JP2019159022A - トナー、２成分現像剤、現像装置及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性能に優れながら、長期の使用に渡り外添剤の埋まり込みを抑制することで、画像劣化や欠陥を抑制する。【解決手段】少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、トナー内部に、体積平均粒子径が５０ｎｍ以下である第１のシリカ微粒子を含有し、トナー表面にゾルゲル法で作製され、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第２のシリカ微粒子を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、トナー、該トナーを含む２成分現像剤、該２成分現像剤を用いる現像装置、及びトナーの製造方法に関し、特に、電子写真方式の画像形成装置に用いるトナー、２成分現像剤、現像装置及びトナーの製造方法に関する。

近年、ＯＡ機器の目覚しい発達に伴い、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。

電子写真方式を利用した画像形成装置では、通常、回転駆動する感光体の表面を帯電装置により均一に帯電する帯電工程；帯電した感光体表面に露光装置によりレーザ光を照射して、感光体表面に静電潜像を形成する露光工程；感光体表面の静電潜像を現像装置によりトナーを用いて現像して、感光体表面にトナー像を形成する現像工程；感光体表面のトナー像を転写装置により転写材（記録媒体）上に転写する転写工程；および定着装置の加熱によりトナー像を転写材上に定着する定着工程を経て画像が形成される。

近年では省エネ化などに対応するためトナーには低温定着化が求められていた。そのため、トナーの低温定着性を向上させるために、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を分散させる、結着樹脂の改良も盛んに行われている。

しかしながら、結着樹脂中に結晶性ポリエステルを含有させた場合、２成分現像装置内で長期間攪拌すると現像ローラ表面にトナーが融着し、時間の経過とともに現像ローラ表面全体がトナー構成成分で覆われる焼き付き現象が発生し、画像濃度が低下するといった問題があった。

これは、トナー表面に露出する結晶性ポリエステルが多く存在する場合、母体粒子表面の硬度が低下し、現像装置内で撹拌されることにより、表面の外添剤が母体粒子に埋まり込み易くなり、トナーと現像ローラとのスペーサー効果が小さくなるためと考えられる。現像ローラと現像剤との圧縮力、局所的な摩擦熱や機内の温度上昇により、外添剤が埋まり込みスペーサー効果を失ったトナー表面に露出する結晶性ポリエステルやワックス（ＷＡＸ）が染み出し、現像ローラ表面に融着する。その結果、融着した結晶性ポリエステルやワックスが起点となり、現像ローラにトナーが連続的に付着することで、最終的には現像ローラ全体がトナー構成成分で覆われるものと考えられる。

そこで、そのような焼き付き現象の発生や、それに起因する画像濃度の低下などを解消可能なトナーが提案されている（例えば、特許文献１）。

また、上記のような外添剤の埋まり込みによる弊害を抑制するため、大粒径のシリカ等を使用することでスペーサー効果を発揮させることは可能である。特にゾルゲル法で作製された大粒径のシリカは、粒子径に依らず粒度分布が狭いため、スペーサー効果が非常に高く有効である。

しかしながら、ゾルゲル法で作製されたシリカは疎水化処理を行っても十分に疎水化することが困難であり、シリカ凝集体の発生が避けられない。シリカ凝集体を解砕するために外添工程での強度を高めると、外添剤が埋まり込んでしまい十分なスペーサー効果が発揮できなくなってしまう。シリカ凝集体が現像剤中に残ってしまうと、ドラムフィルミングの原因となり、画像欠陥が発生してしまう。

特開２０１７−０８３５２４号公報

本発明の目的は、低温定着性能に優れながら、長期の使用に渡り外添剤の埋まり込みを抑制することで、画像劣化や欠陥を抑制することができるトナー、前記トナーとキャリアを含む２成分現像剤、前記２成分現像剤を用いることで、長期に渡り高画質画像を形成できる現像装置、及びそのようなトナーの製造方法を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の一態様のトナーは、少なくとも結晶性ポリエステル及び離型剤を含有するトナーであって、トナー内部に、体積平均粒子径が５０ｎｍ以下である第１のシリカ微粒子を含有し、またトナー表面にゾルゲル法で作製され、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第２のシリカ微粒子を含有することを特徴とする。前記第１のシリカ微粒子は、トナー表層近くに埋没しているシリカ濃度が前記トナー内部より高くてもよい。前記第２のシリカ微粒子は、疎水化処理されていてもよい。

このような構成のトナーによれば、表面の柔らかい低温定着トナー粒子表面にシリカ微粒子を埋め込むことでフィラー効果により表面の硬度を上げることができる。それにより外添工程において、外添強度を上げても、外添剤が表面に埋まり込むことがないため、比較的大きな凝集体を作りやすいゾルゲル法で作製され疎水化処理されたシリカ微粒子を用いても、シリカ凝集体を解砕し且つ、トナー表面にも埋まり込まない外添条件を見出すことができる。そのため十分なスペーサー効果を発揮させることができるとともに、シリカ凝集体に起因したドラムフィルミングを抑制することができる。それにより、低温定着かつ耐熱保存性に優れ、長期の使用に渡りドラムフィルミングを抑制したトナーを提供することができる。

トナー表面に含有させるシリカ（第２のシリカ微粒子）は体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、脱離シリカを抑制することが困難であり、５０ｎｍ未満では十分なスペーサー効果を発揮させることができない。８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内がより好ましい。

トナー内部に含有させるシリカ（第１のシリカ微粒子）は５０ｎｍを超えると、フィラー効果が発揮されにくい。３０ｎｍ以下がより好ましい。また含有させる部数は同様にフィラー効果の観点から、母体粒子に対し１重量％程度が望ましい。

また、上記のトナーにおいて、ガラス転移温度が４０℃以上５５℃以下であることが好ましい。

トナーのガラス転移温度を４０℃以上５５℃以下とすることで、顕著な低温定着性能を有したトナーを提供することができる。また通常、トナーのガラス転移温度が５５℃以下となると耐熱保存性が悪化してしまうが、請求項１に記載の構成とすることで、トナーのガラス転移温度が５５℃以下でも、耐熱保存性に優れたトナーを提供できる。４０℃未満では請求項１記載の構成としても、耐熱保存性を確保することは困難であり、５５℃を超えると低温定着性能が不十分である。４５℃〜５０℃の範囲内がより好ましい。

また、上記のトナーにおいて、ワックス分散径が０．２μｍ以上、３．０μｍ以下であることが好ましい。

ワックス分散径が大きくなれば、定着の際にワックスのしみ出しが起こりやすくなり、定着ローラとの剥離性能が向上し、定着非オフセット領域が高温側に拡大するが、トナー表面のワックス露出面積が大きくなり、耐熱性を悪化させてしまう。そのため通常、ワックス分散径は１．０μｍ以下であることが好ましいが、請求項１に記載の構成とすることで、ワックス分散径が１．０μｍ以上であっても、耐熱保存性に優れたトナーを提供できる。ワックス分散径が０．２μｍ未満では、定着非オフセット領域の高温側を十分に確保することができず、また樹脂との相溶性が高いことにより樹脂を相溶化させ耐熱性を悪化させてしまう。分散径が３．０μｍを超えると遊離ワックスの発生が多くなるため耐熱性の確保が困難となる。０．５〜１．０μｍの範囲内がより好ましい。

また、上記のトナーは、粗粉砕された溶融混練物とシリカ微粒子とを混合した後に、微粉砕されてもよい。

また、本発明の別の態様の２成分現像剤は、上記いずれかのトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする。

上記いずれかのトナーと、キャリアとを含む２成分現像剤を用いることで、低温定着性能に優れながら、長期に渡る使用においても外添剤の埋まり込みを抑制することができるので、現像剤埋まり込みによる現像性の悪化を抑制し、長期に渡り安定した高画質画像を形成することができる。

また、本発明のさらに別の態様の現像装置は、上記の２成分現像剤を用いて、像坦持体に形成される静電潜像を現像して可視像を形成することを特徴とする。

上記の２成分現像剤を用いることで、低温定着性能に優れながら、長期に渡る使用においても外添剤の埋まり込みを抑制することができるので、現像剤埋まり込みによる現像性の悪化を抑制し、長期に渡り安定した高画質画像を形成することができる。また粒子径の大きなシリカの凝集体の発生を抑えることができているため、長期の使用に渡りドラムフィルミングの発生を抑え、安定した画像を形成することができる現像装置を実現することができる。

また、本発明のさらにまた別の態様のトナーの製造方法は、粗粉砕された溶融混練物とシリカ微粒子とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を微粉砕する微粉砕工程とを含むことを特徴とする。

本発明の一態様のトナーによれば、低温定着性能に優れながら、長期の使用に渡り外添剤の埋まり込みを抑制することで、画像劣化や欠陥を抑制することができる。

本発明の別の態様の２成分現像剤によれば、低温定着性能に優れながら、長期の使用に渡り外添剤の埋まり込みを抑制することで、画像劣化や欠陥を抑制することができる。

本発明のさらに別の態様の現像装置によれば、長期に渡り高画質画像を形成できる。

本発明のさらにまた別の態様のトナーの製造方法によれば、そのようなトナーを製造することができる。

［実施例］
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

（ガラス転移温度Ｔｇの測定）
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、（現セイコーインスツル株式会社製、型番：ＤＳＣ２２０）を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じて、試料１ｇを昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線において、ガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

（トナー粒子の体積平均粒子径の測定）
電解液（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（アズワン株式会社製、卓上型２周波超音波洗浄器、型式：ＶＳ−Ｄ１００）を用いて周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理して測定用試料を得る。得られた測定用試料を、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、型式：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）を用いて、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下で測定し、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径を求める。

（トナー表面含有シリカ微粒子の平均一次粒子径の測定）
シリカ微粒子の平均一次粒子径は、トナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ-４８００）を用いて粒子を撮影し、得られた画像から任意にトナー表面のシリカ微粒子１００個の粒径（長径）を測定し、１００個の粒径の平均値を算出し、これを平均一次粒子径とする。

（トナー内部含有シリカ微粒子の平均一次粒子径の測定）
作成したトナーをエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製、商品名：ウルトラカットＮ）で面出しを行い、試料を作成した。得られた試料を、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ-４８００）でトナー内部のシリカ微粒子径を観察した。この電子顕微鏡写真データから無作為に２００〜３００個のシリカ微粒子を抽出し、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析し円相当径を求めた。

（トナー内部含有シリカ微粒子の濃度勾配の有無）
作成したトナーをエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製、商品名：ウルトラカットＮ）で面出しを行い、試料を作成した。得られた試料を、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ-４８００）でシリカ微粒子数を観察した。トナー粒子中心から半径１μｍの範囲内に存在する単位面積当たりのシリカ微粒子数「Ｎ１」と、トナー表層から１μｍ以内の深さに存在する単位面積当たりのシリカ微粒子数「Ｎ２」との比が
Ｎ２ ＞ ２×Ｎ１
の関係式を満たせば、濃度勾配が『有』とした。

（ワックス分散径の決定）
作成したトナーをエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製、商品名：ウルトラカットＮ）で面出しを行い、試料を作成した。得られた試料を、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ-４８００）でワックス分散径を観察した。この電子顕微鏡写真データから無作為に２００〜３００個のワックス部を抽出し、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析し円相当径を求めた。

＜トナー母体粒子の作製＞
［非晶性ポリエステル樹脂Ａの調製］
反応槽中に、テレフタル酸４４０ｇ（２.７モル）、イソフタル酸２３５ｇ（１.４モル）、アジピン酸７ｇ（０.０５モル）、エチレングリコール５５４ｇ（８.９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０.５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３ｇ（０.５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは２１９ｇ（３.５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂Ａとした。非晶性ポリエステル樹脂Ａは、Ｔｇが５６℃、Ｔｍが１３５℃、ＳＰ値が１１．０、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の調製］
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１.１２モル）、１、１０−デカンジカルボン酸２３０ｇ（１.０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃとした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、Ｔｍｐが８０℃、Ｔｍが８８℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１.１）、ＳＰ値が９．５であった。

［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の調製］
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１.１２モル）、１、１８−オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１.０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２とした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２は、Ｔｍｐが７５℃、Ｔｍが９０℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１.２）、ＳＰ値が９．０であった。

［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の調製］
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ（１.００モル）、１、１８−オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１.０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３とした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３は、Ｔｍｐが７２℃、Ｔｍが９０℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１.３）、ＳＰ値が９．９であった。

［シリカ微粒子ＳｉＡ１の調整］
四塩化ケイ素を酸水素火炎中において燃焼すること（火炎加水分解法）により製造されたフュームドシリカに対し疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は１０ｎｍであった。

［シリカ微粒子ＳｉＡ２の調整］
シリカ微粒子ＳｉＡ１の製造方法に対し、四塩化ケイ素供給量を増加させ、燃焼時のシリカ濃度を上げて製造されたフュームドシリカに対し、疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は５０ｎｍであった。

［シリカ微粒子ＳｉＡ３の調整］
シリカ微粒子ＳｉＡ２の製造方法に対し、四塩化ケイ素供給量を増加させ、燃焼時のシリカ濃度を上げて製造されたフュームドシリカに対し、疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は７０ｎｍであった。

［シリカ微粒子ＳｉＢ１の調整］
ゾルゲル法により得られたシリカゾルに対し疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は１００ｎｍとなるように核成長を制御した。

［シリカ微粒子ＳｉＢ２の調整］
ＳｉＢ１の製造方法に対し平均一次粒子径は２００ｎｍとなるように核成長を制御した。

［シリカ微粒子ＳｉＢ３の調整］
ＳｉＢ１の製造方法に対し平均一次粒子径は５０ｎｍとなるように核成長を制御した。

［シリカ微粒子ＳｉＢ４の調整］
ＳｉＢ１の製造方法に対し平均一次粒子径は２２０ｎｍとなるように核成長を制御した。

［シリカ微粒子ＳｉＢ５の調整］
ＳｉＢ１の製造方法に対し平均一次粒子径は３０ｎｍとなるように核成長を制御した。

［シリカ微粒子ＳｉＢ６の調整］
シリカ微粒子ＳｉＡ３の製造方法に対し、四塩化ケイ素供給量を増加させ、燃焼時のシリカ濃度を上げて製造されたフュームドシリカに対し、疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は１００ｎｍであった。

（実施例１）
結着樹脂：非晶性ポリエステル樹脂Ａ ６８重量％
着色剤：着色剤(C.I.Pigment Blue 15:3、DIC製） ７重量％
離型剤：離型剤（日油株式会社製、商品名：ＷＥＰ３） ５重量％
帯電制御剤：サリチル酸系化合物 １重量％
（オリエント化学工業株式会社、商品名：ボントロＥ８４）
結晶性ポリエステル樹脂：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１ ２０重量％
ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、上記材料を５分間、前混合した後、オープンロール型連続混練機（商品名：ＭＯＳ３２０−１８００、三井鉱山株式会社製）を用いて溶融混練した。オープンロールの設定条件は、加熱ロールの供給側温度が１３０℃、排出側温度が１００℃、冷却ロールの供給側温度が４０℃、排出側温度が２５℃であった。加熱ロール及び冷却ロールとしては、ともに直径が３２０ｍｍ、有効長が１５５０ｍｍであるロールを用い、供給側及び排出側におけるロール間ギャップをいずれも０.３ｍｍとした。加熱ロールの回転数を７５ｒｐｍ、冷却ロールの回転数を６５ｒｐｍとし、トナー原料の供給量を５.０ｋｇ／ｈとした。

得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕した。

その後、該粗粉砕品とシリカ微粒子ＳｉＡ１（体積平均粒子径：１０ｎｍ）をヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、５分間混合し、混練物粗粉砕品とシリカ微粒子の混合物を得た。

得られた混合物をジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、型式：ＩＤＳ−２）を用いて微粉砕し、さらにエルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ−ＬＡＢＯ）を用いて分級して、６.７μｍのトナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子のＴｇは５０℃、ワックス分散径は０．７μｍ、トナー内部のシリカ含有濃度勾配は「有」となった。

該トナー母体粒子を１００質量部に、市販のシリカ微粒子（商品名：Ｒ９７６、アエロジル社製、平均一次粒子径７ｎｍ）を１．０質量部加えて、撹拌羽根の先端速度を４０ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製、ヘンシェルミキサ）で２分間撹拌し、その後シリカ微粒子ＳｉＢ１を１．０重量部加えて、先端速度を４０ｍ／秒に設定して２分間追加で撹拌することによって外添トナーを得た。さらに得られた外添トナーと、体積平均粒子径４０μｍのフェライトコアキャリアとを、２成分現像剤全量に対する外添トナーの濃度が７％になるように調整して混合し、トナー濃度７％の２成分現像剤を得た。

（実施例２〜８）
表１に示した結晶性ポリエステル樹脂、トナー内部含有シリカ、外添シリカ、ワックスの組合せにしたこと以外は、実施例１と同様にして、外添トナー、２成分現像剤を得た。

（※ワックス種について）
『ＷＥＰ３』 日油株式会社製 モノエステル系
『ＰＥ１３０』 クラリアントケミカルズ株式会社製 ポリエチレン系
『ＷＥＰ８』 日油株式会社製 ジエステル系

（比較例１）
実施例１と同様に溶融混練を行った後、溶融混練物を冷却ベルトで冷却させた後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕し、得られた粗粉砕品をそのままジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、型式：ＩＤＳ−２）を用いて微粉砕し、さらにエルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ−ＬＡＢＯ）を用いて分級して、６.７μｍのトナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子のＴｇは５０℃、ワックス分散径は０．７μｍとなった。トナー内部のシリカは含有していない。

外添工程以降は、実施例１と同様にして、外添トナー、２成分現像剤を得た。

（比較例２）
前混合工程において、シリカ微粒子ＳｉＡ１を１重量部添加すること以外は実施例１と同様にして、外添トナー、２成分現像剤を得た。得られたトナー母体粒子のＴｇは５０℃、ワックス分散径は０．７μｍとなった。トナー内部のシリカ含有濃度勾配は「無」となった。

（比較例３〜６）
表２に示した結晶性ポリエステル樹脂、トナー内部含有シリカ、外添シリカ、ワックスの組合せにしたこと以外は、実施例１と同様にして、外添トナー、２成分現像剤を得た。

（比較例７）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の量を５重量％にすること以外は実施例５と同様にして外添トナー、２成分現像剤を得た。得られたトナー母体粒子のＴｇは６０℃、ワックス分散径は０．７μｍとなった。

（比較例８）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の量を２５重量％にすること以外は実施例６と同様にして外添トナー、２成分現像剤を得た。得られたトナー母体粒子のＴｇは３５℃、ワックス分散径は０．７μｍとなった。

（比較例９）
ワックス『ＰＥ１３０』の量を７重量％にすること以外は実施例７と同様にして外添トナー、２成分現像剤を得た。得られたトナー母体粒子のＴｇは５０℃、ワックス分散径は３．５μｍとなった。

（比較例１０）
ワックス『ＷＥＰ８』の量を２重量％にすること以外は実施例８と同様にして外添トナー、２成分現像剤を得た。得られたトナー母体粒子のＴｇは４８℃、ワックス分散径は０．１μｍとなった。

＜評価方法＞
（定着性能の評価方法）
評価用に改造した市販複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ−５１００ＦＮ）を改造したものを用いて、上記２成分現像剤による定着画像を作製した。

まず、記録用紙（シャープ株式会社製、ＰＰＣ用紙、型式：ＳＦ−４ＡＭ３）に、ベタ画像（縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形）を含むサンプル画像を未定着画像として形成した。この際、ベタ画像におけるトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるよう調整した。

次に、ベルト定着装置を用いて定着画像を作製した。定着プロセス速度を２００ｍｍ／秒とし、定着ベルトの温度を１１０℃から５℃刻みで上げ、低温オフセットが起こらない最低温度と、高温オフセットが起こらない最高温度を評価した。

「高温オフセット」および「低温オフセット」とは、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに、定着ベルトに付着したまま定着ベルトが一周した後に記録用紙に付着することと定義する。

得られた結果から、『低温定着性能』は次の基準により評価した。

◎：優秀 最低温度が１１０℃
○：良好 最低温度が１１５℃以上１２５℃未満
△：不良 最低温度が１２５℃以上１３５℃未満
×：不可 最低温度が１３５℃以上１４５℃未満
また、『高温定着性能』は次の基準により評価した。

◎：優秀 最高温度が１９０℃以上
○：良好 最高温度が１８０℃以上１９０℃未満
△：不良 最高温度が１７０℃以上１８０℃未満
×：不可 最高温度が１６０℃以上１７０℃未満
（耐熱保存性の評価方法）
高温保存後の凝集物の有無によって耐熱保存安定性を評価した。外添トナー２０ｇをポリ容器に密閉し、５０℃で７２時間放置した後、トナーを取り出して２３０メッシュのふるいに掛けた。ふるい上に残存するトナーの重量を測定し、この重量のトナー全重量に対する割合である残存量を求め、下記の評価基準で評価した。残存量の数値が低いほど、トナーがブロッキングを起こしておらずトナー母体粒子が被覆層で充分に被覆されていることを示す。

評価基準は以下のとおりである。

◎：優秀 凝集なし。残存量が０.５％未満である
○：良好 凝集微量。残存量が０.５％以上１０％未満である
△：不良 凝集多量。残存量が１０％以上１５％未満である
×：不可 凝集多量。残存量が１５％以上である
（焼き付き現象の評価方法）
作製した上記２成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２６４０、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１ｃｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１.４５〜１.５０）が形成されるように、３０℃湿度８０％の環境で５００００枚の連続プリントテストを行った。

焼き付き現象の評価基準は以下のとおりである。

◎：優秀 濃度低下が無く（ΔＩＤ（初期−５００００枚後）：０．２未満）
現像ローラ表面にトナーの融着がない。

○：良好 濃度低下はない（ΔＩＤ：０．２未満）が、
現像ローラ表面にトナーの融着が見られる。

△：不良 濃度低下があり（ΔＩＤ：０．２以上、０．３未満）、
現像ローラ表面にトナーの融着がある。

×：不可 濃度低下があり（ΔＩＤ：０．３以上、０．４未満）、
現像ローラ表面にトナーの融着がある。

（フィルミングの評価方法）
作製した上記２成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２６４０、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１ｃｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１．４５〜１．５０）が形成されるように、２５℃湿度５％の環境で５００００枚の連続プリントテストを行った。その後、Ａ３用紙にベタ画像（ＩＤ１．６〜１．８）を出力し、目視で画像の判定を行った。

フィルミング現象の評価基準は以下のとおりである。

◎：優秀 出力したベタ画像に画像欠陥（白筋等）がない状態で、かつ、
感光体表面に筋が全く見られない。

○：良好 出力したベタ画像に画像欠陥（白筋等）がない状態であるが、
感光体表面には、やや筋が見られる。

△：不良 出力したベタ画像に画像欠陥（白筋等）が確認でき、
感光体表面には、部分的に筋が見られる。

×：不可 出力したベタ画像に画像欠陥（白筋等）が確認でき、
感光体表面には、全面的に筋が見られる。

（総合判定）
上記の評価結果に基づいて、次の基準で総合評価を行った。

◎：優秀 ：すべての評価項目について◎。使用可能。

○：良好 ：１つの評価項目にでも○がある。使用可能。

△：不良 ：１つの評価項目にでも△がある。使用不可。

×：不可 ：１つの評価項目にでも×がある。使用不可。

表３に２成分現像剤の各成分とそれらの評価結果を示す。

Claims (9)

1. 少なくとも結晶性ポリエステル及び離型剤を含有するトナーであって、
   トナー内部に、体積平均粒子径が５０ｎｍ以下である第１のシリカ微粒子を含有し、
   またトナー表面にゾルゲル法で作製され、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第２のシリカ微粒子を含有することを特徴とするトナー。
2. 請求項１に記載のトナーにおいて、
   前記第１のシリカ微粒子は、トナー表層近くに埋没しているシリカ濃度が前記トナー内部よりも高いことを特徴とするトナー。
3. 請求項１または２に記載のトナーにおいて、
   前記第２のシリカ微粒子は、疎水化処理されていることを特徴とするトナー。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーにおいて、
   ガラス転移温度が４０℃以上５５℃以下であることを特徴とするトナー。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーにおいて、
   ワックス分散径が０．２μｍ以上、３．０μｍ以下であることを特徴とするトナー。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーにおいて、粗粉砕された溶融混練物とシリカ微粒子とを混合した後に、微粉砕されることを特徴とするトナー。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする２成分現像剤。
8. 請求項７に記載の２成分現像剤を用いて、像坦持体に形成される静電潜像を現像して可視像を形成することを特徴とする現像装置。
9. トナーの製造方法であって、
   粗粉砕された溶融混練物とシリカ微粒子とを混合する混合工程と、
   該混合工程で得られた混合物を微粉砕する微粉砕工程と
   を含むことを特徴とするトナーの製造方法。