JP6413247B2 - トナー、及び該トナーを用いた現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、トナー、該トナーを用いた現像剤に関する。

従来から、電子写真方式の画像形成装置などにおいて、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。
例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙などの転写材上に転写され、次いで、紙などの転写材上に定着される。そして、トナー像を転写紙上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。

近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。
トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする方法がある。しかし、前記結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。
その他、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題やトナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題がある。

これらの問題を解決するために、結晶性樹脂と非晶性樹脂を併用したトナーが従来から数多く提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらは、従来の非晶性樹脂のみからなるトナーに較べて、低温定着性と耐熱保存性の両立性を向上させたものである。
しかし、結晶性樹脂の添加量が多くなると画像の耐擦性が悪化するという問題がある。すなわち、熱定着時に定着媒体上でトナーが溶融すると、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相分離し、溶融状態で軟質の結晶性樹脂が画像表面に浮き出て、トナー中の結晶性樹脂が再び結晶化するまでに時間を要するため、トナー画像表面が軟らかい状態で排紙工程に送られる。
このため、排紙工程における排紙ローラ、搬送部材などとの接触、及び摺擦によって、画像表面に傷跡が生じたり、光沢度の変化が発生する問題がある。

また、分子量の異なる結晶性樹脂をブレンドし、定着後の結晶成長速度を向上させることでトナー強度を改善する技術が提案されている（例えば特許文献３）。
しかし、定着工程後から排紙工程における排紙ローラを通過するまでの時間は一般的に数秒から数十秒であり、画像の耐擦性を解決できるものではなく、また、結晶性樹脂の添加量も制限されるため、耐擦性と低温定着性とを十分に満足させる技術ではない。

また、結晶性を有するセグメントと、非晶性を有するセグメントとを化学的に結合させた樹脂を使用したトナーが数多く提案されている。
例えば、結晶性ポリエステルと、ポリウレタンとを結合させた樹脂を結着樹脂に用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。また、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを結合させた樹脂を結着樹脂に用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。

これらの提案の技術は、非晶性を有するセグメント中に結晶性を有するセグメントを微分散でき、さらにトナー粒子表面や画像表面に結晶性を有するセグメントが露出することが抑制されるため、結晶性を有するセグメントの量を比較的多くすることができる。
しかしながら、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを結合させた樹脂は、結晶性セグメントの量を調整しても、定着後に結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとが相分離せず、結晶性セグメントと非晶性セグメントとが相溶して結晶化度が低下し、低温定着性の改善と画像耐擦性向上のトレードオフの関係は解消されないため、さらなる低温定着性の要求に応えられるものではなかった。

また、定着後に結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを相分離させるために、結晶性樹脂と結晶性セグメントと非晶性セグメントとを化学的に結合させた樹脂とを併用しても、前記結晶性樹脂が適切に用いられない場合には、単純に結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用した場合と同様、定着前での相分離の度合いが大きく、電子写真の作像工程内の定着部位外で熱が加えられる場合には、キャリア汚染やフィルミングの発生による、帯電特性の悪化が発生し、好適な画像濃度が得られない。
しかるに、定着前の結晶性樹脂由来のドメイン径が、好適となるよう制御する手段の開発が望まれるところである。

したがって、本発明は、高いレベルで低温定着性と耐熱保存性とを両立でき、さらに優れた耐擦性を有するトナーであり、良好な帯電特性、画像濃度が得られるトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、結晶性セグメントと非晶性セグメントとを化学的に結合させ、ブロック共重合樹脂とし、さらに結晶性樹脂を添加して結晶化度を向上させ、所望のスピン−スピン緩和時間を満たすことで、低温定着性だけでなく、結晶性セグメントの分子運動が拘束され、耐熱保存性を向上すると共に、結晶性セグメントの結晶化度が高くなって耐擦性も向上でき、その結果良好な帯電特性および画像濃度が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

上記課題は、本発明の、下記（１）〜（１１）によって解決される。
（１）少なくとも結着樹脂を含有するトナーであって、前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル部位（Ａ）と結晶性ポリエステル部位（Ｃ）とを有するブロック共重合樹脂と、結晶性樹脂とを含有するものであり、前記トナーのパルスＮＭＲにより測定される１３０℃から７０℃まで降温したときの７０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ’７０）が、０．３ｍｓ以上２．０ｍｓ以下であることを特徴とするトナー。
（２）トナーの疎水化度が４０％以上８０％以下であることを特徴とする前記（１）項に記載のトナー。
（３）前記トナーは、４０℃の酢酸エチルに溶解しない不溶分を乾燥させた乾固物を示差走査熱量（ＤＳＣ）測定したとき、２回目の昇温時における融解熱のピーク温度が６０℃以上１００℃以下に存在するものであることを特徴とする前記（１）項または（２）項に記載のトナー。
（４）前記ブロック共重合樹脂は、非晶性ポリエステル部位（Ａ）と前記結晶性ポリエステル部位（Ｃ）との質量比（（Ａ）／（Ｃ））が、９０／１０〜６０／４０であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のトナー。
（５）前記ブロック共重合樹脂に対して、結晶性ポリエステル樹脂を５質量％以上３０質量％以下含有することを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載のトナー。
（６）前記ブロック共重合樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するものであることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のトナー。
（７）前記結着樹脂は、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像が、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像中に分散され、かつ前記第一の位相差像の分散径が１００ｎｍ以下である前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載のトナー。
（８）前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、
前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＩ（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＩ（Ａ）としたとき、比率Ｉ（Ｃ）／（Ｉ（Ｃ）＋Ｉ（Ａ））が、０．１０以上０．３０以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載のトナー。
（９）Ｉ（Ｃ）／（Ｉ（Ｃ）＋Ｉ（Ａ））が、０．１５以上であることを特徴とする前記（８）項に記載のトナー。
（１０）前記（１）項乃至（９）項のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
（１１）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、前記（１０）項に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、低温定着性だけでなく、優れた耐熱保存性、耐擦性、帯電特性、画像濃度を有するトナーを提供することができる。

Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの一例である。 Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの一例である。 ブロック共重合樹脂のＡＦＭ位相像の一例である。 位相差の最大値と位相差の最小値との中間値で二値化処理した二値化像の一例である。 平均径の算出から除外する微小径画像の例である。 画像形成装置の一例を示す概略図である。 画像形成装置の他の一例を示す概略図である。 画像形成装置の他の一例を示す概略図である。 画像形成手段の一例を示す概略図である。

本発明のトナーについて詳細に説明する。
結晶性セグメントを有する樹脂の塑性変形し易い性質は、結晶性セグメントにおける高分子鎖の折りたたみ構造に起因すると考えられる。前記結晶性セグメントは、そのすべてが結晶性を示すわけではなく、分子鎖が折りたたまれて配列した結晶部位と、分子鎖の折り返し部位や前記結晶部位間に存在する分子鎖からなる非結晶部位から構成される。
例えば、結晶化度の高い直鎖状ポリエチレン単結晶であっても、約３％の非結晶部位を有する。

そして、分子運動性の高い結晶性セグメントの非結晶部位が、結晶性セグメントの塑性変形に大きく寄与していると考えられ、如何に非結晶部位の分子運動性を拘束できるかが結晶性セグメントを有する樹脂を利用する上で重要となる。

本発明においては、トナー粒子内部で非晶性セグメントを海とし、結晶性セグメントを島とする微細化した海島構造のミクロ相分離構造を形成させ、結晶性セグメントの分子運動性を非晶性セグメントで拘束させたブロック共重合樹脂を用いることが好ましい。これにより、結晶性セグメントの融点以下では、結晶性セグメントの非結晶部位の分子運動性が拘束され優れた機械的耐久性を有する。一方、定着温度領域では結晶性セグメントが融解し、トナー粒子全体が速やかに弾性緩和して変形する。そして、画像定着後、排紙時には非晶性セグメントが結晶性セグメントの過度な分子運動を即時に抑制する。
さらに、微細な海島構造により結晶性セグメントの画像表面への過度な露出が防止され、速やかな画像の硬度回復が可能になる。

さらに、トナーの溶融特性を満足させるためには結晶性セグメント及び非晶性セグメントがポリエステルであることが望ましい。
しかしながら、結晶性セグメントと非晶性セグメントとがポリエステルであると、組成が近づいてしまい結晶性セグメントと非晶性セグメントの相溶性が上がるため、結晶性セグメントと非晶性セグメントとが混合された領域が広がり、結晶化度が低下してしまう。

本発明では、前記ブロック共重合樹脂に、該ブロック共重合樹脂の結晶性セグメントと組成の近い結晶性樹脂を添加することで、一度溶融させ固化した後の、結晶性セグメントの結晶化度が大きく向上し、低温定着性と耐熱保存性を両立でき、さらに耐擦過性を向上させることができる。

この現象の詳細に関しては明らかにされていないが、結晶性樹脂がない場合は溶融により、組成が近い結晶性セグメントと非晶性セグメントとがほぼ均一に混合し、固化してもその状態が維持される。これに対し、結晶性樹脂がある場合は溶融状態では結晶性セグメントと結晶性樹脂が相溶した状態になるが、固化する際にはブロック共重合樹脂の非晶性セグメントが結晶性樹脂から排斥され、結晶性セグメントが結晶性樹脂に引き寄せられて分離するため、結晶性セグメントと非晶性セグメントとが混合しにくく、結晶化度が向上するものと考えられる。

また、結晶性を有するセグメントと非晶性を有するセグメントを同一の分子鎖に含有させることで、低温では結晶性を有するセグメントが大きく粘度低下するため低温定着性を発現し、高温では非晶性を有するセグメントが絡み合いの粘弾性挙動によりホットオフセットの抑制を発現し、相反する二つの特性を同時に満足させることができる。

しかし、高温高湿条件下での保存性・流動性が低下することがある。
ポリエステルは、弱い親水性のエステル結合部位や、末端に親水性のＯＨ基やＣＯＯＨ基を持ち、ポリエステル全体としては前記親水性部位が多く存在する。特に結晶性ポリエステルの場合、使用されるモノマーの多くは脂肪族の短鎖骨格のため、樹脂の重量あたりの親水性部位数が他の樹脂に比べても多く、吸湿しやすい性質を持つ。

したがって、結晶性樹脂を含有するものは、「高温高湿条件下」において、従来の電子写真トナー用樹脂を用いたものに比べて顕著な不具合が発生しやすい。

例えば、高温高湿条件下において凝集しやすいことにより、保存性・流動性が悪化し、凝集することで攪拌不良による帯電量低下やそれに起因する画像濃度不足など、システム上の不具合も発生することがあり、このような不具合の発生は電子写真プロセスにとって致命的である。

高温高湿条件下での前記不具合の発生を防止するため、無機微粒子の表面を疎水化処理した外添剤をトナーに使用することで耐湿度性能を向上させることが行われる。
しかし、結晶性を有するセグメントと非晶性を有するセグメントをブロック共重合化させた樹脂と結晶性樹脂とを含有する場合には、メインレジンが親水性である性質に由来して高温高湿条件下で不具合が生じることがあるため、疎水性無機微粒子をトナー粒子表面に外添させるという一つの手段のみにより耐湿性を担保させるには、トナー粒子表面全体を疎水性無機微粒子で覆う必要があり、紙への定着性が大きく損なわれる。これは、結晶性を有するセグメントをメインレジンに導入する目的である良好な低温定着性と相反するものである。

本発明のような、結晶性を有するセグメントと非晶性を有するセグメントをブロック共重合化させた樹脂と、結晶性樹脂とを含む結着樹脂を使用したトナーの場合には、疎水化された無機微粒子を使用しても結着樹脂が表面に露出している部分による吸湿を抑制する必要がある。

したがって、主成分となる結着樹脂自体の吸湿性を抑えることが必要であり、結着樹脂中の低分子量成分の除去など、結着樹脂の親水性を低下させた上で、結着樹脂の性質として不可避的に存在する吸湿性の影響を疎水化無機微粒子や有機微粒子で被覆することで補い、トナー全体の疎水化度を調節することが必要である。

結晶性を有するセグメントと非晶性を有するセグメントをブロック共重合化させた樹脂と、結晶性樹脂とを含む結着樹脂を使用したトナーの場合に、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び、高温高湿条件下での保存性・流動性を同時に満足させるには、トナー全体の疎水化度が４０％以上８０％以下であることが好ましい。

本発明のトナーを構成する材料について説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。

＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル部位（Ａ）と結晶性ポリエステル部位（Ｃ）とを有するブロック共重合樹脂、及び結晶性樹脂を含有する。

（ブロック共重合樹脂）
前記ブロック共重合樹脂（以下、単に共重合樹脂ということがある）としては、結晶性樹脂に由来する構造単位と、非晶性樹脂に由来する構造単位とを有する共重合樹脂である。前記共重合樹脂を用いることで、ミクロ相分離構造に代表される特有の高次構造を形成できる。

前記共重合樹脂とは、異種高分子鎖を共有結合で結合させたものである。一般に、異種高分子鎖は、お互いに非相溶である系が多く、水と油のように、そのままでは混ざり合うことはない。
異種高分子材料の単純混合系では、高分子鎖は独立に動けるので、同種の高分子鎖同士が集まって、例えば２相にマクロ相分離するが、共重合樹脂の場合、異なる構造の高分子鎖同士が連結されているため、同種の高分子鎖同士が集まって相分離することができない。しかし、共重合樹脂においては異種高分子鎖同士が連結しているとはいえ、同種の高分子鎖同士で凝集し、異種高分子鎖同士が可能な限り離れようとしても、それぞれの高分子鎖構造単位程度の大きさで、例えばＡ構造単位が多い部分と、Ｂ構造単位が多い部分というように分かれることしかできない。
このため、成分Ａと成分Ｂの相混合度（相溶性）、組成、及び長さ（分子量及び分布）、さらに両者の配合比率などを変えると、相分離する形（構造）が変化し、例えば、Ａ．Ｋ．Ｋｈａｎｄｐｕｒ， Ｓ．Ｆｏｒｓｔｅｒ， ａｎｄ Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２８ （１９９５） ８７９６−８８０６．などで例示されている様に、Ｓｐｈｅｒｅ構造、Ｃｙｌｉｎｄｅｒ構造、Ｇｙｒｏｉｄ構造、Ｌａｍｅｌｌａｒ構造などの周期的秩序メソ構造を制御しうる。

本発明の共重合樹脂は、結晶性成分と非晶性成分とからなる。前記共重合樹脂をミクロ相分離構造の状態から結晶化させた場合に、前記周期的秩序メソ構造を制御することで、溶融体のミクロ相分離構造をテンプレートとすることにより、結晶相を数十ｎｍ〜数百ｎｍスケールで規則的配置を図ることができる。
そのため、これら高次構造を活用し、定着等の流動性が必要な場面では結晶部の固−液相転移現象に基づく十分な流動、及び変形性を持たせ、他方、保存や定着後の機内搬送工程など、流動、及び変形性が不要な場面では結晶部を構造内に封じ込めることで運動性を拘束できる。

前記共重合樹脂の分子構造、結晶性、ミクロ相分離構造などの高次構造については、従来公知の手法により容易に解析できる。
具体的には、高分解能ＮＭＲ測定（１Ｈ、１３Ｃ等）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、広角Ｘ線回折測定、（熱分解）ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、原子間力顕微鏡観察、ＴＥＭ観察などにより確認することができる。

例えば、トナー中に非晶性ポリエステル部位（Ａ）と結晶性ポリエステル部位（Ｃ）とを有するブロック共重合樹脂が含まれているか否かは、下記のようにして判断することができる。

まず、トナーを酢酸エチル、ＴＨＦなどの溶媒を用いて溶解する（ソックスレー抽出でも可）。ついで、冷却機能付き高速遠心分離装置を用いて、例えば２０℃、１０，０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ．の遠心操作に供し、可溶分と不溶分に分離する。
可溶分については、再沈殿を複数回行って精製を行う。この処理により、高度に架橋された樹脂成分、顔料、ワックスなどを分離することができる。

ついで、得られた樹脂成分に対してＧＰＣ測定を行い、分子量及び分布、クロマトグラムを獲得する。このとき、得られたクロマトグラムが多峰性の場合は、フラクションコレクターなどを活用して分画／分取を行い、得られた各フラクションについて上記同様に製膜する。この操作によって、各種樹脂成分を分離精製し、夫々を各種分析操作に供する。

得られた精製膜については、まず、ＤＳＣ測定を行ってＴｇ、融点、結晶化挙動などを把握する。冷却降温時に結晶化ピークが観られた場合、その温度域で２４ｈ以上アニーリングして結晶成分を成長させる。結晶化は観られないが、融解ピークが観られた場合、融点−１０℃程度の温度でアニーリングを行う。これにより、各種転移点及び結晶性骨格の存在を把握することができる。

次に、ＳＰＭ（ＡＦＭ）観察、場合によってはＴＥＭ観察も併用して相分離構造の有無を確認し、所謂ミクロ相分離構造が確認できた場合には、共重合体、あるいは高い分子内／間相互作用を有する系であるということになる。

さらに、精製膜について、ＦＴ−ＩＲ測定、ＮＭＲ測定（１Ｈ， １３Ｃ）、ＧＣ／ＭＳ測定、場合によっては、分子構造をより詳細に分析できるＮＭＲ測定（２Ｄ）を行うことで、その組成、構造および各種特性を把握でき、例えば、ポリエステル骨格やウレタン結合の存在、それらの組成、組成比を確認することができる。
以上の測定、分析結果を総合的に判断することにより、トナー中に本発明における第一の樹脂（共重合体）が含まれているか否かを判断することができる。

以下では、上記で紹介した各種測定法の手順や条件の一例を示す（ＳＰＭ（ＡＦＭ）観察のみ後述）。

＜ＧＰＣ測定の一例＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定することができ、フラクションコレクター付きのものが好ましい。
カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）などを好適に使用できる。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。
分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行った。
前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズおよびトルエンを用いた。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成した。
溶液Ａ：Ｓ−７４５０ ２．５ｍｇ， Ｓ−６７８ ２．５ｍｇ， Ｓ−４６．５ ２．５ｍｇ， Ｓ−２．９０ ２．５ｍｇ， ＴＨＦ ５０ｍｌ
溶液Ｂ：Ｓ−３７３０ ２．５ｍｇ， Ｓ−２５７ ２．５ｍｇ， Ｓ−１９．８ ２．５ｍｇ， Ｓ−０．５８０ ２．５ｍｇ， ＴＨＦ ５０ｍｌ
溶液Ｃ：Ｓ−１４７０ ２．５ｍｇ， Ｓ−１１２ ２．５ｍｇ， Ｓ−６．９３ ２．５ｍｇ， トルエン２．５ｍｇ， ＴＨＦ ５０ｍｌ
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いることが出来るが、フラクション分画などを行う際にはより感度の高いＵＶ検出器を使用することができる。

＜ＤＳＣ測定の一例＞
サンプル５ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製Ｔ−Ｚｅｒｏ簡易密閉パンに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて測定した。測定は、窒素気流下、１ｓｔ．ヒーティングとして、４０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温し、５分間保持した後、−７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で冷却し、５分間保持した。
次いで２ｎｄ．ヒーティングとして、昇温速度５℃／分で昇温して熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」のグラフを描き、定法に従ってＴｇ、冷結晶化、融点、結晶化温度などを求めた。なお、Ｔｇは１ｓｔ．ヒーティングのＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。
なお、昇温時に±０．３℃のモジュレーションを掛けることでエンタルピー緩和成分を分離することも可能である。

＜ＴＥＭ観察の一例＞
−手順−
（Ｉ）試料をＲｕＯ_４水溶液の雰囲気に曝して、２時間染色を施した。
（ＩＩ）試料をガラスナイフでトリミング後、ウルトラミクロトームを使用して下記条件で切片を作製した。

―切削条件―
切削厚み：７５ｎｍ
切削速度：０．０５〜０．２ ｍｍ／ｓｅｃ
ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ３５°）使用
（ＩＩＩ）メッシュ上に切片を固定し、ＲｕＯ_４水溶液の雰囲気に曝して５分間切片染色を施した。
−観察条件−
使用装置：日本電子製 透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ−２１００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ
形態観察：明視野法
設定条件：ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ ： ３， ＣＬＡＰ ： １， ＯＬＡＰ ： ３， Ａｌｐｈａ ： ３

＜ＦＴ−ＩＲ測定の一例＞
ＦＴ−ＩＲスペクトル測定は、ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（パーキンエルマー社製、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」）を用いて（１６スキャン、分解能：２ｃｍ^−１）、中赤外領域（４００−４０００ｃｍ^−１）で行った。

＜ＮＭＲ測定の一例＞
サンプルを重クロロホルム中に可能な限り高濃度で溶解させた後、５ｍｍφのＮＭＲサンプルチューブに入れ、各種ＮＭＲ測定に供した。測定装置はＪＥＯＬ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ−３００を使用した。
測定温度は何れも３０℃とし、１Ｈ−ＮＭＲ測定は、積算回数２５６回、繰り返し時間５．０ｓで行った。１３Ｃ測定は、積算回数１０，０００回、繰り返し時間１．５ｓとした。得られるケミカルシフトから成分を帰属し、該当するピークの積分値をプロトン乃至カーボン数で除した数値から配合比を算出することが可能である。
更に詳細な構造解析を行う場合は、二量子フィルター１Ｈ−１Ｈシフト相関二次元ＮＭＲ測定（ＤＱＦ−ＣＯＳＹ）測定などを行うことも可能であり、この場合は、積算回数１，０００回、繰り返し時間２．４５ｓまたは２．８０ｓで行い、得られたスペクトルからそのカップリング状態、即ち反応サイトを特定することも出来るが、通常の１Ｈおよび１３Ｃ測定で十分に判別可能である。

＜ＧＣ／ＭＳ測定の一例＞
本分析は反応試薬を用いた反応熱分解ガスクロマトグラフー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法を実施した。なお、反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法で使用する反応試薬は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の１０％メタノール溶液（東京化成工業）を用いた。ＧＣ−ＭＳ装置は島津製作所製ＱＰ２０１０、データ解析ソフトは島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、加熱装置はフロンティア・ラボ製Ｐｙ２０２０Ｄを使用した。

分析条件

反応熱分解温度： ３００℃
カラム： Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ−５ Ｌ＝３０ｍ ＩＤ＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
カラム昇温： ５０℃（保持１分）〜１０℃／ｍｉｎ〜３３０℃（保持１１分）
キャリアガス圧力： ５３．６ ｋＰａ一定
カラム流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
イオン化法： ＥＩ法 （７０ｅＶ）
質量範囲： ｍ／ｚ ２９〜７００
注入モード： Ｓｐｌｉｔ （１：１００）

＜パルスＮＭＲにより求められる特性について＞
本発明のブロック共重合樹脂は、結晶性セグメントと非晶性セグメントを化学的に結合させ、各セグメントの構造を制御することで結晶性セグメントの分子運動を拘束したものである。

分子運動性の尺度化には、パルスＮＭＲ（以下、「パルス法ＮＭＲ」と称することがある。）が有効である。
前記パルス法ＮＭＲは、高分解能ＮＭＲとは異なり化学シフト情報（局所化学構造など）を与えない。その代わりに、前記パルス法ＮＭＲは、分子運動性と密接な関係のある１Ｈ核の緩和時間（スピン−格子緩和時間（Ｔ１）、及びスピン−スピン緩和時間（Ｔ２））を迅速に測定できる手法であり、近年その使用が急速に広がっている。

前記パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法、ソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）、９０゜パルス法などが挙げられ、何れも好適に用いることができる。
一般的に、ソリッドエコー法及び９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

本発明におけるトナー及びトナー用樹脂は、中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法での測定が最も適している。

本発明においては、５０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ５０）が保存安定性に関する分子運動性の尺度を表し、１３０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ１３０）が定着時に関する分子運動性の尺度を表す。
また、１３０℃から７０℃まで降温したときの７０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ’７０）が画像搬送時の耐擦性に関する分子運動性の尺度を表す。

これらの規定において、特定の範囲を満たすことは、定着等の流動性が必要な際には十分な運動性を有し、保存や機内搬送など、流動性が不要な際には十分に運動性が拘束されていることを示している。

前記トナーの前記ｔ５０、前記ｔ１３０、及び前記ｔ’７０について説明する。
保存安定性に関する分子運動性の尺度である前記ｔ５０は、２．０ｍｓ以下であることが好ましい。前記ｔ５０が、２．０ｍｓを超えると、５０℃におけるトナーの運動性が高くなり、外力による変形や凝集が発生し易くなり、夏場や船便での海外輸送及び保管に難を生じることがある。
前記ｔ５０としては、１．０ｍｓ以下がより好ましい。

定着特性に関する分子運動性の尺度である前記ｔ１３０は、１５ｍｓ以上１７ｍｓ以下であることが好ましい。前記ｔ１３０が、１５ｍｓ未満であると、加熱時における分子運動性が不十分になり、トナーの流動、及び変形性が低下する。これにより、画像延展性の低下、及び印字対象物との接合低下などが起こり、結果、光沢低下や画像剥離などの画質低下につながることがある。

さらに、画像搬送時の耐擦性に関する分子運動性の尺度である前記ｔ’７０は、０．３ｍｓ以上２．０ｍｓ以下である。前記ｔ’７０が、０．３ｍｓ未満では耐熱保存性が低下することがあり、２．０ｍｓを超えると、分子運動性が十分に拘束される前に、定着後の排紙工程におけるローラや搬送部材等との接触、摺擦が起こり、画像表面に傷跡や光沢度の変化などが発生することがある。

＜パルス法ＮＭＲを用いた測定方法＞
スピン−スピン緩和時間の測定は、例えば、ブルカー・オプティクス社製「Ｍｉｎｉｓｐｅｃ−ＭＱ２０」を用いて行うことができる。本発明の実施形態である後述する実施例では、前記装置を用いて以下の方法により測定した。

具体的には、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が１９．６５ＭＨｚ、測定間隔５ｓの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて減衰曲線を測定する。
なお、Ｐｉは０．０１ｍｓ〜１００ｍｓ、データポイント数は１００点、積算回数は３２回として測定温度を５０℃→１３０℃→７０℃の順に温度変えて行う。
サンプルは、トナー粉体０．２ｇ、又はトナー用樹脂粉０．２ｇを専用のサンプル管中に入れ、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定する。この測定によって、各サンプルについて、５０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ５０）、１３０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ１３０）、及び１３０℃から７０℃まで降温したときの７０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ’７０）を、それぞれ求める。

また、本発明のトナーは、Ｘ線回折装置によって得られる２５℃での回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＩ（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＩ（Ａ）とするとき、比率Ｉ（Ｃ）／（Ｉ（Ｃ）＋Ｉ（Ａ））が、０．１０以上０．２５以下であることが、定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましく、０．１５以上０．２以下がより好ましい。

なお、本発明においてトナーがワックスを含有する場合、２θ＝２３．５〜２４°の位置にワックス固有の回折ピークが現れることが多い。しかし、トナー全重量に対するワックス含有量が１５重量％以下の場合は、ワックス固有の回折ピークの寄与がわずかであることから考慮しなくてもよい。
１５重量％を超える場合には、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度から、ワックスの結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を差し引いた値を上記の「結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度Ｉ（Ｃ）」と置き換えることとする。

前記比率Ｉ（Ｃ）／（Ｉ（Ｃ）＋Ｉ（Ａ））は、本発明においてはＸ線回折測定によって求めることができ、具体的には２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した。
なお、従来公知の、結晶性樹脂やワックスを添加剤程度に含むようなトナーは、この比率がおおよそ０．１５未満である。

測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用した。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。
また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とした。
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。

測定の詳細条件を以下に示す。

管電流：４０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸：２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸：０．００００°
ゴニオメーターφ軸：０．００００°
検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
測定範囲：３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間：６００ｓｅｃ

得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比率Ｉ（Ｃ）／（Ｉ（Ｃ）＋Ｉ（Ａ））を算出する方法を、以下に説明する。
Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図１及び図２に示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図１におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。
ここで、前記主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。
この２の主要なピークとハローを下記式Ａ（１）〜（３）で示されるガウス関数で表す。

ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２）｝（式Ａ（１））
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２）｝（式Ａ（２）
）
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２）｝ （式Ａ（３））
ただし、（ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）は、それぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数）

この３つの関数の和は下記式Ａ（４）で表される。

ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ） （式Ａ（４））

上式Ａ（４）をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図２に図示する）とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。
フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図１の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。
フィッティングは例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（ＳＰ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）をＩ（Ｃ）、（Ｓｈ）をＩ（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率Ｉ（Ｃ）／（Ｉ（Ｃ）＋Ｉ（Ａ））を算出することができる。

＜ＡＦＭにより求められる特性について＞
本発明のトナーの構造は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるタッピングモードによる位相像によって確認される。
本発明における共重合体は軟質、すなわち位相差が大きい像として観察される部位と、硬質であり位相差が小さい像として観察される部位とを有することが特徴である。
このとき、硬質である低位相差の部位からなる第二の位相差像が外相であり、軟質な高位相差の部位からなる第一の位相差像が内相で、微分散された構造であることが本発明においては重要である。

前記トナーは、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、位相差の最大値と最小値の中間値で二値化処理し、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とに分けた二値化像が、前記第二の位相差像中に前記第一の位相差像が分散された構造をとる。
また、前記位相差の大きい部位からなる前記第一の位相差像の、分散相における最大フェレ径の平均（分散径）は、１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、さらに６０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。

なお、本発明において、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとるとは、前記二値化像において、ドメイン間の境界が規定でき、前記第一の位相差像の分散相におけるフェレ径が規定できることをいう。
前記二値化像における前記第一の位相差像が、画像ノイズか位相差像かの判別が難しい微小粒径となる場合や、明確なフェレ径を規定できない場合は「分散された構造ではない」と判断する。前記第一の位相差像は画像ノイズに埋もれて、ドメイン間の境界が規定できない場合、フェレ径が規定できなくなる。
なお、ドメイン形状が縞状であり、最大フェレ径が３００ｎｍ以上の場合にのみ、最大フェレ径でなく、最小フェレ径をドメイン径とする。

結着樹脂の強靭性を向上させるには、樹脂の内部に外部からの変形や圧力を緩和させる構造を導入させる必要がある。このための手段として、より柔らかい構造を導入することが挙げられる。
しかし、この場合には、保管中にトナー粒子が融着するブロッキング、又はその柔らかさに由来する画像の損傷及び付着が起こりやすい。強靭性と緩和性とを両立させるためには、この双方のトレードオフの関係を解決する必要がある。

本発明者らは、結着樹脂について、応力緩和に有効に作用し強靭性を向上しうる位相差の大きい部位からなる前記第一の位相差像を、位相差の小さい部位からなる前記第二の位相差像の相中に微細な構造を持って分散させる構成とすることで、樹脂の靭性向上と緩和性とのトレードオフの関係を解消できることを知見した。

（ＡＦＭの測定方法）
原子間力顕微鏡におけるタッピングモードとは、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒ，２９０，６６８（１９９３）に記載されている方法である。この方法では、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５，５７７８（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６７７３（１９９５）等に説明が記載されているように、カンチレバーを振動させながら、試料表面の形状を測定する。このとき、試料表面の粘弾性的性質により、カンチレバーの振動元であるドライブと、実際の振動との間に位相差が生じる。この位相差をマッピングしたものが位相像である。軟質な部位は位相の遅れが大きく、硬質部分は位相の遅れが小さく観察される。

前記位相像を得るためのサンプルとしては、例えばライカ製ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴを用いて以下の条件でトナー粒子を切断して切片を出したものを用いることで観察できる。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ ３５°）使用

前記ＡＦＭ位相像を得るための代表的な装置としては、例えばアサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄにて、カンチレバーとしてＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３を用いて以下の測定条件にて観察することができる。
・ ｔａｒｇｅｔ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
・ ｔａｒｇｅｔ ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
・ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
・ ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・ ｓｃａｎ ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
・ ｓｃａｎ ａｎｇｌｅ：０°

前記ブロック共重合樹脂のＡＦＭ位相像としては、例えば図３のような画像が得られる。前記ＡＦＭによる位相像の位相差の大きい部位からなる前記第一の位相差像（即ち軟質ユニット）の最大フェレ径の平均の具体的な測定方法としては、タッピングモードＡＦＭにより得られた位相像における位相差の最大値と位相差の最小値との中間値で二値化処理した二値化像を作成して行う（図４参照）。前記二値化像は、上述したように、位相差の小さい部位を濃色、位相差の大きい部位を淡色のコントラストとなるよう位相像を撮影し、その後、位相像中の位相差の最大値と位相差の最小値の中間値を境界とした二値化処理を行うことで得られる。前記二値化像中、３００ｎｍ四方の範囲における画像１０点のうち前記第一の位相差像の最大フェレ径の大きいものから順に３０点選び、その平均を最大フェレ径の平均とする。

ただし、明らかに画像ノイズとして判断される、乃至画像ノイズか位相差像かの判別が難しい微小径画像（図５参照）については、平均径の算出からは除外する。
具体的には、観測された位相像中、最大の最大フェレ径をもつ前記第一の位相差像に対し、同一画像上に存在する面積比１００分の１以下の前記第一の位相差像は平均径の計算には使用しないものとする。前記最大フェレ径とは、位相差像を２本の平行線で挟んだ際に、最大となる平行線間距離のことである。

前記トナー用樹脂の前記最大フェレ径の平均値（分散径）は、１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。前記最大フェレ径の平均値（分散径）が、１００ｎｍを超えると、ストレスによって付着性の強いユニットが露出しやすくなり、トナーフィルミング性が低下することがある。前記最大フェレ径の平均値（分散径）が、１０ｎｍ未満であると、応力緩和の程度が著しく弱まり、靭性に対する改善効果が不十分なことがある。前記最大フェレ径の平均値は、１０ｎｍ〜４５ｎｍが特に好ましい。

前記トナーの前記最大フェレ径の平均値（分散径）は、１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。前記最大フェレ径の平均値（分散径）が、１００ｎｍを超えると、ストレスによって付着性の強いユニットが露出しやすくなり、トナーフィルミング性が低下することがある。前記最大フェレ径の平均値（分散径）が、１０ｎｍ未満であると、応力緩和の程度が著しく弱まり、靭性に対する改善効果が不十分なことがある。前記最大フェレ径の平均値は、１０ｎｍ〜４５ｎｍが特に好ましい。

（結晶性成分）
前記ブロック共重合樹脂の結晶性成分を構成する結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

−結晶性ポリエステル樹脂−
前記ブロック共重合樹脂の結晶性成分を構成する結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられ、２価の脂肪族アルコール成分と２価の脂肪族カルボン酸成分とを構成成分に有する結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

前記ブロック共重合樹脂の結晶性成分を構成するポリオールとしては、例えば、２価のジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。

前記２価のジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族アルコール、分岐型脂肪族アルコール等の脂肪族アルコール（２価の脂肪族アルコール）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール、炭素数４〜３６の脂環式ジオール、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記することがある）、ビスフェノール類のＡＯ付加物、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオール、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、これらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。

これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族アルコールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記直鎖型脂肪族アルコールのジオール全体に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
前記含有量が、８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性との両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で有利である。

前記直鎖型脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールが好ましい。

前記分岐型脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、鎖炭素数が２〜３６の分岐型脂肪族アルコールが好ましい。前記分岐型脂肪族アルコールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。

前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。

前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。

前記炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリンなどが挙げられる。
これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。

前記ブロック共重合樹脂の結晶性成分を構成するポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。

前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸（２価の脂肪族カルボン酸）、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、アルケンジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸などが挙げられる。該炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。また、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸（２量化リノール酸）などが挙げられる。

前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。

前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。前記炭素数１〜４のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。

前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸を単独で用いることが好ましく、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸を単独で用いることがより好ましい。
また、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸を共重合したものも同様に好ましい。共重合する前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、これら芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

前記アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。

前記ブロック共重合樹脂の結晶性成分を構成する結晶性樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜８０℃が好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、前記結晶性樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による前記結晶性樹脂の溶融が不十分で、トナーの低温定着性が低下することがある。

前記結晶性樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、海島構造のミクロ相分離のドメイン径の観点から、３，０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、３，０００より小さい場合はドメイン径が小さくなり海島構造による応力緩和が弱まり靭性に対する改善効果が不十分となることがあり、１００，０００より大きい場合はドメイン径が大きくなりストレスによって付着性の強いユニットが露出しやすくなりトナーフィルミングが悪化する傾向にある。

前記結晶性樹脂の結晶性、分子構造等については、例えば、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定などにより確認することができる。

（非結晶性成分）
前記ブロック共重合樹脂の非結晶性成分を構成する非結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

前記非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２価の脂肪族アルコール成分と多価の芳香族カルボン酸成分とを構成成分に有する非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

前記非晶性ポリエステル樹脂を構成するポリオールとしては、例えば、２価のジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。

前記２価のジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族アルコール、分岐型脂肪族アルコール等の脂肪族アルコール（２価の脂肪族アルコール）などが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族アルコールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の分岐型脂肪族アルコールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記直鎖型脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールが好ましい。

前記非晶性ポリエステル樹脂を構成するポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。これらの中でも多価の芳香族カルボン酸が好ましい。

前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、分岐型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、アルケンジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。

前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸（２量化リノール酸）などが挙げられる。

前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。

前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。前記炭素数１〜４のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。

前記非晶性樹脂のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜７５℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、耐熱保存性の低下、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性の低下などにつながることがある。前記ガラス転移温度が、７５℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。なお、前記非晶性樹脂のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定することができる。

前記非晶性樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

前記非結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、４，０００〜８０，０００が好ましく、６，０００〜６０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、４，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化することがあり、８０，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。

前記非晶性樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。

本発明のブロック共重合樹脂は、非晶性ポリエステル部位（Ａ）と結晶性ポリエステル部位（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）が９０／１０〜６０／４０であることが好ましい。

また、結着樹脂中のブロック共重合樹脂の含有量は、６５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。

（ブロック共重合樹脂の製造）
前記ブロック共重合樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法などが挙げられるが、分子設計の自由度の観点から（１）及び（３）が好ましく、（１）がより好ましい。
（１）予め重合反応により調製した非晶性樹脂と、予め重合反応により調製した結晶性樹脂とを適当な溶媒に溶解乃至分散させ、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基等のポリマー鎖末端の水酸基、又はカルボン酸と反応する官能基を２つ以上有する伸長剤とを反応させることにより共重合する方法。
（２）予め重合反応により調製した非晶性樹脂と、予め重合反応により調製した結晶性樹脂とを溶融混練し、減圧下でエステル交換反応により調製する方法。
（３）予め重合反応により調製した結晶性樹脂の水酸基を重合開始成分として使用し、前記結晶性樹脂のポリマー鎖末端から非晶性樹脂を開環重合し共重合する方法。

前記伸長剤としては、ポリイソシアネートが好ましく、該ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

前記共重合樹脂を製造する際の前記ポリイソシアネートの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性樹脂及び前記非晶性樹脂の水酸基の総モル数／ポリイソシアネートのイソシアネート基の総モル数（ＯＨ／ＮＣＯ）として、０．３５〜０．７の範囲が好ましい。
前記ＯＨ／ＮＣＯが、０．３５未満であると、前記非晶性樹脂及び前記結晶性樹脂の接合が不十分で、独立に存在する成分が多くなり、品質の安定性を担保することができなくなることがある。前記ＯＨ／ＮＣＯが、０．７を超えると、共重合樹脂の分子量、及びウレタン基間の相互作用の影響が強くなりすぎてしまい、流動性が必要な場面で十分な流動、変形性を担保できなくなることがある。

前記共重合樹脂における前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂とのモル比（結晶性樹脂／非晶性樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０／９０〜４０／６０が好ましい。
前記結晶性樹脂のモル数、及び前記非晶性樹脂のモル数は、以下の式により求めることができる。
モル数＝（樹脂の重量（ｇ）×ＯＨＶ／５６．１１）／１，０００
ここで、ＯＨＶは、水酸基価であり、その単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。

前記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記諸特性を成立させ、かつ低温定着性と耐熱保存性との両立性の観点から２０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。 前記Ｍｗが、２０，０００未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、更に、耐ホットオフセット性が低下することがある。また、前記Ｍｗが、１５０，０００を超えると、特に低温での定着時にトナーが充分に溶融せず、画像の剥がれが生じ易くなるため、トナーの低温定着性が低下することがある。

前記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて測定できる。本発明の実施形態である後述する実施例では、前記Ｍｗを、前記装置を用い以下の方法により測定した。

カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー株式会社製）を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍＬ／分間で測定する。
単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて分子量の計算を行う。前記単分散ポリスチレン標準試料としては、昭和電工株式会社製のＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズ及びトルエンを用いる。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作製し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
溶液Ａ：Ｓ−７４５０ ２．５ｍｇ， Ｓ−６７８ ２．５ｍｇ， Ｓ−４６．５ ２．５ｍｇ， Ｓ−２．９０ ２．５ｍｇ， ＴＨＦ ５０ｍＬ
溶液Ｂ：Ｓ−３７３０ ２．５ｍｇ， Ｓ−２５７ ２．５ｍｇ， Ｓ−１９．８ ２．５ｍｇ， Ｓ−０．５８０ ２．５ｍｇ， ＴＨＦ ５０ｍＬ
溶液Ｃ：Ｓ−１４７０ ２．５ｍｇ， Ｓ−１１２ ２．５ｍｇ， Ｓ−６．９３ ２．５ｍｇ， トルエン２．５ｍｇ， ＴＨＦ ５０ｍＬ
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

（結晶性樹脂）
本発明の結着樹脂は、前記ブロック共重合樹脂と共に、結晶性樹脂を含有する。本発明における結晶性樹脂は、前記ブロック共重合樹脂の、結晶性セグメントと非晶性セグメントとの相溶性が高く結晶化度が低下し易い場合においても、相溶性を防止し、結着樹脂の結晶性を十分に維持させるものである。
前記結晶性樹脂を含むことで、ブロック共重合樹脂の非晶性セグメントが結晶性樹脂から排斥され、結晶性セグメントが結晶性樹脂に引き寄せられるため結晶性セグメントと非晶性セグメントとが混合しにくく、結晶化度が向上すると考えられる。

前記結晶性樹脂のブロック共重合樹脂に対する含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。５質量％未満であると結着樹脂の結晶性を十分向上できないことがあり、３０質量％を超えるとフリーの結晶成分が多く耐熱保存性、排紙耐擦性が低下することがある。

前記結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ブロック共重合樹脂の結晶性セグメントの組成と近いことが好ましい。

結晶性樹脂の構造としては、例えば、前記共重合樹脂の構成単位で説明した前記結晶性樹脂などが挙げられる。

前記結晶性樹脂の融解温度Ｔｍは、６０℃以上１００℃以下が好ましく、７０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。前記結着樹脂の融解温度が６０℃以上と高い場合には、トナー製造工程で溶融しにくく固形分または高粘度成分として存在するため、主成分となる結晶性セグメントと非晶性セグメントをブロック化させた樹脂と相分離しにくく、トナー中に好適に微小なドメイン径として存在させることができる。
６０℃未満の場合にはトナー中での結晶性樹脂のドメイン径が粗大になる場合があるため、キャリア汚染による帯電特性悪化やその結果としての画像濃度悪化が発生しやすく、また１００℃を越える場合には十分な低温定着性が得られない場合がある。

前記結晶性樹脂の融解温度Ｔｍは、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
具体的には、結晶性樹脂５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。

また、本発明のトナーに含まれる結晶性セグメントと非晶性セグメントをブロック化させた樹脂は非晶部が多いため、４０℃に加熱した酢酸エチルにトナーを溶解させた場合には前記ブロック樹脂は溶解するが、主に前記結晶性樹脂および離型剤は溶解せずに溶解残渣となる。この溶解残渣を回収し乾固させることで、トナー中の結晶性樹脂および離型剤の融解温度を測定することが可能である。

前記溶解残渣を乾固させた乾固物の融解温度Ｔｍは、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
具体的には、乾固物５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱のピーク温度を融点として求めることができる。

離型剤と結晶性樹脂のピークの区別がつく場合はそれぞれのピークの最大ピーク温度を結晶性樹脂と離型剤のＴｍとし、両者が重なりピークが一つとなるときは、加算された一つのピークの最大ピーク温度を両者のＴｍとする。

＜その他の成分＞
前記結着樹脂と共に用いることができるその他の成分としては、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。

−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが挙げられる。これらの中でも、イエロー顔料、マゼンタ顔料、及びシアン顔料のいずれかを含有することが好ましい。

前記黒色顔料は、例えば、ブラックトナーに用いられる。前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト、ニグロシン染料、鉄黒などが挙げられる。
前記イエロー顔料は、例えば、イエロートナーに用いられる。前記イエロー顔料としては、例えば、シイ・アイ・ピグメントイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）７４、９３、９７、１０９、１２８、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエローなどが挙げられる。
前記マゼンタ顔料は、例えば、マゼンタトナーに用いられる。前記マゼンタ顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、シイ・アイ・ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）４８：２、５７：１、５８：２、５、３１、１４６、１４７、１５０、１７６、１８４、２６９等のモノアゾ顔料などが挙げられる。また、前記モノアゾ顔料に前記キナクリドン系顔料を併用してもよい。
前記シアン顔料は、例えば、シアントナーに用いられる。前記シアン顔料としては、例えば、Ｃｕ−フタロシアニン顔料、Ｚｎ−フタロシアニン顔料、Ａｌ−フタロシアニン顔料などが挙げられる。

前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、前記ブロック共重合樹脂を用いることが好ましい。

前記マスターバッチは、例えば、マスターバッチ用の樹脂と前記着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、前記着色剤と前記樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
また、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する、いわゆるフラッシング法と呼ばれる方法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。

前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。 前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。

前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。

前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
具体的には、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。

前記離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。前記溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が低下することがある。

前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が低下することがある。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。

具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などが挙げられる。

前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部が好ましく、０．０２質量部〜２質量部がより好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。前記含有量が、５質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。

−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、脂肪酸金属塩、金属酸化物、疎水化処理された酸化チタン、フルオロポリマーなどが挙げられる。

前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなどが挙げられる。
前記シリカの市販品としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。
前記酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。

疎水化処理の方法としては、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理する方法などが挙げられる。

前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。

前記外添剤の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。
前記平均粒径が、３ｎｍ未満であると、外添剤がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけることがある。

前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜１６μｍが好ましい。上限は、１１μｍがより好ましく、９μｍが特に好ましくい。下限は、０．５μｍがより好ましく、１μｍが特に好ましい。
前記トナーの体積平均粒径と個数平均粒径との比［体積平均粒径／個数平均粒径］としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒径均一性の観点から、１．０〜１．４が好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。

前記体積平均粒径（Ｄｖ）及び前記個数平均粒径（Ｄｎ）は、コールターカウンター法により測定される。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。

具体的には、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。
ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、及び個数平均粒径を求めることができる。

チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

＜メタノール濡れ性で示される疎水化度＞
本発明のトナーは、疎水化度が４０％以上８０％以下であることが好ましい。４０％未満の場合には高温高湿条件下での保存性が充分に得られず、８０％を越えるとトナーの紙への定着を阻害することがある。

本発明のトナーの疎水化度は、メタノールに対する濡れ性で測定される疎水化度で示される。メタノールに対する濡れ性で示される疎水化度は、粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）を用いて、算出することができる。

具体的には、３００ｍｌビーカーにイオン交換水６０ｍｌを入れ、これにトナー０．０２５ｇを加えて、スターラ攪拌回転数を２００ｒｐｍとした条件下で攪拌しながらメタノールを１．６ｍｌ／分で滴下し、透過度が５０％になった時点でのメタノールの濃度を疎水化度として算出する。測定の液温は２０℃とする。
トナーが沈降し、液の透過率が５０％となった時点で、初期イオン交換水量と滴下メタノール量から計算されるメタノール濃度を、疎水化度として算出する。

トナーの疎水化度を制御する方法は電子写真プロセス上の不具合を生じさせないものであればいかなる方法を用いてもよいが、高温高湿条件下での保存性の課題が樹脂自体の性質によるものである場合には疎水性無機微粒子の外添のみによる疎水化度制御ではなく、過剰な外添剤使用を防ぐため、複数の手段を併用することが必要になる。
例えば、樹脂自体の洗浄による低分子量成分除去や、母体粒子表面に樹脂被覆処理を行う方法を併用することができる。

低分子量成分除去は、結着樹脂の主成分であるブロック共重合樹脂について行えばたりるが、所望の疎水化度に調整するため結着樹脂全体に行ってもよい。
また、本発明のトナーにおけるブロック共重合樹脂は、非晶性セグメントを海とし、結晶性セグメントを島とするミクロ相分離構造を形成するだけでなく、非晶性セグメントと結晶性セグメントとが連結するため、分子鎖末端の親水性部位の減少にも寄与するものである。

なお、低分子量成分除去は、樹脂が溶解した状態で行う必要があり、トナー母体粒子造粒後の洗浄によっては低分子量成分を除去することができない。

＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。
前記湿式造粒法としては、例えば、溶解懸濁法、乳化凝集法などが挙げられる。混練による分子切断、及び高分子量樹脂と低分子量樹脂との均一混練の難しさから、結着樹脂の混練を伴わない製造方法である、溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましく、トナー粒子中の樹脂均一性の観点から溶解懸濁法がより好ましい。

また、前記トナーは、特許第４５３１０７６号公報に示されるような粒子製造方法、すなわち、トナーを構成する材料を液状又は超臨界状態の二酸化炭素に溶解させた後に、この液状又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することによりトナー粒子を得る粒子製造方法によっても製造することができる。

（溶解懸濁法）
前記溶解懸濁法としては、例えば、トナー材料相調製工程と、水系媒体相調製工程と、乳化乃至分散液調製工程と、有機溶剤除去工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む方法などが挙げられる。

−トナー材料相（油相）調製工程−
前記トナー材料相調製工程は、少なくとも前記結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、前記着色剤、前記離型剤などを含有するトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させてトナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相又は油相と呼ぶこともある。）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料１００質量部に対して０質量部〜３００質量部が好ましく、０質量部〜１００質量部がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が特に好ましい。

−水系媒体相（水相）調製工程−
前記水系媒体相調製工程としては、水系媒体相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この工程においては、水系媒体中に樹脂微粒子を含む水系媒体相を調製することが好ましい。

前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、水が特に好ましい。

前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記水系媒体相の調製は、例えば、界面活性剤の存在下で前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行う。前記水系媒体中に前記界面活性剤、後述する樹脂微粒子などを適宜加えるのは、前記トナー材料の分散を良好にするためである。
前記アニオン性界面活性剤と樹脂微粒子の前記水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ、前記水系媒体に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましい。

前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。

前記樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。前記樹脂微粒子の材質としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。

前記ビニル系樹脂としては、例えば、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
前記樹脂微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。

前記水系媒体相の調製においては、分散剤としてセルロースを用いてもよい。前記セルロースとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが挙げられる。

−乳化乃至分散液調製工程−
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記トナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）と前記水系媒体相とを混合して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乳化乃至分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。前記分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。

前記トナー材料相１００質量部に対する前記水系媒体相の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料相の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがある。前記使用量が、２，０００質量部を超えると、経済的でない。

（樹脂微粒子付着工程）
本発明のトナーにおいて、乳化後のトナー母体粒子表面に、乳化後の別工程として別途樹脂微粒子を付着させる工程を含めてもよい。
乳化工程により得られたトナー母体粒子となる乳化粒子の分散液は、攪拌を行っている間は安定に乳化粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態で前述のビニル系樹脂微粒子等の樹脂微粒子分散液を投入して乳化粒子上に付着させる。
ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのがよい。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方、闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。

ビニル系樹脂微粒子分散液は、乳化粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮してもよい。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０重量％が好ましく、８〜２０重量％がより好ましい。
５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０重量％を超えるような場合、樹脂微粒子が乳化粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうがよい。

本発明の方法によって、トナー母体粒子となる乳化粒子に対してビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、ビニル系樹脂微粒子が乳化粒子の液滴に付着したときに、乳化粒子が自由に変形できるためにビニル系樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によってビニル系樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、ビニル系樹脂微粒子と乳化粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることによると思われる。
したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、乳化粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して５０重量％〜１５０重量％、好ましくは７０重量％〜１２５重量％の範囲にあるのがよい。
１５０重量％を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。

乳化粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。
一方、１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。

−有機溶剤除去工程−
前記有機溶剤除去工程としては、前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去し脱溶剤スラリーを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）前記乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に除去する方法などが挙げられる。有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。

−アニーリング工程−
有機溶剤除去工程の後に、アニーリング工程を実施することが、トナーの結晶化度を向上させる点で好ましい。
アニーリング工程としては、トナーの結着樹脂中に含まれる結晶性樹脂の融点より低い温度環境下で脱溶剤スラリーを放置することが必要であり、融点より５℃低い温度と融点の間の温度に脱溶剤スラリーを放置することが好ましい。

（その他の工程）
前記その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。

−洗浄工程−
前記洗浄工程としては、前記有機溶剤除去工程の後に、前記脱溶剤スラリーを水で洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。

−乾燥工程−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程で得られたトナー粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

（粉砕法）
前記粉砕法粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂を含有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。 前記溶融混練は、前記トナー材料を混合して得られた混合物を溶融混練機に仕込んで行う。前記溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。具体的には、例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが挙げられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。

前記粉砕は、前記溶融混練で得られた混練物を粉砕する工程である。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。

前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を所定粒径の粒子に調整する工程である。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器などにより、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。

＜現像剤＞
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有する。前記現像剤は、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。中でも、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。

前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。

（芯材）
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好ましい。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合、前記フェライトとしては、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライトが好ましい。

−樹脂層−
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂などが挙げられる。

前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性シリコーン樹脂）、ＫＲ５２０８（アクリル変性シリコーン樹脂）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＫＲ３０５（ウレタン変性シリコーン樹脂）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＳＲ２１１０（アルキド変性シリコーン樹脂）などが挙げられる。

なお、前記シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。

前記樹脂層を形成する成分の前記キャリアにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

前記現像剤が二成分現像剤である場合の前記トナーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、２．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、２．５質量部〜１０．０質量部がより好ましい。

＜画像形成装置、及び画像形成方法＞
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある。）と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。 前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。

＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。

前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。

前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。

＜静電潜像形成手段、及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。

＜帯電部材、及び帯電＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。

前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電部材として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質としては、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電部材とすることができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。

＜露光部材、及び露光＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

＜現像手段、及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。

前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。

＜その他の手段、及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。

＜転写手段、及び転写工程＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。

＜定着手段、及び定着工程＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ^２であることが好ましい。

＜クリーニング手段、及びクリーニング工程＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。

前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。

＜除電手段、及び除電工程＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。

＜リサイクル手段、及びリサイクル工程＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。

＜制御手段、及び制御工程＞
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。

次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図６を参照しながら説明する。図６に示す画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体１０と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段Ｌと、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。

中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。

現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。
また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。

図６に示す画像形成装置１００Ａにおいて、例えば、帯電ローラ２０が静電潜像担持体１０を一様に帯電させる。露光装置Ｌが静電潜像担持体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。静電潜像担持体１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、静電潜像担持体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。

図７に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、静電潜像担持体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、図６に示す画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。

図８に示す画像形成装置は、複写装置本体１００Ｃと、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１００Ｃには、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図８中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図９に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電部材である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図９中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。

［製造例１−１（非晶性セグメントＡ１の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルとを、テレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとのモル比（テレフタル酸ジメチル／アジピン酸ジメチル）が８０／２０であり、かつ、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２になるように仕込み、更に、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、線状の非晶性ポリエステル樹脂である［非晶性セグメントＡ１］を得た。

［製造例１−２（非晶性セグメントＡ２の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチル及びフマル酸ジメチルとを、テレフタル酸ジメチルとフマル酸ジメチルとのモル比（テレフタル酸ジメチル／フマル酸ジメチル）が９０／１０であり、かつ、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１５になるように仕込み、更に仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、線状の非晶性ポリエステル樹脂である［非晶性セグメントＡ２］を得た。

［製造例２−１（結晶性セグメントＣ１（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１）の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオールと、ジカルボン酸としてセバシン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１になるように仕込み、更に仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて５時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］である［結晶性セグメントＣ１］を得た。

［製造例２−２（結晶性セグメントＣ２（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２）の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，６−ヘキサンジオールと、ジカルボン酸としてセバシン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１５になるように仕込み、更に仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて４時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２］である［結晶性セグメントＣ２］を得た。

［製造例３−１（結晶性樹脂Ｃ’１（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ’１）の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，６−ヘキサンジオールと、ジカルボン酸としてアジピン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１になるように仕込み、更に仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて６時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ’１］を得た。

［製造例３−２（結晶性樹脂Ｃ’２（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ’２）の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，８−オクタンジオールと、ジカルボン酸としてアジピン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１になるように仕込み、更に仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて６時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ’２］を得た。

［製造例３−３（結晶性樹脂Ｃ’３（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ’３）の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，６−ヘキサンジオールと、ジカルボン酸としてセバシン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１になるように仕込み、更に仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて６時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ’３］を得た。

［製造例３−４（結晶性樹脂Ｃ‘４（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ’４）の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコールと、ジカルボン酸としてセバシン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１になるように仕込み、更に仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて６時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ‘４］を得た。

［製造例３−５（結晶性樹脂Ｃ‘５（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ’５）の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，１０−デカンジオールと、ジカルボン酸としてドデカン二酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１になるように仕込み、更に仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて６時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ‘５］を得た。

［製造例３−６（結晶性樹脂Ｃ‘６（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ’６）の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオールと、ジカルボン酸としてセバシン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１になるように仕込み、更に仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて６時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ‘６］を得た。

［製造例３−７（結晶性樹脂Ｃ‘７（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ’７）の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコールと、ジカルボン酸としてマロン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１になるように仕込み、更に仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて６時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ‘７］を得た。

上記製造例１−１〜製造例３−７で得られた樹脂のモノマー成分、ＴｇまたはＴｍ、を表１
に示す。
＜樹脂のガラス転移点、融点、及びトナーの最大融点ピーク温度の測定＞
樹脂のガラス転移点、融点、及びトナーの最大融点ピーク温度は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
具体的には、対象試料の吸熱ピーク温度のうち、樹脂の場合は、最大の吸熱ピーク温度を樹脂の融点とし、トナーの場合には、樹脂の融点に相当する最大吸熱ピークの温度を下記手順により求めた。

得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における上記吸熱ピークを求めた。

〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：−２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃

上記製造例１−１〜製造例３−７の配合等を表１に示した。表１中、アルコール成分、及びカルボン酸成分の欄に記載の数値は、アルコール成分、及びカルボン酸成分それぞれにおけるモル比率（モル％）である。

［製造例４−１（ブロック共重合樹脂Ｂ１の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性セグメントＡ１］１６００ｇと、［結晶性セグメントＣ１］４００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３６ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［ブロック共重合樹脂Ｂ１］を得た。

［製造例４−２（ブロック共重合樹脂Ｂ２の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性セグメントＡ１］１３００ｇと、［結晶性セグメントＣ１］７００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２，０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３３ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［ブロック共重合樹脂Ｂ２］を得た。

［製造例４−３（ブロック共重合樹脂Ｂ３の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性セグメントＡ２］１６００ｇと、［結晶性セグメントＣ１］４００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４５ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［ブロック共重合樹脂Ｂ３］を得た。

［製造例４−４（ブロック共重合樹脂Ｂ４の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性セグメントＡ１］１６００ｇと、［結晶性セグメントＣ２］４００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４０ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［ブロック共重合樹脂Ｂ４］を得た。

［製造例４−５（ブロック共重合樹脂Ｂ５の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性セグメントＡ１］１６００ｇと、［結晶性セグメントＣ２］４００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。
次いで、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）１３０ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［ブロック共重合樹脂Ｂ５］を得た。

［製造例４−６（ブロック共重合樹脂Ｂ６の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性セグメントＡ２］１３００ｇと、［結晶性セグメントＣ１］７００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３２ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［ブロック共重合樹脂Ｂ６］を得た。

［製造例４−７（ブロック共重合樹脂Ｂ７の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性セグメントＡ１］１１００ｇと、［結晶性セグメントＣ１］９００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２，０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４２ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、［ブロック共重合樹脂Ｂ７］を得た。

［製造例４−８（ブロック共重合樹脂Ｂ８の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性セグメントＡ１］１６００ｇと、［結晶性セグメントＣ１］４００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２，０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４２ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去した。
得られた樹脂１００ｇに対して４００ｇの割合で酢酸エチルを加えて充分攪拌し樹脂溶液を得て、その後樹脂溶液を１Ｌのメタノール中にゆっくり滴下して再沈殿を行い、メタノール溶解成分を除去した樹脂を沈殿物として得る作業を５回繰り返して、［ブロック共重合樹脂Ｂ８］を得た。

［製造例４−９（ブロック共重合樹脂Ｂ９の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性セグメントＡ１］１６００ｇと、［結晶性セグメントＣ２］５００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２，０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４２ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去した。
得られた樹脂１００ｇに対して４００ｇの割合で酢酸エチルを加えて充分攪拌し樹脂溶液を得て、その後樹脂溶液を１Ｌのメタノール中にゆっくり滴下して再沈殿を行い、メタノール溶解成分を除去した樹脂を沈殿物として得る作業を５回繰り返して、［ブロック共重合樹脂Ｂ９］を得た。

［製造例４−１０（ブロック共重合樹脂Ｂ１０の製造）］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性セグメントＡ１］１６００ｇと、［結晶性セグメントＣ２］４００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２，０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。
次いで、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）１３０ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去した。
得られた樹脂１００ｇに対して４００ｇの割合で酢酸エチルを加えて充分攪拌し樹脂溶液を得て、その後樹脂溶液を１Ｌのメタノール中にゆっくり滴下して再沈殿を行い、メタノール溶解成分を除去した樹脂を沈殿物として得る作業を５回繰り返して、［ブロック共重合樹脂Ｂ１０］を得た。

（ＭＤＩ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＨＤＩ）１，６−ヘキサンジイソシアネート

［製造例５（着色剤マスターバッチの製造）］
［ブロック共重合樹脂Ｂ１］１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３）１００部、及びイオン交換水３０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス、日本コークス工業株式会社製）を用いて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチＰ１］を作製した。

［ブロック共重合樹脂Ｂ１］を［ブロック共重合樹脂Ｂ２］に変更すること以外は、同様にして、［着色剤マスターバッチＰ２］を作製した。

［ブロック共重合樹脂Ｂ１］を［ブロック共重合樹脂Ｂ３］に変更すること以外は、同様にして、［着色剤マスターバッチＰ３］を作製した。

［ブロック共重合樹脂Ｂ１］を［ブロック共重合樹脂Ｂ４］に変更すること以外は、同様にして、［着色剤マスターバッチＰ４］を作製した。

［ブロック共重合樹脂Ｂ１］を［ブロック共重合樹脂Ｂ５］に変更すること以外は、同様にして、［着色剤マスターバッチＰ５］を作製した。

［ブロック共重合樹脂Ｂ１］を［ブロック共重合樹脂Ｂ６］に変更すること以外は、同様にして、［着色剤マスターバッチＰ６］を作製した。

［ブロック共重合樹脂Ｂ１］を［ブロック共重合樹脂Ｂ７］に変更すること以外は、同様にして、［着色剤マスターバッチＰ７］を作製した。

［ブロック共重合樹脂Ｂ１］を［ブロック共重合樹脂Ｂ８］に変更すること以外は、同様にして、［着色剤マスターバッチＰ８］を作製した。

［ブロック共重合樹脂Ｂ１］を［ブロック共重合樹脂Ｂ９］に変更すること以外は、同様にして、［着色剤マスターバッチＰ９］を作製した。

［ブロック共重合樹脂Ｂ１］を［ブロック共重合樹脂Ｂ１０］に変更すること以外は、同様にして、［着色剤マスターバッチＰ１０］を作製した。

［ブロック共重合樹脂Ｂ１］を［非晶性樹脂Ａ１］（製造例１−１で製造した非晶性ポリエステル樹脂）に変更すること以外は、同様にして、［着色剤マスターバッチＰＡ１］を作製した。

［ブロック共重合樹脂Ｂ１］を［非晶性樹脂Ａ２］（製造例１−２で製造した非晶性ポリエステル樹脂）に変更すること以外は、同様にして、［着色剤マスターバッチＰＡ２］を作製した。

［ブロック共重合樹脂Ｂ１］を［結晶性樹脂Ｃ１］（製造例２−１で製造した結晶性ポリエステル樹脂）に変更すること以外は、同様にして、［着色剤マスターバッチＰＣ１］を作製した。

［製造例６（ワックス（ＷＡＸ）分散液の製造）］
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋株式会社製）２０部、及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、更にウルトラビスコミル（アイメックス社製）にて、送液速度１．０ｋｇ／時間、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度２０％の［ワックス（ＷＡＸ）分散液］を作製した。

［製造例７（ビニル系樹脂微粒子分散液１の製造）］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー２５０部、ｎ−オクタンチオール５．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液１］を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８７００、重量平均分子量が１８４００、Ｔｇが８５℃であった

［実施例１（トナー１の製造）］
＜油相の作製＞
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［ブロック共重合樹脂Ｂ１］を油相全体の固形分の７４質量％となる量と、［結晶性樹脂Ｃ’１］を油相全体の固形分の１５質量％となる量を投入し、酢酸エチルを油相全体の固形分が５０％となる量を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス（ＷＡＸ）分散液］をワックス量が油相全体の固形分の５質量％となる量、及び［着色剤マスターバッチＰ１］を顔料が油相全体の固形分の６質量％となる量を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で、回転数１００００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。
なお、［油相１］の温度は容器内にて５０℃に保つようにした。

＜水相の作製＞
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水７５部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％分散液（三洋化成工業株式会社製）３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲンＢＳ−Ｈ−３、第一工業製薬株式会社製）１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１６部、及び酢酸エチル５部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液（［水相１］）を作製した。

＜スラリーの作製＞
その［水相１］全量へ、５０℃に保った［油相１］５０部を加え、４５℃〜４８℃にてＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、５０℃で２時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。

得られたトナー母体粒子の［スラリー１］１００部を減圧濾過し濾過ケーキを得た。その濾過ケーキについて、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。

＜外添剤の添加＞
次に、得られた［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部、及び酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ株式会社製）０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、［トナー１］を作製した。

［実施例２（トナー２の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー２］を作製した。

［実施例３（トナー３の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー３］を作製した。

［実施例４（トナー４の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー４］を作製した。

［実施例５（トナー５の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー５］を作製した。

［実施例６（トナー６の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー６］を作製した。

［実施例７（トナー７の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー７］を作製した。

［実施例８（トナー８の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー８］を作製した。

［実施例９（トナー９の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、さらに脱溶剤後の［スラリー］をトナー融点より５℃低い温度環境下で２４時間以上放置することでアニーリングを行った後に、ろ過工程に移行する他は実施例１と同様にして［トナー９］を作製した。

［比較例１（トナー１０の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、［非晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー１０］を作製した。

［比較例２（トナー１１の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、［非晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー１１］を作製した。

［比較例３（トナー１２の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー１２］を作製した。

［比較例４（トナー１３の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー１３］を作製した。

［比較例５（トナー１４の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、［非晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー１４］を作製した。

［比較例６（トナー１５の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー１５］を作製した。

［実施例１０（トナー１６の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、脱溶剤後の［スラリー］をトナー融点より５℃低い温度環境下で２４時間以上放置することでアニーリングを行った後に、ろ過工程に移行する他は実施例１と同様にして［トナー１６］を作製した。

［実施例１１（トナー１７の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、脱溶剤後の［スラリー］をトナー融点より５℃低い温度環境下で２４時間以上放置することでアニーリングを行った後に、ろ過工程に移行する他は実施例１と同様にして［トナー１７］を作製した。

［実施例１２（トナー１８の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、脱溶剤後の［スラリー］をトナー融点より５℃低い温度環境下で２４時間以上放置することでアニーリングを行った後に、ろ過工程に移行する他は実施例１と同様にして［トナー１８］を作製した。

［実施例１３（トナー１９の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、脱溶剤後の［スラリー］をトナー融点より５℃低い温度環境下で２４時間以上放置することでアニーリングを行った後に、ろ過工程に移行する他は実施例１と同様にして［トナー１９］を作製した。

［実施例１４（トナー２０の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、脱溶剤後の［スラリー］をトナー融点より５℃低い温度環境下で２４時間以上放置することでアニーリングを行った後に、ろ過工程に移行する他は実施例１と同様にして［トナー２０］を作製した。

［実施例１５（トナー２１の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、脱溶剤後の［スラリー］をトナー融点より５℃低い温度環境下で２４時間以上放置することでアニーリングを行った後に、ろ過工程に移行する他は実施例１と同様にして［トナー２１］を作製した。

［実施例１６（トナー２２の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、脱溶剤後の［スラリー］をトナー融点より５℃低い温度環境下で２４時間以上放置することでアニーリングを行った後に、ろ過工程に移行する他は実施例１と同様にして［トナー２２］を作製した。

［実施例１７（トナー２３の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、脱溶剤後の［スラリー］をトナー融点より５℃低い温度環境下で２４時間以上放置することでアニーリングを行った後に、ろ過工程に移行する他は実施例１と同様にして［トナー２３］を作製した。

［実施例１８（トナー２４の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、脱溶剤後の［スラリー］をトナー融点より５℃低い温度環境下で２４時間以上放置することでアニーリングを行った後に、ろ過工程に移行する他は実施例１と同様にして［トナー２４］を作製した。

［実施例１９（トナー２５の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、脱溶剤後の［スラリー］をトナー融点より５℃低い温度環境下で２４時間以上放置することでアニーリングを行った後に、ろ過工程に移行する他は実施例１と同様にして［トナー２５］を作製した。

［実施例２０（トナー２６の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、脱溶剤後の［スラリー］をトナー融点より５℃低い温度環境下で２４時間以上放置することでアニーリングを行った後に、ろ過工程に移行する他は実施例１と同様にして［トナー２６］を作製した。

［実施例２１（トナー２７の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、脱溶剤後の［スラリー］をトナー融点より５℃低い温度環境下で２４時間以上放置することでアニーリングを行った後に、ろ過工程に移行する他は実施例１と同様にして［トナー２７］を作製した。

［実施例２２（トナー２８の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代え、脱溶剤後の［スラリー］をトナー融点より５℃低い温度環境下で２４時間以上放置することでアニーリングを行った後に、ろ過工程に移行する他は実施例１と同様にして［トナー２８］を作製した。

［実施例２３（トナー２９の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代えたこと以外は同様にして、［トナー２９］を作製した。

［実施例２４（トナー３０の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代えたこと以外は同様にして、［トナー３０］を作製した。

［実施例２５（トナー３１の製造）］
実施例１の＜油相の作製＞において、［ブロック共重合樹脂］、［結晶性ポリエステル樹脂］、及び［着色剤マスターバッチ］を下記表３の処方に示すように、それぞれ代えたこと以外は同様にして、［トナー３１］を作製した。

［実施例２６（トナー３２の製造）］
実施例２３の＜スラリーの作製＞において、［乳化スラリー］を得た直後、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して［乳化スラリー］を攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１００部とイオン交換水７５部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下し、滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子乳化スラリー］とする工程を追加したこと以外は同様にして、［トナー３２］を作製した。

［実施例２７（トナー３３の製造）］
実施例２４の＜スラリーの作製＞において、［乳化スラリー］を得た直後、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して［乳化スラリー］を攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１００部とイオン交換水７５部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下し、滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子乳化スラリー］とする工程を追加したこと以外は同様にして、［トナー３３］を作製した。

［実施例２８（トナー３４の製造）］
実施例２５の＜スラリーの作製＞において、［乳化スラリー］を得た直後、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して［乳化スラリー］を攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１００部とイオン交換水７５部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下し、滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子乳化スラリー］とする工程を追加したこと以外は同様にして、［トナー３４］を作製した。

［実施例２９（トナー３５の製造）］
実施例１の＜外添剤の添加＞において、［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）２部、及び酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ株式会社製）１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合すること以外は同様にして、［トナー３５］を作製した。

トナー組成を表３に示す。得られたトナーについて、粒度分布、Ｘ線回折スペクトルの積分強度、パルスＮＭＲ緩和時間、及び位相差像の分散径を測定した。評価結果を表４に示す。

なお、ブロック共重合樹脂、非晶性ポリエステル（Ａ）、及び結晶性ポリエステル（Ｃ）の含有量には、マスターバッチ由来の樹脂量を含む。
表３中、「結晶性セグメント」の欄の数値は、ブロック共重合樹脂中の結晶性セグメントの割合（質量％）を示す。

＜キャリア１の製造＞
芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５０００部を用いた。
被覆材として、トルエン３００部、ブチルセロソルブ３００部、アクリル樹脂溶液（組成比（モル比）メタクリル酸：メタクリル酸メチル：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝５：９：３、固形分５０％トルエン溶液、Ｔｇ３８℃）６０部、Ｎ−テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂溶液（重合度１．５、固形分７７％トルエン溶液）１５部、及びアルミナ粒子（平均一次粒子径０．３０μｍ）１５部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いた。

前記芯材と、前記コート液とを、流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、前記コート液を前記芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２２０℃、２時間の条件で焼成し、［キャリア１］を得た。

＜現像剤の製造＞
［キャリア１］１００部に対して［トナー１］７部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、二成分現像剤である［現像剤１］を得た。

［トナー１］を［トナー２］〜［トナー２８］にそれぞれ代える他は同様にして、［現像剤２］〜［現像剤２８］を得た。

作製した二成分現像剤について、接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式の図８に示すタンデム型画像形成装置画像の現像ユニットに装填して画像形成を行い、下記性能評価を行った。評価結果を表５に示す。

＜定着性（定着下限温度）＞
図８に示す画像形成装置を用いて、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（株式会社上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／秒間である。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
〔評価基準〕
◎◎：１０５℃以下
◎ ：１０５℃超１１０℃以下
○ ：１１０℃超１１５℃以下
△ ：１１５℃超１３０℃以下
× ：１３０℃超

＜耐熱保存性（針入度）＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。 なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
〔評価基準〕
◎◎：針入度２５ｍｍ以上
◎ ：針入度２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
○ ：針入度１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△ ：針入度５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
× ：針入度５ｍｍ未満

＜排紙耐擦性跡評価＞
図８に示す画像形成装置を用いて得られた画像について、搬送部材との接触による定着画像上の光沢の低い箇所又は高い箇所の有無、並びに画像のキズ及びはがれの有無を、目視により観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎◎：定着後の部材との接触跡が観察されない。
◎ ：部材接触部と周辺の非接触部との間にわずか光沢の差があり、光の当て方によっては接触跡がかろうじて目視でわかる。
○ ：部材接触部と周辺の非接触部との間にわずか光沢の差があり、光の当て方によっては接触跡が目視でわかる。
△ ：部材接触部と周辺の非接触部との間に明らかな光沢の差があり、接触跡が目視でわかる。又はスジ状のキズがある。
× ：部材接触部と周辺の非接触部との間に明らかな光沢の差があり、接触跡が目視でわかる。又はスジ状の深いキズがあり、トナーがはがれて紙面が見える場所もある。

＜画像濃度＞
定着性評価に用いたタンデム型カラー画像形成装置を用いて、定着ローラの表面温度を１６０±２℃にして、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）に画像面積率７％の印刷を１０００枚行った後、トナーの付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。得られたベタ画像の任意の６箇所の画像濃度を、分光計（９３８ スペクトロデンシトメータ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、画像濃度（平均値）を求め、下記基準で評価した。△以上が実用可能である。
〔評価基準〕
◎：画像濃度が２．０以上
○：画像濃度が１．８以上２．０未満
△：画像濃度が１．６以上１．８未満
×：画像濃度が１．６未満

＜帯電量分布＞
帯電量分布は、画像濃度評価後、現像ユニットのスリーブから回収した現像剤に対して、帯電量分布測定装置（イースパートアナライザー、ホソカワミクロン株式会社製）によりＱ／ｄ分布（ｆＣ／μｍ）を測定し、この測定値から半値幅を求めた。なお、イースパートアナライザー（Ｅ−ＳＰＡＲＴ ＡＮＡＬＹＺＥＲ）の測定条件としては、窒素ガス流量を０．３ＮＬ／ｍｉｎ、ガス圧０．３気圧とした。帯電量の分布を示す指標としては、最頻値（ピーク値）［ｑ／ｄ］、及び最頻度の２分の１の高さの位置での分布の幅（半値幅）で表し、下記基準で評価した。△以上が、実用可能である。
〔評価基準〕
◎：最頻値０．２５ｆＣ／μｍ以上かつ半値幅０．２未満
○：最頻値０．２０以上０．２５ｆＣ／μｍ未満または半値幅０．２以上０．３未満
△：最頻値０．１５以上０．２０ｆＣ／μｍ未満または半値幅０．３以上０．４未満
×：最頻値０．１５ｆＣ／μｍ未満又かつ半値幅０．４以上

＜高温高湿環境下での流動性評価＞
高温高湿環境下（３５℃、７０％）に設置したパウダテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワ
ミクロン社製）を用いて測定を行った。
トナー２．０ｇを、目開き１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍの篩（平織金網、規格ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１）を通過させたときの、それぞれの篩上の残トナー量を測定し、以下に示す式を用いて算出した。

流動性（％）＝〔（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／２．０〕×１００
Ａ：目開き１５０μｍの篩上のトナー残量（ｇ）、Ｂ：目開き７５μｍの篩上のトナー
残量（ｇ）、Ｃ：目開き４５μｍの篩上のトナー残量（ｇ）
流動性の値が小さい方が良好であり、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１０以下
○：１０を超え、２０以下
△：２０を超え、３０以下
×：３０を超える

（図６、図７）
１００Ａ 画像形成装置
１００Ｂ 画像形成装置
Ｌ 露光手段

１０ 静電潜像担持体
２０ 帯電ローラ
４０ 現像器
４１ 現像ベルト
４２ 現像剤収容部
４３ 現像剤供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 現像ユニット
５０ 中間転写体
５１ ローラ
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙

（図８、図９）
１００Ｃ 複写装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０ 静電潜像担持体
１４、１５、１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２４ 二次転写ベルト
２３ ローラ
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置

特許第３９４９５５３号公報 特許第４１５５１０８号公報 特開２０１０−１５１９９６号公報 特公平４−０２４７０２号公報 特公平４−０２４７０３号公報 特開昭６３−０２７８５５号公報 特許第４５６９５４６号公報

Claims (9)

1. 少なくとも結着樹脂を含有するトナーであって、
   前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル部位（Ａ）と結晶性ポリエステル部位（Ｃ）とを有するブロック共重合樹脂と、結晶性樹脂とを含有するものであり、
   前記トナーのパルスＮＭＲにより測定される１３０℃から７０℃まで降温したときの７０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ’７０）が、０．３ｍｓ以上２．０ｍｓ以下であり、
   前記トナーの疎水化度が、４０％以上８０％以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記トナーは、４０℃の酢酸エチルに溶解しない不溶分を乾燥させた乾固物を示差走査熱量（ＤＳＣ）測定したとき、２回目の昇温時における融解熱のピーク温度が６０℃以上１００℃以下に存在するものである請求項１に記載のトナー。
3. 前記ブロック共重合樹脂は、非晶性ポリエステル部位（Ａ）と前記結晶性ポリエステル部位（Ｃ）との質量比（（Ａ）／（Ｃ））が、９０／１０〜６０／４０である請求項１乃至２のいずれかに記載のトナー。
4. 前記ブロック共重合樹脂に対して、結晶性ポリエステル樹脂を５質量％以上３０質量％以下含有する請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記ブロック共重合樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するものである請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記結着樹脂は、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像が、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像中に分散され、かつ前記第一の位相差像の分散径が１００ｎｍ以下である請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、
   前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＩ（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＩ（Ａ）としたとき、比率Ｉ（Ｃ）／（Ｉ（Ｃ）＋Ｉ（Ａ））が、０．１０以上０．２５以下である請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
8. Ｉ（Ｃ）／（Ｉ（Ｃ）＋Ｉ（Ａ））が、０．１５以上０．２以下である請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
9. 前記請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。

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