JP2016167019A - 二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】より小さなトナー粒子を用いても高い流動性を維持するとともにトナースペントの発生を抑制することが可能な二成分現像剤を提供する。
【解決手段】本発明の二成分現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子とを含有する。当該トナー粒子の個数平均粒径は、３．５〜５．０μｍである。上記キャリア粒子の体積平均粒径ＭＤｃは、比較的大きくかつ円形度が比較的低いトナー粒子の割合に応じた特定の範囲内にある。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電潜像現像用の二成分現像剤に関する。

電子写真方式の画像形成方法によるカラー画像の形成には、通常、着色剤を含むトナー粒子と、当該トナー粒子を撹拌、搬送するためのキャリア粒子とを含有する二成分現像剤が用いられている。そして、デジタル印刷の普及に伴い、形成される画像の高画質化や高い安定性などがますます要求されている。そのため、省エネルギーの観点から、トナー粒子を構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度などを下げ、トナー画像の紙への定着に必要なエネルギーを低減する方法や、紙上のトナー粒子の量を減らし、定着に必要なエネルギーを低減させる方法などが検討されている。

後者（紙上のトナー粒子の量を減らす方法）については、トナー粒子の小粒径化が検討されている。トナー粒子をより小さくすることで、トナー粒子の表面積が増加するので、トナー粒子の少ない量で紙を隠ぺい（画像を形成）することが可能となる。その結果、画像濃度を低下させず上記定着に必要なエネルギーを低減することが可能となる。また、より小さなトナー粒子は、微細な潜像の再現性も良好であるので、省エネルギー化と高画質化の両立が期待される。

小粒径のトナー粒子については、例えば、小粒径かつ高円形度の上記トナー粒子と、所定の成分比および平均粒径が規定された略球形のキャリア粒子とを含有する二成分現像剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−３２１７２５号公報

しかしながら、トナー粒子をより小さくすると、トナー粒子とキャリア粒子との接触点が増える。このため、二成分現像剤の流動性が不十分となり、また、トナー粒子がキャリア粒子に付着することでキャリア粒子の表面を汚染するトナースペントが生じやすくなる。その結果、トナー粒子の帯電量の不均一化や、現像時におけるキャリア粒子によるトナー粒子の搬送量の不均一化、キャリア粒子の穂立ちの不均一化などの問題が発生し、高画質な画像を安定して形成することが困難となることがある。

上記の特許文献１に記載の二成分現像剤には、トナー粒子をより小さくすることによる上記トナースペントに係る問題について、検討の余地が残されている。

本発明の目的は、より小さなトナー粒子を用いても高い流動性を維持するとともにトナースペントの発生を抑制することが可能な二成分現像剤を提供することである。

本発明は、トナー粒子とキャリア粒子とを含有する静電潜像現像用の二成分現像剤において、上記トナー粒子の個数平均粒径は、３．５〜５．０μｍであり、かつ下記式１を満たすことを特徴とする二成分現像剤を提供する。下記式中、「ＭＤｃ」は、上記キャリア粒子の体積平均粒径を表し、「Ｘ」は、上記トナー粒子の、個数分布基準における粒径が４．５μｍ以上１０．０μｍ未満であり、かつ円形度が０．９４０以下の粒子の存在割合（％）を表す。
（式１） −Ｘ／８＋２４．７５≦ＭＤｃ≦−Ｘ／８＋３５．２５ （ただし１０≦Ｘ≦５０）

本発明に係る二成分現像剤は、より小さなトナー粒子を用いながらも高い流動性を維持するとともに、トナースペントの発生を抑制することができる。その結果、電子写真方式の画像形成方法に当該二成分現像剤を用いることによって、高画質な画像を長期間安定して形成することができる。

本発明の実施の形態に係る二成分現像剤が使用される画像形成装置の一例の構成を模式的に示す図である。

二成分現像剤におけるトナー粒子の平均円形度をより高めることは、二成分現像剤の流動性を高める観点から有効である。しかしながら、比較的小さく、そして高い平均円形度を有するトナー粒子は、小径かつ高円形度であるが故に、トナー粒子とキャリア粒子との混合時に、キャリア粒子との接触や衝突頻度が高く、トナースペントを誘発しやすい。またトナー粒子をより大きくすると、低円形度でも二成分現像剤の流動性は確保できるが、小径のトナー粒子を用いる場合に対して画質の低下を招くことがある。

また、キャリア粒子の粒子径をより大きくすると、二成分現像剤の流動性は向上するものの、トナー粒子に対するキャリア粒子の衝突力が強くなる。このため、トナー粒子の割れや欠けなどが発生し、トナースペントが発生することがある。その結果、二成分現像剤の流動性が低下してしまい、現像スリーブ上の穂立ちの不均一化や帯電量の不均一化などが発生し、画質の低下を引き起こすことがある。

そこで、本発明では、小粒径のトナー粒子を用いるにあたり、当該トナー粒子の中でも比較的粒径が大きくかつ円形度が比較的低い特定の範囲にあるトナー粒子の割合に応じて、適切な粒径を有するキャリア粒子を小粒径のトナー粒子と組み合わせる。これにより、二成分現像剤の安定性の向上を図り、高画質な画像の安定した出力を可能とする。
以下、本発明の実施の形態を説明する。

本実施の形態に係る二成分現像剤は、静電潜像現像用の二成分現像剤であり、トナー粒子とキャリア粒子とを含有する。なお、トナー粒子は、例えば、トナー母体粒子とその表面に付着している外添剤とを有し、トナー母体粒子は、例えば、結着樹脂で構成された、着色剤およびその他の添加剤を含有していてもよい粒子である。

上記二成分現像剤は、以下のトナー粒子およびキャリア粒子を用いる以外は、通常の二成分現像剤と同様に構成することが可能である。たとえば、当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）が４．０〜８．０質量％となるように、トナー粒子とキャリア粒子とを適宜に混合することによって、上記の二成分現像剤を構成することができる。

上記トナー粒子の個数平均粒径ＭＤｔは、３．５〜５．０μｍである。当該ＭＤｔが３．５μｍ未満であると、二成分現像剤におけるトナー粒子の流動性が低くなることがあり、例えば、連続印刷時におけるトナー粒子とキャリア粒子の混合が不十分となり、トナー粒子の帯電の不均一化により画質が不十分（例えば画像の粒状感の観点から不良）となることがある。上記ＭＤｔが５．０μｍよりも大きいと、例えば、画像の精細さが不十分となり、画質が不十分となることがある。

上記ＭＤｔは、トナー粒子の個数平均粒径であり、トナー粒子の粒度分布が少なくとも実質的に正規分布である場合には、メディアン径（Ｄ５０ｔ）であってもよいし、モード径であってもよい。

トナー粒子の上記個数平均粒径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、例えば、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬで馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子を分散させたトナー粒子分散液を作製する。上記界面活性剤溶液は、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した溶液である。

このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、トナー粒子の濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍとする。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割し、各区分での頻度数を算出する。メディアン径であれば、個数積算分率が大きい方から５０％の粒子径を上記個数平均粒径（Ｄ５０ｔ）とする。

上記ＭＤｔは、例えば、トナー粒子の製造における温度や攪拌の条件、トナー粒子の分級、トナー粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。

上記二成分現像剤は、下記式１を満たす。
（式１） −Ｘ／８＋２４．７５≦ＭＤｃ≦−Ｘ／８＋３５．２５

上記式１中、上記ＭＤｃは、キャリア粒子の体積平均粒径である。また、上記Ｘは、上記トナー粒子の、個数分布基準における粒径が４．５μｍ以上１０．０μｍ未満であり、かつ円形度が０．９４０以下の粒子の存在割合（％）である。ただし、上記式１中、Ｘは、１０〜５０％である。

上記ＭＤｃは、キャリア粒子の体積平均粒径であり、キャリア粒子の粒度分布が少なくとも実質的に正規分布である場合には、メディアン径（Ｄ５０ｃ）であってもよいし、モード径であってもよい。

キャリア粒子の上記体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定される。例えば、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定する。そして、測定用のキャリア粒子を０．２％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（アズワン株式会社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製する。これを「ＨＥＬＯＳ ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成する。メディアン径であれば、累積５０％となる粒径を上記体積平均粒径（Ｄ５０ｃ）とする。

上記ＭＤｃは、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。

上記ＭＤｃが、Ｘが１０〜５０の範囲であるときに−Ｘ／８＋２６．７５よりも小さいと、画質が不十分となる。これは、トナー粒子に対してキャリア粒子が相対的に小さすぎ、キャリア粒子へのトナー粒子の衝突が頻発し、トナースペントが発生し、画質が不十分となるため、と考えられる。また、上記ＭＤｃが、Ｘが１０〜５０の範囲であるときに−Ｘ／８＋３３．２５よりも大きいと、やはり画質が不十分となる。これは、トナー粒子に対してキャリア粒子が相対的に大きすぎ、トナー粒子へのキャリア粒子の衝撃力が強く、トナー母体粒子に外添剤が埋没するため、と考えられる。

上記Ｘは、例えば、下記フロー式粒子像分析装置を用いて、トナー粒子の円形度と同時にトナー粒子の粒子径を測定し、粒子径の範囲（４．５μｍ以上１０．０μｍ未満）の条件と、円形度の範囲（０．９４０以下）の条件との両方を満たすトナー粒子の、全トナー粒子に対する個数％として算出することにより、求めることが可能である。また、上記Ｘは、ＭＤｔの上記調整方法と同様の方法で調整することが可能である。

トナー粒子の円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この方法は、再現性のある測定値を得る観点から好ましい。トナー粒子の円形度は、下記式で計算される。
（式）円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

トナー粒子の平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

トナー粒子の円形度または平均円形度は、例えば、トナー粒子の製造における樹脂粒子の熟成の程度や、トナー粒子の熱処理、異なる円形度のトナー粒子の混合、などによって調整することが可能である。

上記Ｘは、上記トナー粒子の大きさと円形度の傾向を表す。上記Ｘが大きい、ということは、上記トナー粒子が、比較的大きくかつ円形度の低い粒子を多く含有することを意味する。また、上記Ｘが小さい、ということは、上記トナー粒子が、比較的小さくかつ円形度の高い粒子を多く含有することを意味する。

また、上記Ｘは、画質の安定性を高める観点およびトナースペントの発生を抑制する観点から、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。また、上記Ｘは、画質の向上およびトナースペントの発生を抑制する観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。

上記トナー粒子は、トナー母体粒子を含む。当該トナー母体粒子は、結着樹脂と着色剤とを含有する。

上記結着樹脂は、トナー母体粒子を構成する。結着樹脂には、トナーの結着樹脂に用いられ得る樹脂を用いることができる。当該結着樹脂は一種でもそれ以上でもよく、その例には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂およびポリエステル樹脂、一部が変性された変性ポリエステル樹脂などが含まれる。

上記スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有し、例えば、当該当該化合物のラジカル重合によって合成することが可能である。上記化合物は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、スチレンおよびその誘導体、および、（メタ）アクリル酸およびその誘導体が含まれる。

上記スチレンおよびその誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび３，４−ジクロロスチレンが含まれる。

上記（メタ）アクリル酸およびその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。

上記ポリエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合重合生成物の分子構造を有し、例えば、これらの縮合重合によって合成することが可能である。

上記多価カルボン酸は一種でもそれ以上でもよい。当該多価カルボン酸の例には、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、二重結合を有するジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、これらの無水物、および、これらの低級アルキルエステル、が含まれる。上記二重結合を有するジカルボン酸は、二重結合を介してラジカル的に架橋結合するため、トナー粒子における定着時のホットオフセットを防ぐ観点から好適である。

上記脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、および１，１８−オクタデカンジカルボン酸が含まれる。

上記芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、およびメサコニン酸が含まれる。

上記二重結合を有するジカルボン酸の例には、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸および３−オクテンジオイック酸が含まれる。中でも、コストの観点から、フマル酸またはマレイン酸が好ましい。

上記３価以上のカルボン酸の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、および、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、が含まれる。

上記多価アルコールは、一種でもそれ以上でもよい。当該多価アルコールの例には、脂肪族ジオールおよび３価以上のアルコールが含まれる。中でも、脂肪族ジオールが後述の結晶性ポリエステル樹脂を得る観点から好ましく、特に、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。

当該脂肪族ジオールが上記直鎖型脂肪族ジオールであると、ポリエステルの結晶性が維持され、当該ポリエステルの溶融温度の降下が抑えられる。このため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および低温定着性に優れる上記二成分現像剤を得る観点から好ましい。また、上記直鎖型脂肪族ジオールの主鎖部分の炭素数が７〜２０であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させるときの生成物の融点が低く抑えられ、かつ低温定着が実現される観点から好ましい。また、実用上、材料を入手しやすい。これらの観点から、当該主鎖部分の炭素数は、７〜１４であることがより好ましい。

上記結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールおよび１，１４−エイコサンデカンジオールが含まれる。中でも、入手容易性の観点から、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールまたは１，１０−デカンジオールが好ましい。

上記３価以上のアルコールとの例には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが含まれる。

上記結着樹脂を合成する際のモノマー成分には、得られる樹脂の分子量を調整するための連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤は、一種でもそれ以上でもよく、本実施形態の効果を奏する範囲内において、上記の目的を達成可能な量で用いられる。当該連鎖移動剤の例には、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、および、スチレンダイマー、が含まれる。

上記結着樹脂は、結晶性樹脂を含むことが、トナー粒子を融けやすくし、記録媒体への定着時における省エネルギー化を達成する観点から好ましい。上記結晶性樹脂は、結晶性を有する樹脂である。その例には、結晶性ポリエステル樹脂および結晶系ビニル系樹脂が含まれる。中でも、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、上記の酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法によって製造され得る。当該重合法の例には、直接重縮合およびエステル交換法が含まれ、当該重合法は、例えばモノマーの種類によって適宜に使い分けられる。

上記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、１８０〜２３０℃の重合温度で製造することができる。必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合で発生する水やアルコールを除去しながら上記モノマーを反応させる。モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、例えば、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合すべき酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

上記結着樹脂は、一般に、着色剤を分散して包含する。上記着色剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該着色剤には、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機または有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。

上記カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、および、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物、が含まれる。

上記顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。

上記染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。

上記トナー母体粒子は、本実施形態の効果を奏する範囲において、上記結着樹脂および上記着色剤以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、離型剤および帯電制御剤が含まれる。当該他の成分は、一種でもそれ以上でもよい。

上記離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックスおよびエステルワックスが含まれる．当該炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスが含まれる。また、上記エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニルおよびクエン酸ベヘニルが含まれる。

上記帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体、が含まれる。

上記トナー母体粒子の製造方法は、上記トナー粒子の粒径および円形度の適切な制御の観点から、粉砕法よりも、乳化会合凝集法などのビルドアップ型のトナー製造方法、例えば、水系媒体中に分散された結着樹脂の粒子と着色剤の粒子とを凝集・融合してトナー母体粒子を製造する方法、や、懸濁重合などが好ましく、より好ましくは乳化会合凝集法がより好ましい。当該乳化会合凝集法によるトナー母体粒子の製造方法は、例えば、以下に示す工程を含む。
（ａ）水系媒体中において、結着樹脂による結着樹脂粒子を形成して当該結着樹脂粒子が分散されてなる結着樹脂粒子分散液を調製する工程、
（ｂ）水系媒体において、結着樹脂を凝集させてトナー母体粒子となる樹脂粒子を得る工程（凝集・融着工程）
（ｃ）冷却工程
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程

上記トナー粒子は、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から、外添剤をさらに含むことが好ましい。外添剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子が含まれる。

上記外添剤は、ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。

また、上記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜２００ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒子径が上記範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像器中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。

上記外添剤の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能であり、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。

上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、一種でもそれ以上でもよく、その襟には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物およびロジン酸が含まれる。

上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、および、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。

また、上記シリコーンオイルの例には、側鎖または片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれ、変性基の種類は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリルおよびアミノが含まれる。

上記外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０〜３．０質量％である。

上記キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子、および、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。

上記芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金もしくは化合物、および、熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。

上記強磁性を示す金属またはそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表わされるフェライト、および、下記式（ｂ）で表わされるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＬｉの群から選ばれる一以上の１価または２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３
式（ｂ）：ＭＦｅ_２Ｏ_４

また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、および、二酸化クロム、が含まれる。

上記芯材粒子は、各種のフェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。

上記被覆材は、一種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、および、被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基およびシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロへキシル基がより好ましい。

上記シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１０,０００〜８００,０００であり、より好ましくは１００，０００〜７５０，０００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０質量％〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、熱分解-ガスクロマトグラフ/質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）や^１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の分析機器を用いて求めることが可能である。

上記二成分現像剤は、上記トナー粒子と上記キャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。

上記二成分現像剤は、通常の電子写真方式の画像形成方法に適用することが可能である。例えば、図１に示される画像形成装置に収容され、記録媒体上でのトナー像の形成に供される。

図１に示す画像形成装置１は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。

画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。

画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。

現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、前述した本実施の形態に係る二成分現像剤が収容されている。

中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。

二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。

定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。

画像形成装置１は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。

画像形成装置１による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。

感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。

現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。

上記二成分現像剤は、前述したように、トナー粒子の個数平均粒径が３．５〜５．０μｍであり、かつ前述の式１を満たす。よって、当該二成分現像剤は、トナー粒子が比較的大きめでかつ円形度が比較的低い場合には比較的小さなキャリア粒子を含有し、トナー粒子が比較的小さめでかつ円形度が比較的高い場合には比較的大きなキャリア粒子を含有する。このため、トナー粒子のキャリア粒子への衝突のしやすさと、トナー粒子へのキャリア粒子の衝撃力の大きさとが適度に抑えられる。その結果、現像装置４１２において上記二成分現像剤が十分に流動し、トナー粒子が均一かつ十分に帯電し、当該トナー粒子によって上記静電潜像がその細部まで忠実に顕像化される。

感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。

一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。

一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。

上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。

定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。こうしてトナー画像が用紙Ｓに定着する。上記トナー粒子は、比較的小さいことから、用紙Ｓの表面の画像を形成すべき部分がより少量のトナー粒子で覆われ、また、より融けやすい。よって上記トナー画像の定着では、従来の大きさのトナー粒子のトナー画像を定着させる場合に比べて、定着に要する熱エネルギー（電気エネルギー）がより低減する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、粒状感のない高画質の画像が形成される。

なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。

以上の説明から明らかなように、上記二成分現像剤は、上記トナー粒子と上記キャリア粒子とを含有し、当該トナー粒子の個数平均粒径ＭＤｔが３．５〜５．０μｍであり、かつ前述の式１を満たすことから、より小さなトナー粒子を用いても二成分現像剤の高い流動性を維持するとともにトナースペントの発生を抑制することができる。

また、上記二成分現像剤が下記式２を満たすことは、画像形成において長期に安定した画質を発現させる観点およびトナースペントの発生を抑制する観点からより一層効果的である。
（式２） −Ｘ／８＋２６．７５≦ＭＤｃ≦−Ｘ／８＋３３．２５ （ただし１５≦Ｘ≦４０）

また、上記トナー粒子の上記トナー母体粒子が、水系媒体中に分散された結着樹脂の粒子と着色剤の粒子とを凝集・融合して得られるトナー母体粒子であることは、上記トナー粒子の粒径および円形度を適切に制御する観点から、より一層効果的である。

また、上記結着樹脂が結晶性樹脂を含むことは、定着時における省エネルギー化を達成する観点からより一層効果的である。

また、上記トナー粒子の上記外添剤がゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子を含み、当該シリカ粒子の個数平均一次粒子径が７０〜２００ｎｍであることは、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点、および、より小さな外添剤がトナー母体粒子に埋没することを防止する観点から、より一層効果的である。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例などに限定されない。

［着色剤微粒子分散液の調製］
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解させた溶液を撹拌しながら、当該溶液中に銅フタロシアニン２４．５質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理を行うことにより、当該溶液中における銅フタロシアニン粒子の体積基準のメディアン径が１２６ｎｍである着色剤微粒子分散液（Ａ１）を調製した。

なお、着色剤微粒子分散液（Ａ１）の体積基準のメディアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて求めた。

［結晶性ポリエステル樹脂の作製］
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール３００ｇと、ドデカン二酸２５０ｇと、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ （カルボン酸モノマーに対し、０．０１４質量％）とを入れた混合液を調製し、その後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。さらに、窒素ガスを上記三ツ口フラスコに導入して当該フラスコ内を不活性雰囲気とし、上記混合液を機械撹拌しながら１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，５００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の融点は、７５℃であった。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）のＭｗは、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保持しながらキャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、試料溶液１０μＬを上記装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより求められる。

上記試料用液は、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して調製する。また、上記検量線は、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定して作成する。当該標準ポリスチレン試料には、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の、分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用いる。

また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットし、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程、をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定し、この測定によって得られるＤＳＣ曲線における、第１昇温過程における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークトップの温度、として求められる。

［樹脂粒子（Ｃ１）の分散液の調製（第１段重合）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇおよびイオン交換水３，０００ｇを仕込み、得られた混合液の窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該混合液の温度を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を上記混合液に添加し、当該混合液の液温７５℃とし、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記混合液に滴下し、その後、当該混合液を７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより上記単量体の重合を行い、樹脂粒子（Ｃ１）の分散液を調製した。
スチレン ５６８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル １６４ｇ
メタクリル酸 ６８ｇ

［樹脂粒子（Ｃ２）の分散液の調製（第２段重合）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水３，０００ｇに溶解させた溶液を仕込み、得られた混合液を８０℃に加熱した。

一方で、下記組成の単量体を８０℃にて溶解させた溶液を調製した。その後、当該溶液を上記混合液に添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を調製し、上記分散液に添加し、得られた分散液を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して上記単量体の重合を行い、樹脂粒子（Ｃ２）の分散液を調製した。
樹脂粒子（Ｃ１） ４２ｇ（固形分換算）
ワックス ７０ｇ
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１） ７０ｇ
スチレン １９５ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル ９１ｇ
メタクリル酸 ２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ３ｇ

なお、上記ワックスは、「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋株式会社製）である。

［コア用樹脂微粒子（Ｃ３）の分散液の調製（第３段重合）］
上記の樹脂粒子（Ｃ２）の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、得られた分散液を８０℃に維持し、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記分散液に滴下した。滴下終了後、得られた分散液を２時間にわたって加熱撹拌することにより上記単量体の重合を行い、その後、上記分散液を２８℃まで冷却し、コア用樹脂微粒子（Ｃ３）の分散液を調製した。
スチレン ２９８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル １３７ｇ
アクリル酸ｎ−ステアリル ５０ｇ
メタクリル酸 ６４ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ６ｇ

［シェル用樹脂微粒子（Ｄ１）の分散液の調製］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０ｇをイオン交換水３，０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該溶液の温度を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、下記組成の単量体混合液を上記溶液に３時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液を８０℃にて１時間にわたって加熱、撹拌して上記単量体の重合を行い、シェル用樹脂微粒子（Ｄ１）の分散液を調製した。
スチレン ５６４ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル １４０ｇ
メタクリル酸 ９６ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １２ｇ

［コアシェル粒子の作製（凝集・融着工程）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用樹脂微粒子（Ｃ３）の分散液３６０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１，１００ｇと、着色剤微粒子の分散液（Ａ１）の５０ｇとを仕込み、得られた分散液の温度を３０℃に調整した後、当該分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて当該分散液のｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて上記分散液に添加した。添加後、分散液を３０℃に３分間保持した後に昇温を開始し、上記分散液を６０分間かけて８５℃まで昇温し、当該分散液の温度を８５℃に保持したまま粒子成長反応を継続し、プレコア粒子（１）の分散液を調製した。

この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて、会合しているプレコア粒子（１）の粒径を測定し、プレコア粒子（１）の個数基準のメディアン径が４．１μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解した水溶液を上記分散液に添加してプレコア粒子（１）の成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって撹拌することによりプレコア粒子（１）間の融着を進行させ、これにより、コア粒子（１）を形成した。

次いで、シェル用樹脂微粒子（Ｄ１）の８０ｇ（固形分換算）を添加し、８０℃にて１時間にわたって撹拌を継続し、コア粒子（１）の表面にシェル用樹脂微粒子（Ｄ１）を融着させてシェル層を形成させて樹脂粒子（１）を得た。ここで、得られた分散液に、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し、液温８０℃にて熟成処理を行い、樹脂粒子（１）の平均円形度が０．９５０になった時点で３０℃に冷却した。冷却後のコアシェル粒子（１）の個数基準のメディアン径が４．２μｍ、平均円形度が０．９５０であった。

なお、コアシェル粒子（１）の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて、前述の測定条件に準じて得られた円形度の平均値として求めた。また、コアシェル粒子（１）の個数基準のメディアン径は、コア粒子（１）のそれと同様にして、「コールターマルチサイザー３」を用いて測定した。

［トナー母体粒子の作製（洗浄・乾燥工程）］
凝集・融着工程にて生成したコアシェル粒子（１）の分散液を遠心分離機で固液分離し、コアシェル粒子のウェットケーキを形成した。当該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．８質量％となるまで乾燥して、トナー母体粒子１を作製した。トナー母体粒子１の球状トナー母体微粒子の存在割合Ｘは、１０．０％であった。

トナー母体粒子１の上記Ｘ（％）は、「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて求めた。なお、上記球状トナー母体微粒子とは、個数分布基準の粒径が４．５μｍ以上１０．０μｍ未満であり、かつ円形度が０．９４０以下の粒子である。

［トナー母体粒子２〜５の作製］
上記樹脂粒子の平均円形度がそれぞれ、０．９３８、０．９２５、０．９５６、０．９２２、になった時点で当該樹脂粒子の分散液の温度を３０℃に冷却した以外はトナー母体粒子１と同様にして、トナー母体粒子２〜５のそれぞれを作製した。トナー母体粒子２の上記Ｘは３０．０％であり、トナー母体粒子３の上記Ｘは５０．０％であり、トナー母体粒子４の上記Ｘは８．０％であり、トナー母体粒子５の上記Ｘは５２．０％であった。

［トナー母体粒子６〜８の作製］
上記プレコア粒子の個数基準のメディアン径が３．４μｍになった時点で当該プレコア粒子の成長を停止した以外はトナー母体粒子１と同様にして、トナー母体粒子６を作製した。トナー母体粒子６のコアシェル粒子（コアシェル粒子（６））の個数基準のメディアン径は３．５μｍであり、平均円形度は０．９４５であり、トナー母体粒子６の上記Ｘは１０．０％であった。

また、上記樹脂粒子の平均円形度がそれぞれ０．９３２、０．９２１になった時点で当該樹脂粒子の分散液の温度を３０℃に冷却した以外はトナー母体粒子６と同様にして、トナー母体粒子７、８のそれぞれを作製した。トナー母体粒子７の上記Ｘは３０．０％であり、トナー母体粒子８の上記Ｘは５０．０％であった。

［トナー母体粒子９〜１１の作製］
上記プレコア粒子の個数基準のメディアン径が４．９μｍになった時点で当該プレコア粒子の成長を停止した以外はトナー母体粒子１と同様にして、トナー母体粒子９を作製した。トナー母体粒子９のコアシェル粒子（コアシェル粒子（９））の個数基準のメディアン径は５．０μｍであり、平均円形度は０．９６５であり、トナー母体粒子９の上記Ｘは１０．０％であった。

また、上記樹脂粒子の平均円形度がそれぞれ０．９５０、０．９３８になった時点で当該樹脂粒子の分散液の温度を３０℃に冷却した以外はトナー母体粒子９と同様にして、トナー母体粒子１０、１１のそれぞれを作製した。トナー母体粒子１０の上記Ｘは３０．０％であり、トナー母体粒子１１の上記Ｘは５０．０％であった。

［トナー母体粒子１２、１３の作製］
上記プレコア粒子の個数基準のメディアン径が３．３μｍになった時点で当該プレコア粒子の成長を停止し、かつ上記樹脂粒子の平均円形度が０．９２８になった時点で当該樹脂粒子の分散液の温度を３０℃に冷却した以外はトナー母体粒子１と同様にして、トナー母体粒子１２を作製した。トナー母体粒子１２のコアシェル粒子（コアシェル粒子（１２））の個数基準のメディアン径は３．４μｍであり、トナー母体粒子１２の上記Ｘは３０．０％であった。

また、上記プレコア粒子の個数基準のメディアン径が５．０μｍになった時点で当該プレコア粒子の成長を停止し、かつ上記樹脂粒子の平均円形度が０．９５２になった時点で当該樹脂粒子の分散液の温度を３０℃に冷却した以外はトナー母体粒子１と同様にして、トナー母体粒子１３を作製した。トナー母体粒子１３のコアシェル粒子（コアシェル粒子（１３））の個数基準のメディアン径は５．１μｍであり、トナー母体粒子１３の上記Ｘは３０．０％であった。

［トナー粒子１の作製（外添剤処理工程）］
トナー母体粒子１に下記の粉体を下記の量で添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／sとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して１５分間撹拌し、トナー粒子１を作製した。
ゾルゲルシリカ ２．０質量％
疎水性シリカ ２．５質量％
疎水性酸化チタン ０．５質量％

上記「ゾルゲルシリカ」は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されており、その疎水化度は７２％であり、その個数平均一次粒子径は１３０ｎｍである。また、上記「疎水性シリカ」は、ＨＭＤＳ処理されており、その疎水化度は７２％であり、その個数平均一次粒子径は４０ｎｍである。さらに、上記「疎水性酸化チタン」は、ＨＭＤＳ処理されており、その疎水化度は５５％であり、その個数平均一次粒子径は２０ｎｍである。また、上記粉体の添加量は、トナー粒子１中の各粉体の添加量である。

上記粉体のトナー粒子１への外添混合時における混合粉体の温度は４０℃±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、当該冷却水の流量が１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。

なお、上記粉体の個数平均一次粒子径は、カタログ値でもよいが、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の処理によって求めることが可能である。たとえば、「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子株式会社製）により、加速電圧８０ｋＶにて１００００倍でトナー粒子１を撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（株式会社ニレコ製、「ＬＵＺＥＸ」は同社の登録商標）を用いて、上記の外添剤粒子について２値化処理をし、粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値として求めることができる。「水平方向フェレ径」とは、外添剤粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の長手方向に平行な辺の長さである。

［トナー粒子２〜１３の作製］
トナー母体粒子１に代えてトナー母体粒子２〜１３のそれぞれを用いる以外はトナー粒子１と同様にして、トナー粒子２〜１３のそれぞれを得た。

なお、トナー粒子１〜１３のそれぞれの平均円形度は、各トナー粒子における上記コアシェル粒子（コアシェル粒子（１）〜（１３））のそれぞれの平均円形度と同じであった。また、トナー粒子１〜１９のそれぞれの個数分布基準におけるメディアン径Ｄ５０ｔは、各トナー粒子における上記コアシェル粒子（コアシェル粒子（１）〜（１３））のそれぞれの当該メディアン径と同じであった。

［芯材被覆用樹脂（被覆材１）の作製）］
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルを１：１のモル比で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、得られた分散液中の樹脂粒子を当該分散液のスプレードライによって乾燥することで、芯材被覆用樹脂である被覆材１を作製した。得られた被覆材１の重量平均分子量Ｍｗは５０万であった。被覆材１のＭｗは、前述の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）と同様にして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。

［キャリア粒子１の作製］
体積平均径が１５μｍであるＭｎ−Ｍｇ系のフェライト粒子を芯材粒子として準備した。水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、上記フェライト粒子の１００質量部と、被覆材１の４．５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分間混合して、機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で上記芯材粒子の表面に被覆材１を被覆させて、キャリア粒子１を作製した。キャリア粒子１の体積分布基準のメディアン径Ｄ５０ｃは１８．０μｍであった。

キャリア粒子１の上記Ｄ５０ｃおよび上記Ｙは、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて、前述した方法に基づいて求めた。

［キャリア粒子２〜１４の作製］
被覆材１の投入量を変える以外はキャリア粒子１と同様にして、キャリア粒子２〜１４をそれぞれ作製した。キャリア粒子２のＤ５０ｃは１９．０μｍであった。

また、キャリア粒子３のＤ５０ｃは２１．０μｍであった。キャリア粒子４のＤ５０ｃは２２．０μｍであった。キャリア粒子５のＤ５０ｃは２３．５μｍであった。キャリア粒子６のＤ５０ｃは２４．０μｍであった。キャリア粒子７のＤ５０ｃは２７．０μｍであった。キャリア粒子８のＤ５０ｃは２８．５μｍであった。キャリア粒子９のＤ５０ｃは２９．０μｍであった。キャリア粒子１０のＤ５０ｃは３０．０μｍであった。

また、キャリア粒子１１のＤ５０ｃは３１．０μｍであった。キャリア粒子１２のＤ５０ｃは３２．０μｍであった。キャリア粒子１３のＤ５０ｃは３４．０μｍであった。キャリア粒子１４のＤ５０ｃは３５．０μｍであった。

［二成分現像剤１の作製］
トナー粒子６およびキャリア粒子５を、二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）が７質量％となるようにして混合して二成分現像剤１を作製した。当該混合には、Ｖ型混合機を用いた。混合時間は３０分間とした。また、トナー粒子とキャリア粒子との組み合わせを下記表１、２に示す組み合わせに変更する以外は、二成分現像剤１と同様にして、二成分現像剤２〜１９およびＣ１〜Ｃ１０をそれぞれ作製した。二成分現像剤１〜１９におけるトナー粒子とキャリア粒子の組み合わせと諸物性値を表１に、二成分現像剤Ｃ１〜Ｃ１０におけるトナー粒子とキャリア粒子の組み合わせと諸物性値を表２に、それぞれ示す。

［評価］
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）を用いた。二成分現像剤１〜１９およびＣ１〜Ｃ１０のそれぞれを装填し、高温高湿（３０℃・８０％ＲＨ）環境で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ² ）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を１０万枚形成する印刷（耐久印刷）を行った。

（１）画質（粒状性、ＧＩ値）
印刷初期と１０万枚の耐久印刷後のそれぞれで、二成分現像剤１〜１９およびＣ１〜Ｃ１０のそれぞれを用いた階調率３２段階の階調パターンの画像を出力した。そして、この画像における粒状性の評価は、階調パターンをＣＣＤで読み取り、得られた読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は、小さいほど良く、小さいほど画像の粒状感が少ないことを表している。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。下記評価基準にしたがって、初期および耐久印刷後のそれぞれの上記画像における階調パターンの粒状性を評価した。

初期に出力した階調パターンの画像については、当該画像における最大ＧＩ値（ＧＩi）に基づいて、以下の基準により判定した。
Ａ：ＧＩｉが０．１７０未満
Ｂ：ＧＩｉが０．１７０以上０．１８０未満
Ｃ：ＧＩｉが０．１８０以上

また、耐久印刷後に出力した階調パターンの画像については、上記ＧＩｉと、耐久印刷後の階調パターンにおける最大ＧＩ値ＧＩａとの差ΔＧＩ（ＧＩａ−ＧＩｉ）に基づき、以下の基準により判定した。
Ａ：ΔＧＩが０以上０．０１０未満
Ｂ：ΔＧＩが０．０１０以上０．０２０未満
Ｃ：ΔＧＩが０．０２０以上

（２）トナースペント
上記耐久印刷後に、使用した二成分現像剤を当該評価装置から取り出し、当該二成分現像剤を界面活性剤水溶液で洗浄することで上記二成分現像剤からキャリア粒子を採取した。このキャリア粒子３ｇをメチルエチルケトン１００ｍＬに溶解し、得られた溶液における波長６３０ｎｍの光の透過率を求め、以下の基準により判定した。
Ａ：透過率が９５％以上
Ｂ：透過率が９５％未満９０％以上
Ｃ：透過率が９０％未満

二成分現像剤１〜１９の評価結果を表３に、二成分現像剤Ｃ１〜Ｃ１０の評価結果を表４に、それぞれ示す。

表１〜４から明らかなように、二成分現像剤１〜１９はいずれも、画像の粒状感を十分に抑制することができ、また、トナースペントの発生も十分に抑制することができる。これに対して、二成分現像剤Ｃ１〜Ｃ１０はいずれも、画像の粒状感の抑制およびトナースペントの発生の抑制の少なくともいずれかにおいて不十分である。

そして、例えば、二成分現像剤６〜１４と二成分現像剤Ｃ３〜Ｃ９との対比から明らかなように、Ｘが１０〜５０％であり、上記ＭＤｔが４．２μｍであり、かつ下記式１を満足する場合に、画像の粒状感が十分に抑制され、かつトナースペントの発生が十分に抑制されることがわかる。
（式１） −Ｘ／８＋２４．７５≦ＭＤｃ≦−Ｘ／８＋３５．２５

さらに、例えば、二成分現像剤１〜５と、二成分現像剤６、８、１０、１２、１４と、二成分現像剤１５〜１９との対比、二成分現像剤３と二成分現像剤Ｃ１との対比、二成分現像剤１７と二成分現像剤Ｃ１０との対比、二成分現像剤７と二成分現像剤Ｃ２との対比、および、二成分現像剤１３と二成分現像剤Ｃ９との対比、によれば、Ｘが１０〜５０％であり、上記ＭＤｔが３．５〜５．０μｍであり、かつ上記式１を満足する場合に、画像の粒状感が十分に抑制され、かつトナースペントの発生が十分に抑制されることがわかる。

また、例えば、二成分現像剤９〜１１の対比によれば、上記Ｘが１５〜４０％であり、上記ＭＤｔが３．８〜４．８μｍであり、かつ下記式２を満足する場合に、画像の粒状感およびトナースペントの発生の両方が十分に抑制されることがわかる。
（式２） −Ｘ／８＋２６．７５≦ＭＤｃ≦−Ｘ／８＋３３．２５

一方で、例えば、二成分現像剤Ｃ３、Ｃ５およびＣ７によれば、ＭＤｃが上記式（１）で規定される範囲よりも小さいと、トナースペントの発生の抑制が不十分となる傾向が見られる。これは、キャリア粒子が小さいことから、キャリア粒子とトナー粒子との衝突がより頻発することでトナースペントも頻発するため、と考えられる。

また、例えば、二成分現像剤Ｃ４、Ｃ６およびＣ８によれば、ＭＤｃが上記式（１）で規定される範囲よりも大きいと、画像の長期形成に伴い、画質の安定性が低下し、画質における粒状性が不十分となる傾向が見られる。これは、キャリア粒子が大きいことから、キャリア粒子のトナー粒子へのより強い衝撃力によってトナー粒子の外添剤がトナー母体粒子に埋没し、トナー粒子の流動性および帯電性が低下して画質も低下するため、と考えられる。

また、例えば、二成分現像剤Ｃ１によれば、Ｄ５０ｔが小さすぎると、トナースペントの発生の抑制が不十分となる傾向が見られる。これは、キャリア粒子へのトナー粒子の衝突が頻発し、トナースペントも頻発するため、と考えられる。また、例えば、二成分現像剤Ｃ２によれば、Ｘが小さすぎると、トナースペントの発生の抑制が不十分となる傾向が見られる。これは、高円形度のトナー粒子の割合が相対的に大きくなり、トナー粒子の流動性が増し、このためキャリア粒子へのトナー粒子の衝突が頻発し、よってトナースペントも頻発するため、と考えられる。

また、例えば、二成分現像剤Ｃ９によれば、Ｘが大きすぎると、画像の長期形成に伴い、画質における粒状性が不十分となる傾向が見られる。これは、円形度の低いトナー粒子の割合が相対的に大きくなり、その結果、画質の低下を招くため、と考えられる。また、例えば、二成分現像剤Ｃ１０によれば、Ｄ５０ｔが大きすぎると、画像の長期形成に伴い、画質における粒状性が不十分となる傾向が見られる。これは、大きなトナー粒子の割合が相対的に大きくなり、その結果、画質の低下を招くため、と考えられる。

本発明によれば、小粒径のトナー粒子による高画質の画像を形成することができ、かつトナースペントの発生が抑制される二成分現像剤が提供される。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置におけるさらなる高性能化および省エネルギー化が期待され、当該画像形成装置のさらなる普及が期待される。

１ 画像形成装置
３０ 画像処理部
４０ 画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ 画像形成ユニット
４２ 中間転写ユニット
４３ 二次転写ユニット
５０ 用紙搬送部
５１ 給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ 給紙トレイユニット
５２ 排紙部
５２ａ 排紙ローラー
５３ 搬送経路部
５３ａ レジストローラー対
６０ 定着装置
６２ 定着ローラー
６３ 発熱ベルト
６４ 加圧ローラー
１１０ 画像読取部
１１１ 給紙装置
１１２ スキャナー
１１２ａ ＣＣＤセンサー
４１１ 露光装置
４１２ 現像装置
４１３ 感光体ドラム
４１４ 帯電装置
４１５ ドラムクリーニング装置
４２１ 中間転写ベルト
４２２ 一次転写ローラー
４２３、４３１ 支持ローラー
４２３Ａ バックアップローラー
４２６ ベルトクリーニング装置
４３１Ａ 二次転写ローラー
４３２ 二次転写ベルト
Ｄ 原稿
Ｓ 用紙

Claims (5)

1. トナー粒子とキャリア粒子とを含有する静電潜像現像用の二成分現像剤において、
   前記トナー粒子の個数平均粒径は、３．５〜５．０μｍであり、
   前記キャリア粒子の体積平均粒径をＭＤｃとし、前記トナー粒子の、個数分布基準における粒径が４．５μｍ以上１０．０μｍ未満であり、かつ円形度が０．９４０以下の粒子の存在割合をＸ％としたときに、下記式１を満たすことを特徴とする二成分現像剤。
   （式１） −Ｘ／８＋２４．７５≦ＭＤｃ≦−Ｘ／８＋３５．２５ （ただし１０≦Ｘ≦５０）
2. 前記トナー粒子の個数平均粒径は、３．８〜４．８μｍであり、
   下記式２を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の二成分現像剤。
   （式２） −Ｘ／８＋２６．７５≦ＭＤｃ≦−Ｘ／８＋３３．２５ （ただし１５≦Ｘ≦４０）
3. 前記トナー粒子は、トナー母体粒子を含み、
   前記トナー母体粒子は、水系媒体中に分散された結着樹脂の粒子と着色剤の粒子とを凝集・融合して得られるトナー母体粒子であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤。
4. 前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
5. 前記トナー粒子は、外添剤をさらに含み、
   前記外添剤は、ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子を含み、
   前記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二成分現像剤。

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