JP2020134908A - トナー、トナー収容ユニット、現像剤、現像剤収容ユニット、及び画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のトナーは、トナー母体粒子と無機粒子を含有し、前記無機粒子はフッ素含有アルミニウム化合物を含み、前記無機粒子の遊離率が10%以上60%以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
また、フッ素含有アルミニウム化合物は、流動性付与能力を低下させずに、種々の環境下での帯電安定性に極めて有効であり、更に表面が硬くなることにより耐熱保存性にも優れる。
通常、トナー母体粒子から無機粒子が遊離し過ぎると帯電性が安定しないことがあるが、本発明のトナーは、無機粒子がフッ素含有アルミニウム化合物を含むことにより、帯電性を安定させた上で、無機粒子の遊離率を高くすることができ、帯電安定性と研磨性の両立が可能となる。
無機粒子は、フッ素含有アルミニウム化合物を含み、珪素化合物を含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の粒子を含む。
無機粒子の遊離率が10%以上であると、無機粒子がトナー母体粒子に埋没しにくくなり、経時での画像品質が良好となる。また、無機粒子の遊離率が60%以下であると、無機粒子がトナー母体粒子から脱離しにくくなり、経時での画像品質が良好となる。
(1)まず、ノイゲン(ET−165、分散媒体:水、第一工業製薬株式会社製)を500mLビーカーに5g計量する。蒸留水を300mL加え、超音波にかけて溶かす。1,000mLメスフラスコに移し、メスアップする(泡立ってしまったときはしばらく置く)。超音波にかけてなじませ、ノイゲンの0.5質量%分散液を調製する。
(2)次に、100mLスクリューバイアル瓶に、ノイゲンの0.5質量%分散液を50mL、トナー3.75gを加えて、ボールミルで30分間混ぜる。
(3)次に、超音波ホモジナイザー(装置名:homogenizer、形式VCX750、CV33、SONICS & MATERIALS有限会社製)を用いて、出力50%にダイヤルを設定し、下記条件で1分間超音波エネルギーを付与して、分散させる。
−超音波条件−
・振動時間:60秒間連続
・振幅:40W(50%)
・温度:25℃
(4)次に、得られた分散液をろ紙(商品名:No.5C、アドバンテック東洋株式会社製)で吸引ろ過し、再度イオン交換水で2回洗浄し、ろ過して、トナー母体粒子から遊離して存在する無機粒子を除去後、トナーを乾燥させる。
(5)無機粒子を除去前後の無機粒子の質量を蛍光X線分析装置(株式会社リガク製、ZSX Primus IV)にて検量線よる強度(又は無機粒子を除去前後の強度差)から質量%を計算することで定量する。
前記蛍光X線分析により、前記トナーのシリカ、アルミナを求めることができる。
本発明では、以下の装置、及び条件により、前記シリカ、アルミナの含有量(質量%)を求める。
トナー3.00gを直径3mm、厚み2mmのペレットに成形し、測定サンプルトナーとする。
次に、蛍光X線分析装置にて定量分析で上記ペレットサンプルのSi元素とAl元素の含有量を測定する。測定時には、シリカ、アルミナ標準化試料(株式会社リガク製)を用いて補正を行い、含有量を算出する。
測定装置:株式会社リガク製、ZSX Primus IV
X線管球:Rh
X線管電圧:50kV
X線管電流:10mA
[数式1]
無機粒子の遊離率(%)=[(分散前の無機粒子の質量−分散後の残留無機粒子の質量)/分散前の無機粒子の質量]×100
フッ素含有アルミニウム化合物としては、例えば、フッ素化合物によって処理されたアルミニウム化合物などが挙げられる。アルミニウム化合物としては、例えば、アルミナなどが挙げられる。
フッ素化合物としては、例えば、含フッ素シラン化合物などが挙げられる。
含フッ素シラン化合物としては、アルキル基の水素原子をフッ素原子で置換したシラン化合物を用いることができ、例えば、次の一般式で示されるものを用いることができる。
(Rf1)a(R1)bSi(X)c ・・・ 一般式(1)
Rf1は炭素数1〜20の含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合或はエステル結合を1個以上含んでいてもよく、R1は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Xはアルコキシ基、ハロゲン原子、又はR2COOを表し、R2は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、a、b、cはa+b+c=4であり、かつa及びcは各々1〜3の整数、bは0〜2の整数を表す。
R1は炭素数1〜10のアルキル基を表し、フッ素を含まないアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
Xはアルコキシ基(アルコキシ基のアルキル基は置換基、例えば、フッ素原子等の置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1又は2である)としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、Cl、Br、Iなどが挙げられる。
R2COO(ただし、R2は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。該アルキル基は置換基、例えば、フッ素原子等の置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1又は2のアルキル基である)としては、例えば、CH3COO、C2H5COO、CF3CH2COOなどが挙げられる。
a、b、cはa+b+c=4であり、かつa及びcは各々1〜3の整数、bは0〜2の整数を表す。
フッ素含有アルミニウム化合物の個数平均粒子径が10nm以上であると、耐久性が良好であり、フッ素含有アルミニウム化合物がトナー母体粒子に埋没しにくくなり、経時での品質が良好となる。また、フッ素含有アルミニウム化合物の個数平均粒子径が30nm以下であると、フッ素含有アルミニウム化合物がトナー母体粒子から脱離しにくくなり、トナーの帯電性が良好となる。
まず、フッ素含有アルミニウム化合物をテトラヒドロフランに分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させた。このサンプルを前記FE−SEMにて観察して画像を取得し、各々の粒子について二次粒子の最長長さを計測した。200粒子の平均値を算出し、個数平均粒子径とした。FE−SEMの測定条件を以下に示す。
[FE−SEMの測定条件]
・加速電圧:2.0kV
・WD(Working Distance):10.0mm
・観察倍率:50,000倍
前記フッ素含有アルミニウム化合物の遊離率が10%以上であると、フッ素含有アルミニウム化合物の研磨効果が十分に得られる。また、フッ素含有アルミニウム化合物の遊離率が20%以下であると、フッ素含有アルミニウム化合物の研磨効果が適切に得られ、フッ素含有アルミニウム化合物の帯電効果が発揮され、トナーの帯電性が良好となる。
フッ素含有アルミニウム化合物の遊離率は、例えば、上記無機粒子の遊離率と同様にして測定することができ、無機粒子としてフッ素含有アルミニウム化合物と、他の無機粒子(例えば、シリカ)を含んでいる場合には、除去前後のAlの質量を蛍光X線分析装置にて検量線による強度から質量%を計算することにより、フッ素含有アルミニウム化合物の遊離率を求めることができる。
フッ素含有アルミニウム化合物の比(長軸径/短軸径)が1.3以下であると、フッ素含有アルミニウム化合物の形状がほぼ球形状となり、研磨効果が良好となる。また、フッ素含有アルミニウム化合物の比(長軸径/短軸径)が1.3を超える場合には、フッ素含有アルミニウム化合物の形状が棒型や針状になり、接触面積が増加することに加えて、その形状ゆえに、感光体やキャリアへ突き刺さり、品質への悪影響を及ぼす恐れがある。更に、トナー母体粒子に対しても突き刺さるような形でフッ素含有アルミニウム化合物が付着すると、被覆率が低下し、例えば、耐熱保存性が低下する恐れがある。
[FE−SEMの測定条件]
・加速電圧:2.0kV
・WD(Working Distance):10.0mm
・観察倍率:50,000倍〜100,000倍
[測定条件]
・加速電圧:20kV
・倍率:40,000倍
・分解能:256×192
・フレーム時間:最速
・フレーム数:10,000
無機粒子は、珪素化合物を含むことが好ましい。
珪素化合物としては、例えば、シリカ(二酸化ケイ素)、一酸化ケイ素、珪酸、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
珪素化合物の個数平均粒子径は50nm以上200nm以下が好ましく、75nm以上175nm以下がより好ましい。
珪素化合物の個数平均粒子径が50nm以上であると、スペーサー材としての機能が得られ、耐久性が向上し、珪素化合物がトナー母体粒子に埋没しにくくなり、経時での品質が良好となる。また、珪素化合物の個数平均粒子径が200nm以下であると、流動性及び帯電性の機能が良好となる。
なお、珪素化合物の個数平均粒子径は、上記アルミニウム化合物の個数平均粒子径と同様にして測定することができる。
前記珪素化合物の遊離率が10%以上であると、トナー母体粒子と無機粒子とを混合する混合工程で珪素化合物がトナー母体粒子内部へ埋没しておらず、トナー母体粒子がキャリアスペントしにくくなる。また、帯電安定性が良好となる。また、前記珪素化合物の遊離率が30%以下であると、現像機内のストレスで珪素化合物が剥がれにくくなり、トナー母体粒子が露出していないため、キャリアスペントが発生せず、遊離している珪素化合物が多くないので感光体フィルミングが生じることがない。
珪素化合物の遊離率は、例えば、上記無機粒子の遊離率と同様にして測定することができる。
珪素化合物の遊離率は、例えば、上記無機粒子の遊離率と同様にして測定することができ、無機粒子として珪素化合物と他の無機粒子(例えば、フッ素含有アルミニウム化合物)を含んでいる場合、珪素化合物を2種以上含む場合には、除去前後のSiの質量を蛍光X線分析装置にて検量線による強度から質量%を計算することにより、珪素化合物の遊離率を求めることができる。
前記その他の粒子としては、上記フッ素含有アルミニウム化合物や珪素化合物以外の粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、疎水化処理した無機粒子が好ましい。
前記その他の粒子の形状としては、例えば、球状、針状、球状粒子が数個合一して得られる非球形状などが挙げられる。
前記その他の粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸金属塩(例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等)、金属酸化物(例えば、チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等)、フルオロポリマーなどが挙げられる。
疎水化処理されたチタニア粒子は、例えば、親水性の粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。また必要に応じてシリコーンオイルを加えて無機粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物粒子も好適である。
前記その他の粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、0.3質量%以上3質量%以下がより好ましい。
トナー母体粒子は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂(以下、「結晶性ポリエステル樹脂C」と称することがある。)は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Cを非晶質ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Cの融解による急激な粘度低下(シャープメルト性)を起こし、それに伴い後述する非晶質ポリエステル樹脂Bと相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅(定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差)についても、良好な結果を示す。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂Cとは、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂Cには属さない。
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Cの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が12を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては12以下であることがより好ましい。
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記2価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;あるいはこれらの無水物、又はこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Cの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上80℃以下であることが好ましい。前記融点が、60℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂Cが低温でも溶融しにくくなり、トナーの耐熱保存性が良好となる。また、前記融点が80℃以下であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂Cの溶融が適切であり、低温定着性が良好となる。
更に、重量平均分子量(Mw)は5,000以上15,000以下がより好ましく、数平均分子量(Mn)は2,000以上10,000以下がより好ましく、Mw/Mnは1.0以上5.0以下がより好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下で説明する非晶質ポリエステル樹脂Aと、非晶質ポリエステル樹脂Bとを含有することが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガラス転移温度(Tg)が−40℃以上20℃以下であることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。
また、非晶質ポリエステル樹脂Aは紙等の記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂Aが、ウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、非晶質ポリエステル樹脂Aのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂(以下、「プレポリマー」と称することがある。)であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
前記プレポリマーは、非線状である。前記非線状とは、3価以上のアルコール及び3価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、3価以上のアルコール及び3価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記3価以上のアルコール及び前記3価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
これらのジオールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記3価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記3価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、3価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aが構成成分として3価以上の脂肪族アルコールを含むことにより、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、3価以上のカルボン酸やエポキシ等を架橋成分として使用することも可能だが、カルボン酸の場合には芳香族化合物であることが多いことや架橋部分のエステル結合密度が高くなることにより、トナーを加熱定着させて作成した定着画像の光沢が十分に発現できないことがある。エポキシ等の架橋剤を使用する場合にはポリエステルの重合後に架橋反応を実施しなければならず、架橋点間距離の制御が困難であり、狙い通りの粘弾性を得ることができないことや、ポリエステル生成時のオリゴマーと反応して架橋密度の高い部分ができやすいことから定着画像にムラが生じ光沢や画像濃度が劣ることがある。
前記3価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数9〜20の3価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数9〜20の3価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3−メチルジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非晶質ポリエステル樹脂Aを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、3価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の3価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
また、前記非晶質ポリエステル樹脂Aのガラス転移温度(Tg)を低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、全アルコール成分中に炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールを50質量%以上含有することが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂AのTgを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸を50質量%以上含有することが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aの分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965cm−1±10cm−1及び990cm−1±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bは、ガラス転移温度(Tg)が40℃以上80℃以下であることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bとしては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bは、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を50mol%以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール;水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸;ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
また、数平均分子量(Mn)は、1,000以上4,000以下が好ましい。また、Mw/Mnは、1.0以上4.0以下が好ましい。
前記重量平均分子量(Mw)は、4,000以上7,000以下がより好ましい。前記数平均分子量(Mn)は、1,500以上3,000以下がより好ましい。前記Mw/Mnは、1.0以上3.5以下がより好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5mgKOH/g以上であることが好ましい。
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、着色剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス;エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス;などが挙げられる。
更に、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物;低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等);側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上80℃以下が好ましい。前記融点が60℃以上80℃以下であると、耐熱保存性及び定着オフセット性が良好となる。
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、2質量部以上10質量部以下が好ましく、3質量部以上8質量部以下がより好ましい。前記含有量が2質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性が良好である。また、前記含有量が10質量部以下であると、耐熱保存性が良好となり、高画質の画像が得られる。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、1質量部以上15質量部以下が好ましく、3質量部以上10質量部以下がより好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業株式会社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業株式会社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他のスルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー粒子などが挙げられる。前記ポリマー粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01μm以上1μm以下のものがより好ましい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子と無機粒子とを混合する混合工程を含むことが好ましく、より好ましくはトナー母体粒子作製工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含むことが更に好ましい。
前記トナー母体粒子は、前記非晶質ポリエステル樹脂A、前記非晶質ポリエステル樹脂B、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Cを含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
また、前記トナー母体粒子は、前記非線状の反応性前駆体、前記非晶質ポリエステル樹脂B、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Cを含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナー母体粒子の製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。前記トナー母体粒子の製造方法の一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂Aを伸張しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。その後、得られた前記トナー母体粒子と前記外添剤とを混合することで前記トナーが得られる。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非線状の反応性前駆体と、前記非晶質ポリエステル樹脂Bと、前記結晶性ポリエステル樹脂Cとを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が150℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Aが生成する。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、例えば、以下の(1)〜(3)の方法により生成させることができる。
(1)前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Aを生成させる方法。
(2)前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Aを生成させる方法。
(3)前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Aを生成させる方法。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aを生成させるための反応条件(反応時間、反応温度)としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃以上150℃以下が好ましく、40℃以上98℃以下がより好ましい。
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体(油滴)の粒子径を2μm以上20μm以下に制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000rpm以上30,000rpm以下が好ましく、5,000rpm以上20,000rpm以下がより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、0.1分間以上5分間以下が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、0℃以上150℃以下が好ましく、40℃以上98℃以下がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
前記水系媒体の使用量が、50質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aを生成させる際の伸長反応及び/又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
得られたトナー母体粒子は、無機粒子と混合する。無機粒子の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、無機粒子に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次無機粒子を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、初めに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、250メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
本発明のトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体(像担持体ともいう)と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、優れた耐熱保存性を維持しながら、長期に亘って安定した帯電能力を有し、帯電の環境変動が抑制され、トナー飛散による機内汚染、及び感光体フィルミングを生じないトナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
本発明の現像剤は、本発明のトナーと、キャリアとを有する。
前記キャリアは、芯材と該芯材を被覆する粒子を含む樹脂層とを有する。
前記粒子として硫酸バリウム粒子を含み、前記硫酸バリウム粒子の円相当径が400nm以上900nm以下であり、
前記キャリアのX線光電子分光分析(XPS)によるバリウム原子の検出量が0.3atomic%以上であることが好ましい。
上記要件を満たす、本発明で用いられるキャリアは、所望の画質に対して十分な帯電制御が可能であり、かつ現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙が可能となる。
加えて、硫酸バリウム粒子の円相当径が400nm以上900nm以下であることが好ましい。硫酸バリウム粒子の円相当径が400nm以上900nm以下であることによって、キャリアの樹脂層表面に対し、硫酸バリウム粒子が凸の状態で存在することになる。硫酸バリウム粒子により凸部が形成されたキャリアの表面は、現像器内において、トナー、キャリア、現像スクリュ等との摩擦によって、常にストレスが与えられるため、一時的にトナーの結着樹脂やワックス、添加剤などがスペントしても、すぐに上記ストレスによってスペントされた膜は削られる。よって、硫酸バリウム粒子は常時露出した状態を保つことができる。
また、硫酸バリウム粒子の円相当径を前記範囲とすることによって、キャリアの表層に凹凸形状を形成することができ、これによってキャリアの嵩密度が安定する。通常、キャリア表面が削れたり、キャリア表層にトナー成分がスペントすることによって、キャリアの嵩密度が変動し、現像スリーブ上に汲み上げる現像剤量が変化するために現像領域への現像剤供給量が変化して現像能力が変動するといった問題が発生する。しかしながら、円相当径が400nm以上900nm以下の硫酸バリウム粒子を樹脂層に含有することによって、スペント物は凹部に溜まるためキャリアの嵩密度変動が少ないという効果を得ることができる。加えて、硫酸バリウム粒子を樹脂層中に分散させることによって、樹脂層の膜強度を上げることができるため、樹脂層の削れ量を減らすことができる。このため、スペント、削れ量のいずれによる嵩密度変動も起こりにくく、長期に渡って安定した現像能力を確保することができる。
前記樹脂層は、樹脂と、硫酸バリウム粒子とを含有してなる。また、前記樹脂層には、硫酸バリウム粒子の他に、各種導電性粒子を含有してもよく、更に、キャリアの経時での安定性や耐久性を向上させる等のために、シランカップリング剤を含有してもよい。
前記樹脂層は、膜の欠損箇所がなく、平均厚みが0.80μm以上1.50μm以下であることが好ましい。平均厚みが0.80μm以上であると、硫酸バリウム粒子を十分に保持することができ、樹脂層から硫酸バリウム粒子の離脱を防ぐことができる。また、平均厚みが1.50μm以下であると、樹脂層の中に硫酸バリウム粒子が取り込まれてしまい、十分な帯電能力を発揮することができないという問題を防ぐことができる。
前記硫酸バリウム粒子の円相当径は、上述した理由により、400nm以上900nm以下であることが好ましく、安定した帯電能力、現像能力を確保する点から、円相当径は600nm以上であることがより好ましい。なお、硫酸バリウム粒子の円相当径が900nm以上になると、樹脂層の平均厚みに対して硫酸バリウム粒子の大きさが大きすぎ、樹脂層から離脱しやすくなるため、900nm以下が好ましい。
前記硫酸バリウム粒子は、粒子の表面にバリウム(Ba)が存在しているとよい。表面にBaが存在する態様で、前記硫酸バリウム粒子が前記樹脂層中に含まれていることが重要である。上述したように、表層に露出した硫酸バリウム粒子が安定した帯電能力に寄与するため、硫酸バリウム表層を例えばスズの様な物質で覆うと硫酸バリウム粒子が表層に露出しないために十分な帯電能力を確保することができない。このため、安定した帯電能力を発揮することが難しい。また、硫酸バリウム粒子が表層に露出することによって、補給されたトナーを取り込みやすくなるという効果がある。これは、硫酸バリウム粒子がトナーと摩擦帯電しやすいことによるものと考えられ、低温定着のために荷電粒子を減らしているトナーに対しては特に顕著な効果がある。なお、ここでいう表面にバリウムが存在する態様とは、硫酸バリウムがスズなどの物質に覆われておらず、粒子表面の90%以上が硫酸バリウムであることを意味する。これは硫酸バリウムの単一粒子であってもよい。
前記硫酸バリウム粒子の含有量は、前記樹脂層に含まれる樹脂に対し、50質量%以上100質量%未満であることが好ましい。
50質量%以上であれば、硫酸バリウム粒子の露出部が少ないことによるトナーを十分に帯電させることができないという問題を防ぐことができる。また、100質量%未満であれば、キャリアの帯電能力が高すぎるために初期の帯電調整が難しくなるという問題を防ぐことができる。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂層を構成する成分として、上述した樹脂や、及び硫酸バリウム粒子の成分の他に、導電性粒子やシランカップリング剤等の他の成分を含有させてもよい。
前記樹脂層には、キャリアの体積固有抵抗を調整するために、導電性粒子を含有させてもよい。
前記導電性粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ITO、PTO、WTO、酸化錫、酸化亜鉛、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記樹脂層には、粒子を安定に分散させるために、シランカップリング剤を含有させてもよい。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、r−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、r−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、r−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−r−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、r−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、r−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、r−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、r−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、r−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、1,3−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル(3−トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記芯材としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属;マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄;各種合金や化合物;これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮から、Mn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Mn−Mg−Srフェライト等が好ましい。
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及び前記フィラーを含有する被覆層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記被覆層形成溶液を塗布する際に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記被覆層形成溶液を塗布した後に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。
前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。
キャリアは、X線光電子分光分析(XPS)によるBa分析において、Ba検出量が、0.3atomic%以上であることが好ましい。
Ba検出量は、0.3atomic%以上2.0atomic%以下がより好ましく、0.3atomic%以上1.5atomic%以下が更に好ましい。
前記キャリアにおいて、前記樹脂層の表面から前記硫酸バリウムが露出している凸部の高さdは、200nm以上であることが好ましい。
上述したように、凸部となっている硫酸バリウム粒子の表面はトナーの帯電に大きく寄与するが、凸部の高さが低いとスペントしたトナー成分に硫酸バリウム粒子が埋もれてしまうため、キャリアの帯電能力が落ちてしまい、安定した帯電能力を発揮することができないからである。このため、硫酸バリウム粒子の最大露出部位における凸部の高さdの平均値は200nm以上であることが好ましい。
また、前記キャリアにおいて、前記樹脂層の表面から前記硫酸バリウム粒子が露出している露出部位の最大露出部位における長径は、300nm以上であることが好ましい。
上述したように、凸部となっている硫酸バリウム表面はトナーの帯電に大きく寄与するが、凸部面積が狭いとトナーとの接触確率が落ちるため、トナーを十分に帯電させることができないからである。このため、硫酸バリウムの最大露出部位の長径は300nm以上であることが好ましい。
キャリアの上記各特性は、以下の方法により測定することができる。
[X線光電子分光分析(XPS)によるBa分析]
キャリア表面におけるBaの検出量は、AXIS/ULYRA(島津/KRATOS社製)にて測定することができる。
ビーム照射領域は、900μm×600μm程度で、キャリア25個×17個の範囲を検出する。また、侵入深さは、0nm以上10nm以下であり、キャリアの表面付近の状態が測定できる。
具体的な測定条件は、測定モード:Al:1486.6eV、励起源:モノクローム(Al)、検知方式:スペクトルモード、マグネットレンズ:OFFとする。
そして、広域スキャンによって検出元素を特定し、次に、検出元素毎にナロースキャンにてピークを検出する。その後、付属のピーク解析ソフトにて全検出元素に対するBa(atomic%)を算出する。
硫酸バリウム粒子の円相当径は、以下の方法により測定することができる。
キャリアを包埋樹脂(Devcon社製、2液混合、30分硬化型エポキシ樹脂)に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー(JEOL社製、SM−09010)を用い、加速電圧5.0kV、ビーム電流120μAの条件で断面の仕上げを行う。これを、走査型電子顕微鏡(Carl Zeiss社製、Merlin)を用いて、加速電圧0.8kV、倍率30000倍の条件で撮影する。撮影した画像をTIFF画像に取り込み、Media Cybernetics社製のImage−Pro Plusを用いて、硫酸バリウム粒子100個の円相当径を測定し、その平均値を求める。
硫酸バリウム粒子の最大露出部位における凸部の高さdの平均値は以下の方法で測定することができる。
キャリアを包埋樹脂(Devcon社製、2液混合、30分硬化型エポキシ樹脂)に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー(JEOL社製、SM−09010)を用い、加速電圧5.0kV、ビーム電流120μAの条件で断面の仕上げを行う。これを、走査型電子顕微鏡(Carl Zeiss社製、Merlin)を用いて、加速電圧0.8kV、倍率10,000倍と30,000倍の条件で撮影する。撮影した画像をTIFF画像に取り込み、Media Cybernetics社製のImage−Pro Plusを用いて、キャリア100粒子からキャリア樹脂膜の平均膜厚を計算する。また一つのキャリア粒子における硫酸バリウムの露出が最大である部位における凸部の高さdを求め、その高さdと前記平均厚みとの差分を計算する。これをキャリア100粒子に対し行い、その平均値を硫酸バリウム粒子が露出している凸部の高さdとする。
硫酸バリウム粒子の最大露出部位における長径は以下の方法で測定する。株式会社日立製作所製走査型電子顕微鏡S−4200を用いて、印加電圧1KV、倍率1,000倍の条件で反射電子像を撮影する。これをTIFF画像に取り込み、Media Cybernetics社製のImage−Pro Plusを用いて、粒子だけの画像にした後、二値化処理を行い、白色の部分(硫酸バリウム露出部分)と黒色の部分(樹脂によって被覆されている部分)にわけ、白色の部分の長径を測定する。1つのキャリアの中で、もっとも長い値を示す長径をそのキャリアにおける最大露出部位の長径とする。これをキャリア100粒子に対して測定し、その平均値を硫酸バリウムの最大露出部位における長径とする。
キャリアの体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルHRA9320−X100(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
キャリアの体積固有抵抗は、まず、表面積2.5cm×4cmの電極及び電極を、0.2cmの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器からなるセルに、キャリアを充填し、落下高さ1cm、タッピングスピード30回/分で、10回のタッピングを行う。次に、電極及びの間に1,000Vの直流電圧を印加して30秒間後の抵抗値r[Ω]を、ハイレジスタンスメーター4329A(横河ヒューレットパッカード株式会社製)を用いて測定し、下記数式1から、体積固有抵抗[Ω・cm]を算出することができる。
r×(2.5×4)/0.2・・・数式1
キャリアの体積固有抵抗(LogΩ・cm)は、上記測定により得られた体積固有抵抗[Ω・cm]の常用対数値である。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
本発明の現像剤収容ユニットは、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
本発明の現像剤収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、優れた耐熱保存性を維持しながら、長期に亘って安定した帯電能力を有し、帯電の環境変動が抑制され、トナー飛散による機内汚染、及び感光体フィルミングを生じないトナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
本発明における画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、本発明の現像剤を用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体(「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体(OPC)などが挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体(OPC)が好ましい。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段(帯電器)と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段(露光器)とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体(感光体)近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体(感光体)の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体(感光体)の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段(前記第一次転写手段、前記第二次転写手段)は、前記静電潜像担持体(感光体)上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃以上200℃以下が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが好適に挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
中間転写ベルト50は、内側に配置されている3個のローラ51で張架されている無端ベルトであり、図1中、矢印方向に移動することができる。3個のローラ51の一部は、中間転写ベルト50に転写バイアス(一次転写バイアス)を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト50の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置90が配置されている。更に、転写紙95にトナー像を転写するための転写バイアス(二次転写バイアス)を印加することが可能な転写ローラ80が中間転写ベルト50と対向して配置されている。
また、中間転写ベルト50の周囲には、中間転写ベルト50に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置58が、中間転写ベルト50の回転方向に対して、感光体ドラム10と中間転写ベルト50の接触部と、中間転写ベルト50と転写紙95の接触部との間に配置されている。
図3に、本発明で用いられる画像形成装置の第三の例を示す。画像形成装置100Cは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400とを備える。
また、二次転写ベルト24の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト26と、定着ベルト26に押圧されて配置された加圧ローラ27とを備える定着装置25が配置されている。なお、二次転写ベルト24及び定着装置25の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
一方、給紙テーブル200においては、給紙ローラ142の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ145で1枚ずつ分離して給紙路146に送出し、搬送ローラ147で搬送して複写装置本体150内の給紙路148に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ54上の記録紙を繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト24により搬送された後、定着装置25により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪55により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ56により排紙トレイ57上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪55により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置28により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ56により排紙トレイ57上に排出される。
無機粒子の遊離率を、以下のようにして測定した。
(1)まず、ノイゲン(ET−165、分散媒体:水、第一工業製薬株式会社製)を500mLビーカーに5g計量した。蒸留水を300mL加え、超音波にかけて溶かした。1,000mLメスフラスコに移し、メスアップする(泡立ってしまったときはしばらく置く)。超音波にかけてなじませ、ノイゲンの0.5質量%分散液を調製した。
(2)次に、100mLスクリューバイアル瓶に、ノイゲンの0.5質量%分散液を50mL、トナー3.75gを加えて、ボールミルで30分間混ぜた。
(3)次に、超音波ホモジナイザー(装置名:homogenizer、形式VCX750、CV33、SONICS & MATERIALS有限会社製)を用いて、出力50%にダイヤルを設定し、下記条件で1分間超音波エネルギーを付与して、分散させた。
−超音波条件
・振動時間:60秒間連続
・振幅:40W(50%)
・温度:25℃
(4)次に、得られた分散液をろ紙(商品名:No.5C、アドバンテック東洋株式会社製)で吸引ろ過し、再度イオン交換水で2回洗浄し、ろ過して、トナー母体粒子から遊離して存在する無機粒子を除去後、トナーを乾燥させた。
(5)無機粒子を除去前後の無機粒子の質量を蛍光X線分析装置(株式会社リガク製、ZSX Primus IV)にて検量線よる強度(又は無機粒子を除去前後の強度差)から質量%を計算することで定量した。
前記蛍光X線分析により、前記トナーのシリカ、アルミナを求めた。
本発明では、以下の装置、及び条件により、前記シリカ、アルミナ含有量(質量%)を求めた。
トナー3.00gを直径3mm、厚み2mmのペレットに成形し、測定サンプルトナーとした。
次に、蛍光X線分析装置にて定量分析で上記ペレットサンプルのSi元素とAl元素の含有量を測定した。測定時には、シリカ、アルミナ標準化試料(株式会社リガク製)を用いて補正を行い、含有量を算出した。
測定装置:株式会社リガク製、ZSX Primus IV
X線管球:Rh
X線管電圧:50kV
X線管電流:10mA
[数式1]
無機粒子の遊離率(%)=[(分散前の無機粒子の質量−分散後の残留無機粒子の質量)/分散前の無機粒子の質量]×100
[数式2]
アルミナの遊離率(%)=〔(分散前のアルミナの質量−分散後の残留アルミナの質量)/分散前のアルミナの質量〕×100
[数式3]
シリカの遊離率(%)=〔(分散前のシリカの質量−分散後の残留シリカの質量)/分散前のシリカの質量〕×100
アルミナ及びシリカの個数平均粒子径は、例えば、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)SU8230(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、アルミナ又はシリカのSEM画像を取得し、画像解析により個数平均粒子径を測定する。
まず、アルミナ又はシリカをテトラヒドロフランに分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させた。このサンプルを前記FE−SEMにて観察して画像を取得し、各々の粒子について二次粒子の最長長さを計測した。200粒子の平均値を算出し、個数平均粒子径とした。FE−SEMの測定条件を以下に示す。
[FE−SEMの測定条件]
・加速電圧:2.0kV
・WD(Working Distance):10.0mm
・観察倍率:50,000倍
<フッ素含有アルミニウム化合物の比(長軸径/短軸径)の測定>
前記フッ素含有アルミニウム化合物の比(長軸径/短軸径)は、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)(SU8230、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、フッ素含有アルミニウム化合物のSEM画像を取得し、画像解析によりフッ素含有アルミニウム化合物の比(長軸径/短軸径)を測定した。
まず、フッ素含有アルミニウム化合物をテトラヒドロフランに分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させた。このサンプルを前記FE−SEMにて観察して画像を取得し、各々の粒子について二次粒子の長軸と短軸の長さを計測し算出した。200粒子の平均値を算出し、長軸径/短軸径の比とした。FE−SEMの測定条件は以下のとおりである。
[FE−SEMの測定条件]
・加速電圧:2.0kV
・WD(Working Distance):10.0mm
・観察倍率:50,000倍〜100,000倍
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170質量部、及びメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃で5時間反応させ、ケチミン1を得た。得られたケチミン1は、アミン価が418mgKOH/gであった。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管をセットした反応容器に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.5とし、全モノマー中の無水トリメリット酸の含有量を1mol%とし、全モノマーに対して、1,000ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、4時間程度で200℃まで昇温し、更に2時間で230℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
加熱装置、撹拌機、及び窒素導入管をセットした反応容器に、非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50質量%酢酸エチル溶液を仕込んで撹拌した後、ケチミン1を滴下した。このとき、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比を1とした。
次に、45℃で10時間撹拌した後、酢酸エチルの残量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステルA−1を得た。得られた非晶質ポリエステルA−1は、ガラス転移温度が−55℃であり、重量平均分子量が130,000であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌器、及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物(BisA−EO)、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物(BisA−PO)、テレフタル酸、及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、BisA−POに対するBisA−EOのモル比を40/60とし、アジピン酸に対するテレフタル酸のモル比を93/7とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.2とし、全モノマーに対して、500ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。
次に、230℃で8時間反応させた後、10mmHg〜15mmHgの減圧下で4時間反応させた。更に、全モノマーに対して、1mol%の無水トリメリット酸を添加した後、180℃で3時間反応させ、非晶質ポリエステルBを得た。得られた非晶質ポリエステルBは、ガラス転移温度が67℃であり、重量平均分子量が10,000であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌器、及び熱電対をセットした反応容器に、セバシン酸、及び1,6−ヘキサンジオールを仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を0.9とし、全モノマーに対して、500ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。
次に、180℃で10時間反応させた後、200℃まで昇温して3時間反応させた。更に、8.3kPaの減圧下で2時間反応させ、結晶性ポリエステルC−1を得た。得られた結晶性ポリエステルC−1は、融点が67℃であり、重量平均分子量が25,000であった。
示差走査熱量計(Q−200、TAインスツルメント社製)を用いて、融点及びガラス転移温度を測定した。具体的には、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで−80℃から150℃まで昇温した。
得られたDSC曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料のガラス転移温度を求めた。
また、得られたDSC曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料の吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。
GPC測定装置(HLC−8220GPC、東ソー株式会社製)、及びカラム(TSKgel SuperHZM−H 15cm 3連、東ソー株式会社製)を用いて、重量平均分子量を測定した。具体的には、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、1mL/minの流速でテトラヒドロフラン(THF)をカラムに流し、0.05質量%〜0.6質量%の試料のTHF溶液を50μL〜200μL注入して、試料の重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の数平均分子量を算出した。
なお、標準ポリスチレン試料としては、重量平均分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106の試料(Pressure Chemical社製又は東ソー株式会社製)を用いた。
また、検出器としては、RI(屈折率)検出器を用いた。
<マスターバッチ1の作製>
ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)を用いて、水1,200質量部、DBP吸油量が42mL/100mg、pHが9.5のカーボンブラック(Printex35、デグサ社製)500質量部、及び500質量部の非晶質ポリエステルBを混合した後、2本ロールを用いて、150℃で30分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ1を得た。
温度計、及び撹拌機をセットしたオートクレーブ反応槽に、キシレン480質量部、融点が108℃、重量平均分子量が1,000のポリエチレンのサンワックス151P(三洋化成工業株式会社製)100質量部を仕込んだ後、ポリエチレンを溶解させ、窒素置換した。
次に、スチレン805質量部、アクリロニトリル50質量部、アクリル酸ブチル45質量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド36質量部、及びキシレン100質量部の混合液を3時間で滴下しながら、170℃で重合し、30分間保持した。更に、脱溶剤し、ワックス分散剤1を得た。得られたワックス分散剤1は、ガラス転移温度が65℃であり、重量平均分子量が18,000であった。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、融点が75℃のパラフィンワックス(HNP−9、日本精鑞株式会社製)300質量部、150質量部のワックス分散剤1、及び酢酸エチル1,800質量部を仕込んだ。
次に、撹拌しながら、80℃まで昇温し、5時間保持した後、1時間で30℃まで冷却した。更に、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、直径が0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で分散させ、ワックス分散液1を得た。このとき、送液速度を1kg/hとし、ディスクの周速度を6m/sとした。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、308質量部の結晶性ポリエステルC及び酢酸エチル1,900質量部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、80℃まで昇温し、5時間保持した後、1時間で30℃まで冷却した。更に、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、直径が0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で分散させ、結晶性ポリエステル分散液1を得た。このとき、送液速度を1kg/hとし、ディスクの周速度を6m/sとした。
225質量部のワックス分散液1、非晶質ポリエステルプレポリマーAの50質量%酢酸エチル溶液40質量部、390質量部の非晶質ポリエステルB、60質量部のマスターバッチ1、及び酢酸エチル285質量部を容器に仕込んだ後、TKホモミキサー(プライミクス社製)を用いて、7,000rpmで60分間混合し、油相1を得た。
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水683質量部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)11質量部、スチレン138質量部、メタクリル酸138質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込んだ後、400rpmで15分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内の温度を75℃まで昇温し、5時間反応させた後、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を添加して、75℃で5時間熟成し、ビニル系樹脂分散液1を得た。得られたビニル系樹脂分散液1は、体積平均粒径が0.14μmであった。
なお、ビニル系樹脂分散液1の体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。
水990質量部、83質量部のビニル系樹脂分散液1、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)37質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、乳白色の水相1を得た。
油相1が入った容器に、0.2質量部のケチミン1及び1,200質量部の水相1を添加した後、TKホモミキサーを用いて、13,000rpmで20分間混合し、[乳化スラリー1を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー1を仕込み、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成し、分散スラリー1を得た。
100質量部の分散スラリー1を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過した(以下、洗浄工程(1)という)。更に、濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12,000rpmで30分間混合した後、減圧濾過した(以下、洗浄工程(2)という)。次に、濾過ケーキに10質量%塩酸100質量部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過した(以下、洗浄工程(3)という)。更に、濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過した(以下、洗浄工程(4)という)。このとき、洗浄工程(1)〜(4)の操作を2回繰り返した。
濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12000rpmで10分間混合し、50℃で4時間加熱処理した後、濾過した。
循風乾燥機を用いて、45℃で48時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが75μmのメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
20Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)に、トナー母体粒子100質量部、及び下記のようにして調製したアルミナ1を0.5質量部投入し、周速40m/sで3分間混合した。その後、NX90G(日本アエロジル株式会社製)を2質量部投入し、周速40m/sで17分間混合し、目開き500メッシュの篩を通過させ、トナーを得た。
BET比表面積が14.5m2/gのアルミナ(大明化学工業株式会社製、TM−5D)を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粉体100gに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−7803)10g及びヘキサメチルジシラザン2gの混合溶液をスプレーし、200℃で120分間加熱撹拌後、冷却し、アルミナ1を得た。
下記の樹脂合成例1で得られた重量平均分子量(Mw)35,000のメタクリル系共重合体[固形分100質量%]20質量部、シリコーン樹脂(SR2410、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)の溶液[固形分20質量%]100質量部、アミノシラン[固形分100質量%]3.0質量部、粒子としてアルミナ粒子(円相当径600nm)36質量部、酸素欠損型スズ粒子(三井金属株式会社製、一次粒子径30nm)60質量部、及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)TC−750(マツモトファインケミカル株式会社製)2質量部をトルエンで希釈して、固形分20質量%の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用いて、流動床型コーティング装置に微粒化ノズルを使用して芯材表面に上記樹脂溶液を塗布した。樹脂層の平均膜厚が1.00μmになるように、上記樹脂溶液を塗布し、流動槽内の温度は60℃に制御した中で、塗布し、塗布した膜の乾燥を行った。得られたキャリアを電気炉中にて、210℃で1時間焼成し、キャリア1を得た。
撹拌機付きフラスコにトルエン300gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温した。次に、これに、CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3(ただし、式中、Meはメチル基である。)で示される3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン84.4g(200ミリモル:サイラプレーン TM−0701T、チッソ株式会社製)、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン39g(150ミリモル)、メタクリル酸メチル65.0g(650ミリモル)、及び2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液を加えて(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)、90℃〜100℃で3時間混合して、ラジカル共重合させて、メタクリル系共重合体を得た。
実施例1で得られたトナーについて、以下のようにして二成分現像剤を作製した。上記キャリア193質量部に対して、トナー7質量部を容器が転動して撹拌される型式のターブラーミキサー(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製)を用いて67rpmで5分間均一混合し、帯電させ、二成分現像剤を作製した。
実施例1の<混合工程>において、アルミナ1を0.5質量部投入後の混合時間を3分間から5分間に変更し、NS90G(日本アエロジル株式会社製)2質量部投入後の混合時間を17分間から14分間に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
実施例1の<混合工程>において、アルミナ1を0.5質量部投入後の混合時間を3分間から1分間に変更し、NS90G(日本アエロジル株式会社製)2質量部投入後の混合時間を17分間から20分間に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。また、実施例1同様にして、現像剤を作製した。
実施例1の<混合工程>において、アルミナ1を0.5質量部投入後の周速を40m/sから35m/s、混合時間を3分間から5分間に変更し、NS90G(日本アエロジル株式会社製)2質量部投入後の混合時間を17分間から10分間に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。また、実施例1同様にして、現像剤を作製した。
実施例1の<混合工程>において、アルミナ1を0.5質量部投入後の周速を40m/sから35m/s、混合時間を3分間から2分間に変更し、NS90G(日本アエロジル株式会社製)2質量部投入後の混合時間を17分間から3分間に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。また、実施例1同様にして、現像剤を作製した。
実施例1の<混合工程>において、アルミナ1を0.5質量部投入後の周速を40m/sから30m/s、混合時間を3分間から5分間に変更し、NS90G(日本アエロジル株式会社製)2質量部投入後の混合時間を17分間から7分間に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
実施例1の<混合工程>において、アルミナ1を0.5質量部投入後の周速を40m/sから35m/s、混合時間を3分間から4分間に変更し、NS90G(日本アエロジル株式会社製)2質量部投入後の混合時間を17分間から1分間に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
実施例5の<混合工程>において、アルミナ1をアルミナ2に変更した以外は、実施例3と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
アルミナ2は、BET比表面積が100m2/gのアルミナ(デグサ社製、酸化アルミニウムC)を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粉体100gに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−7803)10g、及びヘキサメチルジシラザン2gの混合溶液をスプレーし、200℃で120分間加熱撹拌後、冷却し、アルミナ2を得た。
実施例8の<混合工程>において、アルミナ2をアルミナ3に変更した以外は、実施例8と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
アルミナ3は、BET比表面積が73m2/gのアルミナ(住友化学株式会社製、AKP−G07)を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粉体100gに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−7803)10g、及びヘキサメチルジシラザン2gの混合溶液をスプレーし、200℃で120分間加熱撹拌後、冷却し、アルミナ3を得た。
実施例9の<混合工程>において、アルミナ3を、下記のようにして調製したアルミナ4に変更した以外は、実施例9と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
アルミナ4は、BET比表面積が58m2/gのアルミナ(住友化学株式会社製、AKP−G07)を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粉体100gに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−7803)10g、及びヘキサメチルジシラザン2gの混合溶液をスプレーし、200℃で120分間加熱撹拌後、冷却し、アルミナ4を得た。
実施例1の<混合工程>において、20Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)に、トナー母体粒子100質量部と、TG−C110(キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製)2質量部とを投入し、周速40m/sで2分間混合した。その後、アルミナ2を0.5質量部投入し、周速35m/sで2分間混合した。その後、NX90G(日本アエロジル株式会社製)を2質量部投入し、周速40m/sで3分間混合し、目開き500メッシュの篩を通過させ、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
実施例11の<混合工程>において、NX90G(日本アエロジル株式会社製)を添加しなかった以外は、実施例11と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
実施例11の<混合工程>において、アルミナ2を0.5質量部投入後の周速を35m/sから40m/s、混合時間を2分間から1分間に変更し、NS90G(日本アエロジル株式会社製)2質量部投入後の混合時間を3分間から14分間に変更した以外は、実施例11と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
実施例11の<混合工程>において、アルミナ2を0.5質量部投入後の混合時間を2分間から5分間に変更し、NS90G(日本アエロジル株式会社製)2質量部投入後の混合時間を3分間から10分間に変更した以外は、実施例11と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
実施例11の<混合工程>において、アルミナ2を0.5質量部投入後の混合時間を2分間から4分間に変更し、NS90G(日本アエロジル株式会社製)2質量部投入後の混合時間を3分間から7分間に変更した以外は、実施例11と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
実施例14の<混合工程>において、アルミナ2を、下記のようにして調製したアルミナ5に変更した以外は、実施例14と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
−アルミナ5の調製−
BET比表面積が145m2/gのアルミナ(日本アエロジル株式会社製、Alu 130)を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粉体100gに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−7803)10g、及びヘキサメチルジシラザン2gの混合溶液をスプレーし、200℃で120分間加熱撹拌後、冷却し、アルミナ5を得た。
実施例16の<現像剤の作製>について、キャリア1を、下記のようにして製造したキャリア2に変更した以外は、実施例16と同様にして、現像剤を得た。
上記樹脂合成例1で得られた重量平均分子量35,000のメタクリル系共重合体[固形分100質量%]20質量部、シリコーン樹脂(SR2410、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)の溶液[固形分20質量%]100質量部、アミノシラン[固形分100質量%]3.0質量部、粒子として硫酸バリウム粒子(堺化学株式会社製、円相当径700nm)36質量部、酸素欠損型スズ粒子(三井金属株式会社製、一次粒子径30nm)60質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)TC−750(マツモトファインケミカル株式会社製)2質量部を、トルエンで希釈して、固形分20質量%の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用いて、流動床型コーティング装置に微粒化ノズルを使用して芯材表面に上記樹脂溶液を塗布した。樹脂層の平均膜厚が1.00μmになるように、上記樹脂溶液を塗布し、流動槽内の温度は60℃に制御した中で、塗布し、塗布した膜の乾燥を行った。得られたキャリアを電気炉中にて、210℃で1時間焼成し、キャリア2を得た。
実施例16の<混合工程>において、TG−C110(キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製)とNX90G(日本アエロジル株式会社製)を添加しなかった以外は、実施例16と同様にして、トナーを得た。また、実施例17と同様にして、現像剤を作製した。
実施例4の<混合工程>において、アルミナ1を、下記のようにして調製したアルミナ6に変更した以外は、実施例4と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
BET比表面積が14.5m2/gのアルミナ(大明化学工業株式会社製、TM−5D)を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粉体100gに対して、ヘキサメチルジシラザン10gの混合溶液をスプレーし、200℃で120分間加熱撹拌後、冷却し、アルミナ6を得た。
実施例1の<混合工程>において、アルミナ1投入後の混合時間を3分間から4分間に変更し、NS90G(日本アエロジル株式会社製)2質量部投入後の混合時間を17分間から19分間に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
実施例1の<混合工程>において、アルミナ1投入後の周速を40m/sから35m/s、混合時間を3分間から1分間に変更し、NS90G(日本アエロジル株式会社製)2質量部投入後の混合時間を17分間から1分間に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
実施例1の<混合工程>において、アルミナ1投入後の周速を40m/sから35m/s、混合時間を3分間から4分間に変更し、NS90G(日本アエロジル株式会社製)2質量部投入後の周速を40m/sから35m/s、混合時間を17分間から10分間に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
実施例1の<混合工程>において、アルミナ1投入後の周速を40m/sから30m/sに変更し、NS90G(日本アエロジル株式会社製)2質量部投入後の混合時間を17分間から7分間に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。また、実施例1と同様にして、現像剤を作製した。
各現像剤を用いて、画像面積率12%の文字画像パターンを用いて、連続100,000枚出力する耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。なお、△以上が実使用可能レベルである。
[評価基準]
◎:帯電量の変化が3μc/g未満
○:帯電量の変化が3μc/g以上6μc/g未満
△:帯電量の変化が6μc/g以上10μc/g以下
×:帯電量の変化が10μc/gよりも大きい
画像形成装置(「IPSIO Color 8100」、株式会社リコー製)をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、温度40℃、湿度90%RHの環境において、各現像剤を用いて画像面積率5%チャート連続100,000枚出力耐久試験を実施後、複写機内のトナー汚染状態を目視にて観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、△以上が実使用可能レベルである。
[評価基準]
◎:トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である
○:わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい
△:少し汚れが観察される程度である
×:許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる
画像形成装置(株式会社リコー製、Ricoh MP C305SP)の現像機内の現像ローラの線速を変更できるように改造した装置を使用して下記の条件で画像形成を行った。なお、特に記載がない場合、現像剤容量は110g、現像機内の現像ローラの線速を266mm/secとした。
0枚以上10,000枚未満までを23℃で50%RH、10,000枚以上20,000枚未満までを28℃で85%RH、20,000枚以上30,000枚未満までを15℃で30%RHの条件で、画像面積率5%画像及び画像面積率20%画像を1,000枚ごとに交互に出力した。この実機作像を3セットで90,000枚まで実施した。
上記90,000枚の画像形成終了後、感光体の観察、及びドット画像での異常画像の発生を確認し、下記基準で評価した。なお、△以上が実使用可能レベルである。
感光体削れは、トナー等により感光体にキズが発生し、ひどい場合は感光体の周方向を削ってしまう状態を意味する。
[評価基準]
◎:感光体削れがなく、感光体汚染がみられない
○:感光体汚染がわずかにみられるものの、ドット画像には検出されない
△:感光体削れが発生したものの、ドット画像には差が検出されない
×:感光体にキズが発生し、ドット画像で明らかに差が検出されている
10万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定しW1とした。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定しW2とした。そして、下記式よりスペント化率を求め、下記基準で評価した。なお、△以上が実使用可能レベルである。
スペント化率=〔(W1―W2)/W1〕×100
[評価基準]
◎:スペント化率が0質量%以上0.01質量%未満
○:スペント化率が0.01質量%以上0.02質量%未満
△:スペント化率が0.02質量%以上0.05質量%未満
×:スペント化率が0.05質量%以上
50mLのガラス容器に各トナーを充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した後、24℃まで冷却した。次に、針入度試験(JIS K2235−1991)により針入度[mm]を測定し、下記基準により耐熱保存性を評価した。なお、△以上が実使用可能レベルである。
[評価基準]
◎:針入度が20mm以上
○:針入度が15mm以上20mm未満
△:針入度が10mm以上15mm未満
×:針入度が10mm未満
これに対して、比較例1は、フッ素シラン処理を施していないアルミナ6を用いているので、帯電性が低下し、帯電安定性やトナー飛散が悪化する。また、感光体フィルミング、スペント化率、耐熱保存性も悪化した。
比較例2は、アルミナ1の遊離率が4%、シリカの遊離率が4%と低すぎることにより、研磨性が低下し、感光体フィルミングやスペント化率が悪化した。また、トナー母体粒子への埋没によるトナー付着力の増大や外添剤の被覆率の低下により、外添剤の機能が低下することで、帯電性が低下し、帯電安定性やトナー飛散が悪化した。更には、感光体フィルミングやスペント化率、耐熱保存性が悪化する。
比較例3は、アルミナ1の遊離率が26%、シリカの遊離率が38%と高すぎることにより、研磨性過多となり、感光体フィルミングやスペント化率が悪化した。トナー母体粒子からの外添剤の脱離によって、帯電安定性やトナー飛散が悪化した。
比較例4は、アルミナの遊離率は18%と請求項3に記載の範囲内であるものの、シリカの遊離率は44%と高すぎ、結果として無機粒子の遊離率が62%と高すぎた。この場合も比較例3と同様の結果であった。
比較例5は、シリカの遊離率は28%と請求項6に記載の範囲内であるものの、アルミナの遊離率は34%と高すぎ、結果として無機粒子の遊離率が62%と高すぎた。この場合も比較例3と同様の結果であった。
<1> トナー母体粒子と無機粒子を含有し、
前記無機粒子はフッ素含有アルミニウム化合物を含み、
前記無機粒子の遊離率が10%以上60%以下であることを特徴とするトナーである。
<2> 前記フッ素含有アルミニウム化合物の遊離率が10%以上20%以下である前記<1>に記載のトナーである。
<3> 前記無機粒子が珪素化合物を含み、前記珪素化合物の遊離率が10%以上30%以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナーである。
<4> 前記フッ素含有アルミニウム化合物の個数平均粒子径が10nm以上30nm以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナーである。
<5> 前記フッ素含有アルミニウム化合物の比(長軸径/短軸径)が1.0以上1.3以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナーである。
<6> 個数平均粒子径が50nm以上200nm以下の珪素化合物を含む前記<3>に記載のトナーである。
<7> 前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーを収容したトナー収容ユニットである。
<8> 前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを有することを特徴とする現像剤である。
<9> 前記キャリアが、芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する前記<8>に記載の現像剤である。
<10> 前記<8>から<9>のいずれかに記載の現像剤を容器中に収容してなることを特徴とする現像剤収容ユニットである。
<11> 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記帯電した静電潜像担持体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を、前記<8>から<9>のいずれかに記載の現像剤で現像し、トナー像を形成する現像手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
<12> 静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、前記帯電した静電潜像担持体に露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を、前記<8>から<9>のいずれかに記載の現像剤で現像し、トナー像を形成する現像工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
25 定着装置
40 現像装置
61 現像装置
95 転写紙
100A、100B、100C 画像形成装置
120 画像形成ユニット
Claims (11)
- トナー母体粒子と無機粒子を含有し、
前記無機粒子はフッ素含有アルミニウム化合物を含み、
前記無機粒子の遊離率が10%以上60%以下であることを特徴とするトナー。 - 前記フッ素含有アルミニウム化合物の遊離率が10%以上20%以下である請求項1に記載のトナー。
- 前記無機粒子が珪素化合物を含み、前記珪素化合物の遊離率が10%以上30%以下である請求項1から2のいずれかに記載のトナー。
- 前記フッ素含有アルミニウム化合物の個数平均粒子径が10nm以上30nm以下である請求項1から3のいずれかに記載のトナー。
- 前記フッ素含有アルミニウム化合物の比(長軸径/短軸径)が1.0以上1.3以下である請求項1から4のいずれかに記載のトナー。
- 個数平均粒子径が50nm以上200nm以下の珪素化合物を含む請求項3に記載のトナー。
- 請求項1から6のいずれかに記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
- 請求項1から6のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを有することを特徴とする現像剤。
- 前記キャリアが、芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する請求項8に記載の現像剤。
- 請求項8から9のいずれかに記載の現像剤を容器中に収容してなることを特徴とする現像剤収容ユニット。
- 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記帯電した静電潜像担持体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を、請求項8から9のいずれかに記載の現像剤で現像し、トナー像を形成する現像手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
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