JP2019117218A - トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着化したトナーにおいても、出力画像の耐摩擦性が強く、搬送傷などが発生しない優れた画像が得られるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂および離型剤を含み、前記結着樹脂として飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有する前記結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、前記トナーを特定の処理条件で処理した後の処理後トナーのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される２価以上の金属元素に由来する表面金属元素量とハロゲン元素に由来する表面非金属元素量とが下記式（Ａ）を満たすトナー。表面金属元素量＞表面非金属元素量 式（Ａ）【選択図】図４

Description

本発明は、トナー収容ユニット、画像形成装置および画像形成方法に関する。

従来から、電子写真方式の画像形成装置等において、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー像を形成している。トナー像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで定着される。トナー像を転写材上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。
一方、近年の印刷業界では、製版工程の必要がないプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野が成長している。電子写真方式を利用したＰＯＤは、少部数印刷、バリアブル印刷を得意とし、軽印刷の代替技術として期待されている。しかしながら、印刷市場が求める印刷品質は、従来の複写機等に要求されるものよりも厳しく、電子写真方式の画像形成装置にとってはまだ幾つかの課題がある。特に、画像の耐摩擦性は重要で、定着工程から排紙された印刷画像が搬送部材と接触し、搬送傷が発生するなどの問題がある。しかしながら、低温定着性を有するトナーは機械的な力に対して変形しやすいことが多く、耐摩擦性の課題は大きい。

これに対し、ウレタン粒子を内包させてトナーに耐擦性を持たせる技術（特許文献１参照）や、ポリブタジエンを含有させる技術（特許文献２参照）が開示されている。また、コア−シェル構造を持たせシェル層として熱硬化性樹脂を使用した技術（特許文献３参照）なども開示されている。また、画像の表面摩擦抵抗を軽減するために、結晶性ポリエステルとフッ素樹脂微粉末を組み合わせることでトナー凝集力と耐摩擦性を低減させる技術（特許文献４参照）や、フィッシャートロプシュワックスを使用する技術（特許文献５参照）も開示されている。しかしながらこれらの従来技術は、低温定着性の観点で改善の余地がある。
また、結晶性部位と非晶部位からなるブロック共重合樹脂を結着樹脂に使用し、低温定着性と耐擦性を両立させる技術（特許文献６参照）も開示されているが、耐擦性の観点ではまだ改善の余地があった。

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着化したトナーにおいても、出力画像の耐摩擦性が強く、搬送傷などが発生しない優れた画像が得られるトナーを提供することを目的とする。

前記課題は、下記構成１）により解決される。
１）結着樹脂および離型剤を含み、前記結着樹脂として飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有する結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、
前記トナーを、超音波ホモジナイザーにより下記の微粒子除去処理した後の処理後トナーのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される２価以上の金属元素に由来する表面金属元素量とハロゲン元素に由来する表面非金属元素量とが下記式（Ａ）を満たすトナー。
表面金属元素量＞表面非金属元素量 式（Ａ）
微粒子除去処理：
前記トナーを７質量％およびポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．５質量％含む水分散液を周波数２０Ｈｚ、出力８０Ｗ条件で超音波ホモジナイズを行い、処理前後でトナー表面の微粒子の脱離状態に変化がなくなるまで繰り返し処理を行う。

本発明によれば、低温定着化したトナーにおいても、出力画像の耐摩擦性が強く、搬送傷などが発生しない優れた画像が得られるトナーを提供することができる。

プロセスカートリッジの一実施形態を説明するための図である。 本発明の画像形成装置の一実施形態を説明するための図である。 本発明の画像形成装置の別の実施形態を説明するための図である。 本発明の画像形成装置の別の実施形態を説明するための図である。 画像形成ユニットを説明するための図である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、結着樹脂として飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有する結晶性ポリエステル樹脂を含有し、トナー表面に存在する表面金属元素量と表面非金属元素量を特定の関係とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
耐摩擦性の改善には、トナーの結着樹脂に起因する機械的強度、トナー表面の機械的強度の向上、及びトナー表面の摩擦係数を低減する必要があるが、いずれかの改善だけでは低温定着性の発現には不利である。従って、トナーの熱定着時は速やかに溶融粘度が低下し、定着画像の搬送工程で速やかに機械的強度を復元する特性と、トナー同士の溶融阻害が無く、低摩擦係数を有するトナー母体粒子が必要である。
以下、本発明のトナーの構成成分について説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂および離型剤を含み、前記結着樹脂として飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有する前記結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有するものであり、該当する飽和脂肪族ジカルボン酸および飽和脂肪族ジオールのほか、その他の多価カルボン酸、多価アルコール、又はその誘導体を用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記の各成分を用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。

−多価カルボン酸−
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。
その他の多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルも挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−多価アルコール−
飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
その他の多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上のアルコールが挙げられる。前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープでありかつ低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。

（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定はオルトジクロロベンゼンの可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を正確に測定できれば如何なる条件であってもよいが、本発明における測定条件は以下の通りである。

＜測定条件＞
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ
（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：オルトジクロロベンゼン
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
・試料の前処理：対象試料をオルトジクロロベンゼンに０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記試料溶液を１００μｌ注入して測定する。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙のような転写材と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１又は９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が、３質量部未満であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

本発明のトナーは、テトラヒドロフラン可溶分（ＴＨＦ可溶分）として、３価以上の脂肪族アルコールを有するポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂である。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールは、３価以上であれば価数を問わず２種以上併用して用いることができる。但し、前記価数としては３価または４価であることが好ましく、３価であることがより好ましい。価数が大き過ぎると、高分子がスターポリマー形状に近づき、一分子の回転半径が小さくなるため、必要以上に溶融粘度が下がりやすくなる。

前記ポリエステル樹脂に用いられるその他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多価ポリフェノール類；多価ポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物や低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

トナーのＴＨＦ可溶分に前記ポリエステル樹脂が含有していることの確認は、従来公知の樹脂構造の同定分析手法を用いることでができ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲなどの各種ＮＭＲ；ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳおよび反応熱分解ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）などの各種質量分析、赤外分光法（ＩＲ）などが挙げられる。

前記トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定される分子量分布における最大ピークトップ分子量をＭｐ、前記ＴＨＦ可溶分における３価以上の脂肪族アルコールの平均価数をＡｖ、前記ＴＨＦ可溶分における全アルコール成分に対する３価以上の脂肪族アルコールのモル分率をＡｍとした場合、本発明のトナーは下記式（１）〜（３）を満たすことが、熱定着時のトナーの溶融粘度および冷却過程での機械的強度と復元速度を向上させる観点でより好ましい。

５００≦Ｍｐ／（Ａｖ×Ａｍ）≦３，５００ 式（１）
５，０００≦Ｍｐ≦２０，０００ 式（２）
１．５≦（Ａｖ×Ａｍ）≦１５ 式（３）

前記式（１）は、分岐構造を有するポリエステル樹脂における分岐間および分岐側鎖の長さの平均値を表すパラメーターである。数値が小さい程高分子の回転半径が小さくなり、加熱時の溶融粘度が速やかに低下し、冷却時の弾性回復速度も早くなる。数値が小さすぎる場合、常温領域における機械的強度が悪化するため、平均分子量や分岐点密度に応じた適正な数値範囲である必要がある。また、数値が大きい場合、高分子間における分子鎖の絡まり度合いが強くなるため、樹脂の機械的強度が強くなる。数値が大きすぎる場合は、加熱時の溶融粘度が高くなるため、低温定着性や画像光沢には乏しくなりやすい。
前記式（２）の数値範囲は、最大ピークトップ分子量の数値範囲パラメーターである。前記式（１）および前記式（３）に基づき、必要な機械的強度と溶融粘度から設定される。数値が５，０００を下回ると、溶融粘度は低下しやすくなるが十分な機械的強度が確保できず、また、数値が２０，０００を超えると加熱時の溶融粘度が速やかに低下し難くなる。
前記式（３）は、分岐構造を有するポリエステル樹脂における分岐数に関するパラメーターである。分岐構造を有するポリエステル樹脂において、分岐数および分岐点数は樹脂の機械的強度に影響を与え、また、分子鎖の絡まり度合いに影響する。この数値が１．５より小さい場合、樹脂中の分岐量が不十分となり、本発明の効果は発揮され難くなる。数値が１５より大きい場合は、前記式（１）および前記式（２）の範囲内において、分岐間および分岐側鎖の長さが短くなり易くなり、十分な機械的強度が得られにくい。

前記式（１）〜（３）は、下記式（１１）〜（１３）であることがさらに好ましい。
１，０００ ≦Ｍｐ／（Ａｖ×Ａｍ）≦ ３，０００ 式（１１）
１０，０００ ≦Ｍｐ≦ １５，０００ 式（１２）
５．０ ≦（Ａｖ×Ａｍ）≦ １０ 式（１３）

前記「ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによって測定される分子量分布における最大ピークトップ分子量（Ｍｐ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液をＴＨＦ試料溶液として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行った。前記単分散ポリスチレン標準試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズおよびトルエンを用いた。
以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成した。
溶液Ａ：Ｓ−７４５０ ２．５ｍｇ、Ｓ−６７８ ２．５ｍｇ、Ｓ−４６．５ ２．５ｍｇ、Ｓ−２．９０ ２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
溶液Ｂ：Ｓ−３７３０ ２．５ｍｇ、Ｓ−２５７ ２．５ｍｇ、Ｓ−１９．８ ２．５ｍｇ、Ｓ−０．５８０ ２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
溶液Ｃ：Ｓ−１４７０ ２．５ｍｇ、Ｓ−１１２ ２．５ｍｇ、Ｓ−６．９３ ２．５ｍｇ、トルエン２．５ｍｇ、ＴＨＦ ５０ｍＬ
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

前記「ＴＨＦ可溶分における３価以上の脂肪族アルコールの平均価数（Ａｖ）」は、３価以上の脂肪族アルコールのモル分率から求められる平均価数である。例えば、前記３価以上の脂肪族アルコールにおいて、３価の脂肪族アルコールと４価の脂肪族アルコールとが各５０モル％含まれる場合、平均価数は、（３×０．５）＋（４×０．５）＝３．５となる。また、例えば、前記３価以上の脂肪族アルコールにおいて、３価の脂肪族アルコールが６０モル％、６価の脂肪族アルコールが４０モル％含まれる場合、平均価数は、（３×０．６）＋（６×０．４）＝４．２となる。

前記「ＴＨＦ可溶分における全アルコール成分に対する３価以上の脂肪族アルコールのモル分率（Ａｍ）」は、前記トナーのＴＨＦ可溶分を^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析することで算出できる。
まず前記トナーのＴＨＦ可溶分３０ｍｇを１ｍＬの重クロロホルムに溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＡＬ４００／日本電子株式会社製）を用い、２３〜２５℃環境にて１２８回積算でＮＭＲスペクトルを得て、ピークの帰属を行い、全アルコール成分と３価以上の脂肪族アルコールのピーク積分比からモル分率を算出した。

本発明におけるトナーのＴＨＦ可溶分は、溶解濾過法や、一般的なソックスレー抽出法を用いる方法などがあるが、いずれの方法でも問題なく利用できる。本発明では以下に記した溶解濾過法を用いた。
まず、トナー１ｇを秤量し、１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の環境下にて撹拌子を用いて６時間撹拌し、トナーの可溶分が溶解した溶解液を得た。次いで、前記溶解液を目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過して得られた溶解液を、１２０℃、１０ｋＰａ以下の環境下で乾燥させ、ＴＨＦ可溶分を得た。

本発明のトナーは、ＴＨＦ不溶分としてポリエステル樹脂を含有し、ＴＨＦ不溶分の４０℃以上１２０℃以下における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１×１０^５Ｐａ以上３×１０^７Ｐａ以下であることが好ましい。該貯蔵弾性率（Ｇ’）は、３×１０^５Ｐａ以上５×１０^６Ｐａ以下がさらに好ましい。Ｇ’が１×１０^５Ｐａ未満であると、耐摩擦性や耐熱保存性が悪化する傾向がある。また、Ｇ’が３×１０^７Ｐａより大きい場合は、低温定着性が悪化する傾向がある。また、前記トナーのＴＨＦ不溶分としてのポリエステル樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたポリエステル樹脂であることが好ましい。このような変性されたポリエステル樹脂は、容易にトナー中に生成可能である。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記トナーのＴＨＦ不溶分を得る手段としては、ＴＨＦ可溶分と同様に溶解濾過法や、一般的なソックスレー抽出法を用いて抽出残渣を得る方法などがあり、いずれの方法でも問題なく利用できる。本発明では以下に記した溶解濾過法を用いてＴＨＦ不溶分を得た。
まず、トナー１ｇを秤量し、１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の環境下にて撹拌子を用いて６時間撹拌し、トナーの可溶分が溶解した溶解液を得た。次いで、前記溶解液を目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、濾過物を再び５０ｍＬのＴＨＦ中に投入し、撹拌子を用いて１時間撹拌した。この作業を３回繰り返し、得られた濾過物を、１２０℃、１０ｋＰａ以下の環境下で乾燥させ、ＴＨＦ不溶分を得た。
ソックスレー抽出法を用いる場合は、トナー１質量部に対してＴＨＦ１００質量部を用い、１０時間還流を行い、ＴＨＦ不溶分を分取することで、ＴＨＦ不溶分を得ることができる。

前記トナーのＴＨＦ不溶分の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。
具体的には、まず、対象試料を直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型する。加圧成型の場合には、ペレット内部に空隙が発生しないように十分に加圧を行う。また、必要に応じて試料を加熱溶融させながら成型した。得られた試料は、装置内にセットされた直径８ｍｍのパラレルプレートに固定し、試料のガラス転移温度以上の温度でパラレルプレートに密着させた後、３０℃で安定させた。測定は、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて、３０℃から２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで行った。

本発明のトナーにおいて、前記３価以上の脂肪族アルコールを有するポリエステル樹脂を含有する場合、本発明の効果向上の観点から、その含有量としては、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部〜９０質量部が好ましく、６０質量部〜８０質量部がより好ましい。この形態において、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては（ただし前記３価以上の脂肪族アルコールを有するポリエステル樹脂を除く）、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜２０質量部が好ましく、４質量部〜１５質量部がより好ましい。

本発明のトナーは、２価以上の金属元素に由来する金属含有化合物を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される、前記２価以上の金属元素に由来する前記トナーの表面金属元素量は０．２１〜１．００ａｔｍ％であることが好ましく、０．３０〜０．７０ａｔｍ％であることがさらに好ましい。
前記金属含有化合物は、単独でトナー粒子中や粒子表面に存在していてもよいし、トナーの母体粒子に使用される結着樹脂やその他の原材料と化学反応した状態で存在していてもよい。シリカや酸化チタンといった公知で用いられる外添剤粒子などの表面に存在した状態であっても構わないが、本発明の効果が発揮され難くなるため、トナーの母体粒子上に存在していることが好ましい。

前記金属含有化合物をトナーの母体粒子上に存在させる方法に、特に制限は無く、例えば、金属塩とトナーを接触させ、トナー表面に存在するカルボキシル基とで塩を形成させる形態などがあげられる。状態の制御には、熱を加える、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。

前記金属塩としては特に制限はなく、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、等の塩を構成する２価の金属；アルミニウム等の塩を構成する３価の金属などが挙げられる。特にカルシウムが好ましい。
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。

本発明のトナーはハロゲン元素に由来する非金属含有化合物を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される、前記ハロゲン元素に由来する前記トナーの表面非金属元素量は、０．２０〜０．５０ａｔｍ％であることが好ましく、０．３０〜０．４０ａｔｍ％であることがさらに好ましい。

前記非金属含有化合物は単独でトナー粒子中や粒子表面に存在していてもよいし、トナーの母体粒子に使用される結着樹脂やその他の原材料と化学反応した状態で存在していてもよい。シリカや酸化チタンといった公知で用いられる外添剤粒子などの表面に存在した状態であっても構わないが、本発明の効果が発揮され難くなるため、トナーの母体粒子上に存在していることが好ましい。

前記非金属含有化合物は、特に制限は無く、例えば、フッ素化合物が好ましい。
前記フッ素化合物としては、特に制限は無く、例えば、フッ素元素を有するポリマーやオリゴマーの類全般、モノマー化合物が挙げられ、特には、公知のフルオロアルキル基を有する化合物、例えばフルオロアルキル基を有する界面活性剤やフルオロアルキル基を有するカップリング剤およびその反応物などが好ましく使用できる。

前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有する非イオン性界面活性剤などが挙げられる。

前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

前記フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級又は２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。

前記フルオロアルキル基を有する非イオン性界面活性剤としては、例えば市販品として、フタージェント２０９Ｆ、フタージェント２１２Ｐ、フタージェント２２０Ｐ、フタージェント７１０ＦＭ（以上、株式会社ネオス社製）などが挙げられる。

前記フルオロアルキル基を有するカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルミナカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられ、このようなカップリング剤としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの無機塩、有機塩あるいはアルキルアルコキシル基等の疎水性アルコキシル基を１つ以上有する有機化合物を挙げることができ、特には、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
シランカップリング剤としては、下記式（４）で表されるものを用いることが好ましい。

Ｒａ−Ｓｉ（Ｒｂ）_３ 式（４）

（但し、Ｒａはフルオロメチル基を有した炭化水素であり、官能基を含有していてもよく、Ｒｂは加水分解性基、または水酸基のいずれかである。）

前記一般式（４）で表されるシランカップリング剤において、Ｒａはフルオロメチル基を有した炭化水素基である。炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を挙げることができ、これら炭化水素基は一価のものでも多価のものでもよい。炭化水素基の炭素数は、脂肪族炭化水素基である場合は１〜２５が好ましく、１〜３であることがより好ましい。芳香族炭化水素基である場合は６〜２５が好ましく、６〜１０であることがより好ましい。脂環式炭化水素である場合は３〜２５が好ましく、３〜６であることがより好ましい。

前記一般式（４）で表されるシランカップリング剤において、Ｒｂは加水分解性基、または水酸基であり、加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子などが挙げられる。

前記一般式（４）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、２，２，２−トリフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、２，２，２−トリフルオロエチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、２−エチル６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、２−ヘキセニル５，５，５−トリフルオロトリメトキシシラン、ｐ−トリフルオロメチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明のトナーは下記の微粒子除去処理した後の処理後トナーのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される２価以上の金属元素に由来する表面金属元素量とハロゲン元素に由来する表面非金属元素量とが下記式（Ａ）を満たすことが必要である。

表面金属元素量＞表面非金属元素量 式（Ａ）

式（Ａ）において、１．０＜表面金属元素量／表面非金属元素量＜３．０であることが好ましく、１．９≦表面金属元素量／表面非金属元素量＜２．５であることがさらに好ましい。

トナーの表面に存在する金属元素量および非金属元素量の比によって、摩擦係数を低下させ、更に耐摩擦性が向上することが可能である。特に画像の耐摩擦性を更に向上するためには、トナーと紙のような転写材との濡れ性を損なわない範囲で、加熱時にトナー粒子同士の樹脂の分子鎖が速やかに絡まり合うことが重要となる。本発明におけるトナーが式（Ａ）を満たすことにより、低温定着性を妨げること無く、優れた耐摩擦性を得ることができる。前記トナーの表面金属元素量／非金属元素量が１．０より少ないと画像におけるトナー粒子の溶融が足りなかったり、紙と画像の密着性が低下したりし、結果的に耐摩擦性が低下する。

前記微粒子除去処理条件は以下の通りである。
（１）トナー試料を７質量％およびポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．５質量％含む水分散液を調製する。
（２）前記水分散液に対し、周波数２０Ｈｚ、出力８０Ｗ条件で所定時間超音波ホモジナイズを行い、処理前後でトナー表面の微粒子の脱離状態に変化がなくなるまで繰り返し処理を行う。
超音波ホモジナイザーとしては、商品名：ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製を用いることができる。超音波ホモジナイズは、該水分散液の液温が４０℃以上とならないように適時冷却しながら処理を実施するのがよい。
（３）必要に応じて、前記処理条件（２）で得られた超音波ホモジナイズ後の水分散液に対し、ろ紙を用いた吸引ろ過を行い、イオン交換水で洗浄し、再度該吸引ろ過を行い、得られたトナーを乾燥させ、処理後トナーとする。ろ紙としては、商品名：定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製を用いることができる。また、イオン交換水での洗浄は２回実施し、遊離した無機微粒子を除去後、トナーを乾燥させるのがよい。

なお、前記トナー表面の微粒子の脱離状態は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機社製、ＺＳＸ−１００ｅ）にて検量線による強度（又は外添剤除去前後の強度差）から質量％を計算することで定量することにより確認できる。また、処理後のトナー表面を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、無機微粒子が全て脱離していることを確認してもよい。なお、本発明で言う「処理前後でトナー表面の微粒子の脱離状態に変化がなくなる」とは、処理前後でトナー表面の無機微粒子の変動が０〜０．０５０質量％の範囲であることを意味する。

前記ＸＰＳの測定条件を以下に示す。
本発明においては、Ｘ線光電子分光装置ＡＸＩＳ−Ｕｌｔｒａ（Ｋｒａｔｏｓ社製）を用いて測定を実施した。トナー試料は、アルミ皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダに接着させた。測定Ｘ線源としてはＡｌα線（出力１０５Ｗ（１５ｋＶ、７ｍＡ））を用い、Ｈｙｂｒｉｄ測定モードにて、０．９ｍｍ×０．６ｍｍの分析領域を測定した。パスエネルギーはワイドスキャンで１６０ｅＶ（エネルギーステップ１．０ｅＶ）、ナロースキャンで４０ｅＶ（エネルギーステップ０．２ｅＶ）とし、また、相対感度係数としては、Ｋｒａｔｏｓ社の相対感度係数を用いた。
なお、非金属含有化合物としてフッ素化合物を用いる場合、表面非金属元素量は、得られた試料のＸＰＳスペクトルにて検出される全元素のスペクトルのピーク面積に対する、Ｆ（１ｓ）スペクトルのピーク面積の比率から求められる。Ｆ（１ｓ）スペクトルの結合エネルギーは、結合状態にもよるが、通常６８３〜６８７ｅＶにて観察される。
また、金属含有化合物としてフッ素化合物を用いる場合、表面金属元素量は、得られた試料のＸＰＳスペクトルにて検出される全元素のスペクトルのピーク面積に対する、金属元素のスペクトルのピーク面積の比率から求められる。Ｃａスペクトルの結合エネルギーは、結合状態にもよるが、通常３３７ｅＶ〜３５７ｅＶにて観察される。Ｍｇスペクトルの結合エネルギーは、結合状態にもよるが、通常１２０３ｅＶ〜１４０３ｅＶにて観察される。Ｚｎスペクトルの結合エネルギーは、結合状態にもよるが、通常９２２ｅＶ〜１１２２ｅＶにて観察される。Ｆｅスペクトルの結合エネルギーは、結合状態にもよるが、通常６０７ｅＶ〜８０７ｅＶにて観察される。Ａｌスペクトルの結合エネルギーは、結合状態にもよるが、通常６４ｅＶ〜８０ｅＶにて観察される。

本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂を併用していてもよい。
前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられる。

本発明のトナーは、結着樹脂以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などのその他の成分を必要に応じて含有していてもよい。

前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用の着色剤、マゼンダ、シアン、イエロー等のカラー用の着色剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
前記マゼンタ用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
前記シアン用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
前記イエロー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。

前記着色剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。

前記離型剤の融点は、５０〜１２０℃が好ましい。前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分間で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。

前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましく、３質量％〜７質量％が特に好ましい。前記含有量が、２０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、そのような帯電制御剤としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）；金属酸化物（例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、疎水化された金属酸化物微粒子、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系重合体粒子；熱硬化性樹脂による重合体粒子などの樹脂微粒子、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適に挙げられる。
前記外添剤の添加量としては、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。

前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。

前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

また本発明のトナーには層状無機鉱物が含まれていてもよく、紙上でトナーが溶融した際、トナーの構造粘性が向上し、紙とトナーの密着力やトナー粒子同士の凝集力が高まり、画像の耐摩擦性が向上するので好ましい。
前記層状無機鉱物は、厚み数ｎｍの層が重ね合わさって形成される層状の無機鉱物である。前記層状無機鉱物は、層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物であってもよい。前記「変性された」とは、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することと同義であり、広義にはインターカレーションである。
前記層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等）、カオリン群粘土鉱物（カオリナイト等）、ベントナイト、アタパルジャイト、マガディアイト、カネマイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機変性層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、これらの前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物などが挙げられる。これらの中でも、スメクタイト系の基本結晶構造を持つスメクタイト群粘土鉱物の層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたものが、トナー表面近傍における分散安定性の観点で好ましく、モンモリロナイトの層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたもの、ベントナイトの層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたものが特に好ましい。前記有機変性層状無機鉱物としては、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイト；クレイトンＨＹ（サザンクレイ社製）等の有機変性モンモリロナイト；ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル社製）等の有機変性スクメタイトなどが挙げられる。これらの中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが特に好ましい。

本発明のトナーは、公知の方法により製造することができる。例えば、特に限定されるものではないが、混練粉砕法や水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。
前記水系媒体中にてトナー粒子を造粒するケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。特に、ＴＨＦに可溶なポリエステル樹脂と、不溶なポリエステル樹脂をトナー中に含有させることが比較的に容易である溶解懸濁法がより好ましい。

前記溶解懸濁法における水系媒体中への乳化乃至分散に際しては、必要に応じて界面活性剤や、高分子系保護コロイド等を用いることができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。

前記高分子系保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子乃至その複素環を有するもの等のホモポリマー乃至共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。

前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。

前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。

前記水系媒体中には、無機分散剤乃至有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させていてもよく、粒度分布がシャープになるとともに分散安定性の観点で好ましい。
前記無機分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
前記有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

水系媒体中への乳化乃至分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。これらの中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍが好ましい。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）であり、２０℃〜８０℃が好ましい。

前記樹脂前駆体を使用する場合、前記反応性前駆体が伸長乃至架橋反応するのに必要な前記活性水素基を有する化合物などを、油相中にあらかじめ混合しておいても問題無く、水系媒体中で混合してもよい。

前記有機溶剤を得られた乳化分散体から除去するためには、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にしてもよい。

本発明のトナーは、一成分現像剤として使用してもよいし、キャリアなどのその他の成分からなる二成分現像剤として使用してもよい。

前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。

前記芯材の材料としては、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

前記樹脂層の材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。

（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、さらに帯電手段、露光手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えていてもよい。

次に、前記プロセスカートリッジの一実施形態を図１に示す。本実施形態のプロセスカートリッジは、図１に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電装置１０２、現像装置１０４、クリーニング部１０７を含み、さらに必要に応じてその他の手段を有する。図２中、符号１０３は露光装置からの露光、符号１０５は記録紙をそれぞれ示す。
静電潜像担持体１０１としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。また帯電装置１０２には、任意の帯電部材が用いられる。
図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明する。静電潜像担持体１０１は、時計回りに回転しながら、帯電装置１０２による帯電、露光手段（図示せず）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像装置１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ１０８により、記録紙１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部１０７によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明に用いられる画像形成方法は、好ましくは一成分現像方式によって画像を形成する工程を有し、静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを有し、さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段（帯電手段と露光手段）と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。

−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。

前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。

−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

−その他の工程及びその他の手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

図２に、本発明の画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。

中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。

次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。

図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。

図４に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。

複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。

また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。

また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。

各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図５に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。

次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の例に制限されるものではない。なお、「部」とあるのは特記しない限り質量部を意味する。

（製造例１）
＜ポリエステル樹脂（Ｌ１）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸１２質量部、テレフタル酸５３質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物９９質量部、トリメチロールプロパン０．６８重量部、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．４５質量部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら１時間反応させた。更に、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させた後、無水トリメリット酸１．５重量部を入れ、常圧にて１８０℃で３時間反応させ、［ポリエステル樹脂Ｌ１］を得た。
得られた樹脂の特性値を表１に示した。

（製造例２）
＜ポリエステル樹脂（Ｌ２）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸１２質量部、テレフタル酸５３質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物９９質量部、トリメチロールプロパン０．７２重量部、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．４５質量部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら１時間反応させた。更に、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させた後、無水トリメリット酸１．５重量部を入れ、常圧にて１８０℃で３時間反応させ、［ポリエステル樹脂Ｌ２］を得た。
得られた樹脂の特性値を表１に示した。

（製造例３）
＜ポリエステル樹脂（Ｌ３）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸１２質量部、テレフタル酸５３質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物９９質量部、トリメチロールプロパン１．７４重量部、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．４６質量部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら１時間反応させた。更に、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させた後、無水トリメリット酸１．５重量部を入れ、常圧にて１８０℃で３時間反応させ、［ポリエステル樹脂Ｌ３］を得た。
得られた樹脂の特性値を表１に示した。

（製造例４）
＜ポリエステル樹脂（Ｌ４）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸９質量部、テレフタル酸５６質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物７６質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８３質量部、トリメチロールプロパン２．４５重量部、ペンタエリスリトール０．８３重量部、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．４６質量部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら１時間反応させた。更に、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させた後、無水トリメリット酸１．５重量部を入れ、常圧にて１８０℃で３時間反応させ、［ポリエステル樹脂Ｌ４］を得た。
得られた樹脂の特性値を表１に示した。

（製造例５）
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ドデカン二酸、及び１，６−ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１]を得た。
得られた樹脂の特性値を表２に示した。

（製造例６）
＜プレポリマー（Ｈ１）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸１５質量部、テレフタル酸５０質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１２１質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物３３質量部、無水トリメリット酸１．５重量部、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．４４質量部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら１時間反応させた。更に、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を得た。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル１］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステル１］の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．１となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温し、ＮＣＯ％が０．８５％となるまで反応させ、ポリエステル樹脂の反応前駆体である［プレポリマーＨ１］の酢酸エチル溶液を得た。
なお、前記ＮＣＯ％は、三角フラスコに得られた反応前駆体の酢酸エチル溶液２．０ｇを入れ、０．１Ｍに調整されたジブチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を１５ｍＬ加えて十分に撹拌し、次いでＴＨＦ８５ｍＬ、ブロモフェノールブルー液を滴下し、０．１Ｍに調整された塩酸のメタノール溶液にて滴定を行って算出した。
得られた樹脂の特性値を表３に示した。

（製造例７）
＜プレポリマー（Ｈ２）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸３５質量部、イソフタル酸２７質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５７重量部、トリメチロールプロパン２．１重量部、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．２４質量部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら１時間反応させた。更に、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［中間体ポリエステル２］を得た。
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル２］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステル２］の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．１となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温し、ＮＣＯ％が０．８５％となるまで反応させ、ポリエステル樹脂の反応前駆体である［プレポリマーＨ２］の酢酸エチル溶液を得た。
なお、前記ＮＣＯ％は、製造例６と同様にして算出した。得られた樹脂の特性値を表３に示した。

（製造例８〜１１）
＜着色剤マスターバッチ（Ｐ１）〜（Ｐ４）の製造＞
［ポリエステル樹脂Ｌ１］１００質量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎt ｂｌｕｅ １５：３）１００質量部、及びイオン交換水５０質量部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は８０℃で行い、その後、１２０℃まで昇温し、水を除去し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチ（Ｐ１）］を得た。
［ポリエステル樹脂Ｌ１］を［ポリエステル樹脂Ｌ２］〜［ポリエステル樹脂Ｌ４］に変更したこと以外は［着色剤マスターバッチ（Ｐ１）］と同様にして、［着色剤マスターバッチ（Ｐ２）］〜［着色剤マスターバッチ（Ｐ４）］を得た。

（製造例１２）
＜ワックス分散液の製造＞
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、エステルワックス（ＷＥＰ−３（融点７３℃）、日油社製）２０質量部、及び酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度２０％の［ワックス分散液］を作製した。

（製造例１３）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造＞
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１]２０質量部、及び酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度２０％の［結晶性ポリエステル分散液］を作製した。

（製造例１４）
＜粒径制御剤［樹脂微粒子エマルション］の製造＞
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌した後、７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間加熱し、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルナトリウム塩の共重合体からなる粒径制御剤［樹脂微粒子エマルション］を得た。［樹脂微粒子エマルション］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、５０ｎｍであった。

（製造例１５）
＜キャリアの製造＞
芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５，０００質量部、並びに、被覆材として、トルエン３００質量部、ブチルセロソルブ３００重量部、アクリル樹脂溶液（組成比 メタクリル酸：メタクリル酸メチル：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝５：９：３、固形分５０質量％トルエン溶液、Ｔｇ３８℃）６０重量部、Ｎ−テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂溶液（重合度１．５、固形分７７質量％トルエン溶液）１５重量及びアルミナ粒子（平均一次粒子径０．３０μｍ）１５重量をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いて、前記芯材とこのコート液と流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２２０℃、２時間の条件で焼成し、［キャリア］を得た。

（実施例１）
＜トナー１の製造＞
撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、イオン交換水７５質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部、及び酢酸エチル５質量部を混合撹拌させ、更に［樹脂微粒子エマルション］を、［樹脂微粒子エマルション］の固形分０．３部相当量を加えて水相溶液を作製した。
次に、温度計及び攪拌機を装備した別の容器に、［ポリエステル樹脂Ｌ１］８４質量部、［ワックス分散液］２５質量部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液］２５質量部、［着色剤マスターバッチ（Ｐ１）］１２質量部を入れ、固形分濃度が３０質量％になるように酢酸エチルを加え、撹拌して十分に溶解させた。更に、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）を用いて回転数８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。更に、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を、ＩＰＤＡのアミノ基と［プレポリマーＨ１］のイソシアネート基のモル比（ＮＨ２／ＮＣＯ）が、０．９８となる量を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、次いで、５０％酢酸エチル溶液に調整した［プレポリマーＨ１］２０質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、［油相１］を得た。
［油相１］は調整後、即座に前記水相中に［油相１］５０質量部を加え、液温３０℃〜４０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合し、乳化スラリーを得た。
次いで、撹拌機、窒素導入管及び温度計をセットした別の容器内に、得られた乳化スラリーを入れ、撹拌しながら５０℃まで昇温し、窒素気流下にて酢酸エチルを留去し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してスラリーのｐＨを１２に調整し、４５℃環境にて１０時間加熱することで、油滴表面に付着している粒径制御剤を溶解させて取り除き、吸引濾過して固形分を得た。
得られた固形分は、以下の（１）〜（５）の操作を行い、表面処理および洗浄処理を行った。
（１）固形分にイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過し、固形分を得た。
（２）前記（１）で得られた固形分に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過し、固形分を得た。
（３）前記（２）で得られた固形分に１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過し、固形分を得た。
（４）次いで、撹拌機、窒素導入管及び温度計をセットした別の容器内に、前記（３）で得られた固形分とイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）をトナー母体粒子に対して０．０１質量％を加え、塩化カルシウム（東京化成社製）をトナー母体粒子に対して０．３６質量％を加え、５０℃で撹拌しながら２時間撹拌した後濾過し、固形分を得た。
（５）前記（３）で得られた固形分にイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、固形分を得た。
洗浄処理した固形分を、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
得られた［トナー母体粒子１］１００質量部に、疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００（ワッカー・ケミー社製））１．０質量部、酸化チタン（ＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製））０．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、［トナー１］を作成した。
得られたトナーの処方構成、特性値、品質評価の結果を、表４および表５に示した。

＜現像剤1の製造＞
［キャリア］１００質量部に対し、［トナー１］７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、二成分現像剤である［現像剤１］を得た。
また、以上作製した二成分現像剤について、接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式のタンデム型画像形成装置（画像形成装置Ａ）の現像ユニットに装填して画像形成を行い、性能評価を行った。評価結果を表５に示した。

（実施例２）
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの処理量をトナー母体粒子に対して０．０１３質量％に、塩化カルシウムの処理量をトナー母体粒子に対して０．４４質量％に替えたこと以外は、実施例１のトナー１の製造と同様にして、［トナー２］を作成した。
次いで、［トナー２］を使用するように替えたこと以外は、実施例１の現像剤１の製造と同様にして、［現像剤２］を作成した。

（実施例３）
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの処理量をトナー母体粒子に対して０．０１３質量％に、塩化カルシウムの処理量をトナー母体粒子に対して０．８０質量％に替えたこと以外は、実施例１のトナー１の製造と同様にして、［トナー３］を作成した。
次いで、［トナー３］を使用するように替えたこと以外は、実施例１の現像剤１の製造と同様にして、［現像剤３］を作成した。

（実施例４）
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの処理量をトナー母体粒子に対して０．０２６質量％に、塩化カルシウムの処理量をトナー母体粒子に対して２．００質量％に替えたこと以外は、実施例１のトナー１の製造と同様にして、［トナー４］を作成した。
次いで、［トナー４］を使用するように替えたこと以外は、実施例１の現像剤１の製造と同様にして、［現像剤４］を作成した。

（実施例５）
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの処理量をトナー母体粒子に対して０．０３２質量％に、塩化カルシウムの処理量をトナー母体粒子に対して３．００質量％に替えたこと以外は、実施例１のトナー１の製造と同様にして、［トナー５］を作成した。
次いで、［トナー５］を使用するように替えたこと以外は、実施例１の現像剤１の製造と同様にして、［現像剤５］を作成した。

（実施例６）
［ポリエステル樹脂Ｌ１］の代わりに［ポリエステル樹脂Ｌ２］を使用するように替えたこと以外は、実施例３のトナー３の製造と同様にして、［トナー６］を作成した。
次いで、［トナー６］を使用するように替えたこと以外は、実施例３の現像剤３の製造と同様にして、［現像剤６］を作成した。

（実施例７）
［ポリエステル樹脂Ｌ１］の代わりに［ポリエステル樹脂Ｌ４］を使用するように替えたこと以外は、実施例３のトナー３の製造と同様にして、［トナー７］を作成した。
次いで、［トナー７］を使用するように替えたこと以外は、実施例３の現像剤３の製造と同様にして、［現像剤７］を作成した。

（実施例８）
［ポリエステル樹脂Ｌ１］の代わりに［ポリエステル樹脂Ｌ３］を使用するように替えたこと以外は、実施例３のトナー３の製造と同様にして、［トナー８］を作成した。
次いで、［トナー８］を使用するように替えたこと以外は、実施例３の現像剤３の製造と同様にして、［現像剤８］を作成した。

（実施例９）
［プレポリマーＨ１］の代わりに［プレポリマーＨ２］を使用するように替えたこと以外は、実施例８のトナー８の製造と同様にして、［トナー９］を作成した。
次いで、［トナー９］を使用するように替えたこと以外は、実施例８の現像剤８の製造と同様にして、［現像剤９］を作成した。

（比較例１）
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの処理量をトナー母体粒子に対して０．０１１質量％に、塩化カルシウムの処理量をトナー母体粒子に対して０．３０質量％に替えたこと以外は、実施例１のトナー１の製造と同様にして、［トナー１０］を作成した。
次いで、［トナー１０］を使用するように替えたこと以外は、実施例１の現像剤１の製造と同様にして、［現像剤１０］を作成した。

（品質評価）
以下に、本発明におけるトナーおよび現像剤の品質評価の方法について詳細を説明する。

＜耐摩擦性（文字部耐摩擦性）＞
現像剤を画像形成装置ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０改造機（株式会社リコー製）に装填し、再生紙（（株）ＮＢＳリコー製、再生紙 資源 タイプＡ、平滑度３４ｓ）に、７％チャートの文字画像を印字し、Ｓ型摩擦試験器 ＳＵＴＨＥＲＬＡＮＤ２０００ Ｒｕｂ ＴＥＳＴＥＲ（Ｄａｎｉｌｅｅ Ｃｏ．社製）を用いて、加重８００ｇにて上記再生紙で文字画像を５０回摺擦し、画像の汚れ具合を下記基準でランク評価を行い、防汚染性を評価した。
また、上述の平滑度とは、紙の表面性を表す指標であり、通常普通紙と言われるものでは、４０ｓより大きく、１５０ｓ程度までであるが、この範囲では通常の既知のトナーでも十分に定着性を得ることが可能である。しかし、平滑度が４０ｓ以下のような表面の粗い紙の場合には、定着性が不十分となりやすい。なお、平滑度の測定方法は、ＪＩＳ Ｐ８１１９（紙及び板紙−ベック平滑度試験機による平滑度試験方法）に準じて行われる。
〔評価基準〕
◎：全く画像が汚れない
○：目視では殆ど判別できない程の汚れが発生
△：僅かに気になる程度の汚れが発生
×：明らかに問題となる汚れが発生（従来のトナー並）
××：明らかに問題となり使用が難しい程の汚れが発生

＜耐摩擦性（ベタ部搬送傷試験）＞
現像剤を画像形成装置ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０改造機（株式会社リコー製）に装填し、トナーの定着下限温度より１０℃高い温度に定着ベルトの温度を設定し、単色モードにて、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）の両面上に、転写後のトナー付着量が０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２の全面ベタ画像を、Ａ４横方向に１ジョブあたり５枚出力のサイクルで２０枚連続両面出力し、得られた定着画像表面に発生した画像搬送傷（図４、反転装置２８の部材との接触によって発生する）の程度をランク見本と比較して評価を行った。評価結果は出力した２０枚の画像のおもて面全ての評価結果の平均値とした。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は２８０ｍｍ／ｓで実施した。
〔評価基準〕
◎：ランク５、搬送傷が全く発生しない
○：ランク４、目視する角度によっては搬送傷がごく僅かに認識できるが、許容できる
△：ランク３、搬送傷が僅かに認識できるが、許容できる
×：ランク２、搬送傷がはっきりと認識でき、許容できない（従来技術レベル）
××：ランク１、明らかな搬送傷が発生しており、全く許容できない

＜低温定着性＞
現像剤を画像形成装置ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０改造機（株式会社リコー製）に装填し、単色モードにて、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度が低い程、低温定着性に優れる。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１１０℃以下
○：定着下限温度が１１０℃超１２０℃以下
△：定着下限温度が１２０℃超１３０℃以下
×：定着下限温度が１３０℃超１４０℃以下
××：定着下限温度が１４０℃超

〔総合評価〕
各評価の結果を◎：３点、○：２点、△：１点、×：０点、××：０点
とした場合の合計点のうち、
◎◎：９点かつ×がなきこと
◎：８〜７点かつ×がなきこと
○：６〜５点かつ×がなきこと
△：〜４点かつ×がなきこと。
×：いずれかの評価で×、××の評価があること。

表５の結果から、各実施例におけるトナーは、比較例のトナーに比べて、低温定着化したトナーにおいても、出力画像の耐摩擦性が強く、搬送傷なども発生せず、優れた画像が得られることが示唆された。

１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ ローラ
１５ ローラ
１６ ローラ
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写ベルト
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電装置
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写ローラ
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電ランプ
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体
１０２ 帯電装置
１０３ 露光装置からの露光
１０４ 現像装置
１０５ 記録紙
１０７ クリーニング部
１０８ 転写ローラ
１２０ 画像形成ユニット
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電ローラ
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

特開２００９−１９８９７２号公報 特許第４６６１５４１号公報 特開２０１５−４９２５０号公報 特開２００８−１１６６６６号公報 特開２００７−２４８６６６号公報 特開２０１５−５５８４８号公報

Claims (10)

1. 結着樹脂および離型剤を含み、前記結着樹脂として飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有する結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、
   前記トナーを、超音波ホモジナイザーにより下記の微粒子除去処理した後の処理後トナーのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される２価以上の金属元素に由来する表面金属元素量とハロゲン元素に由来する表面非金属元素量とが下記式（Ａ）を満たすトナー。
   表面金属元素量＞表面非金属元素量 式（Ａ）
   微粒子除去処理：
   前記トナーを７質量％およびポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．５質量％含む水分散液を周波数２０Ｈｚ、出力８０Ｗ条件で超音波ホモジナイズを行い、処理前後でトナー表面の微粒子の脱離状態に変化がなくなるまで繰り返し処理を行う。
2. 前記処理後トナーのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される２価以上の金属元素に由来する表面金属元素量が０．２１〜１．００ａｔｍ％であり、ハロゲン元素に由来する表面非金属元素量が０．２０〜０．５０ａｔｍ％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分（ＴＨＦ可溶分）として、３価以上の脂肪族アルコールを有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定される分子量分布における最大ピークトップ分子量（Ｍｐ）、前記ＴＨＦ可溶分における３価以上の脂肪族アルコールの平均価数（Ａｖ）および前記ＴＨＦ可溶分における全アルコール成分に対する前記３価以上の脂肪族アルコールのモル分率（Ａｍ）が、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
   ５００≦Ｍｐ／（Ａｖ×Ａｍ）≦３，５００ 式（１）
   ５，０００≦Ｍｐ≦２０，０００ 式（２）
   １．５≦（Ａｖ×Ａｍ）≦１５ 式（３）
5. 前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記トナーの母体粒子上に、フルオロアルキル基を有する化合物が存在していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記トナーのＴＨＦ不溶分がポリエステル樹脂を含有し、前記ＴＨＦ不溶分の動的粘弾性測定装置により測定された０℃以上１２０℃以下における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１×１０^５Ｐａ以上３×１０^７Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のトナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニット。
9. 静電潜像担持体と、
   前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
   前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
   前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
   該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有し、
   前記現像剤が、請求項１〜７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
10. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
    前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
    前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
    該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを有し、
    前記現像剤が、請求項１〜７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
    
    

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