JP6862769B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。より詳細には、本発明は、凹凸紙への転写性が高く、粒状性の良い画像を出力でき、かつ印字率の高い画像を連続して印刷した場合においても外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生を抑制することができる静電荷像現像用トナーに関する。
複写機及びプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、プリントオンデマンド(POD:Print On Demand)と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド(POD)は、小ロット印刷、1枚毎に内容を変えた印刷(バリアブル印刷)にも対応できることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。
電子写真方式による画像形成方法をPOD市場へ適用する場合、高速、低ランニングコストといった性能はもちろんであるが、多様な印字率に対する安定性や、記録紙の種類を問わず高精細な画像が出力できることが重要となる。
ところで、特に近年のグラフィックアートの分野では、厚手の記録媒体の表面に凹凸をつけたエンボスシートが使用されることが多くなっているが、凹部においてはトナーが十分に転写できずに画像抜けが発生してしまう問題があった。
これらの問題を解決するために、例えば、ゾル・ゲル法により球形度が高い大径の外添剤を作製し、当該外添剤をトナー中に多く添加することで、転写部材とトナーの静電的・物理的な付着力を低減させ、転写性を向上させたトナーが提案されている(例えば、特許文献1)。
しかしながら、このトナーでは、転写性は向上するものの、トナー粒子間の付着力が弱くなるため、飛び散りやすくなり、ざらつきのある(粒状性が悪い)画像となりやすい。また、通常、感光体表面に付着した残トナーや外添剤を除去するために、クリーニングブレードの先端でこれらの残トナーや外添剤をせき止めるが、球形度の高い大径の外添剤を多く添加した場合には、部分的な外添剤擦り抜けが発生しやすく、感光体の局所的な減耗や部材汚染による画像欠陥が発生してしまうという問題があった。
特許第3882508号公報
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、凹凸紙への転写性が高く、粒状性の良い画像を出力でき、かつ印字率の高い画像を連続して印刷した場合においても外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生を抑制することができる静電荷像現像用トナーを提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナー中に、外添剤として、所定範囲内の個数平均一次粒子径及び平均円形度であり、かつシリコーンオイルにより表面修飾されたシリカ粒子群Aと、シリカ粒子群Aよりも粒子径が小さく、かつアルキルアルコキシシラン又はシラザンで表面修飾されたシリカ粒子群Bと、を含有することで、凹凸紙への転写性が高く、粒状性の良い画像を出力でき、かつ外添剤の擦り抜けに起因する画像不良の発生を抑制することができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
1.表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子群Aとシリカ粒子群Bとを含有し、
前記シリカ粒子群Aは、個数平均一次粒子径が40〜100nmの範囲内で、平均円形度が0.50〜0.90の範囲内で、かつシリコーンオイルにより表面修飾されており、
前記シリカ粒子群Bは、個数平均一次粒子径が25nm以上で前記シリカ粒子群Aの個数平均一次粒子径より小さく、かつ下記一般式(1)で表される構造を有するアルキルアルコキシシラン、又はシラザンで表面修飾されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式(1):R−Si(OR
〔Rは、置換基を有してもよい炭素数が1以上10以下の直鎖アルキル基を表す。Rは、メチル基又はエチル基を表す。〕
2.前記シリカ粒子群Bが、前記一般式(1)で表される構造を有するアルキルアルコキシシランで表面修飾されており、
前記一般式(1)で表されるRの炭素数が、4以上8以下であることを特徴とする第1項に記載の静電荷像現像用トナー。
3.前記シリカ粒子群Bが、前記シラザンで表面修飾されており、
前記シラザンとして、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンを含有することを特徴とする第1項に記載の静電荷像現像用トナー。
.前記トナー母体粒子が、少なくとも結着樹脂として、結晶性樹脂を含有することを特徴とする第1項から第項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
.第1項から第項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。
本発明の上記手段により、凹凸紙への転写性が高く、粒状性の良い画像を出力でき、かつ印字率の高い画像を連続して印刷した場合においても外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生を抑制することができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
本発明のトナーには、外添剤として、シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子群Aが含有されている。これにより、中間転写体(転写ベルト)から凹凸紙にトナー層が転写されるときに、トナーが転写ベルトから離れやすくなったため、転写電界が弱くなる凹凸紙の凹部へもトナー層の転写性が高くなったものと考えられる。
また、本発明のトナーには、シリカ粒子群Aの他に、外添剤として、アルコキシシラン又はシラザンによって表面修飾されたシリカ粒子群Bも含有する。これにより、トナー粒子同士が適度な相互作用をすることで分子間力が調整されており、飛び散り難く、粒状性の良好な画像を得ることができたものと考えられる。
ここで、シリカ粒子群Aはシリカ粒子群Bよりも粒径が大きい。そのため、シリカ粒子群Bよりシリカ粒子群Aの方が中間転写体(転写ベルト)と優先的に接触し、シリカ粒子群Aを含有した効果を有効に得られたものと考えられる。また、シリカ粒子群Bは、トナー粒子間に存在していれば効果が得られるため、シリカ粒子群Aよりも粒子径を小さくしても有効に効果を得ることができたものと考えられる。
さらに、シリカ粒子群Aは平均円形度が0.50〜0.90となっており、円形度が低く表面積が大きい。このようなシリカ粒子群Aの粒子は、トナー母体粒子との接触面積を大きくすることができるため、トナー母体粒子からシリカ粒子群Aが外れにくくなったと考えられる。また、円形度の低いシリカ粒子群Aの粒子は、流動性が低いため、仮にトナー母体粒子から外れた場合であっても、クリーニングブレードをすり抜けにくく、外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生を抑制できたものと考えられる。
画像形成装置の一例を示す概略図
本発明の静電荷像現像用トナーは、表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子群Aとシリカ粒子群Bとを含有し、前記シリカ粒子群Aは、個数平均一次粒子径が40〜100nmの範囲内で、平均円形度が0.50〜0.90の範囲内で、かつシリコーンオイルにより表面修飾されており、前記シリカ粒子群Bは、個数平均一次粒子径が25nm以上で前記シリカ粒子群Aの個数平均一次粒子径より小さく、かつ上記一般式(1)で表される構造を有するアルキルアルコキシシラン、又はシラザンで表面修飾されていることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、トナー粒子同士に適度な相互作用を生じさせる観点から、前記シリカ粒子群Bが、前記一般式(1)で表される構造を有するアルキルアルコキシシランで表面修飾されており、前記一般式(1)で表されるRの炭素数が、4以上8以下であることが好ましい。
また、本発明の実施態様としては、トナー粒子同士に適度な相互作用を生じさせる観点から、前記シリカ粒子群Bが、前記シラザンで表面修飾されており、前記シラザンとして、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンを含有することが好ましい。
また、本発明の実施態様としては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、前記トナー母体粒子が、少なくとも結着樹脂として、結晶性樹脂を含有することが好ましい。
また、本発明のトナーは、当該トナーと、キャリア粒子とを含有する静電荷像現像用二成分現像剤として好適に用いることができる。
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
[静電荷像現像用トナーの概要]
本発明の静電荷像現像用トナー(単に「トナー」ともいう。)は、表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子群Aとシリカ粒子群Bとを含有し、前記シリカ粒子群Aは、個数平均一次粒子径が40〜100nmの範囲内で、平均円形度が0.50〜0.90の範囲内で、かつシリコーンオイルにより表面修飾されており、前記シリカ粒子群Bは、個数平均一次粒子径が25nm以上で前記シリカ粒子群Aの個数平均一次粒子径より小さく、かつ下記一般式(1)で表される構造を有するアルキルアルコキシシラン、又はシラザンで表面修飾されていることを特徴とする。
一般式(1):R−Si(OR
〔Rは、置換基を有してもよい炭素数が1以上10以下の直鎖アルキル基を表す。Rは、メチル基又はエチル基を表す。〕
なお、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
<トナー母体粒子>
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有することが好ましい。また、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、着色剤、離型剤(ワックス)、荷電制御剤等の他の構成成分を含有してもよい。
なお、本明細書において、このトナー母体粒子に、外添剤が添加されたものをトナー粒子という。
<外添剤>
本発明の静電荷像現像用トナーは、外添剤として、少なくともシリカ粒子群Aとシリカ粒子群Bとの2種類のシリカ粒子群を含有する。これらのシリカ粒子群には、ゾル・ゲル法、気相法、溶融法等の公知の方法で作製されたシリカ粒子を使用できる。
また、必要に応じて、さらに他の外添剤を含有してもよい。
<シリカ粒子群A及びシリカ粒子群B>
(個数平均一次粒子径)
シリカ粒子群Aの個数平均一次粒子径は、40〜100nmの範囲内であり、より好ましくは60〜90nmの範囲内である。個数平均一次粒子径を40nm以上とすることで、シリカ粒子群Aが感光体と中間転写体(中間転写ベルト)との間に入り込み、感光体と中間転写体との接触圧力を安定化するというスペーサーとしての効果を発現させ、フィルミングに起因する画像不良を防止することができる。また、個数平均一次粒子径を100nm以下とすることで、トナー母体粒子への付着強度を向上させ、トナー母体粒子から外れにくくすることができる。
また、シリカ粒子Bの個数平均一次粒子径は25nm以上であり、かつシリカ粒子群Aの個数平均一次粒子径より小さい。個数平均一次粒子径を25nm以上とすることで、トナー母体粒子に埋没しにくくなり安定して効果発現させることができる。また、シリカ粒子群Bの個数平均一次粒子径をシリカ粒子群Aの個数平均一次粒子径より小さくすることで、シリカ粒子群Bよりシリカ粒子群Aを中間転写体(転写ベルト)と優先的に接触しやすくできるので、シリカ粒子群Aを含有することによる転写性向上の効果を有効に得ることができる。
(個数平均一次粒子径の測定方法)
走査型電子顕微鏡(SEM)「JSM−7401F」(日本電子株式会社製)を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置LUZEX AP(ニレコ製)を用いて該写真画像の外添剤粒子(シリカ粒子)について2値化処理する。そして、シリカ粒子100個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒子径とする。
(平均円形度)
シリカ粒子群A及びシリカ粒子群Bにおける「平均円形度」とは、本明細書では、各シリカ粒子群中のシリカ粒子(一次粒子)の円形度分布におけるメジアン値のことを意味する。
シリカ粒子群Aの平均円形度は、0.50〜0.90の範囲内であり、より好ましくは0.65〜0.85の範囲内である。平均円形度を0.50以上とすることで、トナーの流動性が低下しすぎることを防ぎ、転写時にトナー層として転写しやすくして粒状性の悪い画像が出力されることを防ぐことができる。また、平均円形度を0.90以下とすることで、シリカ粒子群Aの粒子をトナー母体粒子から外れにくくして転写安定性を向上するとともに、クリーニング部の先端から擦り抜けしにくくすることができる。
シリカ粒子群Bの平均円形度は、特に限られないが、0.70〜1.00の範囲内であることが好ましい。シリカ粒子群Bの平均円形度を0.70〜1.00の範囲内とすることで、トナー母体粒子の表面に均一につきやすくなるため、トナー粒子同士が相互作用しやすくなり、これによって、トナーが飛び散り難くなり、粒状性の良好な画像を得やすくなる。
(平均円形度の測定方法)
走査型電子顕微鏡(SEM)「JSM−7401F」(日本電子株式会社製)を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置LUZEX AP(ニレコ製)を用いて、該写真画像中の外添剤粒子(シリカ粒子)について2値化処理をする。そして、100個のシリカ粒子について下式により円形度を求め、平均円形度を算出する。
式:円形度=円相当径周囲長/周囲長=[2×(Aπ)1/2]/PM
式中、Aはシリカ粒子の投影面積を表し、PMはシリカ粒子の周囲長を表す。平均円形度は、上記平面画像解析によって得られたシリカ粒子100個の円形度の累積頻度における50%円形度として得られる。
(シリカ粒子群Aの表面修飾)
本発明に係るシリカ粒子群Aは、シリコーンオイルによって表面修飾されている。シリコーンオイルとしては、公知のシリコーンオイルを用いることができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル等を使用できる。また、これらの中でも、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルを用いることが、コスト及び取り扱いの容易性の観点から好ましい。
また、表面修飾に用いるシリコーンオイルは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
(シリカ粒子Bの表面修飾)
本発明に係るシリカ粒子群Bは、下記一般式(1)で表される構造を有するアルキルアルコキシシラン、又はシラザンで表面修飾されている。
まず、下記一般式(1)で表される構造を有するアルキルアルコキシシランについて説明する。
一般式(1):R−Si(OR
は、置換基を有してもよい炭素数が1以上10以下の直鎖アルキル基を表す。炭素数は、より好ましくは、4以上8以下である。置換基としては、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、メチル基又はエチル基が挙げられる。ここで、Rの炭素数を1以上10以下とすることで、トナー粒子の外添剤同士がアルキル基同士の相互作用によって適度な分子間力を有することとなり、飛び散り難く、粒状性の良好な画像を得ることができたものと考えられる。また、Rの炭素数を10以下とすることで、トナー粒子間の相互作用力が強くなりすぎることや、外添剤の凝集性が高くなりすぎることを防ぐことができる。
は、メチル基又はエチル基を表す。Rの官能基が立体構造的に大きくなると、シリカ粒子の表面修飾がされにくくなるため、反応性の観点からは、メチル基がより好ましい。なお、Rが水素原子の場合は、一般式(1)がヒドロキシ基を有する化合物になるため、水との化学的親和性が高くなり、この結果、高温高湿環境下での帯電量のリーク点となってしまうことから好ましくない。
以上で説明した一般式(1)で表される構造を有するアルキルアルコキシシランの例としては、具体的には、CH−(CH−Si(OCH、CH−(CH−Si(OC、CH−(CH−Si(OCH、CH−(CH−Si(OC、CH−(CH−Si(OCH、CH−(CH−Si(OC、CH−(CH−Si(OCH、CH−(CH−Si(OC、CH−CH−Si(OCH、CH−CH−Si(OC等が挙げられるが、一般式(1)で表される構造を有するアルキルアルコキシシランであればよく、これに限定されない。
次に、シラザンについて説明する。シラザンとしては、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知のものを使用できるが、トナー粒子間に適度な相互作用力を付与して、飛び散り難く、粒状性の良好な画像を得る観点からは、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンが好ましく、これらの中でもヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
シリカ粒子群の上述したアルコキシシランやシラザン(以下、これらを「表面修飾剤」ともいう。)による表面修飾方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、乾式法又は湿式法を使用することができる。
乾式法においては、流動層反応器内で、原料シリカ粒子と、表面修飾剤とを撹拌又は混合することが好ましい。また、湿式法においては、原料シリカ粒子を溶剤中に分散させて原料シリカ粒子のスラリーを形成し、次いで、このスラリーに表面修飾剤を加えて、原料シリカ粒子表面を変性させることが好ましい。
乾式法又は湿式法において、原料シリカ粒子と表面修飾剤は、100〜200℃の範囲で0.5〜5時間加熱することが好ましい。このような加熱処理によって、原料シリカ粒子表面のシラノール基を効果的に修飾することができる。また、処理剤(表面修飾剤)の量は、特に制限されないが、原料シリカ粒子100質量部に対して5〜30質量部であることが好ましく、8〜20質量部であることがより好ましい。
(シリカ粒子群A及びシリカ粒子群Bの含有量)
本発明のトナー中には、シリカ粒子群Aが0.1〜1.5質量%含有され、シリカ粒子群Bが0.1〜1.5質量%含有されていることが、効果発現の観点から好ましい。
<他の外添剤>
本発明のトナーは、シリカ粒子群A及びシリカ粒子群Bに加え、外添剤として、下記の酸化チタン微粒子や公知の他の外添剤をさらに含んでもよい。
(酸化チタン微粒子)
本発明のトナーは、外添剤として平均アスペクト比が2〜15の範囲内である酸化チタン微粒子をさらに含有することが好ましい。平均アスペクト比が上記範囲にある酸化チタン微粒子は、平均アスペクト比がより小さい酸化チタン微粒子と比較して、トナー母体粒子との接触面積が大きくなるため、トナー母体粒子の表面で移動しにくい。これにより、現像容器内で撹拌され続けるような強いストレスを受けた場合であっても、トナー粒子では、酸化チタン微粒子による均一な被覆状態を保つことができる。そして、酸化チタン微粒子を含有することによる帯電性の制御等の効果をより効果的に得ることができる。また、平均アスペクト比が2未満の酸化チタン微粒子ではトナー母体粒子との接触面積が十分ではなく、平均アスペクト比が15を超えると、球面であるトナー母体表面と接触面積が減少してしまい、トナー母体粒子から外れやすくなってしまう。酸化チタン微粒子とトナー母体粒子の接触面積をより確保しやすくする観点からは、より好ましくは、酸化チタン微粒子の平均アスペクト比は2.5〜13.5であり、さらに好ましくは3〜10である。
本発明のトナーは、外添剤として平均アスペクト比が2〜15の範囲内である酸化チタン微粒子を、トナー中に酸化チタン微粒子が0.05〜1.0質量%含まれていることが、効果発現の観点から好ましい。
ここで、平均アスペクト比の測定方法としては、まず走査型電子顕微鏡(SEM)「JSM−7401F」(日本電子株式会社製)を用いて電子顕微鏡写真において酸化チタン微粒子を測定し、長径(球状に近い場合は最大径)、短径(球状に近い場合は最小径)をそれぞれ測定し、n=20の平均値を求めて個数平均長径及び個数平均短径とする。そして、上記方法で求めた個数平均長径及び個数平均短径を用いて、下記式により平均アスペクト比を算出することができる。
式:平均アスペクト比=(個数平均長径)/(個数平均短径)
また、酸化チタン微粒子は、公知の手法で製造したものを用いることができ、製造方法としては、例えば、硫酸法、高温高圧の水を溶媒に用いる水熱合成法、四塩化チタンの燃焼分解法、含水酸化チタン微粒子の化学処理、加熱法、湿式法、ゾル・ゲル法等を挙げることができる。
酸化チタン微粒子の結晶構造は、ルチル型であることが好ましい。ルチル型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンに比べて焼成温度が高く表面のヒドロキシ基が少ない。このことから、より湿度の影響を受けにくく、環境に依らず十分な抵抗値を確保することができる。したがって、ルチル型酸化チタンは、外添することでより高い帯電量の環境安定性をトナーに付与することが可能である。
また、湿式法によるルチル型酸化チタン微粒子の製造過程としては、まず、チタンアルコキシドを、撹拌された含水メタノール中に滴下していく。この際、滴下時間と溶媒組成を整え、撹拌により生成粒子の分散状態を良好に保つことで、酸化チタン微粒子の成長は、反応時間によって制御可能である。反応時間が長いほど、一方の軸方向への粒子成長が進み、平均アスペクト比もコントロールできる。生じた酸化チタン微粒子を遠心分離後に回収し、減圧乾燥を行うことでアモルファス酸化チタンが得られる。このアモルファス酸化チタンを、空気中で600〜900℃程度で熱処理することで、ルチル型の酸化チタン微粒子を得ることができる。
(公知の他の外添剤)
本発明のトナーは、外添剤としては、他の公知の外添剤をさらに含有してもよい。公知の外添剤としては、例えば、後述する無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を用いることができる。
無機微粒子としては、例えば、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。なお、無機微粒子として酸化チタン微粒子を用いてもよいと記載しているが、上述した「平均アスペクト比が2〜15の範囲内の酸化チタン微粒子」以外に、平均アスペクト比が2未満の公知の酸化チタン微粒子も混ぜて用いても良いということを意味している。
有機微粒子としては、例えば、個数平均一次粒子径が10〜2000nm程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものである。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸の金属塩が用いられうる。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などが挙げられる。
<結着樹脂>
本発明に係るトナー母体粒子には、結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂は、非晶性樹脂のみによって構成されていてもよい。
<非晶性樹脂>
非晶性樹脂は、示差走査熱量測定(DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂のことを意味する。非晶性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性及び耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、25〜60℃の範囲内であることが好ましい。なお、本明細書中、樹脂のガラス転移温度(Tg)は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
非晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂(以下、「スチレン−(メタ)アクリル樹脂」とも称する)について説明する。
スチレン−(メタ)アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、CH=CH−Cの構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう(メタ)アクリル酸エステル単量体は、CH=CHCOOR(Rはアルキル基)で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。なお、本明細書中、「(メタ)アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。
スチレン−(メタ)アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は2種以上組み合わせても用いることができる。
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら(メタ)アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は2種以上を組み合わせても使用することができる。
スチレン−(メタ)アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、40〜90質量%の範囲内であると好ましい。また、当該樹脂中の(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、10〜60質量%であると好ましい。
さらに、スチレン−(メタ)アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。当該単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でも又は2種以上を組み合わせても使用することができる。
スチレン−(メタ)アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、0.5〜20質量%の範囲内であると好ましい。
スチレン−(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000〜100000であることが好ましい。スチレン−(メタ)アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばn−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、50質量%超であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。一方、含有量の上限値は特に制限されず、100質量%以下である。
<結晶性樹脂>
本発明に係るトナー母体粒子には、結着樹脂として、結晶性樹脂を含有することが好ましい。結晶性樹脂を非晶性樹脂と混合して用いることにより、加熱定着時、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶化する。その結果、トナーの低温定着化を図ることができ、省エネルギー化を図ることができる。
ここで、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
結晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でも又は2種以上組み合わせても用いることができる。
これらのなかでも結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)及びその誘導体と、2価以上のアルコール(多価アルコール)及びその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は特に制限されないが、55〜90℃の範囲内であることが好ましく、60〜85℃の範囲内であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。また、本明細書中、樹脂の融点は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸及び多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ2〜3であり、特に好ましくはそれぞれ2であるため、以下では、価数がそれぞれ2である場合(すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分)について詳説する。
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸(ドデカン二酸)、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸(テトラデカン二酸)、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数6〜14の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数8〜14の脂肪族ジカルボン酸であるとより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
また、上記ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸及び上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数1〜3のアルキルエステルなどを用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が50モル%以上とされることが好ましく、より好ましくは70モル%以上であり、さらに好ましくは80モル%以上であり、特に好ましくは100モル%である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が50モル%以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールネオペンチルグリコール、などが挙げられる。
ジオール成分としては、上記脂肪族ジオールの中でも、炭素数2〜12の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数3〜10の脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとともに用いることのできるジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられる。具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、1,4−ブテンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ヘキセン−1,6−ジオール、4−オクテン−1,8−ジオールなどが挙げられる。また、脂肪族ジオールとともに用いることのできるジオールとして、3価以上の多価アルコールを用いてもよい。3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が50モル%以上とされることが好ましく、より好ましくは70モル%以上であり、さらに好ましくは80モル%以上であり、特に好ましくは100モル%である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が50モル%以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、低温定着性に優れたトナーが得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、十分な低温定着性及び優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、3000〜100000であると好ましく、4000〜50000であるとより好ましく、5000〜20000であると特に好ましい。上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基の当量[OH]とジカルボン酸成分のカルボキシ基の当量[COOH]との比[OH]/[COOH]が、1.5/1〜1/1.5の範囲内であると好ましく、1.2/1〜1/1.2の範囲内であるとより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸及びジアルコールを重縮合する(エステル化する)ことにより製造することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等の第2族元素を含む化合物;アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド;ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート;チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合温度は特に限定されるものではないが、150〜250℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、0.5〜15時間の範囲内とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
結着樹脂が結晶性樹脂(好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂)を含む場合、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、50質量%未満であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂である場合、含有量を50質量%未満とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の吸湿性に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。一方、含有量の下限値は特に制限されないが、結着樹脂が結晶性樹脂(好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂)を含む場合、5質量%以上であると好ましい。結晶性樹脂の含有量が結着樹脂の総量に対して5質量%以上であれば、低温定着性に優れたトナーが得られる。
<着色剤>
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、又はランプブラックなどが使用される。
磁性体としては、鉄、ニッケル、又はコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、又はマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
染料としては、C.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
顔料としては、C.I.ピグメントレッド5、同48:1、同48:3、同53:1、同57:1、同81:4、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントブルー15:3、同15:4、又は同60などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
<離型剤(ワックス)>
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.1〜30質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲内である。これらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性及び離型性の観点から、50〜95℃の範囲内であることが好ましい。
<荷電制御剤>
また、本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、又はその金属錯体などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量部の範囲内である。
<トナー母体粒子の粒径>
トナー母体粒子の粒径としては、個数基準のメジアン径(d50)が3〜10μmの範囲内にあることが好ましく、4〜7μmの範囲内にあることがより好ましい。
上記範囲内にあれば、1200dpiレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。
なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
トナー母体粒子の個数基準のメジアン径は、個数粒度分布におけるメジアン径であり、「マルチサイザー3(ベックマン・コールター社製)」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定・算出することができる。
測定手順としては、例えば、トナー粒子0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)で馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー母体粒子分散液を調製する。このトナー母体粒子分散液を、サンプルスタンド内のISOTONII(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定濃度5〜10%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定粒子カウント数を25000個に設定し、マルチサイザー3(ベックマン・コールター社製)のアパーチャー径を100μmとし、測定範囲1〜30μmの範囲を256分割しての頻度数を算出し、個数積算分率が大きい方から50%の粒子径を個数基準のメジアン径とする。
<トナー母体粒子の平均円形度>
トナー母体粒子は、帯電特性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が0.930〜1.000の範囲内にあることが好ましく、0.950〜0.995の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー母体粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
トナー母体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(Sysmex社製)を用いて測定した値である。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を1分間行い、分散した後、「FPIA−3000」を用い、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3000〜10000個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
式:トナー母体粒子の円形度=(粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
ここで、トナー母体粒子の平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
<コア・シェル構造>
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)、走査型プローブ顕微鏡(SPM:Scanning Probe Microscope)等の公知の観察手段によって、確認することができる。
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点(Tg)が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点(Tg)が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。
<二成分現像剤>
本発明に係るトナーと、下記キャリア粒子とを混合することにより、二成分現像剤を得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Wコーン及びV型混合機等が挙げられる。
二成分現像剤中のトナーの含有量(トナー濃度)は、特に制限されないが、4.0〜8.0質量%であると好ましい。
<キャリア粒子>
キャリア粒子は、磁性体により構成され、公知のものを用いることができる。例えば、キャリア粒子としては、磁性体からなる芯材粒子と、当該芯材粒子の表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子や、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子等が挙げられる。キャリア粒子は、感光体に対するキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。以下、被覆型キャリア粒子について説明する。
被覆型キャリア粒子を構成する芯材粒子(キャリアコア)は、磁性体、例えば、磁場によって強く磁化する物質によって構成される。磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物、並びに熱処理することにより強磁性を示す合金等が挙げられる。上記磁性体は、一種単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
上記強磁性を示す金属及びこれらの金属を含む合金又は化合物としては、鉄、下記式(a)で表されるフェライト、及び、下記式(b)で表されるマグネタイトが挙げられる。式(a)、式(b)中のMは、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mg、Zn、Cd及びLiからなる群から選択される一以上の金属を表す。
式(a):MO・Fe
式(b):MFe
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金としては、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、並びに、二酸化クロム等が挙げられる。
一般に、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなる。よって、現像容器内における撹拌の衝撃力をより小さくするという観点から、上記の中でも、芯材粒子として、各種のフェライトを用いると好ましい。
上記芯材粒子の表面を被覆材(キャリアコート樹脂)により被覆することにより、被覆型キャリア粒子を得ることができる。このとき、被覆材としては、芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。かような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリメチルメタクリレートなどの(メタ)アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂及びポリビニリデン樹脂;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂;オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性樹脂(例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変性樹脂);ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂;ポリアミド樹脂;ポリエステル樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリカーボネート樹脂;尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂;エポキシ樹脂などが挙げられる。
キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、及び、被覆材と芯材粒子との密着性を高める観点から、被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であると好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が挙げられる。なかでも、被覆材と芯材粒子(好ましくはフェライト粒子)との密着性の観点からシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
被覆材としてのキャリアコート樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、10000〜800000の範囲内であると好ましく、100000〜750000の範囲内であるとより好ましい。なお、上記重量平均分子量(Mw)は、実施例の結晶性樹脂の分子量測定に記載のGPC装置を用いた方法により測定することができる。当該樹脂における上記シクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば10〜90質量%である。なお、樹脂中のシクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ/質量分析(Py−GC/MS)やH−NMR等によって求めることが可能である。
上記被覆材及び芯材粒子に対して機械的衝撃力や熱を加えることにより、被覆材を芯材粒子に対して付着、固着させることができ、これにより、キャリアを得ることができる。
キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、15〜100μmのものが好ましく、25〜80μmのものがより好ましい。
キャリア粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「HELOS KA」(日本レーザー株式会社製)を用いて湿式にて測定されるものである。具体的には、まず、焦点位置200mmの光学系を選択し、測定時間を5秒に設定する。そして、測定用の磁性体粒子を0.2%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「US−1」(asone社製)を用いて3分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これをレーザー回折式粒度分布測定装置に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲(チャンネル)に対して、小径側から累積分布を作成し、累積50%となる粒径を体積平均粒径とする。
[静電荷像現像用トナーの製造方法]
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子(以下、「結着樹脂粒子」ともいう)の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子(以下、「着色剤粒子」ともいう)の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
本発明に係るトナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア・シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。
(1)水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
(2)水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液(コア用/シェル用樹脂粒子分散液)を調製する工程
(3)着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子及び結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程(凝集・融着工程)
(4)コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程(凝集・融着工程)
(5)トナー母体粒子の分散液(トナー母体粒子分散液)からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程(洗浄工程)
(6)トナー母体粒子を乾燥する工程(乾燥工程)
(7)トナー母体粒子に外添剤を添加する工程(外添剤処理工程)
コア・シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
また、シェル層が形成されたコア・シェル構造を有するトナー母体粒子の作製方法について説明したが、必ずしもシェル層を有する必要はない。
また、コア粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる2層以上の多層構造を有するように作製してもよい。例えば3層構造を有する結着樹脂微粒子を作製する場合、第1段重合(内層の形成)、第2段重合(中間層の形成)及び第3段重合(外層の形成)の3段階に分けて結着樹脂を合成する重合反応を行うことで、作製することができる。また、ここで、第1段重合〜第3段重合のそれぞれの重合反応において、重合性単量体の組成を変更することで、組成の異なる3層構成の結着樹脂微粒子を作製できる。また、例えば、第1段重合〜第3段重合のいずれかにおいて、離型剤等の適宜の内添剤を含有した状態で結着樹脂の合成反応を行うことで、適宜の内添剤を含有する3層構成の結着樹脂微粒子を形成することができる。
<外添処理>
トナー母体粒子に対する外添剤の外添混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
外添剤の混合方法は、上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。本発明の場合は、シリカ粒子Bの解砕に対してシリカ粒子Aと同時に混合することがより好ましい。
[電子写真画像形成方法]
本発明の静電荷像現像用トナーを用いて行う好適な画像形成方法の一例を、図1に示す画像形成装置を用いて説明する。
本発明の電子写真画像形成方法は、本発明に係る静電荷像現像用トナーを使用して、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記転写工程では、静電潜像担持体(感光体ドラム413)上から中間転写体(中間転写ベルト421)上にトナー像を転写する一次転写工程と、当該中間転写体上の前記トナー像を転写材(用紙S)上に転写する二次転写工程を有する。
図1に示す画像形成装置100は、画像読取部110、画像処理部30、画像形成部40、用紙搬送部50及び定着装置60等を備える。
画像形成部40は、Y(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)、K(ブラック)の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット41Y、41M、41C及び41Kを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部40は、さらに、中間転写ユニット42及び二次転写ユニット43を有する。これらは、転写装置に相当する。
画像形成ユニット41は、露光装置411、現像装置412、感光体ドラム413、帯電装置414及びドラムクリーニング装置415を有する。
感光体ドラム413は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム413の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム413は、感光体に相当する。帯電装置414は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置414は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム413に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置411は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム413に向けて照射する光偏向装置(ポリゴンモーター)とを含む。
現像装置412は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置412は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー(磁性ローラー)と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。
中間転写ユニット42は、中間転写ベルト421を感光体ドラム413に圧接させる一次転写ローラー422、バックアップローラー423Aを含む複数の支持ローラー423、及びベルトクリーニング装置426を有する。中間転写ベルト421は、複数の支持ローラー423にループ状に張架される。複数の支持ローラー423のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト421は矢印A方向に一定速度で走行する。
二次転写ユニット43は、無端状の二次転写ベルト432、及び二次転写ローラー431Aを含む複数の支持ローラー431を有する。二次転写ベルト432は、二次転写ローラー431A及び支持ローラー431によってループ状に張架される。
定着装置60は、例えば、定着ローラー62と、定着ローラー62の外周面を覆い、用紙S上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト63と、用紙Sを定着ローラー62及び発熱ベルト63に向けて押圧する加圧ローラー64と、を有する。
画像形成装置100は、さらに、画像読取部110、画像処理部30及び用紙搬送部50を有する。画像読取部110は、給紙装置111及びスキャナー112を有する。用紙搬送部50は、給紙部51、排紙部52、及び搬送経路部53を有する。給紙部51を構成する三つの給紙トレイユニット51a〜51cには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙S(規格用紙、特殊用紙)があらかじめ設定された種類ごとに収容される。搬送経路部53は、レジストローラー対53aなどの複数の搬送ローラー対を有する。
画像形成装置100による画像形成方法の一例を説明する。
スキャナー112は、コンタクトガラス上の原稿Dを光学的に走査して読み取る。原稿Dからの反射光がCCDセンサー112aにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部30において所定の画像処理が施され、露光装置411に送られる。
感光体ドラム413は一定の周速度で回転する。帯電装置414は、感光体ドラム413の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置411では、ポリゴンモーターのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム413の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム413の外周面に照射される。こうして感光体ドラム413の表面には、静電潜像が形成される。
現像装置412では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム413における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム413の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム413の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。
感光体ドラム413の表面のトナー画像は、中間転写ユニット42によって中間転写ベルト421に転写される。転写後に感光体ドラム413の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム413の表面に摺接するドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置415によって除去される。
一次転写ローラー422によって中間転写ベルト421が感光体ドラム413に圧接することにより、感光体ドラム413と中間転写ベルト421とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト421に順次重なって転写される。
一方、二次転写ローラー431Aは、中間転写ベルト421及び二次転写ベルト432を介して、バックアップローラー423Aに圧接される。それにより、中間転写ベルト421と二次転写ベルト432とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Sが通過する。用紙Sは、用紙搬送部50によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Sの傾きの補正及び搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対53aが配設されたレジストローラー部により行われる。
上記二次転写ニップに用紙Sが搬送されると、二次転写ローラー431Aへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト421に担持されているトナー画像が用紙Sに転写される。トナー画像が転写された用紙Sは、二次転写ベルト432によって、定着装置60に向けて搬送される。
定着装置60は、発熱ベルト63と加圧ローラー64とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Sを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙S上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部で結晶性樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Sに付着する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Sに定着する。トナー像が定着された用紙Sは、排紙ローラー52aを備えた排紙部52により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。
なお、二次転写後に中間転写ベルト421の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト421の表面に摺接するベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置426によって除去される。
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示が用いられるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量%」を表す。
[トナー粒子〔1〕の作製]
<外添剤の準備>
外添剤(粒子)として、シリカ粒子群A、シリカ粒子群B及び酸化チタン微粒子を準備した。外添剤(粒子)の個数平均一次粒子径の測定方法、平均円形度の測定方法、平均アスペクト比の測定方法は以下のとおり測定している。
(個数平均一次粒子径の測定方法)
走査型電子顕微鏡(SEM)「JSM−7401F」(日本電子株式会社製)を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置LUZEX AP(ニレコ製)を用いて該写真画像の外添剤粒子(シリカ粒子)について2値化処理した。そして、外添剤粒子(シリカ粒子)100個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒子径とした。
(平均円形度の測定方法)
走査型電子顕微鏡(SEM)「JSM−7401F」(日本電子株式会社製)を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置LUZEX AP(ニレコ製)を用いて、該写真画像中の外添剤粒子(シリカ粒子)について2値化処理した。そして、100個の外添剤粒子(シリカ粒子)について下式により円形度を求め、平均円形度を算出した。
式:円形度=円相当径周囲長/周囲長=[2×(Aπ)1/2]/PM
式中、Aはシリカ粒子の投影面積を表し、PMはシリカ粒子の周囲長を表す。平均円形度は、上記平面画像解析によって得られたシリカ粒子100個の円形度の累積頻度における50%円形度として得られる。
(酸化チタン微粒子の平均アスペクト比の測定方法)
走査型電子顕微鏡(SEM)「JSM−7401F」(日本電子株式会社製)を用いて電子顕微鏡写真において酸化チタン微粒子を測定し、長径(球状に近い場合は最大径)、短径(球状に近い場合は最小径)をそれぞれ測定し、n=20の平均値を求めて個数平均長径及び個数平均短径とした。
上記方法で求めた個数平均長径及び個数平均短径を用いて、下記式により平均アスペクト比を算出した。
式:平均アスペクト比=(個数平均長径)/(個数平均短径)
<外添剤の準備:シリカ粒子群A〔A1〕の作製>
三角フラスコに純水347.4gを計りとり、撹拌下でテトラメトキシシラン(TMOS)110gを加え、そのまま1時間撹拌し、TMOS加水分解液457.4gを調製した。
次に、撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた3Lの反応器に、純水2250gと、エチレンジアミン112gとを入れて混合した。この溶液を35℃となるように調整し、撹拌しながら上記TMOS加水分解液を2.5mL/分で上記TMOS加水分解液の合計量の半分(228.7g)を添加した。
上記TMOS加水分解液の添加が終了したら、その状態で30分間保持した後、1mmol/gエチレンジアミン水溶液4.5gを加え、pHを8(35℃)に調整した。
以後、pH8(35℃)を保持するようにアルカリ触媒(1mmol/gエチレンジアミン水溶液)を適宜添加しながら、3時間ごとに残りの上記TMOS加水分解液を2.5mL/分で添加し、これを継続し、合計で457.4g添加した。
上記TMOS加水分解液の滴下が終了した後も、さらに0.5時間撹拌を継続して加水分解、縮合を行うことにより、親水性の球状シリカ粒子の混合媒体分散液を得た。得られたシリカ粒子の粒径(個数平均一次粒子径)は86nm、平均円形度は0.83であった。
(表面修飾処理)
次に、エタノール50質量部にジメチルシリコーンオイル20質量部を混合した溶液を調製し、上記で得られた個数平均一次粒子径86nmのシリカ粒子にスプレードライにより噴霧することで、シリカ粒子に表面修飾を行った。次に、シリカ粒子を80℃に加熱してエタノールを乾燥除去した後に、250℃で2時間撹拌しながらシリカ粒子にさらに表面修飾を行った。次に、表面修飾後のシリカ粒子をエタノールに加えて撹拌することで遊離オイルを分離し、その後乾燥させ、シリカ粒子群〔A1〕を得た。
<外添剤の準備:シリカ粒子群A〔A2〕〜〔A14〕の作製>
シリカ粒子群A〔A1〕の作製において、TMOS加水分解液の調製において添加したテトラメトキシシラン(TMOS)110g、3Lの反応器に入れたエチレンジアミン112g、TMOS加水分解液の添加速度2.5mL/minを、それぞれ表1に記載のように変更し、シリカ粒子群A〔A2〕〜〔A11〕を作製した。
シリカ粒子群A〔A1〕の作製の表面修飾処理において、「ジメチルシリコーンオイル」を「アルキル変性シリコーンオイル(製品名:X−22−1877、信越化学工業社製)」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群A〔A12〕を作製した。
シリカ粒子群A〔A1〕の作製の表面修飾処理において、「ジメチルシリコーンオイル」を「アミノ変性シリコーンオイル(製品名:KF−865、信越化学工業社製、粘度(25℃):110mm/s、官能基当量:5000g/mol)」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群A〔A13〕を作製した。
シリカ粒子群A〔A1〕の作製の表面修飾処理において、「ジメチルシリコーンオイル」を「ヘキサメチルジシラザン(HMDS)」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群A〔A14〕を作製した。
シリカ粒子群A〔A2〕〜〔A14〕の個数平均一次粒子径(nm)及び平均円形度は、シリカ粒子群A〔A1〕と同様の方法で測定した。その結果を表1に示す。
Figure 0006862769
<外添剤の準備:シリカ粒子群B〔B1〕の作製>
上述した「シリカ粒子群A〔A1〕の作製」において、TMOS加水分解液の調製において添加した「純水347.4g及びテトラメトキシシラン(TMOS)110g」を「純水35g及びテトラメトキシシラン(TMOS)30g」に変更し、3Lの反応器に入れた「エチレンジアミン112g」を「エチレンジアミン140g」に変更し、TMOS加水分解液の添加速度「2.5mL/min」を「4.5mL/min」に変更し、それ以外は同様の方法にて表面修飾処理前のシリカ粒子を得た。得られた表面修飾前のシリカ粒子の粒径(個数平均一次粒子径)は36nmであった。
次に、上記で得た個数平均一次粒子径36nmのシリカ粒子100質量部を反応器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、純水3.0質量部を噴霧した。これに、表面修飾剤であるn−オクチルトリメトキシシラン10質量部、ジエチルアミン1.0質量部を噴霧し、180℃で1時間熱撹拌し、その後冷却し、減圧下で乾燥し、シリカ粒子群B〔B1〕を得た。
<外添剤の準備:シリカ粒子群B〔B2〕〜〔B15〕の作製>
シリカ粒子群B〔B1〕の作製において、TMOS加水分解液の調製において添加したテトラメトキシシラン(TMOS)の添加量を表2に記載のように変更し、シリカ粒子群B〔B2〕〜〔B7〕を作製した。
シリカ粒子群B〔B1〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「n−オクチルトリメトキシシラン」を「エチルトリメトキシシラン」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群B〔B8〕を作製した。
シリカ粒子群B〔B1〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「n−オクチルトリメトキシシラン」を「n−ブチルトリメトキシシラン」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群B〔B9〕を作製した。
シリカ粒子群B〔B1〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「n−オクチルトリメトキシシラン」を「(2,4,4−トリメチルペンチル)トリメトキシシラン」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群B〔B10〕を作製した。
シリカ粒子群B〔B1〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「n−オクチルトリメトキシシラン」を「n−オクチルトリエトキシシラン」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群B〔B11〕を作製した。
シリカ粒子群B〔B1〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「n−オクチルトリメトキシシラン」を「ヘキサメチルジシラザン(HMDS)」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群B〔B12〕を作製した。
シリカ粒子群B〔B1〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「n−オクチルトリメトキシシラン」を「ヘキサエチルジシラザン(HEDS)」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群B〔B13〕を作製した。
シリカ粒子群B〔B1〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「n−オクチルトリメトキシシラン」を「n−デシルトリメトキシシラン」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群B〔B14〕を作製した。
シリカ粒子群B〔B1〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「n−オクチルトリメトキシシラン」を「n−ドデシルトリメトキシシラン」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群B〔B15〕を作製した。
以上のようにして作製したシリカ粒子群B〔B2〕〜〔B15〕の個数平均一次粒子径(nm)を表2に示す。
また、表2において、アルコキシシランのRとRは、それぞれ下記一般式(1)のRとRに対応している。
一般式(1):R−Si(OR
Figure 0006862769
<外添剤の準備:酸化チタン微粒子〔1〕の作製>
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた1L反応器にメタノール500質量部を撹拌させ、チタンイソプロポキシドを10質量部滴下し、15分間撹拌を継続した。その後、生じた酸化チタン微粒子を遠心分離機にかけて分離・回収後、減圧乾燥を経てアモルファス酸化チタンを得た。得られたアモルファス酸化チタンを、大気中、800℃で5時間、高温電気炉にて加熱し、ルチル型酸化チタン微粒子を得た。前述の撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた3L反応器に、得られたルチル型酸化チタン微粒子100質量部と、イソブチルトリメトキシシラン15質量部とを加え、トルエン中で10時間撹拌させ、ルチル型酸化チタン微粒子表面に疎水化処理を行った。その後、反応生成物を遠心分離して反応溶媒の洗浄を行った後、再度遠心分離して回収し、減圧乾燥を経て、平均アスペクト比が8.5となるルチル型の酸化チタン微粒子〔1〕を得た。
<着色剤微粒子〔Bk〕の分散液の調製>
n−ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルL」(キャボット社製、pH2)420質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて分散処理することにより、カーボンブラック粒子が分散されてなる着色剤微粒子〔Bk〕の分散液を調製した。この分散液における着色剤微粒子〔Bk〕の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で85nmであった。
<結晶性ポリエステル樹脂〔1〕の作製>
三ツ口フラスコに、1,9−ノナンジオール300gと、ドデカン二酸250gと、触媒Ti(OBu)4(カルボン酸モノマーに対し、0.014質量%)とを入れた混合液を調製し、その後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。さらに、窒素ガスを上記三ツ口フラスコに導入して当該フラスコ内を不活性雰囲気とし、上記混合液を機械撹拌しながら180℃で6時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、220℃まで徐々に昇温を行って12時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔1〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔1〕の重量平均分子量(Mw)は19500であった。また、結晶性ポリエステル樹脂〔1〕の融点は75℃であった。なお、重量平均分子量(Mw)の測定と、融点測定は以下のように行った。
(分子量測定)
GPC装置「HLC−8220」(東ソー社製)及びカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM−M3連」(東ソー社製)を用いて、カラム温度を40℃に保持しながらキャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/分で流し、試料溶液10μLを上記装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより求めた。
(結晶性樹脂の融点測定)
結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて、試料3.0mgをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットし、昇降速度10℃/minで0℃から200℃まで昇温する第1昇温過程、冷却速度10℃/minで200℃から0℃まで冷却する冷却過程、及び昇降速度10℃/minで0℃から200℃まで昇温する第2昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)によってDSC曲線を得た。そして、このDSC曲線に基づいて、第1昇温過程における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とした。
<コア用樹脂微粒子〔L3〕の分散液の調製>
以下の第1段重合〜第3段重合によって、内点在を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる樹脂微粒子(コア用樹脂微粒子(L3))の分散液を調製した。
(1)樹脂粒子〔L1〕の分散液の調製(第1段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム4g及びイオン交換水3000gを仕込み、得られた混合液の窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、当該混合液の温度を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させた溶液を上記混合液に添加し、当該混合液の液温75℃とし、下記組成の単量体混合液を1時間かけて上記混合液に滴下し、その後、当該混合液を75℃にて2時間加熱、撹拌することにより上記単量体の重合を行い、樹脂粒子〔L1〕の分散液を調製した。
スチレン 568g
アクリル酸n−ブチル 164g
メタクリル酸 68g
(2)樹脂粒子〔L2〕の分散液の調製(第2段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム2gをイオン交換水3000gに溶解させた溶液を仕込み、得られた混合液を80℃に加熱した。
一方で、下記組成の単量体を80℃にて溶解させた溶液を調製した。
樹脂粒子〔L1〕 42g(固形分換算)
ベヘン酸べへニル 70g
結晶性ポリエステル樹脂〔1〕 70g
スチレン 195g
アクリル酸n−ブチル 91g
メタクリル酸 20g
n−オクチルメルカプタン 3g
その後、当該溶液を上記混合液に添加し、循環経路を有する機械式分散機「CLEARMIX」(エム・テクニック株式会社製)により、1時間混合分散させることにより、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。次いで、過硫酸カリウム5gをイオン交換水100gに溶解させた開始剤溶液を調製し、上記分散液に添加し、得られた分散液を80℃にて1時間にわたって加熱撹拌して上記単量体の重合を行い、樹脂粒子〔L2〕の分散液を調製した。
(3)コア用樹脂微粒子〔L3〕の分散液の調製(第3段重合)
上記の樹脂粒子〔L2〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させた溶液を添加し、得られた分散液を80℃に維持し、下記組成の単量体混合液を1時間かけて上記分散液に滴下した。滴下終了後、得られた分散液を2時間にわたって加熱撹拌することにより上記単量体の重合を行い、その後、上記分散液を28℃まで冷却し、コア用樹脂微粒子〔L3〕の分散液を調製した。
スチレン 298g
アクリル酸n−ブチル 137g
アクリル酸n−ステアリル 50g
メタクリル酸 64g
n−オクチルメルカプタン 6g
<シェル用樹脂微粒子〔S1〕の分散液の調製>
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム2.0gをイオン交換水3000gに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、当該溶液の温度を80℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させた開始剤溶液を添加して混合した。この混合液に、下記組成の単量体混合液を3時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液を80℃で1時間にわたって加熱、撹拌して上記単量体の重合を行い、シェル用樹脂微粒子〔S1〕の分散液を調製した。
スチレン 564g
アクリル酸n−ブチル 140g
メタクリル酸 96g
n−オクチルメルカプタン 12g
<コア・シェル粒子〔1〕の作製(凝集・融着工程)>
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、コア用樹脂微粒子〔L3〕の分散液360g(固形分換算)と、イオン交換水1100gと、着色剤微粒子〔Bk〕の分散液40gとを仕込み、得られた分散液の温度を30℃に調整した後、当該分散液に5Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えて当該分散液のpHを10に調整した。次いで、塩化マグネシウム60gをイオン交換水60gに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて上記分散液に添加した。添加後、分散液を30℃に3分間保持した後に昇温を開始し、上記分散液を60分間かけて85℃まで昇温し、当該分散液の温度を85℃に保持したまま粒子成長反応を継続し、コア粒子〔1〕の分散液を調製した。そこにシェル用樹脂微粒子〔S1〕の80g(固形分換算)を添加し、80℃にて1時間にわたって撹拌を継続し、コア粒子〔1〕の表面にシェル用樹脂微粒子〔S1〕を融着させてシェル層を形成させて樹脂粒子〔1〕を得た。ここで、得られた分散液に、塩化ナトリウム150gをイオン交換水600gに溶解した水溶液を添加し、液温80℃にて熟成処理を行い、樹脂粒子〔1〕の平均円形度が0.960になった時点で30℃に冷却し、コア・シェル粒子〔1〕を得た。冷却後のコア・シェル粒子〔1〕の個数基準のメジアン径は、5.5μmであった。
<トナー母体粒子の個数基準のメジアン径の測定>
トナー母体粒子の個数基準のメジアン径は、個数粒度分布におけるメジアン径であり、「マルチサイザー3(ベックマン・コールター社製)」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定・算出することができる。
測定手順としては、トナー粒子0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)で馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー母体粒子分散液を調製する。このトナー母体粒子分散液を、サンプルスタンド内のISOTONII(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定濃度5〜10%になるまでピペットにて注入した。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定粒子カウント数を25000個に設定し、マルチサイザー3(ベックマン・コールター社製)のアパーチャー径を100μmとし、測定範囲1〜30μmの範囲を256分割しての頻度数を算出し、個数積算分率が大きい方から50%の粒子径を個数基準のメジアン径とした。
<トナー母体粒子の平均円形度>
トナー母体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(Sysmex社製)を用いて測定した値である。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を1分間行い、分散した後、「FPIA−3000」を用い、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3000〜10000個の適正濃度で測定を行った。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算した。
式:トナー母体粒子の円形度=(粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
ここで、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
<トナー母体粒子〔1〕の作製(洗浄・乾燥工程)>
凝集・融着工程にて生成したコア・シェル粒子〔1〕の分散液を遠心分離機で固液分離し、コア・シェル粒子〔1〕のウェットケーキを形成した。当該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」(株式会社セイシン企業製)に移し、水分量が0.8質量%となるまで乾燥して、トナー母体粒子〔1〕を作製した。
<トナー粒子〔1〕の作製(外添剤処理工程)>
トナー母体粒子〔1〕に下記の外添剤粒子を添加し、ヘンシェルミキサー型式「FM20C/I」(日本コークス工業株式会社製)に添加し、羽根先端周速が40m/sとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して15分間撹拌し、トナー粒子〔1〕を作製した。
シリカ粒子群A〔A1〕 1.0質量部
シリカ粒子群B〔B1〕 1.0質量部
酸化チタン微粒子〔1〕 0.5質量部
なお、上記外添剤粒子のトナー粒子〔1〕への混合時の温度は40℃±1℃となるように設定した。当該温度が41℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を5L/分の流量で冷却水を流し、39℃になった場合は、当該冷却水の流量が1L/分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
[現像剤〔1〕の製造方法]
<芯材被覆用樹脂(被覆材〔1〕)の作製>
0.3質量%のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルを1:1のモル比で添加し、単量体総量の0.5質量%にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行った。得られた分散液中の樹脂粒子を当該分散液のスプレードライによって乾燥することで、芯材被覆用樹脂である被覆材〔1〕を作製した。得られた被覆材〔1〕の重量平均分子量(Mw)は50万であった。被覆材〔1〕の重量平均分子量(Mw)は、前述の結晶性ポリエステル樹脂〔1〕と同様にして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた。
<キャリア粒子〔1〕の作製>
体積平均径が30μmであるMn−Mg系のフェライト粒子を芯材粒子として準備した。水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、上記フェライト粒子の100質量部と、被覆材1の4.5質量部とを投入し、水平回転翼の周速が8m/secとなる条件で、22℃で15分間混合撹拌した。その後、120℃で50分間混合して、機械的衝撃力(メカノケミカル法)の作用で上記芯材粒子の表面に被覆材1を被覆させて、キャリア粒子1を作製した。キャリア粒子〔1〕の体積分布基準のメジアン径は34μmであった。
(キャリア粒子の体積基準のメジアン径の測定)
磁性体粒子の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「HELOS KA」(日本レーザー株式会社製)を用いて湿式にて測定されるものである。具体的には、まず、焦点位置200mmの光学系を選択し、測定時間を5秒に設定した。そして、測定用の磁性体粒子を0.2%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「US−1」(asone社製)を用いて3分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「HELOS KA」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲(チャンネル)に対して、小径側から累積分布を作成し、累積50%となる粒径を体積基準のメジアン径とした。
<現像剤〔1〕の製造方法>
トナー粒子〔1〕及びキャリア粒子〔1〕を、二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量(トナー濃度)が6質量%となるようにして、V型混合機にて30分混合して二成分現像剤〔1〕を作製した。
[トナー粒子〔2〕〜〔28〕及び現像剤〔2〕〜〔28〕の作製]
トナー粒子〔1〕の作製において、表3に示したように、シリカ粒子群Aとシリカ粒子群Bの種類を変更した以外は、トナー粒子〔1〕の作製と同様にしてトナー粒子〔2〕〜〔28〕を作製した。
そして、現像剤〔1〕の製造方法において、トナー粒子〔1〕をトナー粒子〔2〕〜〔28〕に変更した以外は同様にして、現像剤〔2〕〜〔28〕を製造した。
<評価方法>
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「bizhub PRESS 1070」(コニカミノルタ株式会社製、「bizhub」は同社の登録商標)を用いた。二成分現像剤をそれぞれ装填し、下記の評価を実施した。
本評価装置では、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法によって印刷を行っている。ここで、本評価装置では、図1で示したように、当該転写工程では、静電潜像担持体(感光体ドラム413)上から中間転写体(中間転写ベルト421)上にトナー像を転写する一次転写工程と、当該中間転写体(中間転写ベルト421)上の前記トナー像を転写材(用紙S)上に転写する二次転写工程と、を有するものを使用した。
また、以下の「凹凸紙への転写性」及び「粒状性」の評価では、印刷初期(0枚)の評価装置と、10万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれで評価している。ここで、「10万枚の耐久印刷」の印刷条件は、20℃・50%RHの環境下で、印字率5%の文字チャートを10万枚印刷したことを意味している。
(凹凸紙への転写性)
印刷初期(0枚)の評価装置と10万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれで、凹凸紙(商品名:レザック66、特種東海製紙社製、坪量203g/mであり紙表面の凹部の深さは最大で100〜150μm)に対するベタ画像の転写率を評価して、凹凸紙への転写性を評価した。
転写率の算出方法としては、ベタ画像を印刷する際に、転写ベルト上にトナーの付着量が4g/mとなるように現像バイアスを調整し、二次転写後の凹凸紙上の付着量(g/m)を計測し、以下の式によって転写率を算出した。
転写率(%)=(凹凸紙上の付着量(g/m)/転写ベルト上の付着量(g/m))×100
以下の判定基準により判定し、印刷初期及び耐久後の評価装置において、それぞれ転写率90%以上であった場合を実用可能と判断し、合格とした。
◎:転写率95%以上
○:転写率90以上95%未満
×:転写率90未満
(粒状性)
印刷初期(0枚)の評価装置と、10万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれで、階調率32段階の階調パターンの画像を出力した。そして、この画像における粒状性の評価は、階調パターンをCCDで読み取り、得られた読み取り値にMTF(Modulation Transfer Function)補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたGI値(Graininess Index)を測定し、最大GI値を求めた。GI値は、小さいほど良く、小さいほど画像の粒状感が少ないことを表している。なお、このGI値は、日本画像学会誌39(2)、84・93(2000)に掲載されている値である。そして、下記評価基準にしたがって、印刷初期(0枚)と10万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれについて、上記画像における階調パターンの粒状性を評価した。以下の判定基準において、「◎」又は「○」を合格とした。
初期及び耐久印刷後に出力した階調パターンの画像については、当該画像における最大GI値に基づいて、以下の基準により判定した。
◎:最大GI値が0.23未満
○:最大GI値が0.23以上0.26未満
×:最大GI値が0.26以上
また、初期及び耐久印刷後のそれぞれの上記最大GI値の差(ΔGI)に基づき、以下の基準によっても判定した。
◎:ΔGIが0以上0.020未満
○:ΔGIが0.020以上0.040未満
×:ΔGIが0.040以上
(クリーニング性:外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生がないことを評価)
A4の上質紙(65g/m2)上に幅3cmの縦帯状ベタ画像が5本あるテスト画像を10万枚連続印刷(耐久印刷)し、耐久印刷後の評価装置で全面ベタ画像を出力した。出力したベタ画像部において、耐久時の帯部に相当する部分5点と、非帯部に相当する部分1点の、計6点をマクベス社製反射濃度計「RD−918」を用いてそれぞれ画像濃度を計測した。そして、以下の式により最大画像濃度差を算出した。
最大画像濃度差=(「耐久時の帯部に相当する部分5点の画像濃度のうち最も画像濃度が大きい点における画像濃度」−「非帯部に相当する部分の画像濃度」)
そして、算出した最大画像濃度差に基づいて、下記基準により、0.06以下を実用可能と判断して、合格とした。
ここで、最大画像濃度差が小さい場合には、クリーニング性が高く、外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生がないことを評価することができる。
◎:最大濃度差が0.03以下
○:最大濃度差が0.03より大きく0.06以下
×:最大濃度差が0.06より大きい
各評価結果を以下の表3に示す。なお、「初期」は、印刷初期(0枚)の評価装置を用いた場合の評価結果を示す。また、「耐久後」は、10万枚の耐久印刷後の評価装置を用いた場合の評価結果を示す。
Figure 0006862769
表3に示すように、実施例に係るトナーは、凹凸紙への転写性が高く、粒状性の良い画像を出力でき、かつ印字率の高い画像を連続して印刷した場合においても外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生を抑制することができることがわかった。これに対し、比較例に係るトナーは、いずれかの項目について劣るものであった。
100 画像形成装置
30 画像処理部
40 画像形成部
60 定着装置
411 露光装置
412 現像装置
413 感光体ドラム
414 帯電装置
42 中間転写ユニット
421 中間転写ベルト(中間転写体)
D 原稿
S 用紙

Claims (5)

  1. 表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
    前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子群Aシリカ粒子群B、および平均アスペク
    ト比が2〜15の範囲内でありルチル型の結晶構造を有する酸化チタン微粒子とを含有し、
    前記シリカ粒子群Aは、個数平均一次粒子径が40〜100nmの範囲内で、平均円形度が0.50〜0.90の範囲内で、かつシリコーンオイルにより表面修飾されており、
    前記シリカ粒子群Bは、個数平均一次粒子径が25nm以上で前記シリカ粒子群Aの個数平均一次粒子径より小さく、かつ下記一般式(1)で表される構造を有するアルキルアルコキシシラン、又はシラザンで表面修飾されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
    一般式(1):R−Si(OR
    〔Rは、置換基を有してもよい炭素数が1以上10以下の直鎖アルキル基を表す。Rは、メチル基又はエチル基を表す。〕
  2. 前記シリカ粒子群Bが、前記一般式(1)で表される構造を有するアルキルアルコキシシランで表面修飾されており、
    前記一般式(1)で表されるRの炭素数が、4以上8以下であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 前記シリカ粒子群Bが、前記シラザンで表面修飾されており、
    前記シラザンとして、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンを含有することを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 前記トナー母体粒子が、少なくとも結着樹脂として、結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。
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