JP2007241091A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】クリーニング特性に優れ、多数枚印刷したときにも安定した画質が得られ、トナー消費量が少なく、保存安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することであり、特に、ブレードクリーニングにおいて良好なクリーニング特性を示し、小粒径トナーや球形トナーを用いても良好なクリーニング特性を持つ静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子に、平均長軸径が０．５μｍ〜３．０μｍであり、体積固有抵抗が１×１０⁴Ω・ｃｍ以上の酸化チタンが付着されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等の画像形成方法において、静電潜像を可視化するための静電荷像現像用トナーに関する。更に詳しくは、多数枚印刷したときでも安定した現像特性を示して高品質の画像を得ることができ、クリーニング性が良好で潜像担持体の汚染が少なく、トナー消費量が少なく、保存安定性に優れ、特にクリーニングブレードを用いたクリーニング工程で良好なクリーニング特性を有する静電荷像現像用トナーに関する。

静電潜像を可視化する画像形成方式の代表的な方式である電子写真方式による可視画像の形成は、複写機だけでなく、プリンター、ファクシミリ、更には、これらの複合機等の分野で使用されるようになっている。電子写真方式による可視画像の形成においては、まず、潜像担持体である感光体を帯電手段により帯電し、続いて露光することにより感光体上に静電潜像を形成し、次いで、これをトナーにより現像した後、トナーを転写紙等の転写体に転写し、熱等により定着して複写物を得る。また、カラー電子写真方式においては、感光体上から、中間転写ドラム、中間転写ベルト等の中間転写体上にトナー像を転写してから転写体に転写する方式がとられることもある。

トナーにより現像する方法としては、二成分現像剤を用いる現像方法と、一成分現像剤を用いる現像方法とがある。二成分現像剤を用いる現像方法は、トナーとキャリアとの摩擦帯電により電荷を付与されたトナーで静電潜像を現像する方法である。二成分現像剤においては、トナーとキャリアとの摩擦によりトナーが良好に帯電することが重要である。二成分現像剤を使用し続けると、キャリア表面がトナー成分等により汚染されることが見られる。キャリア表面の汚染により、キャリアから付与されるトナーの電荷量が影響を受け、そのため安定した画質が得られなくなったり、トナーの飛散や複写物のかぶりや画像ムラが顕著となったり、多数枚印刷したときのトナー消費量が増大したりする原因となる。

一成分現像剤においては、トナーと現像スリーブや帯電ブレード等の帯電部材との摩擦によりトナーへ電荷が付与されるが、現像スリーブや帯電ブレードが汚染された場合には、二成分現像剤におけるキャリアの汚染と同様の好ましくない現象が生じる。

電子写真方式により反復して画像形成を行うためには、転写工程で転写されずに感光体又は中間転写体に残留したトナーや外添剤等を除去する必要がある。そのためクリーニング工程において、転写工程を経た感光体や中間転写体上の残留物の除去、回収が行われる。残留物の除去、回収は、ブラシクリーニング、ウエブクリーニング、ブレードクリーニング等で行われるが、なかでも、ブレードクリーニングが、高い除去能力が期待できる、長期間使用が可能である、装置の小型化に対応できる等の理由から、広く用いられている。

近年、複写機やプリンターに対して、高解像度、シャープネス、ハーフトーン再現性、写真再現性等の高画質化の要求が高まり、トナーの小粒径化が高画質を実現するための有力な手段となってきた。小粒径化トナーにおいて、粒度分布が広い場合には、比較的小粒形領域に属する小さいトナーは、二成分現像剤として用いたときには、キャリアを汚染してしまい現像剤を劣化させ、また、一成分現像剤として用いたときには、スリーブや帯電ブレード等の帯電部材を汚染してしまいトナーの帯電に悪影響を与え、更に、比較的大粒形領域に属する大きいトナーは画質を低下させる。そのため、小粒径化トナーとしては、できるだけ粒径分布の狭いトナーが望まれている。また、トナーの形状としては、球形に近い形状のトナーは転写特性を高めるために適している。

トナーは、溶融混練粉砕法やいわゆる重合法等により製造される。溶融混練粉砕法で粒径の小さいトナー母粒子を得ようとすると、粉砕の過程で所望の粒径以下の微粉が多量に副生してしまい非効率的であるが、重合法は粒径の制御が容易であるので、小粒径で粒度分布が狭いトナーを効率的に得るには重合法が適している。重合法で製造した場合にはその製法の特性によりトナーは球状に近い形状として得られる。

このように、トナーの小粒径化は高画質化にとっては好ましいものの、クリーニング工程におけるクリーニングを難しくする。すなわち、粒径が小さいトナーは感光体表面との付着力が大きいため転写されにくく、かつ、クリーニングされにくい。更に、形状が球形に近いトナーは転写特性に優れているため転写特性を高める上で好まれるが、転写されずに残留した場合には、クリーニングされにくい性質をもっている。また、粒径分布が狭い程クリーニング性が悪くなる傾向にある。すなわち、他の条件が同じであれば、トナー粒径が小さいほど、形状が球形に近いほど、粒径分布が狭いほどクリーニング性が悪くなる。

また、カラー電子写真方式において用いられるカラートナーの場合には、着色剤として有機顔料を含んでいるため、抵抗が高く感光体表面との付着力が大きいため、カーボンブラックを含有する黒トナーに比べクリーニング性が更に悪くなる。

クリーニング手段として広く採用されているクリーニングブレードを用いた場合においては、トナーの小粒径化や球形化等に伴い、トナーがクリーニングブレードと感光体等との間隙をすり抜けることにより、クリーニング不良が発生しやすくなる。高画質を得るために体積平均粒径２〜１０μｍ程度の小粒径トナーの使用が望ましいが、クリーニングブレードによるクリーニングを採用した電子写真方式での画像形成において、特に、トナーが重合法等で製造された球形に近い形状で、粒径分布の狭い小粒径トナーである場合には、十分にはクリーニングされないという問題が顕著となる。

現像剤自体の帯電特性やクリーニング特性を改良する手法としては、シリカや酸化アルミニウム、酸化チタン、マグネタイト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機微粉末を外添剤として用いたトナーを有する現像剤を使用することが知られている（例えば、特許文献１、２）。しかし、今までに知られている現像剤では、長時間使用し続けると、外添した無機微粉末（外添剤）が、トナー母粒子に埋没したり、トナー母粒子表面から脱落したりすること等により、十分に効果が持続しなかった。

また、外添剤は、現像剤の帯電特性やクリーニング特性だけでなく、流動性、耐熱性等にも影響を与え、場合によっては、長期間使用し続けたときのトナーの飛散や複写物のかぶりや画像ムラ、多数枚印刷したときの画質の安定性やトナー消費量、保存安定性等にも影響を及ぼすため、これらの特性を満足させる外添剤はなかった。
特開平６−３３２２３２号公報 特開２００２−８２４７５号公報

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、かかる問題点解決が課題である。すなわち、多数枚印刷したときでも安定した画質が得られ、クリーニング特性に優れ、トナー消費量が少なく、保存安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。特に、ブレードクリーニングにおいて良好なクリーニング特性を示し、小粒径トナーや球形トナーを用いても良好なクリーニング特性を持つ静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。

トナーの帯電はトナー表面の性状と、二成分現像剤におけるキャリアや、一成分現像剤における現像スリーブや帯電ブレード等の帯電部材の性状とに依存するが、本発明者らは、上記課題を解決すべく、長期間にわたって使用した場合でも両者の性状の変化が少なく良好なクリーニング特性が持続する系を探求した結果、特定の性状を有する外添剤を用いることにより、上記問題点を解決し得ることを見出し、その知見に基づいて本発明に到達した。

すなわち、本発明は、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子に、平均長軸径が０．５μｍ〜３．０μｍであり、体積固有抵抗が１×１０⁴Ω・ｃｍ以上の酸化チタンが付着されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。

本発明によれば、トナー母粒子表面と外添剤との付着性が良好であり、外添剤のトナー母粒子への埋没やトナー母粒子からの脱落が少なく、キャリアや現像スリーブ等の帯電部材の表面汚染が抑制される。また、本発明における特定の酸化チタンと共に、シリカ微粉末やアルミナ微粉末等他の外添剤を併用する場合であっても、外添剤のトナー母粒子への埋没が抑制される。その結果、長期間にわたって多数枚印刷した場合でも高画質の印刷が可能となる。また、クリーニング性が良好で潜像担持体の汚染が少なく、トナー消費量が少なく、保存安定性に優れ、特に、クリーニングブレードを用いたクリーニング工程で良好なクリーニング特性を有する静電荷像現像用トナーを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子に、特定性状の酸化チタンが付着されてなるものである。

＜トナー母粒子＞
本発明におけるトナー母粒子としては、溶融混練粉砕法；懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合法等の何れの製造方法によって製造したものも用いることができる。以下、溶融混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の製造方法に共通の成分について述べる。

［トナー母粒子の成分］
[[結着樹脂]]
本発明におけるトナー母粒子を構成するバインダー樹脂としては、トナーに適した公知の種々のものが使用でき、例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。本発明に用いるのに特に好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂が挙げられ、特にスチレン系樹脂が好ましい。

スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等の、スチレン若しくはスチレン誘導体の単独重合体又は共重合体が挙げられ、これらの混合物であってもよい。

中でも、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体及びスチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体よりなる群から選ばれる酸基を有するバインダー樹脂含む場合が、トナーの定着性や耐久性の面で優れ、しかもトナーの帯電安定性（特に負帯電性）が向上するのでより好ましい。

アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルにおけるエステル基は限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル等の炭素数１〜８の炭化水素エステル等が挙げられる。

更には、前記アクリル酸、メタクリル酸の一部又は全てを、α−クロルアクリル酸、α−ブロムアクリル酸等の置換モノカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸類、それらの無水物又はそれらのハーフエステル類等で置換したものも好適に用いることができる。

ポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを主成分として重縮合させることにより得られるものが好ましい。多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他アルコール単量体が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡを含むものが好適に使用される。

また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、又はこれらの酸の無水物若しくは低級アルキルエステルが挙げられ、中でもイソフタル酸を含むものが好適に使用される。

更に、ポリエステル樹脂には、３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分を含むことができる。３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール二量体酸、又はこれらの酸の無水物若しくは低級アルキルエステル等が挙げられる。

これら３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜５モル％含んでいることが好ましい。３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分を含むことにより、低エネルギー定着に必要な低温定着性と連続実写時の画像安定性に必要な耐久性が両立されるため好ましい。

更には、安息香酸、サリチル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の単官能アルコールや単官能カルボン酸を含むこともできる。また、ポリエステル樹脂の構造中にウレタン結合やアミド結合等のエステル結合以外の連鎖を有するセグメントを有することもできる。

[[着色剤]]
着色剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、合成染料等を挙げることができ、無機顔料又は有機顔料が好ましく用いられる。１種若しくは２種以上の顔料及び／又は１種若しくは２種以上の染料を組み合わせて用いることもできる。

上記無機顔料としては、例えば、金属粉系顔料、金属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料等を挙げることができる。金属粉系顔料としては、例えば、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。金属酸化物系顔料としては、例えば、マグネタイト、フェライト、ベンガラ等を挙げることができる。上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ−ボンブラック、ファ−ネスブラック等を挙げることができる。

また、上記有機顔料としては、アゾ系顔料、酸性染料系顔料若しくは塩基性染料系顔料、媒染染料系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクドリン系顔料、ジオキサン系顔料等を挙げることができる。このうち、アゾ系顔料としては、例えば、ベンジジンイエロ−、ベンジジンオレンジ等を挙げることができる。上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料としては、例えば、キノリンイエロ−、アシッドグリ−ン、アルカリブル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ン等の染料をタンニン酸、リンモリブデン酸等で沈澱させたもの等を挙げることができる。上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩類等を挙げることができる。上記フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブル−、スルホン化銅フタロシアニン等を挙げることができる。上記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等を挙げることができる。

合成染料としては、例えば、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、トリ及びジアリルメタン染料等を挙げることができるが、好ましくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が用いられ、更に好適なものとしては、アゾ染料のうち分子中にサリチル酸、ナフトエ酸又は８−オキシキノリン残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。

[[他の成分]]
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられるトナー母粒子には、結着樹脂と着色剤が必須成分として含有されるが、要すれば、帯電制御剤、磁性体微粒子、ワックス類、離型剤等が含有される（以下、これらを［他の成分」と略記する）。

帯電制御剤としては特に限定はないが、例えば、ニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩４級アンモニウム塩、キレ−ト顔料、電子受容性の有機錯体、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル等を挙げることができる。

磁性体微粒子は、強磁性体の金属、金属酸化物等種々のものが用いられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、マグネタイト、フェライト等が用いられる。

ワックスとしては、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸とから得られる多価アルコールカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。

離型剤としては特に限定はないが、例えば、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩等の高級脂肪酸金属塩、天然若しくは合成のパラフィン類、脂肪酸エステル類、その部分鹸化物類等があり、これらの化合物の１種又は２種以上を適宜組み合わせたものが用いられる。

［トナー母粒子の製造方法］
本発明におけるトナー母粒子としては、溶融混練粉砕法；懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合法等の何れの製造方法によって製造したものも好適に用いることができる。

[[溶融混練粉砕法]]
溶融混練粉砕法においては、種々の方法で製造された樹脂及び着色剤、並びに必要に応じて、上記他の成分を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで、粉砕し、目的に応じて分級することによりトナー母粒子が得られる。

[[懸濁重合法]]
懸濁重合法においては、水系媒体中に重合性単量体、着色剤、重合開始剤等を、ディスパーザー等の分散機を用いて適当な粒径に懸濁分散させ、その状態で重合させてトナー母粒子を得る。懸濁安定剤を用いる場合には、重合後に酸洗浄することにより容易に除去できる、水中で中性又はアルカリ性を示すものを選ぶことが好ましい。更に、粒度分布の狭いトナー母粒子が得られるものを選ぶことが好ましい。これらを満足する懸濁安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの懸濁安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部使用する。

用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、又はレドックス系開始剤等を使用することができる。これらの内ではアゾ系開始剤が好ましい。

[[乳化重合凝集法]]
乳化重合凝集法においては、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を分散させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて、先ず重合体一次粒子を製造する。上記乳化重合に際して乳化剤として使用される界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の何れでもよいが、非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等を挙げることができる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等を挙げることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン等を挙げることができる。

これらの界面活性剤はそれぞれ単独で又は適宜組合せて使用することができる。また、これらの界面活性剤は、全単量体の合計重量に対して、好ましくは約１〜１０質量％の範囲で使用する。上記乳化重合に際して利用し得る保護コロイドの例としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。これらは、単独でも複数種併用の態様でも使用できる。

更に、上記乳化重合に際して利用し得る重合開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物類；過酸化水素等が挙げられる。これらも単独で又は複数種併用の何れの態様でも利用できる。その使用量は適宜選択できるが、使用する単量体の合計重量に対して、約０．０５〜２質量％の範囲で使用される。

更に、上記乳化重合に際して、還元剤を併用することができる。その例としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物が挙げられる。上記乳化重合反応の実施に際しては、予め所定の界面活性剤の全量を反応系に添加しておくこともできるが、予め一部を反応系に添加した状態で反応を開始し、残部を反応中に連続的に又は間隔をおいて添加することもでき、一般にはその方が好ましい。また、単量体、更には、所望により他の変性用共単量体についても、一括添加、或いは分割添加若しくは連続添加を行うことができるが、反応制御の観点からは連続添加するのが好ましい。また乳化重合中に、上記の界面活性剤、重合開始剤以外に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜使用することができる。

乳化重合凝集法で得られた重合体一次粒子の分散液（例えば、重合体エマルジョン）及び着色剤、並びに必要により帯電制御剤、磁性体微粒子、離型剤等を含有する水性分散液を用いて、凝集処理を行い、重合体一次粒子を凝集させることにより、凝集粒子が得られる。凝集処理としては、重合体一次粒子の分散液の安定性を低下させる方法、重合体一次粒子等の粒子同士を強制的に結合させる方法等の各種方法が使用され、その手段としては、例えば加熱、ｐＨ調整、塩添加、硬化剤添加等の処理が挙げられる。

上記凝集処理を行って得られた凝集粒子に対して熟成処理を行うことにより凝集粒子のさらなる凝集を起こさせて熟成粒子が得られる。熟成処理は基本的に前記凝集処理と同種の処理であるが、その際の処理条件をより強くする、処理時間をより長くする等の調節を行うことにより凝集粒子同士を更に凝集させる。

熟成粒子は熟成粒子を構成する重合体一次粒子及び／又は凝集粒子間の接触部分の少なくとも一部が造膜融着しているのが好ましく、更に好ましくは重合体一次粒子及び凝集粒子間の接触部分の大半が造膜融着し、実質的に一体化しているのが好ましい。このような方法で得られた熟成粒子はその体積平均粒径が２〜１０μｍ程度の範囲であり、より高画質を実現するトナーとしては、体積平均粒径が２〜８μｍ程度の範囲に制御される。

重合体一次粒子から直接に得られた熟成粒子又は凝集粒子を水性媒体中で熟成させることによって得られた熟成粒子は、一般に不定形の凹凸の激しい形状である。この熟成粒子の水性分散液を、更に、やや高温度で、好ましくは重合体のガラス転移温度〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲の温度で攪拌を続けると、重合体一次粒子及び／又は凝集粒子間の接触部分が造膜融着し、個々の粒子の融着一体化が進む一方、形状も不定形の凸凹の状態から表面が次第に滑らかとなり、球形に徐々に近くなる。この造膜融着処理は通常１〜６時間、好ましくは２〜４時間程度行う。このようにして造膜融着処理された熟成粒子は、滑らかな表面を有しており、トナー母粒子として用いることができる。

また、熟成粒子の表面に外層を形成したカプセル化トナー母粒子をトナー母粒子として用いることもできる。上記熟成粒子からなる内層の表面に重合体を主成分とする外層を形成させることによってカプセル化トナー母粒子が得られる。この際の外層の厚さは０．０１〜０．５μｍの範囲であるのが好ましい。外層を内層の表面に形成させる方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中粒子被覆法等が挙げられる。

スプレードライ法により外層を内層の表面に形成させる方法としては、例えば、内層を形成する熟成粒子と外層を形成する重合体粒子とを水媒体中に分散して分散液を作製し、分散液をスプレー噴出し、乾燥することによって、内層を形成する熟成粒子上に外層を形成する重合体粒子を被覆することができる。上記ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により外層を内層の表面に形成させる方法としては、例えば、熟成粒子を水中に分散させ、単量体及び重合開始剤を添加して、熟成粒子表面に吸着させ、加熱して、単量体を重合させて、内層である熟成粒子表面に外層を形成させることができる。

液中粒子被覆法により外層を内層の表面に形成させる方法としては、内層を形成する熟成粒子と外層を形成する重合体粒子とを、水媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する熟成粒子の表面に外層を形成させることができる。外層を形成させる場合に用いる重合体粒子は、重合体で構成された粒子であれば特に制限はないが、外層の厚みがコントロールできるという観点から、重合体一次粒子の凝集粒子若しくは熟成粒子であることが好ましい。上記外層を構成する重合体一次粒子、凝集粒子及び熟成粒子は、内層に使用する熟成粒子における重合体一次粒子、凝集粒子及び熟成粒子と同様の重合体を使用し、同様の製造方法で製造することができる。

本発明方法において、外層で用いられる樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜１１０℃である。Ｔｇが低すぎると、一般環境での保存が困難であり、また高すぎては充分な溶融性が得られないので好ましくない。また、外層の重合体のガラス転移温度が、内層の重合体一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度よりも高いのが好ましい。従って、例えば重合度は、内層と外層の樹脂が同一組成であるならば、外層の重合度を上げることが好ましい。上記カプセル化トナー母粒子を、水性媒体中で内層の表面に外層を形成させて製造する場合には、該カプセル化トナー母粒子の水性分散液を脱水し、乾燥して粉体状のカプセル化トナー母粒子を得ることができる。

本発明のトナー母粒子は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有し、溶融混練粉砕法や懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合法等、上に述べた各種の製造法によって製造される。これら各種の製造法の内、高画質を得るのに適した小粒径トナーを効率的に製造するには、重合法が好ましく、また重合法の内でも、乳化重合凝集法が特に好ましい。また、本発明は、特に、小粒径トナーのクリーニング不良を解決するのに好適であるから、小粒径トナー母粒子が効率よく作れる重合法が、本発明には好ましく、また重合法の内でも、乳化重合凝集法が特に好ましい。

＜酸化チタン＞
本発明においては、上記各種の方法で製造された、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子に、平均長軸径が０．５μｍ〜３．０μｍであり、体積固有抵抗が１×１０⁴Ω・ｃｍ以上の酸化チタンを添加し混合して（以下、「外添」と略記する）、トナー母粒子の表面に該酸化チタンを付着させることによって、本発明の静電荷像現像用トナーが得られる。

本発明で用いられる酸化チタンの平均長軸径は、０．５μｍ〜３．０μｍであることが必須であるが、好ましくは０．８μｍ〜２．５μｍであり、特に好ましく１．０μｍ〜２．０μｍである。平均長軸径が０．５μｍ未満の酸化チタンを用いた場合には、実用に耐えるだけの十分なクリーニング性が達成されない場合がある。一方、平均長軸径が３．０μｍを超える酸化チタンを用いたときは、初期のクリーニング性は良好であっても、多数枚印刷をするとクリーニング性が低下し、感光体へのフィルミングや画像かぶりが見られるようになる場合がある。

本発明においては、「平均長軸径」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、酸化チタンを、透過型電子顕微鏡により、５０００倍の倍率で写真を撮り、画像解析装置ＬＵＺＥＸIIIＵ（ニレコ社製）により、１００個の粒子をランダムに選び、下記式（１）で表される長軸径の面積平均径Ｄを「平均長軸径」と定義する。なお、式（１）において、「長軸径」とは、最大長の径、すなわち、酸化チタン粒子の投影像の最大差渡し長さをいう。

［式（１）中、ｄ_ｎは、ｎ番目の粒子の長軸径である。］

本発明で用いられる酸化チタンの形状は、平均長軸径が０．５μｍ〜３．０μｍであることが必須であるが、更に、アスペクト比が１０以上のものであることが好ましい。すなわち、いわゆる針状又は棒状と称されることもあるアスペクト比の比較的大きな形状であることが好ましい。アスペクト比は１２以上であることが特に好ましい。上限については特に限定はないが、２０以下であることが好ましく、１５以下であることが特に好ましい。アスペクト比が上記数値未満の酸化チタンを用いた場合には、クリーニング性が劣ったり、保存安定性が劣ったりする場合がある。一方、アスペクト比が大きすぎる酸化チタンは、製造が難しかったり、特に小粒径トナー、球状トナーの場合には、トナー表面から脱離して、部材汚染を生じさせたり、良好な流動性が得られずに高画質が得られない場合がある。

本発明においては、「アスペクト比」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、酸化チタンを、透過型電子顕微鏡により、５０００倍の倍率で写真を撮り、画像解析装置ＬＵＺＥＸIIIＵ（ニレコ社製）により、１００個の粒子をランダムに選び、下記式（２）で表される短軸径の面積平均径Ｄ'を「平均短軸径」と定義したとき、下記式（３）で表される数値を「アスペクト比」と定義する。なお、式（２）において、「短軸径」とは、上記長軸径（すなわち、最大長の径）の中点における「長軸と直角方向の径」（長軸と直角方向の差渡し長さ）をいう。

［式（２）中、ｄ'_ｎは、ｎ番目の粒子の短軸径である。］

［アスペクト比］＝［平均長軸径］／［平均短軸径］ （３）

本発明で使用される酸化チタンは、体積固有抵抗が１×１０⁴Ω・ｃｍ以上であることが必須であるが、好ましくは１×１０⁵〜１×１０¹⁰Ω・ｃｍである。体積固有抵抗が１×１０⁴Ω・ｃｍ未満の酸化チタンを用いた場合には、画像にかぶりや画像ムラが見られるようになり、高品質の画像を得ることができない場合がある。

平均長軸径が０．５μｍ〜３．０μｍであり、かつ、体積固有抵抗が１×１０⁴Ω・ｃｍ以上の酸化チタンがトナー母粒子に付着されることで、それらの相乗効果により、初期及び多数枚印刷後のクリーニング性が良好となり、かぶりや画像ムラを防止でき、高品質の画像を得ることが可能となる。

本発明において、酸化チタンの「体積固有抵抗」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、５ｇの酸化チタンを、断面を平らにした電極断面積０．２５４ｃｍ²の円柱状の銅製電極を上下に配したアクリル樹脂製シリンダーに充填した後、電極に９．８ＭＰａの圧力をかけ、７分後の直流抵抗値を、横河電機社製、デジタルマルチメーター Ｍｏｄｅｌ １７５５５０１−１−Ｄにより測定した。測定終了後、荷重をかけることによって形成された酸化チタンのディスクの厚さを、マイクロメーターにより測定し、「試料の厚さ（ｃｍ）」とした。下記式（４）により、「体積固有抵抗」を定義する。
［体積固有抵抗(Ω・ｃｍ)］
＝［直流抵抗値(Ω)］×（［電極断面積(ｃｍ²)］／［試料の厚さ(ｃｍ)］）
＝［直流抵抗値(Ω)］×（０．２５４(ｃｍ²)／［試料の厚さ(ｃｍ)］） （４）

本発明における酸化チタンは上記条件を満たすものであれば、その結晶構造は特に限定はないが、ルチル型が好ましい。

更に、本発明における酸化チタンは上記条件を満たすものであれば、表面処理の有無は問わず、酸化チタンの表面処理については、されているものでもされていないものでも、本発明の効果を発現でき、本発明に含まれる。一般に、表面処理がされると体積固有抵抗は低下する傾向があるが、その場合でも、表面処理が施された酸化チタンの体積固有抵抗は、１×１０⁴Ω・ｃｍ以上が必須である。

表面処理としては、例えば、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ_２、ステアリン酸等の１種又は２種以上による処理が挙げられる。表面処理が施された酸化チタンでは、トナー母粒子表面への分散性が良くない場合があり、また、クリーニング性が低下する場合がある。

トナー母粒子と本発明に係る上記特性を有する酸化チタンとの配合割合は特に限定はないが、トナー母粒子１００重量部に対し、０．０１〜１重量部の酸化チタンであることが好ましい。特に０．１〜０．５重量部の酸化チタンを外添した場合に本発明の上記本発明の効果が良好に発現される。特に、クリーニング性が良好なトナーが得られ、また、トナー母粒子間の固着が避けられ保存安定性が良好となる。

＜他の外添剤＞
更に、本発明では、静電荷像現像用トナーとして用いられる際の適切な流動性を得ること等を目的として、上記性状の酸化チタンと共に従来公知の無機微粉末や有機微粉末等の外添剤（以下、「他の外添剤」と略記する）を必要に応じて使用することが好ましい。他の外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、上記性状を有さない酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物若しくは水酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩；窒化チタン、窒化珪素等の窒化物；炭化チタン、炭化珪素等の炭化物；リン酸カルシウム等の無機微粉末等が挙げられる。他の外添剤の表面の処理は特に限定はないが、例えば、シランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものが好ましい。

特に好ましい他の外添剤としては、一次凝集粒径が０．００５μｍ〜０．２μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍのシリカが挙げられる。この併用によって、適切な流動性と帯電特性が得られ、クリーニング性の持続性と高画質を得られるという効果が更に顕著に発揮される。

他の外添剤、特に好ましくは上記一次凝集粒径のシリカの使用量は特に限定はないが、母粒子１００質量部に対して、０．１〜４質量部が好ましく、０．２〜２質量部が特に好ましい。全外添剤中に対する上記酸化チタンの割合が小さすぎると本発明の上記効果が表れず、多すぎるとトナーの流動性が得られず、感光体表面を研磨したり、帯電ローラーを汚染したりする場合がある。

上記性状を有する酸化チタンを用いると、他の外添剤を併用した場合でも、他の外添剤のトナー母粒子への埋没が抑制され、長期間にわたって多数枚印刷した場合でも、本発明の上記効果が持続するという効果もある。

＜トナー母粒子への付着方法＞
上記特性を有する酸化チタン及び要すれば他の外添剤を、トナー母粒子に付着させる方法は特に限定はないが、所定量のトナー母粒子と酸化チタンと要すれば他の外添剤を、ヘンシェルミキサー（例えば、三井鉱山社製）や、メカノフュージョンシステム（例えば、細川ミクロン社製）、メカノミル（例えば、岡田精工社製）等の混合機で混合して行うことが好ましい。

ヘンシェルミキサーで混合する場合、本発明では、攪拌翼の周速を３５ｍ／秒以上にして、１分間以上混合することが好ましく、特に、攪拌翼の周速を４０〜６０ｍ／秒にして、３〜３０分間混合することが特に好ましい。この条件で混合することで、酸化チタンのトナー集合体中での分散と、酸化チタンのトナー母粒子への付着状態との両者において良好な結果が得られる。周速が小さ過ぎる場合、あるいは、混合時間が短すぎる場合には、酸化チタンはトナー集合体中に均一に分散されず、トナー集合体中で偏って存在することになり、本発明の効果が減殺される場合がある。一方、周速が大き過ぎる場合、あるいは、混合時間が長すぎる場合には、酸化チタンがトナー母粒子に埋没してしまい、本発明の十分な効果が発現されない場合がある。

上記特性を有する酸化チタンと他の外添剤とは、同時に外添してもよいが、他の外添剤の最適な外添条件は、本発明に係る酸化チタンの外添条件とは必ずしも一致しないため、それぞれの外添剤に応じて、独立した外添条件を設定することが好ましい。

＜トナー母粒子の形状＞
上記特性を有する酸化チタンを付着させるトナー母粒子については特に限定はなく、上記した成分を用い、上記した製造法で製造される。トナー母粒子の形状についても特に限定はないが、上記した特定の要件を満たす酸化チタンとの組み合わせで、本発明の効果をより発揮するトナー母粒子の形状は以下のようなものである。

［体積平均粒径］
すなわち、トナー母粒子は、その体積平均粒径が小さいほど、クリーニング時のトナーすり抜けを防止することが困難となり、トナー母粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下の場合は、クリーニング不良が生じる場合があり、特に、トナーの体積平均粒径が８μｍ以下、更には７μｍ以下の場合は、クリーニング不良が顕著である。上記特性を有する酸化チタンは、かかる小粒径のトナー母粒子に付着させたときに、小粒径トナーの欠点であるクリーニング不良を抑制するという特徴を有する。従って、トナー母粒子が、体積平均粒径２μｍ〜１０μｍであることが、上記特性を有する酸化チタンの付着効果を発揮させるために好ましく、２．５μｍ〜８μｍであることが特に好ましく、３μｍ〜７μｍであることが更に好ましい。トナー母粒子の体積平均粒径が大きすぎる場合は、高画質が得られない場合があり、また、そもそもクリーニング不良が生じにくいので、上記特性を有する酸化チタンを付着させる効果が得られにくい場合がある。

本発明のトナー母粒子の体積平均粒径は、ベックマンコールター社製マルチサイザーII型を使用し、アパチャーとしては１００μｍのものを用い、アイソトン（ＩＳＯＴＯＮ コールターサイエンティフィックジャパン社製）に分散したトナー母粒子について、第３チャンネル〜第１６チャンネルを使用して測定して得られたトナーの体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径として定義する。

［平均円形度］
トナー母粒子は、その平均円形度が小さいほど、クリーニング時のトナーすり抜けを防止することが困難となり、クリーニング不良が生じやすくなる。上記特性を有する酸化チタンは、かかる平均円形度が小さいトナー母粒子に付着させたときに、かかるトナーの欠点であるクリーニング不良を抑制するという特徴を有する。従って、トナー母粒子の平均円形度が０．９以上であることが、上記特性を有する酸化チタンの付着効果を発揮させるために好ましく、０．９４以上であることが特に好ましく、０．９６以上であることが更に好ましい。トナー母粒子の平均円形度が０．９より小さい場合は、トナーの流動性が悪く、現像ローラーへのトナー補給性が悪くなり、高画質が得られない場合があり、また、そもそもクリーニング不良が生じにくいので、上記特性を有する酸化チタンを付着させる効果が得られにくい場合がある。

本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個

以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。

＜トナーの種類＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、カラートナーであっても黒トナーであってもよいが、カラートナーは、着色剤として有機顔料を含んでいるため抵抗が高く感光体表面や中間転写体との付着力が大きいため、カーボンブラックを含有する黒トナーに比べ、クリーニング性に劣り、クリーニング性が問題となりやすい。そのため、本発明はカラートナーにおいて、より良好な効果を発現する。酸化チタンは無色、淡色として得られ、色調に悪影響を与えないため、本発明は、カラートナーに特に好適に適用することができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、二成分現像方式と一成分現像方式の何れにおいても適用可能であるが、一成分現像方式に適用させることが好ましい。すなわち、一成分現像方式では、トナーと現像スリーブあるいは帯電ブレード等の帯電部材との摩擦帯電によりトナーへの電荷付与が行われるが、その際、帯電部材の表面の汚染が問題となる。本発明の静電荷像現像用トナーは、表面に存在する上記形状の酸化チタンが、その大きさから研磨効果を有するため、常に帯電部材の汚れをかきとり、フレッシュに保つため、帯電部材の表面の汚染防止が達成され、多数枚印刷したときでも帯電量が安定し、一定の画像が得られる。このように、一成分現像方式に適用させることが、上記特性を有する酸化チタンがトナー母粒子表面に付着されることによる本発明の上記効果をより発揮させるために好ましい。本発明の静電荷像現像用トナーは非磁性一成分カラートナーであることが、上記の理由の組み合わせにより、特に好ましい。

＜潜像担持体＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーの使用される装置等については特に限定はないが、直径５０ｍｍ以下の小径ドラムが潜像担持体である場合に特に有効である。すなわち、複写機やプリンター等の画像形成装置の小型化にあたっては各構成部分の小型化の検討がされ、感光体ドラム等の潜像担持体の小型化（小径化）や薄肉化が行われている。クリーニングブレードによるクリーニング方式は小型化に適しているが、感光体ドラム等の潜像担持体の小径化に従い、同一部数の画像を形成するときの潜像担持体の使用頻度が増加することになり、クリーニングが困難になる傾向にある。また、潜像担持体を薄肉化した場合には、潜像担持体の強度が小さくなり、クリーニングブレードの圧力を低下させないと潜像担持体に歪みが起こりクリーニング不良を起こしやすくなるため、クリーニングが困難となる。

本発明は、潜像担持体の表面が有機化合物である場合に特に有効である。潜像担持体の表面が有機化合物である場合、トナーに含まれる樹脂成分と潜像担持体表面との親和性が大きいため、転写率が低下し、かつ、クリーニングしにくいが、このような場合には、より本発明の効果は発現される。

本発明は、上記のようにクリーニングが困難である小径ドラム潜像担持体である場合、特に、直径５０ｍｍ以下のドラム潜像担持体である場合でも、良好なクリーニング特性を示す。更に、直径３０ｍｍ以下の場合でも好適に適用できるので特に好ましい。すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、クリーニングブレードを有する直径５０ｍｍ以下のドラム潜像担持体上に形成された静電荷像を現像する用途に用いられることが、上記理由により好ましい。

＜作用・原理＞
クリーニング効果が酸化チタンの形状によって影響を受ける理由は次の様に推測される。トナー母粒子表面にアスペクト比の大きな酸化チタンが存在することにより、クリーニングブレード等のクリーニング部材と、感光体等の潜像担持体、あるいは、カラー電子写真方式における中間転写体との間隙をクリーニング時にすり抜ける際の抵抗が大きくなり、その結果、効果的なクリーニングが実現できるものと思われる。また、トナー母粒子表面に存在する上記性状を有する酸化チタンにより、感光体等の被クリーニング部材の表面が適度に研磨されて、被クリーニング部材の表面の汚染物質が除去され、汚染の少ない表面が維持される効果もあると考えられる。

本発明では、上記特定性状の酸化チタンがトナー母粒子表面に適切な付着力で付着しているため、クリーニング工程におけるクリーニング性が向上する。特に、クリーニングブレードを用いた場合のクリーニング不良の原因であるトナーのすり抜けを抑止することができ、クリーニング性が向上する。これは、トナー母粒子表面に適切なアスペクト比の酸化チタンが存在することによって、トナーのすり抜けの抵抗が増大するためと推測される。多数枚印刷した場合でも高画質の印刷が得られ、クリーニング効果が持続する理由は、本発明で用いる平均長軸径が０．５μｍ〜３．０μｍで、かつ体積固有抵抗が１×１０⁴Ω・ｃｍ以上（好適には、更にアスペクト比が１０以上）の酸化チタンは、トナー母粒子表面に十分大きな付着力をもって存在しているため、トナー母粒子からの酸化チタンの脱落も少なく、酸化チタンの良好な存在状態が持続される。本発明で用いる酸化チタンとトナー母粒子表面との良好な付着性は、酸化チタンの特定の形状と体積固有抵抗との総合的な性質によって、初めて実現されたものである。

体積固有抵抗が１×１０⁴Ω・ｃｍよりも小さい酸化チタンを用いた場合に、画像にかぶりや画像ムラが見られる理由は明らかではないが、次のように推測される。すなわち、本発明において用いる酸化チタンは、平均長軸径が０．５μｍ〜３．０μｍであり、一般的に使用されるシリカ微粉末やアルミナ微粉末の粒径に比べて大きい。そのため、１個のトナー母粒子の表面に１個の外添剤粒子が存在した場合の、トナー母粒子の表面積に占める外添剤の占有面積は、外添剤が本発明で用いる酸化チタンである場合の方が、シリカ微粉末等の一般的に使用される外添剤の場合に比べ圧倒的に大きい。すなわち、個々のトナー母粒子における表面特性は、外添剤が表面に付着することで影響を受けることになるが、本発明で用いる酸化チタンの物性は、他の一般的な外添剤に比べてトナー母粒子の表面特性により大きな影響を与えると考えられる。そこで、付着される酸化チタンの体積固有抵抗が１×１０^４Ω・ｃｍ以上の場合には、本発明のような比較的大きな形状の酸化チタンを用いても、トナー表面の電気特性の均一性が大きく損なわれることがないため、かぶりや画像ムラのない良好な画質が得られると考えられる。

上記条件を満たす酸化チタン以外の外添剤を併用する場合には、本発明で用いる酸化チタンの体積固有抵抗が、トナー母粒子表面に存在する他の外添剤の体積固有抵抗と大きく異なると、付着（外添）されたトナー表面の電気特性が不均一になると推測される。すなわち、酸化チタンの体積固有抵抗が小さくなるほど、他の外添剤の体積固有抵抗との差が大きくなり、それによっても、１×１０⁴Ω・ｃｍよりも小さい酸化チタンを使用した場合には、トナー表面の電気特性が不均一になり、画像にかぶりや画像ムラが見られるようになる。一方、酸化チタンの体積固有抵抗が１×１０⁴Ω・ｃｍ以上の場合には、上記のように比較的大きな形状の酸化チタンを用いても、トナー表面の電気特性の均一性が大きく損なわれることがなく、外添剤を併用した系で、かぶりや画像ムラのない良好な画質が得られたものと考えられる。

本発明は画像形性において、トナー消費量が少ない特性を示す。その理由は、クリーニング特性が良好であるためトナーの無駄な消費が抑えられ、また、かぶりの程度が極めて少ないために、トナーが画像形成に効果的に用いられる結果、同一量のトナーでの画像形成部数が増加するためであると考えられる。

また、本発明のトナーは長期の保存安定性が良好である。本発明で用いる平均長軸径が０．５μｍ〜３．０μｍの酸化チタンが、トナー母粒子と他のトナー母粒子との間に介在することで、トナー母粒子が他のトナー母粒子と直接に接触しにくくなり、長期保存中に環境条件の変化があったとしても、トナー母粒子間の固着が避けられるために良好な保存安定性が実現できるものと推測される。

また、帯電部材の表面の汚染防止は、トナー母粒子表面に適切に保持された酸化チタンによる研磨効果によるものと推測される。酸化チタンにある程度の研磨効果があることは予測できるが、特に本発明で示された性状の酸化チタンを用いた場合に、特異的に長期的に安定した効果が持続することは予期できない結果であり、本発明によって初めて明らかにされた効果である。

本発明に用いられる酸化チタンを用いると、それと併用される他の外添剤があるときは、その他の外添剤のトナー母粒子への埋没が抑制されるのは、平均長軸径が０．５μｍ〜３．０μｍと通常用いられるシリカ微粉末やアルミナ微粉末等の外添剤と比較して大きい酸化チタンがトナー母粒子表面に存在するため、外添剤がトナー母粒子から受ける圧力が軽減されるためと推測される。また、本発明で用いる酸化チタンが特定の体積固有抵抗を有するためトナー母粒子との付着力が適切であり、長期間にわたって多数枚印刷した場合でも効果が持続するものと思われる。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。また、「部」は「重量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。

実施例１
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
ペンタエリスリトールテトラステアリルエステル（日本油脂社製Ｈ４７６、表面張力：３７．４ｍＮ／ｍ、融点ピーク（１）温度：５９℃、融点ピーク（２）温度：６８℃、融解ピーク（１）半値幅：９．１℃、融解ピーク（２）半値幅：８．５℃、結晶化温度：４１℃、結晶化ピーク半値幅：６．７℃）３０部（６００ｇ）、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）２．８部、脱塩水６７．２部を９０℃に加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製、マークII fモデル）を用いて１０分間攪拌した。

次いで、この分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて、２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化により分散を開始し、下記の方法で体積平均径（Ｍ_Ｖ）を測定しながら、体積平均径（Ｍ_Ｖ）が２５０ｎｍになるまで分散して、ワックス分散液Ａ１を作製した。ワックス分散液Ａ１の固形分濃度は、３０．６％であった。

＜融点ピーク温度、融解ピーク半値幅、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅の測定方法＞
セイコーインスツルメンツ社製、型式：ＳＳＣ５２００を用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で、１０℃から１１０℃まで、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点ピーク温度、融解ピーク半値幅を測定し、続いて、１１０℃から１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅を測定した。

＜体積平均径（Ｍ_Ｖ）の測定方法＞
ここで、体積平均径（Ｍ_Ｖ）は、日機装株式会社製、型式：Microtrac Nanotrac 150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を分散媒に用い、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間 ：１００秒
・測定回数 ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性 ：透過
・形状 ：真球形
・密度 ：１．０４

＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、前記ワックス分散液Ａ１を４２．９部（７２９．０ｇ）、脱塩水３３６部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、９０℃で攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。

その５分後、下記のモノマー類等、乳化剤水溶液及び開始剤水溶液の混合物を、９０℃で４．５時間かけて添加し、その後、下記の追加開始剤水溶液を、９０℃で３時間かけて添加し、更に、攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。

［モノマー類等］
スチレン ７６．８部 （１３０４．８ｇ）
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート １．０部
トリクロロブロモメタン ０．５部

［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．３部

［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １２．４部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １２．４部

［追加開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ９．３部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 ９．３部

重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。上記ワックス分散液Ａ１と同様の方法で測定した体積平均径（Ｍ_Ｖ）は２００ｎｍであり、固形分濃度は１８．２％であった。

＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、２０％ＤＢＳ水溶液２．０部、脱塩水３１７部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部と８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。

その５分後、下記のモノマー類等及び乳化剤水溶液の混合物を、重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部と８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から、９０℃で５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。

［モノマー類等］
スチレン ８８．０部 （１７６０ｇ）
アクリル酸ブチル １２．０部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
トリクロロブロモメタン ０．５部

［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．４部

［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部

重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。上記ワックス分散液Ａ１と同様の方法で測定した体積平均径（Ｍ_Ｖ）は、１１５ｎｍであり、固形分濃度は１９．５％であった。

＜着色剤分散液Ａの調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ^３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して、顔料プレミックス液を得た。

透過性、形状及び密度の入力データ又は数値を、以下のように代えた以外は、上記ワックス分散液Ａ１と同様の方法で測定した体積平均径（Ｍ_Ｖ）は９０μｍであった。
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間 ：１００秒
・測定回数 ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性 ：吸収
・形状 ：非球形
・密度 ：１．００

上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は７５ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ^３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。

ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記顔料プレミックススラリーを、無脈動定量ポンプにより、供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により、黒色の着色剤分散体Ａを得た。上記顔料プレミックス液と同様の方法で測定した体積平均径（Ｍ_Ｖ）は、１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２重量％であった。

＜トナー母粒子の製造＞
下記の各成分を用いて、以下の手順によりトナー母粒子を製造した。
重合体一次粒子分散液Ａ１ 固形分として９５部（固形分として１０９２．０ｇ）
重合体一次粒子分散液Ａ２ 固形分として ５部
着色剤分散液Ａ 着色剤固形分として６部

攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に、重合体一次粒子分散液Ａ１と、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として０．１０部）を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。次いで、攪拌を続けながら、内温１２℃で、硫酸第１鉄の５％水溶液、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏとして０．５２部を、５分かけて添加した。その後、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温１２℃のまま均一に混合した。

次いで、同一の条件のまま、０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した。硫酸アルミニウムの量は、重合体一次粒子分散液Ａ１の固形分１００部に対して、結晶水を含まない硫酸アルミニウムとして０．１０部に該当する量を滴下した。その後、攪拌しながら３０分かけて内温５０℃に昇温して、その後９０分かけて５１．５℃まで昇温した。ここで、下記の測定方法で体積中位径（Ｄｖ５０）を測定したところ６．９μｍであった。

＜体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
体積中位径（Ｄｖ５０）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ、以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社アイソトンIIを用い、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。

その後、５１．５℃で、攪拌しながら重合体一次粒子分散液Ａ２を７分かけて添加し、５１．５℃で６０分保持し、２０％ＤＢＳ水溶液、固形分として６部を、１０分かけて添加してから、２０分かけて７０℃に昇温し、更に、２０分かけて９０℃まで昇温した。その後、３０分かけて９６℃まで昇温した。

その後、２０分かけて３０℃まで冷却して得られたトナー母粒子分散液を抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ．５Ｃ）のろ紙を用いて、アスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。

その後、再度、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いて、アスピレーターにより吸引ろ過をし、再度、ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この行程を５回繰り返したところ、下記の測定方法で測定したろ液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなった。

ここで得られたケーキを、ステンレス製バッドに、高さ２０ｍｍ程度となる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子を得た。このトナー母粒子の、明細書中上記した測定方法及び定義による体積平均粒径は６．９μｍであり、平均円形度は０．９６１であった。

＜電気伝導度の測定方法＞
電気伝導度の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行った。

＜トナーＡの製造＞
攪拌機（Ｚ／Ａ_０羽根）と上部より壁面に対し直角に向いたディフレクターを備えた内容積１０Ｌ（直径２３０ｍｍ、高さ２４０ｍｍ）のヘンシェルミキサー内に、トナー母粒子Ａ１００部（１０００ｇ）を投入し、続いて、下記の（１）酸化チタン、（２）シリカ微粒子の混合物からなる無機微粉末を添加し、３０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合して、１５０メッシュを通し篩別することによりトナーＡを得た。

＜無機微粉末の組成＞
（１）下記の形状、物性を有する酸化チタンを０．３部、
結晶構造 ：ルチル型
表面処理 ：なし
平均長軸径 ：１．６８μｍ
体積固有抵抗：２．９×１０⁵（Ω・ｃｍ）
アスペクト比：１２．９
（２）下記の形状、物性を有するシリカ微粒子を１．２５部
表面処理 ：シリコーンオイル疎水化処理
体積平均一次粒径：０．０１２μｍ
ＢＥＴ比表面積 ：３００ｍ^２／ｇ

実施例２、３、比較例１、２、３
実施例１に記載の酸化チタンに代えて、下記表１記載の酸化チタンを、表１記載の添加部数用いた以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、トナーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。

表１において、酸化チタンは、全て石原産業社製である。

実施例１〜３及び比較例１〜３のトナーＡ〜Ｆを用いて、以下の評価を行った。結果を表２にまとめて示す。

（１）クリーニング性
画像形成装置として、デジタル一成分接触現像方式の画像形成装置（感光体はドラム式の有機感光体であり、感光体と現像スリーブが接近する場所では感光体と現像スリーブが同方向に回転する方式であり、感光体の転写残がクリーニングブレードによって回収される方式であり、定着は熱圧力ロールによる方式である。）を使用した。

白色Ａ４普通紙の上部半分に、印字率１００％の画像パターンを印刷させ、下部の非白地画像部（非印字部）にトナー汚れ（トナーがクリーニングブレードをすり抜けることによる欠陥）の発生有無を目視で確認した。１０枚連続で印刷して、下記の基準で判定した。
○：１０枚とも全く汚れが発生しない。
△：一部の枚数で、汚れが紙面全面ではなく、一部にのみ微発生している
×：一部の枚数（又は１０枚とも）で、汚れが全面に発生している

（２）かぶり
前述の画像形成装置を使用して、白色のＡ４普通紙上に白地パターンを出力した。その際、印刷途中で画像形成装置のフタを開き、印刷を途中で停止させた。現像スリーブから転写ユニットまでの間の感光体上のトナー（かぶりトナー）をメンディングテープによってサンプリングし、トナーがサンプリングされているテープＡと、何もサンプリングされていないテープＢをＡ４普通紙に貼り付け、感光体上のかぶりを以下のように評価した。

すなわち、テープＡとテープＢの色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値より△Ｅを算出した。△Ｅの測定を、印刷初期から１００枚おきに３０００枚まで行ない、そのうちの△Ｅの最大値を「かぶり」と定義し、下記の基準で判定をした。なお、印刷時には、印字率５％の画像パターンを使用した。
○：「かぶり」が、１．０未満である
△：「かぶり」が、１．０以上で１．５未満である
×：「かぶり」が、１．５以上である

（３）トナー消費
上記かぶりの評価と同様にして、印字率５％の画像パターンを使用して、３０００枚まで印刷したときに使用したトナー重量から、下記の式により、平均のトナー消費を算出し、下記の基準で判定した。ここで、「ｋｐ」は、１０００枚を示す。
トナー消費（ｇ／ｋｐ）
＝（５％印字率、３０００枚印刷で使用したトナーの質量）／３
○：トナー消費が２５（ｇ／ｋｐ）未満
△：トナー消費が２５〜３０（ｇ／ｋｐ）の範囲
×：トナー消費が３０（ｇ／ｋｐ）より多い

（４）保存安定性
評価する新品トナーを４５℃／５０％Ｒｈ環境下で２日間暴露した後、前述の「かぶり」の評価を実施した。暴露する前の「かぶり」と暴露した後の「かぶり」の差を測定し、差が小さいものを保存安定性良（熱で劣化しない）とした。
○：「かぶり」の差（暴露後−暴露前）が、３未満
△：「かぶり」の差（暴露後−暴露前）が、３〜４
×：「かぶり」の差（暴露後−暴露前）が、４より大きい

（５）画質安定性
上記かぶりの評価と同様に、印字率５％の画像パターンを使用して評価した（Ａ４普通紙）。評価開始時と３０００枚印刷後に印字率１００％の画像パターンを印刷し、その画像濃度追従性を目視で確認した。評価開始時に比べ、３０００枚後の画像のかすれ（濃度低下）度合いで画質安定性を判断した。
○：カスレ度合いにほとんど変化がない。
△：ややカスレ傾向が確認されるが、実用上問題ない。
×：一目でカスレ悪化が判断できる。

実施例１〜３では、クリーニング性、かぶり、保存安定性、トナー消費、画質安定性が全て実用可能なレベルであった。特に実施例１では、特にクリーニング性が優れており、トナー消費評価においても良好であった。一方で、体積固有抵抗が１×１０⁴Ω・ｃｍよりも低い酸化チタンを使用したトナーＤ（比較例１）は、かぶりが発生し、画質安定性評価においてもカスレが発生した。更に、トナー消費量も多く、保存安定性も悪いものであった。また、平均長軸径が０．５μｍよりも短い酸化チタンを使用したトナーＥ（比較例２）は、かぶりは発生しなかったものの、クリーニング性が悪化し、保存安定性評価においてもカスレが発生した。更に、トナー消費量も多く、保存安定性も悪いものであった。本発明における酸化チタンを使用しないトナーＦ（比較例３）は、クリーニング性、かぶり、保存安定性、トナー消費、画質安定性の全ての評価について、良好な結果を示さなかった。

本発明は、潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、現像剤を用いて静電潜像を現像する現像工程、潜像担持体上のトナー画像を転写体に転写する転写工程、転写体上のトナー画像を定着する工程、潜像担持体上の残留トナーを除去するクリーニング工程の各工程を少なくとも有する画像形成方式において好適に用いられ、多数枚印刷したときにも安定した現像特性を示して高品質の画像を得ることができ、クリーニング性が良好（特に、クリーニングブレードを用いたクリーニング工程で良好）で、潜像担持体の汚染が少なく、トナー消費量が少なく、保存安定性に優れているので、電子写真、静電記録、静電印刷のような画像形成において広く利用されるものである。

Claims (5)

1. 少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子に、平均長軸径が０．５μｍ〜３．０μｍであり、体積固有抵抗が１×１０⁴Ω・ｃｍ以上の酸化チタンが付着されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 該酸化チタンが、そのアスペクト比が１０以上のものである請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 該トナー母粒子が、その体積平均粒径が２μｍ〜１０μｍの範囲であり、その平均円形度が０．９〜１の範囲ものである請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 非磁性一成分カラートナーである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. クリーニングブレードを有する直径５０ｍｍ以下のドラム潜像担持体上に形成された静電荷像現像用の請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。