JP2014178528A - 静電荷像現像用トナー、二成分現像剤及び画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー母体と、外添剤とを含み、前記トナー母体の表面に前記外添剤が付着してなる静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、シリカの一次粒子同士が合着されてなる非球形シリカを含み、前記トナーからのシリカ遊離量A(質量%)が、下記式(i)の関係を満たし、かつ、40℃、70%RH、及び14日間の高温高湿環境ストレスを受けた後の前記トナーからのシリカ遊離量B(質量%)の前記シリカ遊離量Aに対する低下量が、40%以下である静電荷像現像用トナー。
0.4≦A≦1.0 ・・・式(i)
【選択図】なし
Description
また、このようなトナーでは、トナー同士の摩擦によりシリカが遊離しやすく、キャリアへのスペントが起こりやすくなるため、著しい帯電低下を引き起こしやすくなる。また、感光体上にもスペントしやすくなるため、フィルミングや画像ボケと言った異常画像の発生も懸念される。更に、キャリア及び現像ユニットとの衝突と摩擦によってシリカがトナー粒子に埋没することにより、トナー帯電性が不均一になり、優れた転写性性が得られず、異常画像の発生も懸念されるという問題がある。
また、外添剤の種類を変更する以外の手段としては、外添剤混合条件を工夫することにより、トナー同士やキャリアとの摩擦などによる外添剤の遊離率を一定範囲にコントロールすることが提案されている(例えば、特許文献3〜5参照)。
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体と、外添剤とを含み、前記トナー母体の表面に前記外添剤が付着してなる静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、シリカの一次粒子同士が合着されてなる非球形シリカを含み、
前記トナーからのシリカ遊離量A(質量%)が、下記式(i)の関係を満たし、
40℃、70%RH、及び14日間の高温高湿環境ストレスを受けた後の前記トナーからのシリカ遊離量B(質量%)の前記シリカ遊離量Aに対する低下量が、40%以下であり、
前記シリカ遊離量A及びBが、トナー試料3.75gを、110mLバイアル中の0.5質量%ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液50mLに分散し、20kHz、750ワットで1分間超音波振動を付与したときの前記トナー試料からのシリカの遊離量を、前記トナー試料に対する量(質量%)で表した値であることを特徴とする。
0.4≦A≦1.0 ・・・式(i)
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、「トナー」と称することがある)は、少なくともトナー母体と、外添剤とを含み、前記トナー母体の表面に前記外添剤が付着してなる静電荷像現像用トナーであって、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記外添剤は、シリカの一次粒子同士が合着されてなる非球形シリカを含む。
前記トナーからのシリカ遊離量A(質量%)が、下記式(i)の関係を満たし、
40℃、70%RH、及び14日間の高温高湿環境ストレスを受けた後の前記トナーからのシリカ遊離量B(質量%)の前記シリカ遊離量Aに対する低下量が、40%以下であり、
前記シリカ遊離量A及びBが、トナー試料3.75gを、110mLバイアル中の0.5質量%ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液50mLに分散し、20kHz、750ワットで1分間超音波振動を付与したときの前記トナー試料からのシリカの遊離量を、前記トナー試料に対する量(質量%)で表した値である。
0.4≦A≦1.0 ・・・式(i)
前記外添剤としては、少なくとも非球形シリカを含み、更に必要に応じてその他の外添剤を含む。
<<非球形シリカ>>
前記非球形シリカは、シリカの一次粒子同士が合着されてなる二次粒子である。
前記一次粒子の平均粒径(Da)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20nm〜150nmが好ましく、35nm〜150nmがより好ましい。前記一次粒子が、20nm未満であると、前記二次粒子がスペーサー効果の機能を果たすことができず、外部ストレスによるトナー母体への外添剤の埋没を抑制できないことがあり、150nmを超えると、トナーからの遊離が発生しやすく、感光体フィルミングを引き起こしやすくなることがある。
前記非球形シリカとは、上述の通り、シリカの一次粒子同士が合着されてなる二次粒子である。
前記非球形シリカとしては、例えば、前記一次粒子を後述する処理剤により化学結合させ、二次凝集させた粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゾルゲル法により得られることが好ましい。
各々の前記非球形シリカの合着度(G)は、前記非球形シリカ(二次粒子)の粒径と、前記二次粒子に含まれる一次粒子の平均粒径との比(二次粒子の粒径/一次粒子の平均粒径)で表され、前記非球形シリカ(二次粒子)の粒径及び前記一次粒子の平均粒径は、上述の方法により測定されて算出される。
前記合着度(G)は、一次粒径の調整、後述する処理剤の種類及び量、並びに処理条件によって任意に制御できる。
前記非球形シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式(ii)を満たすことが、一定の撹拌条件下においても、一次粒子同士の凝集力(合着力)が維持され、トナーの耐久性が高まる点で好ましく、下記式(ii−1)を満たすことがより好ましい。
Nx/1,000×100≦30% ・・・式(ii)
Nx/1,000×100≦20% ・・・式(ii−1)
ただし、前記式(ii)及び(ii−1)中、Nxは、50mLの瓶に入れた前記非球形シリカ0.5g及びキャリア49.5gに対し、67Hz、10分間の条件で混合撹拌機にて撹拌した後、走査電子顕微鏡にて観察したときの、前記非球形シリカ1,000個が観察される領域に単独で存在する一次粒子の個数を示す。
前記一次粒子が過小粒径(例えば80nm未満)の粒子の場合、外添剤が母体へ埋没しやすく、また外添剤が凹部へ転がりやすいなどにより転写性及び帯電性を維持できない恐れがある。前記一次粒子が過大粒径(例えば200nm超)の粒子の場合には、トナーから外添剤が剥れやすく、キャリア汚染による帯電低下や感光体への傷の発生により経時での画像欠陥となる恐れがある。
前記式(ii)及び(ii−1)中、前記一次粒子の形状としては、粒子同士が合着されていない形状であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図3の符号Bで示される粒子のように、略球状の状態で存在することが多い。
前記一次粒子の平均粒径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査電子顕微鏡(FE−SEM、加速電圧:5kV〜8kV、観察倍率:8,000倍〜10,000倍)にて視野中の前記一次粒子の粒径の平均値を計測(計測した粒子数:100個以上)することにより行う。
前記走査電子顕微鏡にて複数個の粒子が合着されてなる二次粒子が確認された場合、前記二次粒子を、二次粒子1個として計測する。
前記式(ii)及び(ii−1)中、前記非球形シリカ1,000個に対する、単独で存在する前記一次粒子の個数の計測方法としては、例えば、それぞれの非球形シリカ及び一次粒子の輪郭が判別可能な粒子密度及び観察倍率で前記走査電子顕微鏡にて観察したときの観察領域における、前記非球形シリカ1,000個当たりの前記一次粒子の個数で示すことができる。前記観察領域としては、例えば、前記走査電子顕微鏡における任意の複数の視野乃至領域、好ましくは隣接する複数の視野乃至領域を、観察される前記非球形シリカが1,000個以上となるように適宜設定することができる。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆層形成溶液を焼成フェライト粉表面に塗布乃至乾燥して得られる被覆フェライト粉を用いることが好ましい。
前記50mLの瓶としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販されているガラス瓶(日電理化硝子株式会社製)などが挙げられる。
前記非球形シリカの粒度分布指標としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式(iii)を満たすことが、特に、トナーにおけるフィルミング性の問題を解決することができる点で好ましい。前記非球形シリカとして、下記式(iii)で表されるように、粒度分布がシャープな粒子を用いることにより、特に、フィルミング性に優れるトナーとすることができる。
Db50/Db10≦1.20 ・・・式(iii)
ただし、前記式(iii)中、Db50は、前記非球形シリカの粒径(nm)を横軸とし、前記非球形シリカの累積値(個数%)を縦軸としたときの前記非球形シリカの累積分布を小粒子側から描いたときに、前記累積値が50個数%となる前記非球形シリカの粒径を表し、Db10は、前記累積値が10個数%となる前記非球形シリカの粒径を表す。
前記非球形シリカの形状としては、粒子同士が合着されてなる非球形の形状を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図1〜図2に示すように、粒子同士が2個以上合着されてなる非球形の形状などが挙げられる。前記非球形シリカを用いることにより、トナーの高流動性を実現し、現像器内にて撹拌されるなどトナーに負荷が与えられた場合においても外添剤の埋没や転動が抑制されることで経時での高転写率を維持することが可能となる。また、前記非球形シリカは、一定の撹拌条件下においても、粒子同士の凝集力(合着力)が維持されるため、トナーの耐久性が高い。
前記非球形シリカの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゾルゲル法、乾式法などが挙げられる。これらの中でも、ゾルゲル法により製造する方法が好ましく、具体的には、前記一次粒子と、下記に説明する処理剤とを混合乃至焼成することにより化学結合させて二次凝集させ、前記非球形シリカ(二次粒子)とすることにより製造する方法が好ましい。なお、前記ゾルゲル法により合成する際には、前記処理剤を共存させて、一段反応にて非球形シリカを調製してもよい。
ゾルゲル法により製造される非球形シリカは、粒径制御が乾式法より容易であり、粒度分布がシャープ、水分吸着性に優れるという点で好ましく、粒度分布がシャープなため、過小粒径によるトナーへの埋没や、過大粒径によるトナーからの遊離が抑制できる。
また、ゾルゲル法により製造される非球形シリカは、乾式シリカにはない多孔質であり、水分を吸着すると考えられるのでポリエステル樹脂に対する湿度影響を低減でき、形状の変化の抑制並びに保存性の向上が見込まれる。
前記処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シラン系処理剤、エポキシ系処理剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記シリカの一次粒子を用いた場合には、前記シラン系処理剤が形成するSi−O−Si結合の方が、前記エポキシ系処理剤が形成するSi−O−C結合よりも、熱に対して安定である点で、シラン系処理剤が好ましい。また、必要に応じて、処理助剤(水、1質量%酢酸水溶液等)を使用してもよい。
前記シラン系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシシラン類(テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等);シランカップリング剤(γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン等);ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、N,N’−ビス(トリメチルシリル)ウレア、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザンの混合物などが挙げられる。
前記シラン系処理剤として、前記アルコキシシラン類、前記シラン系カップリング剤等を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、下記式(A)に示すように、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより、新たなSi−O−Si結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記クロロシラン類のクロル基と、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とが脱塩化水素反応により、新たなSi−O−Si結合するシラノール基が脱水反応により、新たなSi−O−Si結合を形成して二次凝集する。また、前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、系に水が共存する際には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱水反応により、新たなSi−O−Si結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、シラザン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、アミノ基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなSi−O−Si結合を形成して二次凝集する。
前記エポキシ系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記その他の外添剤としては、例えば、一次粒子、シリカ以外の一次粒子同士が合着されてなる二次粒子などが挙げられる。
前記一次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−一次粒子−
前記一次粒子としては、前記その他の外添剤における前記一次粒子のうち、シリカ以外のものを用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカが、トナー母体への外添剤の埋没及び離脱を防ぐことができる点で好ましい。
前記二次粒子としては、シリカ以外の一次粒子同士が合着されてなる二次粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記シリカ以外の一次粒子を前記処理剤により化学結合させ、二次凝集させた粒子などが挙げられる。
前記二次粒子の平均粒径、合着度などの物性、及び製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて前記非球形シリカにおける前記二次粒子と同様の事項を適宜選択することができる。
前記トナー母体は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記トナー母体は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散物を水相中に添加し、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られることが好ましく、少なくとも結着樹脂前駆体及び離型剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散物を水相中に添加して前記結着樹脂前駆体を架橋乃至伸長反応させ、前記有機溶媒を除去することにより得られることがより好ましい。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と前記ポリエステル樹脂以外の他の上記結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましく、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂及び前記変性のポリエステル樹脂は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上する点で、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。このため、変性ポリエステル樹脂及び未変性ポリエステル樹脂は、類似の組成であることが好ましい。
また、前記未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂等の未変性のポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記未変性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式(1)で表されるポリオールと、下記一般式(2)で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化することにより合成する方法などが挙げられる。
A−(OH)m ・・・ 一般式(1)
ただし、前記一般式(1)中、Aは炭素数1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、mは2〜4の整数を表す。
B−(COOH)n ・・・ 一般式(2)
ただし、前記一般式(2)中、Bは炭素数1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、nは2〜4の整数を表す。
前記一般式(1)で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールA、ビスフェノールA酸化エチレン付加物、ビスフェノールA酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールA酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記一般式(2)で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス(トリメリット酸)等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、「活性水素基含有化合物」及び「前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」を、伸長反応乃至架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。
前記「活性水素基含有化合物」は、水相中で、前記「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」が伸長反応乃至架橋反応する際の伸長剤、架橋剤等として作用する化合物であって、活性水素基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」が後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
前記「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」としては、前記「活性水素基含有化合物」と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶融時の高流動性及び透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節し易く、低温定着性及び離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂(RMPE)が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(以下、「ポリエステルプレポリマー」と称する)がより好ましい。
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等)、アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等)、脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加物等のジオール;多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等)、3価以上のフェノール類(フェノールノボラック、クレゾールノボラック等)、3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の3価以上のポリオール;ジオールと3価以上のポリオールとの混合物;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記3価以上のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオールとしては、炭素数2〜12のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物(ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物等)が好ましい。
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等);炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸等);炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等);3価以上のポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸等)、ジカルボン酸と3価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられ、これらのポリカルボン酸から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いてもよい。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。前記ジカルボン酸(DIC)と3価以上のポリカルボン酸(TC)との混合質量比(DIC:TC)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、100:0.01〜10が好ましく、100:0.01〜1がより好ましい。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジイソシアナト−3,3'−ジメチルジフェニル、3−メチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4'−ジイソシアネート等);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等);イソシアヌレート類(トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等);これらのフェノール誘導体;オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、1種単独でも使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記変性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(1)前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含むトナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物と共に、水系媒体(水相)中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより合成させてもよく、(2)前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより合成させてもよく、(3)前記トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより合成させてもよい。なお、(3)の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。前記伸長反応乃至架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど)により停止させてもよい。本発明のトナーは、前記架橋反応乃至伸長反応したポリエステル樹脂が共存しているので、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な耐熱保存性を示す。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよい。この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比(ウレア結合/ウレタン結合)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100/0〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がより好ましく、60/40〜30/70が特に好ましい。前記含有モル比(ウレア結合/ウレタン結合)におけるウレア結合が10未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、150℃〜280℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを40℃〜140℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。更に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を0℃〜140℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料、顔料等、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントレッド、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、植物系ワックス(カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等)、動物系ワックス(ミツロウ、ラノリン等)、鉱物系ワックス(オゾケライト、セルシン等)、石油ワックス(パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等)等のロウ類及びワックス類;合成炭化水素ワックス(フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等)、合成ワックス(エステル、ケトン、エーテル等)等の天然ワックス以外のもの;1,2−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド;低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸n−ステアリル、ポリメタクリル酸n−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー(アクリル酸n−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等)等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子;などが挙げられる。これらの中でも、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる点で、融点が50℃〜120℃のワックスが好ましい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁性材料、クリーニング性向上剤、流動性向上剤、帯電制御剤などが挙げられる。
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記クリーニング性向上剤としては、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、0.01μm〜1μmがより好ましい。
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。なお、前記流動性向上剤を、シリカ、酸化チタン等により表面処理してもよく、この場合、疎水性シリカ、疎水性酸化チタン等として使用することが好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系化合物などが挙げられる。
(ただし、前記一般式(3)中、R3、R4及びR5は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基を表す。また、Meは亜鉛、ニッケル、コバルト、鉛、及びクロムから選ばれるいずれかの金属原子を示す。)
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法により製造する方法、重合法により製造する方法などが挙げられる。これらの中でも、トナーを小粒径化することができる点で、重合法により製造する方法が好ましく、水系媒体中で製造する方法がより好ましい。
前記水系媒体中でトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水相調製工程、油相調製工程、乳化乃至分散工程、溶剤除去工程、洗浄乃至乾燥工程、及び外添剤処理工程を含むことが好ましく、具体的には、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、結着樹脂前駆体、その他の成分等を溶解乃至分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を前記分散剤の存在下で、水相に分散させて乳化乃至分散物を得て、前記乳化乃至分散物中で、前記結着樹脂前駆体を架橋反応乃至伸長反応させ、有機溶媒を除去して得られるトナー母体に、前記外添剤を添加して製造する方法が好ましい。
前記油相調製工程は、有機溶剤中に、少なくとも前記結着樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶剤に溶解乃至分散させて油相(トナー材料の溶解乃至分散液)を調製する工程である。前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶剤除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶剤が好ましい。前記沸点が150℃未満の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが好ましい。
前記水相調製工程は、水相(水系媒体)を調製する工程である。前記水相としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブ(登録商標)等)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)などが挙げられる。
前記乳化乃至分散工程は、前記油相を、前記水相中に分散させて乳化乃至分散物を得る工程である。前記トナー材料は、必ずしも、前記水相中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよく、例えば、前記着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。前記トナー材料100質量部に対する水相の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100質量部〜1,000質量部が好ましい。前記使用量が、100質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、1,000質量部を超えると、経済的でないことがある。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
前記陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−121(旭硝子株式会社製);フロラードFC−135(住友3M株式会社製);ユニダインDS−202(ダイキン工業株式会社製)、メガファックF−150、F−824(DIC株式会社製);エクトップEF−132(株式会社トーケムプロダクツ製);フタージェントF−300(ネオス社製)などが好適に挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムベタインなどが挙げられる。
前記溶剤除去工程は、前記乳化乃至分散物(乳化スラリー等の分散液)から溶剤を除去する工程である。前記溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気(空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体)中に噴霧(スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等)して、油滴中の溶剤を除去する方法などが挙げられる。前記乳化乃至分散物が噴霧される乾燥雰囲気としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体雰囲気などが挙げられ、中でも、最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気体雰囲気が好ましい。これらの方法により、短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。前記溶剤が除去されると、トナー母体が形成される。
前記洗浄乃至乾燥工程は、前記トナー母体を洗浄乃至乾燥する工程である。前記トナー母体は、更に分級等を行ってもよい。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。なお、得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び微粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子は、ウェット状態でも構わない。
乳化乃至分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
前記分散剤は得られた乳化乃至分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、前記分級と同時に行うのが好ましい。
前記外添剤処理工程は、乾燥後の前記トナー母体と、前記外添剤とを混合して処理する工程である。前記トナー母体と、前記外添剤とを混合することにより、本発明のトナーが得られる。前記混合に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)が好ましい。なお、前記トナー母体の表面から前記外添剤等の粒子が脱離することを抑制するために、機械的衝撃力を印加してもよい。前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル(ホソカワミクロン株式会社製)、I式ミル(日本ニューマチック工業株式会社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(株式会社奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業株式会社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
[シリカ遊離量]
超音波振動法により測定した、前記トナーからのシリカ遊離量A(質量%)は、下記式(i)の関係を満たす。
0.4≦A≦1.0 ・・・式(i)
前記超音波振動法により測定した前記シリカ遊離量Aは、トナー試料3.75gを、110mLバイアル中の0.5質量%ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液50mLに分散し、20kHz、750ワットで1分間超音波振動を付与したときの前記トナー試料からのシリカの遊離量を、前記トナー試料に対する量(質量%)で表した値である。
前記シリカ遊離量Aは、0.5以上であることが、転写性悪化に対する余裕度が向上する点で好ましく、0.8以下であることが、耐フィルミング性の余裕度が向上する点で好ましい。
40℃、70%RH、及び14日間の高温高湿環境ストレスを受けた後の前記トナーからのシリカ遊離量B(質量%)の前記シリカ遊離量Aに対する低下量は、40%以下である。
前記シリカ遊離量Bは、トナー試料(高温高湿環境ストレスを受けた後のトナー)3.75gを、110mLバイアル中の0.5質量%ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液50mLに分散し、20kHz、750ワットで1分間超音波振動を付与したときの前記トナー試料からのシリカの遊離量を、高温高湿環境ストレスを受ける前の前記トナー試料に対する量(質量%)で表した値である。
前記低下量は、30%以下であることがより好ましい。ここでいう高温高湿環境ストレスとは、40℃、70%RH(絶対湿度0.033kg/kgDA以下)、14日間である。
前記低下量が40%を超えると、高温高湿環境ストレスにより外添剤がトナーに過度に埋没し、優れた流動性又は転写性が得られず異常画像が発生する。一方、前記低下量が40%以下であると、外添剤の埋没が抑制され、優れた流動性及び転写性が得られる。前記低下量30%以下であることがより好ましく、この場合、前記埋没による流動性又は転写性の余裕度を向上させる。低下量が小さいほど、外添剤の埋没による転写不良を抑制し、良好な画像品質が得られる。
40℃、50%RH、及び14日間の高温高湿環境ストレスを受けた後のトナーからのシリカ遊離量B’(質量%)のシリカ遊離量Aに対する低下量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30%以下であることが好ましい。
なお、前記シリカ遊離量B’は、高温高湿環境ストレスを40℃、50%RH、及び14日間に変更したこと以外は、前記シリカ遊離量Bと同様にして測定した値である。
トナーからのシリカ遊離量A(質量%)、高温高湿環境ストレスを受けた後のトナーからのシリカ遊離量B(質量%)、及びシリカ遊離量Bのシリカ遊離量Aに対する低下量(%)は、より具体的には、以下の手順により測定及び算出した値である。
分散液B50mLを110mLスクリュー管に注入し、更にサンプルとなるトナー試料を3.75g加える。スクリュー管が分散液Bになじむまで、30分間〜90分間撹拌して液Cを得る。この時、できるだけ回転を小さくして泡が立たないようにする。十分にトナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー(VCX750、SONICS&Materials,Inc.製、20kHz、750ワット)にて、振動部を液Cに2.5cm進入させ、出力エネルギー40%で、1分間超音波振動を付与し、液Dを作製する。
ろ過後の沈殿物を再度ミニカップに入れ、純水60mLをミニカップに注ぎ入れ、スパチュラの柄で5回かき混ぜる。この時あまり激しくかき混ぜない。再度吸引ろ過により洗浄水を除去し、ろ紙上残ったトナーを回収し、40℃恒温槽で8時間乾燥させる。乾燥後得られたトナー3g、自動加圧成型機(T−BRB−32、Maekawa社製;荷重6.0t、加圧時間60秒間)にて直径3mm、厚み2mmにペレット成型し、処理後サンプルトナーとする。
上記処理をしていない初期サンプルトナーを、同様に直径3mm、厚み2mmにペレット成型し、処理前サンプルトナーとする。
シリカ遊離量A(質量%)=[処理前サンプルトナーのシリカ含有量(部)−処理後サンプルトナーのシリカ含有量(部)]/処理前サンプルトナー(部)×100
シリカ遊離量B(質量%)=[処理前サンプルトナーのシリカ含有量(部)−高温高湿環境ストレスを受けた後のトナーにおける処理後サンプルトナーのシリカ含有量(部)]/処理前サンプルトナー(部)×100
低下量(%)=(シリカ遊離量A−シリカ遊離量B)/シリカ遊離量A×100
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。前記現像剤は、一成分現像剤であってもよく、二成分現像剤であってもよい。なお、前記現像剤が、二成分現像剤である場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合して用いればよく、一成分現像剤である場合には、本発明のトナーを一成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとして用いればよい。
前記現像剤は、少なくとも本発明の前記トナーと、前記キャリアとを含む二成分現像剤であることが好ましい。
前記キャリアは、磁性を有する芯粒子、及び該芯粒子を被覆する被覆樹脂を含み、更に必要に応じて導電性微粉末等を含む。
前記芯粒子としては、前記キャリアに1,000エルステッド(Oe)の磁場を印加したときに、磁化量が40emu/g以上となる芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Li系フェライト、MnZn系フェライト、CuZn系フェライト、NiZn系フェライト、Ba系フェライト、Mn系フェライトなどが挙げられる。前記芯粒子は、磁性材料の破砕物粒子を、フェライト、マグネタイト等の芯粒子を用いる場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布をもつ粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することで得ることができる。
前記被覆樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物:ES−1001N、アクリル変性シリコーン:KR−5208、ポリエステル変性物:KR−5203、アルキッド変性物:KR−206、ウレタン変性物:KR−305(以上、信越化学工業株式会社製)、エポキシ変性物:SR2115、アルキッド変性物:SR2110(東レ・ダウコーニング株式会社製)などが挙げられる。
このような樹脂としては、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体(スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体(スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記アミノシランカップリング剤の前記被覆樹脂に対する含有量としては、0.001質量%〜30質量%が好ましい。
前記導電性微粉末としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性ZnO、Al等の金属;酸化セリウム、アルミナ、例えば表面を疎水化したSiO2、TiO2等の金属酸化物;種々の方法で調製されたSnO2又は種々の元素をドープしたSnO2;TiB2、ZnB2、MoB2等のホウ化物;炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ(パラ−フェニレンスルフィド)ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子;ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。前記導電性微粉末の重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm以下が好ましい。前記重量平均粒径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記芯粒子の表面に被覆層を形成することにより製造する方法などが挙げられる。前記芯粒子の表面に被覆層を形成するための方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法などが挙げられるが、均一な被覆層の形成に有効な点で、流動層型コーティング装置を用いる方法が好ましい。
前記重量平均粒径が、20μm未満であると、磁気ブラシの至るところに磁化の小さな粒子が存在するようになり、転写時にキャリアも転写されるキャリア付着が生じることがある。前記重量平均粒径が、45μmを超えると、キャリア付着は起りにくいが、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなる。また、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなることがある。
特に、20μmより小さい粒径を有する粒子の含有量が0質量%〜7質量%、36μmより小さい粒子の含有量が80質量%〜100質量%、44μmより小さい粒子の含有量が90質量%〜100質量%の範囲となるシャープな粒度分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のバラツキが小さくなり、キャリア付着を大幅に改善することができる。
前記粒径分布を測定するための粒度分析計としては、例えば、マイクロトラック粒度分析計(モデルHRA9320−X100、Honewell社製)を用いることができる。
B−Hトレーサー(BHU−60、理研電子株式会社製)を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子1gを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、3,000エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし3,000エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、B−Hカーブを描図し、その図より1,000エルステッドの磁気モーメントを算出する。
このようなキャリアの磁化量は、基本的には、芯材粒子となる磁性材料によって基本的には決定され、1,000エルステッド(Oe)の磁場を印加したときに、40emu/g以上となる芯材粒子を用いることにより得られる。
前記キャリアの電気抵抗率を調整する方法としては、例えば、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗を調整する方法、被覆層厚を制御する方法、前記導電性微粉末を被覆樹脂層に添加する方法などが挙げられる。
前記嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材粒子同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため2.70g/cm3未満が好ましく、2.60g/cm3未満がより好ましい。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体(以下、「感光体」と称することがある。)と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
前記画像形成装置は、前記現像手段において本発明の前記トナーを用いる。
また、前記画像形成装置は、前記記録媒体の送り方向を前記記録媒体の短手方向として、A4サイズの前記記録媒体に対して画像形成したときに、55枚/分間以上の速度で画像形成が可能であることが好ましい。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記転写工程は、前記転写手段により好適に行うことができ、前記定着工程は、前記定着手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電部材として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Zn−Cuフェライト等の各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電部材として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質としては、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電部材とすることができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザ(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記トナーは、本発明の前記トナーである。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベース等も用いることができる。
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記その他の手段としては、例えば、トナー移送手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、トナー移送工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
前記トナー移送手段は、画像形成に伴い消費されたトナー量に応じて、収納容器に収納された補給用トナーを現像手段に補給する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナー移送工程は、画像形成に伴い消費されたトナーの量に応じて、収納容器に収納された補給用トナーを現像手段に補給する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー移送手段により行うことができる。
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
以下では、図面を用いて、本発明の画像形成装置の実施形態について説明する。
<製造例1:外添剤A1の製造>
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた3リットルのガラス製反応器にメタノール693.0部、水46.0部、28%アンモニア水55.3部を添加して混合した。得られた溶液を42℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン1293.0部(8.5モル)及び5.4%アンモニア水464.5部を同時に添加開始し、前者は6時間、そして後者は4時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も0.5時間撹拌を続け加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン547.4部(3.39モル)を添加し、120℃に加熱して3時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、溶媒を減圧下で留去して平均一次粒径68nmのシリカ553.0部を得た。
なお、前記処理剤として、メチルトリメトキシシラン1部に対して、処理助剤(水又は1%酢酸水溶液)0.1部を添加して調製したものを用いた。
製造例1において、表2に示す平均一次粒径を有する一次粒子を用い、表2に示す通り、焼成温度を変更して非球形シリカの合着度を調整したこと以外は、製造例1と同様にして、非球形シリカである[外添剤A2〜A18]を製造した。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた3リットルのガラス製反応器にメタノール693.0部、水46.0部、28%アンモニア水55.3部を添加して混合した。得られた溶液を42℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン1293.0部(8.5モル)及び5.4%アンモニア水464.5部を同時に添加開始し、前者は6時間、そして後者は4時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も0.5時間撹拌を続け加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン547.4部(3.39モル)を添加し、120℃に加熱して3時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、溶媒を減圧下で留去し、平均一次粒径80nmの[シリカA15]553.0部を得た。
製造例16において、撹拌温度を40℃に変更した以外は、製造例16と同様にして、平均一次粒径130nmの[シリカA17]553.0部を得た。
製造例16において、撹拌温度を35℃に変更した以外は、製造例16と同様にして、平均一次粒径160nmの[シリカA18]553.0部を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧、230℃で7時間反応し、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応させて[非結晶性ポリエステル]を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに1,6−ヘキサンジオール2,300g、フマル酸2,530g、無水トリメリット酸291g、ハイドロキノン4.9gを入れ、160℃で5時間反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、更に8.3kPaにて1時間反応させて[結晶性ポリエステル樹脂]を得た。
金属製2L容器に[結晶性ポリエステル樹脂]100g、及び酢酸エチル400gを入れ、75℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で27℃/分間の速度で急冷した。これにガラスビーズ(直径3mm)500mLを加え、バッチ式サンドミル装置(株式会社カンペハピオ製)で10時間粉砕を行い、[結晶性ポリエステル分散液]を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル]を得た。[中間体ポリエステル]は、数平均分子量Mnが2,100、重量平均分子量Mwが9,500、ガラス転移温度Tgが55℃、酸価が0.5KOHmg/g、水酸基価が51KOHmg/gであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル]を410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ、100℃で5時間反応させて[プレポリマー]を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部、及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物]を得た。[ケチミン化合物]のアミン価は418KOHmg/gであった。
水1,200部、カーボンブラック(Printex35、DBP吸油量=42mL/100mg、pH=9.5、エボニックデクサ社製)540部、[非結晶性ポリエステル]1,200部を加え、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、[マスターバッチ]を得た。
<トナー母体Aの作製>
−油相Aの調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[非結晶性ポリエステル]378部、カルナバワックス110部、帯電制御剤(CCA、サリチル酸金属錯体E−84、オリエント化学工業株式会社製)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液A]を得た。
[原料溶解液A]1,324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製)を用いて、送液速度1kg/時間、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[非結晶性ポリエステル]の65%酢酸エチル溶液を1042.3部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[油相A]を得た。[油相A]の固形分濃度(130℃、30分間)は50%であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分間で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液]を得た。[微粒子分散液]をLA−920(株式会社堀場製作所)で測定した体積平均粒径は、0.14μmであった。[微粒子分散液]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
[油相A]664部、[プレポリマー]を109.4部、[結晶性ポリエステル分散液]を120.1部、[ケチミン化合物]4.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(プライミクス株式会社製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相A]1,200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000rpmで60秒間混合し、[乳化スラリーA]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリーA]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリーA]を得た。
[分散スラリーA]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキA]を得た。
[濾過ケーキA]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体A]を得た。
[トナー母体A]100部に対して、外添剤A(大粒径シリカ)として[外添剤A1]1.1部、外添剤Bとして小粒径シリカ(H1303VP、クラリアント社製、平均一次粒径23nm)を0.6部、外添剤Cとして平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0部を、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)にて混合(周速40m/秒間、6分間)した。混合順として、1段目に外添剤Aのみ添加して混合、2段目に外添剤Cを追加して混合、3段目に外添剤Bを添加して混合した。混合後は、目開き500meshの篩を通過させ、[トナーA]を得た。
[トナーA]を40℃70%RH(0.033kg/kgDA)の高温高湿環境下に14日間保管し、[トナー1]を得た。
実施例1において、高温高湿環境ストレスを40℃70%RHから35℃92%RH(0.033kg/kgDA)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして[トナー2]を得た。
実施例1において、高温高湿環境ストレスを0.033kg/kgDAから0.023kg/kgDA(40℃50%RH)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして[トナー3]を得た。
実施例1において、高温高湿環境ストレスを0.033kg/kgDAから0.025kg/kgDA(35℃70%RH)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして[トナー4]を得た。
実施例1において、[外添剤A1]を1.4部、外添剤Bを0.9部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして[トナー5]を得た。
実施例5において、高温高湿環境ストレスを0.033kg/kgDAから0.023kg/kgDA(40℃50%RH)に変更したこと以外は、実施例5と同様にして[トナー6]を得た。
実施例1において、[外添剤A1]を1.3部、外添剤Bを0.8部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして[トナー7]を得た。
実施例7において、高温高湿環境ストレスを0.033kg/kgDAから0.023kg/kgDA(40℃50%RH)に変更したこと以外は、実施例7と同様にして[トナー8]を得た。
実施例1において、[外添剤A1]を0.9部、外添剤Bを0.4部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして[トナー9]を得た。
実施例9において、高温高湿環境ストレスを0.033kg/kgDAから0.023kg/kgDA(40℃50%RH)に変更したこと以外は、実施例9と同様にして[トナー10]を得た。
実施例1において、[外添剤A1]を1.0部、外添剤Bを0.5部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして[トナー11]を得た。
実施例11において、高温高湿環境ストレスを0.033kg/kgDAから0.023kg/kgDA(40℃50%RH)に変更したこと以外は、実施例11と同様にして[トナー12]を得た。
実施例1において、[外添剤A1]を表2に示す[外添剤A2〜A15]にそれぞれ変更したこと以外は、実施例1と同様にしてそれぞれ[トナー13〜26]を得た。
<トナー母体Bの製造>
−油相Bの作製−
ビーカー内に[非結晶性ポリエステル]100部、及び酢酸エチル130部を、撹拌して溶解させた。次いで、カルナウバワックス(分子量=1,800、酸価=2.5KOHmg/g、針入度=1.5mm(40℃))10部、及び[マスターバッチ]10部、帯電制御剤(サリチル酸金属錯体E−84、オリエント化学工業株式会社製)22部を仕込み、[結晶性ポリエステル分散液]を結晶性ポリエステルを固形分として10質量%追加し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製)を用いて、送液速度1kg/時間、ディスク周速度6m/秒間、及び直径0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして原料溶解液を調製し、[油相2]を調製した。[油相2]の固形分濃度(130℃、30分間)は50%であった。
実施例27において、[外添剤A1]を表2に示す[外添剤A2〜A15]にそれぞれ変更したこと以外は、実施例27と同様にしてそれぞれ[トナー28〜41]を得た。
実施例1において、[外添剤A1]を表2に示す[外添剤A16〜A18]にそれぞれ変更したこと以外は、実施例1と同様にしてそれぞれ比較例1〜3の[トナー42〜44]を得た。
次に、トナーの実機評価に用いたキャリアを下記手順により作製した。
−キャリア原料−
アクリル樹脂溶液(固形分50%) 21.0部
グアナミン溶液(固形分70%) 6.4部
アルミナ粒子[0.3μm、固有抵抗1014(Ω・cm)] 7.6部
シリコーン樹脂溶液 65.0部
(SR2410、東レ・ダウコーニング株式会社製、固形分23%)
アミノシラン 1.0部
(SH6020、東レ・ダウコーニング株式会社製、固形分100%)
トルエン 60部
ブチルセロソルブ 60部
なお、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって被覆膜の膜厚とした。
[トナー1〜44]と[キャリア]とを用い、[キャリア]100部に対し各トナー7部を、容器が転動して撹拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させ、2成分系現像剤である[現像剤1〜44]をそれぞれ作製した。
実施例及び比較例で製造したトナーについて、下記の通り、シリカ遊離量、並びに高温高湿環境ストレスを受けた後の流動性、転写性、耐フィルミング性及び低温定着性についての評価を行った。結果を表3に示す。
以下の手順により、トナーからのシリカ遊離量A(質量%)、高温高湿環境ストレスを受けた後のトナーからのシリカ遊離量B(質量%)、及びシリカ遊離量Bのシリカ遊離量Aに対する低下量(%)を測定した。
分散液B50mLを110mLスクリュー管に注入し、更にサンプルとなるトナーを3.75g加えた。スクリュー管が分散液Bになじむまで、30分間〜90分間撹拌して液Cを得た。この時、できるだけ回転を小さくして泡が立たないようにした。十分にトナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー(VCX750、SONICS&Materials,Inc.製、20kHz、750ワット)にて、振動部を液Cに2.5cm進入させ、出力エネルギー40%で、1分間超音波振動を付与し、液Dを作製した。
ろ過後の沈殿物を再度ミニカップに入れ、純水60mLをミニカップに注ぎ入れ、スパチュラの柄で5回かき混ぜた。この時あまり激しくかき混ぜない。再度吸引ろ過により洗浄水を除去し、ろ紙上残ったトナーを回収し、40℃恒温槽で8時間乾燥させた。乾燥後得られたトナー3g、自動加圧成型機(T−BRB−32、Maekawa社製;荷重6.0t、加圧時間60秒間)にて直径3mm、厚み2mmにペレット成型し、処理後サンプルトナーとした。
上記処理をしていない初期サンプルトナーを、同様に直径3mm、厚み2mmにペレット成型し、処理前サンプルトナーとした。
シリカ遊離量A(質量%)=[処理前サンプルトナーのシリカ含有量(部)−処理後サンプルトナーのシリカ含有量(部)]/処理前サンプルトナー(部)×100
シリカ遊離量B(質量%)=[処理前サンプルトナーのシリカ含有量(部)−高温高湿環境ストレスを受けた後のトナーにおける処理後サンプルトナーのシリカ含有量(部)]/処理前サンプルトナー(部)×100
低下量(%)=(シリカ遊離量A−シリカ遊離量B)/シリカ遊離量A×100
流動性をトナー凝集度で判断した。トナー凝集度は、トナー間の接着力を表わす指標であり、その値が大きいとトナー間の接着力が大きく現像飛翔性が悪化する。
トナー凝集度は、パウダーテスター(ホソカワミクロン株式会社製)を用い、目開き75μmの篩(上段)、45μmの篩(中段)及び22μmの篩(下段)をこの順に上から並べ、目開き75μmの篩に2gのトナーを投入し、振幅1mmで30秒間振動を与え、振動後各篩上のトナー質量を測定し、下記式に示す通り、それぞれに1、0.6及び0.2の重みをかけ加算し、トナー質量に対する百分率(%)で算出したものである。下記基準により評価した。なお、「◎」、「○」及び「△」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
トナー凝集度(%)=a+b+c
a:(上段の篩に残った粉体の質量/試料採取量)×100
b:(中段の篩に残った粉体の質量/試料採取量)×100×0.6
c:(下段の篩に残った粉体の質量/試料採取量)×100×0.2
試料採取量:トナー質量(2g)
〔評価基準〕
◎:15%未満
○:15%以上19%未満
△:19%以上23%未満
×:23%以上
図6に示す複写機として、デジタルフルカラー複写機(imagio MP C6000、株式会社リコー製)を用いた。また、記録媒体の送り方向を前記記録媒体の短手方向として、A4サイズの前記記録媒体に対して画像形成したときに、55枚/分間以上の速度となる線速300mm/secで画像形成を行った。記録媒体として、タイプ6200紙(株式会社リコー製)を用いた。
画像面積率20%チャートを感光体から記録媒体に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ(住友スリーエム株式会社製)で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計RD514型で測定し、下記基準により評価した。なお、「◎」、「○」及び「△」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
〔評価基準〕
◎:ブランクとの差が0.005未満である
○:ブランクとの差が0.005以上0.011未満である
△:ブランクとの差が0.011以上0.020未満である
×:ブランクとの差が0.020以上である
図6に示す複写機として、デジタルフルカラー複写機(imagio MP C6000、株式会社リコー製)を用いた。また、記録媒体の送り方向を前記記録媒体の短手方向として、A4サイズの前記記録媒体に対して画像形成したときに、55枚/分間以上の速度となる線速300mm/secで画像形成を行った。記録媒体として、タイプ6200紙(株式会社リコー製)を用いた。
画像面積率100%、75%、及び50%の帯チャートを1,000枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。なお、「◎」、「○」及び「△」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
〔評価基準〕
◎:全くフィルミングが発生していない
○:うっすらとフィルミングの発生を確認できる
△:スジ状にフィルミングが発生している
×:全面にフィルミングが発生している
定着ローラとしてテフロン(登録商標)ローラを使用した、複写機MF2200(株式会社リコー製)の定着部を改造した装置を用いて、タイプ6200紙(株式会社リコー製)に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度(定着下限温度)を求めた。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を120mm/秒間〜150mm/秒間、面圧を1.2kgf/cm2、ニップ幅を3mmとした。
なお、従来の低温定着トナーの定着下限温度は、140℃程度である。「◎」、「○」及び「△」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
〔評価基準〕
◎:120℃未満
○:120℃以上130℃未満
△:130℃以上140℃未満
×:140℃以上
<1> 結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー母体と、外添剤とを含み、前記トナー母体の表面に前記外添剤が付着してなる静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、シリカの一次粒子同士が合着されてなる非球形シリカを含み、
前記トナーからのシリカ遊離量A(質量%)が、下記式(i)の関係を満たし、
40℃、70%RH、及び14日間の高温高湿環境ストレスを受けた後の前記トナーからのシリカ遊離量B(質量%)の前記シリカ遊離量Aに対する低下量が、40%以下であり、
前記シリカ遊離量A及びBが、トナー試料3.75gを、110mLバイアル中の0.5質量%ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液50mLに分散し、20kHz、750ワットで1分間超音波振動を付与したときの前記トナー試料からのシリカの遊離量を、前記トナー試料に対する量(質量%)で表した値であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
0.4≦A≦1.0 ・・・式(i)
<2> 40℃、50%RH、及び14日間の高温高湿環境ストレスを受けた後のトナーからのシリカ遊離量B’(質量%)のシリカ遊離量Aに対する低下量が、30%以下である前記<1>に記載の静電荷像現像用トナーである。
<3> 非球形シリカが、ゾルゲル法により得られる前記<1>から<2>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
<4> 非球形シリカが、下記式(ii)を満たす前記<1>から<3>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
Nx/1,000×100≦30% ・・・式(ii)
ただし、前記式(ii)中、Nxは、50mLの瓶に入れた前記非球形シリカ0.5g及びキャリア49.5gに対し、67Hz、10分間の条件で混合撹拌機にて撹拌した後、走査電子顕微鏡にて観察したときの、前記非球形シリカ1,000個が観察される領域に単独で存在する一次粒子の個数を示す。
<5> 非球形シリカの粒度分布指標が、下記式(iii)を満たす前記<1>から<4>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
Db50/Db10≦1.20 ・・・式(iii)
ただし、前記式(iii)中、Db50は、前記非球形シリカの粒径(nm)を横軸とし、前記非球形シリカの累積値(個数%)を縦軸とし、前記非球形シリカの累積分布を小粒子側から描いたときに、前記累積値が50個数%となる前記非球形シリカの粒径を表し、Db10は、前記累積値が10個数%となる前記非球形シリカの粒径を表す。
<6> 非球形シリカの平均粒径Dbが、80nm〜200nmである前記<1>から<5>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
<7> 結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含む前記<1>から<6>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
<8> 前記<1>から<7>のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤である。
<9> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを備え、該トナーを用いて該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上の該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有し、前記トナーが前記<1>から<7>のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
<10> 記録媒体の送り方向を前記記録媒体の短手方向として、A4サイズの前記記録媒体に対して画像形成したときに、55枚/分間以上の速度で画像形成が可能である前記<9>に記載の画像形成装置である。
Claims (10)
- 結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー母体と、外添剤とを含み、前記トナー母体の表面に前記外添剤が付着してなる静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、シリカの一次粒子同士が合着されてなる非球形シリカを含み、
前記トナーからのシリカ遊離量A(質量%)が、下記式(i)の関係を満たし、
40℃、70%RH、及び14日間の高温高湿環境ストレスを受けた後の前記トナーからのシリカ遊離量B(質量%)の前記シリカ遊離量Aに対する低下量が、40%以下であり、
前記シリカ遊離量A及びBが、トナー試料3.75gを、110mLバイアル中の0.5質量%ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液50mLに分散し、20kHz、750ワットで1分間超音波振動を付与したときの前記トナー試料からのシリカの遊離量を、前記トナー試料に対する量(質量%)で表した値であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
0.4≦A≦1.0 ・・・式(i) - 40℃、50%RH、及び14日間の高温高湿環境ストレスを受けた後のトナーからのシリカ遊離量B’(質量%)のシリカ遊離量Aに対する低下量が、30%以下である請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 非球形シリカが、ゾルゲル法により得られる請求項1から2のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 非球形シリカが、下記式(ii)を満たす請求項1から3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
Nx/1,000×100≦30% ・・・式(ii)
ただし、前記式(ii)中、Nxは、50mLの瓶に入れた前記非球形シリカ0.5g及びキャリア49.5gに対し、67Hz、10分間の条件で混合撹拌機にて撹拌した後、走査電子顕微鏡にて観察したときの、前記非球形シリカ1,000個が観察される領域に単独で存在する一次粒子の個数を示す。 - 非球形シリカの粒度分布指標が、下記式(iii)を満たす請求項1から4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
Db50/Db10≦1.20 ・・・式(iii)
ただし、前記式(iii)中、Db50は、前記非球形シリカの粒径(nm)を横軸とし、前記非球形シリカの累積値(個数%)を縦軸とし、前記非球形シリカの累積分布を小粒子側から描いたときに、前記累積値が50個数%となる前記非球形シリカの粒径を表し、Db10は、前記累積値が10個数%となる前記非球形シリカの粒径を表す。 - 非球形シリカの平均粒径Dbが、80nm〜200nmである請求項1から5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含む請求項1から6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項1から7のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
- 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを備え、該トナーを用いて該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上の該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有し、前記トナーが請求項1から7のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
- 記録媒体の送り方向を前記記録媒体の短手方向として、A4サイズの前記記録媒体に対して画像形成したときに、55枚/分間以上の速度で画像形成が可能である請求項9に記載の画像形成装置。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016050961A (ja) * | 2014-08-28 | 2016-04-11 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
JP2016167019A (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | コニカミノルタ株式会社 | 二成分現像剤 |
US9915886B2 (en) | 2016-03-25 | 2018-03-13 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image forming apparatus, electrostatic charge image developer, and electrostatic charge image developing toner |
US10488772B2 (en) | 2016-10-05 | 2019-11-26 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrostatic-image developing toner, electrostatic image developer, and toner cartridge |
JP2020056981A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-09 | 株式会社リコー | トナー、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
JP2020134908A (ja) * | 2019-02-26 | 2020-08-31 | 株式会社リコー | トナー、トナー収容ユニット、現像剤、現像剤収容ユニット、及び画像形成装置 |
US11054757B2 (en) | 2018-09-27 | 2021-07-06 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11174731A (ja) * | 1997-06-18 | 1999-07-02 | Canon Inc | トナー、二成分系現像剤及び画像形成方法 |
JP2000075541A (ja) * | 1998-01-28 | 2000-03-14 | Canon Inc | トナ―、二成分系現像剤、画像形成方法及び装置ユニット |
JP2002365834A (ja) * | 2001-06-13 | 2002-12-18 | Konica Corp | 静電潜像現像用トナーと画像形成方法及び画像形成装置 |
JP2007279702A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びにそれを用いた現像剤、及び画像形成方法 |
JP2010224502A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 |
JP2010243664A (ja) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びにそれを用いた現像剤、及び画像形成方法 |
-
2013
- 2013-03-15 JP JP2013052883A patent/JP2014178528A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11174731A (ja) * | 1997-06-18 | 1999-07-02 | Canon Inc | トナー、二成分系現像剤及び画像形成方法 |
JP2000075541A (ja) * | 1998-01-28 | 2000-03-14 | Canon Inc | トナ―、二成分系現像剤、画像形成方法及び装置ユニット |
JP2002365834A (ja) * | 2001-06-13 | 2002-12-18 | Konica Corp | 静電潜像現像用トナーと画像形成方法及び画像形成装置 |
JP2007279702A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びにそれを用いた現像剤、及び画像形成方法 |
JP2010224502A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 |
JP2010243664A (ja) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びにそれを用いた現像剤、及び画像形成方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016050961A (ja) * | 2014-08-28 | 2016-04-11 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
JP2016167019A (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | コニカミノルタ株式会社 | 二成分現像剤 |
US9915886B2 (en) | 2016-03-25 | 2018-03-13 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image forming apparatus, electrostatic charge image developer, and electrostatic charge image developing toner |
US10488772B2 (en) | 2016-10-05 | 2019-11-26 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrostatic-image developing toner, electrostatic image developer, and toner cartridge |
JP2020056981A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-09 | 株式会社リコー | トナー、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
US11054757B2 (en) | 2018-09-27 | 2021-07-06 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
JP7211008B2 (ja) | 2018-09-27 | 2023-01-24 | 株式会社リコー | トナー、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
JP2020134908A (ja) * | 2019-02-26 | 2020-08-31 | 株式会社リコー | トナー、トナー収容ユニット、現像剤、現像剤収容ユニット、及び画像形成装置 |
JP7275642B2 (ja) | 2019-02-26 | 2023-05-18 | 株式会社リコー | トナー、トナー収容ユニット、現像剤、現像剤収容ユニット、及び画像形成装置 |
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