KR101908171B1 - 토너, 및 현상제 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 각각 결착 수지 및 이형제를 포함하는 토너 모체 입자; 및 외첨제를 포함하는 토너로서, 상기 외첨제가 1차 입자 각각이 함께 합착되어 있는 비구형의 합착 입자를 포함하고, 상기 합착 입자가 하기 식 (1)을 만족하는 토너를 제공한다:
Nx / 1,000 × 100 ≤ 30% 식 (1)
상기 식 중, Nx는 50 mL의 병에 넣은 상기 합착 입자 0.5 g 및 캐리어 49.5 g을 67 Hz에서 10 분간 혼합 교반기로 교반한 후, 주사 전자 현미경으로 관찰된, 상기 합착 입자 1,000 개에 대해 단독으로 존재하는 1차 입자의 수이다.

Description

토너, 및 현상제 및 화상 형성 장치{TONER, DEVELOPER, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은 복사기, 정전 인쇄, 프린터, 팩시밀리 및 정전 기록과 같은 전자 사진 방식에 의해 수행되는 화상 형성에 사용되는 토너에 관한 것이고, 또한 상기 토너를 사용하는 현상제 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

최근, 전자 사진 화상 형성의 기술 분야에서는 고속 화상 형성의 수행이 가능하다. 또한, 높은 화상 품질을 제공하는 컬러 화상 형성 장치의 개발 경쟁이 심해지고 있다. 고속으로 풀컬러 화상을 제공하기 위해, 탠덤 방식이 보통 이용된다. 탠덤 방식은 복수의 전자 사진 감광체가 일렬로 정렬되어 있고, 각각의 컬러의 화상이 각각의 전자 사진 감광체에 형성되며, 상이한 컬러의 화상이 중간 전사체에 중첩된 후, 함께 기록 매체에 전사되는 화상 형성 장치의 방식이다.

현상 중에 탠덤형 화상 형성 장치에서의 전자 사진 감광체 상의 배경 침착의 방지를 목적으로, 배경 침착물이 중간 전사체로부터 종이와 같은 기록 매체에 직접 전사되는 것을 방지하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 방법에는, 수행해야 할 2개의 전사 단계, 즉 전자 사진 감광체로부터 중간 전사체로의 전사 단계(1차 전사), 및 최종 화상을 제공하기 위한 중간 전사체로부터 기록 매체로의 전사 단계(2차 전사)가 존재하기 때문에, 전사성이 충분히 바람직하지 않다는 문제가 있다.

낮은 전사성의 상기 언급한 문제를 해결해야 할 필요 외에도, 더 높은 화상 품질이 요구된다. 이를 위해서, 토너의 사이즈를 줄였고, 잠상의 정확한 재현이 고려되었다. 토너를 구성하는 입자의 입자경의 사이즈를 줄이기 위해, 중합법을 이용하는 토너의 제조 방법에 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조). 이 방법을 이용하면, 토너 입자가 바람직한 입자경, 형상 및 표면 구조를 갖도록 제어할 수 있어서, 적층 높이(화상층의 두께)가 낮게 유지되고, 점 및 미세 라인의 우수한 재현성이 달성될 수 있다. 그러나, 입자 크기가 작은 토너를 사용하는 경우, 전자 사진 감광체에 대한 토너 입자 사이의 비정전적 부착력, 및 중간 전사체에 대한 토너 입자 사이의 비정전적 부착력이 증가하여, 토너의 전사성이 열화된다. 입자 크기가 작은 토너를 특히 고속 풀컬러 화상 형성 장치에 사용시, 토너의 전사성의 감소가 2차 전사에서 현저해진다. 이는, 입자 크기가 작은 토너를 사용시, 중간 전사체에 대한 입자당 비정전적 부착력, 및 2차 전사의 닙부에서 토너 입자가 전사 전계를 받는 기간이 고속 전사로 인해 짧아지기 때문이다.

낮은 전사성을 해결하는 방법으로서, 2차 전사에 대한 전사 전계를 증가시키는 것이 고려된다. 그러나, 전사 전계를 증가시키면서 전사성이 더더욱 저하된다. 전사성의 열화를 방지하기 위해, 2차 전사 닙의 폭을 넓혀 토너 입자가 전사 전계를 받는 시간을 연장시키는 것이 고려된다. 그러나, 접촉식 전압 인가 방식의 경우에는, 바이어스 롤러의 접촉압이 증가하면서 결과로 나오는 화상 품질이 저하되고, 롤러 직경이 확장된 바이어스 롤러의 추가의 사용은 사이즈를 줄인 롤러 장치에 대해 적절하지 않다. 비접촉식 전압 인가 방식의 경우에는, 차저(charger)의 수 증가에 한계가 있다. 고속 장치에서는 특히, 바람직한 전사성을 달성하기 위해 닙 폭을 넓히는 것이 실질적으로 불가능하다.

낮은 전사성을 해결하는 다른 방법으로서, 외첨제의 유형 또는 양을 조정하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 5 참조). 이 방법에 따르면, 입자 크기가 큰 외첨제의 사용으로 토너 입자의 비정전적 부착력을 감소시켜 전사성, 현상 안정성 및 클리닝성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 토너의 유동성의 개선 효과가 적어져서, 이로 인해 필름 형성(filming) 및 캐리어 오염을 초래하거나 토너의 공급성을 손상시킬 수 있다. 또한, 고품질 화상을 처음에 출력 가능하다 하더라도, 장기간의 사용 후에 현상 장치 내에서 토너에 적용되는 교반 스트레스에 의해 외첨제가 토너 모체 입자에 매몰될 수 있다. 현상 장치 내에서의 교반의 운동은 특히 고속 장치에서 강하기 때문에, 토너 모체 입자로의 외첨제의 매몰이 가속화되는 경향이 있어서, 비교적 초기 단계에서 전사성이 열화된다.

장기간에 걸쳐 안정되고 높은 전사성을 유지하기 위해, 토너 모체 입자로 외첨제를 매몰시키지 않기 위해, 토너의 표면 특성(물리적 강도)을 제어하는 것이 바람직하다. 과도하게 향상된 토너의 표면 특성(과도하게 딱딱한 토너 표면)은 정착 동안 토너의 용융성을 손상시켜, 정착 롤러로의 이형제의 블리딩이 불충분해지고, 이것이 토너의 정착능을 손상시킨다. 또한, 토너 입자를 단순히 구형으로 처리하는 것은 토너의 클리닝성을 손상시킨다. 따라서, 토너에 함유된 결착 수지로서 중합에 의해 합성된 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 6 참조). 그러나, 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 토너는, 외첨제가 토너의 입자 표면에 매몰되는 경향이 있어서, 토너의 전사성이 열화된다는 문제가 있다.

전사성의 개선을 목적으로, 비구형 외첨제의 사용이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 7 참조). 비구형 외첨제의 사용으로, 우수한 화상 농도를 초기 인쇄에서 달성할 수 있지만, 토너의 보존성이 불량하여, 인쇄가 장기간 연속 수행되면서 화상 농도가 저하되고, 토너의 내구성이 불량해진다. 또한, 비구형 입자가 외부에서 가해진 부하에 의해 부서지고 및/또는 붕괴되는지의 여부는 거기에 논의되어 있지 않으므로, 상기 언급한 방법은 충분하지 않다.

따라서, 고속 풀컬러 화상 형성에 있어서 전사성이 우수할 뿐 아니라, 장기간 사용하여도 클리닝성, 보존성 및 화상 농도가 우수한, 내구성이 높은 토너의 신속한 개발이 현재 요구된다.

특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제11-073025호 특허문헌 2: JP-A 제2000-122355호 특허문헌 3: JP-A 제11-174731호 특허문헌 4: JP-A 제2005-173480호 특허문헌 5: 일본 특허(JP-B) 제3684074호 특허문헌 6: JP-A 제08-176310호 특허문헌 7: JP-A 제2010-243664호

본 발명은 종래 기술의 다양한 문제를 해결하기 위해 상기 언급한 현재의 상황을 감안하여 달성된 것으로, 하기 목적의 달성을 목표로 한다. 본 발명의 목적은 고속 풀컬러 화상 형성에 있어서 전사성이 우수할 뿐 아니라, 장기간 사용하여도 클리닝성, 보존성 및 화상 농도가 우수한, 내구성이 높은 토너를 제공하는 것이다.

상기 언급한 문제의 해결 수단은 하기와 같다.

본 발명의 토너는

각각 적어도 결착 수지 및 이형제를 포함하는 토너 모체 입자; 및

외첨제

를 포함하며,

상기 외첨제가 1차 입자 각각이 함께 합착되어 있는 비구형의 합착 입자를 포함하고,

상기 합착 입자가 하기 식 (1)을 만족한다:

식 (1)

상기 식 중, Nx는 50 mL의 병에 넣은 상기 합착 입자 0.5 g 및 캐리어 49.5 g을 67 Hz에서 10 분간 혼합 교반기로 교반한 후, 주사 전자 현미경으로 관찰된, 상기 합착 입자 1,000 개에 대해 단독으로 존재하는 1차 입자의 수이다.

본 발명은 종래 기술의 다양한 문제를 해결할 수 있고, 고속 풀컬러 화상 형성에 있어서 전사성이 우수할 뿐 아니라, 장기간 사용하여도 클리닝성, 보존성 및 화상 농도가 우수한, 내구성이 높은 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 토너의 외첨제의 예를 도시하는 사진이다.
도 2는 본 발명의 토너의 외첨제의 예를 도시하는 사진이다.
도 3은 실시예의 외첨제의 평가 결과의 일례를 도시하는 사진이다.
도 4는 비교예의 외첨제의 평가 결과의 일례를 도시하는 사진이다.
도 5는 본 발명의 화상 형성 장치에 사용하기에 적절한 프로세스 카트리지의 일례를 설명하는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 설명하는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 화상 형성 장치의 다른 예를 설명하는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 화상 형성 장치의 또 다른 예를 설명하는 개략도이다.
도 9는 도 8에 도시하는 화상 형성 장치의 일부를 설명하는 개략도이다.

(토너)

본 발명의 토너는 적어도 토너 모체 입자 및 외첨제를 포함하며, 필요에 따라 다른 성분을 더 포함할 수 있다.

<외첨제>

외첨제는 적어도 합착 입자를 포함하며, 필요에 따라 합착 입자 이외의 다른 외첨제를 더 포함할 수 있다.

-합착 입자-

합착 입자는 각각, 1차 입자 각각이 함께 합착되어 있는 비구형 입자이며, 즉, 도 1에 도시된 바와 같이 복수의 1차 입자(1A~1D)를 합착(응집)시켜 형성된 2차 입자이다. "합착 입자(들)"를 이하 "2차 입자(들)"로 지칭할 수 있음을 주지하라.

--1차 입자--

1차 입자는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 무기 입자(예컨대, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 산화주석, 석영 모래, 클레이, 마이카, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 벵가라, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소) 및 유기 입자를 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 이들 중에서, 실리카가 바람직하다.

--2차 입자--

2차 입자는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는, 각각 도 3 및 4에서 참조 부호 3으로 표시된 바의 입자와 같은, 하기 언급되는 처리제로 상기 언급된 1차 입자를 화학 결합시켜 형성된 입자(2차 응집 입자), 더욱 바람직하게는 각각 졸겔법에 의해 1차 입자를 화학 결합시켜 형성된 입자이다.

2차 입자의 평균 입자경, 즉 합착 입자의 평균 입자경은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 15 nm~400 nm, 더욱 바람직하게는 20 nm~300 nm, 더더욱 바람직하게는 50 nm~200 nm이다. 이의 평균 입자경이 15 nm보다 작을 경우, 외첨제가 토너 모체 입자에 매몰되는 경향이 있어서, 토너의 충분한 내구성이 유지될 수 없고, 이것이 클리닝성을 불충분하게 할 수 있다. 이의 평균 입자경이 400 nm를 초과할 경우, 과잉량의 외첨제가 토너 모체 입자에 침착하여, 외첨제가 토너 모체 입자로부터 쉽게 탈착되어, 토너의 전사성을 유지할 수 없을 수 있다.

2차 입자의 평균 입자경의 측정은 적절한 용매(예컨대, THF)에 2차 입자를 분산시키고, 기판 상에서 용매를 제거하고 건조시켜 샘플을 제조하고, 샘플을 관찰하여 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM, 가속 전압: 5 kV~8 kV, 배율: 8,000 배~10,000 배)으로 시야 중의 2차 입자의 입자경을 측정하여 수행된다. 구체적으로, 2차 입자의 평균 입자경은 합착에 의해 형성된 2차 입자의 프로파일로부터 전체 화상을 예측하고, 전체 화상의 최대 길이(도 2에 나타난 화살표의 길이)의 평균 값(측정된 입자 수: 100 개 이상의 입자)을 측정하여 결정된다.

-합착 입자의 제조 방법-

합착 입자의 제조 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 졸겔법을 이용하는 제조 방법이 바람직하다. 구체적으로, 1차 입자를 처리제와 함께 혼합 및/또는 소성하여 화학 결합에 의해 2차 응집시켜 2차 입자(합착 입자)를 제조하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 합착 입자를 졸겔법에 의해 합성하는 경우에는, 합착 입자는 처리제를 함께 존재시키는 것에 의해 1 단계 반응으로 제조할 수 있다. 제조 방법의 일례를 하기에 기재하지만, 제조 방법은 이에 한정되지 않는다.

--처리제--

처리제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 실란계 처리제 및 에폭시계 처리제를 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 실리카를 1차 입자로서 사용하는 경우, 실란계 처리제를 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 Si-O-Si 결합의 실란계 처리제 쪽이 Si-O-C 결합의 에폭시계 처리제보다 열에 더욱 안정하기 때문이다. 또한, 처리 보조제(예컨대, 물, 및 1 질량%의 아세트산 수용액)를 필요에 따라 사용할 수 있다.

---실란계 처리제---

실란계 처리제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 알콕시 실란(예컨대, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 메틸디메톡시 실란, 메틸디에톡시 실란, 디페닐디메톡시 실란, 이소부틸트리메톡시 실란 및 데실트리메톡시 실란); 실란 커플링제(예컨대, γ-아미노프로필톨루에톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란, γ-머캅토프로필트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란 및 메틸비닐디메톡시 실란); 및 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 페닐트리클로로실란, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, N,O-비스(트리메틸실릴)아세토아미드, 디메틸트리메틸실릴아민, 헥사메틸 디실라잔 및 환형 실라잔과 같은 화합물 중 임의의 것의 혼합물을 포함한다.

실란계 처리제는 하기 방식으로 화학 결합으로 1차 입자(예컨대, 실리카 1차 입자)의 2차 응집을 형성한다.

실리카 1차 입자를 실란계 처리제로서의 알콕시 실란 또는 실란계 커플링제로 처리할 경우, 하기 식 (A)로 표시되는 바와 같이, 실리카 1차 입자에 결합된 실라놀기가 실란계 처리제에 결합된 알콕시기와 반응하여 알콜 제거 반응의 결과로서 새로운 Si-O-Si 결합을 형성하여 2차 응집을 초래한다.

실리카 1차 입자를 실란계 처리제로서의 클로로실란으로 처리하는 경우, 클로로실란의 클로로기 및 실리카 1차 입자에 결합된 실라놀기가 탈염소화 반응을 진행시키고, 그 결과, 새로운 Si-O-Si 결합을 형성하기 위한 실라놀기가 탈수 반응의 결과로서 새로운 Si-O-Si 결합을 형성하여 2차 반응을 초래한다. 또한, 실리카 1차 입자를 실란계 처리제로서의 클로로실란으로 처리하고 물이 계 내에 존재하는 경우, 우선, 클로로실란 및 물이 가수분해를 진행시켜 실라놀기를 생성시키고, 생성된 실라놀기 및 실리카 1차 입자에 결합된 실라놀기가 탈수 반응의 결과로서 새로운 Si-O-Si 결합을 형성하여 2차 응집을 초래한다.

실리카 1차 입자를 실란계 처리제로서의 실라잔으로 처리하는 경우, 아미노기 및 실리카 1차 입자에 결합된 실라놀기가 암모니아 제거 반응을 진행시켜 새로운 Si-O-Si 결합을 형성하여 2차 응집을 초래한다.

식 (A)

상기 식 (A)에서, R은 알킬기를 나타낸다.

---에폭시계 처리제---

에폭시계 처리제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 글리시딜아민 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지를 포함한다.

에폭시계 처리제는 하기 식 (B)로 표시되는 바와 같이, 화학 결합으로 1차 입자(예컨대, 실리카 1차 입자)의 2차 응집을 형성한다. 실리카 1차 입자를 에폭시계 처리제로 처리할 경우, 실리카 1차 입자에 결합된 실라놀기가 에폭시계 처리제의 에폭시기의 산소 원자 및 에폭시기에 결합된 탄소 원자를 부가하는 부가 반응을 실시하여 새로운 Si-O-C 결합을 형성하고, 이것이 1차 입자의 2차 응집을 초래한다.

식 (B)

1차 입자 대 처리제의 혼합 질량비(1차 입자:처리제)는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 100:0.01~100:50이다. 처리제의 양이 증가할수록, 합착도가 증가함을 주지하라.

1차 입자와 처리제의 혼합 방법은 처리제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 통상적인 믹서(예컨대, 분무 건조기)에 의한 혼합 방법을 포함한다. 혼합시, 1차 입자를 제조한 후 처리제를 혼합할 수 있거나, 또는 1차 입자가 제조되는 동안 처리제를 첨가하거나 공존시켜 1 단계 반응으로 제조를 수행할 수 있다.

1차 입자 및 처리제의 소성 온도는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 100℃~2,500℃이다. 소성 온도가 증가함에 따라 합착도가 증가함을 주지하라.

1차 입자 및 처리제의 소성 시간은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 0.5 시간~30 시간이다.

--합착 입자의 파라미터--

합착 입자는 하기 식 (1)을 만족하는 한, 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 또한 하기 식 (1-1)을 만족하는 것이 바람직하다.

합착 입자는 토너의 내구성을 개선시키는데, 왜냐하면 합착 입자가 특정 교반 조건 하에서 1차 입자 사이의 응집력(합착력)을 유지시키기 때문이다.

식 (1)

식 (1-1)

상기 식 (1) 및 (1-1) 중, Nx는 50 mL의 병에 넣은 상기 합착 입자 0.5 g 및 캐리어 49.5 g을 67 Hz에서 10 분간 혼합 교반기로 교반한 후, 주사 전자 현미경으로 관찰된, 상기 합착 입자 1,000 개에 대해 단독으로 존재하는 1차 입자의 수이다.

본 발명자들은 본 발명자들이 수행한 연구에 기초하여 하기 지견을 얻었다.

즉, 지견 중 하나는, 외부로부터 부하가 인가되면서 토너에 포함된 외첨제의 합착 입자가 부서지고 및/또는 붕괴될 때, 토너가 이의 내구성을 저하시켜 1차 입자로 되돌린다는 것이다. 따라서, 외첨제의 합착 입자를 부서트리거나 붕괴시키지 않기 위해서 연구하였고, 이로써 다른 지견을 얻었다. 즉, 외첨제로서 특정 내구성을 갖는 입자를 사용하여 토너의 내구성을 향상시킬 수 있다.

합착 입자의 응집력이 강한 경우(예컨대, 도 3에 도시된 바와 같이, 1,000 개의 합착 입자에 대한 단독으로 존재하는 1차 입자[도 3의 참조 부호 4]의 비가 30% 이하일 경우), 현상 장치에 인가된 부하에 의해 초래된 부서짐 및/또는 붕괴로 인해 1차 입자로 되돌아가는 합착 입자의 수가 감소하여, 외첨제의 매몰 또는 이동이 방지되고, 시간 경과에 따라 토너의 고전사율을 유지할 수 있다.

합착 입자의 응집력이 약한 경우(예컨대, 도 4에 도시된 바와 같이, 1,000 개의 합착 입자에 대한 단독으로 존재하는 1차 입자[도 4의 참조 부호 4]의 비가 30% 초과일 경우), 현상 장치에 인가된 부하에 의해 초래된 부서짐 및/또는 붕괴로 인해 1차 입자로 되돌아가는 합착 입자의 수가 증가하여 구형 1차 입자의 비율이 증가한다. 따라서, 외첨제의 이동 또는 매몰이 일어나는 경향이 있어서, 시간 경과에 따라 토너의 고전사율을 유지하기 어렵다.

---식 (1)의 조건---

식 (1) 중, 1차 입자는 상기 언급한 교반 조건 하에서 혼합 교반기에 의해 합착 입자를 교반 후 다른 1차 입자에 합착되지 않는 입자를 의미하며, 교반 후 합착 입자의 부서짐 또는 붕괴에 의해 1차 입자가 되는 입자, 및 교반 전 1차 입자로서 존재하는 입자를 포함한다. 예컨대, 1차 입자는 도 3 및 4에서 참조 부호 4로 표시된 입자와 같은, 다른 1차 입자에 합착되지 않는 입자를 포함한다.

식 (1) 중, 1차 입자의 형상은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 단, 이는 1차 입자가 서로 합착되지 않는 형상이다. 예컨대, 도 3 및 4에서 참조 부호 4로 표시된 입자와 같이, 1차 입자는 보통 실질적으로 구형인 상태로 존재한다.

식 (1) 중, 1차 입자가 존재하는지를 확인하는 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 주사 전자 현미경(SEM)으로 1차 입자를 관찰하여 1차 입자가 단독으로 존재하는지를 확인하는 방법이 바람직하다.

1차 입자의 평균 입자경의 측정 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 이의 평균 입자경은 주사 전자 현미경(FE-SEM, 가속 전압: 5 kV~8 kV, 배율: 8,000 배~10,000 배)으로 시야 중의 1차 입자(관찰된 입자의 수: 100 개 이상의 입자)의 입자경의 평균값을 측정하여 결정된다.

식 (1)과 관련된 1,000 개 합착 입자에 대해 단독으로 존재하는 1차 입자의 수의 측정에서, 입자는 교반 후 관찰하며, 도 3 및 4에서 참조 부호 4로 표시된 입자와 같이 단독으로 존재하는 입자를 하나의 1차 입자로서 계수한다.

복수의 입자를 합착하여 형성된 합착 입자를 주사 전자 현미경으로 관찰하여 확인할 때, 이러한 합착 입자를 하나의 합착 입자로서 계수한다.

식 (1) 중, 1,000 개의 합착 입자에 대해 단독으로 존재하는 1차 입자의 수를 측정하는 방법은 예컨대 하기와 같다. 합착 입자 및 1차 입자 각각의 프로파일의 구별을 가능하게 하는 입자 농도 및 관찰 배율로, 주사 전자 현미경으로 합착 입자 및 1차 입자를 관찰한다. 수는 시야 중의 1,000 개의 합착 입자에 대한 1차 입자의 수로서 결정할 수 있다. 관찰된 합착 입자의 수가 1,000 개 이상이 되도록, 관찰 시야로서, 예컨대 주사 전자 현미경으로의 미리 정해진 몇개의 시야 또는 영역, 바람직하게는 인접한 몇개의 시야 또는 영역을 적절히 설정할 수 있다.

식 (1) 중, 혼합 교반기로서, ROKING MILL(SEIWA GIKEN Co., Ltd. 제조)을 이용한다.

식 (1) 중, 캐리어는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 알루미나 입자를 포함하는 아크릴 수지-실리콘 수지 코팅층 형성 용액을 소성된 페라이트 분말의 표면에 도포하고 코팅된 용액을 건조시켜 얻어진 코팅된 페라이트 분말이 바람직하다.

식 (1) 중, 50 mL의 병은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 시판 중인 유리병(NICHIDEN-RIKA GLASS CO., LTD. 제조)을 포함한다.

--합착 입자의 특성--

합착 입자의 합착도(2차 입자의 입자경/1차 입자의 평균 입자경)의 평균은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 1.5~4.0이다. 합착도의 평균이 1.5 미만일 경우, 외첨제가 토너 모체 입자의 표면에 형성된 오목부로 굴러가는 경향이 있어서, 토너의 우수한 전사성을 달성할 수 없다. 합착도의 평균이 4.0을 초과할 경우, 외첨제가 토너로부터 탈착되는 경향이 있어서, 캐리어가 외첨제로 오염될 수 있거나, 외첨제가 감광체를 손상시킬 수 있고, 이것이 시간 경과에 따른 화상 결함을 초래할 수 있다.

1차 입자가 합착 입자에 서로 합착되는지를 확인하는 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 주사 전자 현미경(SEM)으로 합착 입자를 관찰하여 1차 입자가 합착 입자에 서로 합착되는지를 확인하는 방법이 바람직하다.

합착 입자의 사용은 토너의 고유동성에 기여하며, 현상 장치에서의 교반과 같이 토너에 부하가 인가되는 때에도 외첨제가 매몰 또는 이동하는 것을 방지하여, 토너의 고전사율을 유지할 수 있다.

-합착 입자 이외의 외첨제-

합착 입자 이외에 사용되는 다른 외첨제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 당업계에 공지된 외첨제로부터 적절히 선택되며, 이의 예는 합착 입자에 대한 설명에서 1차 입자로서 기재된 것들을 포함한다.

외첨제의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 토너 모체 입자 100 질량부에 대해 0.1 질량부~5.0 질량부이다.

<토너 모체 입자>

토너 모체 입자는 적어도 결착 수지 및 이형제를 포함한다.

토너 모체 입자는, 바람직하게는 적어도 결착 수지 및 이형제를 유기 용매 중에 용해 또는 분산시켜 용해물 또는 분산물을 제조하는 단계; 상기 용해물 또는 분산물을 수상에 첨가하여 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액으로부터 유기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성되고, 더욱 바람직하게는, 용해물 또는 분산물을 수상에 첨가하여 가교 또는 신장 반응을 진행시키는 단계; 및 얻어진 분산액으로부터 유기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다.

<<결착 수지>>

결착 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 디엔계 수지, 페놀 수지, 테르펜 수지, 쿠마린 수지, 아미드-이미드 수지, 부티랄 수지, 우레탄 수지 및 아세트산비닐에틸렌 수지를 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 이들 중에서, 폴리에스테르 수지, 및 폴리에스테르 수지와 폴리에스테르 수지를 제외한 상기 기재된 결착 수지 중 임의의 것의 조합이 바람직한데, 왜냐하면 이들은 작은 분자량과 함께 충분한 가요성을 갖기 때문이다. 또한, 결과로 나오는 토너가 우수한 저온 정착성을 가지며 매끄러운 화상 표면을 형성하므로, 결정성 수지가 바람직하다.

-폴리에스테르 수지-

폴리에스테르 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 미변성 폴리에스테르 수지, 또는 변성 폴리에스테르 수지이다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다.

--미변성 폴리에스테르 수지--

미변성 폴리에스테르 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 하기 일반식으로 표시되는 폴리올, 및 하기 식 (2)로 표시되는 폴리카르복실산으로부터 형성된 폴리에스테르 수지를 포함한다.

일반식 (1)

일반식 (2)

상기 일반식 (1) 중, A는 C₁-C₂₀ 알킬기, 알킬렌기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기, 또는 복소환 방향족기를 나타내고; m은 2~4의 정수를 나타낸다.

상기 식 (2) 중, B는 C₁-C₂₀ 알킬기, 알킬렌기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기, 또는 복소환 방향족기를 나타내고; n은 2~4의 정수를 나타낸다.

일반식 (1)로 표시되는 폴리올은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,4-소르비탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸 벤젠, 비스페놀 A, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가체, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가체, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가체 및 수소화 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가체를 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다.

일반식 (2)로 표시되는 폴리카르복실산은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 말론산, n-도데세닐 숙신산, 이소-옥틸 숙신산, 이소-도데실 숙신산, n-도데실 숙신산, 이소-도데실 숙신산, n-옥테닐 숙신산, n-옥틸 숙신산, 이소-옥테닐 숙신산, 이소-옥틸 숙신산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌 카르복시프로판, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄 테트라카르복실산, 피로멜리트산, EMPOL 삼량체산, 시클로헥산 디카르복실산, 시클로헥센 디카르복실산, 부탄 테트라카르복실산, 디페닐설폰 테트라카르복실산 및 에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산)을 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다.

--변성 폴리에스테르 수지--

변성 폴리에스테르 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 활성 수소기 포함 화합물과, 활성 수소기 포함 화합물과 반응성이 있는 폴리에스테르(이하 "폴리에스테르 프리폴리머"로 지칭될 수 있음)의 신장 반응 및/또는 가교 반응을 통해 얻어진 수지를 포함한다. 신장 반응 및/또는 가교 반응은 필요에 따라 반응 종결제(예컨대, 디에틸 아민, 디부틸 아민, 부틸 아민, 라우릴 아민, 및 케티민 화합물과 같은 모노아민을 블록하여 얻어진 화합물)로 종결시킬 수 있다.

---활성 수소기 포함 화합물---

활성 수소기 포함 화합물은 수성 매체 중에서의 폴리에스테르 프리폴리머의 신장 반응 또는 가교 반응 동안 신장제 또는 가교제로서 기능한다.

활성 수소기 포함 화합물은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 단, 이는 활성 수소기를 함유하는 화합물이다. 폴리에스테르 프리폴리머가 하기 기재된 이소시아네이트기 포함 폴리에스테르 프리폴리머인 경우, 활성 수소기 포함 화합물은 바람직하게는 아민인데, 왜냐하면 고분자량의 변성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있기 때문이다.

활성 수소기는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 히드록실기(알콜성 히드록실기 또는 페놀성 히드록실기), 아미노기, 카르복실기 및 머캅토기이다. 이들은 그 자체로 또는 혼합물로서 포함될 수 있다.

활성 수소기 포함 화합물로서 역할을 하는 아민은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 디아민, 3가 이상의 폴리아민, 아미노 알콜, 아미노 머캅탄, 아미노산, 및 상기 언급한 아민 중 임의의 것의 아미노기가 블록된 화합물을 포함한다. 디아민의 예는 방향족 디아민(예컨대, 페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔 디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 메탄); 지환족 디아민(예컨대, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실 메탄, 디아민 시클로헥산 및 이소포론 디아민); 및 지방족 디아민(예컨대, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민)을 포함한다. 3가 이상의 폴리아민의 예는 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라민을 포함한다. 아미노 알콜의 예는 에탄올 아민 및 히드록시에틸 아닐린을 포함한다. 아미노 머캅탄의 예는 아미노에틸 머캅탄 및 아미노프로필 머캅탄을 포함한다. 아미노산의 예는 아미노프로피온산 및 아미노카프론산을 포함한다. 이들 아민의 아미노기가 블록된 화합물의 예는 이들 아민(예컨대, 디아민, 3가 이상의 폴리아민, 아미노 알콜, 아미노 머캅탄 및 아미노산) 중 임의의 것 및 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤)으로부터 얻어진 케티민 화합물 및 옥사졸린 화합물을 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 이들 중에서, 디아민, 및 디아민과 소량의 3가 이상의 폴리아민의 혼합물이 아민으로서 특히 바람직하다.

---활성 수소기 포함 화합물과 반응성이 있는 중합체---

활성 수소기 포함 화합물과 반응성이 있는 중합체는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 단, 이는 활성 수소기 포함 화합물과 반응성이 있는 기를 적어도 포함하는 중합체이다. 활성 수소기 포함 화합물과 반응성이 있는 중합체는 용융 중의 고유동성, 우수한 투명성, 고분자량 성분의 분자량의 용이한 조정, 결과로 나오는 건식 토너의 우수한 오일리스 저온 정착성 및 이형성으로 인해, 바람직하게는 우레아 결합 생성기 포함 폴리에스테르 수지(RMPE), 더욱 바람직하게는 이소시아네이트기 포함 폴리에스테르 예비 중합체이다.

이소시아네이트기 포함 폴리에스테르 예비 중합체는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 폴리올 및 폴리카르복실산으로부터 제조된 중축합물, 및 활성 수소기 포함 폴리에스테르 수지와 폴리이소시아네이트 사이의 반응을 통해 제조된 예비 중합체이다.

폴리올은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 디올, 예컨대 알킬렌 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올), 알킬렌 에테르 글리콜(예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜), 지환족 디올(예컨대, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 수소화 비스페놀 A), 비스페놀(예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S), 지환족 디올의 알킬렌 옥시드(예컨대, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드) 부가체, 비스페놀의 알킬렌 옥시드(예컨대, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드) 부가체; 3가 이상의 폴리올, 예컨대 다가 지방족 알콜(예컨대, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨 및 소르비톨), 3가 이상의 페놀(예컨대, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락), 및 3가 이상의 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가체; 및 디올과 3가 이상의 폴리올의 혼합물을 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 이들 중에서, 디올 단독, 또는 디올과 소량의 3가 이상의 폴리올의 혼합물이 바람직하다. 디올은 바람직하게는 C₂-C₁₂ 알킬렌 글리콜 및 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가체(예컨대, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드(2 mol) 부가체, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드(2 mol) 부가체 및 비스페놀 A 프로필렌 옥시드(3 mol) 부가체)이다.

이소시아네이트기 포함 폴리에스테르 예비 중합체 중 폴리올의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 이는 바람직하게는 0.5 질량%~40 질량%, 더욱 바람직하게는 1 질량%~30 질량%, 더더욱 바람직하게는 2 질량%~20 질량%이다. 이 양이 0.5 질량%보다 적을 경우, 결과로 나오는 토너의 핫오프셋 내성이 불충분할 수 있어서, 토너의 보존성 및 저온 정착성 모두를 달성하기 어려울 수 있다. 이 양이 40 질량%를 초과하는 경우, 결과로 나오는 토너의 저온 정착성이 불충분할 수 있다.

폴리카르복실산은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 알킬렌 디카르복실산(예컨대, 숙신산, 아디프산 및 세바크산); 알케닐렌 디카르복실산(예컨대, 말레산 및 푸마르산); 방향족 디카르복실산(예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산); 3가 이상의 폴리카르복실산(예컨대, C₉-C₂₀ 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산 및 피로멜리트산)을 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 이들 중에서, 폴리카르복실산은 바람직하게는 C₄-C₂₀ 알케닐렌 디카르복실산 및 C₈-C₂₀ 방향족 디카르복실산이다. 폴리카르복실산 대신에, 폴리카르복실산의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르(예컨대, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르)를 사용할 수 있음을 주지하라.

폴리올과 폴리카르복실산의 혼합비는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 폴리올의 히드록실기[OH] 대 폴리카르복실산의 카르복실기[COOH]의 당량비 [OH]/[COOH]로서 결정되며, 바람직하게는 2/1~1/1, 더욱 바람직하게는 1.5/1~1/1, 더더욱 바람직하게는 1.3/1~1.02/1이다.

폴리이소시아네이트는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 지방족 폴리이소시아네이트(예컨대, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토 메틸 카프로에이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 및 테트라메틸헥산 디이소시아네이트); 지환족 폴리이소시아네이트(예컨대, 이소포론 디이소시아네이트 및 시클로헥실메탄 디이소시아네이트); 방향족 디이소시아네이트(예컨대, 톨일렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트); 방향족 지방족 디이소시아네이트(예컨대, α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트); 이소시아누레이트(예컨대, 트리스(이소시아네이토알킬)이소시아누레이트 및 트리스(이소시아네이토시클로알킬)이소시아누레이트); 이의 페놀 유도체; 및 상기 화합물을 페놀 유도체, 옥심 또는 카프로락탐으로 블록한 블록 생성물을 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다.

폴리이소시아네이트 대 활성 수소기 포함 폴리에스테르 수지(히드록실기 포함 폴리에스테르 수지)의 혼합비는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기[NCO] 대 히드록실기 포함 폴리에스테르 수지의 히드록실기[OH]의 당량비 [NCO]/[OH]로서 결정되며, 바람직하게는 5/1~1/1, 더욱 바람직하게는 4/1~1.2/1, 더더욱 바람직하게는 3/1~1.5/1이다. 당량비 [NCO]/[OH]가 1/1 미만일 경우, 결과로 나오는 토너는 오프셋 내성이 불충분할 수 있다. 당량비 [NCO]/[OH]가 5/1을 초과할 경우, 결과로 나오는 토너는 저온 정착성이 불충분할 수 있다.

이소시아네이트기 포함 폴리에스테르 예비 중합체 중 폴리이소시아네이트의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 0.5 질량%~40 질량%, 더욱 바람직하게는 1 질량%~30 질량%, 더더욱 바람직하게는 2 질량%~20 질량%이다. 이 양이 0.5 질량%보다 적을 경우, 결과로 나오는 토너는 오프셋 내성이 불충분할 수 있어서, 토너의 보존성 및 저온 정착성 모두를 달성하는 것이 어려울 수 있다. 이 양이 40 질량%를 초과할 경우, 결과로 나오는 토너는 저온 정착성이 불충분할 수 있다.

이소시아네이트기 포함 폴리에스테르 예비 중합체 1 분자에 포함된 이소시아네이트기의 평균 수는 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1.2~5, 더더욱 바람직하게는 1.5~4이다. 평균 수가 1 미만일 경우, 우레아 결합 생성기(RMPE)로 변성된 폴리에스테르 수지의 분자량이 작아지고, 이것이 결과로 나오는 토너의 핫오프셋 내성에 악영향을 미칠 수 있다.

이소시아네이트기 포함 폴리에스테르 예비 중합체와 아민의 혼합비는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 이소시아네이트기 포함 폴리에스테르 예비 중합체 중 이소시아네이트기[NCO] 대 아민 중 아미노기[NHx]의 혼합 당량비 [NCO]/[NHx]로서 결정되며, 바람직하게는 1/3~3/1, 더욱 바람직하게는 1/2~2/1, 더더욱 바람직하게는 1/1.5~1.5/1이다. 혼합 당량비([NCO]/[NHx])가 1/3 미만일 경우, 결과로 나오는 토너의 저온 정착성이 손상될 수 있다. 혼합 당량비NCO]/[NHx])가 1/3을 초과할 경우, 우레아 변성 폴리에스테르 수지의 분자량이 적어져서, 결과로 나오는 토너의 오프셋 내성에 악영향을 미칠 수 있다.

---활성 수소기 포함 화합물과 반응성이 있는 중합체의 합성 방법---

활성 수소기 포함 화합물과 반응성이 있는 중합체의 합성 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 이소시아네이트기 포함 폴리에스테르 예비 중합체의 경우, 합성 방법의 예는, 통상의 에스테르화 촉매(예컨대, 티타늄 부톡시드 및 디부틸 주석 옥시드)의 존재 하에서 폴리올 및 폴리카르복실산을 150℃~280℃로 가열하여 임의로 적절한 감압으로 반응 생성성물을 생성시키는 단계, 반응계로부터 물을 제거하는 히드록실기 포함 폴리에스테르를 얻는 단계 후, 히드록실기 포함 폴리에스테르를 폴리이소시아네이트와 40℃~140℃에서 반응시켜 이소시아네이트기 포함 폴리에스테르 예비 중합체를 합성하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.

활성 수소기 포함 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포에서 바람직하게는 3,000~40,000, 더욱 바람직하게는 4,000~30,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000보다 작을 경우, 결과로 나오는 토너의 보존성이 불량할 수 있다. 이의 중량 평균 분자량(Mw)이 40,000을 초과할 경우, 결과로 나오는 토너의 저온 정착성이 불량할 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)은 예컨대 하기 방식으로 측정할 수 있다. 우선, 컬럼을 40℃의 열 챔버에서 안정화시킨다. 이 온도에서, 테트라히드로푸란(THF)을 컬럼 용매로서 1 mL/분의 유속으로 컬럼에 흘리고, 샘플 농도가 0.05 질량%~0.6 질량%로 조정된 50 ㎕~200 ㎕의 테트라히드로푸란 수지 샘플 용액을 주입하여 측정을 실시한다. 샘플의 분자량의 측정을 위해, 복수의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 의해 형성된 검량선의 대수치와 카운트수의 관계로부터 샘플의 분자량 분포를 산출한다. 검량선 형성을 위한 표준 폴리스티렌 샘플로서는, 분자량이 6×10², 2.1×10², 4×10², 1.75×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 및 4.48×10⁶인 표준 폴리스티렌 샘플(Pressure Chemical Co. 또는 Tosoh Corporation 제조)을 사용한다. 적어도 10 개의 표준 스티렌 샘플을 사용하는 것이 바람직하다. 검출기로서, RI(굴절율) 검출기를 사용할 수 있음을 주지하라.

<<이형제>>

이형제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 천연 왁스, 예컨대 식물성 왁스(예컨대, 카르나우바 왁스, 면랍, 목랍 및 라이스 왁스), 동물성 왁스(예컨대, 밀랍 및 라놀린), 광물성 왁스(예컨대, 오조케라이트 및 세레신) 및 석유 왁스(예컨대, 파라핀 왁스, 미정질 왁스 및 페트롤라툼)를 포함한다. 상기 기재된 천연 왁스 이외의 왁스의 예는 합성 탄화수소 왁스(예컨대, 피셔 트롭슈 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스); 및 합성 왁스(예컨대, 에스테르 왁스, 케톤 왁스 및 에테르 왁스)를 포함한다. 추가의 예는 지방산 아미드 왁스, 예컨대 1,2-히드록시스테아르산 아미드, 스테아르산 아미드, 프탈산 무수물 아미드 및 염소화 탄화수소; 저분자량 결정성 중합체 수지, 예컨대 아크릴 단독 중합체(예컨대, 폴리-n-스테아릴 메타크릴레이트 및 폴리-n-라우릴 메타크릴레이트) 및 아크릴 공중합체(예컨대, n-스테아릴 아크릴레이트-에틸 메타크릴레이트 공중합체); 및 측쇄로서 장쇄 알킬기를 갖는 결정성 중합체를 포함한다. 이들 중에서, 융점이 50℃~120℃인 왁스가 바람직한데, 왜냐하면 이러한 왁스는 정착 롤러와 토너 사이의 계면에서 이형제로서 효과적으로 작용할 수 있어서, 오일과 같은 이형제를 정착 롤러에 도포하지 않고도 핫오프셋 내성을 개선시킬 수 있기 때문이다.

이형제의 융점은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 50℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60℃~90℃이다. 융점이 50℃보다 낮을 경우, 왁스가 결과로 나오는 토너의 보존성에 악영향을 미칠 수 있다. 이의 융점이 120℃보다 높을 경우, 저온에서 수행되는 정착 동안 콜드오프셋이 발생할 수 있다. 이형제의 융점은 시차 주사 열량계(TG-DSC System, TAS-100, Rigaku Corporation 제조)를 이용하여 최대 흡열 피크를 측정함으로써 결정할 수 있음을 주지하라.

이형제의 용융 점도는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 왁스의 융점보다 20℃ 높은 온도에서 측정시, 이의 용융 점도는 바람직하게는 5 cps~1,000 cps, 더욱 바람직하게는 10 cps~100 cps이다. 용융 점도가 5 cps보다 낮을 경우, 이형성이 낮을 수 있다. 용융 점도가 1,000 cps보다 클 경우, 이형제가 핫오프셋 내성 및 저온 정착성의 개선 효과를 나타낼 수 없다.

이형제의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량%~30 질량%이다. 이의 양이 40 질량%를 초과할 경우, 토너의 유동성이 손상될 수 있다.

이형제는 바람직하게는 토너 모체 입자에 분산된 상태로 존재한다. 토너 모체 입자 중에서의 이형제의 이 분산 상태를 달성하기 위해, 이형제 및 결착 수지는 서로 상용되지 않는 것이 바람직하다. 토너 모체 입자에 이형제를 미분산시키는 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 토너 제조 과정에서 혼련 동안 전단력을 적용하여 이형제를 분산시키는 것을 포함하는 방법을 포함한다.

이형제의 분산 상태는 투과형 전자 현미경(TEM)으로 토너 입자의 박막 절단편을 관찰하여 확인할 수 있다. 이형제의 분산 직경이 작을수록 더욱 바람직하다. 그러나, 이형제의 분산 직경이 너무 작으면, 이형제의 블리딩이 불충분할 수 있다. 이형제를 10,000 배의 배율로 확인 가능할 경우, 이형제가 분산 상태로 존재한다고 할 수 있다. 이형제를 10,000 배의 배율로 확인할 수 없을 경우, 이형제가 매우 미분산되더라도 정착 동안 이형제의 블리딩이 불충분해질 수 있다.

<기타 성분>

기타 성분은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 착색제, 층상 무기 광물, 자성 재료, 클리닝 개선제, 유동 개선제 및 대전 제어제를 포함한다.

-착색제-

착색제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 당업계에 공지된 염료 및 안료에서 적절히 선택되며, 이의 예는 카본 블랙, 니그로신 염료, 아이언 블랙, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우(10G, 5G 및 G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티탄황, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우(GR, A, RN 및 R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G 및 GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 벌칸 패스트 옐로우(5G, R), 타트라진레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라산 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 벵가라, 연단, 연주(lead vermilion), 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬주(antimony vermilion), 퍼머넌트 레드 4R, 파라레드, 피저 제드, 파라클로로오르토니트로 아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL 및 F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 벌칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, BON 마룬 라이트, BON 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세루리언 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS 및 BC), 인디고, 울트라마린, 아이언 블루, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 퍼플, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 징크 그린, 산화크롬, 비리디안, 에머랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 액시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 아연화 및 히토폰을 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다.

토너 중 착색제의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 1 질량%~15 질량%, 더욱 바람직하게는 3 질량%~10 질량%이다. 이의 양이 1 질량%보다 작을 경우, 결과로 나오는 토너의 착색력이 약해질 수 있다. 이의 양이 15 질량%를 초과할 경우, 토너 중 안료의 분산 실패, 낮은 착색력 및 토너의 낮은 전기 특성과 같은 문제가 일어날 수 있다.

착색제는 착색제가 수지와 복합체를 형성하는 마스터 배취로서 사용할 수 있다. 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 폴리에스테르 수지; 스티렌 또는 이의 치환체의 중합체(예컨대, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐); 스티렌 공중합체(예컨대, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐 나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체); 및 기타, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 염화폴리시닐 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리아크릴 수지, 로신, 변성 로신, 테르펜 수지, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 염소화 파라핀 및 파라핀 왁스를 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다.

마스터 배취의 제조 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 마스터 배취, 착색제 및 유기 용매를 고전단력으로 혼합 및/또는 혼련하여 마스터 배취를 제조하는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 유기 용매를 첨가하여 착색제와 결착 수지 사이의 상호 작용을 향상시킴을 주지하라. 또한, 마스터 배취의 다른 제조 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 착색제를 함유하는 수성 페이스트를 혼합하고 수지 및 유기 용매와 함께 혼합 및 혼련한 후, 착색제를 수지로 이행시켜 물 및 유기 용매를 제거하는 플래슁법이다. 이 방법을 이용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 착색제의 웨트 케이크를 그대로 사용하므로, 착색제를 제조하기 위해 착색제의 웨트 케이크를 건조시킬 필요가 없기 때문이다. 착색제 및 수지의 혼합 및 혼련에서, 고전단 분산기(예컨대, 3본롤밀)를 이용하는 것이 바람직하다.

-층상 무기 광물-

층상 무기 광물은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 단, 이는 각각 수 nm의 두께를 갖는 층이 적층된 광물이며, 이의 예는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토나이트, 아타풀자이트, 세피올라이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 이들 중에서, 토너의 과립화 동안 이형화될 수 있고, 대전 제어 기능을 나타내며, 저온 정착성이 우수하므로, 변성 층상 광물이 바람직하고, 몬모릴로나이트 기본 결정 구조를 갖는 층상 무기 광물을 유기 양이온으로 변성시킨 변성 층상 무기 광물 및 유기 변성 몬모릴로나이트 및 벤토나이트가 토너의 특성에 악영향을 미치지 않고 점도를 용이하게 조정할 수 있으므로 바람직하다.

변성 층상 무기 화합물은 층상 무기 광물의 적어도 일부를 유기 이온으로 변성시켜 얻는 것이 바람직하다. 층상 무기 광물의 적어도 일부를 유기 이온으로 변성시킴으로써, 결과로 나오는 변성 층상 무기 화합물은 적절한 소수성을 가지며, 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상이 비뉴토니안(non-Newtonian) 점도를 갖게 하여 토너 입자를 이형화시킨다.

토너 모체 입자에 함유된 변성 층상 무기 광물의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 0.05 질량%~5 질량%이다.

-자성 재료-

자성 재료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 철 분말, 마그네타이트 및 페라이트를 포함한다. 이들 중에서, 백색 자성 재료가 색조의 관점에서 바람직하다.

-클리닝 개선제-

클리닝 개선제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 단, 이는 감광체 또는 1차 전사체 상의 잔존 현상제를 제거하기 위해 토너에 첨가되는 제제이다. 이의 예는 스테아르산과 같은 지방산의 금속염(예컨대, 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘); 및 무비누 유화 중합에 의해 제조된 중합체 입자, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 입자 및 폴리스티렌 입자를 포함한다. 중합체 입자의 체적 평균 입자경은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 중합체 입자는 바람직하게는 비교적 좁은 입도 분포를 가지며, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛~1 ㎛의 체적 평균 입자경을 갖는다.

-유동 개선제-

유동 개선제는 고습 환경에서 토너의 유동성 및 대전성이 감소되는 것을 방지하기 위해 소수성을 개선하기 위한 표면 처리를 수행하기 위해 사용되는 제제이다. 이의 예는 실란 커플링제, 실릴화제, 플루오로알킬기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일을 포함한다. 실라카 또는 산화티탄은, 상기 언급한 유동 개선제로 실리카 또는 산화티탄을 표면 처리하여, 소수성 실리카 또는 소수성 산화티탄으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.

-대전 제어제-

대전 제어제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 니그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 크롬 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, 4급 암모늄 염(불소 변성 4급 암모늄 염 포함), 알킬아미드, 인, 인 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 불소계 활성제, 살리실산의 금속 염, 살리실산 유도체의 금속 염, 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조계 안료 및 작용기(예컨대, 설폰산기, 카르복실기 및 4급 암모늄 염)를 갖는 중합체 화합물을 포함한다.

대전 제어제로서 사용 가능한 상품명의 예는 니그로신 염료 BONTRON 03, 4급 암모늄 염 BONTRON P-51, 금속 함유 아조 염료 BONTRON S-34, 옥시나프토산계 금속 착체 E-82, 살리실산계 금속 착체 E-84 및 페놀 축합물 E-89(모두 ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD 제조); 4급 암모늄 염 몰리브덴 착체 TP-302 및 TP-415(모두 Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제조); 4급 암모늄 염 COPY CHARGE PSY VP 2038, 트리페닐메탄 유도체 COPY BLUE PR, 4급 암모늄 염 COPY CHARGE NEG VP2036 및 COPY CHARGE NX VP434(모두 Clariant K.K. 제조); 및 LRA-901 및 LR-147(모두 Japan Carlit Co., Ltd. 제조)을 포함한다.

대전 제어제의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부~10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부~5 질량부이다. 이의 양이 10 질량부를 초과시, 결과로 나오는 토너의 정전성이 과도하게 커져서, 대전 제어제의 효과가 감소되고 현상 롤러에 대한 정전력이 증가하며, 이것이 토너의 유동성을 감소시키거나, 또는 결과로 나오는 토너로 형성되는 화상의 화상 농도를 감소시킬 수 있다. 대전 제어제는 마스터 배취 또는 수지와 함께 용융 및 혼련한 후 용해 및 분산시켜 첨가하거나, 또는 유기 용매에 직접 용해 또는 분산시켜 첨가하거나, 또는 토너 입자의 제조 후 각각의 토너 입자의 표면에 정착시켜 첨가할 수 있다.

<토너의 제조 방법>

토너의 제조 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 분쇄법을 이용하여 토너를 제조하는 방법, 및 중합법을 이용하여 토너를 제조하는 방법을 포함한다. 이들 중에서, 중합법을 이용하여 토너를 제조하는 방법이 직경이 작은 토너를 얻을 수 있어서 바람직하다.

중합법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 현탁 중합법, 용해 현탁법 및 유화 중합 응집법을 포함한다. 이들 중에서, 용해 현탁법이 바람직하다.

용해 현탁법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 유상 제조 단계, 수상 제조 단계, 유화 또는 분산 단계, 용매 제거 단계, 세정 및 건조 단계 및 외첨제 처리 단계를 포함한다.

용해 현탁법의 구체예는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 유기 용매에 적어도 결착 수지 및 착색제를 용해 또는 분산시켜 용해물 또는 분산물을 제조하는 단계; 용해물 또는 분산물을 수상에 첨가하고 수상에 용해물 또는 분산물을 유화 또는 분산시켜 에멀젼 또는 분산액을 제조하는 단계; 유기 용매를 에멀젼 또는 분산액으로부터 제거하여 토너 모체 입자를 제조하는 단계; 및 토너 모체 입자를 외첨제와 혼합하여 토너를 제조하는 단계를 포함하는 방법이다.

용해 현탁법 중에서, 에스테르 신장법이 바람직하다. 에스테르 신장법의 구체예로서, 유기 용매에 적어도 활성 수소기 포함 화합물, 활성 수소기 포함 화합물과 반응성이 있는 중합체, 결착 수지 및 착색제를 용해 또는 분산시켜 용해물 또는 분산물을 제조하는 단계; 용해물 또는 분산물을 수상에 첨가하고, 수상에서 용해물 또는 분산물을 유화 또는 분산시켜 에멀젼 또는 분산액을 제조하는 단계; 활성 수소기 포함 화합물 및 활성 수소기 포함 화합물과 반응성이 있는 중합체를 에멀젼 또는 분산액 중에서 신장 또는 가교 반응시키는 단계; 유기 용매를 에멀젼 또는 분산액으로부터 제거하여 토너 모체 입자를 제조하는 단계; 및 토너 모체 입자를 외첨제와 혼합하여 토너를 제조하는 단계를 포함하는 방법이 바람직하다.

이 방법으로 이형제가 우수하게 분산되며 유동성이 우수한 토너를 얻을 수 있다. 이러한 토너를 현상제 이송 장치 내에 데드 스페이스를 형성하지 않고 현상 장치에 이송할 수 있다.

<<유상 제조 단계>>

유상 제조 단계는 유기 용매에 적어도 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 재료를 용해 또는 분산시켜 유상(토너 재료의 용해물 또는 분산물)을 제조하는 단계이다. 유기 용매는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 제거의 용이성의 관점에서 비점이 150℃보다 낮은 유기 용매이다. 비점이 150℃보다 낮은 유기 용매는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 이들 중에서, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소가 바람직하고, 에틸 아세테이트가 특히 바람직하다.

<<수상 제조 단계>>

수상 제조 단계는 수상(수성 매질)을 제조하는 단계이다. 수상은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 물, 물과 혼화성이 있는 용매 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 이들 중에서, 물이 바람직하다. 물과 혼화성이 있는 용매의 예는 알콜(예컨대, 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜), 디메틸 포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브(예컨대, Methyl Cellosolve®) 및 저급 케톤(예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤)을 포함한다.

<<유화 또는 분산 단계>>

유화 또는 분산 단계는 수상 중에 유상을 분산시켜 에멀젼 또는 분산액을 제조하는 단계이다. 토너 재료용 재료는 수상 중에 입자를 형성할 때에 반드시 혼합할 필요는 없으며, 입자를 형성한 후 재료를 첨가할 수 있다. 예컨대, 각각이 착색제를 함유하지 않는 입자를 형성한 후, 착색제를 종래의 염색법에 의해 첨가할 수 있다. 토너 재료 100 질량부에 대해 사용되는 수상의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 100 질량부~1,000 질량부이다. 이의 양이 100 질량부 미만일 경우, 토너 재료의 분산 상태가 바람직하지 않을 수 있어서, 미리 결정된 입자 크기의 토너 입자를 얻지 못 할 수 있다. 이의 양이 1,000 질량부보다 클 경우, 이는 경제적으로 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 필요에 따라 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 사용은 샤프한 입도 분포를 달성할 수 있고 분산 상태를 안정화시킬 수 있어서 바람직하다.

유화 또는 분산 단계에서 사용되는 분산제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 플루오로알킬기를 갖는 음이온계 계면 활성제, 플루오로알킬기를 갖는 양이온계 계면 활성제, 무기 화합물(예컨대, 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 콜로이드 실리카 및 히드록시아파타이트), 및 중합체 입자(예컨대, MMA 중합체 입자(1 ㎛), MMA 중합체 입자(3 ㎛), 스티렌 입자(0.5 ㎛), 스티렌 입자(2 ㎛) 및 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 입자(1 ㎛))를 포함한다. 이들 중에서, 플루오로알킬기를 갖는 계면 활성제가 바람직한데, 왜냐하면 이것이 소량으로 효과를 나타낼 수 있기 때문이다.

분산제의 시판품의 예는 SURFLON S-111, S-112, S-113, S-121(모두 Asahi Glass Co., Ltd. 제조); FLUORAD FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135(모두 Sumitomo 3M Limited 제조); UNIDYNE DS-101, DS-102, DS-202(모두 DAIKIN INDUSTRIES, LTD. 제조); MEGAFAC F-110, F-120, F-113, F-150, F-191, F-812, F-824, F-833(모두 DIC Corporation 제조); EFTOP EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 132, 306A, 501, 201, 204(모두 Mitsubisihi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. 제조); FUTARGENT F-100, F-300, F150(모두 NEOS COMPANY LIMITED 제조); SGP, SGP-3G(모두 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조); PB-200H(Kao Corporation 제조); Techno Polymer SB(Sekisui Chemical Co., Ltd. 제조); 및 Micropearl(Sekisui Chemical Co., Ltd. 제조)을 포함한다.

분산제 사용시, 분산제가 토너 입자의 표면에 남을 수 있지만, 토너의 대전성의 관점에서 반응 후 분산제를 토너 입자로부터 세정 및 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 예비 중합체의 반응 후 변성 폴리에스테르를 용해시킬 수 있는 용매를 사용하여 토너 재료의 샤프한 입도 분포 및 낮은 점도를 얻는 것이 바람직하다. 용매는 바람직하게는 제거의 용이성의 관점에서 융점이 100℃보다 낮은 휘발성 용매이며, 이러한 용매의 예는 물과 혼화성이 있는 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라히드로푸란 및 메탄올을 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 이들 중에서, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소가 바람직하다. 용매의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 폴리에스테르 예비 중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 질량부~300 질량부, 더욱 바람직하게는 0 질량부~100 질량부, 더더욱 바람직하게는 25 질량부~70 질량부이다. 용매를 사용하는 경우, 신장 및/또는 가교 반응의 완료 후, 대기압 또는 감압 하에서의 가열에 의해 용매를 제거한다.

분산제를 사용하는 경우, 분산 안정화제를 병용하는 것이 바람직하다. 분산 안정화제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 단, 이는 중합체 보호 콜로이드 또는 수불용성 유기 입자로 분산 액적을 안정화시키는 재료이다. 이의 예는 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 말레산 무수물; 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴 모노머, 예컨대 β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시프로필 메타크릴레이트, γ-히드록시프로필 아크릴레이트, γ-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 글리세린 모노아크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴 아미드 및 N-메틸올 메타크릴 아미드; 비닐 알콜 및 이의 에테르(예컨대, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 프로필 에테르); 비닐 알콜과 카르복실기를 갖는 화합물의 에스테르(예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트); 안정화제, 예컨대 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 디아세톤 아크릴 아미드 및 이의 메틸올 화합물; 산 염화물, 예컨대 염화아크릴산 및 염화메타크릴산; 질소 원자 또는 이의 복소환을 갖는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 예컨대 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸 및 에틸렌 이민; 폴리옥시에틸렌계 안정화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시프로필렌 알킬 아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 아미드, 폴리옥시프로필렌 알킬 아미드, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴페닐 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에스테르; 및 셀룰로오스, 예컨대 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 히드록시프로필 셀룰로오스를 포함한다.

산 및 알칼리 모두에 가용성인 화합물, 예컨대 인산칼슘을 분산 안정화제로서 사용시, 염산과 같은 산으로 인산칼슘을 용해시킨 후 물로 세정하여 인산칼슘을 입자로부터 제거하는 것이 바람직하다. 인산칼슘의 제거는 또한 효소로의 분해에 의해 수행할 수 있음을 주지하라.

유화 또는 분산 단계에 사용되는 분산기는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 저속 전단 분산기, 고속 전단 분산기, 마찰 분산기, 고압 제트 분산기 및 초음파 분산기를 포함한다. 이들 중에서, 고속 전단 분산기가 바람직한데, 왜냐하면 2 ㎛~20 ㎛로 분산체(유적)의 입자경을 제어할 수 있기 때문이다. 고속 전단 분산기를 이용시, 회전수, 분산 시간 및 분산 온도와 같은 조건은 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 회전수는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 1,000 rpm~30,000 rpm, 더욱 바람직하게는 5,000 rpm~20,000 rpm이다. 분산 시간은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 배취 방식의 경우 바람직하게는 0.1 분~5 분이다. 분산 온도는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 가압 하에서 바람직하게는 0℃~150℃, 더욱 바람직하게는 40℃~98℃이다. 일반적으로, 분산 온도가 높을수록, 분산이 용이함을 주지하라.

<<용매 제거 단계>>

용매 제거 단계는 에멀젼 또는 분산액(예컨대, 유화 슬러리와 같은 분산액)으로부터 유기 용매를 제거하는 단계이다. 유기 용매의 제거 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 전체 계의 온도를 점차 증가시켜 유적에 함유된 유기 용매를 증발시키는 방법; 및 분산액을 (스프레이 드라이어, 벨트 드라이어, 로터리 킬른 등에 의해) 건조 분위기(예컨대, 가열된 가스, 예컨대 공기, 질소, 이산화탄소 및 연소 가스)에 분무시켜 유적 중 유기 용매를 제거하는 방법을 포함한다. 이들 방법 중 임의의 것을 이용하여, 짧은 처리 시간 내에 의도하는 품질을 충분히 달성할 수 있다. 일단 유기 용매를 제거하면, 토너 모체 입자가 형성된다.

<<세정 및 건조 단계>>

세정 및 건조 단계는 토너 모체 입자를 세정 및 건조하는 단계이다. 토너 모체 입자에 분급을 더 행할 수 있다. 분급은 사이클론, 디캔터, 원심 분리기 등에 의해 미립자 성분을 제거하여 수행할 수 있다. 대안적으로, 토너 모체 입자를 건조 후 분급을 수행할 수 있다. 분급으로부터 얻어진 원하지 않는 미립자 또는 거친 입자를 입자의 형성에 재차 사용할 수 있음을 주지하라. 이 경우, 미립자 또는 거친 입자는 습윤 상태로 존재할 수 있다.

<<외첨제 처리 단계>>

외첨제 처리 단계는 건조된 토너 모체 입자를 본 발명에서 규정하는 파라미터를 만족하는 외첨제와 혼합하여 이로 처리하는 단계이다. 토너 모체 입자가 일단 외첨제와 혼합되면, 본 발명의 토너가 얻어진다. 혼합에 사용되는 장치는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 HENSCHEL MIXER(Nippon Cole & Engineering Co., Ltd. 제조)이다. 토너 모체 입자의 표면으로부터 외첨제가 떨어져 나가는 것을 방지하기 위해, 기계적 충격을 인가할 수 있다. 기계적 충격을 인가하는 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 고속 회전 블레이드로 혼합물에 충격을 인가하는 것을 포함하는 방법; 및 혼합물을 고속 기류 중에 투입하여 공기 속도를 가속시켜 입자를 서로 충돌시키거나 또는 입자를 적절한 충돌판에 충돌시켜 충격을 인가하는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 이러한 방법에 이용되는 장치는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 이의 예는 ANGMILL(Hosokawa Micron Corporation 제품), 분쇄 공기압이 감소되도록 I형 밀을 개조하여 제조된 장치(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. 제품), 하이브리다이제이션 시스템(Nara Machinery Co., Ltd. 제품), 크립톤 시스템(Kawasaki Heavy Industries, Ltd. 제품) 및 자동 유침(mortar)을 포함한다.

<토너의 성질>

토너의 체적 평균 입자경(Dv) 대 수 평균 입자경(Dn)의 비(Dv/Dn)는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 1.30 이하, 더욱 바람직하게는 1.00~1.30이다. 비(Dv/Dn)가 1.00 미만일 경우, 2 성분계 현상제의 경우에는, 토너를 현상 장치에서 장기간 동안 교반한 후 캐리어 입자의 표면에 토너가 융착되고, 이것이 캐리어의 대전능을 낮추거나 클리닝성을 불량하게 할 수 있다. 1 성분계 현상제의 경우에는, 현상 롤러에 대한 토너의 필름 형성, 또는 토너층의 두께를 감소시키는 블레이드와 같은 부재에의 토너 융착이 발생하는 경향이 있다. 비(Dv/Dn)가 1.30 초과일 경우, 고해상도 및 고 화상 품질을 갖는 화상의 형성이 어렵고, 소비된 토너를 보급하기 위해 토너를 현상제에 공급한 후, 토너 입자의 입자경이 상당히 변경될 수 있다. 한편, 비(Dv/Dn)가 상기 언급한 더욱 바람직한 범위 내에 있을 경우, 우수한 보존성, 저온 정착성 및 핫오프셋 내성이 달성될 수 있어서 유리하다. 특히, 이러한 토너를 풀컬러 복사기에 사용할 경우, 화상의 광택이 우수하다. 2 성분계 현상제의 경우, 소비된 토너를 보급하기 위해 토너를 현상제에 공급하더라도 2 성분계 현상제 중 토너 입자의 직경이 크게 변경되지 않고, 토너가 장기간 동안 현상 장치에서 교반되더라도 토너가 우수하고 안정된 현상성을 달성할 수 있다. 1 성분계 현상제의 경우, 소비된 토너를 보급하기 위해 토너를 현상제에 공급하더라도 2 성분계 현상제 중 토너 입자의 직경이 크게 변경되지 않고, 토너가 현상 롤러에 대한 필름 형성을 발생시키지도 않으면서, 토너층의 두께를 얇게 하기 위한 블레이드와 같은 층 두께 규정 부재에 융착되지도 않아서, 장기간 동안 현상 수단 내에서 교반되더라도 우수하고 안정된 현상성을 제공하므로, 고품질 화상을 제공할 수 있다.

토너의 체적 평균 입자경(Dv)은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 2 ㎛~8 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛~7 ㎛이다. 이의 Dv가 2 ㎛보다 작은 경우, 토너의 클리닝성이 손상될 수 있다. 이의 Dv가 8 ㎛보다 클 경우, 미세 라인 재현성이 상당히 손상될 수 있다. 한편, Dv가 상기 언급한 바람직한 범위 내에 있을 경우, 미세 라인 재현성 및 클리닝성 모두를 달성할 수 있어서 유리하다.

토너의 체적 평균 입자경(Dv) 및 수 평균 입자경(Dn)은 어퍼쳐 크기가 100 ㎛인 입도 분석기(Multisizer III, Bechman Coulter, Inc. 제조)로, 그리고 분석 소프트웨어(Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 100 mL 유리 비이커에 0.5 mL의 10 질량% 계면 활성제(알킬 벤젠 설포네이트, Neogen SC-A, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조)를 채운 후, 각각의 토너 0.5 g을 첨가한다. 결과로 나온 혼합물을 마이크로스파츌라(microspatula)로 교반한다. 혼합물에, 80 mL의 이온 교환수를 첨가하고, 생성된 분산액을 초음파 분산기(W-113MK-II, Honda Electronics Co., Ltd. 제조)로 10 분간 분산시킨다. 이 분산액을 입도 분석기 및 측정용 용액(ISOTON III, Bechman Coulter, Inc.)을 이용하여 측정한다. 장치가 나타내는 농도가 8%±2% 범위가 되도록, 토너 샘플을 적가하여 측정을 수행한다. 이 측정 방법에 있어서는, 입자경의 재현성의 측정이라는 관점에서 농도를 8%±2%로 유지하는 것이 중요하다. 농도가 상기 언급한 범위 내에 있는 한, 입자경의 측정 에러는 생기지 않는다.

토너의 평균 원형도는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 토너 입자 사이의 부착력을 감소시키고, 토너 입자를 분리하기 위해 토너 입자 사이에 충분한 힘을 인가하여 초기 토너의 유동성을 개선시키기 위해, 평균 원형도는 바람직하게는 하기를 만족한다: 1.00≤(1-B)/(1-A)≤4.00, 더욱 바람직하게는 1.25≤(1-B)/(1-A)≤3.00, 더더욱 바람직하게는 1.40≤(1-B)/(1-A)≤2.50(여기서, A는 0.7 ㎛ 내지 (Dn/2) ㎛ 범위의 입자의 평균 원형도이고, B는 0.7 ㎛ 내지 (Dn×2) ㎛ 범위의 입자의 평균 원형도임). 원형도는 하기와 같이 정의된다:

원형도 SR = (입자의 투영 면적에 대해 동일한 면적을 갖는 원의 주위 길이/입자의 투영상의 주위 길이)

토너 입자의 형상이 구에 가까울수록, 이 값은 1.00에 가깝다.

토너의 평균 원형도는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 0.95~0.98이다. 평균 원형도가 0.95 미만일 경우, 현상 중에 화상의 균일성이 손상되고, 전자 사진 감광체로부터 중간 전사체로의, 또는 중간 전사체로부터 기록 매체로의 토너의 전사성이 손상되어, 균일한 전사를 수행할 수 없다. 한편, 평균 원형도가 상기 언급한 범위 내에 있을 경우, 특히 컬러 토너로 토너 입자의 다운사이징을 달성할 수 있고, 토너의 우수한 전사성을 달성할 수 있어서 유리하다.

평균 원형도의 측정은 유동 입자 화상 분석기(FPIA-2000, Sysmex Corporation 제조)에 의해 수행한다. 구체적으로, 소정 용기를 사전에 불순물 고체를 제거한 100 mL~150 mL의 물로 채운 후, 분산제로서 0.1 mL~0.5 mL의 계면 활성제를 첨가하고, 0.1 g~935 g의 측정 샘플을 첨가한다. 샘플이 분산되어 있는 생성된 현탁액을 초음파 분산기에 의해 약 1 분 내지 약 3 분간 분산시키고, 농도가 3,000 입자/㎕~10,000 입자/㎕인 생성된 분산액에 대해 토너의 형상 및 분포에 대한 측정을 실시한다.

(현상제)

본 발명의 현상제는 적어도 본 발명의 토너를 포함하며, 필요에 따라, 기타 성분을 더 포함할 수 있다. 현상제는 1 성분계 현상제 또는 2 성분계 현상제일 수 있다. 현상제가 2 성분계 현상제일 경우, 본 발명의 토너 및 캐리어를 혼합하여 현상제로서 사용함을 주지하라. 현상제가 1 성분계 현상제일 경우, 본 발명의 토너를 1 성분 자성 또는 비자성 토너로서 사용한다.

현상제는 바람직하게는 적어도 본 발명의 토너 및 캐리어를 포함하는 2 성분계 현상제이다.

<캐리어>

캐리어는 자성 코어 입자 및 각각의 코어 입자를 코팅하는 코팅 수지를 포함하며, 전기 전도성 분말 및 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 캐리어 입자의 입자경 및 캐리어의 골격인 코어 입자의 입자경을 결정한다.

현상제에 담긴 캐리어 및 토너의 질량비는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 현상제는 바람직하게는 캐리어 100 질량부에 대해 토너 1 질량부~10 질량부를 포함한다.

-코어 입자-

코어 입자는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 단, 이는 1,000 에르스텟(Oe)의 자장을 캐리어에 인가시 40 emu/g 이상의 자장을 갖는 코어 입자이다. 이의 예는 강자성 재료(예컨대, 철 및 코발트), 마그네타이트, 헤마타이트, Li계 페라이트, MnZn계 페라이트, CuZn계 페라이트, NiZn계 페라이트, Ba계 페라이트 및 Mn계 페라이트를 포함한다. 자성 재료(예컨대, 페라이트 및 마그네타이트)의 분쇄 입자를 코어 입자로서 사용시, 소성 전에 1차 과립화물을 분급하고, 분급된 입자를 소성하여 소성 입자를 제조하고, 소성 입자를 분급하여 상이한 입도 분포를 갖는 입자의 군을 제조한 후, 복수의 입자의 군을 혼합하여 코어 입자를 얻을 수 있다.

코어 입자의 분급 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 예컨대, 스크린 분급기, 중력 분급기, 원심 분급기 또는 관성 분급기를 이용하는 종래의 분급 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 우수한 생산성이 달성될 수 있고, 분급점을 용이하게 변경할 수 있으므로, 공기 분급기(예컨대, 중력 분급기, 원심 분급기 및 관성 분급기)를 이용하는 방법이 바람직하다.

-코팅 수지-

코팅 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 아미노계 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 우레아 수지, 폴리아민 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리비닐리덴계 수지, 아크릴 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 알콜 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리스티렌계 수지(예컨대, 폴리스티렌 수지 및 스티렌-아크릴 공중합체 수지), 할로겐화 올레핀 수지(예컨대, 염화폴리비닐), 폴리에스테르계 수지(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지), 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에틸렌 수지, 플루오르화폴리비닐 수지, 플루오르화폴리비닐리덴 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 플루오르화비닐리덴과 아크릴 단량체의 공중합체, 플루오르화비닐리덴과 플루오르화비닐의 공중합체, 플루오로 삼원 중합체(예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴 및 비플루오로 단량체의 삼원 중합체), 실리콘 수지 및 에폭시 수지를 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 이들 중에서, 실리콘 수지가 바람직하다.

실리콘 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 스트레이트 실리콘 수지; 및 변성 실리콘 수지, 예컨대 에폭시 변성 실리콘, 아크릴 변성 실리콘, 페놀 변성 실리콘, 우레탄 변성 실리콘, 폴리에스테르 변성 실리콘 및 알키드 변성 실리콘을 포함한다. 스트레이트 실리콘 수지의 시판품의 예는 KR271, KR272, KR282, KR252, KR255 및 KR152(모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조); 및 SR2400 및 SR2406(모두 Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조)을 포함한다. 변성 실리콘 수지의 시판품의 예는 ES-1001N, KR-5208, KR-5203, KR-206 및 KR-305(모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조); 및 SR2115 및 SR2110(모두 Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조)을 포함한다.

실리콘 수지와 병용되는 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 스티렌계 수지, 예컨대 폴리스티렌, 클로로폴리스티렌, 폴리-α-메틸 스티렌, 스티렌-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-염화비닐 공중합체, 스티렌-비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체(예컨대, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체 및 스티렌-페닐 아크릴레이트 공중합체), 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체(예컨대, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-페닐 메타크릴레이트 공중합체), 스티렌-메틸 α-클로로아크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체; 에폭시 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌 수지; 폴리프로필렌 수지; 이오노머 수지; 폴리우레탄 수지; 케톤 수지; 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체; 크실렌 수지; 폴리아미드 수지; 페놀 수지; 폴리카르보네이트 수지; 멜라민 수지; 및 플루오로 수지를 포함한다.

실리콘 수지와 적절히 병용되는 화합물은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 우수한 내구성을 갖는 캐리어가 얻어질 수 있으므로 아미노 실란 커플링제이다. 코팅층에 포함되는 아미노 실란 커플링제의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 0.001 질량%~30 질량%이다.

-캐리어의 제조 방법-

캐리어의 제조 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 코어 입자의 각각의 표면 상에 코팅층을 형성하는 캐리어를 제조하는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 코어 입자의 각각의 표면 상에 코팅층을 형성하는 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 분무 건조, 팁 코팅 및 분말 코팅을 포함한다. 이들 중에서, 유동층 코팅 장치를 이용하는 방법이 균일한 코팅층의 형성에 효과적이므로 바람직하다. 코어 입자의 표면 상의 코팅층의 두께는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 0.02 ㎛~1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎛~0.8 ㎛이다. 코팅층의 두께는 매우 얇으로, 코팅층이 코어 입자의 각각의 표면 상에 형성된 캐리어의 입자경과 캐리어 코어 입자의 입자경은 실질적으로 동일함을 주지하라.

-캐리어의 성질-

캐리어는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 샤프한 입도 분포 및 균일한 입자 크기를 갖는 캐리어이다. 중량 평균 입자경(Dw) 뿐 아니라 수 평균 입자경(Dp)도 규제된 캐리어 및 캐리어 코어 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

캐리어의 중량 평균 입자경(Dw)은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 15 ㎛~40 ㎛이다. 이의 중량 평균 입자경(Dw)이 15 ㎛보다 작을 경우, 전사 단계에서 캐리어가 토너와 함께 전사되어, 캐리어 부착이 발생하는 경향이 있다. 이의 중량 평균 입자경(Dw)이 40 ㎛보다 클 경우, 캐리어 부착이 잘 발생하지 않지만, 높은 화상 농도를 얻기 위해 토너 농도를 높게 설정시 배경 스며듬(smearing)이 발생하는 경향이 있다. 잠상의 도트 직경이 작은 경우에는, 도트 재현성의 편차가 상당해져서, 하이라이트 영역의 입상성(granularity)이 손상될 수 있다. 캐리어의 중량 평균 입자경(Dw)은 개수 기준으로 측정된 입도 분포(입자의 수와 입자경의 비율 사이의 관계)로부터 산출됨을 주지하라. 캐리어의 중량 평균 입자경(Dw)은 하기 식 (i)로 표시될 수 있다:

Dw={1/Σ(nD3)}×{Σ(nD4)} 식 (i)

식 (i)에서, D는 각각의 채널에 존재하는 입자의 입자경(㎛)을 나타내고, n은 각각의 채널에 존재하는 입자의 총수이다. 채널은, 입도 분포도에서의 입자경 범위를 등분으로 분할하기 위한 길이의 의미하고, 본 발명에서는, 2 ㎛를 채널로서 이용함을 주지하라. 또한, 각각의 채널에 존재하는 입자의 입자경을 표시하기 위해, 각각의 채널에 존재하는 입자의 입자경의 최소치를 이용한다.

캐리어의 벌크 밀도는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 캐리어 부착에 대한 영향의 관점에서 바람직하게는 2.15 g/cm³~2.70 g/cm³, 더욱 바람직하게는 2.25 g/cm³~2.60 g/cm³이다. 벌크 밀도가 2.15 g/cm³ 미만일 경우, 캐리어 입자가 다공성이 되거나 또는 캐리어 입자의 표면 프로파일의 불규칙성이 증가하여, 1 KOe에서의 코어 입자의 자화량(magnetic charge)(emu/g)이 큰 경우라도, 입자당 실질적인 자화치가 작으며, 이는 캐리어 부착의 관점에서 불리하다. 소성 온도를 증가시켜 벌크 밀도를 2.70 g/cm³보다 크게 하면, 코어 입자가 서로 융착하는 경향이 있어서, 융착된 입자를 분쇄하기 어려울 수 있다. 벌크 밀도는 금속 분말 겉보기 밀도 시험법(JIS-Z-2504)에 따라 하기 방식으로 측정한다. 용기가 캐리어로 넘쳐흐를 때까지, 오르피스 바로 아래에 놓인 체적 25 cm³의 원주형 스테인리스강 용기에 직경 2.5 mm의 오르피스로부터 캐리어가 자연스럽게 흘러넘치도록 한다. 비자성 수평 스파츌라로 용기의 상부 가장자리를 따라 스파츌라를 이동시켜 용기 상부의 캐리어를 1 회의 조작으로 긁어낸다. 용기로 흐른 캐리어의 질량을 용기의 체적(25 cm³)으로 나누어 1 cm³당 캐리어의 질량을 결정한다. 결과치를 캐리어의 벌크 밀도로서 결정한다. 캐리어가 상기 언급한 오르피스로부터 흘러넘치기 어려운 경우에는, 직경 5 mm의 오르피스를 이용하여 캐리어가 이로부터 자연스럽게 흐르도록 함을 주지하라.

캐리어의 전기 저항율(logR)은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 11.0 Ω·cm~17.0 Ω·cm, 더욱 바람직하게는 11.5 Ω·cm~16.5 Ω·cm이다. 전기 저항율(logR)이 11.0 Ω·cm보다 낮으면, 현상 갭(감광체와 현상 슬리브 사이의 최소 거리)이 좁은 경우, 캐리어에 하전이 유도되므로 캐리어 부착이 발생하는 경향이 있다. 전기 저항율이 17.0 Ω·cm보다 클 경우, 에지 효과가 강화되어 꽉찬(solid) 화상 영역의 화상 농도를 감소시키고, 토너에 대해 반대 극성을 갖는 하전이 축적되어 캐리어를 대전시켜, 캐리어 부착이 발생하는 경향이 있다.

캐리어의 전기 저항율(logR)을 조정하는 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 코어 입자 상의 코팅 수지의 저항율을 조정하여 캐리어의 전기 저항율을 조정하는 방법; 코팅층의 두께를 조정하여 캐리어의 전기 저항율을 조정하는 방법; 및 전기 전도성 분말을 코팅 수지층에 첨가하여 코팅 수지의 저항율을 조정하는 방법을 포함한다. 전기 전도성 분말은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 금속, 예컨대 전기 전도성 ZnO 및 Al; 금속 옥시드, 예컨대 산화셀레늄, 알루미나, 표면 소수화 SiO₂ 및 TiO₂; 다양한 방법에 의해 제조된 SnO₂, 및 다양한 원소로 도핑된 SnO₂; 붕소화물, 예컨대 TiB₂, ZnB₂ 및 MoB₂; 탄화규소; 전기 전도성 중합체, 예컨대 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리(파라페닐렌 설파이드)폴리피롤 및 폴리에틸렌; 및 카본 블랙, 예컨대 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 채널 블랙을 포함한다. 전기 전도성 분말을 하기 방식으로 캐리어에 제공할 수 있다. 구체적으로는, 전기 전도성 분말을 코팅 또는 코팅 수지 용액에 사용되는 용매에 첨가한 후, 혼합물을 매체(예컨대, 볼 밀 및 비드 밀)를 이용하는 분산기, 또는 고속 회전 블레이드를 구비한 교반기로 균일하게 분산시켜 코팅층 형성 분산액을 제조하고, 이 코팅층 형성 분산액으로 코어 입자를 코팅하여 캐리어를 제조한다. 전기 전도성 분말의 평균 입자경은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 전기 저항의 제어의 용이성의 관점에서 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.

캐리어의 자화량은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 단, 이는 자기 브러쉬를 형성하는 데에 필요한 자화량이다. 1,000 에르스텟(Oe)의 자장을 인가시의 캐리어의 자화량은 바람직하게는 40 emu/g~100 emu/g, 더욱 바람직하게는 50 emu/g~90 emu/g이다. 이의 자화량이 40 emu/g 미만일 경우, 캐리어 부착이 발생하는 경향이 있다. 이의 자화량이 100 emu/g보다 클 경우, 자기 브러쉬의 흔적이 강하게 남을 수 있다. 자화량은 하기 방식으로 측정할 수 있음을 주지하라. 측정 장치로서, B-H 트레이서(BHU-60, Riken Denshi Co., Ltd. 제조)를 사용한다. 원주형 셀에 1 g의 캐리어 코어 입자를 채우고, 장치에 세트한다. 자장을 점차 3,000 에르스텟(Oe)으로 올린 후, 0으로 점차 내린다. 그 다음, 반대 방향의 자장을 점차 3,000 에르스텟(Oe)으로 올린 후, 0으로 점차 내린다. 그 다음, 초기의 자장과 동일한 방향의 자장을 인가한다. 이러한 방식으로, B-H 커브를 그리고, 1,000 에르스텟의 자기 모멘트를 커브로부터 산출한다. 캐리어의 자화량은 코어 입자로서 사용된 자기 재료에 의해 기본적으로 결정된다.

(프로세스 카트리지)

본 발명의 화상 형성 장치에 프로세스 카트리지를 사용할 수 있으며, 이는 정전 잠상 담지체(전자 사진 감광체), 및 가시상을 형성하기 위해 본 발명의 토너를 사용하여 현상되는 현상 수단을 포함한다. 프로세스 카트리지는 본 발명의 화상 형성 장치에 탈착 가능하게 장착될 수 있다.

도 5를 참조하여 프로세스 카트리지를 구체적으로 설명한다. 도 5에 도시된 프로세스 카트리지(800)는 감광체(801), 대전 수단(802), 현상 수단(803) 및 클리닝 수단(806)을 포함한다. 프로세스 카트리지(800)의 작동을 설명한다. 감광체(801)가 특정 림 속도로 회전 구동하고, 감광체(801)의 회전 동안, 감광체(801)의 주위면에 대전 수단(802)에 의해 소정의 양 또는 음의 전위가 균일하게 대전된다. 다음으로, 상 노광 수단(예컨대, 슬릿 노광 및 레이저빔 주사 노광)으로부터 이미지 형성 방식(imagewise) 노광을 받아 감광체(801)의 주위면에 순차적으로 정전잠상을 형성한다. 형성된 정전 잠상은 현상 수단(803)에 의해 토너상화되고, 현상된 토너상이 급지 영역으로부터 감광체(801)의 회전과 동기하여 감광체(801)와 전사 수단 사이에 공급된 기록 매체에 순차 전사된다. 화상이 전사된 기록 매체가 감광체의 표면으로부터 분리되어 도 5에 도시되지 않은 화상 형성 유닛으로 안내되고, 그 다음 복사물로서 장치로부터 배출된다. 화상 전사 후의 감광체(801)의 표면이 클리닝 수단(806)에 의해 전사로부터의 잔존 토너를 제거하여 클리닝된다. 또한, 감광체(801)이 표면이 제전된 후, 화상 형성에 반복 사용된다.

(화상 형성 방법 및 화상 형성 장치)

본 발명의 화상 형성 장치는 본 발명의 토너 또는 현상제를 구비하며, 적어도 정전 잠상 담지체(전자 사진 감광체), 정전 잠상 형성 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 정착 수단을 포함하며, 바람직하게는 토너 이송 수단을 더 포함하고, 필요에 따라, 기타 수단을 더 포함할 수 있다. 화상 형성 장치는 풀컬러 화상 형성 장치로서 적절히 사용되며, 본 발명의 토너 또는 현상제는 현상 수단에 사용된다. 정전 잠상 형성 수단은 대전 수단과 노광 수단을 조합한 수단임을 주지하라.

화상 형성 장치는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 A4 사이즈의 기록 매체에 55 매/분 이상의 속도로 화상을 형성할 수 있는 고속 화상 형성 장치이여, 여기서 기록 매체는 기록 매체의 폭 방향으로 공급된다. 화상 형성 장치는 바람직하게는 이러한 화상 형성을 실시할 수 있는 제어 수단을 구비한다.

화상 형성 방법은 적어도 정전 잠상 화상 형성 단계, 현상 단계, 전사 단계 및 정착 단계를 포함하며, 바람직하게는 토너 이송 단계를 더 포함하고, 필요에 따라 기타 단계를 더 포함할 수 있다. 화상 형성 방법은 풀 컬러 화상 형성 방법으로서 적절히 사용되며, 본 발명의 토너은 현상 단계에 사용된다. 정전 잠상 형성 단계는 대전 단계와 노광 단계의 조합임을 주지하라.

풀컬러 화상 형성 장치는 바람직하게는 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 1차 전사 수단 및 클리닝 수단으로 이루어진 복수의 세트를 포함하는 탠덤형 화상 형성 장치이다. 복수의 전자 사진 감광체를 구비하며 각각의 감광체의 회전마다 하나의 컬러를 현상하는 탠덤형 화상 형성 장치는 각각의 컬러에 대해 정전 잠상 형성 단계, 현상 단계 및 전사 단계를 수행하여 각각의 컬러의 토너상을 형성하므로, 단색에 대한 화상 형성 속도와 풀컬러에 대한 화상 형성 속도의 차이가 적다. 따라서, 탠덤형 화상 형성 장치는 고속 인쇄에 대응할 수 있다는 이점이 있다. 상이한 컬러의 토너 화상이 상이한 전자 사진 감광체로 각각 형성되고 토너상이 적층되어 풀컬러 화상을 형성하기 때문에, 상이한 컬러의 토너 입자 사이에 대전량이 상이한 등의 성질에 편차가 존재할 경우, 상이한 컬러의 토너 입자 사이에 현상에 사용되는 토너량의 편차로 인해, 혼합 컬러의 결과로서 2차 컬러의 색조의 변화가 상당해지고, 이것이 색 재현성을 저하시킨다. 따라서, 탠덤형 화상 형성 장치에 사용되는 토너는 컬러의 균형을 제어하고 현상에 사용되는 토너의 양을 안정화(상이한 컬러의 토너 입자 사이의 편차가 없음)시키고 상이한 컬러의 토너 입자 사이에서 전자 사진 감광체 및 기록 매체에 대한 부착성이 균일한 것이 중요하다. 상기 언급한 점에서, 본 발명의 토너는 탠덤형 화상 형성 장치에 사용하기에 적절하다.

<정전 잠상 형성 단계 및 정전 잠상 형성 수단>

정전 잠상 형성 단계는 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 단계이며, 정전 형성 수단에 의해 실시할 수 있다. 정전 잠상 담지체의 재료, 형상, 구조 또는 크기는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 이의 재료의 예는 무기 재료, 예컨대 비정질 실리콘 및 셀레늄; 및 유기 재료, 예컨대 폴리실란 및 프탈로폴리메틴을 포함한다. 이들 중에서 긴 수명의 관점에서 비정질 실리콘이 바람직하다. 이의 형상은 바람직하게는 드럼 형상이다. 정전 잠상 형성 수단은 대전 수단과 노광 수단을 조합한 수단이다. 대전 수단은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 도전성 또는 반도전성 롤러, 브러쉬, 필름, 고무 블레이드 등을 구비한 당업게에 공지된 종래의 접촉식 대전기, 및 코로트론 및 스코로트론과 같은 코로나 방전을 이용하는 종래의 비접촉식 대전기를 포함한다. 노광 수단은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 다양한 노광 장치, 예컨대 재현성 광학 노광 장치, 로드-렌즈 어레이 노광 장치, 레이저 광학 노광 장치, 액정 셔터 광학 장치 및 LED 광학 장치를 포함한다. 노광 장치에서의 광원의 예는 고휘도를 보장할 수 있는 광원, 에컨대 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD)(즉, 반도체 레이저) 및 엘렉트로루미네선스(EL)를 포함한다.

<현상 단계 및 현상 수단>

현상 단계는 현상 수단에 의해 실시할 수 있으며, 토너로 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 단계이다. 현상 수단은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 단, 본 발명의 토너 및 현상제를 사용하여 현상할 수 있어야 하며, 이는 바람직하게는 현상제를 구비하는 현상 수단이며, 접촉 또는 비접촉 방식으로 정전 잠상에 현상제를 공급할 수 있는 현상 장치를 포함한다. 현상 장치는 건식 현상 방식 또는 습식 현상 방식을 이용할 수 있다. 또한, 현상 장치는 단색용 현상 장치 또는 다색용 현상 장치일 수 있다. 현상 장치의 적절한 예는 현상제를 교반하여 마찰을 일으켜 현상기 및 회전할 수 있는 마그넷 롤러를 대전시키는 교반기를 포함하는 현상 장치를 포함한다. 현상 장치에서, 예컨대 본 발명의 토너 및 캐리어가 혼합 및 교반되고, 토너가 혼합 및 교반에 의해 생긴 마찰로 대전된다. 대전된 토너가 브러쉬 상태의 회전하는 마그넷 롤러의 표면에 유지되어 자기 브러쉬를 형성한다. 마그넷 롤러는 전자 사진 감광체에 인접하여 제공되므로, 마그넷 롤러의 표면 상의 자기 브러쉬를 구성하는 본 발명의 토너의 일부가 전기적 흡인력에 의해 전자 사진 감광체의 표면으로 이동된다. 그 결과, 정전 잠상이 토너로 현상되어 토너로 형성된 가시상이 전자 사진 감광체의 표면에 형성된다.

<전사 단계 및 전사 수단>

전사 단계는 전사 수단에 의해 수행할 수 있으며, 기록 매체에 가시상을 전사하는 단계이다. 전사 수단은 기록 매체에 가시상을 전사하는 수단이지만, 전사 수단은 전자 사진 감광체의 표면으로부터 기록 매체에 가시상을 직접 전사하는 방법, 및 가시상이 중간 전사체에 1차 전사된 후 가시상이 기록 매체에 2차 전사되는 중간 전사체를 이용하는 방법을 이용한다. 전사 단계는 중간 전사체를 이용하며, 중간 전사체에의 가시상의 1차 전사 후, 기록 매체에의 가시상의 2차 전사를 포함하는 것이 바람직하다. 사용되는 토너는 통상적으로 2 이상의 컬러의 토너, 바람직하게는 풀컬러 토너이다. 따라서, 전사 단계는 바람직하게는 가시상을 중간 전사체에 전사하여 복합 전사상을 형성하는 1차 전사 단계, 및 복합 전사상을 기록 매체에 전사하는 것을 포함하는 2차 전사 단계를 포함한다. 2차 전사 단계에서, 기록 매체에 전사되는 토너상의 선속도는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 300 mm/초~1,000 mm/초임을 주지하라. 2차 전사 수단 내 닙에서의 전사 시간은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 0.5 msec~20 msec이다.

<정착 단계 및 정착 수단>

정착 단계는 정착 수단에 의해 수행할 수 있으며, 기록 매체에 전사된 전사상을 정착시키는 단계이다. 정착 수단은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이는 바람직하게는 가열 가압 부재이다. 가열 가압 부재의 예는 가열 롤러와 가압 롤러의 조합, 및 가열 롤러, 가압 롤러 및 무단 벨트의 조합을 포함한다. 가열은 통상적으로 바람직하게는 80℃~200℃의 온도에서 수행한다. 예컨대, 적층은 각각의 컬러의 토너상이 기록 매체에 전사될 때마다 수행하거나, 또는 모든 컬러의 토너상이 적층된 상태에서 한 번에 수행할 수 있다.

<토너 이송 단계 및 토너 이송 수단>

토너 이송 단계는 토너 이송 수단에 의해 수행할 수 있으며, 화상 형성에 의해 소비된 토너의 양에 따라 보관 용기에 보관된 보급용 토너를 현상 수단에 공급하는 단계이다. 토너 이송 수단은 화상 형성에 의해 소비된 토너의 양에 따라 보관 용기에 보관된 보급용 토너를 현상 수단에 공급하는 수단이다.

<기타 단계 및 기타 수단>

기타 단계 및 기타 수단은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 제전 단계 및 제전 수단; 클리닝 단계 및 클리닝 수단; 리사이클링 단계 및 리사이클링 수단; 및 제어 단계 및 제어 수단을 포함한다.

-제전 단계 및 제전 수단-

제전 단계는 제전 수단에 의해 수행할 수 있으며, 제전 바이어스를 전자 사진 감광체에 인가하여 제전하는 단계이다. 제전 수단은 임의의 제한 없이 종래의 제전 수단에서 적절히 선택되며, 단, 제전 바이어스를 전자 사진 감광체에 인가할 수 있어야 하며, 이의 적절한 예는 제전 램프이다.

-클리닝 단계 및 클리닝 수단-

클리닝 단계는 클리닝 수단에 의해 수행할 수 있으며, 전자 사진 감광체에 남은 토너를 제거하는 단계이다. 클리닝 수단은 임의의 제한 없이 종래의 클리너에서 적절히 선택되며, 단, 전자 사진 감광체에 남은 전자 사진 토너를 제거할 수 있어야 한다. 이의 바람직한 예는 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너, 브러쉬 클리너 및 웹 클리너를 포함한다.

-리사이클링 단계 및 리사이클링 수단-

리사이클링 단계는 리사이클링 수단에 의해 수행할 수 있으며, 클리닝 단계에 의해 제거된 토너를 현상 수단에 리사이클링하는 단계이다. 리사이클링 수단은 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 종래의 이송 수단을 포함한다.

-제어 단계 및 제어 수단-

제어 단계는 제어 수단에 의해 수행할 수 있으며, 각각의 단계를 제어하는 단계이다. 제어 수단은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 단, 각각의 수단의 작동을 제어할 수 있어야 하고, 이의 예는 시퀀서 및 컴퓨터와 같은 장치를 포함한다.

[화상 형성 장치의 실시형태]

이하 도면을 참고로 하여 본 발명의 화상 형성 장치의 실시형태를 설명한다.

도 6은 본 발명에 사용되는 화상 형성 장치의 일례를 도시한다. 화상 형성 장치(100A)는 드럼 감광체 화상 담지체인 감광체(10), 대전 수단인 대전 장치(20), 노광 수단인 노광 장치(30), 현상 수단인 현상 장치(40), 중간 전사체(50), 클리닝 수단인 클리닝 장치(60), 및 제전 수단인 제전 램프(70)를 구비한다.

도 6에 도시된 중간 전사체(50)는 무단 벨트이며, 중간 전사체(50) 내부에 배치된 3개의 롤러(51)에 의해 화살표로 표시된 방향으로 회전하여 중간 전사체(50)를 지지하도록 설계된다. 3개의 롤러(51)의 일부도 소정 전사 바이어스(1차 전사 바이어스)를 중간 전사체(50)에 인가할 수 있는 전사 바이어스 롤러로서 작용한다. 중간 전사체(50)의 주위 영역에는, 클리닝 블레이드를 갖는 클리닝 장치(90)가 제공되고, 최종 기록 매체로서 작용하는 기록 매체(95)에 현상된 화상(즉, 토너상)을 전사(2차 전사)하기 위한 전사 바이어스를 인가할 수 있는 전사 수단으로서 작용하는 전사 롤러(80)가 중간 전사체(50)에 면하여 제공된다. 중간 전사체(50)의 주위 영역에는, 중간 전사체(50) 상의 토너상에 전하를 인가하는 코로나 대전기(58)가 중간 전사체(50)의 회전 방향에 있어서 감광체(10)와 중간 전사체(50)의 접촉 영역과, 중간 전사체(50)와 기록 매체(95)의 접촉 영역 사이에 위치한 영역에 제공된다.

도 6에 도시된 현상 장치(40)는 현상제 담지체로서 작용하는 현상 벨트(41), 및 현상 장치(41) 옆에 제공되는 블랙 현상 장치(45K), 옐로우 현상 장치(45Y), 마젠타 현상 장치(45M) 및 시안 현상 장치(45C)로 이루어진다. 블랙 현상 장치(45K)에는 현상제 수용부(42K), 현상제 공급 롤러(43K) 및 현상 롤러(44K)가 구비되며, 옐로우 현상 장치(45Y)에는 현상제 수용부(42Y), 현상제 공급 롤러(43Y) 및 현상 롤러(44Y)가 구비되고, 마젠타 현상 수단(45M)에는 현상제 수용부(42M), 현상제 공급 롤러(43M) 및 현상 롤러(44M)가 구비되며, 시안 현상 장치(45C)에는 현상제 수용부(42C), 현상제 공급 롤러(43C) 및 현상 롤러(44C)가 구비된다. 또한, 현상 벨트(41)는 복수의 벨트 롤러에 의해 회전 가능하게 지지되며 일부가 감광체(10)와 접촉되어 있는 무단 벨트이다.

도 6에 도시된 화상 형성 장치(100A)에 있어서, 대전 장치(20)는 감광체(10)를 균일하게 대전시킨 후 노광 장치(30)를 이용하여 감광체(10)를 노광하여 정전 잠상을 형성한다. 그 다음, 감광체(10) 상에 형성된 정전 잠상을 현상 장치(40)로부터 공급된 현상제로 현상하여 토너상을 형성한다. 또한, 롤러(51)로부터 인가된 전압에 의해 토너상이 중간 전사체(50)에 전사(1차 전사)된 후, 기록 매체(95)에 전사(2차 전사)된다. 그 결과, 전사상이 기록 매체(95)에 형성된다. 감광체(10)에 남은 토너는 클리닝 블레이드를 갖는 클리닝 장치(60)에 의해 제거되고, 감광체(10)의 전하는 제전 램프(70)에 의해 제거됨을 주지하라.

본 발명에 사용되는 화상 형성 장치의 다른 예가 도 7에 도시되어 있다. 화상 형성 장치(100B)는 화상 형성 장치(100A)와 동일한 구조를 가지며 동일한 효과를 나타내고, 단, 화상 형성 장치(100B)에는 현상 벨트가 구비되어 있지 않고, 블랙 현상 수단(45K), 옐로우 현상 수단(45Y), 마젠타 현상 수단(45M) 및 시안 현상 수단(45C)이 감광체(10)의 주위 영역에 감광체(10)에 면하여 제공된다. 도 6에도 사용된 도 7의 참조 부호는 도 6과 동일한 것을 지칭함을 주지하라.

본 발명에 사용되는 화상 형성 장치의 다른 예가 도 8에 도시되어 있다. 화상 형성 장치(100C)는 탠덤형 컬러 화상 형성 장치이다. 화상 형성 장치(100C)에는 장치 본체(150), 급지 테이블(200), 스캐너(300) 및 자동 원고 급지기(ADF)(400)가 구비되어 있다. 장치 본체(150)의 중앙부에, 무단 벨트 형태의 중간 전사체(50)가 제공된다. 중간 전사체(50)는 도 8에서 시계 방향으로 지지 롤러(14, 15, 16)에 의해 회전 가능하게 지지된다. 지지 롤러(15)의 주위 영역에, 중간 전사체(50) 상의 잔존 토너를 제거하는 중간 전사체 클리닝 장치(17)가 제공된다. 지지 롤러(14) 및 지지 롤러(15)에 의해 지지된 중간 전사체(50)에, 4개의 화상 형성 수단(18), 즉, 옐로우, 시안, 마젠타 및 블랙 화상 형성 수단이 중간 전사체(50)의 이동 방향을 따라 정렬된 탠덤형 현상 장치(120)가 제공된다. 탠덤형 현상 장치(120)의 주위 영역에, 노광 장치(21)가 제공된다. 중간 전사체(50)의 현상 장치(120)가 제공되어 있는 측과 반대측에 2차 전사 장치(22)가 제공된다. 2차 전사 장치(22)에서, 무단 벨트인 2차 전사 벨트(24)가 한 쌍의 롤러(23)에 의해 지지되며, 이는 2차 전사 벨트 상에 이송된 기록지와 중간 전사체(50)가 서로 접촉할 수 있도록 설계된다. 2차 전사 장치(22)의 주위 영역에 정착 장치(25)가 제공된다. 정착 장치(25)에는 무단 벨트인 정착 벨트(26), 및 정착 벨트(26)를 가압하도록 배치된 가압 롤러(27)가 제공된다. 화상 형성 장치(100C)에 있어서, 전사지를 반전시켜 전사지의 양면에 화상 형성을 수행하는 시트 반전 장치(28)가 2차 전사 장치(22) 및 정착 장치(25)의 주위 영역에 제공됨을 주지하라.

본 발명에 사용되는 화상 형성 장치의 또 다른 예로서, 탠덤형 현상 장치(120)를 이용하는 풀컬러 화상(컬러 카피)의 형성을 도 9를 참조하여 설명한다. 도 8에서도 사용된 도 9의 참조 부호는 도 8과 동일한 것을 지칭함을 주지하라. 탠덤형 현상 장치(120) 내 각각의 컬러의 화상 형성 수단(18)은 감광체(10), 감광체를 균일하게 대전시키는 대전기(59), 각각의 컬러의 화상 정보를 기초로 하여 감광체(10)에 빛(도 9에서 L)이 조사하여 감광체(10) 상에 정전잠상을 형성하는 노광 장치(21), 각각의 컬러의 토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 감광체(10) 상에 각각의 컬러의 토너상을 형성하는 현상 장치(61), 중간 전사체(50)에 각각의 컬러의 토너상을 전사하는 전사 대전기(62), 감광체 클리닝 장치(63) 및 제전 장치(64)를 포함한다.

도 9에 도시된 탠덤형 현상 장치(120)를 이용시, 우선, 원고를 자동 원고 급지기(ADF)(400)의 원고 테이블(130)에 세트한다. 대안적으로, 자동 원고 급지기(ADF)(400)를 열고, 원고를 스캐너(300)의 접촉 유리(32)에 세트한 후, ADF(400)를 닫는다. 원고가 ADF(400)에 세트되는 경우, 일단 스타트 스위치(미도시)를 누르면, 원고가 접촉 유리 상에 이송된 후, 스캐너(300)가 구동되어 광원을 구비한 제1 주행체(33) 및 미러를 구비한 제2 주행체(34)와 함께 원고를 스캐닝한다. 원고가 접촉 유리(32)에 세트된 경우, 스캐너(300)가 언급된 것과 동일한 방식으로 즉시 구동된다. 이 스캐닝 조작 동안, 제1 주행체(33)의 광원으로부터 조사된 빛이 원고 표면에 반사되고, 원고로부터 반사된 빛이 제2 주행체(34)의 미러에 의해 더 반사되어, 화상 형성 렌즈(35)를 통과한 후, 판독 센서(36)에 의해 수용된다. 이러한 방식으로, 컬러 원고(컬러상)가 판독되고, 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 화상 정보가 얻어진다. 각각의 색, 블랙, 옐로우, 마젠타 또는 시안의 화상 정보가 탠덤형 현상 장치(120)의 각각의 화상 형성 수단(18)(블랙 화상 형성 수단, 옐로우 화상 형성 수단, 마젠타 화상 형성 수단 및 시안 화상 형성 수단)에 전달되어 각각의 컬러의 토너상이 형성된다. 블랙(10K)에 대해 감광체 상에 형성된 토너상, 옐로우(10Y)에 대해 감광체 상에 형성된 토너상, 마젠타(10M)에 대해 감광체 상에 형성된 토너상, 및 시안(10C)에 대해 감광체 상에 형성된 토너상이 순차로 중간 전사체(50)에 전사(1차 전사)된다. 중간 전사체(50) 상에, 블랙 토너상, 옐로우 토너상, 마젠타 토너상 및 시안 토너상이 중첩되어 복합 컬러상(컬러 전사상)을 형성한다.

급지 테이블(200)에서, 급지 롤러(142a) 중 하나가 선택적으로 회전하여 페이퍼 뱅크(143)의 다중 급지 카셋트(144) 중 하나로부터 시트(기록지)를 배출시키고, 배출된 시트가 분리 롤러(145)에 의해 하나씩 분리되어 급지 통로(146)로 보내어지고, 그 다음, 이송 롤러(147)에 의해 장치 본체(150) 내 급지 통로(148)로 이송된다. 급지 통로(148)에 이송된 시트가 그 다음 레지스트 롤러(49)에 충돌하여 멈춘다. 대안적으로, 수동 급지 트레이(52) 상의 시트(기록지)가 급지 롤러(142)의 회전에 의해 배출되어, 분리 롤러(145)에 의해 하나씩 분리되어 수동 급지 통로(53)에 안내된 후, 레지스트 롤러에 충돌하여 멈춘다. 레지스트 롤러(49)는 일반적으로 사용시에는 접지되지만, 기록지의 지분의 제거를 위해서는 바이어스가 인가될 수 있음을 주지하라. 다음으로, 레지스트 롤러가 중간 전사체(50)에 중첩된 복합 컬러상(컬러 전사상)의 이동과 동기하여 회전되어, 중간 전사체(50)와 2차 전사 장치(22) 사이에 기록지를 보낸다. 컬러상이 전사된 기록지가 2차 전사 장치(22)에 의해 이송되어 정착 장치(25)에 보내어진다. 정착 장치(25)에서, 복합 컬러상(컬러 전사상)이 열 및 압력에 의해 기록지에 정착된다. 그 다음, 기록지가 스위치 클로(55)에 의해 이동 방향을 변경하여, 배출 롤러(56)에 의해 배출된 후, 출력 트레이(57)에 적층된다. 대안적으로, 기록지가 스위치 클로(55)에 의해 이의 이동 방향을 변경하여, 시트 반전 장치(28)에 의해 반전되어 전사 위치에 보내어져서, 이의 이면에 화상을 기록한다. 그 다음, 배출 롤러(56)에 의해 기록지가 배출되어, 출력 트레이(57)에 적층된다. 화상 전사 후에, 중간 전사체(50) 상의 잔존 토너가 중간 전사체 클리닝 장치(17)에 의해 클리닝됨을 주지하라.

본 발명의 바람직한 실시형태를 상기에서 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않으며, 다양한 방식으로 적절히 변경될 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 하기 실시예에서, 달리 기재되어 있지 않으면, "부(들)"는 "질량부(들)"를 나타내고, "%"는 "질량%"를 나타냄을 주지하라.

(외첨제의 제조)

분무 건조에 의해 표 1에 기재된 평균 입자경을 갖는 1차 입자를 처리제와 혼합하고 표 1에 기재된 조건 하에서 소성하여 서로 합착된 1차 입자를 제조함으로써, 외첨제 A 내지 T를 각각 제조하였다. 또한, 단순히 표 1에 기재된 평균 입자경을 갖는 1차 입자를 처리제로 처리하지 않고 소수화 처리하여 외첨제 U 내지 Y를 각각 제조하였다.

처리제는 0.1 부의 처리 산(물, 또는 1% 아세트산 수용액)을 1 부의 메틸트리메톡시 실란에 첨가하여 제조하였음을 주지하라. 1차 입자의 합착에 의해 제조된 2차 입자의 평균 입자경 및 형상을 표 1에 기재하였다.

2차 입자를 테트라히드로푸란에 분산시키고 기판 상에서 용매를 제거하여 건조시켜 샘플을 제조하고, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM, 가속 전압: 5 kV~8 kV, 배율: 8,000 배~10,000 배)로 관찰된 시야에서 샘플의 2차 입자의 입자경을 측정함으로써 2차 입자의 평균 입자경의 측정을 수행하였다. 구체적으로, 합착에 의해 형성된 2차 입자의 프로파일로부터 전체 화상을 예측하고 전체 화상의 최대 길이(도 2에 도시된 화살표의 길이)의 평균값(측정된 입자수: 100 개 입자 이상)을 측정하여 2차 입자의 평균 입자경을 결정하였다.

(캐리어의 제조)

호모믹서로 10 분간 하기 캐리어의 출발 재료를 분산시켜 알루미나 입자를 함유하는 아크릴 수지-실리콘 수지 코팅층 형성 용액을 얻었다. 코팅층 형성 용액을 코어 입자, 즉 소성된 페라이트 분말[(MgO)1.8(MnO)49.5(Fe₂O₃)48.0; 중량 평균 입자경: 25 ㎛]의 표면에 스피라 코터(OKADA SEIKO CO., LTD. 제조)에 의해 0.15 ㎛의 두께로 도포하고, 코팅 용액을 건조시켜 코팅된 페라이트 분말을 얻었다. 얻어진 코팅된 페라이트 분말을 방치하고, 150℃에서 1 시간 동안 전기로에서 소성시켰다. 페라이트 분말의 냉각 후, 페라이트 분말 벌크를 개구 크기가 106 ㎛인 체를 이용하여 분쇄하여 캐리어를 얻었다. 투과형 전자 현미경으로 캐리어의 단면을 관찰하여 캐리어 표면을 피복하는 코팅층을 관찰함으로써 막 두께를 측정하였다. 코팅층 두께는 관찰에 의해 측정된 캐리어 표면을 피복하는 코팅층의 평균값으로서 결정되었다. 언급한 것과 동일한 방식으로, 중량 평균 입자경이 35 ㎛인 캐리어 A를 얻었다.

[캐리어 A의 원료]

· 아크릴 수지 용액(고형분 함량: 50%) 21.0 부

· 구아나민 수지 용액(고형분 함량: 70%) 6.4 부

· 알루미나 입자(0.3 ㎛, 비저항: 10¹⁴ Ω·cm) 7.6 부

· 실리콘 수지 용액(고형분 함량: 23%) 65.0 부

[SR2410, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조]

· 아미노 실란 커플링제(고형분 함량: 100%) 1.0 부

[SH6020, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조]

· 톨루엔 60.0 부

· 부틸 셀로솔브 60.0 부

(합착 입자의 부서짐 또는 붕괴의 평가)

50 mL의 병(NICHIDEN-RIKA GLASS CO., LTD. 제조)에 0.5 g의 각각의 외첨제 A 내지 T 및 49.5 g의 캐리어 A를 포함하는 현상제 50 g을 채웠다. 현상제를 ROKING MILL(SEIWA GIKEN Co., Ltd. 제조)로 67 Hz에서 10 분간 교반하였다. 교반된 현상제를 희석하고, 테트라히드로푸란(THF)에 분산시켜 상청액쪽으로 외첨제를 분리한 후, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰하였다. FE-SEM 관찰로부터, 외첨제 A 내지 T의 1,000 개의 합착 입자에 대한 1차 입자의 수의 비(%)를 결정하였다. 1차 입자의 수의 비가 30% 이하인 측정 결과의 사진을 도 3에 나타내고, 1차 입자의 수의 비가 30%보다 높은 측정 결과의 사진을 도 4에 나타냈다. 측정 동안, 도 3 및 4에서 참조 부호 4로 표시된, 다른 1차 입자에 합착되지 않은 입자를 "1차 입자"로서 계수하고, 비를 산출하였다.

표 1-1

표 1-2

(합성예 1: 미변성 폴리에스테르 수지 1의 합성)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 67 부의 비스페놀 A 에틸렌 옥시드(2 mol) 부가체, 84 부의 비스페놀 A 프로필렌 옥시드(3 mol) 부가체, 274 부의 테레프탈산 및 2 부의 디부틸 틴 옥시드를 채우고, 혼합물을 상압 하에서 230℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응액을 10 mmHg~15 mmHg의 감압 하에서 5 시간 동안 추가로 반응시켜 미변성 폴리에스테르 수지 1을 합성시켰다. 미변성 폴리에스테르 수지 1은 수 평균 분자량(Mn)이 2,100, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,600, 그리고 유리 전이 온도(Tg)가 55℃였다.

(합성예 2: 미변성 폴리에스테르 수지 2의 합성)

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 229 부의 비스페놀 A 에틸렌 옥시드(2 mol) 부가체, 529 부의 비스페놀 A 프로필렌 옥시드(3 mol) 부가체, 208 부의 테레프탈산, 46 부의 아디프산 및 2 부의 디부틸 틴 옥시드를 채우고, 혼합물을 상압 하에서 230℃에서 7 시간 동안 반응시키고, 10 mmHg~15 mmHg의 감압 하에서 4 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그 다음, 플라스크에, 44 부의 트리멜리트산 무수물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 상압 하에서 180℃에서 2 시간 동안 반응시켜 미변성 폴리에스테르 수지 2(비결정성 폴리에스테르 수지)를 합성하였다.

(합성예 3: 결정성 폴리에스테르 수지 1의 합성)

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 2,300 부의 1,6-헥산디올, 2,530 부의 푸마르산, 291 부의 트리멜리트산 무수물 및 4.9 부의 히드로퀴논을 채우고, 혼합물을 160℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 생성된 반응액을 200℃로 가열하고, 1 시간 동안 반응시킨 후, 8.3 kPa의 압력 하에서 1 시간 동안 추가로 반응시켜 결정성 폴리에스테르 수지 1을 합성하였다.

(합성예 4: 결정성 폴리에스테르 분산액 1의 합성)

2 L 금속 용기에 100 부의 결정성 폴리에스테르 수지 1 및 400 부 에틸 아세테이트를 채우고, 혼합물을 75℃로 가열하여 결정성 폴리에스테르 수지 1을 용해시켰다. 그 다음, 얻어진 용액을 27℃/분의 속도로 빙수욕에서 급냉시켰다. 결과물에, 500 mL의 유리 비드(직경: 3 mm)를 첨가하고, 혼합물을 배취형 샌드 밀(Kanpe Hapio Co., Ltd. 제조)로 10 시간 동안 분쇄하여 결정성 폴리에스테르 분산액 1을 얻었다.

(합성예 5: 마스터 배취 1의 합성)

HENSCHEL MIXER(Nippon Cole & Engineering Co., Ltd. 제조)로, 1,000 부의 물, 540 부의 카본 블랙(Printex35, Evonik Degussa Japan Co., Ltd. 제조, DBP 흡유값: 42 ml/100 g, pH: 9.5) 및 1,200 부의 미변성 폴리에스테르 수지 1을 혼합하였다. 생성된 혼합물을 2본 롤 혼련기로 150℃에서 30 분간 혼련한 후, 압연 냉각하고, 분쇄기(Hosokawa Micron Corporation 제조)로 분쇄하여 마스터 배취 1을 얻었다.

(합성예 6: 마스터 배취 2의 합성)

HENSCHEL MIXER(Nippon Cole & Engineering Co., Ltd. 제조)로, 1,200 부의 물, 540 부의 카본 블랙(Printex35, Evonik Degussa Japan Co., Ltd. 제조, DBP 흡유값: 42 ml/100g, pH: 9.5) 및 1,200 부의 미변성 폴리에스테르 수지 2를 혼합하였다. 생성된 혼합물을 2본 롤 혼련기로 150℃에서 30 분간 혼련한 후, 압연 냉각하고, 분쇄기(Hosokawa Micron Corporation 제조)로 분쇄하여 마스터 배취 2를 얻었다.

(합성예 7: 폴리에스테르 예비 중합체 1의 합성)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 682 부의 비스페놀 A 에틸렌 옥시드(2 mol) 부가체, 81 부의 비스페놀 A 프로필렌 옥시드(2 mol) 부가체, 283 부의 테레프탈산, 22 부의 트리멜리트산 무수물 및 2 부의 디부틸 틴 옥시드를 채우고, 생성된 혼합물을 상압 하에서 230℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후, 10 mmHg~15 mmHg의 감압 하에서 5 시간 동안 더 반응시켜 중간 폴리에스테르 1을 얻었다. 중간 폴리에스테르 1은 수 평균 분자량이 2,100, 중량 평균 분자량이 9,500, Tg가 55℃, 산가가 0.5, 그리고 히드록실가가 51이었다. 다음으로, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 410 부의 중간 폴리에스테르 1, 89 부의 이소포론 디이소시아네이트 및 500 부의 에틸 아세테이트를 채우고, 혼합물을 100℃에서 5 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 예비 중합체 1을 얻었다. 폴리에스테르 예비 중합체 1는 유리 이소시아네이트율이 1.53%였다.

(합성예 8: 케티민 화합물 1의 합성)

교반 막대 및 온도계를 구비한 반응 용기에 170 부의 이소포론 디아민 및 75 부의 메틸 에틸 케톤을 채우고, 혼합물을 50℃에서 5 시간 동안 반응시켜 케티민 화합물 1을 얻었다. 케티민 화합물 1은 아민가가 418이었다.

(합성예 9: 수지 입자 분산액 1의 합성)

교반 막대 및 온도계를 구비한 반응 용기에 683 부의 물, 16 부의 메타크릴산-에틸렌 옥시드 부가체의 황산 에스테르의 나트륨 염(ELEMINOL RS-30, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조), 83 부의 스티렌, 83 부의 메타크릴산, 110 부의 부틸 아크릴레이트 및 1 부의 과황산암모늄을 채우고, 생성된 혼합물을 400 rpm에서 15 분간 교반하여 백색 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 내부 계 온도가 75℃에 도달할 때까지 가열한 후, 5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 1 질량% 과황산암모늄 수용액(30 부)을 반응 혼합물에 첨가한 후, 75℃에서 5 시간 동안 숙성시켜 수지 입자 분산액 1을 제조하였고, 이는 비닐 수지(스티렌/메타크릴산/부틸 아크릴레이트/메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가체의 황산 에스테르의 나트륨 염의 공중합체)의 수성 분산액이었다. 수지 입자 분산액 1은 체적 평균 입자경(LA-920(Horiba, Ltd. 제조)으로 측정)이 9 nm였다.

(합성예 10: 수지 입자 분산액 2의 합성)

교반 막대 및 온도계를 구비한 반응 용기에 683 부의 물, 11 부의 메타크릴산-에틸렌 옥시드 부가체의 황산 에스테르의 나트륨 염(ELEMINOL RS-30, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조), 138 부의 스티렌, 138 부의 메타크릴산 및 1 부의 과황산암모늄을 채우고, 생성된 혼합물을 400 rpm에서 15 분간 교반하여 백색 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 내부 계 온도가 75℃에 도달할 때까지 가열한 후, 5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 1 질량% 과황산암모늄 수용액(30 부)을 반응 혼합물에 첨가한 후, 75℃에서 5 시간 동안 숙성시켜 수지 입자 분산액 2를 제조하였고, 이는 비닐 수지(스티렌/메타크릴산/부틸 아크릴레이트/메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가체의 황산 에스테르의 나트륨 염의 공중합체)의 수성 분산액이었다. 수지 입자 분산액 2는 체적 평균 입자경(LA-920로 측정)이 0.14 ㎛였다. 수지 입자 분산액 2의 일부를 건조시켜 수지 성분을 단리하였다.

(실시예 1)

<유상 제조 단계>

비이커에 100 부의 미변성 폴리에스테르 수지 1 및 130 부의 에틸 아세테이트를 채우고, 혼합물을 교반하여 미변성 폴리에스테르 수지 1을 용해시켰다. 여기에, 10 부의 카나우바 왁스(분자량: 1,800, 산가: 2.5, 침입도(penetration degree): 1.5 mm(40℃)) 및 10 부의 마스터 배취 1을 첨가하고, 생성된 혼합물을 송액 속도 1 kg/hr, 디스크 원주 속도 6 m/s, 0.5 mm-지르코니아 비드 80 체적%로 충전, 및 3 패스의 조건 하에서 비드 밀(ULTRA VISCOMILL, AIMEX CO., Ltd. 제조)로 분산시켜 원료 용액을 제조하여 유상 1(토너 재료의 용해물 또는 분산물)을 얻었다.

<수상 제조 단계>

물(660 부), 25 부의 수지 입자 분산액 1, 25 부의 48.5% 나트륨 도데실디페닐 에테르 디설포네이트 수용액(ELEMINOL MON-7, Sanyo Chemical Industries Ltd. 제품) 및 60 부의 에틸 아세테이트를 혼합 및 교반하여 수상 1(유백색 액체)을 얻었다.

<유화 또는 분산 단계>

용기에 150 부의 수상 1을 채우고, 수상 1을 TK Homomixer(PRIMIX Corporation 제조)에 의해 12,000 rpm에서 교반하였다. 여기에, 100 부의 유상 1을 첨가하고, 혼합물을 10 분간 혼합하여 유화 슬러리 1(에멀젼 또는 분산액)을 제조하였다.

<용매 제거 단계>

탈기용 배관, 교반기 및 온도계를 구비한 플라스크에 100 부의 유화 슬러리 1을 채우고, 감압 하에서 30℃에서 20 m/분의 교반 림 속도로 12 시간 동안 교반하여 그 안의 용매를 제거하여 탈용매 Slurry 1을 얻었다.

<세정 및 건조 단계>

탈용매 슬러리 1의 전량을 감압 하에서 여과하고, 300 부의 이온 교환수를 생성된 여과 케이크에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 혼합하고, TK Homomixer에 의해 재분산(10 분간 12,000 rpm에서)시킨 후 결과물을 여과하였다. 얻어진 여과 케이크에, 300 부의 이온 교환수를 첨가하고, 혼합물을 TK Homomixer(10 분간 12,000 rpm에서)에 의해 혼합한 후, 이 시리즈를 3 회 수행하였다. 얻어진 세정 슬러리를 45℃에서 10 분간 숙성시키고, 결과물을 여과하여 열 처리된 케이크를 얻었다. 열 처리된 케이크를 45℃에서 48 시간 동안 순풍 건조기로 건조시켰다. 결과물을 개구 크기가 75 ㎛인 메쉬로 체질하여 토너 모체 입자 1을 얻었다.

<외첨제 처리 단계>

100 부의 토너 모체 입자 1에, 2.0 부의 외첨제 A, 2.0 부의, 체적 평균 입자경이 20 nm인 실리카(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조), 0.6 부의, 체적 평균 입자경이 20 nm인 산화티탄(TAYCA CORPORATION 제조)을 첨가하고, 혼합물을 HENSCHEL MIXER에 의해 혼합하였다. 결과물을 개구 크기가 500인 메쉬를 갖는 체에 통과시켜 토너 1을 얻었다.

(실시예 2 내지 10)

외첨제 A를 표 2에 기재된 외첨제 B 내지 J로 각각 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 2 내지 토너 10을 제조하였다.

(실시예 11)

<유상 제조 단계>

교반 막대 및 온도계를 구비한 용기에 378 부의 미변성 폴리에스테르 수지 2, 110 부의 카나우바 왁스, 22 부의 대전 제어제(CCA, 살리실산 금속 착체 E-84, Orient Chemical Industries, Ltd. 제조) 및 947 부의 에틸 아세테이트를 채웠다. 생성된 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 온도를 5 시간 동안 80℃로 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 30℃로 냉각시켰다. 다음으로, 용기에 500 질량부의 마스터 배취 2 및 500 질량부의 에틸 아세테이트를 채우고, 혼합물을 1 시간 동안 혼합하여 원료 용액 2를 얻었다. 원료 용액 2(1,324 부)를 용기에 옮기고, 카본 블랙 및 왁스를 송액 속도 1 kg/hr, 디스크 원주 속도 6 m/s, 0.5 mm-지르코니아 비드 80 체적%로 충전, 및 3 패스의 조건 하에서 비드 밀(ULTRA VISCOMILL, AIMEX CO., Ltd. 제조)로 분산시켰다. 결과물에, 1,042.3 질량부의 65 질량% 미변성 폴리에스테르 수지 2 에틸 아세테이트 용액을 첨가하고, 결과물을 비드 밀에 의해 상기 기재된 조건 하에서 1 회 분산시켜 유상 2를 얻었다. 유상 2는 고형분 농도(130℃, 30 분)가 50%였다.

<수상 제조 단계>

물(990 부), 83 부의 수지 입자 분산액 2, 37 부의 48.5% 나트륨 도데실디페닐 에테르 디설포네이트 수용액(ELEMINOL MON-7, Sanyo Chemical Industries Ltd. 제품) 및 90 부의 에틸 아세테이트를 혼합 및 교반하여 수상 2(유백색 액체)를 얻었다.

<유화 또는 분산 단계>

용기에 664 부의 유상 2, 109.4 부의 폴리에스테르 예비 중합체 1, 73.9 부의 결정성 폴리에스테르 분산액 1 및 4.6 부의 케티민 화합물 1을 채웠다. 생성된 혼합물을 5,000 rpm에서 1 분간 TK Homomixer(PRIMIX Corporation 제조)로 혼합하였다. 용기에, 1,200 부의 수상 2를 더 첨가하고, 생성된 혼합물을 13,000 rpm에서 20 분간 TK Homomixer로 혼합하여 유화 슬러리 2를 얻었다.

<용매 제거 단계>

교반기 및 온도계를 구비한 용기에 유화 슬러리 2를 채웠다. 30℃에서 8 시간 동안 그 안의 용매를 제거한 후, 45℃에서 4 시간 동안 숙성시켜 분산 슬러리 2를 얻었다.

<세정 및 건조 단계>

100 질량부의 분산 슬러리 2를 여과한 후, 하기 조작 (1) 내지 (4)를 2 회 수행하여 여과 케이크 2를 얻었다.

(1): 여과 케이크에, 100 질량부의 이온 교환수를 첨가하고, 혼합물을 TK Homomixer에 의해 혼합(10 분간 12,000 rpm에서)한 후, 혼합물을 여과하였다.

(2): (1)에서 얻어진 여과 케이크에, 100 질량부의 10 질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 혼합물을 TK Homomixer에 의해 혼합(10 분간 12,000 rpm에서)한 후, 감압 하에서 혼합물을 여과하였다.

(3): (2)에서 얻어진 여과 케이크에, 100 질량부의 10 질량% 염산을 첨가하고, 혼합물을 TK Homomixer에 의해 혼합(10 분간 12,000 rpm에서)한 후, 혼합물을 여과하였다.

(4): (3)에서 얻어진 여과 케이크에, 300 질량부의 이온 교환수를 첨가하고, 혼합물을 TK Homomixer에 의해 혼합(10 분간 12,000 rpm에서)한 후, 혼합물을 여과하였다. 여과 케이크 2를 공기 순환 건조기로 45℃에서 48 시간 건조시킨 후, 메쉬 크기가 75 ㎛인 체에 통과시켜 토너 모체 입자 2를 제조하였다.

<외첨제 처리 단계>

100 부의 토너 모체 입자 2에, 2.0 부의 외첨제 A, 2.0 부의, 체적 평균 입자경이 20 nm인 실리카(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조), 0.6 부의, 체적 평균 입자경이 20 nm인 산화티탄(TAYCA CORPORATION 제조)을 첨가하고, 혼합물을 HENSCHEL MIXER에 의해 혼합하였다. 결과물을 메쉬 개구 크기가 500인 체에 통과시켜 토너 11을 얻었다.

(실시예 12 내지 20)

외첨제 A를 표 2에 기재된 외첨제 B 내지 J로 각각 대체한 것 외에는, 실시예 11과 동일한 방식으로 토너 12 내지 토너 20을 제조하였다.

(실시예 21)

80 부의 미변성 폴리에스테르 수지 1, 5 부의 파라핀 왁스(HNP-9, NIPPON SEIRO CO., LTD. 제조, 융점: 75℃) 및 10 부의 마스터 배취 1을 HENSCHEL MIXER에서 충분히 교반 및 혼합한 후, 생성된 혼합물을 롤 밀에 의해 130℃에서 30 분간 가열 및 용융시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 혼련물을 해머 밀에 의해 200 ㎛~400 ㎛로 조분쇄하였다. 다음으로, 제트 기류에 의해 충돌판에 조분쇄물을 직접 충돌시켜 미분쇄하는 미분쇄기와, 이 미분쇄기에 의해 얻어진 미분쇄 분말을 분급실 내에 선회류를 형성하여 분쇄물을 원심 분리하여 분급하는 풍력 분급 장치를 일체로 갖는 분쇄 분급 장치(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. 제조)로 분쇄물을 추가로 분쇄 분급하였다. 그 결과로서, 분급된 토너 모체 입자 3을 얻었다. 토너 모체 입자 3(100 부)을 2.0 부의 외첨제 A, 2.0 부의, 체적 평균 입자경이 20 nm인 실리카(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조) 및 0.6 부의, 체적 평균 입자경이 20 nm인 산화티탄(TAYCA CORPORATION 제조)과 HENSCHEL MIXER에 의해 혼합하고, 결과물을 메쉬 개구 크기가 500인 체에 통과시켜 토너 21을 얻었다.

(실시예 22~30)

외첨제 A를 표 2에 기재된 외첨제 B 내지 J로 각각 대체한 것 외에는, 실시예 21과 동일한 방식으로 토너 22 내지 토너 30을 제조하였다.

(실시예 31)

70 부의 미변성 폴리에스테르 수지 1, 10 부의 결정성 폴리에스테르 수지 1, 5 부의 파라핀 왁스(HNP-9, NIPPON SEIRO CO., LTD. 제조, 융점: 75℃) 및 10 부의 마스터 배취 1을 충분히 교반 및 혼합한 후, 생성된 혼합물을 롤 밀에 의해 130℃에서 30 분간 가열 및 용융시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 혼련물을 해머 밀에 의해 200 ㎛~400 ㎛로 조분쇄하였다. 다음으로, 제트 기류에 의해 충돌판에 조분쇄물을 직접 충돌시켜 미분쇄하는 미분쇄기와, 이 미분쇄기에 의해 얻어진 미분쇄 분말을 분급실 내에 선회류를 형성하여 분쇄물을 원심 분리하여 분급하는 풍력 분급 장치를 일체로 갖는 분쇄 분급 장치인 IDS-2(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. 제조)로 분쇄물을 추가로 분쇄 분급하였다. 그 결과로서, 분급된 토너 모체 입자 4를 얻었다. 토너 모체 입자 4(100 부)를 2.0 부의 외첨제 A, 2.0 부의, 체적 평균 입자경이 20 nm인 실리카(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조) 및 0.6 부의, 체적 평균 입자경이 20 nm인 산화티탄(TAYCA CORPORATION 제조)과 HENSCHEL MIXER에 의해 혼합하고, 결과물을 메쉬 개구 크기가 500인 체에 통과시켜 토너 31을 얻었다.

(실시예 32~40)

외첨제 A를 표 2에 기재된 외첨제 B 내지 J로 각각 대체한 것 외에는, 실시예 31과 동일한 방식으로 토너 32 내지 토너 40을 제조하였다.

(비교예 1 내지 15)

외첨제 A를 표 2에 기재된 외첨제 K 내지 Y로 각각 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 41 내지 토너 55를 제조하였다.

(2 성분계 현상제의 제조)

실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 토너 및 캐리어 A를 사용하였다. 각각의 토너(7 부)를, 용기가 전동하여 교반되는 형식의 터뷸러 믹서에 의해 100 부의 캐리어 A와 균일하게 혼합하고, 토너 및 캐리어를 대전시켜 2 성분계 현상제를 제조하였다.

(종합 평가)

실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 토너를 사용하는 각각의 현상제에 대한 종합 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.

<종합 판정>

평가 결과를 기준으로 하여 종합 판정을 하였고, "I" 및 "II"는 사용 가능, "III"은 사용 불가로 판정하였다.

[평가 기준]

I: 평가 항목으로부터의 결과에서 "A 또는 I"가 2개 이상 있고, "D 또는 III"가 없음.

II: 평가 항목으로부터의 결과에서 "A 또는 I"가 1개 이하이고, "D 또는 III"가 없음.

III: "D 또는 III"가 1개 이상 있음.

<전사성>

디지털 풀컬러 화상 형성 장치(imagio MPC6000, Ricoh Company Limited 제조)를 이용하여, 화상 면적율이 20%인 차트를 감광체로부터 종이에 전사하였다. 그 다음, 클리닝 직후의 감광체 상의 잔존 토너를 Scotch Tape(Sumitomo 3M Ltd. 제조)로 백지에 옮기고, 결과물을 Macbeth 반사 농도계 RD514로 측정하였다. 결과를 하기 기준에 근거하여 평가하였다. "A", "B" 및 "C"는 허용 가능, "D"는 허용 불가로 판정하였음을 주지하라.

[평가 기준]

A: 블랭크와의 차이가 0.005 미만이었다.

B: 블랭크와의 차이가 0.005 이상 0.010 미만이었다.

C: 블랭크와의 차이가 0.010 이상 0.020 미만이었다.

D: 블랭크와의 차이가 0.020 이상이었다.

<클리닝성>

디지털 풀컬러 화상 형성 장치(imagio MPC6000, Ricoh Company Limited 제조)를 이용하여 인쇄를 수행하였다. 초기 단계, 인쇄 1,000 매 및 인쇄 10,000 매 후, 클리닝 단계를 통과한 감광체 상의 잔존 토너를 Scotch Tape(Sumitomo 3M Ltd. 제조)로 백지에 옮기고, 결과물을 Macbeth 반사 농도계 RD514로 측정하였다. 결과를 하기 기준에 근거하여 평가하였다. "A", "B" 및 "C"는 허용 가능, "D"는 허용 불가로 판정하였음을 주지하라.

[평가 기준]

A: 블랭크와의 차이가 0.005 미만이었다.

B: 블랭크와의 차이가 0.005 이상 0.010 미만이었다.

C: 블랭크와의 차이가 0.010 이상 0.020 미만이었다.

D: 블랭크와의 차이가 0.020 이상이었다.

<보존성>

온도 40℃ 및 상대 습도 70%RH의 환경에 2 주 동안 토너를 보관한 후, 토너를 메쉬 크기가 200인 체로 1 분간 체질하고, 메쉬 상의 토너의 잔존율을 측정하였다. 결과를 하기 기준에 근거하여 평가하였다. 토너의 잔존율이 작을수록, 보존성이 더욱 우수하다. "A", "B" 및 "C"는 허용 가능, "D"는 허용 불가로 판정하였음을 주지하라.

[평가 기준]

A: 잔존율이 0.1% 미만이었다.

B: 잔존율이 0.1% 이상 0.5% 미만이었다.

C: 잔존율이 0.5% 이상 1.0% 미만이었다.

D: 잔존율이 1.0% 이상이었다.

<화상 농도>

디지털 풀컬러 화상 형성 장치(imagio MPC6000, Ricoh Company Limited 제조)를 이용하여 화상 면적율이 20%인 차트를 150,000 매 상에 인쇄한 후, 6,000 매 상에 꽉찬 화상을 인쇄하였다. 그 다음, 출력 시트의 화상 농도를 컬러 반사 농도계(of X-Rite)로 측정하였다. 4가지 컬러의 꽉찬 화상의 화상 농도를 각각 측정하고, 이의 평균값을 얻었다. 결과를 하기 기준에 근거하여 평가하였다. 이 시험은 고온 고습 환경(27℃, 80%RH) 및 저온 저습 환경(10℃, 15%RH) 모두에서 수행하였다. "I" 및 "II"는 허용 가능, "III"은 허용 불가로 판정하였음을 주지하라.

[평가 기준]

I: 1.4 이상 1.8 미만

II: 1.1 이상 1.4 미만

III: 1.1 미만

표 2-1

표 2-2

본 발명의 토너는 고속 풀컬러 화상 형성에 있어서 전사성이 우수할 뿐 아니라, 장기간 사용하여도 클리닝성, 보존성 및 화상 농도가 우수하고, 내구성이 높고, 화상 품질이 우수하므로, 본 발명의 토너는 복사기, 정전 인쇄, 프린터, 팩시밀리 및 정전 기록을 이용하는 전자 사진 방식의 화상 형성에 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 양태는 예컨대 하기와 같다.

<1> 각각 결착 수지 및 이형제를 포함하는 토너 모체 입자; 및

외첨제

를 포함하는 토너로서,

상기 외첨제가 1차 입자 각각이 함께 합착되어 있는 비구형의 합착 입자를 포함하고,

상기 합착 입자가 하기 식 (1)을 만족하는 토너:

식 (1)

상기 식 중, Nx는 50 mL의 병에 넣은 상기 합착 입자 0.5 g 및 캐리어 49.5 g을 67 Hz에서 10 분간 혼합 교반기로 교반한 후, 주사 전자 현미경으로 관찰된, 상기 합착 입자 1,000 개에 대해 단독으로 존재하는 1차 입자의 수이다.

<2> 상기 합착 입자가 하기 식 (1-1)을 만족하는 <1>에 따른 토너:

식 (1-1)

상기 식 중, Nx는 50 mL의 병에 넣은 상기 합착 입자 0.5 g 및 캐리어 49.5 g을 67 Hz에서 10 분간 혼합 교반기로 교반한 후, 주사 전자 현미경으로 관찰된, 상기 합착 입자 1,000 개에 대해 단독으로 존재하는 1차 입자의 수이다.

<3> 상기 합착 입자의 평균 입자경이 15 nm~400 nm인 <1> 또는 <2>에 따른 토너.

<4> 상기 합착 입자가 실리카를 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 토너.

<5> 상기 토너 모체 입자가 각각 결정성 수지를 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 토너.

<6> 상기 토너 모체 입자가, 적어도 결착 수지 및 이형제를 유기 용매 중에 용해 또는 분산시켜 용해물 또는 분산물을 제조하는 단계; 상기 용해물 또는 분산물을 수상에 첨가하여 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액으로부터 유기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 공정을 통해 얻어지는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 토너.

<7> 상기 결착 수지가 폴리에스테르 수지를 포함하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 토너.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 토너; 및

캐리어

를 포함하는 현상제.

<9> 정전 잠상 담지체;

상기 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 수단;

<1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 토너, 또는 <8>에 따른 현상제를 구비하고, 상기 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단;

상기 가시상을 기록 매체 상에 전사하는 전사 수단; 및

상기 기록 매체 상에 전사된 가시상을 정착시키는 정착 수단

을 포함하는 화상 형성 장치.

<10> 기록 매체를 기록 매체의 폭 방향으로 공급시, A4 사이즈의 기록 매체에 대하여 55 매/분 이상의 속도로 화상 형성이 가능한 <9>에 따른 화상 형성 장치.

1A: 1차 입자
1B: 1차 입자
1C: 1차 입자
1D: 1차 입자
3: 합착 입자
4: 1차 입자
10: 감광체
18: 화상 형성 수단
20: 대전 장치
22: 전사 장치
25: 정착 장치
30: 노광 장치
40: 현상 장치
95: 기록 매체
100A: 화상 형성 장치
100B: 화상 형성 장치
100C: 화상 형성 장치

Claims (10)

1. 각각 결착 수지 및 이형제를 포함하는 토너 모체(base) 입자; 및
   외첨제
   를 포함하고,
   상기 외첨제가 단일 종의 1차 입자 각각이 함께 합착되어 있는 비구형의 합착 입자를 포함하고,
   상기 합착 입자의 합착도(2차 입자의 입자경/1차 입자의 평균 입자경)의 평균이 1.5~4.0이고,
   상기 합착 입자가 하기 식 (1)을 만족하는 토너:
   

   

   식 (1)
   상기 식 중, Nx는 50 mL의 병에 넣은 상기 합착 입자 0.5 g 및 캐리어 49.5 g을 67 Hz에서 10 분간 혼합 교반기로 교반한 후, 주사 전자 현미경으로 관찰된, 상기 합착 입자 1,000 개에 대해 단독으로 존재하는 1차 입자의 수이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 합착 입자가 하기 식 (1-1)을 만족하는 토너:
   

   

   식 (1-1)
   상기 식 중, Nx는 50 mL의 병에 넣은 상기 합착 입자 0.5 g 및 캐리어 49.5 g을 67 Hz에서 10 분간 혼합 교반기로 교반한 후, 주사 전자 현미경으로 관찰된, 상기 합착 입자 1,000 개에 대해 단독으로 존재하는 1차 입자의 수이다.
3. 제1항에 있어서, 상기 합착 입자의 평균 입자경이 15 nm~400 nm인 토너.
4. 제1항에 있어서, 상기 단일 종의 1차 입자가 실리카를 포함하는 토너.
5. 제1항에 있어서, 상기 토너 모체 입자가 각각 결정성 수지를 포함하는 토너.
6. 제1항에 있어서, 상기 토너 모체 입자가, 적어도 결착 수지 및 이형제를 유기 용매 중에 용해 또는 분산시켜 용해물 또는 분산물을 제조하는 단계; 상기 용해물 또는 분산물을 수상에 첨가하여 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액으로부터 유기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 공정을 통해 얻어지는 토너.
7. 제1항에 있어서, 상기 결착 수지가 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너.
8. 제1항에 따른 토너; 및
   캐리어
   를 포함하는 현상제.
9. 정전 잠상 담지체;
   상기 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 수단;
   제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 토너, 또는 제8항에 따른 현상제를 구비하고, 상기 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단;
   상기 가시상을 기록 매체 상에 전사하는 전사 수단; 및
   상기 기록 매체 상에 전사된 가시상을 정착시키는 정착 수단
   을 포함하는 화상 형성 장치.
10. 제9항에 있어서, 기록 매체를 기록 매체의 폭 방향으로 공급시, A4 사이즈의 기록 매체에 대하여 55 매/분 이상의 속도로 화상 형성이 가능한 화상 형성 장치.

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