CN106814560A - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种充分地具有低温定影性及瓶排出性、且可长时间地形成高画质的图像的调色剂。本发明为调色剂。上述调色剂具有调色剂母体粒子和附着于其表面的二氧化硅粒子及脂肪酸金属盐粒子。上述调色剂母体粒子含有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂，上述调色剂粒子的平均圆度为0.945～0.965。并且，上述二氧化硅粒子的体积平均粒径为70～300nm，上述二氧化硅粒子的平均圆度为0.5～0.9，而且，上述脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的中值粒径为0.50～2.00μm。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及一种调色剂。

背景技术

近年来，由于印刷速度的高速化、纸种类的扩大、环境负荷降低等目的，因此要求对调色剂图像进行定影时的热能的减少。作为这种要求之一，要求使调色剂的低温定影性提高的技术，作为其实现手段之一，有将迅速熔融性优异的结晶性聚酯等结晶性树脂用于粘接树脂的方法。

例如，已知有含有粘接树脂的静电荷像显影用调色剂，所述粘接树脂含有结晶性聚酯树脂和非结晶性树脂。混合结晶性聚酯树脂和非结晶性树脂而使用时，在热定影时调色剂粒子的温度超过结晶性聚酯树脂的熔点时，结晶部分熔解，结晶性聚酯树脂和非结晶性树脂相容化。其结果，可以谋求低温定影化(例如参照专利文献1)。

另一方面，近年来，也要求高画质化，相对于该高画质化的要求，正在研究调色剂粒子的小径化、球形化。通过调色剂粒子的小径化，可以使形成于感光体表面的调色剂图像的点的重现性提高，另外，通过调色剂粒子的球形化，可以提高显影性或转印性。其结果，可以使细线重现性或印字性能提高。

并且，着眼于附着于调色剂母体粒子的外添剂，已知有谋求调色剂的高画质化的长期稳定性的技术。例如，作为外添剂，已知有含有异形的胶体二氧化硅和脂肪酸金属盐粒子的调色剂。认为该调色剂能够长期持续地形成高画质的图像，另外能够抑制清洁不良的产生(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-251564号公报

专利文献2：日本特开2010-128216号公报

发明内容

发明所要解决的课题

就对图像形成装置的调色剂的供给方式而言，已知有通过安装容纳调色剂的树脂制的调色剂瓶来补充调色剂的方式。但是，经过小径化、经球形化的调色剂存在从调色剂瓶的排出性变差的倾向。特别是使用有聚酯树脂的调色剂存在容易吸附水分的倾向，有时对调色剂瓶的附着性更加增强，从调色剂瓶的排出性更加变差。

本发明的目的在于，提供一种调色剂，其充分地具有低温定影性及瓶排出性，且能够长期持续地形成高画质的图像。

用于解决课题的方案

本发明提供一种调色剂，其含有调色剂粒子，所述调色剂粒子具有调色剂母体粒子和附着于其表面的外添剂，所述调色剂母体粒子含有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂，所述调色剂粒子的平均圆度为0.945以上且低于0.965，所述外添剂含有二氧化硅粒子和脂肪酸金属盐粒子，其中，所述二氧化硅粒子的体积平均粒径为70nm以上300nm以下，所述二氧化硅粒子的平均圆度为0.5以上0.9以下，所述脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的中值粒径为0.50μm以上2.00μm以下。

发明的效果

根据本发明，可以提供充分地具有低温定影性及瓶排出性、且可长期持续地形成高画质的图像的调色剂。

附图说明

图1是示意性地表示使用本发明的实施方式的调色剂的图像形成装置的一个例子的结构的图。

图2是示意性地表示使用本发明的实施方式的调色剂的显影装置的一个例子的结构的图。

图3是示意性地表示容纳本发明的实施方式的调色剂的调色剂瓶的一例的构成的图。

标记说明

1 图像形成装置

30 图像处理部

40 图像形成部

41Y、41M、41C、41K 图像形成单元

42 中间转印单元

43 二次转印单元

50 用纸输送部

51 给纸部

51a、51b、51c 给纸托盘单元

52 排纸部

52a 排纸辊

53 输送路径部

53a 定位辊对

60 定影装置

62 定影辊

63 发热带

64 加压辊

81 显影容器

81a 调色剂供给口

81c 显影剂排出口

82 搅拌螺杆

83 供给螺杆

84 显影辊

85 显影剂限制部件

86 调色剂浓度传感器

87 载体检测传感器

88 隔壁

89 调色剂供给部

91 调色剂瓶

92 容器主体

93 排出部件

94 限制部件

110 图像读取部

111 给纸装置

112 扫描仪

112aCCD 传感器

411 曝光装置

412 显影装置

413 感光体鼓

414 带电装置

415 鼓清洁装置

421 中间转印带

422 一次转印辊

423、431 支撑辊

423A 支承辊

426 带清洁装置

431A 二次转印辊

432 二次转印带

811 显影剂搅拌路径

812 显影剂供给路径

821、831 轴心

822、832 翼

921 开口部

922 突条部

931 口部

932 排出部

933 覆盖部

934 螺纹部

935 卡止部

936 卡定部

941 间壁部

942 卡合部

943 抓捏部

944 脚部

D 原稿

S 用纸

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的实施方式的调色剂含有调色剂粒子，所述调色剂粒子具有调色剂母体粒子和附着于其表面的外添剂。

上述调色剂粒子的平均圆度为0.945以上且低于0.965。通过调色剂粒子的平均圆度为0.945以上，显现出用于形成高画质图像的充分的调色剂的显影性及转印性。另外，通过调色剂粒子的平均圆度低于0.965，调色剂瓶中的最密填充得到抑制，长期持续地显现调色剂瓶内调色剂的充分的流动性。调色剂粒子的平均圆度过小时，不能实现调色剂图像的所期望的画质，调色剂粒子的平均圆度过大时，调色剂在调色剂瓶内被最密地填充，瓶排出性(调色剂瓶内的调色剂的流动性)变得不充分。

调色剂粒子的平均圆度使用“FPIA-2100”(Sysmex株式会社制造)进行测定。具体而言，用混有表面活性剂的水溶液使测定试样(调色剂粒子)融合，进行1分钟超声波分散处理而使其分散之后，利用“FPIA-2100”(Sysmex株式会社制造)，以测定条件HPF(高倍率摄像)模式，在HPF检测数为3000～10000个的适当浓度下进行拍摄，对各个调色剂粒子按照下述式算出圆度，通过用所算出的调色剂粒子的圆度的总和除以被计算的总调色剂粒子数而求出。从测定结果的重现性的观点出发，HPF检测数优选为上述的范围。

圆度＝(具有与粒子像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)

调色剂粒子的平均圆度能够根据例如，由调色剂母体粒子进行乳液聚合引起制造时聚集在一起的粒子的熟化条件，或调色剂母体粒子或调色剂粒子的热处理等来进行调整。

上述调色剂粒子的体积基准的中值粒径优选为3～8μm，更优选为5～8μm。从使1200dpi水平的非常微小的点图像忠实地重现的观点出发，优选该中值粒径在上述的范围。

调色剂粒子的体积基准的中值粒径例如使用在“Multisizer3”(贝克曼库尔特公司制造)上连接了搭载有数据处理用软件“SoftwareV3.51”的计算机系统的测定装置进行测定、算出。

具体而言，将测定试样(调色剂)0.02g添加于表面活性剂溶液20mL(以调色剂粒子的分散为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释了10倍的表面活性剂溶液)而使其融合，然后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液。用移液管将该调色剂分散液注入于样品架内放入的“ISOTONII”(贝克曼库尔特公司制造)的烧杯中，直至测定装置的显示浓度为8％。从得到具有重现性的测定值的观点出发，上述显示浓度优选为上述的数值左右。

而且，在测定装置中，将测定粒子计数设为25000个，将孔径设为100μm，将作为测定范围的2～60μm的范围进行256分割并算出各区域的频率值，由体积累积分率大的求出50％的粒径，并将其设为体积基准的中值粒径。如上所述求出上述调色剂粒子的体积基准的中值粒径。

上述中值粒径能够根据由调色剂母体粒子进行乳液聚合导致的制造时的粘接树脂的微粒的凝聚、熔粘的程度而进行调整，具体而言，可以根据该乳液聚合中的使用的凝聚剂的浓度或有机溶剂的添加量、熔粘时间、粘接树脂(粘合剂树脂)的组成等进行控制。

上述调色剂母体粒子含有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂。结晶性聚酯树脂及非结晶性聚酯树脂均可以为一种或一种以上。调色剂母体粒子中的两树脂的含量可以在得到本实施方式的效果的范围内适当地确定，例如，可以在形成结晶性聚酯树脂作为岛、将非结晶性聚酯树脂作为海的海岛结构的范围适当地确定。

上述结晶性聚酯树脂中的“结晶性”是指：在差示扫描热量测定(DSC)中，具有明确的吸热峰，而没有阶段状的吸热量变化。具体而言，是指以升温速度10(℃/分钟)进行测定时的吸热峰的半值宽度为10(℃)以内。另一方面，半值宽度超过10℃的树脂或表示阶段状的吸热量变化的、或没有确认到明确的吸热峰的树脂是指非结晶性聚酯树脂(无定形高分子)。

结晶性聚酯树脂可以通过使酸成分和醇成分反应的一般的聚酯的聚合法来制造。在该聚合法的实例中，包括直接缩聚及酯交换法，该聚合法例如根据单体的种类而适当地分开使用。另外，结晶性聚酯树脂可以为市售品。

上述结晶性聚酯树脂可以在例如180～230℃的聚合温度下制造。根据需要将反应体系内设为减压，一边除去缩合产生的水或醇，一边使上述单体反应。单体在反应温度下不溶解或不相容的情况下，可以加入高沸点的溶剂作为溶解辅助剂并使其溶解。在缩聚反应中，一边馏去溶解辅助溶剂，一边进行。在共聚反应中存在相容性差的单体的情况下，例如预先使相溶性差的单体和应该与该单体缩聚的酸或醇缩合之后再与主成分一起进行缩聚即可。

上述结晶性聚酯树脂具有多元羧酸和多元醇的缩合聚合产物的分子结构。上述多元羧酸可以为一种或一种以上。在该多元羧酸的实例中，包含脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有双键的二羧酸、3元以上的羧酸、它们的酐、及它们的低级烷基酯。由于具有上述双键的二羧酸经由双键而进行自由基交联键合，因此，从防止调色剂粒子中的定影时的热偏移的观点出发，优选。

在上述脂肪族二羧酸的实例中包含草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸及1,18-十八烷二羧酸。

在上述芳香族二羧酸的实例中包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、丙二酸及中康酸。

在具有上述双键的二羧酸的实例中，包含马来酸、富马酸、3-己烯二酸及3-辛烯二酸。其中，从成本的观点出发，优选富马酸或马来酸。

在上述3元以上的羧酸的实例中，包含1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、及1,2,4-萘三羧酸。

上述多元醇可以为一种或一种以上。在该多元醇的实例中，包含脂肪族二醇及3元以上的醇。其中，从得到后述的结晶性聚酯树脂的观点出发，优选脂肪族二醇，特别更优选主链部分的碳原子数为7～20的直链型脂肪族二醇。

该脂肪族二醇为上述直链型脂肪族二醇时，维持聚酯的结晶性，该聚酯的熔融温度的下降得到抑制。因此，从得到耐调色剂粘连性、图像保存性及低温定影性优异的上述二成分显影剂的观点出发，优选。另外，上述直链型脂肪族二醇的主链部分的碳原子数为7～20时，从较低地抑制与芳香族二羧酸缩聚时的产物的熔点、且实现低温定影的观点出发，优选。另外，实用上容易获得材料。从这些观点出发，该主链部分的碳原子数更优选为7～14。

在优选用于上述结晶性聚酯树脂的合成的脂肪族二醇的实例中，包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇及1,14-二十烷二醇。其中，从获得容易性的观点出发，优选1,8-辛二醇、1,9-壬二醇或1,10-癸烷二醇。

在上述3元以上的醇的实例中，包含甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷及季戊四醇。

从提高调色剂瓶中调色剂的流动性的观点出发，优选上述结晶性聚酯树脂为混合结晶性聚酯树脂。

上述混合结晶性聚酯树脂具有非结晶性的其它聚合链段及结晶性聚酯聚合链段化学性地键合而成的结构。只要是其它聚合链段与结晶性聚酯聚合链段不同的树脂即可，在其实例中，包括非结晶性聚酯聚合链段及乙烯基类聚合链段。其中，优选乙烯基类聚合链段。另外，上述混合结晶性聚酯树脂可以在产生本实施方式的效果的范围内还含有结晶性丙烯酸类树脂链段等上述两种聚合链段以外的其它聚合链段。

上述混合结晶性聚酯树脂的分子结构没有限定，例如，可以为将乙烯基类聚合链段设为主链(主干)，并将结晶性聚酯聚合链段设为侧链(分支)的接枝共聚物，也可以为两种聚合链段链状地连接在一起。

上述结晶性聚酯聚合链段表示来自上述混合结晶性聚酯树脂中的结晶性聚酯的部分。其它聚合链段表示来自上述混合结晶性聚酯树脂中的其它树脂的部分，例如，只要是上述乙烯基类聚合链段，则表示来自上述混合结晶性树脂中的乙烯基类树脂的部分。

更具体而言，上述结晶性聚酯聚合链段为来自键合于由上述其它树脂(例如乙烯基类树脂)构成的主链的结晶性聚酯的部分，或来自键合于由上述其它树脂构成的侧链的结晶性聚酯的部分；上述其它聚合链段为来自键合于由上述结晶性聚酯构成的上述主链的其它树脂的部分，或来自键合于由上述结晶性聚酯构成的侧链的其它树脂的部分。

上述非结晶性聚酯树脂具有例如多元羧酸和多元醇的缩聚物的结构。非结晶性聚酯树脂可以为市售品，也可以为合成品。

从提高调色剂瓶中的调色剂的流动性的观点出发，优选上述非结晶性聚酯树脂为由非结晶性聚酯聚合链段和与其化学键合的其它聚合链段所构成的混合非结晶性聚酯树脂。混合非结晶性聚酯树脂中的其它聚合链段与上述的混合结晶性聚酯树脂的聚合链段相同，其中，优选乙烯基类聚合链段。

在上述多元羧酸的实例中，包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、萘二羧酸等芳香族羧酸；马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐、己二酸等脂肪族羧酸；环己烷二羧酸等脂环式羧酸；它们的酸酐；及它们的低级(碳原子数1以上5以下)烷基酯。在这些多元羧酸中，优选芳香族羧酸。

就多元羧酸而言，从提高调色剂的定影性的观点出发，可以与二羧酸一起，组合使用具有交联结构或支链结构的3元以上的羧酸(偏苯三酸或其酸酐等)。这些多元羧酸可以为一种或一种以上。

在上述多元醇的实例中，包括：乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇及甘油等脂肪族二醇；环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等芳香族二醇。其中，更优选芳香族二醇、脂环式二醇，进一步优选为芳香族二醇。

就上述多元醇而言，从提高调色剂的定影性的观点出发，可以与二醇一起，组合使用具有交联结构或支链结构的3元以上的多元醇(甘油或三羟甲基丙烷、季戊四醇等)。这些多元醇可以为一种或一种以上。

上述结晶性聚酯树脂及上述非结晶性聚酯树脂中的主链及侧链的结构及量可以通过：例如利用核磁共振(NMR)或电喷雾离子化质量分析(ESI-MS)等公知的机器分析法，对该粘接树脂或其水解物进行分析来确认或推定。

并且，在上述混合结晶性聚酯树脂或上述混合非结晶性聚酯树脂中，可以进一步导入磺酸基、羧基、尿烷基等取代基。该取代基既可以导入于上述的聚酯聚合链段，也可以导入于上述乙烯基类聚合链段。

上述混合结晶性聚酯树脂或混合非结晶性聚酯树脂中的上述结晶性或非结晶性聚酯聚合链段的含量可以在得到本实施方式的效果的范围内适当地确定。例如，上述混合结晶性聚酯树脂中的上述聚酯聚合链段的含量过少时，有时低温定影性变得不充分，当其过多时，有时高温保管性变得不充分。从这种观点出发，上述含量优选为60～97质量％，更优选为80～95质量％。

上述混合结晶性聚酯树脂或混合非结晶性聚酯树脂中的上述其它聚合链段的含量可以在得到本实施方式的效果的范围内适当地确定。例如，上述混合结晶性聚酯树脂中的上述乙烯基类聚合链段的含量过少时，有时耐破碎性变得不充分，当其过多时，有时低温定影性变得不充分。从这种观点出发，该含量优选为3～40质量％，从提高高温保存性及带电均匀性的观点出发，更优选为5～20质量％。

上述调色剂母体粒子可以在得到本实施方式的效果的范围内还含有上述的结晶性聚酯树脂及非结晶性聚酯树脂以外的其它成分。在该其它成分的实例中，包括：结晶性聚酯树脂及非结晶性聚酯树脂以外的其它粘接树脂、着色剂、电荷控制剂及脱模剂。这些其它成分也可以为一种或一种以上。

在上述其它粘接树脂的实例中，包括：苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、及对一部分进行了改性的改性聚酯树脂。

上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂含有具有自由基聚合性的不饱和键的化合物的自由基聚合物的分子结构，例如可以通过该化合物的自由基聚合而合成。上述化合物可以为一种或一种以上，在其实例中，包括：苯乙烯及其衍生物、及(甲基)丙烯酸及其衍生物。

在上述苯乙烯及其衍生物的实例中，包含苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯及3,4-二氯苯乙烯。

在上述(甲基)丙烯酸及其衍生物的实例中，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。

需要说明的是，可以在合成上述的各种粘接树脂时的单体成分中添加用于调整得到的树脂的分子量的链转移剂。链转移剂可以为一种或一种以上，在产生本实施方式的效果的范围内，以可实现上述目的的量使用。在该链转移剂的实例中，包含2-氯乙醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇及苯乙烯二聚物。

在上述着色剂中，可以使用公知的着色剂。相对于粘接树脂100质量份，调色剂母体粒子中的着色剂的含量优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。

具体而言，在黄色调色剂用的着色剂的实例中，包括：C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185。其中，优选C.I.颜料黄74。

另外，在品红调色剂用的着色剂的实例中，包括：C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222。其中，优选C.I.颜料红122。

另外，在青色调色剂用的着色剂的实例中，包含C.I.颜料蓝15:3。

另外，在黑色调色剂用的着色剂的实例中，包含炭黑、磁性体及钛黑。在炭黑的实例中，可举出槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑及灯黑。在磁性体的实例中，包含：铁、镍、钴等强磁性金属、含有这些强磁性金属的合金、铁素体、磁铁矿等强磁性金属的化合物、不含有强磁性金属但通过进行热处理而显示强磁性的合金。通过进行热处理而显示强磁性的合金的实例而言，可举出锰-铜-铝、锰-铜-锡等霍伊斯勒合金、二氧化铬等。

上述荷电控制剂为可以通过摩擦带电而赋予正带电或负带电的物质。就上述荷电控制剂而言，可以使用公知的各种正带电控制剂及负带电控制剂。相对于粘接树脂100质量份，调色剂母体粒子中的上述荷电控制剂的含量优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～10质量份。

在上述脱模剂中，可以使用公知的各种蜡。相对于粘接树脂100质量份，调色剂母体粒子中脱模剂的含量优选为0.1～30质量份，更优选为1～10质量份。

在上述蜡的实例中，包括：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡、微晶蜡等支链状烃蜡；石蜡、沙索蜡等长链烃类蜡；二硬脂基酮等二烷基酮类蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮酸山萮醇酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酯、二硬脂基马来酸酯等酯类蜡；乙二胺山萮酰胺、偏苯三酸三硬脂基酰胺等酰胺类蜡。

上述外添剂含有二氧化硅粒子和脂肪酸金属盐粒子。

上述二氧化硅粒子的体积平均粒径为70nm以上300nm以下。二氧化硅粒子的体积平均粒径低于70nm时，不能适当地维持调色剂母体粒子间的距离，有时瓶排出性及转印性变得不充分。二氧化硅粒子的体积平均粒径大于300nm时，二氧化硅粒子容易从调色剂母体粒子的表面脱离，在长期地保存或使用调色剂瓶时，二氧化硅粒子引起的调色剂粒子的流动性由于二氧化硅粒子的脱离而受损，其结果，有时瓶排出性降低而变得不充分。

上述二氧化硅粒子的体积平均粒径可以如下求出：利用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope(SEM))装置观察调色剂母体粒子上的二氧化硅粒子的一次粒子100个，根据所观察的一次粒子的图像解析对每个二氧化硅粒子的最长径及最短径进行测定，由该中间值求出球当量直径，作为得到的球当量直径的累积频率中的50％的直径(D50v)求出。二氧化硅粒子的体积平均粒径可以通过例如粗大品的粉碎、分级或分级品的混合而进行调整。

另外，上述二氧化硅粒子的平均圆度为0.5以上0.9以下。在二氧化硅粒子的平均圆度低于0.5的情况下，不能适当地维持调色剂中的调色剂母体粒子间的距离，调色剂的流动性变得不充分，其结果，有时瓶排出性变得不充分。另一方面，上述二氧化硅粒子的平均圆度大于0.9时，有时二氧化硅粒子容易从调色剂母体粒子中脱离，在长期地保存或使用调色剂瓶时瓶排出性降低而变得不充分。

上述二氧化硅粒子的平均圆度如下所述而求出。即，利用SEM装置观察调色剂母体粒子上的二氧化硅粒子的一次粒子，由所观察的一次粒子的图像解析利用下述式所算出的圆度“100/SF2”而求得。下述式中，I表示图像上的二氧化硅粒子的一次粒子的周长，A表示二氧化硅粒子的一次粒子的投影面积，SF2表示形状系数。

圆度(100/SF2)＝4π×(A/I²)

上述二氧化硅粒子的平均圆度作为通过上述图像解析而得到的100个一次粒子的投影面积当量直径的累积频率中的50％圆度而得到。上述二氧化硅粒子的平均圆度可以通过利用后述的制造方法制造二氧化硅粒子而进行调整。或者，可以从利用溶胶凝胶法所制造的市售的二氧化硅粒子中购得具有上述平均圆度的二氧化硅粒子。

二氧化硅粒子只要是二氧化硅即以SiO₂为主成分的粒子即可，可以为结晶性，也可以为非结晶性。另外，既可以为将水玻璃或烷氧基硅烷等硅化合物制造成材料的粒子，也可以为将石英进行粉碎而得到的粒子。将上述硅化合物制造成材料的二氧化硅粒子一般构成一次粒子凝聚而成的二次粒子，容易控制为从正球状至非球状的所期望的粒子形状。因此，上述二氧化硅粒子优选为利用溶胶凝胶法所制造的二氧化硅粒子。用溶胶凝胶法所制造的二氧化硅粒子具有一次粒子凝聚产生的多孔结构，这种特征可以通过利用SEM进行的观察等来确认。

另外，从二氧化硅粒子的分散性的观点出发，优选对二氧化硅粒子表面进行疏水化处理。例如，通过用烷基对二氧化硅粒子表面进行修饰，使二氧化硅粒子疏水化。因此，例如只要使具有烷基的公知的有机硅化合物与二氧化硅粒子作用即可。对疏水化处理的方法的详细情况进行后述。

上述二氧化硅粒子从二氧化硅粒子的环境稳定性的观点出发，优选用下述式表示的烷基烷氧基硅烷化合物进行疏水化处理。下述式中，R₁表示任选具有取代基的碳原子数为4以上16以下的直链烷基，R₂独立地表示甲基或乙基。

R₁-Si(OR₂)₃

在上述烷基烷氧基硅烷化合物的实例中，包含辛基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、十六烷三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷及十二烷基三甲氧基硅烷。其中，优选六甲基二硅氮烷。

用烷基烷氧基硅烷化合物进行疏水化处理的二氧化硅粒子具有二氧化硅粒子、和在二氧化硅粒子的表面、在其一端侧化学键合的烷基。该烷基经由烷氧基硅烷残基与二氧化硅粒子进行化学键合。

上述二氧化硅粒子既可以通过对粒径超过200nm的二氧化硅粒子进行粉碎并分级的干式方法而制造，也可以将以烷氧基硅烷为代表的硅化合物作为材料，通过采用溶胶凝胶法生成粒子的所谓湿式方法来制造。作为湿式方法，除溶胶凝胶法之外，也有将水玻璃作为材料得到二氧化硅溶胶的方法，可以利用该方法而制造。为了得到平均圆度满足0.50以上0.90以下的二氧化硅粒子，优选用溶胶凝胶法制造二氧化硅粒子，另外，从对调色剂的定影时的定影图像中产生的发泡进行抑制的观点出发，优选用不易保持水分的溶胶凝胶法制造二氧化硅粒子。

作为上述二氧化硅粒子的制造方法的优选的一例，以下说明利用溶胶凝胶法的二氧化硅粒子的制造方法。

上述制造方法包括：准备在含醇的溶剂中含有碱催化剂的碱催化剂溶液的工序；第1供给工序，向上述碱催化剂溶液中供给上述四烷氧基硅烷及碱催化剂，直至四烷氧基硅烷的供给量相对于上述准备工序中的上述醇的量成为0.002mol/mol以上0.008mol/mol以下；供给停止工序，在该第1供给工序之后，将上述四烷氧基硅烷及上述碱催化剂的供给停止0.5分钟以上10分钟以下的时间；第2供给工序，在上述供给停止工序后，向上述碱催化剂溶液中进一步供给上述四烷氧基硅烷及上述碱催化剂。

即，在上述制造方法中，在含有碱催化剂的醇的存在下，分别供给作为材料的四烷氧基硅烷和另外作为催化剂的碱催化剂，并且在使四烷氧基硅烷反应的中途停止两者的供给至少1次，其后再开始两者的供给，从而生成扁平状的异形二氧化硅粒子。

用上述制造方法可得到平均圆度为0.50以上0.90以下的大致球形的二氧化硅粒子。该理由不确定，但认为根据以下的理由。

首先，在含有醇的溶剂中，准备含有碱催化剂的碱催化剂溶液，向该溶液中分别供给四烷氧基硅烷和碱催化剂。于是，向碱催化剂溶液中所供给的四烷氧基硅烷发生反应，生成核粒子。此时，碱催化剂除催化剂作用之外，配位于所生成的核粒子的表面，有助于核粒子的形状、分散稳定性。但是，由于碱催化剂不均匀地覆盖核粒子的表面(即由于碱催化剂不均匀地存在于核粒子的表面而附着)，因此，虽然保持核粒子的分散稳定性，但是，在核粒子的表面张力及化学的亲和性上产生部分的不均衡。认为其结果，生成不同形状的核粒子。

而且，分别继续四烷氧基硅烷和碱催化剂的供给时，通过四烷氧基硅烷的反应，生成的核粒子成长。此时，在四烷氧基硅烷的供给量成为上述的特定的浓度时，仅将四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给停止上述特定时间，其后开始供给。

另外，通过停止四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给，反应体系中的粒子以扁平状进行凝聚。在此，四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给的停止过快时，即四烷氧基硅烷的供给量少时，认为反应体系中的粒子浓度稀薄，粒子彼此冲突的概率低，不易进行凝聚。

另一方面，四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给的停止缓慢，四烷氧基硅烷的供给量多时，过于进行核粒子的成长，粒子自身稳定且不凝聚，因此，有时不能形成扁平状的粒子。另外，存在如下倾向：停止四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给的时间短时，粒子的凝聚量不足，停止时间长时，过于凝聚而成为凝胶状。

并且，在供给停止工序中使异形二氧化硅粒子为扁平状，同时再开始四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给，通过粒子成长的进行，可得到平均圆度为0.50以上0.90以下的大致球形的二氧化硅粒子。

另外，在上述制造方法中，认为由于生成不同形状的核粒子，仍旧保持该不同形状而使核粒子成长并生成二氧化硅粒子，因此，可得到相对于机械的负荷的形状稳定性高的大致球形的二氧化硅粒子。而且，在上述制造方法中，认为生成的不同形状的核粒子仍旧保持不同形状而进行粒子成长，可得到二氧化硅粒子，因此，可得到在机械负荷方面强、不易破坏的二氧化硅粒子。

并且，在上述制造方法中，向碱催化剂溶液中分别供给四烷氧基硅烷和碱催化剂，使四烷氧基硅烷的反应产生，由此进行粒子生成，因此，与利用现有的溶胶凝胶法制造大致球形的二氧化硅粒子的情况相比，使用碱催化剂总量变少。其结果，可实现碱催化剂的除去工序的省略。这特别有利于将二氧化硅粒子适用于要求高纯度的制品的情况。

以下，对上述制造方法更详细地进行说明。

上述制造方法主要分为大致两个工序。一个为准备碱催化剂溶液的工序(准备工序)，另一个为将四烷氧基硅烷及碱催化剂供给至碱催化剂溶液而生成二氧化硅粒子的工序(粒子生成工序)。

粒子生成工序包括进一步划分为至少3阶段：将四烷氧基硅烷及碱催化剂供给至碱催化剂溶液而开始二氧化硅粒子的生成的第1供给工序；停止四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给的供给停止工序(也称为熟化工序)；其后再开始四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给的第2供给工序。

[准备工序]

准备工序准备含有醇的溶剂，向其中添加碱催化剂，准备碱催化剂溶液。

含有醇的溶剂既可以为醇单独的溶剂，也可以为根据需要与水、丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等酮类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂及乙酸溶纤剂等溶纤剂类、二噁烷、四氢呋喃等醚类等其它溶剂的混合溶剂。混合溶剂的情况下，相对于醇的其它溶剂的量为80质量％以上(优选90质量％以上)即可。需要说明的是，在醇的实例中，包含甲醇或乙醇等低级醇。

碱催化剂为用于促进四烷氧基硅烷的反应(水解反应、缩合反应)的催化剂。在碱催化剂中，包含氨、脲、单胺及季铵盐。其中，优选氨。

碱催化剂的浓度(含量)优选为0.62mol/L以上0.7mol/L以下，更优选为0.64mol/L以上0.67mol/L以下。需要说明的是，碱催化剂的浓度为相对于醇催化剂溶液(碱催化剂+含有醇的溶剂)的浓度。

碱催化剂的浓度为上述范围时，在粒子生成工序中供给四烷氧基硅烷时，生成的核粒子在成长过程中核粒子的分散性容易变得稳定。因此，抑制2次凝聚物等粗大凝聚物的生成，可以抑制凝胶化，因此，容易成为优选的粒径。

[粒子生成工序]

接着，对粒子生成工序进行说明。粒子生成工序为向碱催化剂溶液中分别供给四烷氧基硅烷和碱催化剂，在该碱催化剂溶液中使四烷氧基硅烷反应(水解反应、缩合反应)，从而生成二氧化硅粒子的工序。在本实施方式的二氧化硅粒子的制造方法中，在这样使粒子成长进行中，停止添加成分的供给，并使其凝聚，形成扁平状的异形粒子。

(第1供给工序)

第1供给工序为将四烷氧基硅烷及碱催化剂供给至碱催化剂溶液中的工序。供给四烷氧基硅烷直至其相对于准备工序中醇的量为0.002mol/mol以上0.008mol/mol以下。在此，“相对于准备工序中醇的量为0.002mol/mol以上0.008mol/mol以下的浓度”是指：“相对于准备工序中所准备的碱催化剂溶液中的醇的单位摩尔量(1mol)为0.002mol以上0.008mol以下的浓度”。

第1供给工序中的四烷氧基硅烷的供给量相对于准备工序中所准备的碱催化剂溶液中的醇的量小于0.002mol/mol时，由于核粒子形成过程中的粒子浓度低，因此，有时不进行粒子彼此的合并，形成异形化度低的粒子，流动维持性受损。另一方面，四烷氧基硅烷的供给量相对于准备工序中所准备的碱催化剂溶液中的醇的量大于0.008mol/mol时，由于核粒子会稳定，因此，有时不进行粒子彼此的合并，形成异形化度低的粒子，流动维持性受损。

第1供给工序中的四烷氧基硅烷的供给量相对于准备工序中所准备的碱催化剂溶液中的醇的量优选为0.003mol/mol以上0.008mol/mol以下，更优选为0.006mol/mol以上0.008mol/mol以下。

在供给至碱催化剂溶液中的四烷氧基硅烷的实例中，包括4官能性硅烷化合物那样的硅烷化合物，具体而言，包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷及四丁氧基硅烷。从反应速度的控制性或得到的二氧化硅粒子的形状、粒径、粒度分布等观点出发，优选四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

在第1供给工序中，在四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给初期通过四烷氧基硅烷的反应形成核粒子(核粒子形成阶段)，然后，进一步进行供给，由此，核粒子成长(核粒子成长阶段)。

如上所述，作为供给四烷氧基硅烷及碱催化剂的对象的碱催化剂溶液，碱催化剂的浓度(含量)优选为0.6mol/L以上0.85mol/L以下。

因此，第1供给工序优选包括将四烷氧基硅烷及碱催化剂供给至以0.6mol/L以上0.85mol/L以下的浓度含有碱催化剂的碱催化剂溶液中而形成核粒子的核粒子形成工序。碱催化剂溶液的碱催化剂的浓度的优选的范围如上所述。

四烷氧基硅烷的供给速度优选相对于碱催化剂溶液中的醇调整为0.001mol/(mol/分钟)以上0.010mol/(mol/分钟)以下。这是指：相对于准备碱催化剂溶液的工序中所使用的醇1mol，以每1分钟0.001mol以上0.010mol以下的供给量供给四烷氧基硅烷。

通过将四烷氧基硅烷的供给速度调整为上述范围，容易以高的比例(例如95个数％以上)生成平均圆度为0.75以上0.90以下的大致球形的二氧化硅粒子。

需要说明的是，关于二氧化硅粒子的粒径，取决于四烷氧基硅烷的种类或反应条件，例如，通过将用于粒子生成的反应的四烷氧基硅烷的总供给量相对于二氧化硅粒子分散液1L调整为1.08mol以上，可得到粒径为70nm以上的一次粒子，通过相对于二氧化硅粒子分散液1L调整为5.49mol以下，可得到粒径为200nm以下的一次粒子。

四烷氧基硅烷的供给速度小于0.001mol/(mol/分钟)时，在核粒子与四烷氧基硅烷的反应前，四烷氧基硅烷能够均匀地供给至核粒子，因此，有时粒径、形状均不会不均匀，生成类似形状的二氧化硅粒子。如果四烷氧基硅烷的供给速度为0.010mol/(mol/分钟)以下，则对核粒子形成阶段中的四烷氧基硅烷彼此的反应、或粒子成长中的四烷氧基硅烷和核粒子的反应的供给量不变得过大，反应体系不易凝胶化，不易阻碍核粒子形成及粒子成长。

四烷氧基硅烷的供给速度优选为0.0065mol/(mol/分钟)以上0.0085mol/(mol/分钟)以下，更优选为0.007mol/(mol/分钟)以上0.008mol/(mol/分钟)以下。

另一方面，供给至碱催化剂溶液中的碱催化剂的实例可以与前面例示的碱催化剂相同。该供给的碱催化剂可以与碱催化剂溶液中预先所含的碱催化剂相同或不同，但优选为相同。

就碱催化剂的供给量而言，相对于四烷氧基硅烷的每1分钟所供给的总供给量的每1mol，优选调整为0.1mol以上0.4mol以下，更优选为0.14mol以上0.35mol以下，进一步优选为0.18mol以上0.30mol以下。

通过碱催化剂的供给量调整为0.1mol以上，生成的核粒子在成长过程中核粒子的分散性稳定，不易生成2次凝聚物等粗大凝聚物，抑制成为凝胶化状。另外，通过碱催化剂的供给量为0.4mol以下，生成的核粒子的稳定性不易变得过大，抑制在核粒子生成阶段所形成的不同形状的核粒子在核粒子成长阶段以球状进行成长。

(供给停止工序(熟化工序))

在供给停止工序中，通过第1供给工序供给四烷氧基硅烷及碱催化剂直到四烷氧基硅烷成为已述的浓度，然后，将四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给停止0.5分钟以上10分钟以下的时间。供给停止工序为将四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给停止一次，从而进行核粒子的凝聚并使其熟化的所谓熟化工序。

通过将熟化工序中的四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给停止时间设为0.5分钟以上，充分地进行粒子彼此的合并，形成异形化度高的粒子。另外，通过将熟化工序中四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给停止时间调整为10分钟以下，过量地进行粒子彼此的合并，抑制粒子的分散受损。

熟化工序中的四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给停止时间优选为0.6分钟以上5分钟以下，更优选为0.8分钟以上3分钟以下。

(第2供给工序)

第2供给工序为供给停止工序之后，进一步供给四烷氧基硅烷及碱催化剂。通过使因供给停止工序而停止的四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给再次开始，使核粒子的凝聚体进一步进行粒子成长，使扁平状、异形二氧化硅粒子的体积平均粒径进一步变大。

在第2供给工序中，供给至反应体系的四烷氧基硅烷的浓度及供给量、以及碱催化剂的浓度及供给量的优选的范围与第1供给工序相同。在第2供给工序中，供给至反应体系的四烷氧基硅烷的浓度及供给量、以及碱催化剂的浓度及供给量可以与在第1供给工序中供给至反应体系的四烷氧基硅烷的浓度及供给量、以及碱催化剂的浓度及供给量不同。

需要说明的是，在粒子生成工序(包括第1供给工序、熟化工序、第2供给工序)中，碱催化剂溶液中的温度(供给时的温度)例如优选为5℃以上50℃以下，更优选为15℃以上40℃以下的范围。

另外，在本二氧化硅粒子的制造方法中，在第2供给工序之后，可以具有1次以上的供给停止工序，也可以具有进一步供给四烷氧基硅烷及碱催化剂的供给工序。

经过以上的工序，可得到二氧化硅粒子。在该状态下得到的二氧化硅粒子能够以分散液的状态得到，可以直接用作二氧化硅粒子分散液，也可以除去溶剂而作为二氧化硅粒子的粉体取出并使用。

用作二氧化硅粒子分散液的情况下，可以通过根据需要用水或醇稀释或浓缩，从而进行二氧化硅粒子固体成分浓度的调整。另外，二氧化硅粒子分散液可以在其它的醇类、酯类、酮类等水溶性有机溶剂等中进行溶剂取代而使用。

另一方面，用作二氧化硅粒子的粉体的情况下，需要除去来自二氧化硅粒子分散液的溶剂。在该溶剂除去方法的实例中，包含：1)通过过滤、离心分离、蒸馏等而除去溶剂之后，利用真空干燥机、棚段干燥机等进行干燥的方法；2)利用流动层干燥机、喷雾干燥器等使浆料直接干燥的方法等公知的方法。干燥温度没有特别限定，优选为200℃以下。高于200℃时，容易引起残留于二氧化硅粒子表面的硅烷醇基的缩合而产生的一次粒子彼此的键合或粗大粒子的产生。

从经过干燥的二氧化硅粒子，优选根据需要通过破碎、筛分而除去粗大粒子或凝聚物。破碎可以利用例如喷射磨、振动磨、球磨机、针磨机等干式粉碎装置而进行。筛分可以利用例如振动筛、风力筛分机等公知的筛分机而进行。

通过本制造方法得到的二氧化硅粒子可以利用疏水化处理剂对二氧化硅粒子的表面进行疏水化处理而使用。在疏水化处理剂的实例中，包括具有烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)的公知的有机硅化合物。在具体例中，包含甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷等硅烷化合物、及六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷等硅氮烷化合物。疏水化处理剂可以为一种或一种以上。其中，优选三甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等具有三甲基的有机硅化合物。

疏水化处理剂的使用量可以在可得到疏水化的效果的范围内适当地确定，例如，相对于二氧化硅粒子，优选为1质量％以上100质量％以下，更优选为5质量％以上80质量％以下。

在得到实施了利用疏水化处理剂的疏水化处理的疏水性二氧化硅粒子分散液的方法的实例中，包括如下方法：在二氧化硅粒子分散液中添加需要量的疏水化处理剂，在搅拌下在30℃以上80℃以下的温度范围内进行反应，对二氧化硅粒子实施疏水化处理，得到疏水性二氧化硅粒子分散液。上述的反应中的反应温度低于30℃时，难以进行疏水化反应，其超过80℃时，有时容易引起疏水化处理剂的自缩合引起的分散液的凝胶化或二氧化硅粒子彼此的凝聚等。

另一方面，在得到粉体的疏水性二氧化硅粒子的方法的实例中，包括如下方法：用上述方法得到疏水性二氧化硅粒子分散液之后，用上述方法进行干燥而得到疏水性二氧化硅粒子的粉体的方法；对二氧化硅粒子分散液进行干燥而得到亲水性二氧化硅粒子的粉体，然后，添加疏水化处理剂而实施疏水化处理，得到疏水性二氧化硅粒子的粉体的方法；得到疏水性二氧化硅粒子分散液之后，进行干燥而得到疏水性二氧化硅粒子的粉体，其后进一步添加疏水化处理剂而实施疏水化处理，得到疏水性二氧化硅粒子的粉体的方法。

在对粉体的二氧化硅粒子进行疏水化处理的方法的实例中，包括如下方法：在亨舍尔混合机或流动床等处理槽内对粉体的亲水性二氧化硅粒子进行搅拌，在此加入疏水化处理剂，对处理槽内进行加热，由此使疏水化处理剂气体化，并与粉体的二氧化硅粒子的表面的硅烷醇基反应。该方法中的处理温度例如优选为80℃以上300℃以下，更优选为120℃以上200℃以下。

接着，对上述外添剂中的脂肪酸金属盐粒子进行说明。

上述脂肪酸金属盐粒子的体积基准的中值粒径(D50s)为0.50μm以上2.00μm以下。脂肪酸金属盐粒子的该中值粒径低于0.50μm时，有时调色剂粒子的润滑性变得不充分，产生二氧化硅成膜。脂肪酸金属盐粒子的该中值粒径大于2.00μm时，在调色剂母体粒子的表面不能保持脂肪酸金属盐粒子，相对于调色剂母体粒子的间隔物效果变得不充分，不能适当地控制调色剂母体粒子间的距离，其结果，有时瓶排出性变得不充分，另外，有时显影性及转印性变得不充分。

上述脂肪酸金属盐的体积基准的中值粒径可以按照JIS Z8825-1(2013年)而求出。具体而言，如下所述。

作为测定装置，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-920”(株式会社堀场制作所制造)。测定条件的设定及测定数据的分析使用LA-920中附属的专用软件“HORIBALA-920for Windows(注册商标)WET(LA-920)Ver.2.02”。另外，作为测定溶剂，使用预先除去了不纯固体物等的离子交换水。

测定步骤如以下的(1)～(11)所述。

(1)将间歇式槽架安装于LA-920。

(2)将指定量的离子交换水放入于间歇式槽中，将间歇式槽固定于间歇式槽架上。

(3)使用专用的搅拌器芯片对间歇式槽内进行搅拌。

(4)按压“显示条件设定”画面的“折射率”按钮，选择file“110A000I”(相对折射率1.10)。

(5)在“显示条件设定”画面中，将粒径基准设为体积基准。

(6)进行1小时以上的暖气运转之后，进行光轴的调整、光轴的微调整、空白测定。

(7)将约60mL的离子交换水注入于玻璃制的100mL平底烧杯中。其中加入约0.3mL稀释液作为分散剂，所述稀释液通过用离子交换水将“ContaminonN”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、有机增洁剂构成的pH7的精密测定器清洗用中性洗剂的10质量％水溶液、和光纯药工业株式会社制造)稀释为约3质量倍来制备。

(8)以位相偏移了180度的状态内置2个振荡频率50kHz的振荡器，准备电输出120W的超声波分散器“Ultrasonic Dispension System Tetora150”(日科机Bios株式会社制造)。在超声波分散器的水槽内放入约3.3L的离子交换水，在该水槽中添加约2mL的Contaminon N。

(9)将上述(7)的烧杯固定于上述超声波分散器的烧杯固定穴，使超声波分散器运转。而且，调整烧杯的位置，以使烧杯内的水溶液的液面的共振状态成为最大。

(10)在对上述(9)的烧杯内的水溶液照射超声波的状态下，将约1mg的脂肪酸金属盐粒子多次少量地添加于上述烧杯内的水溶液并使其分散。而且，进一步继续60秒超声波分散处理。需要说明的是，有时此时脂肪酸金属盐粒子结块而漂浮在液面，该情况下，通过摇动烧杯而将硬块沉入水中后，进行60秒的超声波分散。另外，在超声波分散时，适当调节上述水温使水槽的水温成为10℃以上40℃以下。

(11)一边注意使分散有上述(10)中制备的脂肪酸金属盐粒子的水溶液不出现气泡，一边立即少量多次地添加于间歇式槽中，调整上述的分散液的浓度使来自钨灯的光的透射率成为90％～95％。而且，进行粒度分布的测定。基于得到的体积基准的粒度分布的数据求出50％累积径，并作为上述脂肪酸金属盐的体积基准的中值粒径。

上述脂肪酸金属盐粒子为例如由脂肪酸金属盐本身构成的粒子，在该脂肪酸的实例中，包括：丁酸、戊酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸及褐煤酸等一元的饱和脂肪酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸等多元的饱和脂肪酸、丁烯酸及油酸等一元的不饱和脂肪酸、以及马来酸及柠康酸等多元的不饱和脂肪酸。上述脂肪酸可以为一种或一种以上。

该脂肪酸金属盐的脂肪酸优选为碳原子数为12以上30以下的脂肪酸，更优选为碳原子数为18以上24以下的脂肪酸。从提高上述脂肪酸金属盐粒子的带电性、提高脂肪酸金属盐粒子向调色剂母体粒子的静电的附着效果的观点出发，上述脂肪酸的碳原子数优选为12以上，更优选为18以上。另外，从容易抑制来自脂肪酸金属盐的脂肪酸的游离方面考虑，优选碳原子数为12以上。

从使调色剂的带电分布狭窄的观点出发，上述脂肪酸的碳原子数优选为30以下，更优选为24以下。特别是从调色剂的带电的上升变得更尖锐、提高上述的效果的观点出发，更加优选上述脂肪酸金属盐为硬脂酸金属盐。

存在于自然界的脂肪酸大多以碳原子数不同的酸成分的混合物的形式而存在。以由天然物得到的硬脂酸为例进行说明时，该硬脂酸将碳原子数18的硬脂酸作为主成分，进一步微量地含有碳原子数14、碳原子数16、碳原子数20、碳原子数22等脂肪酸成分。通常，经过某种程度的精制工序而提高上述主成分的脂肪酸成分纯度的物质在工业上流通。并且，作为高纯度品，存在日本药局方等级品等。上述脂肪酸可以在得到本实施方式的效果的范围含有碳原子数与所期望的碳原子数不同的脂肪酸，从得到该效果的观点出发，优选为经过如上所述的精制工序的精制品，更优选为高纯度品。

使用硬脂酸作为脂肪酸的情况下，脂肪酸的纯度优选为总体的90.0质量％以上99.9质量％以下，更优选为95.0质量％以上99.9质量％以下。脂肪酸的纯度低于90.0质量％时，有时脂肪酸金属盐的粒子的耐热性变差，在制造时原材料容器内的固化或处理变得困难。另外，使脂肪酸的纯度高于99.9质量％，有时花费精制成本。需要说明的是，这里的脂肪酸的纯度是指在上述的实例中为作为脂肪酸成分的纯度，脂肪酸以外的有机物、无机物认为是杂质。

在形成上述脂肪酸金属盐中的盐的主要金属的实例中，包括：锂、钠、钾、铜、铷、银、锌、镁、钙、锶、铝、铁、钴、镍。从将调色剂的带电性长期地保持在适当的范围的观点出发，上述金属优选为锌或钙。另外，可以与主要的金属一起含有其它金属。此时，其它金属的元素比率(其它金属在上述金属总体中所占的比率)优选为低于30％。

上述脂肪酸金属盐特别优选为硬脂酸锌或硬脂酸钙。

上述脂肪酸金属盐中的游离脂肪酸的含量优选为0.20质量％以下。游离脂肪酸超过0.20质量％时，有时脂肪酸金属盐引起的效果变得不充分。

脂肪酸金属盐中的游离脂肪酸的含量如下求出：精确称量该脂肪酸金属盐的试样1g，溶解于乙醇和乙醚的1:1混合液，将酚酞作为指示剂，用氢氧化钾水溶液进行中和滴定，由其结果，作为游离脂肪酸相对于脂肪酸金属盐中的总脂肪酸的含量的质量百分率求出。

上述脂肪酸金属盐的熔点优选为122.0℃以上且低于130.0℃。脂肪酸金属盐的熔点低于122.0℃时，存在调色剂附着于显影容器内的调色剂搅拌翼或显影辊的轴承附近、或容易产生脂肪酸金属盐在制造时的混合翼的熔融粘着的倾向。另外，一般而言，熔点低的脂肪酸金属盐存在如下倾向：构成该脂肪酸的脂肪酸原材料的纯度低，含有其它低分子成分作为杂质。另一方面，脂肪酸金属盐的熔点为130.0℃以上时，有时产生在图像形成装置内的调色剂输送部件上的调色剂成膜。

脂肪酸金属盐的熔点使用差示扫描热量分析装置“Q1000”(TA Instruments公司制造)，按照ASTM D3418-82进行测定。装置检测部的温度修正使用铟和锌的熔点，关于热量的修正，使用铟的熔化热。具体而言，精确称量样品约10mg，将其放入于铝制的盘中，使用空的铝制的盘作为参照，在测定温度范围30～200℃之间，以升温速度10℃/分钟进行测定。需要说明的是，脂肪酸金属盐的熔点为通过1ST扫描得到的吸热峰温度。

上述脂肪酸金属盐相对于调色剂粒子100质量份的含量优选为0.02质量份以上1.00质量份以下，更优选为0.05质量份以上0.50质量份以下。脂肪酸金属盐的上述含量低于0.02质量份时，有时产生在图像形成装置内的调色剂输送部件上的调色剂成膜。另外，脂肪酸金属盐的上述含量超过1.00质量份时，存在在显影容器内调色剂容易发生落下的倾向。

上述二氧化硅粒子和上述脂肪酸金属盐的含量优选满足下述式。下述式中，X表示相对于调色剂母体粒子100质量份的脂肪酸金属盐粒子的含量(质量份)，Y表示相对于调色剂母体粒子100质量份的二氧化硅粒子的含量(质量份)。

0.025≤X/Y≤0.075

X/Y为调色剂粒子中的上述脂肪酸金属盐粒子相对于上述二氧化硅粒子的含量的含量之比，该X/Y过小时，有时产生二氧化硅成膜，该X/Y过大时，有时产生脂肪酸金属盐粒子的成膜。

在上述脂肪酸金属盐粒子的代表的制造方法的实例中，包括在脂肪酸的碱金属盐的溶液中，滴加无机金属化合物的溶液并进行反应的方法(复分解法)；及对脂肪酸和无机金属化合物在高温下进行混炼并进行反应的方法(熔融法)。上述脂肪酸金属盐粒子的优选的制造方法为在脂肪酸金属盐粒子间的大小或粒子形状的偏差少的湿式法，其中，优选复分解法。该复分解法包括在脂肪酸的碱金属盐的溶液中，滴加无机金属化合物的溶液，使脂肪酸的碱金属取代为无机金属化合物的金属的工序。

上述调色剂可以在产生本实施方式中的效果的范围内，还含有上述的调色剂母体粒子、二氧化硅粒子及脂肪酸金属盐粒子以外的其它成分。在该其它成分的实例中，包括用于改善调色剂的流动性或带电性的其它外添剂，该其它外添剂例如为无机微粒，在其实例中包括体积平均粒径低于30nm的、二氧化硅微粒或氧化铝微粒、氧化钛微粒等无机氧化物微粒、及钛酸锶或钛酸锌等无机钛氧化合物微粒。需要说明的是，该无机氧化物微粒的体积平均粒径优选为10nm以上。该无机氧化物微粒的体积平均粒径可以与上述二氧化硅粒子的体积平均粒径同样地求出。

需要说明的是，从耐热保管性及环境稳定性的观点出发，优选利用偶联剂等公知的表面处理剂，对上述调色剂中的上述的外添剂中的无机氧化物类的外添剂，在其表面实施疏水化处理。表面进行了疏水化处理的外添剂具有外添剂的粒子、和担载于其表面的表面处理剂或其残基。表面处理剂本身物理性地被担载于外添剂粒子的表面上，上述残基通过使表面处理剂与外添剂的表面化学性地反应而担载于外添剂粒子的表面上。

在上述表面处理剂的实例中，包括二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷及癸基三甲氧基硅烷。

上述表面处理剂可以为硅油。在该硅油的实例中，包括有机硅氧烷低聚物、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷等环状有机硅氧烷、及直链状或支链状的有机硅氧烷。

另外，上述硅油可以为改性硅油。该改性硅油例如为在主链及侧链的一者或两者中的单末端及两末端中的一者或两者中导入了改性基的、反应性高的硅油。在该改性基的实例中，包括烷氧基、羧基、甲醇、高级脂肪酸基、苯酚、环氧基、甲基丙烯基及氨基。另外，改性硅油可以如氨基/烷氧基改性那样具有多种改性基团。

另外，上述表面处理剂可以组合使用两种以上。例如，表面处理剂既可以为二甲基硅油及上述改性硅油，并且可以含有其它表面处理剂。组合使用的表面处理剂可以混合而使用，也可以独立地组合使用。在上述其它表面处理剂的实例中包含上述以外的硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、上述以外的各种硅油、脂肪酸、上述以外的脂肪酸金属盐、其酯化物及松香酸。

上述调色剂粒子如上所述含有调色剂母体粒子和外添剂，可以直接作为一成分显影剂使用。上述调色剂通过进一步含有载体粒子，可以构成二成分显影剂。

上述载体粒子含有磁性体粒子。在载体粒子的实例中，包括由磁性体粒子本身构成的载体粒子，具有磁性体粒子和包覆其表面的树脂层的树脂包覆型载体粒子，以及由分散有磁性体粒子的树脂粒子构成的树脂分散型载体粒子。

上述载体粒子的真比重优选为4.25～5g/cm³，空隙率优选为8％以下。从实现这些物性的观点出发，载体粒子优选为树脂包覆型载体粒子。需要说明的是，载体粒子可以根据需要含有阻力调整剂等内添剂。

在上述磁性体粒子的实例中包含铁粉等金属粉及各种铁素体粒子。其中，优选铁素体粒子。

在上述铁素体的实例中包括：含有铜、锌、镍、锰等重金属的铁素体、以及含有碱金属或碱土金属等轻金属的铁素体，均优选。

上述铁素体为下述式表示的化合物。优选将构成铁素体的Fe₂O₃的摩尔比y设为30～95摩尔％。组成比y成为上述范围的值的铁素体容易得到所期望的磁化，因此，具有不易引起载体附着等优点。

式：(MO)_x(Fe₂O₃)_y

上述式中的M为选自锰(Mn)、镁(Mg)、锶(Sr)、钙(Ca)、钛(Ti)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、铝(Al)、硅(Si)、锆(Zr)、铋(Bi)、钴(Co)、锂(Li)中的一个以上的金属原子。

构成上述树脂层的树脂例如为丙烯酸树脂，在其实例中包括含有脂环式甲基丙烯酸酯作为单体的自由基聚合物。该脂环式甲基丙烯酸酯一般而言疏水性高，具有上述树脂层的树脂包覆型载体粒子可降低载体粒子的水分吸附量，降低带电性的环境差，特别是高温高湿环境下的带电量的降低得到抑制。另外，上述树脂具有适当的机械强度，树脂层的表面适当地磨损。其结果，载体粒子的表面被更新。

上述自由基聚合物的重均分子量Mw例如为10000～800000，更优选为100000～750000。上述Mw可以利用凝胶渗透色谱(GPC)求出。上述自由基聚合物中的上述环烷基的含量例如为10～90质量％。上述树脂中的该环烷基的含量例如可以利用P-GC/MS或¹H-NMR等公知的机器分析法而求出。

上述脂环式甲基丙烯酸酯例如为具有碳原子数5～8的环烷基的甲基丙烯酸酯，在其实例中包括：甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯及甲基丙烯酸环辛基。其中，从机械强度及带电量的环境稳定性的观点出发，特别优选甲基丙烯酸环己酯。需要说明的是，上述树脂的单体在得到上述树脂的效果的范围可以进一步含有其它单体(例如其它丙烯酸类单体)。

从兼顾载体粒子的耐久性和低电阻化的观点出发，上述树脂层的厚度优选为0.05～4.0μm的范围内，进一步优选为0.2～3.0μm的范围内。通过树脂层的厚度为上述范围内，可以将载体粒子的带电性及耐久性的两者设定为优选的范围。该树脂层的厚度例如以由选自树脂包覆型载体粒子中的适当数量的样品所测定的树脂层厚度的平均值的形式求出。

就上述载体粒子而言，其饱和磁化为30～75Am²/kg的范围内，其残留磁化优选为5.0Am²/kg以下。具有这种磁气特性的载体粒子抑制载体粒子的凝聚，在显影时容易均匀地分散于显影剂输送部件(显影辊)的表面，因此，从没有浓度不均、形成均匀且高精细的调色剂图像的观点出发，优选。

上述调色剂例如可以用包括下述工序(1)～(3)的方法来制造。

(1)至少使上述粘接树脂的微粒在水性介质中凝聚、熔粘的工序(第1工序)。

(2)将凝聚的粒子从上述水性介质中分离而得到湿润的调色剂母体粒子的工序(第2工序)。

(3)一边使所述湿润的调色剂母体粒子在30～40℃的气流中输送、一边使其干燥的工序(第3工序)。

上述第1工序例如如公知的那样，可以通过使上述微粒在调整为碱性的水性介质中凝聚，并对该水性介质进行加热从而使上述微粒熔粘而进行。上述水性介质可以为以水为主成分(例如50体积％以上)，含有水溶性的有机化合物的液体。在水性介质的pH的调整中，可以使用氢氧化钠等公知的碱性化合物。上述微粒的凝聚反应的速度可以通过提高水性介质中的盐浓度而使其实质上停止。

上述粘接树脂的微粒可以为粘接树脂成分同样地一体化而成的微粒，也可以为各自的粘接树脂成分的微粒的组合，还可以包含它们两者。例如，上述粘接树脂的微粒可以使用由上述混合结晶性树脂及上述非结晶性树脂所构成的微粒，也可以为包含上述混合结晶性树脂的微粒和上述非结晶性树脂的微粒的微粒。上述混合结晶性树脂的微粒的量可以与上述非结晶性树脂及其它任意的材料的量同时适当地确定，使得上述微粒的量在调色剂母体粒子中为3～30质量％的含量。

另外，在上述第1工序中，在上述粘接树脂的微粒中可以进一步含有粘接树脂以外的材料，也可以进一步加入粘接树脂以外的材料的微粒而使其凝聚、熔粘。

上述第2工序可以通过公知的固液分离的方法来进行。在该第2工序中，优选进一步含有对得到的湿润调色剂母体粒子进行清洗的工序。另外，上述第2工序可以根据需要进一步含有调整调色剂母体粒子的粒径或粒子形状的工序。

上述第3工序可以通过利用所期望的温度的暖风一边输送调色剂母体粒子，一边进行干燥的公知的方法而进行，可以使用能够进行这种干燥的公知的装置。在该装置的实例中包括株式会社Seishin企业制造的“FLASH JET DRYER”。

上述第3工序中的上述气流的温度优选为30～40℃。该温度为30℃以下时，有时在调色剂母体粒子的干燥中花费时间，生产性变差，另外后述的结晶化度过高。上述温度为40℃以上时，有时施加于调色剂母体粒子的热能过多，引起调色剂母体粒子彼此的凝聚，调色剂母体粒子的流动性降低，另外上述结晶化度过低。从适当地控制该结晶化度(耐破碎性)的观点出发，上述温度更优选为35～40℃。

上述调色剂的制造方法可以在产生本实施方式的效果的范围，进一步含有上述的第1至第3工序以外的其它工序。在该其它工序的实例中包括：使外添剂与得到的调色剂母体粒子混合并附着而得到调色剂粒子的工序；以及将得到的调色剂粒子与载体粒子混合而得到作为二成分显影剂的调色剂的工序。

上述调色剂适用于通常的电子照相方式的图像形成方法，供于静电潜影的显影。上述调色剂例如收纳于图1所示的图像形成装置，供于记录介质上的调色剂像的形成。

图1所示的图像形成装置1具有：图像读取部110、图像处理部30、图像形成部40、用纸输送部50及定影装置60。

图像形成部40具有利用Y(黄色)、M(品红)、C(青色)、K(黑色)的各色调色剂形成图像的图像形成单元41Y、图像形成单元41M、图像形成单元41C及图像形成单元41K。这些除所收纳的调色剂以外，均具有相同的构成，因此，以后有时省略表示颜色的符号。图像形成部40进一步具有中间转印单元42及二次转印单元43。这些单元相当于转印装置。

图像形成单元41具有曝光装置411、显影装置412、感光体鼓413、带电装置414及鼓清洁装置415。感光体鼓413为例如负带电型的有机感光体。感光体鼓413的表面具有光导电性。感光体鼓413相当于感光体。带电装置414为例如电晕带电器。带电装置414可以为使带电辊或带电刷、带电叶片等接触带电部件与感光体鼓413接触而使其带电的接触带电装置。曝光装置411包括例如作为光源的半导体激光，和向感光体鼓413照射与应该形成的图像相应的激光的光偏向装置(多角马达)。

显影装置412如图2所示，为二成分显影方式的显影装置。显影装置412具备：显影容器81、搅拌螺杆82、供给螺杆83、显影辊84、显影剂限制部件85、调色剂浓度传感器86、以及载体检测传感器87及调色剂供给部89。

显影容器81收纳有由调色剂粒子和载体粒子构成的上述的二成分显影剂。显影容器81配置于搅拌螺杆82和供给螺杆83之间，并具有隔壁88，所述隔壁88将显影容器81内划分为与显影辊84的轴向平行地延伸的显影剂搅拌路径811和显影剂供给路径812。在显影剂供给路径812中的显影剂的输送方向的最下游位置设置有显影剂排出口81c。搅拌螺杆82具有轴心821和遍布其大致全长并以指定的间距形成的螺旋状的翼822，供给螺杆83与搅拌螺杆82同样地，具有轴心831和遍布其大致全长并以指定的间距所形成的螺旋状的翼832。

调色剂供给部89配置于显影容器81的上部。调色剂供给部89具有对调色剂供给部89和显影容器81自如地进行连通遮断的调色剂供给口81a、和收纳调色剂并且连接于调色剂供给口81a的未图示的漏斗。用于将调色剂粒子供给至该漏斗的调色剂瓶91以调色剂瓶91的中心轴为旋转轴旋转自由地与调色剂供给部89连接。调色剂瓶91使其轴向为大致水平而连接于调色剂供给部89。

调色剂瓶91例如为树脂制，如图3所示，具有容器主体92、配置于其前端部的排出部件93、和配置于容器主体92及排出部件93的内部的限制部件94。在调色剂瓶91中收纳有上述的调色剂粒子。

容器主体92以中空的大致圆柱状形成，在前端侧设置有开口部921。另外，在容器主体92的侧壁上形成有从容器主体92的侧壁向内侧突出的突条部922。突条部922以螺旋状从容器主体92的后端部向前端部形成。需要说明的是，突条部922的螺旋的方向与容器主体92的旋转方向对应而设定。

排出部件93以堵塞开口部921的方式安装于容器主体92。排出部件93具有口部931、排出部932及覆盖部933。

口部931以圆筒状形成，在其前端侧具有螺纹部934，在其后端侧具有卡止部935。螺纹部934与设置于帽95的内侧的螺纹槽螺合。卡止部935与容器主体92的前端部卡止。

排出部932具有卡定部936。卡定部936对覆盖排出部932的外周的覆盖部933进行按压。覆盖部933为大致圆筒形的可伸缩的蛇腹状的部件，其基端固定于口部931的前端部，其前端被卡定部936按压。调色剂瓶91被嵌入于调色剂供给部89而安装时，覆盖部936进行收缩，出现未图示的供给口，调色剂瓶91和调色剂供给部89连通。

限制部件94具有间壁部941、在比间壁部941更靠前端侧的从间壁部941的缘部突出的一对卡合部942、942、和从间壁部941的中央部突出的抓捏部943，在比间壁部941更靠后端侧具有从间壁部941的缘部突出的一对脚部944。间壁部941以圆形的平板状形成，其直径比开口部921的直径小。一对卡合部942、942在容器主体92内与开口部921侧中的突条部922的端部卡合，由此，限制部件94在容器主体92的开口部921的附近配置于容器主体92内。

中间转印单元42具有中间转印带421、使中间转印带421抵接于感光体鼓413的一次转印辊422、包含支承辊423A的多个支撑辊423、以及带清洁装置426。中间转印带421以环状架设于多个支撑辊423上。通过多个支撑辊423中的至少一个驱动辊旋转，中间转印带421在箭头A方向以一定速度行进。

二次转印单元43具有包括环状的二次转印带432及二次转印辊431A的多个支撑辊431。二次转印带432利用二次转印辊431A及支撑辊431架设成环状。

定影装置60例如具有定影辊62、环状的发热带63和加压辊64，所述环状的发热带63覆盖定影辊62的外周面并用于对构成用纸S上的调色剂图像的调色剂进行加热、溶解，所述加压辊64对用纸S向定影辊62及发热带63进行按压。用纸S相当于记录介质。

图像形成装置1还具有图像读取部110、图像处理部30及用纸输送部50。图像读取部110具有给纸装置111及扫描仪112。用纸输送部50具有给纸部51、排纸部52及输送路径部53。在构成给纸部51的三个给纸托盘单元51a～51c中，按每预先设定的种类收纳基于克重或尺寸等而被识别的用纸S(规格用纸、特殊用纸)。输送路径部53具有定位辊对53a等多个输送辊对。

对基于图像形成装置1的图像的形成进行说明。

扫描仪112将接触玻璃上的原稿D光学性地扫描并读取。来自原稿D的反射光利用CCD传感器112a被读取，成为输入图像数据。输入图像数据在图像处理部30中实施指定的图像处理，被送至曝光装置411。

感光体鼓413以一定的周速度旋转。带电装置414使感光体鼓413的表面同样地以负极性带电。在曝光装置411中，多角马达的多角反光镜以高速进行旋转，对应于各色成分的输入图像数据的激光沿感光体鼓413的轴向展开，沿该轴向向感光体鼓413的外周面照射。在这样感光体鼓413的表面形成静电潜影。

在显影装置412中，通过上述显影容器内的二成分显影剂的搅拌、输送，从而调色剂粒子带电，二成分显影剂被输送至上述显影辊，在该显影辊的表面形成磁性刷。带电的调色剂粒子从上述磁性刷静电地附着于感光体鼓413中的静电潜影的部分。如上所述，感光体鼓413的表面的静电潜影被可视化，在感光体鼓413的表面形成与静电潜影相应的调色剂图像。

显影容器81内的调色剂粒子的量通过调色剂浓度传感器86进行检测。该调色剂粒子的量变少时，根据调色剂浓度传感器86的检测信号，调色剂瓶91进行旋转驱动。于是，限制部件94与调色剂瓶91同时进行旋转驱动，调色剂瓶91内的调色剂粒子经由限制部件94和调色剂瓶91的间隙而被输送至排出部932，被容纳于调色剂供给部89的上述漏斗。需要量的调色剂粒子被容纳于上述漏斗时，调色剂瓶91的旋转驱动停止，对调色剂粒子的上述漏斗的供给停止。而且，调色剂供给口81a打开，上述漏斗内的调色剂粒子被供给至显影容器81内，如上所述，将调色剂粒子补充给显影容器81。

上述调色剂粒子具有0.945以上且低于0.965的适当的平均圆度，在该调色剂粒子的外添剂中包含平均圆度为0.5以上0.9以下的粒径比较的二氧化硅粒子及中值粒径(D50s)为0.50μm以上2.00μm以下的脂肪酸金属盐粒子。因此，适当地保持上述二成分显影剂中的调色剂粒子间的距离，长期地维持调色剂粒子的充分的流动性。因此，无论调色剂瓶91的保管期间或安装期间，从调色剂瓶91长期地以所期望的量向显影容器81补充调色剂粒子。

另外，由于上述调色剂粒子具有适当的平均圆度和实现上述稳定的流动性的上述外添剂，因此，显现充分良好的显影性及转印性。

并且，由于上述调色剂粒子含有上述的脂肪酸金属盐粒子作为外添剂，因此，可以使脂肪酸金属盐在感光体上不依赖于图像图案而均匀地存在。因此，起因于感光体上的脂肪酸金属盐的成膜(润滑剂成膜)或二氧化硅成膜的产生被抑制。基于这些的结果，形成长期地稳定的图像。

感光体鼓413的表面的调色剂图像由中间转印单元42转印于中间转印带421。在转印后残留在感光体鼓413表面的转印残留调色剂利用具有与感光体鼓413的表面滑接的鼓清洁叶片的鼓清洁装置415而被除去。

通过利用一次转印辊422将中间转印带421压接于感光体鼓413，由感光体鼓413和中间转印带421对每个感光体鼓形成一次转印夹持部。在该一次转印夹持部，各色的调色剂图像在中间转印带421上依次重叠而被转印。

另一方面，二次转印辊431A经由中间转印带421及二次转印带432而被压接于支承辊423A。由此，由中间转印带421和二次转印带432形成二次转印夹持部。用纸S由用纸输送部50被输送至二次转印夹持部，用纸S通过该二次转印夹持部。用纸S的倾斜的补充及输送的时间的调整利用配设有定位辊对53a的定位辊部进行。

用纸S被输送至上述二次转印夹持部时，向二次转印辊431A施加转印偏压。通过该转印偏压的施加，担载于中间转印带421的调色剂图像被转印于用纸S。转印有调色剂图像的用纸S利用二次转印带432向定影装置60输送。

定影装置60由发热带63和加压辊64形成定影夹持部，在该定影夹持部对所输送的用纸S进行加热、加压。构成用纸S上的调色剂图像的调色剂粒子被加热，混合结晶性树脂在其内部迅速地熔化，其结果，调色剂粒子整体以比较少的热量迅速地熔化，调色剂成分附着于用纸S并迅速地结晶化，而且迅速地固化。如上所述，调色剂图像以比较少的热量迅速地定影于用纸S上。定影有调色剂像的用纸S由具备排纸辊52a的排纸部52排纸到机外。如上所述，形成高画质的图像。

需要说明的是，在二次转印后残留于中间转印带421表面的转印残留调色剂利用具有与中间转印带421的表面滑接的带清洁叶片的带清洁装置426而被除去。

由以上的说明得知：上述调色剂含有具有调色剂母体粒子和附着于其表面的外添剂的调色剂粒子，上述调色剂母体粒子含有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂，上述调色剂粒子的平均圆度为0.945以上且低于0.965，上述外添剂含有二氧化硅粒子和脂肪酸金属盐粒子，上述二氧化硅粒子的体积平均粒径为70nm以上300nm以下，上述二氧化硅粒子的平均圆度为0.5以上0.9以下，上述脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的中值粒径为0.50μm以上2.00μm以下，因此，在电子照相方式的图像形成方法中，充分地具有低温定影性及瓶排出性，且可以长期地形成高画质的图像。

另外，从抑制二氧化硅成膜的观点出发，上述脂肪族金属盐粒子的脂肪酸金属盐为硬脂酸锌是更加有效的。

另外，上述二氧化硅粒子具有多孔结构在实现二氧化硅粒子的所期望的粒子形状及粒径方面是有利的。

另外，从维持调色剂瓶内的调色剂粒子的稳定的流动性的观点出发，用下述式表示的烷基烷氧基硅烷化合物对上述二氧化硅粒子进行疏水化处理是更加有效的。需要说明的是，下述式中，R₁表示任选具有取代基的碳原子数为4以上16以下的直链烷基，R₂独立地表示甲基或乙基。

R₁-Si(OR₂)₃

另外，从提高转印性的观点出发，用六甲基二硅氮烷对上述二氧化硅粒子进行疏水化处理是更加有效的。

另外，从抑制二氧化硅成膜和润滑剂成膜的观点出发，上述二氧化硅粒子和脂肪酸金属盐的含量满足下述式是更加有效的。需要说明的是，下述式中，X表示相对于调色剂母体粒子100质量份的脂肪酸金属盐粒子的含量(质量份)，Y表示相对于调色剂母体粒子100质量份的二氧化硅粒子的含量(质量份)。

0.025≤X/Y≤0.075

另外，从维持调色剂瓶内的调色剂粒子的稳定的流动性的观点出发，上述非结晶性聚酯树脂为聚酯聚合链段和其它聚合链段进行化学键合而形成的混合非结晶性聚酯树脂，以及上述结晶性聚酯树脂为聚酯聚合链段和其它聚合链段进行化学键合而形成的混合结晶性聚酯树脂均更有效，从上述的观点出发，上述其它聚合链段为乙烯基类聚合链段更加有效。

实施例

使用以下的实施例及比较例进一步具体地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例等。需要说明的是，在实施例中，只要没有特殊说明，“份”及“％”是指“质量份”及“质量％”。

(1)着色剂微粒分散液的制备

将正十二烷基硫酸钠11.5质量份添加于离子交换水160质量份，一边搅拌该溶液，一边缓慢地添加铜酞菁24.5质量份，接着，使用搅拌装置“CLEARMIX WMotion CLM-0.8”(Mtechnic株式会社制造、“CLEARMIX”为同社的注册商标)进行上述的分散液的分散处理，由此制备体积基准的中值粒径为126nm的着色剂微粒的分散液(着色剂微粒分散液)。

(2)脱模剂分散液的制备

添加石蜡(熔点：73℃)50质量份、正十二烷基硫酸钠2质量份、离子交换水200质量份，将该混合液加热至120℃，用IKA公司制造、ULTRA-TURRAX T50进行混合、分散，然后，在80℃下利用压力吐出型均质机进行分散处理，得到石蜡的粒子的体积平均粒径为200nm、其含量(固体成分)为20质量％的脱模剂分散液。

(3)非结晶性聚酯树脂微粒的分散液的制备

(3-1)非结晶性聚酯树脂的合成

在带冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中放入双酚A环氧丙烷2摩尔加成物360质量份、对苯二甲酸80质量份及富马酸55质量份，接着将作为缩聚催化剂的四异丙醇钛2质量份分为10次加入该反应层中，在氮气流下一边馏去生成的水，一边在200℃下反应10小时。接着，在13.3kPa(100mmHg)的减压下进行反应，在软化点成为104℃的时刻取出反应产物。如上所述，合成非结晶性聚酯树脂。

(3-2)非结晶性聚酯树脂粒子分散液的制备

将得到的非结晶性聚酯树脂100质量份用“Roundel Mill型号：RM”(株式会社德寿运转所制造)进行粉碎，与预先制作的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份进行混合，一边进行搅拌，一边使用超声波均质机“US-150T”(株式会社日本精机制作所制造)以V-LEVEL、300μA进行超声波分散30分钟，制备得到的分散液中的树脂粒子的体积基准的中值粒径(D50)为250nm的非结晶性聚酯树脂微粒的分散液(非结晶性聚酯分散液)。

(4)结晶性聚酯树脂微粒的分散液的制备

(4-1)结晶性聚酯树脂的合成

在带冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入1,6-己二醇118质量份及十四烷二酸271质量份，接着将作为缩聚催化剂的钛四异丙醇0.8质量份分为10次放入该反应层中，在氮气流下一边馏去生成的水，一边在235℃下反应5小时。接着在13.3kPa(100mmHg)的减压下进行1小时反应，合成结晶性聚酯树脂。

(4-2)结晶性聚酯树脂粒子分散液的制备

将得到的结晶性聚酯树脂100质量份用“Roundel Mill型号：RM”(株式会社德寿运转所制)进行粉碎，与预先制作的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份进行混合，一边进行搅拌，一边使用超声波均质机“US-150T”(株式会社日本精机制作所制造)以V-LEVEL、300μA进行超声波分散30分钟，制备得到的分散液中的树脂粒子的体积基准的中值粒径(D50)为200nm的结晶性聚酯树脂微粒的分散液(结晶性聚酯分散液)。

(5)乙烯基改性非结晶性聚酯树脂微粒的分散液的制备

(5-1)乙烯基改性非结晶性聚酯树脂的合成

在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的容量为10升的四口烧瓶中，加入下述材料A，在230℃下进行缩聚反应8小时，并且，在8kPa下反应1小时，冷却至160℃。接着，利用滴液漏斗在上述四口烧瓶内用1小时滴加下述材料B的混合物，滴加后，仍旧保持在160℃，继续1小时加成聚合反应。接着，将该四口烧瓶内的产物加热至200℃，在200℃、10kPa下保持1小时而除去丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯，得到乙烯基改性结晶性聚酯树脂。

(材料A)

(材料B)

(5-2)乙烯基改性非结晶性聚酯树脂粒子分散液的制备

将得到的乙烯基改性聚酯树脂100质量份用“Roundel Mill型号：RM”(株式会社德寿运转所制造)进行粉碎，与预先制作的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份进行混合，一边进行搅拌，一边使用超声波均质机“US-150T”(株式会社日本精机制作所制在)以V-LEVEL、300μA进行超声波分散30分钟，制备得到的分散液中的树脂粒子的体积基准的中值粒径(D50)为170nm的乙烯基改性非结晶性聚酯树脂微粒分散液(乙烯基改性非结晶性聚酯分散液)。

(6)乙烯基改性结晶性聚酯树脂微粒的分散液的制备

(6-1)乙烯基改性结晶性聚酯树脂的合成

在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的容量10升的四口烧瓶中，加入下述材料A，在230℃下进行缩聚反应8小时，并且，在8kPa下反应1小时，冷却至160℃。接着，利用滴液漏斗在上述四口烧瓶内用1小时滴加下述材料B的混合物，滴加后，仍旧保持在160℃，继续1小时加成聚合反应。接着，将该四口烧瓶内的产物加热至200℃，在200℃、10kPa下保持1小时而除去丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯，得到乙烯基改性结晶性聚酯树脂。

(材料A)

十四烷二酸 271质量份

1,6-己二醇 118质量份

钛四异丙醇 0.8质量份

(材料B)

(6-2)乙烯基改性结晶性聚酯树脂粒子分散液的制备

将得到的乙烯基改性结晶性聚酯树脂100质量份用“Roundel Mill型号：RM”(株式会社德寿运转所制造)进行粉碎，与预先制作的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份进行混合，一边进行搅拌，一边使用超声波均质机“US-150T”(株式会社日本精机制作所制在)以V-LEVEL、300μA进行超声波分散30分钟，制备得到的分散液中的树脂粒子的体积基准的中值粒径(D50)为170nm的乙烯基改性结晶性聚酯树脂微粒分散液(乙烯基改性结晶性聚酯分散液)。

＜调色剂母体粒子1的制造＞

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中，加入非结晶性聚酯分散液以固体成分计250质量份、结晶性聚酯分散液以固体成分计50质量份、脱模剂分散液以固体成分计25质量份、及离子交换水2000质量份，然后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将混合液的pH调整为10。其后，向该混合液中加入着色剂微粒分散液以固体成分计40质量份。

接着，在搅拌下、30℃下用10分钟向上述混合液中添加将氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份而形成的水溶液。其后，在放置3分钟后开始升温，将上述混合液用60分钟升温至80℃，仍旧保持80℃而继续粒子成长反应。在该状态下用“Multisizer3”(贝克曼库尔特公司制造)测定汇合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径(D50)成为6.5μm的时刻，向上述混合液中添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而形成的水溶液，使粒子的成长停止。

进一步进行升温，在90℃的状态下对上述混合液进行加热搅拌，由此进行粒子的熔粘，在使用调色剂的平均圆度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex株式会社制造)(HPF检测数为4000个)测定的上述混合液中的粒子的平均圆度成为0.955的时刻将该混合液冷却至30℃。

将含有上述粒子的上述混合液用离心分离机进行固液分离，形成该粒子的湿饼，利用上述离心分离机用35℃的离子交换水清洗该湿饼，直到滤液的电导率成为5μS/cm，然后，转移至“FLASH JET DRYER”(株式会社Seishin企业制造)，进行干燥至水分量成为0.5质量％，由此制作调色剂母体粒子1。

＜调色剂母体粒子2的制造＞

在在调色剂母体粒子1的制造中，除使用乙烯基改性非结晶性聚酯分散液取代非结晶性聚酯分散液之外，同样地操作，制作调色剂母体粒子2。

＜调色剂母体粒子3的制造＞

在在调色剂母体粒子1的制造中，除使用乙烯基改性结晶性聚酯分散液取代结晶性聚酯分散液之外，同样地操作，制作调色剂母体粒子3。

＜调色剂母体粒子4的制造＞

在在调色剂母体粒子1的制造中，除使用乙烯基改性非结晶性聚酯分散液取代非结晶性聚酯分散液、使用乙烯基改性结晶性聚酯分散液取代结晶性聚酯分散液之外，同样地操作，制作调色剂母体粒子4。

＜调色剂母体粒子的制造例5～8＞

在调色剂母体粒子4的制造中，除调整粒子的熔粘时间之外，同样地操作，分别制作平均圆度为0.945的调色剂母体粒子5、平均圆度为0.964的调色剂母体粒子6、平均圆度为0.944的调色剂母体粒子7、及平均圆度为0.965的调色剂母体粒子8。

将调色剂母体粒子1～8的粘接树脂的种类和平均圆度示于表1。表1中，“C-Pes”表示“结晶性聚酯”，“A-Pes”表示“非结晶性聚酯”，“VMCP”表示“乙烯基改性结晶性聚酯”，“VMAP”表示“乙烯基改性非结晶性聚酯”。

表1

＜二氧化硅粒子1的制造＞

在三角烧瓶中量取纯水347.4g，在搅拌下加入四甲氧基硅烷102.6g，直接搅拌1小时，制作邻硅酸四甲酯(TMOS)水解液450g。

接着，在备有搅拌机、滴液漏斗和温度计的3升的玻璃制反应器中，加入水2250g和乙二胺36g(进料量)并进行混合。调整该溶液的温度，使其成为35℃，一边搅拌该溶液，一边以2.5mL/分钟添加TMOS水解液。

接着，将得到的混合液在35℃下保持30分钟，接着，在该混合液中加入乙二胺的1mmol/g水溶液4.5g，将该混合液的pH调整为8～9。

之后，一边以保持该混合液的pH8的方式适当添加碱催化剂(乙二胺)，一边每3小时以指定的速度添加TMOS水解液。

这些滴加结束之后，进一步继续搅拌0.5小时而进行水解、缩合，由此得到亲水性的球状二氧化硅微粒的混合介质分散液(球状二氧化硅分散液A)。

在该球状二氧化硅分散液A中在室温下用0.5小时滴加甲基三甲氧基硅烷4g之后，加热至50℃并反应1小时，对二氧化硅微粒表面进行疏水化处理，由此得到疏水性的球状二氧化硅微粒的混合介质分散液(球状二氧化硅分散液B)。

接着，在玻璃制反应器中安装酯适配器和冷却管，将球状二氧化硅分散液B加热至100℃而馏去水，其后，一边添加甲基异丁基酮0.65g，一边将甲醇和水和甲基异丁基酮的混合物同时馏去，直到该分散液成为115℃。在得到的甲基异丁基酮分散液中，在室温下添加辛基三甲氧基硅烷(OTMS)82.5g，然后，将得到的分散液加热至110℃，使辛基三甲氧基硅烷反应3小时，由此将分散液中的球状二氧化硅微粒进行烷基化(在球状二氧化硅微粒的表面键合辛基)。接着，将得到的分散液中的溶剂在80℃、减压下(6.650Pa)馏去，由此得到疏水性的球状二氧化硅微粒155g。将其设为二氧化硅粒子1。

基于利用上述的SEM进行的观察及图像分析求出二氧化硅粒子1的体积平均粒径D50v，结果为110nm。另外，基于利用上述的SEM进行的观察及图像分析求出二氧化硅粒子1的平均圆度，结果为0.75。

＜二氧化硅粒子2～5的制造＞

除变更表面处理剂的种类之外，与二氧化硅粒子1的制造同样地操作，得到二氧化硅粒子2～5。即，使用异丁基三甲氧基硅烷(IBTMS)代替辛基三甲氧基硅烷，得到二氧化硅粒子2，使用十六烷三甲氧基硅烷(HDTMS)得到二氧化硅粒子3，使用二甲基硅酮(DMS、“SH200-10,000CS”、东丽道康宁株式会社制造)得到二氧化硅粒子4，而且使用六甲基二硅氮烷(HMDS)得到二氧化硅粒子5。

＜二氧化硅粒子6～9的制造＞

除变更乙二胺的进料量之外，与二氧化硅粒子5的制造同样地操作，得到二氧化硅粒子6～9。即，将乙二胺的进料量设为42g，得到二氧化硅粒子6，将乙二胺的进料量设为20g，得到二氧化硅粒子7，将乙二胺的进料量设为45g，得到二氧化硅粒子8，而且，将乙二胺的进料量设为18g，得到二氧化硅粒子9。

＜二氧化硅粒子10～13的制造＞

除变更TMOS水解液或速度之外，与二氧化硅粒子5的制造同样地操作，得到二氧化硅粒子10～13。即，将TMOS水解液设为4.5mL/分钟，得到二氧化硅粒子10，将TMOS水解液设为1.5mL/分钟，得到二氧化硅粒子11，将TMOS水解液设为5.0mL/分钟，得到二氧化硅粒子12，而且，将TMOS水解液设为1.0mL/分钟，得到二氧化硅粒子13。

将二氧化硅粒子1～13的制造中的乙二胺的进料量C_EDA、TMOS水解液的添加速度V_TMOS、表面处理剂的种类、二氧化硅粒子1～13的体积平均粒径D50v及平均圆度AC示于表2。

表2

二氧化硅粒子No.			表面处理剂	D50v(nm)	AC(-)
						1	36	2.5	OTMS	110	0.75
2	36	2.5	IBTMS	110	0.75
						3	36	2.5	HDTMS	110	0.75
4	36	2.5	DMS	110	0.75
						5	36	2.5	HMDS	110	0.75
6	42	2.5	HMDS	70	0.75
						7	20	2.5	HMDS	300	0.75
8	45	2.5	HMDS	68	0.75
						9	18	2.5	HMDS	310	0.75
10	36	4.5	HMDS	110	0.50
						11	36	1.5	HMDS	110	0.90
12	36	5.0	HMDS	110	0.48
						13	36	1.0	HMDS	110	0.92

＜脂肪酸金属盐粒子1的制造＞

准备带有搅拌装置的接收容器，使搅拌机以350rpm旋转。在该接收容器中加入1.0质量％硬脂酸钠水溶液500质量份，将液体温度调整为85℃。接着，在该接受容器中用15分钟滴加0.4质量％硫酸锌水溶液525质量份。滴加后，在该温度下搅拌10分钟而使反应产物熟化，并结束反应，得到脂肪酸金属盐浆料。

接着，将得到的脂肪酸金属盐浆料进行过滤清洗，将得到的清洗后的脂肪酸金属盐饼进行粗碎，使用连续瞬间气流干燥机在105℃下进行干燥。其后，将得到的干燥物用纳米磨粉机“NJ-300”(Sunrex工业株式会社制造)在风量6.0m³/分钟、处理速度80kg/小时的条件下进行粉碎并制浆，使用湿式离心分级机进行微粒、粗粒子的除去。将得到的浆料使用连续瞬间气流干燥机在80℃下进行干燥，得到脂肪酸金属盐粒子1。使用上述的激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-920”(株式会社堀场制作所制造)求出得到的脂肪酸金属盐粒子1的体积基准的中值粒径(D50s)，结果为1.10μm。

＜脂肪酸金属盐粒子2的制造＞

除将硫酸锌水溶液替换为氯化锂水溶液之外，与脂肪酸金属盐粒子1的制造同样地操作，制作脂肪酸金属盐粒子2。

＜脂肪酸金属盐粒子3的制造＞

除将硫酸锌水溶液替换为硫酸镁水溶液之外，与脂肪酸金属盐粒子1的制造同样地操作，制作脂肪酸金属盐粒子3。

＜脂肪酸金属盐粒子4、5的制造＞

除将硬脂酸钠水溶液的浓度变更为0.5质量％、而且将硫酸锌水溶液的浓度变更为0.2质量％之外，与脂肪酸金属盐粒子1的制造同样地操作，得到脂肪酸金属盐粒子4。另外，除将脂肪酸钠水溶液的浓度变更为1.8质量％、而且将硫酸锌水溶液的浓度变更为0.9质量％之外，与脂肪酸金属盐粒子1的制造同样地操作，得到脂肪酸金属盐粒子5。

＜脂肪酸金属盐粒子6、7的制造＞

除将脂肪酸金属盐饼的粉碎时的风量变更为8.5m³/分钟之外，与脂肪酸金属盐粒子4的制造同样地操作，得到脂肪酸金属盐粒子6。另外，除将脂肪酸金属盐饼的粉碎时的风量变更为4.3m³/分钟之外，与脂肪酸金属盐粒子5的制造同样地操作，得到脂肪酸金属盐粒子7。

将脂肪酸金属盐粒子的制造中的脂肪酸(硬脂酸)钠水溶液的浓度C_SS、金属盐水溶液的浓度C_MS、粉碎时的风量、脂肪酸金属盐粒子的中值粒径D50s及脂肪酸金属盐的种类示于表3。表3中，“Zn-Ste”表示“硬脂酸锌”，“Li-Ste”表示“硬脂酸锂”，“Mg-Ste”表示“硬脂酸镁”。

表3

＜调色剂1的制造＞

将100质量份的调色剂母体粒子及下述材料添加于亨舍尔混合机型号“FM20C/I”(日本COKE工业株式会社制造)，设定转速使翼前端周速成为40m/秒并搅拌15分钟。设定搅拌时的粉体混合物的温度使其为40℃±1℃。该温度成为41℃时，在亨舍尔混合机的外浴使冷却水以5L/分钟的流量流动，其成为39℃时，以1L/分钟的流量使冷却水流动，由此控制亨舍尔混合机内部的温度。这样，得到调色剂1。

需要说明的是，“疏水性二氧化硅”为用六甲基二硅氮烷(HMDS)进行了处理的二氧化硅粒子，疏水化度为72％，个数平均一次粒径为30nm。另外，“疏水性氧化钛”为用HMDS进行了处理的氧化钛粒子，疏水化度为55％，个数平均一次粒径为20nm。另外，疏水性二氧化硅及疏水性氧化钛的上述添加量为相对于调色剂的总量的质量％。

＜调色剂2～5的制造＞

除分别使用二氧化硅粒子2～5代替二氧化硅粒子1之外，与调色剂1的制造同样地操作，分别得到调色剂2～5。

＜调色剂6～8的制造＞

除将脂肪酸金属盐粒子1的添加量变更为0.075质量份之外，与调色剂5的制造同样地操作，得到调色剂6。另外，除将脂肪酸金属盐粒子1的添加量变更为0.225质量份之外，与调色剂5的制造同样地操作，得到调色剂7。并且，除将二氧化硅粒子5的添加量变更为1.0质量份之外，与调色剂6的制造同样地操作，得到调色剂8。

＜调色剂9～11的制造＞

在调色剂5的制造中，将二氧化硅粒子5的添加量变更为0.4质量份，而且将脂肪酸金属盐粒子1的添加量变更为0.3质量份，得到调色剂9。另外，将二氧化硅粒子5的添加量变更为0.5质量份，而且将脂肪酸金属盐粒子1的添加量变更为0.4质量份，得到调色剂10。并且，将二氧化硅粒子5的添加量变更为3.5质量份，而且将脂肪酸金属盐粒子1的添加量变更为0.075质量份，得到调色剂11。

＜调色剂12～15的制造＞

除分别使用脂肪酸金属盐粒子2～5代替脂肪酸金属盐粒子1之外，与调色剂1的制造同样地操作，分别得到调色剂12～15。

＜调色剂16～19的制造＞

除分别使用二氧化硅粒子6、7、10、11单体二氧化硅粒子1之外，与调色剂1的制造同样地操作，分别得到调色剂16～19。

＜调色剂20～26的制造＞

除分别使用调色剂母体粒子1～3及5～8代替调色剂母体粒子4之外，与调色剂1的制造同样地操作，分别得到调色剂20～26。

＜调色剂27～30的制造＞

除分别使用二氧化硅粒子8、9、12、13取代二氧化硅粒子1之外，与调色剂1的制造同样地操作，分别得到调色剂27～30。

＜调色剂31、32的制造＞

除分别使用脂肪酸金属盐粒子6、7取代脂肪酸金属盐粒子1之外，与调色剂1的制造同样地操作，分别得到调色剂31、32。

将调色剂1～32中的调色剂母体粒子、二氧化硅粒子及其添加量Y、脂肪酸金属盐粒子及其添加量X、脂肪酸金属盐粒子的含量与二氧化硅粒子的含量之比X/Y示于表4。

表4

＜载体芯材粒子的制作＞

以成为MnO：35mol％、MgO：14.5mol％、Fe₂O₃：50mol％及SrO：0.5mol％的方式称量这些无机氧化物粒子，与水混合之后，用湿式的介质研磨机粉碎5小时而得到浆料。将得到的浆料用喷雾干燥器进行干燥，得到正球状的粒子。

调整得到的粒子的粒度之后，将该粒子在950℃下加热2小时，进行该粒子的临时烧成。接着，使用直径0.3cm的不锈钢珠用湿式球磨机将临时烧成品粉碎1小时后，进一步使用直径0.5cm的氧化锆珠粉碎2小时。在上述临时烧成品中相对于固体成分添加0.4质量％的作为粘合剂的聚乙烯醇(PVA)，接着利用喷雾干燥器进行造粒、干燥，将得到的粒子用电炉在温度1250℃下保持5小时，进行该粒子的正式烧成。

其后，将得到的烧成品破碎，将得到的粒子进一步分级而调整其粒度，其后利用磁力选矿对低磁力品进行分选。这样，得到载体芯材粒子。得到的载体芯材粒子的体积平均粒径为32μm。

＜芯材包覆用树脂的制作＞

在0.3质量％的苯磺酸钠的水溶液中，以“质量比＝50:50”(共聚比)添加甲基丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸甲酯，在该水溶液中进一步添加相当于这些总量的0.5质量％的量的过硫酸钾而进行乳液聚合。将得到的树脂通过喷雾干燥进行干燥，由此制作芯材包覆用的树脂。利用下述的方法求出芯材包覆用树脂的重均分子量，结果为50万。

(重均分子量(Mw)的测定)

在上述芯材包覆用树脂的重均分子量(Mw)(聚苯乙烯计)中，使用作为GPC装置的“HLC-8220”(东曹株式会社制造)及作为柱的“TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3连”(东曹株式会社制造)。柱温度保持在40℃，使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2mL/分钟流动。

上述芯材包覆用树脂在室温下使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件下，溶解于四氢呋喃使其浓度为1mg/mL。将得到的溶液用孔尺寸0.2μm的膜滤器进行处理而得到试样溶液。并且，将该试样溶液10μL与上述的载体溶剂同时注入于上述GPC装置内。而且，使用折射率检测器(RI检测器)检测树脂中的各成分，采用使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的标准曲线算出测定试样具有的分子量分布。

该标准曲线例如作为标准曲线测定用的标准聚苯乙烯试样，使用PressureChemical公司制造的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶标准聚苯乙烯试样，通过测定至少10点左右的标准聚苯乙烯试样而制作。该测定中的检测器使用折射率检测器。

＜载体的制作＞

在带水平搅拌翼的高速搅拌混合机中，加入载体芯材粒子100质量份和芯材包覆用树脂4.5质量份，在水平旋转翼的周速成为8m/秒的条件下于22℃下混合搅拌15分钟后，在120℃下混合50分钟，通过机械的冲击力(力化学法)的作用在芯材粒子的表面包覆芯材包覆用树脂，这样制造载体。

＜实施例1～24显影剂1～24的制作＞

将调色剂1～24的各自和上述载体以调色剂浓度成为7质量％的方式使用V型混合机混合30分钟，分别制作显影剂1～24。

＜比较例1～8显影剂25～32的制作＞

将调色剂25～32的各自和上述载体以调色剂浓度成为7质量％的方式使用V型混合机混合30分钟，分别制作显影剂25～32。

＜评价＞

分别对显影剂1～32，进行使用有数字印刷机“bizhub PRESS C1070”(柯尼卡美能达株式会社制造、“bizhub”为同社的注册商标)的下述的评价方法中的实印测试，另外进行评价。该数字印刷机概略地具有图1所示的构成，并且如下构成：对显影装置中的上述的漏斗内的调色剂粒子的量进行检测，该漏斗内的调色剂粒子的量不足时，空白显示亮灯，开始进行来自调色剂瓶的调色剂粒子的补充，补充充分量的调色剂粒子时，使该空白显示熄灯。调色剂瓶内的调色剂粒子的流动性充分地高时，利用调色剂浓度传感器的调色剂粒子的补充充分且迅速地进行，该漏斗可以经常容纳充分量的调色剂粒子。

(瓶排出性的评价(其1))

在调色剂瓶中分别填充1,100g的显影剂1～32，在常温常湿环境(温度20℃、湿度55％RH)下，使用A4尺寸的普通纸作为图像支撑体，根据在以下的各印字率条件下印刷1,000张时的调色剂空白显示亮灯的有无，按照以下的基准进行判定。如果为A～D，则实用上没有问题。

A：即使以印字率100％1,000印刷，空白显示也不亮灯。

B：以印字率100％印刷1,000时，空白显示亮灯，但以印字率90％时灯不亮。

C：以印字率90％时印刷1,000时，空白显示亮灯，但以印字率80％时灯不亮。

D：以印字率80％时印刷1,000时，空白显示亮灯，但以印字率70％时灯不亮。

E：即使以印字率70％时也印刷1,000时，空白显示亮灯。

(瓶排出性的评价(其2：长期使用后的流动性的评价))

在调色剂瓶中分别填充1,100g的显影剂1～32，在常温常湿环境(温度20℃、湿度55％RH)下，使用A4尺寸的普通纸作为图像支撑体，以印字率0％印刷10,000。其后，根据在以下的各印字率条件下印刷1,000张时的调色剂空白显示亮灯的有无，按照以下的基准进行判定。如果为A～D，则实用上没有问题。

A：即使以印字率100％印刷1,000，空白显示也不亮灯。

B：以印字率100％印刷1,000时，空白显示亮灯，但以印字率90％时灯不亮。

C：以印字率90％印刷1,000时，空白显示亮灯，但以印字率80％时灯不亮。

D：以印字率80％印刷1,000时，空白显示亮灯，但以印字率70％时灯不亮。

E：即使以印字率70％也印刷1,000时，空白显示亮灯。

(润滑剂(脂肪酸金属盐)成膜的评价)

在常温常湿环境(温度20℃、湿度55％RH)下，使用A4尺寸的普通纸作为图像支撑体，分别使用显影剂1～32在第1张上对绝对反射浓度0.50的半色调图像(试验图像)进行印刷，接着，将像素率3％的图像在A4纸上继续输出1万张，接着，将上述试验图像输出至A4纸，分别在该初期及1万张输出后的试验图像中，利用图像浓度计(MacbethRD914)测定任意20处的反射浓度，求出其最大值和最小值之差。在该最大值和最小值之差超过0.5时，实用上产生问题，因此，判断为不良。

(二氧化硅成膜的评价)

在常温常湿环境(温度20℃、湿度55％RH)下，使用A4尺寸的普通纸作为图像支撑体，分别使用显影剂1～32在第1张上对绝对反射浓度0.50的半色调图像(试验图像)进行印刷，接着，将像素率30％的图像在A4纸上继续输出1万张之后，将上述试验图像输出至A4纸，分别在该初期及1万张输出后的试验图像中，测定任意20处的反射浓度，求出其最大值和最小值之差。在该最大值和最小值之差超过0.5时，实用上产生问题，因此，判断为不良。

(转印维持性的评价)

在常温常湿环境(温度20℃、湿度55％RH)下，使用A4尺寸的普通纸作为图像支撑体，分别使用显影剂1～32在第1张上对绝对反射浓度0.70的半色调图像(试验图像)进行印刷，接着，将像素率1％的半色调图像在A4纸上继续输出1万张，其后，在初期及1万张输出后的试验图像的各自中，利用图像浓度计(MacbethRD914)测定任意20处的反射浓度，求出各试验图像中的反射浓度的平均值。而且，算出1万张输出后的试验图像中的反射浓度的平均值相对于初期试验图像中的反射浓度的平均值的比例(％)，关于转印性的维持，利用以下的基准进行判定。

上述比例为95％以上：通过目视不能判别差异，是没有问题水平

上述比例为90％以上且低于95％：通过目视可以认识差异，但实际使用上没有问题水平

上述比例低于90％：实际使用上存在问题的水平

将显影剂1～24中的调色剂及各种评价结果示于表5，将显影剂25～32中的调色剂及各种评价结果分别示于表6。

表5

表6

显影剂1～24在瓶排出性1、瓶排出性2、二氧化硅成膜、润滑剂成膜及转印性的任一个评价中均显示充分良好的结果。

另外，由显影剂5、12、13得知：从抑制二氧化硅成膜的观点出发，优选脂肪族金属盐粒子的脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。

另外，由显影剂1～5及16～19得知：从适当地控制粒径及粒子形状的观点出发，优选上述二氧化硅粒子为利用溶胶凝胶法所制造的粒子、即具有多孔结构。

另外，由显影剂1～3、5及16～19和显影剂4的对比得知：从提高瓶排出性的观点出发，优选用下述式表示的烷基烷氧基硅烷化合物对上述二氧化硅粒子进行疏水化处理。需要说明的是，下述式中，R₁表示任选具有取代基的碳原子数为4以上16以下的直链烷基，R₂独立地表示甲基或乙基。

R₁-Si(OR₂)₃

其中，例如由显影剂1～3和显影剂5的对比得知：从提高转印性的观点出发，优选用六甲基二硅氮烷对上述二氧化硅粒子进行疏水化处理。

另外，由显影剂5、6及9～11的对比得知：从充分地抑制二氧化硅成膜和润滑剂成膜这两者的观点出发，优选上述二氧化硅粒子和脂肪酸金属盐的含量满足下述式。需要说明的是，下述式中，X表示相对于调色剂母体粒子100质量份的脂肪酸金属盐粒子的含量(质量份)，Y表示相对于调色剂母体粒子100质量份的二氧化硅粒子的含量(质量份)。

0.025≤X/Y≤0.075

另外，由显影剂20和显影剂21的对比得知：从提高瓶排出性的观点出发，优选上述非结晶性聚酯树脂为聚酯聚合链段和其它聚合链段进行化学键合而形成的混合非结晶性聚酯树脂。另外，由显影剂20和显影剂22的对比得知：从提高瓶排出性的观点出发，也优选上述结晶性聚酯树脂为聚酯聚合链段和其它聚合链段进行化学键合而形成的混合结晶性聚酯树脂。并且，由显影剂21、显影剂22和显影剂5的对比得知：从提高瓶排出性的观点出发，更优选上述非结晶性聚酯树脂及上述结晶性聚酯树脂的两者为上述的混合聚酯树脂。

另外，由显影剂20和显影剂21、显影剂22及显影剂5的对比得知：从提高瓶排出性的观点出发，优选上述其它聚合链段为乙烯基类聚合链段。

与此相对，显影剂25的转印性不充分。其认为是因为，调色剂母体粒子的平均圆度低。另外，显影剂26的瓶排出性不充分。其认为是因为，调色剂母体粒子的平均圆度为过高，在调色剂瓶内最密地填充，其结果，提高对调色剂瓶的附着性，流动性变得不充分。

另外，就显影剂27而言，瓶排出性均不充分。其认为是因为，二氧化硅粒子的粒径过小，调色剂中的调色剂母体粒子间的距离的控制变得不充分，调色剂的流动性降低，其结果，瓶排出性降低。另外，显影剂28的长期使用后的瓶排出性(瓶排出性2)不充分。其认为是因为，二氧化硅粒子的粒径过大，不能在调色剂母体粒子的表面保持脂肪酸金属盐粒子，其结果，调色剂中的调色剂母体粒子间的距离的控制变得不充分，瓶排出性降低。

另外，显影剂29的瓶排出性及转印性不充分。其认为是因为，二氧化硅粒子的平均圆度过低，调色剂中的调色剂母体粒子间的距离的控制变得不充分，调色剂的流动性降低，其结果，瓶排出性降低，另外转印性变得不充分。另外，显影剂30的长期使用后的瓶排出性(瓶排出性2)及转印性不充分。其认为是因为，二氧化硅粒子的平均圆度为过高，二氧化硅粒子容易从调色剂母体粒子的表面脱离，在长期地保存或使用调色剂瓶时，瓶的排出性变得不充分，另外转印性变得不充分。

另外，显影剂31的二氧化硅成膜的抑制及转印性不充分。其认为是因为，脂肪酸金属盐粒子的粒径过小，调色剂的润滑性变得不充分，其结果，产生二氧化硅成膜，另外转印性变得不充分。另外，显影剂32的瓶排出性及转印性不充分。其认为是因为，脂肪酸金属盐粒子的粒径过大，不能在调色剂母体粒子的表面保持脂肪酸金属盐粒子，调色剂母体粒子间的距离的控制变得不充分，其结果，瓶排出性变得不充分，另外转印性变得不充分。

工业实用性

根据本发明，长期地维持可形成高画质的图像的调色剂的良好的流动性。因此，根据本发明，期待电子照相方式的图像形成技术的进一步普及。

Claims (9)

1.一种调色剂，其含有调色剂粒子，所述调色剂粒子具有调色剂母体粒子和附着于调色剂母体粒子表面的外添剂，所述调色剂母体粒子含有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂，所述调色剂粒子的平均圆度为0.945以上且低于0.965，所述外添剂含有二氧化硅粒子和脂肪酸金属盐粒子，其中，

所述二氧化硅粒子的体积平均粒径为70nm以上300nm以下，

所述二氧化硅粒子的平均圆度为0.5以上0.9以下，

所述脂肪酸金属盐粒子的体积基准的中值粒径为0.50μm以上2.00μm以下。

2.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述脂肪酸金属盐粒子的脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。

3.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述二氧化硅粒子具有多孔结构。

4.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述二氧化硅粒子用下述式表示的烷基烷氧基硅烷化合物进行了疏水化处理，

R₁-Si(OR₂)₃

上述式中，R₁表示任选具有取代基的碳原子数为4以上16以下的直链烷基，R₂独立地表示甲基或乙基。

5.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述二氧化硅粒子用六甲基二硅氮烷进行了疏水化处理。

6.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述二氧化硅粒子和脂肪酸金属盐的含量满足下述式：

0.025≤X/Y≤0.075

上述式中，X表示脂肪酸金属盐粒子相对于100质量份调色剂母体粒子的含量(质量份)，Y表示二氧化硅粒子相对于100质量份调色剂母体粒子的含量(质量份)。

7.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述非结晶性聚酯树脂为聚酯聚合链段和其它聚合链段进行化学键合而形成的混合非结晶性聚酯树脂。

8.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂为聚酯聚合链段和其它聚合链段进行化学键合而形成的混合结晶性聚酯树脂。

9.如权利要求7所述的调色剂，其中，所述其它聚合链段为乙烯基类聚合链段。