CN106168740B - 静电图像显影色调剂、静电图像显影剂和色调剂盒 - Google Patents

静电图像显影色调剂、静电图像显影剂和色调剂盒 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种静电图像显影色调剂、静电图像显影剂和色调剂盒。所述静电图像显影色调剂包括色调剂颗粒。所述色调剂颗粒包括粘合剂树脂、防粘剂和苯乙烯‑(甲基)丙烯酸树脂。所述粘合剂树脂包括聚酯树脂。所有防粘剂的约70％或更多存在于距所述色调剂颗粒的表面约800nm的范围内。如通过X射线光电子能谱(XPS)所测定的，所述苯乙烯‑(甲基)丙烯酸树脂以所述树脂组分的约5atom％(原子百分比)至约25atom％的量存在于所述色调剂颗粒的所述表面中。

Description

静电图像显影色调剂、静电图像显影剂和色调剂盒
技术领域
本发明涉及静电图像显影色调剂、静电图像显影剂和色调剂盒。
背景技术
诸如电子照相术之类的技术目前应用于各个领域，所述技术用于图像信息经由静电图像的可视化。在电子照相术中，对应于图像信息的静电图像在充电和曝光步骤中形成于图像承载体(感光体)的表面上。静电图像以包括色调剂的显影剂进行显影，以在感光体的表面上形成色调剂图像。色调剂图像在转印步骤中被转印至诸如纸材的记录介质，并且在定影步骤中定影至记录介质的表面以形成可视图像。
例如，日本专利文献特开2013-218293号公报公开了一种静电图像显影色调剂，所述静电图像显影色调剂包含粘合剂树脂、含防粘剂的胶囊和着色剂。每个含防粘剂的胶囊均包括由不同于粘合剂树脂的树脂(I)制成的胶囊以及包含于所述胶囊中的防粘剂(RA)。在粘合剂树脂中，50％至100％的含防粘剂的胶囊存在于从色调剂颗粒的表面延伸至色调剂颗粒的体积平均粒径的0.10倍的深度的区域中。
日本专利文献特开2006-178093号公报公开了一种静电图像显影色调剂，所述静电图像显影色调剂包括芯颗粒和覆盖所述芯颗粒的表面的壳。芯颗粒由聚酯树脂制成，所述聚酯树脂包含至少着色剂、蜡和电荷控制剂。壳由聚苯乙烯树脂或苯乙烯-丙烯酸共聚物制成。芯颗粒用壳覆盖的比率为100％至200％。形成壳的聚苯乙烯树脂或苯乙烯-丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度(Tg)高于形成芯颗粒的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
日本专利文献特开2004-054095号公报公开了一种静电图像显影色调剂，所述静电图像显影色调剂包含至少粘合剂树脂、着色剂和防粘剂。防粘剂结构域的一些或全部包含聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸树脂的合成物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种静电图像显影色调剂，所述静电图像显影色调剂比静电图像显影色调剂引起的色斑和条纹更少，其中所有防粘剂的70％或更多存在于距色调剂颗粒的表面的800nm范围内，并且如通过X射线光电子能谱(XPS)所测定的，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂以小于5atom％或大于25atom％的树脂组分的量存在于色调剂颗粒的表面中。
为实现前述目标，提供了下述发明。
根据本发明的第一方面，提供了一种包含色调剂颗粒的静电图像显影色调剂。色调剂颗粒包含粘合剂树脂、防粘剂和苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂。粘合剂树脂包括聚酯树脂。所有防粘剂的约70％或更多存在于距色调剂颗粒的表面的约800nm范围内。如通过XPS所测定的，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂以约5atom％至约25atom％的树脂组分的量存在于色调剂颗粒的表面中。
根据本发明的第二方面，聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为约50℃至约80℃。
根据本发明的第三方面，聚酯树脂的重均分子量(Mw)为约5000至约1000000。
根据本发明的第四方面，聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn为约1.5至约100。
根据本发明的第五方面，粘合剂树脂以约色调剂颗粒的总质量的约40％至约95％的量存在。
根据本发明的第六方面，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂为苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体的聚合物，且苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体的比率为约85/15至约70/30。
根据本发明的第七方面，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为约50℃至约75℃。
根据本发明的第八方面，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量为约30000至约200000。
根据本发明的第九方面，所述防粘剂包括烃蜡，所述烃蜡的量占所述防粘剂总质量的约85％至约100％。
根据本发明的第十方面，防粘剂的熔融温度为约50℃至约110℃。
根据本发明的第十一方面，防粘剂以约色调剂颗粒的总质量的1％至约20％的量存在。
根据本发明的第十二方面，粘合剂树脂还包含结晶性聚酯树脂。
根据本发明的第十三方面，结晶性聚酯树脂的熔融温度为约50℃至约100℃。
根据本发明的第十四方面，结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为约6000至约35000。
根据本发明的第十五方面，静电图像显影色调剂还包含外添剂，所述外添剂包含数均粒径为约20nm至约50nm的二氧化钛颗粒。
根据本发明的第十六方面，二氧化钛颗粒以色调剂颗粒总质量的约0.01％至约5％的量存在。
根据本发明的第十七方面，提供了一种静电图像显影剂，所述静电图像显影剂包含根据本发明的第一方面的静电图像显影色调剂。
根据本发明的第十八方面，静电图像显影剂还包含载体，所述载体的形状系数SF2为约100至约120。
根据本发明的第十九方面，载体为磁粉分散型载体。
根据本发明的第二十方面，提供了一种色调剂盒，所述色调剂盒可装卸于所述成像装置。色调剂盒包含根据本发明的第一方面的静电图像显影色调剂。
根据本发明的第一方面的静电图像显影色调剂比静电图像显影色调剂引起更少的色斑和条纹，其中所有防粘剂的70％或更多存在于距色调剂颗粒的表面的800nm范围内，并且如通过XPS所测定的，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂以小于5at％或大于25at％的树脂组分的量存在于色调剂颗粒的表面中。
根据本发明的第十五方面的静电图像显影色调剂比包含仅含有二氧化硅颗粒的外添剂的静电图像显影色调剂引起更少的色斑和条纹。
根据本发明的第十七方面的静电图像显影剂比包含静电图像显影色调剂的静电图像显影剂引起更少的色斑和条纹，其中，如通过XPS所测定的，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂以小于5atom％或大于25atom％的树脂组分的量存在于色调剂颗粒的表面中。
根据本发明的第十八方面的静电图像显影剂比包含形状系数SF2大于120的载体和静电图像显影色调剂的静电图像显影剂引起更少的色斑和条纹，其中所有防粘剂的70％或更多存在于距色调剂颗粒的表面的800nm范围内，并且如通过XPS所测定的，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂以5atom％至25atom％的树脂组分的量存在于色调剂颗粒的表面中。
根据本发明的第十九方面的静电图像显影剂比包含具有Mn-Mg铁芯的涂布载体的静电图像显影剂引起更少的色斑和条纹。
根据本发明的第二十方面的色调剂盒比包含静电图像显影色调剂的色调剂盒引起更少的色斑和条纹，其中，如通过XPS所测定的，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂以小于5atom％或大于25atom％的树脂组分的量存在于色调剂颗粒的表面中。
附图说明
将基于下列附图详细说明本发明的示例性实施例，其中：
图1为根据本发明的示例性实施例的成像装置的一个实例的示意图；以及
图2为根据本发明的示例性实施例的处理盒的一个实例的示意图。
具体实施方式
现将描述本发明的示例性实施例。
静电图像显影色调剂
根据本发明的示例性实施例的静电图像显影色调剂(在下文称为“色调剂”)包含色调剂颗粒。色调剂颗粒包含粘合剂树脂、防粘剂和苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂。粘合剂树脂包含聚酯树脂。
所有防粘剂的70％或更多或者约70％或更多存在于距色调剂颗粒的表面的800nm或约800nm范围内(存在于距色调剂颗粒的表面的800nm或约800nm范围内的防粘剂的比例在下文也称为“防粘剂的存在率”)。
如通过XPS所测定的，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂以5atom％至25atom％或约5atom％至约25atom％的树脂组分的量存在于色调剂颗粒的表面中(如通过XPS所测定的，存在于色调剂颗粒的表面中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂在树脂组分中的比例在下文也称为“苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率”)。
根据本示例性实施例的色调剂的上述特性减少色斑和条纹。尽管机制未完全明了，但可能解释如下。
出于经济和资源保护的原因，一些成像装置配置成使得残余色调剂通过清洁单元从图像承载体(感光体)的表面去除，并且将残余色调剂提供给显影单元并由显影单元重新用作色调剂(即，色调剂回收系统)。
例如，在具有高处理速度的成像装置(即，高速系统)中，防粘剂位于色调剂颗粒的表面层(例如，在距色调剂颗粒的表面800nm或约800nm的范围内)中的色调剂用于将定影图像从定影构件平稳地分离。
然而，如果防粘剂位于色调剂颗粒的表面层中的色调剂用于色调剂回收成像装置中，则所得的图像可具有光斑和/或光条纹。已发现，这种现象趋于在具有低面积覆盖率(例如，1％)的图像在高温度和高湿度(例如，35℃和90％RH)下形成时较明显地发生。
这种现象可解释如下。在色调剂回收成像装置中，机械负荷(应力)被重复地施加至图像承载体的表面上(特别是清洁单元中)的残余色调剂。在此类机械负荷被重复地施加至防粘剂位于色调剂颗粒的表面层中的色调剂时，存在于色调剂颗粒的表面层中的防粘剂趋于过度地暴露于色调剂颗粒的表面中。暴露于色调剂颗粒的表面中的防粘剂趋于粘附至例如形成供应传送路径的构件，去除的色调剂通过所述供应传送路径供应至显影单元。粘附至形成供应传送路径的构件的防粘剂趋于形成色调剂聚集体。随着色调剂聚集体通过供应传送路径供应至显影单元，将它们从显影单元转印至图像承载体的表面。转印的色调剂聚集体趋于在图像中留下光斑或条纹。
对于根据本示例性实施例的色调剂而言，防粘剂的存在率为70％或更高，或约70％或更高，并且苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率为5atom％至25atom％，或约5atom％至约25atom％。
存在于色调剂颗粒中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的化学结构类似于防粘剂(例如，烃蜡)的化学结构，并且因此据信相比于例如用作色调剂颗粒中的粘合剂树脂的聚酯树脂而言对防粘剂的亲和力更高。如果使用根据本示例性实施例的色调剂，则防粘剂趋于粘附至存在于色调剂颗粒的表面中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂。因此，即使防粘剂粘附至形成供应传送路径的构件，防粘剂粘附至苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂(以特定比例存在于色调剂颗粒的表面中)，并且从形成供应传送路径的构件去除。这抑制了色调剂聚集体从粘附至形成供应传送路径的构件的形成，并因此减少了光斑和条纹。
如果苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率过高，则过量防粘剂粘附至苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂并可形成色调剂聚集体。因此，如果苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率位于上述特定范围内，则会出现更少的光斑和条纹。
如上文所讨论的，根据本示例性实施例的色调剂引起更少的光斑和条纹。
虽然根据本示例性实施例的色调剂在色调剂回收成像装置中的使用已在上文进行描述，但其还可用于其他类型的成像装置。
现将更详细地描述根据本示例性实施例的色调剂。
根据本示例性实施例的色调剂包含色调剂颗粒以及任选地外添剂。
色调剂颗粒
色调剂颗粒包括例如粘合剂树脂、防粘剂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂，以及任选地着色剂和其他添加剂。粘合剂树脂可包括聚酯树脂。
粘合剂树脂
粘合剂树脂可为聚酯树脂。
聚酯树脂的实例包括已知的聚酯树脂。聚酯树脂可结合结晶性聚酯树脂使用。结晶性聚酯树脂可以粘合剂树脂的总质量的2％至40％(优选为2％至20％)的量存在。
术语“结晶性”是指所述树脂在差示扫描量热仪(DSC)中示出不同的吸热峰，而非逐步变化的吸收热量。具体地，其是指以10℃/分钟的加热率所测量的吸热峰的半宽在10℃内。
聚酯树脂
聚酯树脂的实例包括多羧酸与多元醇的缩聚物。聚酯树脂可商购获得或可合成。
多羧酸的实例包括脂族二羧酸(例如，草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸和癸二酸)、脂环族二羧酸(例如，环己烷二甲酸)、芳族二羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二酸和萘二甲酸)，以及它们的酸酐和低级(例如C1-C5)烷基酯。例如，可使用芳族二羧酸。
这些二羧酸可结合具有三个或三个以上的官能团的桥联或支链羧酸使用。具有三个或三个以上的官能团的羧酸的实例包括偏苯三酸、均苯四酸，以及它们的酸酐和低级(例如，C1-C5)烷基酯。
这些多羧酸可单独或组合使用。
多元醇的实例包括脂族二醇(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇)、脂环族二醇(例如，环己二醇、环己烷二甲醇和氢化双酚A)，以及芳族二醇(例如，双酚A-环氧乙烷加合物和双酚A-环氧丙烷加合物)。优选的多元醇包括芳族二醇和脂环族二醇，更优选为芳族二醇。
这些二醇可结合具有三个或三个以上的官能团的桥联或支链多元醇使用。具有三个或三个以上的官能团的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
这些多元醇可单独或组合使用。
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃至80℃或约50℃至约80℃，更优选为50℃至65℃或约50℃至约65℃。
玻璃化转变温度可根据通过DSC获得的DSC曲线进行确定。更具体地，玻璃化转变温度(Tg)可确定为JIS K 7121-1987“塑料转变温度的测试方法(Testing Methods forTransition Temperatures of Plastics)”中“玻璃化转变温度的确定”章节中所定义的外推玻璃化转变起始温度。
聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为5000至1000000或约5000至约1000000，更优选为7000至500000或约7000至约500000。
聚酯树脂的数均分子量(Mn)可为2000至100000或约2000至约100000。
聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn优选为1.5至100或约1.5至约100，更优选为2至60或约2至约60。
重均分子量和数均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行确定。GPC测量利用四氢呋喃(THF)作为洗脱液在配有Tosoh TSKgel Super HM-M柱(15cm)的Tosoh HLC-8120GPC系统上执行，并且以从单分散性聚苯乙烯标样获取的分子量校准曲线进行校准，以确定重均分子量和数均分子量。
聚酯树脂可通过已知工艺进行制备。例如，聚酯树脂可通过下述方式进行制备：在180℃至230℃下，任选地在从反应体系中减压去除在缩合期间所产生的水和醇的同时执行聚合反应。
如果任何起始单体在反应温度下为不可溶的或不可混溶的，那么其利用高沸点溶剂作为助溶剂可进行溶解。在这种情况下，在蒸馏出助溶剂的同时执行缩聚反应。如果利用极度不可混溶单体执行共聚反应，那么其在与主要组分缩聚之前可与酸或醇缩合以与之缩聚。
结晶性聚酯树脂
结晶性聚酯树脂的实例包括多羧酸与多元醇的缩聚物。结晶性聚酯树脂可商购获得或可合成。
结晶性聚酯树脂可由直链脂肪族可聚合单体而非芳族可聚合单体制备，以促进结晶性结构的形成。
多羧酸的实例包括脂族二羧酸(例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸)、芳族二羧酸(例如，二元酸，诸如苯二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘-2,6-二羧酸)，以及它们的酸酐和低级(例如，C1-C5)烷基酯。
这些二羧酸可结合具有三个或三个以上的官能团的桥联或支链羧酸使用。三羧酸的实例包括芳族羧酸(例如，1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸和1,2,4-萘三甲酸)，以及它们的酸酐和低级(例如，C1-C5)烷基酯。
这些二羧酸可结合具有磺酸基团的二羧酸和具有乙烯双键的二羧酸使用。
这些多羧酸可单独或组合使用。
多元醇的实例包括脂族二醇(例如，具有7至20个主链碳原子的直链脂肪族二醇)。脂族二醇的实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,14-二十烷二醇。例如，可使用1,8-辛二醇、1,9-壬二醇或1,10-癸二醇。
这些二醇可结合具有三个或三个以上的官能团的桥联或支链醇使用。具有三个或三个以上的官能团的醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
这些多元醇可单独或组合使用。
这些脂族二醇优选为以80mol％或更多，更优选为90mol％或更多的多元醇的量存在。
例如，出于定影特性的原因，结晶性聚酯树脂优选地包括以占单体总质量的30％或更多(更优选为30％至50％，进一步更优选为40％至50％)的量包含具有6至14个碳原子(更优选为6至12个碳原子，进一步更优选为6至10个碳原子)的亚烷基基团的脂肪族饱和多元醇以及具有6至14个碳原子(更优选为6至12个碳原子，进一步更优选为6至10个碳原子)的亚烷基基团的脂肪族饱和多羧酸中的至少一者。
结晶性聚酯树脂的熔融温度优选为50℃至100℃或约50℃至约100℃，更优选为55℃至90℃或约55℃至约90℃，进一步更优选为60℃至85℃或约60℃至约85℃。
熔融温度根据通过DSC获得的DSC曲线可确定为JIS K 7121-1987“塑料的转变温度的测试方法”的“熔融温度的确定”章节中所定义的熔融峰值温度。
结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)可为6000至35000或约6000至约35000。
结晶性聚酯树脂可通过已知的工艺进行制备，诸如用于制备聚酯树脂的那些。
粘合剂树脂优选为以例如色调剂颗粒的总质量的40％至95％或约40％至约95％，更优选为50％至90％或约50％至约90％，进一步更优选为60％至85％或约60％至约85％的量存在。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂
苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂为至少具有苯乙烯主链的单体和具有(甲基)丙烯酰主链的单体的共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸”涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
具有苯乙烯主链的单体(下文也称为“苯乙烯单体”)的实例包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯)、卤素取代的苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯)和乙烯基萘。这些苯乙烯单体可单独地或组合地使用。
例如，苯乙烯可由于其便于反应、便于反应控制和可用性而使用。
具有(甲基)丙烯酰主链的单体(下文也称为“(甲基)丙烯酸单体”)的实例包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的实例包括烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、正戊基(甲基)丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、正庚基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、正癸基(甲基)丙烯酸酯、正十二烷基(甲基)丙烯酸酯、正月桂基(甲基)丙烯酸酯、正十四烷基(甲基)丙烯酸酯、正十六烷基(甲基)丙烯酸酯、正十八烷基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、异戊基(甲基)丙烯酸酯、戊烷基(甲基)丙烯酸酯、新戊基(甲基)丙烯酸酯、异己基(甲基)丙烯酸酯、异庚基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯和叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯)、芳基(甲基)丙烯酸酯(例如，苯基(甲基)丙烯酸酯、双苯(甲基)丙烯酸酯、双苯乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基苯基(甲基)丙烯酸酯和对三联苯(甲基)丙烯酸酯)、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。这些(甲基)丙烯酸单体可单独地或组合地使用。
用于共聚的苯乙烯单体与(甲基)丙烯酸单体(苯乙烯单体/(甲基)丙烯酸单体)的比率可为例如85/15至70/30或约85/15至约70/30。
为将苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率控制为5atom％至25atom％或约5atom％至约25atom％，β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)可作为(甲基)丙烯酸单体存在。β-CEA可以(甲基)丙烯酸单体的总质量的0.05％至1％的量存在。
当图像在高温和高湿度下形成时，苯乙烯(甲基)丙烯酸树脂可进行交联以进一步减少色斑和条纹。交联苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的实例包括至少具有苯乙烯主链的单体、具有(甲基)丙烯酰主链的单体和交联单体的交联共聚物。
交联单体的实例包括具有两个或更多个官能团的交联剂。
双官能交联剂的实例包括二乙烯基苯、二乙烯基萘、二(甲基)丙烯酸酯(例如，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、癸二醇二丙烯酸酯和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯)、聚酯二(甲基)丙烯酸酯和2-([1'-甲基亚丙基氨基]羧氨基)乙基甲基丙烯酸酯。
多官能交联剂的实例包括三(甲基)丙烯酸酯(例如，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、四(甲基)丙烯酸酯(例如，四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯和低聚酯(甲基)丙烯酸酯)、2,2-双(4-甲基丙烯酸基聚乙氧苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三甲酸酯和二烯丙基氯菌酸酯。
用于共聚的交联单体与所有单体(交联单体/所有单体)的比率(按质量计)可为例如2/1000至30/1000。
出于定影特性的原因，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为例如50℃至75℃或约50℃至约75℃，更优选为55℃至65℃或约55℃至约65℃，进一步更优选为57℃至60℃或约57℃至约60℃。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)可通过与聚酯树脂的玻璃化转变温度相同的方法进行确定。
出于储存稳定性的原因，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量优选为例如30000至200000或约30000至约200000，更优选为40000至100000或约40000至约100000，进一步更优选为50000至80000或约50000至约80000。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量可通过与聚酯树脂的重均分子量相同的方法进行确定。
为进一步减少色斑和条纹，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂优选为以例如色调剂颗粒的10质量％至30质量％，更优选为12质量％至28质量％，进一步更优选为15质量％至25质量％的量存在。
为进一步减少色斑和条纹，用于根据本示例性实施例的色调剂中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂优选为以单体总质量的20％或更多(更优选为20％至40％，进一步更优选为20％至35％)的量包含具有2至8个碳原子(更优选为4至8个碳原子)的烷基基团的烷基(甲基)丙烯酸酯。
如果β-CEA作为(甲基)丙烯酸单体而存在，那么β-CEA从烷基(甲基)丙烯酸酯排除。
出于相同原因，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂可结合包含结晶性聚酯树脂的粘合剂树脂使用。
结晶性聚酯树脂的实例包括以单体总质量的30％或更多(优选为30％至50％，更优选为40％至50％)的量包含具有6至14个碳原子(优选为6至12个碳原子，更优选为6至10个碳原子)的亚烷基基团的脂肪族饱和多元醇以及具有6至14个碳原子(优选为6至12个碳原子，更优选为6至10个碳原子)的亚烷基基团的脂肪族饱和多羧酸中的至少一者的那些。
防粘剂
防粘剂的非限制性实例包括烃蜡；天然蜡，诸如巴西棕榈蜡、米蜡和小烛树蜡；合成蜡、矿物蜡和石油蜡，诸如褐煤蜡；以及酯蜡，诸如脂肪酸酯和褐煤酸酯。
这些防粘剂可单独地或组合地使用。
例如，烃蜡(具有烃主链的蜡)可由于其对苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的亲和力而使用。烃蜡的实例包括费托蜡、聚乙烯蜡(具有聚乙烯主链的蜡)、聚丙烯蜡(具有聚丙烯主链的蜡)、石蜡(具有石蜡主链的蜡)和微晶蜡。
烃蜡(如果使用的话)优选为以防粘剂总质量的85％至100％或约85％至约100％，更优选为95％至100％或约95％至约100％，进一步更优选为100％或约100％的量存在。
防粘剂的熔融温度优选为50℃至110℃或约50℃至约110℃，更优选为60℃至100℃或约60℃至约100℃。
熔融温度根据通过DSC获得的DSC曲线可确定为JIS K 7121-1987“塑料的转变温度的测试方法”的“熔融温度的确定”章节中所定义的熔融峰值温度。
防粘剂优选为以色调剂颗粒的总质量的例如1％至20％或约1％至约20％，更优选为5％至15％或约5％至约15％的量存在。
着色剂
着色剂的实例包括各种颜料，诸如炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、士林黄、喹啉黄、颜料黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、直接红(watching red)、永久红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索尔红、罗丹明B色淀、色淀红C、颜料红、孟加拉玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、卡尔科油蓝、氯化次甲基蓝、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿和草酸孔雀石绿；以及各种染料，诸如吖啶染料、咕吨染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、硫靛染料、二恶嗪染料、噻嗪染料、偶氮甲碱染料、靛青染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚次甲基染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料和噻唑染料。
这些着色剂可单独地或组合地使用。
任选地，着色剂可进行表面处理或结合分散剂使用。着色剂可为不同着色剂的组合。
着色剂优选为以色调剂颗粒总质量的例如1％至30％，更优选为3％至15％的量存在。
其他添加剂
其他添加剂的实例包括已知的添加剂，诸如磁性材料、电荷控制剂和无机粉末。这些添加剂在色调剂颗粒中用作内添剂。
色调剂颗粒的特性
色调剂颗粒可为单层色调剂颗粒或芯壳色调剂颗粒，所述芯壳色调剂颗粒包括芯(芯颗粒)和覆盖所述芯的涂层(壳层)。
例如，色调剂颗粒可为芯壳色调剂颗粒，该芯壳色调剂颗粒包括含有粘合剂树脂和其他任选添加剂(诸如着色剂和防粘剂)的芯和含有粘合剂树脂的涂层。
色调剂颗粒的体积平均粒径(D50v)优选为2至10μm，更优选为4至8μm。
色调剂颗粒的各种平均粒径和粒径分布指数可利用Isoton-II(贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter,Inc.))作为电解质在Coulter Multisizer II(贝克曼库尔特公司)上确定。
在测量时，将0.5mg至50mg的测试样品添加至用作分散剂的2mL的表面活性剂(例如，烷基苯磺酸钠)的5％水性溶液。将混合物添加至100mL至150mL的电解质。
悬浮于电解质中的样品利用超声波分散器分散1分钟。粒径为2至60μm的颗粒的粒径分布利用孔径为100μm的孔在Coulter Multisizer II上确定。取样共计50000个颗粒。
将所得的粒径分布分成粒径级(通道)。累积体积和数量分布从较小的粒径得出。体积粒径D16v定义为累积体积为16％的粒径。数量粒径D16p定义为累积数量为16％的粒径。体积平均粒径D50v定义为累积体积为50％的粒径。数均粒径D50p定义为累积数量为50％的粒径。体积粒径D84v定义为累积体积为84％的粒径。数量粒径D84p定义为累积数量为84％的粒径。
根据这些粒径，体积平均粒径分布指数(GSDv)计算为(D84v/D16v)1/2，并且数均粒径分布指数(GSDp)计算为(D84p/D16p)1/2。
色调剂颗粒的形状系数SF1优选为110至150，更优选为120至140。
形状系数SF1可通过下述公式进行计算：
SF1＝(ML2/A)×(π/4)×100
其中ML为色调剂颗粒的绝对最大长度，并且A为色调剂颗粒的投影面积。
通常，形状系数SF1通过利用图像分析仪分析显微镜图像或扫描电子显微镜(SEM)在数值上确定。具体地，形状系数SF1可如下确定。将分散于玻璃玻片表面上的颗粒的光镜图像捕捉于具有视频记录仪的Luzex图像分析仪中。确定100个颗粒的最大长度和投影面积，并代入上述公式以计算单个颗粒的形状系数SF1，并且计算平均形状系数SF1。
在根据本示例性实施例的色调剂中，70％或更多或约70％或更多的防粘剂存在于距色调剂颗粒表面800nm或约800nm的范围内(即，防粘剂的存在率为70％或更多或约70％或更多)。为进一步减少色斑和条纹，防粘剂的存在率优选为75％至100％或约75％至约100％，更优选为80％至100％或约80％至约100％。
在根据本示例性实施例的色调剂中，如通过XPS所测定的，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂以树脂组分的5atom％至25atom％或约5atom％至约25atom％的量存在于色调剂颗粒的表面中(即，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率为5atom％至25atom％或约5atom％至约25atom％)。为进一步减少色斑和条纹，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率优选为5atom％至20atom％或约5atom％至约20atom％，更优选为5at％om至15atom％或约5atom％至约15atom％。
在本示例性实施例中，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率可通过任何方法进行控制。例如，如果包括芯(芯颗粒)和覆盖所述芯的涂层(壳层)的芯壳颗粒通过湿工艺形成，那么一个方法为将苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒混合于涂层中。其他方法包括控制待混合于涂层中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒的粒径，控制苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒的表面上的羧基基团的量，并控制在聚结步骤开始处的pH水平。
虽然苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率可通过控制本示例性实施例中苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒的表面上的羧基基团的量进行控制，但其也可通过其他方法进行控制。苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒表面上的羧基基团的量可例如通过改变作为(甲基)丙烯酸单体而存在的β-CEA的量进行控制。
防粘剂的存在率和苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率可按如下方式确定。
将进行测量的色调剂颗粒混合并嵌入环氧树脂中，并且将环氧树脂固化。将所得的固化树脂利用超薄切片机(Ultracut UCT，莱卡微系统公司(Leica Microsystems))切片成样品节段，所述样品节段的厚度为80nm至130nm。将所得的样品节段在30℃下的干燥器中以四氧化钌染色3个小时。染色样品节段的SEM图像在超分辨率场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM，例如，S-4800，日立高科技株式会社(Hitachi High-TechnologiesCorporation))下被捕捉。防粘剂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂和苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂根据染色程度通过密度进行辨别，因为它们更易于以上述顺序用四氧化钌进行染色。如果密度难以确定(例如，根据样品状态)，那么调整染色时间。
如果色调剂颗粒包含着色剂，那么色调剂颗粒节段中的着色剂域通过尺寸进行辨别，因为它们小于防粘剂域和苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂域。
色调剂颗粒体积平均粒径的最大长度大于或等于85％的色调剂颗粒节段选自上述SEM图像。观察染色防粘剂域以确定防粘剂在整个色调剂颗粒中的区域和存在于距色调剂颗粒的表面800nm或约800nm范围内的防粘剂的区域。计算两个区域(存在于距色调剂颗粒的表面800nm或约800nm范围内的防粘剂的区域/防粘剂在整个色调剂颗粒中的区域)的比率。所述比率对100个随机选择的色调剂颗粒进行计算，并且计算平均比率以得到防粘剂的存在率。
选择色调剂颗粒体积平均粒径的最大长度大于或等于85％的色调剂颗粒节段的原因如下。在色调剂颗粒为三维的情况下，SEM图像为横截面；因此，色调剂颗粒的端部在SEM图像中可切割。此类端部横截面不反映色调剂颗粒的防粘剂域。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率通过XPS确定。XPS利用JEOL JPS-9000MX仪器执行。X射线源为Mg-Kα。加速电压为10kV。发射电流为30mA。
进行测量的色调剂颗粒表面的C1s光谱在上述条件下获得。存在于色调剂颗粒的表面中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸的量通过将归因于色调剂颗粒的表面中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的峰值从C1s光谱分离进行确定。C1s光谱中的单个峰值通过最小二乘法曲线拟合进行分离。用作分离的基础的组分光谱为用于制备色调剂颗粒的苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、结晶性聚酯树脂和聚酯树脂的单独获取的C1s光谱。苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率基于通过峰分离所确定的树脂组分的量进行计算。
外添剂
外添剂的实例包括无机颗粒。无机颗粒的实例包括SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO2、K2O·(TiO2)n、Al2O3·2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4和MgSO4。
用作外添剂的无机颗粒的表面可进行疏水处理。疏水处理可例如通过将无机颗粒浸没于疏水剂中执行。疏水剂的非限制性实例包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。这些疏水剂可单独地或组合地使用。
疏水剂通常以每100质量份的无机颗粒的例如1质量份至10质量份的量使用。
外添剂的其他实例包括树脂颗粒(例如，树脂颗粒，诸如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和三聚氰胺树脂颗粒)和清洁活性剂(例如，较高脂肪酸金属盐颗粒，诸如硬脂酸锌颗粒和含氟聚合物颗粒)。
外添剂优选为以色调剂颗粒的例如0.01质量％至5质量％或约0.01质量％至约5质量％，更优选为0.01质量％至2.0质量％或约0.01质量％至约2.0质量％的量存在。
为进一步减少色斑和条纹，外添剂优选地包含数均粒径为10nm至80nm或约10nm至约80nm的氧化钛(TiO2)颗粒。出于相同原因，氧化钛颗粒的数均粒径更优选为20nm至50nm或约20nm至约50nm。相比于仅含有二氧化硅(SiO2)颗粒的外添剂而言，含有此类氧化钛颗粒的外添剂例如由于其形状而更强效地粘附至色调剂颗粒的表面。将为上述粒径的氧化钛粘附至色调剂颗粒的表面产生填料效应，从而改善色调剂强度。在施加机械负荷(应力)时，这减少了防粘剂的过量暴露。
氧化钛颗粒的数均粒径可确定如下。
氧化钛颗粒的图像在超分辨率FE-SEM(例如，S-4800，日立高科技株式会社)下以10000x放大倍数进行捕捉。观察100个初级颗粒，并且所述初级颗粒的当量圆直径通过图像分析进行确定。然后计算平均当量圆直径以获得氧化钛颗粒的数均粒径。
氧化钛颗粒的实例包括锐钛矿氧化钛、金红石氧化钛和钛酸盐颗粒。
氧化钛颗粒可进行疏水处理。疏水处理可例如通过将二氧化钛颗粒浸没于疏水剂中执行。用于疏水处理中的疏水剂的实例包括硅烷偶联剂和硅油。
硅烷偶联剂的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
疏水剂通常以每100质量份的无机颗粒的例如1质量份至10质量份的量使用。
用作外添剂的氧化钛颗粒优选为以色调剂颗粒的例如0.01质量％至5质量％或约0.01质量％至约5质量％，更优选为0.01质量％至2.0质量％或约0.01质量％至约2.0质量％的量存在。
数均粒径为10nm至80nm的氧化钛颗粒可单独地(即，所有外添剂为氧化钛)或与其他外添剂(例如，二氧化硅颗粒)结合地用作外添剂。
制备色调剂的方法
现将描述用于制备根据本示例性实施例的色调剂的方法。
根据本示例性实施例的色调剂可通过制备色调剂颗粒和将外添剂添加至色调剂颗粒进行制备。
色调剂颗粒可通过干工艺(例如，粉化)或通过湿工艺(聚集聚结、悬浮聚合和溶解悬浮)进行制备。色调剂颗粒可通过任何工艺(包括已知的工艺)制备。
例如，色调剂颗粒可通过聚集聚结进行制备。
具体地，如果色调剂颗粒通过聚集聚结进行制备，那么它们可例如通过下述步骤制备：
准备聚酯树脂颗粒分散液，其中分散有聚酯树脂颗粒(聚酯树脂颗粒分散液准备步骤)；
准备苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒分散液，其中分散有苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒(苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒分散液准备步骤)；
准备防粘剂颗粒分散液，其中分散有防粘剂颗粒(防粘剂颗粒分散液准备步骤)；
混合两种树脂颗粒分散液(和任选地其他颗粒分散液，诸如着色剂颗粒分散液)并在所述混合分散液中聚集树脂颗粒(和任选地其他颗粒)以形成第一聚集颗粒(第一聚集颗粒形成步骤)；
混合第一聚集颗粒分散液(其中分散有第一聚集颗粒)、聚酯树脂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液，并将聚酯树脂颗粒和防粘剂颗粒聚集于第一聚集颗粒的表面上以形成第二聚集颗粒(第二聚集颗粒形成步骤)；和
加热第二聚集颗粒分散液(其中分散有第二聚集颗粒)以聚结第二聚集颗粒，从而形成色调剂颗粒(聚结步骤)。
现将更详细地描述聚集聚结工艺的单个步骤。虽然将在下文中描述用于制备含有着色剂的色调剂颗粒的方法，但着色剂为任选的。应当理解，也可使用着色剂之外的添加剂。
树脂颗粒分散液准备步骤
所述工艺开始于准备树脂颗粒分散液(其中分散有用作粘合剂树脂的聚酯树脂颗粒)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒分散液(其中分散有苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒)、着色剂颗粒分散液(其中分散有着色剂颗粒)和防粘剂颗粒分散液(其中分散有防粘剂颗粒)。
聚酯树脂颗粒分散液可例如通过将聚酯树脂颗粒用表面活性剂分散于分散液介质中进行制备。
用于聚酯树脂颗粒分散液中的分散液介质的实例包括水性介质。
水性介质的实例包括水，诸如蒸馏水和离子交换水，以及醇。这些水性介质可单独地或组合地使用。
表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂，诸如硫酸酯盐、磺酸酯盐、磷酸酯和皂；阳离子表面活性剂，诸如胺盐和季铵盐；以及非离子表面活性剂，诸如聚乙二醇、烷基酚-环氧乙烷加合物和多元醇。例如，可使用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂可与阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂结合地使用。
这些表面活性剂可单独地或组合地使用。
利用机器(诸如旋转剪切均化器)和介质磨机(诸如球磨机、砂磨机和珠磨机)，聚酯树脂颗粒可例如通过常见分散液工艺而分散于分散液介质中。另选地，聚酯树脂颗粒可通过反相乳化而分散于分散液介质中。在反相乳化中，待分散的树脂溶解于疏水有机溶剂中，其中树脂为可溶的。在将有机连续相(O相)用碱中和之后，添加水性介质(W相)以引起从油包水(W/O)至水包油(O/W)的反相，从而将颗粒形式的树脂分散于水性介质中。
分散于聚酯树脂分散液中的聚酯树脂颗粒的体积平均粒径优选为例如0.01μm至1μm，更优选为0.08μm至0.8μm，进一步更优选为0.1μm至0.6μm。
聚酯树脂颗粒的体积平均粒径可确定如下。粒径分布利用激光衍射粒径分布分析仪(例如，LA-700，株式会社掘场制作所(Horiba,Ltd.))来获得，并且分成粒径级(通道)。累积体积分布从较小的粒径得出。体积平均粒径D50v确定为累积体积为所有颗粒的50％的粒径。分散于其他分散液中的颗粒的体积平均粒径也可以相同的方式确定。
聚酯树脂颗粒优选为以5质量％至50质量％，更优选为10质量％至40质量％的量存在于聚酯树脂颗粒分散液中。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液可以与聚酯树脂颗粒分散液相同的方式制备。即，苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液的分散液介质、分散液工艺、体积平均粒径和颗粒的量可类似于聚酯树脂颗粒分散液的那些。
第一聚集颗粒形成步骤
将聚酯树脂颗粒分散液、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒分散液和着色剂颗粒分散液混合在一起。
聚酯树脂颗粒、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒和着色剂颗粒在混合分散液中进行异相聚集以形成第一聚集颗粒，所述第一聚集颗粒包括聚酯树脂颗粒、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒和着色剂颗粒。第一聚集颗粒在粒径上接近于目标色调剂颗粒。
任选地，也可将防粘剂颗粒分散液混合在一起，以形成包括防粘剂颗粒的第一聚集颗粒。
具体地，第一聚集颗粒可例如通过以下方式形成，将凝结剂添加至混合分散液，将混合分散液调整至酸性pH(例如，pH为2至5)，任选地添加分散液稳定剂，并加热混合分散液以聚集分散于其中的颗粒。将混合分散液加热至接近聚酯树脂的玻璃化转变温度的温度(例如，低于聚酯树脂的玻璃化转变温度10℃至30℃)。
例如，第一聚集颗粒形成步骤可通过以下方式执行，将凝结剂在利用旋转剪切均化器的搅拌下在室温(例如，25℃)下添加至混合分散液中，将混合分散液调整至酸性pH(例如，pH为2至5)，任选地添加分散液稳定剂，并加热所述混合分散液。
粘合剂的实例包括与存在于混合分散液中的表面活性剂的极性相反的表面活性剂、无机金属盐，以及具有2或更大的化合价的金属络合物。将金属络合物用作凝结剂允许用于改善充电特征的表面活性剂的量的减少。
凝结剂可与添加剂结合地使用，所述添加剂形成凝结剂与金属离子的络合物或类似键合。此类添加剂的实例包括螯合剂。
无机金属盐的实例包括金属盐，诸如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝；以及无机金属盐聚合物，诸如聚氯化铝、聚氢氧化铝和聚硫酸钙。
螯合剂可为水溶性螯合剂。螯合剂的实例包括羟基羧酸，诸如酒石酸、柠檬酸和葡糖酸；以及氨基羧酸，诸如亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。
螯合剂优选为以例如每100质量份树脂颗粒的0.01质量份至5.0质量份，更优选为0.1质量份至小于3.0质量份的量使用。
第二聚集颗粒形成步骤
在制备其中分散有第一聚集颗粒的第一聚集颗粒分散液之后，将第一聚集颗粒分散液、聚酯树脂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液混合在一起。在将混合物与第一聚集颗粒分散液进行混合之前，聚酯树脂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液可事先混合。
在其中分散有第一聚集颗粒、聚酯树脂颗粒和防粘剂颗粒的混合分散液中，聚酯树脂颗粒和防粘剂颗粒聚集于第一聚集颗粒的表面上以形成第二聚集颗粒。
例如，当第一聚集颗粒在第一聚集颗粒形成步骤中达到目标粒径时，第一聚集颗粒分散液与其中分散有聚酯树脂颗粒和防粘剂颗粒的分散液进行混合。将混合分散液在低于聚酯树脂的玻璃化转变温度下加热，并调整至例如约6.5至约8.5的pH以终止聚集。
因此，聚酯树脂颗粒和防粘剂颗粒聚集于第二聚集颗粒的表面上以形成第二聚集颗粒。
聚结步骤
将其中分散有第二聚集颗粒的第二聚集颗粒分散液例如在或高于聚酯树脂的玻璃化转变温度下(例如，高于聚酯树脂的玻璃化转变温度10℃至30℃)加热以聚结第二聚集颗粒，从而形成色调剂颗粒。
在上述步骤之后，获得色调剂颗粒。
在完成聚结步骤时，形成于分散液中的色调剂颗粒进行已知洗涤、固液分离和干燥步骤以获得干色调剂颗粒。
在洗涤步骤中，出于充电特征的原因，色调剂颗粒可用离子交换水通过置换洗涤进行充分洗涤。虽然固液分离步骤可通过任何工艺执行，但出于生产率的原因，可使用这些工艺，诸如抽滤和压滤。虽然干燥步骤可通过任何工艺执行，但出于生产率的原因，可使用这些工艺，诸如冷冻干燥、冲洗喷射干燥、流化床干燥和振动流化床干燥。
根据本示例性实施例的色调剂可例如通过将所得干色调剂颗粒与外添剂混合进行制备。混合可例如利用诸如V共混机、亨舍尔(Henschel)混合器和Loedige混合器的机器来执行。任选地，粗色调剂颗粒可利用诸如振动筛网和空气筛网的机器来去除。
静电图像显影剂
根据本发明的一个示例性实施例的静电图像显影剂至少包含根据上述示例性实施例的色调剂。
根据本示例性实施例的静电图像显影剂可为仅包含根据上述示例性实施例的色调剂的单组分显影剂或包含色调剂和载体的双组分显影剂。
载体可为任何载体，包括已知的载体。载体的实例包括涂布载体(其由用作芯并涂布有涂层树脂的磁性粉末制成)、磁性粉末分散载体(其由其中分散有磁性粉末的基体树脂制成)和树脂浸渍载体(其由用树脂浸渍的多孔磁性粉末制成)。
磁性粉末分散载体和树脂浸渍载体的组分颗粒可用作芯并涂布有涂层树脂。
磁性粉末的实例包括磁性金属粉末，诸如铁、镍和钴粉末，以及磁性氧化物粉末，诸如铁氧体和磁铁体粉末。
涂层树脂和基体树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯丁缩醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、直链有机硅树脂(包含有机硅氧烷键和其改性产物)、含氟聚合物、聚酯、聚碳酸酯、酚树脂和环氧树脂。
涂层树脂和基体树脂可包含添加剂，诸如传导性颗粒。
传导性颗粒的实例包括金属颗粒，诸如金、银和铜颗粒，以及其他颗粒，诸如炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化锡、硫酸钡、硼酸铝和钛酸钾颗粒。
芯可用涂层树脂进行涂布，例如通过将涂层树脂和任选地各种添加剂溶解于合适溶剂中，并用所得的涂料溶液涂布所述芯。溶剂可为根据例如所用的涂层树脂和涂层的适用性而选择的任何溶剂。
树脂涂布工艺的实例包括浸涂(其中将芯浸渍于涂料溶液中)、喷涂(其中芯用涂料溶液进行喷涂)、流化床涂布(其中芯用悬浮于气流中的涂料溶液进行喷涂)和捏合机涂布(其中载体芯和涂料溶液在捏合机涂布机中混合然后去除溶剂)。
为进一步减少色斑和条纹，载体的形状系数SF2优选为100至120或约100至约120，更优选为100至115或约100至约115，进一步更优选为100至110或约100至约110。形状系数SF2在上述范围内的的载体为球形或近乎球形。
如果载体的形状系数SF2在上述范围内并因此为球形或近乎球形，那么色调剂易于在载体颗粒的表面上滚动。这减小了显影装置中色调剂上的机械负荷，并因此减少了防粘剂在色调剂颗粒表面中的过量暴露。
载体的形状系数SF2可如下进行控制，即，例如根据磁性粉末的焙烧条件、磁性粉末分散颗粒(其形成磁性粉末分散载体，所述载体由其中分散有磁性粉末的基体树脂制成)的制粒条件，以及磁性粉末或磁性粉末分散颗粒上涂层的厚度进行控制。
载体的形状系数SF2例如可如下确定。
载体在SEM(例如，S-4100，日立高科技株式会社)下进行观察，并且将其图像捕捉于图像分析仪中(例如，Luzex III，尼利可株式会社(Nireco Corporation))。100个载体颗粒的形状系数SF2通过下述公式进行计算：
形状系数SF2＝PM2/(4·A·π)×100
其中PM为载体颗粒的周长，A为载体颗粒的投影面积，并且π为圆周率。计算平均形状系数SF2以获得载体的形状系数SF2。将电子显微镜的放大倍数调整成使得3至20个外添剂颗粒示出于一个视野中。载体在多个视野中进行观察，并且形状系数SF2通过上述公式进行计算。
为进一步减少色斑和条纹，载体可为磁粉分散型载体，所述磁粉分散型载体包含由其中分散有磁粉的基体树脂制成的磁粉分散颗粒。出于相同的原因，载体可为形状系数SF2为100至120或约100至约120的磁粉分散型载体。使用磁粉分散型载体(其比重例如比铁氧体更低)减小了静电图像显影剂上的机械负荷(应力)，并因而减少了防粘剂在色调剂颗粒表面中的过量暴露。
磁粉分散型载体可包含用作磁粉分散型载体的裸磁粉分散颗粒，或可包含用作芯并涂布有涂层树脂的磁粉分散颗粒。
磁粉的实例包括上文所提及的那些。尽管可使用任何磁粉，但出于稳定性的原因，可使用铁氧体和磁铁体。
磁粉的具体实例包括铁类氧化物，诸如磁铁体、γ-氧化铁、Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体、Mn-Mg铁氧体、Li铁氧体和Cu-Zn铁氧体。
磁粉的体积平均粒径优选为0.01μm至1μm，更优选为0.03μm至0.5μm，进一步更优选为0.05μm至0.35μm。体积平均粒径可利用激光衍射/散射粒径分布分析仪(LS 13 320粒径分析仪，贝克曼库尔特公司)进行确定。将所得的粒径分布分成粒径级(通道)。累积体积分布从较小粒径得出。体积平均粒径D50v定义为累积体积为50％的粒径。
双组分显影剂中色调剂对载体的混合比(按质量计)优选为1:100至30:100，更优选为3:100至20:100。
成像装置和方法
现将描述根据本发明的一个示例性实施例的成像装置和方法。
根据本示例性实施例的成像装置包括图像承载体、充电单元(其对图像承载体的表面充电)、静电图像形成单元(其在图像承载体的充电表面上形成静电图像)、显影单元(其包含静电图像显影剂，并且用静电图像显影剂显影形成于图像承载体的表面上的静电图像以形成色调剂图像)、转印单元(其将色调剂图像从图像承载体的表面转印至记录介质的表面)、定影单元(其将色调剂图像定影至记录介质的表面)、清洁单元(其从图像承载体的表面去除残余色调剂)和色调剂供应单元(其将所去除色调剂供应至显影单元)。静电图像显影剂为根据上述示例性实施例的静电图像显影剂。
根据本示例性实施例的成像装置执行成像方法(根据本示例性实施例的成像方法)，所述成像方法包括对图像承载体的表面充电的充电步骤，在图像承载体的充电表面上形成静电图像的静电图像形成步骤，用静电图像显影剂显影形成于图像承载体的表面上的静电图像以形成色调剂图像的显影步骤，将色调剂图像从图像承载体的表面转印至记录介质表面的转印步骤，将色调剂图像定影至记录介质表面的定影步骤，从图像承载体的表面去除残余色调剂的清洁步骤，以及将所去除的色调剂供应至显影单元的色调剂供应步骤。
根据本示例性实施例的成像装置可为已知类型的成像装置。例如，根据本示例性实施例的成像装置可为直接转印成像装置(其将色调剂图像从图像承载体的表面直接转印至记录介质)、中间转印成像装置(其将色调剂图像从图像承载体的表面转印至中间转印构件的表面，然后将色调剂图像从中间转印构件的表面转印至记录介质的表面)，或包括除电单元(其在转印色调剂图像之后和充电之前用除电光通过辐射去除图像承载体表面上的电荷)的成像装置。
如果根据本示例性实施例的成像装置为中间转印成像装置，那么转印单元包括例如中间转印构件(具有将色调剂图像转印至其的表面)、第一转印单元(其将色调剂图像从图像承载体的表面转印至中间转印构件的表面)和第二转印单元(其将色调剂图像从中间转印构件的表面转印至记录介质的表面)。
根据本示例性实施例的成像装置可包括例如盒结构(处理盒)，所述盒结构包括显影单元并且可装卸于成像装置。处理盒可包括例如显影单元，所述显影单元包括根据上述示例性实施例的静电图像显影剂(在下文也称为“显影剂”)。
现将描述根据本示例性实施例的成像装置的非限制性实例。描述了图中所示的部件，并且不描述其他部件。
图1为根据本示例性实施例的成像装置的示意图。
图1所示的成像装置300包括例如呈矩形的壳体200和片材托盘204，片材托盘204设置于壳体200的下部并且收纳记录纸张(记录介质的实例)P的片材。拾取辊92设置于从片材托盘204拾取记录纸张P的片材的臂的一端。辊94设置于所述臂的另一端。辊96设置成相对于辊94。
在图像形成期间，拾取辊92根据收纳在片材托盘204中的记录纸张P的片材的水平向下移动。拾取辊92旋转接触记录纸张P的最上面的片材以拾取该记录纸张P的片材。将所拾取的记录纸张P的片材传送至辊94和96，并在辊对82之间被保持和传送，所述辊对82设置在片材传送方向上辊96的下游。相对辊84和86、改变片材传送方向的辊88以及辊对90以上述顺序布置在片材传送方向上所述辊对82的下游。
成像装置300还包括圆筒状感光体(图像承载体的实例)10，该感光体10在壳体200的上部顺时针旋转。
充电辊(充电单元的实例)20、暴光装置(静电图像形成单元的实例)30、显影装置(显影单元的实例)40、转印辊(转印单元的实例)52、除电装置(除电单元的实例)60和清洁装置(清洁单元的实例)70以上述顺序围绕感光体10顺时针布置。充电辊20设置成相对于感光体10并且将感光体10的表面充电至预定电势。暴光装置30暴光通过充电辊20所充电的感光体10的表面以形成静电图像。显影装置40将充电色调剂供应至静电图像以显影所述静电图像。转印辊52设置成相对于感光体10并将色调剂图像转印至记录纸张P的片材。除电装置60设置成相对于感光体10，并且在将色调剂图像转印至记录纸张P的片材之后，用除电光通过辐射去除感光体10表面上的电荷。清洁装置70清洁感光体10的表面以去除残余色调剂。供应传送路径(色调剂供应单元的实例)74将所去除的色调剂(所回收的色调剂)供应至显影装置40。除电装置60为任选的。
充电辊20对感光体10的表面充负电。然后，暴光装置30在感光体10的充电表面上形成静电图像。
现将描述显影装置40。显影装置40在显影区域中设置成相对于感光体10。显影装置40包括例如含有双组分显影剂的显影容器41，所述双组分显影剂包含可充负电(-)色调剂和可充正电(+)载体。显影容器41包括显影容器本体41A和覆盖其顶端的显影容器盖41B。
显影容器本体41A的内部包括容纳显影辊42的显影辊腔室42A、邻近显影辊腔室42A的第一搅拌腔室43A，和邻近第一搅拌腔室43A的第二搅拌腔室44A。显影辊腔室42A还容纳层厚调整部件45，当将显影容器盖41B安装在显影容器本体41A时，层厚调整部件45调整显影辊42表面上的显影剂层的厚度。
第一搅拌腔室43A和第二搅拌腔室44A通过分隔壁41C隔开并且经由开口(未示出)连通，所述开口在纵向方向上(在显影装置40的纵向方向上)设置于分隔壁41C的两端。第一搅拌腔室43A和第二搅拌腔室44A形成循环搅拌腔室(43A+44A)。
显影辊42设置于与感光体10相对的显影辊腔室42A中。显影辊42和感光体10在相对方向上旋转。显影辊42包括磁性辊(固定磁体)和套管，所述套管设置成围绕所述磁性辊。存在于第一搅拌腔室43A中的显影剂通过磁性辊的磁力吸附至显影辊42的表面。显影辊42的轴由显影容器本体41A可旋转地支撑。
偏压电源(未示出)连接至显影辊42的套管。偏压电源例如供应显影偏压，所述显影偏压包括叠加其上的直流(DC)分量和交流(AC)分量。
在搅拌下传送显影剂的第一搅拌构件43(搅拌传送构件)设置于第一搅拌腔室43A中。在搅拌下传送显影剂的第二搅拌构件44(搅拌传送构件)设置于第二搅拌腔室44A中。第一搅拌构件43包括第一旋转轴(沿着显影辊42的轴线延伸)和搅拌传送叶轮(突出部)(螺旋形地围绕所述旋转轴定影)。类似地，第二搅拌构件44包括第二旋转轴和搅拌传送叶轮(突出部)。搅拌构件43和44由显影容器本体41A可旋转地支撑。随着第一搅拌构件43和第二搅拌构件44的旋转，第一搅拌腔室43A中的显影剂和第二搅拌腔室44A中的显影剂在相对方向上进行传送。
现将描述清洁装置70。清洁装置70包括壳体71和从壳体71延伸的清洁刮板72。清洁刮板72为板状的，并且具有与感光体10接触的前缘(在下文也称为“边缘”)。清洁刮板72设置于转印辊52在旋转方向(顺时针)上从感光体10转印色调剂图像的位置的下游，和除电装置60在旋转方向上去除感光体10上的电荷的位置的下游。
随着感光体10顺时针旋转，清洁刮板72收集异物，诸如未转印至记录纸张P的片材而保留在感光体10表面上的色调剂以及从记录纸张P的片材产生的纸粉，并将其从感光体10去除。
清洁刮板72可由已知材料制成，诸如聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶或丁二烯橡胶。例如，聚氨酯可由于其良好的耐磨性而使用。
传送构件73设置于壳体71的底部。供应传送路径74的一端在传送方向上在传送构件73的下游连接至壳体71，以将通过清洁刮板72所去除的色调剂(显影剂)供应至显影装置40。供应传送路径74的另一端连接至显影装置40(第二搅拌腔室44A)。
随着设置于壳体71底部的传送构件73的旋转，通过清洁刮板72所去除的色调剂从清洁装置70通过供应传送路径74被供应至显影装置40(第二搅拌腔室44A)。供应至第二搅拌腔室44A的所回收色调剂与收容在第二搅拌腔室44A中的色调剂搅拌在一起并再利用。成像装置300具有再利用所回收的色调剂的色调剂回收系统。显影装置40还从色调剂盒46通过色调剂供应管(未示出)供应有色调剂。
传送至转印辊52设置成相对于感光体10的位置的记录纸张P的片材由转印辊52压接于感光体10，以将色调剂图像从感光体10的外表面转印至该记录纸张P的片材上。包括定影辊100的定影装置(定影单元的实例)和辊102(设置成与定影辊100相对)以及凸轮104在片材传送方向上以上述顺序布置于转印辊52的下游。将其上具有色调剂图像的记录纸张P的片材保持于定影辊100和辊102之间以定影色调剂图像，并传送至设置有凸轮104的位置。凸轮104通过电机(未示出)旋转并且固定于通过图1中的实线和假想线所示的位置。
当将记录纸张P的片材从定影辊100传送至凸轮104时，凸轮104旋转远离定影辊100(至实线所示的位置)。从定影辊100所传送的记录纸张P的片材沿着凸轮104的外表面被引导至辊对106。所述辊对106和其他对的辊108、112和114在片材引导方向上以上述顺序布置于凸轮104的下游。片材箱202在片材传送方向上设置于所述辊对114的下游。
从定影辊100所传送的记录纸张P的片材保持于辊对106之间和108之间，并且随着辊对106和108连续地旋转而被传送至片材箱202。
为翻转在其一侧上形成图像之后而保持于辊对106和108之间的记录纸张P的片材，凸轮104朝向定影辊100旋转(至假想线所示的位置)。在这种状态下，辊对106和108在相反的方向上旋转，并因此，将记录纸张P的片材在相反方向上传送(在下文称为“转回”)。随着将记录纸张P的片材从辊对106和108朝向凸轮104传送，将记录纸张P的片材沿着凸轮104的外表面向下引导。辊对120设置在片材传送方向上凸轮104的下游。将记录纸张P的片材传送至设置有辊对120的位置，并且通过辊对120的传送力进一步传送。
在图1中，记录纸张P的片材的传送路径通过假想线示出。
辊对122、124、126、128、130和132沿着由图1中的假想线所示出的记录纸张P的片材的传送路径以上述顺序布置于辊对120的下游。凸轮104和辊对106、108、120、122、124、126、128、130和132形成片材翻转单元220。将在设置有辊对106和108的位置转回的记录纸张P的片材沿着由图1中的假想线所示出的传送路径传送至设置有辊对90的位置，并且传送回至感光体10和转印辊52之间的咬合区。
如上所述，因为记录纸张P片材已通过片材翻转单元220转回，所以背侧(相对于其上已先形成图像的一侧)面向感光体10。在将色调剂图像转印至背侧并由定影辊100定影后，记录纸张P的片材在两侧上具有图像。将在两侧上具有图像的记录纸张P的片材输出至片材箱202，使得其上后来已形成图像的一侧朝下。如果图像在后来成像处理中(即，在记录纸张P的片材通过片材翻转单元220翻转之后的成像处理中)未形成于记录纸张P的片材上，那么将记录纸张P的片材输出至片材箱202，使得其上已先形成图像的一侧朝上。
向其转印色调剂图像的记录纸张P的实例包括用于诸如电子照相复印机和打印机的装置中的普通纸。除了记录纸张之外的记录介质的实例包括OHP片材。记录纸张P例如还可为涂布纸，所述涂布纸为涂布有诸如树脂材料的普通纸，或用于印刷的铜版纸。
处理盒和色调剂盒
现将描述根据本发明的一个示例性实施例的处理盒。
根据本示例性实施例的处理盒可装卸于所述成像装置，并且包括含有根据上述示例性实施例的静电图像显影剂的显影单元。显影单元用静电图像显影剂显影形成于图像承载体表面上的静电图像以形成色调剂图像。
根据本示例性实施例的处理盒可具有其他配置。例如，根据本示例性实施例的处理盒可包括显影单元和任选地至少一个其他单元，所述至少一个其他单元选自图像承载体、充电单元、静电图像形成单元和转印单元。
现将描述根据本示例性实施例的处理盒的非限制性实例。描述了图中所示的部件，并且不描述其他部件。
图2为根据本示例性实施例的处理盒的示意图。
图2中所示的处理盒400例如包括感光体(图像承载体的实例)407(围绕其布置有充电辊(充电单元的实例)408)、显影装置(显影单元的实例)411和感光体清洁装置(清洁单元的实例)413。感光体407、充电辊408、显影装置411和感光体清洁装置413组装成具有壳体417的盒，壳体417具有安装导轨416和用于暴光的开口418。
图2还示出了暴光装置(静电图像形成单元的实例)409、转印装置(转印单元的实例)412、定影装置(定影单元的实例)415和记录纸张的片材(记录介质的实例)500。图2未示出色调剂回收机构，通过所述色调剂回收机构将感光体清洁装置413所去除的色调剂通过供应传送路径(色调剂供应单元的实例)供应至显影装置411并在显影装置411中再利用。
现将描述根据本发明的示例性实施例的色调剂盒。
根据本示例性实施例的色调剂盒可装卸于所述成像装置，并且包括根据上述示例性实施例的色调剂。色调剂盒包括待供应至设置于成像装置中的显影单元的补充色调剂。
如图1所示，色调剂盒46可装卸于成像装置300。显影装置40通过色调剂供应管(未示出)连接至色调剂盒46。色调剂盒46在其色调剂水平低时进行更换。
实施例
本发明通过下述非限制性实施例进一步加以说明。在下述说明中，所有份数和百分比按质量计，除非另有规定。
聚酯树脂颗粒分散液的制备
聚酯树脂颗粒分散液(1)的制备
双酚A与2.2mol的环氧乙烷的加合物：40摩尔份
双酚A与2.2mol的环氧丙烷的加合物：60摩尔份
对苯二甲酸：47摩尔份
富马酸：40摩尔份
十二烷基琥珀酸酐：15摩尔份
偏苯三酸酐：3摩尔份
在配有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应容器中，投入除富马酸和偏苯三酸酐以外的上述单体和相对于每100份单体总量为0.25份的二辛酸锡。将混合物在235℃下的氮气流中反应6小时。在将混合物冷却至200℃之后，添加富马酸和偏苯三酸酐并反应1小时。将混合物进一步加热4小时至220℃。单体在10kPa下聚合至所需分子量以获得聚酯树脂(1)，其为透明的和淡黄色的。
聚酯树脂(1)通过DSC所测定的玻璃化转变温度(Tg)为59℃、通过GPC所测定的重均分子量(Mw)为25000、通过GPC所测定的数均分子量(Mn)为7000、利用流量测试仪所测定的软化温度为107℃、酸值(AV)为13mg KOH/g。
在将配有冷凝器、温度计、滴水单元和锚叶片的3L夹套反应容器(BJ-30N，东京理化器械株式会社(Tokyo Rikakikai Co.,Ltd.))保持在40℃下的水循环式恒温槽中的同时，将1000份的乙酸乙酯和100份的异丙醇的混合物投入该反应容器中。向反应容器添加300份的聚酯树脂(1)，并将其利用三一电机混合器以150rpm搅拌溶解以获得油相。向正在搅拌的油相在5分钟内逐滴添加14份的10％氨水。在混合10分钟之后，以7份/分钟的速率逐滴添加900份的离子交换水以引起转相，并且从而获得乳化液。随即将800份的所得乳化液和700份的离子交换水放入2L回收烧瓶中。回收烧瓶安装在蒸发器(东京理化器械株式会社)上，所述蒸发器配有真空控制单元和蒸发器与真空控制单元之间的阻止球(trap)。在回收烧瓶进行旋转时，其在60℃下的水浴中加温，并且压力降低至7kPa而不引起颠簸以去除溶剂。当回收1100份的溶剂时，将回收烧瓶返回至常压并进行水冷以获得分散液。所得的分散液无溶剂气味。分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径D50为130nm。然后将离子交换水添加至20％的固体含量以获得聚酯树脂颗粒分散液(1)。
结晶性聚酯树脂颗粒分散液(1)的制备
1,10-十二烷二酸：50摩尔份
1,9-壬二醇：50摩尔份
将上述单体放入配有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应容器中。在反应容器用干燥氮气吹扫之后，相对于每100份上述单体添加0.25份的四丁氧基钛(试剂)。使混合物在170℃下的氮气流中搅拌反应3小时。将混合物进一步加热1小时至210℃，并将反应容器中的压力降低至3kPa。减压搅拌使混合物反应13小时以获得结晶性聚酯树脂(1)。
结晶性聚酯树脂(1)通过DSC所测定的熔融温度为73.6℃、通过GPC所测定的重均分子量(Mw)为25000、通过GPC所测定的数均分子量(Mn)为10500、酸值(AV)为10.1mg KOH/g。
在配有冷凝器、温度计、滴水单元和锚叶片的3L夹套反应容器(BJ-30N，东京理化器械株式会社)中，投入300份的结晶性聚酯树脂(1)、1000份的甲基乙基酮(溶剂)和100份的异丙醇(溶剂)。当将反应容器保持在70℃下的水循环式恒温槽中时，树脂以100rpm搅拌溶解(溶液制备步骤)。
然后，将搅拌的旋转速度增加至150rpm，并将水循环式恒温槽设定为66℃。在10分钟添加17份的10％氨水之后，以7份/分钟的速率逐滴添加加温至66℃的共计900份的离子交换水以引起转相，并且从而获得乳化液。随即将800份的所得乳化液和700份的离子交换水放入2L回收烧瓶中。回收烧瓶安装在蒸发器(东京理化器械株式会社)上，所述蒸发器配有真空控制单元和蒸发器与真空控制单元之间的阻止球。在回收烧瓶进行旋转时，其在60℃下的水浴中加温，并且压力降低至7kPa而不引起颠簸以去除溶剂。当回收1100份的溶剂时，将回收烧瓶返回至常压并进行水冷以获得分散液。所得分散液无溶剂气味。分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径D50为130nm。然后将离子交换水添加至20％的固体含量以获得结晶性聚酯树脂颗粒分散液(1)。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒分散液的制备
苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒分散液(1)的制备
苯乙烯(和光纯化学工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.))：300份
丙烯酸正丁酯(和光纯化学工业株式会社)：84份
1,10-癸二醇二丙烯酸酯(新中村化学株式会社(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.))：1.4份
十二硫醇(和光纯化学工业株式会社)：3.0份
β-羧乙基丙烯酸酯：0.15份
将上述组分混合并溶解。向混合物添加4.0份的阴离子表面活性剂(Dowfax，陶氏化学公司(Dow Chemical Company))在800份的离子交换水中的溶液，并将混合物在烧瓶中分散并乳化。然后，缓慢搅拌10分钟添加4.0份的过硫酸铵在50份的离子交换水中的溶液。在烧瓶用氮气吹扫之后，将烧瓶中的溶液在油浴中搅拌加热至65℃。在这种状态下，乳化聚合持续5小时以获得苯乙烯-丙烯酸酯树脂颗粒分散液(1)。然后，将离子交换水添加至苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒分散液(1)至32％的固体含量。
苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒分散液(2)至(4)的制备
苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒分散液(2)至(4)通过与苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒分散液(1)相同的工序进行制备，不同的是β-CEA的量(份)如表1所示变更。
表1
着色剂颗粒分散液的制备
黑色颜料分散液(1)的制备
炭黑(Regal330，卡博特公司(Cabot Corporation))：250份
阴离子表面活性剂(Neogen SC，第一工业制药株式会社(DKS Co.Ltd.))：33份(有效量＝60％，相对于着色剂8％)
离子交换水：750份
在当将所有上述组分投入其中时设定成填充至其高度的约三分之一的不锈钢容器中，放入280份的离子交换水和33份的阴离子表面活性剂。在将表面活性剂充分溶解之后，添加所有固体颜料，并且混合物利用搅拌器进行搅拌直至无干燥颜料并充分脱气。在脱气之后，添加剩余的离子交换水，并将混合物利用均化器(Ultra-Turrax T50，艾卡公司(IKA))以5000rpm分散10分钟，并利用搅拌器搅拌脱气一天。在脱气之后，将混合物利用均化器以6000rpm再次分散10分钟，并利用搅拌器搅拌脱气一天。将混合物利用高压冲击式分散机(Ultimaizer HJP-30006，速技能机械有限公司(Sugino Machine Limited))在240MPa下进行进一步分散。基于进料的总量和机器的处理能力，对混合物进行相当于25次的分散。将所得的分散液静置72小时，并去除沉积物。然后，将离子交换水添加至15％的固体含量以获得黑色颜料分散液(1)。黑色颜料分散液(1)中的颗粒的体积平均粒径D50为135nm。
防粘剂颗粒分散液的制备
防粘剂颗粒分散液(1)的制备
聚乙烯蜡(烃蜡，商品名“Polywax725”(贝克百特利公司(Baker Petrolite))：270份
阴离子表面活性剂(Neogen RK，第一工业制药株式会社，有效量＝60％)：13.5份(有效量3.0％，相对于防粘剂)
离子交换水：21.6份
将上述组分混合在一起。在将防粘剂在120℃下溶解之后，将混合物利用压力排放型均化器(高林均化器，高林公司(Gaulin))在5MPa下分散120分钟，然后在40MPa下分散360分钟。将所得的混合物冷却以获得防粘剂颗粒分散液(1)。防粘剂颗粒分散液(1)中的颗粒的体积平均粒径D50为225nm。然后，将离子交换水添加至20.0％的固体含量。
混合颗粒分散液的制备
混合颗粒分散液(1)的制备
制备400份的聚酯树脂颗粒分散液(1)、60份的防粘剂颗粒分散液(1)和2.9份的阴离子表面活性剂(Dowfax 2A1，陶氏化学公司)的混合物。通过添加1.0％的硝酸，将混合物在25℃下调整至pH为3.0以获得混合颗粒分散液(1)。
混合颗粒分散液(2)的制备
混合颗粒分散液(2)以与混合颗粒分散液(1)相同的方式制备，不同的是防粘剂颗粒分散液(1)的量变更至75份。
实施例1
色调剂颗粒(1)的制备
聚酯树脂颗粒分散液(1)：700份
结晶性聚酯树脂颗粒分散液(1)：50份
苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒分散液(1)：205份
黑色颜料分散液(1)：133份
防粘剂颗粒分散液(1)：15份
离子交换水：600份
阴离子表面活性剂：2.9份(Dowfax 2A1，陶氏化学公司)
将上述组分放入3L反应容器中，所述反应容器配有温度计、pH计和搅拌器。通过添加1.0％的硝酸，将混合物在25℃下调整至pH为3.0。在将混合物利用均化器(Ultra-TurraxT50，艾卡公司)以5000rpm进行分散时，添加100份的2.0％硫酸铝水溶液，并将混合物分散6分钟。
然后，在反应容器上安装覆套式加热器。在控制搅拌器的旋转速度使得浆液被充分搅拌的同时，将浆液以0.2℃/分钟加热至40℃，然后以0.05℃/分钟加热至53℃。在该处理期间，利用Multisizer II(孔径＝50μm，贝克曼库尔特公司)每10分钟测量粒径。当达到5.0μm的体积平均粒径时，保持温度，并5分钟添加460份的混合颗粒分散液(1)。
在将混合物保持在50℃下30分钟之后，将8份20％EDTA添加至反应容器，并且通过添加1mol/L的氢氧化钠水溶液，将组分分散液调整至pH为9.0。将分散液在每5℃调整至pH为9.0的同时，以1℃/分钟加热至90℃，并且保持在90℃。在光学显微镜和FE-SEM下观察颗粒形状和表面性质示出，颗粒在六个小时之后聚结。将容器用冷却水冷却5分钟至30℃。
冷却之后，使浆液穿过15μm的尼龙筛以去除粗颗粒。穿过筛的色调剂浆液利用抽吸器在减压下过滤。将滤纸上剩余的固体用手精细地压碎，并以10倍于固体量的量在30℃下添加至离子交换水，并且将混合物搅拌30分钟。然后，利用抽吸器减压过滤混合物。将滤纸上剩余的固体用手精细地压碎，并以10倍于固体量的量在30℃下添加至离子交换水，并且将混合物搅拌30分钟。利用抽吸器再次减压过滤混合物，并测量滤液的电导率。重复所述工序直至滤液的电导率为10μS/cm或更小，并洗涤固体。将洗涤后的固体在湿式/干式造粒机(Comil)中精细地压碎，并在35℃的烘箱中真空干燥36小时以获得色调剂颗粒(1)。色调剂颗粒(1)的体积平均粒径为6.0μm。
色调剂颗粒(2)、(3)和(C2)的制备
色调剂颗粒(2)、(3)和(C2)以与色调剂颗粒(1)相同的方式制备，不同的是苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒分散液的类型如表2所示进行变更。
色调剂颗粒(4)的制备
色调剂颗粒(4)以与色调剂颗粒(1)相同的方式制备，不同的是防粘剂颗粒分散液(1)的量从15份变更为0份，并且混合颗粒分散液(1)更换为混合颗粒分散液(2)。
色调剂颗粒(C1)的制备
色调剂颗粒(C1)以与色调剂颗粒(1)相同的方式制备，不同的是苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒分散液(1)的量变更为0份(即，未使用苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒分散液)。
表2
色调剂颗粒No. 苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒分散液No.
(1) (1)
(2) (2)
(3) (3)
(4) (1)
(C1) 无
(C2) (4)
二氧化钛颗粒(1)的制备
将可商购获得的未处理的二氧化钛颗粒进行如下疏水处理。向35份的MT-500A(帝国化工株式会社(Tayca Corporation)，数均粒径为35nm的二氧化钛颗粒)添加7份的六甲基二硅氮烷。将混合物在150℃下反应2小时以获得二氧化钛颗粒(1)，其具有经疏水处理的表面。
二氧化钛颗粒(2)的制备
二氧化钛颗粒(2)以与二氧化钛颗粒(1)相同的方式制备，不同的是将数均粒径为35nm的二氧化钛颗粒替换为数均粒径为15nm的二氧化钛颗粒(MT-150A，帝国化工株式会社)。
二氧化钛颗粒(3)的制备
二氧化钛颗粒(3)以与二氧化钛颗粒(1)相同的方式制备，不同的是将数均粒径为35nm的二氧化钛颗粒替换为数均粒径为50nm的二氧化钛颗粒(MT-600B，帝国化工株式会社)。
二氧化钛颗粒(4)的制备
二氧化钛颗粒(4)以与二氧化钛颗粒(1)相同的方式制备，不同的是将数均粒径为35nm的二氧化钛颗粒替换为数均粒径为80nm的二氧化钛颗粒(MT-700，帝国化工株式会社)。
二氧化钛颗粒(5)的制备
二氧化钛颗粒(5)以与二氧化钛颗粒(1)相同的方式制备，不同的是将数均粒径为35nm的二氧化钛颗粒替换为数均粒径为20nm的二氧化钛颗粒。
载体(1)的制备
在亨舍尔混合器中，投入500质量份的体积平均粒径为0.22μm的球形磁铁矿颗粒的粉末。在充分搅拌之后，添加4.5质量份的钛酸盐偶联剂。将混合物加热至95℃并搅拌30分钟以获得钛酸盐偶联剂涂布的球形磁铁矿颗粒。
在1L的四颈烧瓶中，放入6.5质量份的苯酚、10质量份的30％的甲醛液、500质量份的磁铁矿颗粒、7质量份的25％的氨水和400质量份的水，并搅拌混合物。然后将混合物搅拌60分钟加热至85℃，并且在相同温度下反应180分钟。在冷却至25℃之后，添加500mL的水，去除上清液，并用水洗涤沉积物。将沉积物于180℃下减压干燥，并且穿过106μm网筛以去除粗颗粒并从而获得芯颗粒A，所述芯颗粒A的平均粒径为32μm。然后，将200质量份的甲苯和45质量份的苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的混合物(组分摩尔比＝20:80，重均分子量＝180000)用搅拌器搅拌60分钟以获得涂层树脂溶液。
在真空脱气捏合涂布机(转子至壁间隙＝25mm)中放入1000质量份的芯颗粒A和40质量份的涂层树脂溶液。将混合物保持在60℃下并以40rpm搅拌30分钟。然后，将混合物加热至85℃，并减压以去除甲苯，并且对混合物进行脱气和干燥。然后，使混合物穿过75μm筛以获得载体(1)。载体(1)的形状系数SF2为106。
载体(2)的制备
载体(2)以与载体(1)相同的方式制备，不同的是将芯颗粒A替换为平均粒径为33μm的烧结铁氧体颗粒。载体(2)的形状系数SF2为125。
载体(3)的制备
芯颗粒B以与芯颗粒A相同的方式制备，不同的是将体积平均粒径为0.22μm的球形磁铁矿颗粒的粉末替换为体积平均粒径为0.65μm的球形磁铁矿颗粒的粉末。芯颗粒B的平均粒径为41μm。
载体(3)以与载体(1)相同的方式制备，不同的是使用1000质量份的芯颗粒B和15质量份的涂层树脂溶液。载体(3)的形状系数SF2为118。
载体(4)的制备
在捏合机中投入1000份的Mn-Mg铁氧体(保德科技股份有限公司(PowdertechCo.,Ltd.)，体积平均粒径＝50μm，形状系数SF1＝120)。向捏合机中添加150份的全氟辛基甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(综研化学株式会社(Soken Chemical&Engineering)，聚合比率＝20/80，Tg＝72℃，重均分子量＝72000)在700份的甲苯中的溶液。然后，将混合物加热至70℃，并减压干燥以获得涂布载体。使所得的涂布载体穿过75μm筛以去除粗颗粒并从而获得载体(4)。载体(4)的形状系数SF2为120。
色调剂(1)的制备
在亨舍尔混合器中，投入100份的色调剂颗粒(1)和1.5份的二氧化钛颗粒(1)。将混合物以20m/s的圆周速度搅拌15分钟，并且穿过45μm网筛以去除粗颗粒并从而获得色调剂(1)。
显影剂(1)的制备
在V形共混机中，投入8份的色调剂(1)和100份的载体(1)。将混合物以20rpm搅拌20分钟，并且穿过212μm网筛以获得显影剂(1)。
实施例2至12及比较例1和2
色调剂(2)至(12)、(C1)和(C2)和显影剂(2)至(12)、(C1)和(C2)以与色调剂(1)相同的方式制备，不同的是色调剂颗粒的类型、二氧化钛颗粒的类型和量以及载体的类型如表3所示进行变更。
评估
防粘剂的存在率
存在于距色调剂颗粒的表面800nm或约800nm范围内的防粘剂的比例(防粘剂的存在率)通过上文所描述的方法确定。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率
如通过XPS所测定的苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂在存在于色调剂颗粒表面中的树脂组分中的比例(苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率)通过上文所描述的方法确定。
色斑和条纹的评估
将上述显影剂充填至修正的Fuji Xerox DocuCentre-IV 4070的显影装置中。
利用所述成像装置，在高温高湿(35℃和90％RH)下形成图像密度为1％的30000个图像。然后连续形成整页半色调(图像密度＝50％)图表的十个图像，并以下述等级评估这些图像中尺寸为0.5mm或更大的色斑或条纹的数量：
A：0色斑或条纹，尺寸为0.5mm或更大
B：1至4个色斑或条纹，尺寸为0.5mm或更大
C：5至8个色斑或条纹，尺寸为0.5mm或更大
D：9个或更多个色斑或条纹，尺寸为0.5mm或更大
表3
在表3中，术语“St-Ac树脂的表面存在率”是指苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的表面存在率(即，如通过XPS所测定的苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂在存在于色调剂颗粒表面中的树脂组分中的比例)。
在表3中的“二氧化钛颗粒”列，术语“无”意指未添加二氧化钛颗粒，并且仅添加二氧化硅颗粒。
上述结果证明，与比较例的显影剂相比，实施例的显影剂在图像评估中实现了更佳的结果。这表明与比较例的显影剂相比，实施例的显影剂引起更少的色斑和条纹。
为了进行图示和说明，以上对本发明的示例性实施例进行了描述。其目的并不在于全面详尽地描述本发明或将本发明限定于所公开的具体形式。很显然，对本技术领域的技术人员而言，可以做出许多修改以及变形。本实施例的选择和描述，其目的在于以最佳方式解释本发明的原理及其实际应用，从而使得本技术领域的其他熟练技术人员能够理解本发明的各种实施例，并做出适合特定用途的各种变形。本发明的范围由与本说明书一起提交的权利要求书及其等同物加以限定。

Claims (20)

1.一种包括色调剂颗粒的静电图像显影色调剂，其特征在于，
所述色调剂颗粒包含：
含有聚酯树脂的粘合剂树脂；
防粘剂；和
苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂，其中
所有防粘剂的约70％或更多存在于距所述色调剂颗粒的表面约800nm的范围内，并且
如通过X射线光电子能谱(XPS)所测定的，所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂以苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、结晶性聚酯树脂和聚酯树脂的约5atom％至约25atom％的量存在于所述色调剂颗粒的所述表面中。
2.根据权利要求1所述的静电图像显影色调剂，其中所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为约50℃至约80℃。
3.根据权利要求1所述的静电图像显影色调剂，其中所述聚酯树脂的重均分子量(Mw)为约5000至约1000000。
4.根据权利要求1所述的静电图像显影色调剂，其中所述聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn为约1.5至约100，
其中Mw为所述聚酯树脂的重均分子量，Mn为所述聚酯树脂的数均分子量。
5.根据权利要求1所述的静电图像显影色调剂，其中所述粘合剂树脂以所述色调剂颗粒总质量的约40％至约95％的量存在。
6.根据权利要求1所述的静电图像显影色调剂，其中所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂为苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体的聚合物，且苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体的比率为约85/15至约70/30。
7.根据权利要求1所述的静电图像显影色调剂，其中所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为约50℃至约75℃。
8.根据权利要求1所述的静电图像显影色调剂，其中所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量为约30000至约200000。
9.根据权利要求1所述的静电图像显影色调剂，其中所述防粘剂包括烃蜡，所述烃蜡的量占所述防粘剂总质量的约85％至约100％。
10.根据权利要求1所述的静电图像显影色调剂，其中所述防粘剂的熔融温度为约50℃至约110℃。
11.根据权利要求1所述的静电图像显影色调剂，其中所述防粘剂以所述色调剂颗粒的总质量的约1％至约20％的量存在。
12.根据权利要求1所述的静电图像显影色调剂，其中所述粘合剂树脂还包括结晶性聚酯树脂。
13.根据权利要求12所述的静电图像显影色调剂，其中所述结晶性聚酯树脂的熔融温度为约50℃至约100℃。
14.根据权利要求12所述的静电图像显影色调剂，其中所述结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为约6000至约35000。
15.根据权利要求1所述的静电图像显影色调剂，所述静电图像显影色调剂还包括外添剂，所述外添剂包括数均粒径为约20nm至约50nm的二氧化钛颗粒。
16.根据权利要求15所述的静电图像显影色调剂，其中所述二氧化钛颗粒以所述色调剂颗粒的总质量的约0.01％至约5％的量存在。
17.一种静电图像显影剂，其特征在于，包括根据权利要求1所述的静电图像显影色调剂。
18.根据权利要求17所述的静电图像显影剂，所述静电图像显影剂还包括载体，所述载体的形状系数SF2为约100至约120。
19.根据权利要求18所述的静电图像显影剂，其中所述载体为磁粉分散型载体。
20.一种可装卸于成像装置的色调剂盒，所述色调剂盒包括根据权利要求1所述的静电图像显影色调剂。
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