输出的灰度图案的图像，基于该图像中的最大GI值(GIi)，按照以下的基准进行了判定。

需要说明的是，GIi的评价对第10001张图像进行。

(评价基准)

◎：GIi小于0.170(合格)

○：GIi为0.170以上且小于0.180(合格)

×：GIi为0.180以上(不合格)

需要说明的是，上述评价基准在以下的“以通常的印字率长期连续的情况”及“以低印字率长期连续印刷的情况”中也同样适用。

(以通常的印字率长期连续的情况)

根据上述的条件，进行了形成印字率为5％的带状实心图像作为测试图像的印刷10万张。

需要说明的是，GIi的评价对第10万1张图像进行。

(以低印字率长期连续印刷的情况)

根据上述的条件，进行了形成印字率为3％的带状实心图像作为测试图像的印刷10万张。

需要说明的是，GIi的评价对第10万1张图像进行。

<CL性>

作为评价装置，使用了市售的数字全彩色复合机“bizhub PRO C6500”(柯尼卡美能达株式会社制、“bizhub”是柯尼卡美能达株式会社的注册商标)。分别装填显影剂1～17，在高温高湿(30℃·80％RH)环境下实施了评价。

在A4的优质纸(65g/m²)上连续印刷有5根宽度3cm的纵带状实心图像的测试图像10万张。接下来，在该连续印刷后输出全面实心图像，测定与该连续印刷后的带部相当的部分5点和与非带部相当的6点的浓度，根据最大浓度差实施评价，按照以下的基准进行了判定。将0.09以下判断为可实际使用。

(评价基准)

◎：最大浓度差为0.03以下(合格)

○：最大浓度差大于0.03且为0.06以下(合格)

△：最大浓度差于0.06且为0.09以下(合格)

×：最大浓度差大于0.09(不合格)

[表4]

表IV

根据表IV所示，本发明可提供一种即使以低印字率持续印刷、印刷图像也具有良好的粒状性、且能长期抑制清洁不良的静电潜像显影用调色剂。

Claims (5)

1.一种静电潜像显影用调色剂，其含有调色剂粒子，所述调色剂粒子在调色剂母体粒子表面具有二氧化硅粒子作为外添剂，

所述二氧化硅粒子的一部分或全部表面经硅油修饰，

且满足下述关系式1，

0.30≤Si(B)/Si(A)≤0.65···关系式1

关系式1中，Si(A)表示通过波长分散型荧光X射线分析装置测定的、所述静电潜像显影用调色剂中所含的Si元素的NET强度，Si(B)表示通过波长分散型荧光X射线分析装置测定的、在水中进行超声波分散处理后的所述静电潜像显影用调色剂中所含的Si元素的NET强度。

2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，

所述Si(A)及所述Si(B)满足下述关系式2，

0.35≤Si(B)/Si(A)≤0.60···关系式2。

3.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其中，

在将所述静电潜像显影用调色剂设为100质量％的情况下，所述表面经硅油修饰后的所述二氧化硅粒子的含量为0.3～1.0质量％的范围内。

4.权利要求1～3中任一项所述的静电潜像显影用调色剂，其中，

来自所述二氧化硅粒子的所述硅油的游离率为30～70质量％的范围内。

5.一种双组分显影剂，其含有：

权利要求1～4中任一项所述的静电潜像显影用调色剂；以及

至少被由脂环式甲基丙烯酸酯单体聚合而成的树脂包覆的载体。