JP5230167B2

JP5230167B2 - 電子写真用トナー

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Publication number: JP5230167B2
Application number: JP2007283238A
Authority: JP
Inventors: 善弘福嶋; 征人山崎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2027-10-31
Also published as: US8101329B2; JP2008139851A; DE102007052018A1; CN101174111A; CN101174111B; US20110299894A1; US20080107987A1

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー、該トナーを含有した二成分現像剤、及び該二成分現像剤を用いた画像形成方法に関する。

トナーに帯電性や流動性等を付与するために、シリカ等の外添剤が用いられている。しかしながら、電子写真装置やプリンターの長時間にわたる連続使用等によりトナーが現像機内で滞留する場合に、トナーを帯電させるための高いシェアや攪拌によって、外添剤のトナー中への埋め込みが生じる。その解決方法としては、外添剤を多量に添加する方法が知られているが、定着性の悪化や外添剤の遊離やトナーへの付着状態の変化により、帯電性や流動性が変化する。定着性に関しては、外添剤を増やすと著しく悪化し、特に非接触加熱定着ではよりシビアに影響される。また、帯電性や流動性の変化は、透磁率センサーを用いて現像剤中のトナー濃度をコントロールする二成分現像方式で、トナー濃度を所定の値にコントロールできなくなり、連続印刷による画像濃度の低下等が顕著となる。

また、外添剤としてポリテトラフルオロエチレンを外添することにより、感光体のクリーニング性の向上や、現像ブレードや現像ロールの融着を防止する技術が開示されている(特許文献１、２参照)。さらに、ポリテトラフルオロエチレンにより小粒径トナーの電荷量を調整し画像濃度低下を防止する技術が開示されている(特許文献３参照)。
特開２０００−３０５３１１号公報特開２００３−１１４５４８号公報特開平６−３３２２３１号公報

本発明の課題は、低印字率での長期耐刷であっても良好な画像を維持し、優れた定着性を有するトナー、該トナーを含有した二成分現像剤、及び該二成分現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明は、
〔１〕少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー母粒子が、外添剤で被覆されてなるトナーであって、前記トナー母粒子が平均粒径1μm以下のフッ素系樹脂微粉末を前記結着樹脂100重量部に対して4〜10重量部含有してなるトナー、
〔２〕少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー母粒子が、外添剤で被覆されてなるトナーであって、前記外添剤が平均粒径1μm以下のフッ素系樹脂微粉末を前記トナー母粒子100重量部に対して0.3〜2重量部含有してなるトナー、
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕記載のトナーとキャリアとを含有してなる二成分現像剤、ならびに
〔４〕前記〔３〕記載の二成分現像剤を非接触定着方式の画像形成装置に用いる画像形成方法
に関する。

本発明のトナーは、低印字率の長期耐刷においても良好な画像を維持し、定着性に優れた効果を奏するものである。

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子が、外添剤で被覆されてなるトナーであって、前記トナー母粒子が特定のフッ素系樹脂微粉末を特定量含有するトナー(態様１)、及び前記外添剤が特定のフッ素系樹脂微粉末を特定量含有するトナー(態様２)であり、それぞれのトナーにおいて特定のフッ素系樹脂微粉末が特定量含有される点に１つの特徴を有する。特定粒径のフッ素系樹脂微粉末を特定量内添又は外添することにより、滑り性の良いフッ素系樹脂微粉末が画像最表面に適度に存在することで、定着性、特に非接触加熱定着のようにより優れた定着性が求められる定着方式においても、擦り性及び耐久性にも優れた良好な定着性が得られることを見出した。なお、フッ素系樹脂微粉末を含有するトナー母粒子に、さらにフッ素系樹脂微粉末を添加して得られるトナー、即ち、態様１と態様２のトナーを組み合わせたトナーもまた、本発明に含まれる。

態様１、２のトナーに用いられるフッ素系樹脂微粉末は、その平均粒径が、定着性及び感光体等へのフィルミング防止及び遊離防止の観点から、1μm以下であり、好ましくは0.1〜1μm、より好ましくは200〜800nm、さらに好ましくは250〜600nmである。本明細書において、フッ素系樹脂微粉末の平均粒径は、電子顕微鏡写真から測定した粒子径を数平均して算出したものである。

フッ素系樹脂微粉末としては、ポリテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオロライド、フルオロエチレン等が挙げられるが、これらのなかでも、融点が高く、摩擦係数の低い、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

ポリテトラフルオロエチレンとしては、乳化重合により製造された球形に近い形状のものが好ましい。このような形状を有するポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、「ルブロン L2」(ダイキン工業社製、平均粒径300nm)、「ルブロン L5」(ダイキン工業社製、平均粒径200nm)、「KTL-500F」(喜多村社製、平均粒径500nm)等が挙げられる。

態様１のトナーでは、トナー母粒子におけるフッ素系樹脂微粉末の含有量が、トナーの定着性向上及び耐久性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、4〜10重量部であり、好ましくは5〜10重量部であり、より好ましくは6〜10重量部である。

態様２のトナーにおけるフッ素系樹脂微粉末の含有量は、感光体へのフィルミング防止、定着性向上及び耐久性の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.3重量部以上であり、0.3〜2重量部が好ましく、0.4〜1.5重量部がより好ましく、0.5〜1.0重量部がさらにより好ましい。

また、態様２のトナーにおける外添剤中のフッ素系樹脂微粉末の含有量は、感光体へのフィルミング防止及び定着性向上の観点から、5.7重量％以上が好ましく、5.7〜29重量％がより好ましく、7.5〜23重量％がさらに好ましい。

態様１のトナーにおける外添剤や態様２のトナーにおけるフッ素系樹脂微粉末以外の外添剤としては、例えば、無機微粒子として、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅及び酸化錫からなる群より選ばれた無機酸化物等が挙げられ、これらは単独でも又は２種類以上組み合わせても用いることができる。これらの中では、帯電性や流動性の向上の観点から、シリカが好ましい。

シリカは公知の方法で製造されたものを用いることできるが、シリカの分散性の観点から、乾式法、高温加水分解法により製造されたものが好ましい。また、無水シリカのほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを含有するものであってもよいが、SiO₂を80重量％以上含むものが好ましく、85重量％以上含むものがより好ましい。

無機微粒子の表面には疎水化処理が施されていてもよく、シリカは疎水化処理剤により処理されていることが好ましい。疎水化処理の方法は、疎水化処理剤がシリカ表面に吸着する方法であれば特に限定されず、例えばシリカを混合槽で攪拌しつつ、疎水化処理剤を溶媒にて希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥するなどの方法が挙げられる。疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m²が好ましい。

本発明においては、フッ素系樹脂微粉末と無機微粒子(以下、無機微粒子Ａと記載することもある)がより強固にトナー母粒子に付着する観点から、無機微粒子Ａがトナー母粒子に外添された後、さらに、無機微粒子Ａよりも平均粒径が小さい無機微粒子Ｂが外添されていることが好ましい。

無機微粒子Ａの平均粒径は、帯電性や流動性、更には埋め込み防止の観点から、5〜300nmが好ましく、10〜100nmがより好ましく、10〜60nmがさらに好ましい。ここでいう無機微粒子Ａの平均粒径とは、本発明のトナーに外添剤として使用された無機微粒子Ａ全体での平均粒径を示す。

無機微粒子Ｂの平均粒径は、5〜100nmが好ましく、5〜60nmがより好ましく、10〜50nmがさらに好ましい。

無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂの平均粒径の比(無機微粒子Ａの平均粒径/無機微粒子Ｂの平均粒径)は、1.2〜5が好ましく、1.8〜3.5がより好ましい。また、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂの平均粒径の差は、5nm以上あることが好ましい。

無機微粒子Ａの外添量は、埋め込み防止の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、3〜10重量部が好ましく、3〜9重量部がより好ましく、4〜8重量部がさらに好ましい。

無機微粒子Ｂの外添量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.5重量部以上が好ましく、0.5〜4重量部がより好ましく、0.7〜2重量部がさらに好ましい。

無機微粒子Ｂを併用する場合、耐久性向上の観点から、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂの重量比(無機微粒子Ａ/無機微粒子Ｂ)は、1〜6が好ましく、3〜5がより好ましい。

また、態様２のトナーにおいては、外添剤による総被覆率が、埋め込み防止の観点、耐久性向上の観点、トナー濃度及び画像濃度の安定性の観点から、好ましくは70％以上、より好ましくは80％以上、さらに好ましくは80〜200％、さらに好ましくは90〜150％であることが望ましい。なお、本発明において、被覆率は、後述の実施例に記載の方法により測定され、総被覆率とは、用いられる無機微粒子及びフッ素系樹脂微粉末の被覆率を合計したものである。

本発明の態様１、２においてトナー母粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する。

結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられるが、これらの中では、耐久性の観点から、ポリエステルが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましい。なお、複合樹脂は、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが部分的に化学結合した樹脂が好ましく、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よく複合樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。

ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。

アルコール成分には、式(I)：

(式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5である)
で表される化合物が含有されていることが好ましい。

式(I)で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。

式(I)で表される化合物の含有量は、トナーの耐久性及び帯電性向上の観点から、アルコール成分中、5モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられる。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより得られる。

ポリエステルの軟化点は、耐久性及び定着性の観点から、90〜170℃が好ましく、100〜165℃がより好ましい。

本発明のトナーを正帯電性トナーとして使用する場合、帯電立ち上がり性向上の観点から、ポリエステルの酸価は、0.5〜15mgKOH/gが好ましく、1〜12mgKOH/gがより好ましく、1.5〜10mgKOH/gがさらに好ましい。

また、本発明のトナーを負帯電性トナーとして使用する場合、帯電立ち上がり性向上の観点から、ポリエステルの酸価は、5〜40mgKOH/gが好ましく、10〜35mgKOH/gがより好ましく、15〜30mgKOH/gがさらに好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、画像濃度及びトナー消費量の観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

さらに、本発明の態様１、２のトナーには、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、帯電性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.5〜2重量部がより好ましい。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、定着性の観点から、エステル系ワックスがより好ましく、カルナウバワックスがさらに好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して含有されていても良い。離型剤の含有量は、定着性及び離型性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができるが、結着樹脂は粉砕性に優れるため、混練粉砕法により得られる粉砕トナーが好ましい。混練粉砕法の一般的な方法によれば、例えば、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて各種添加剤等、態様１においてはさらにフッ素系樹脂微粉末を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、その際、態様１においては、混練の温度は結着樹脂の軟化点よりも低い温度に設定することでフッ素系微粉末を適度に分散できる点に於いて好ましく、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して、態様１又は態様２のトナー母粒子が得られる。

さらに、上記で得られたトナー母粒子に外添剤を、態様２においてはフッ素系樹脂微粉末を含む外添剤を外添する。トナー母粒子への外添剤の外添は、トナー母粒子と外添剤とを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法により行うことが好ましい。また、態様２においてフッ素系樹脂微粉末とフッ素系樹脂微粉末以外の外添剤を併用する場合は、フッ素系樹脂微粉末とそれ以外の外添剤(以下、「他の外添剤」と称することもある)の添加は、同時であっても別々であってもよいが、ある程度他の外添剤が埋め込まれた場合においても、フッ素系樹脂微粉末がトナー母粒子から脱離しにくく、帯電性や流動性を損なうことがなく、フィルミングも防止され、トナー濃度及び画像濃度を安定にすることから、同時に添加されることが好ましい。具体的に、フッ素系樹脂微粉末と無機微粒子Ａ、Ｂとを併用する場合には、フッ素系樹脂微粉末と無機微粒子Ａを同時に外添した(第１段工程)後に、無機微粒子Ｂをさらに外添する(第２段工程)ことにより、フッ素系樹脂微粉末と無機微粒子がより強固にトナー母粒子に付着するため好ましい。なお、態様１において無機微粒子ＡとＢとを併用する場合にも、前述通り、無機微粒子Ａを外添する工程の後に無機微粒子Ｂを外添する工程を行うことが好ましい。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、粉体としての扱いやすさの観点から、5〜12.5μmが好ましく、6〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明のトナーは、低印字率の長期耐刷においても良好な画像を維持し、定着性に優れた効果を奏することから、非接触加熱定着用トナーとして好適に用いることができる。また、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

従って、本発明はまた、前記トナーとキャリアを含有する二成分現像剤を提供する。

本発明の二成分現像剤においては、特定のフッ素系樹脂微粉末、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンは、ポリフッ化ビニリデン等の他のフッ素樹脂と比べて融点が高く、キャリアに移行したものが融着せず、帯電量の低下が防止できるだけでなく、理由の詳細は不明なるも、ポリテトラフルオロエチレンがシリカの遊離やシリカのキャリアへの移行を緩和し、トナーの帯電性や現像剤の流動性の低下を防止するものと推定される。

本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am²/kgが好ましく、50〜90Am²/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am²/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am²/kg以上が好ましい。

キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましい。

キャリアの表面は、スペント防止の観点から樹脂で被覆されていてもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。

トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーの含有量は、現像剤の流動性及びかぶりやダスト低減の観点から、キャリア100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、2〜8重量部がより好ましい。

本発明の二成分現像剤は、トナーが連続的に撹拌される二成分現像方法においても、低印字率の長期耐刷においても、優れた画像品質を維持することができることから、感光体へのフィルミング防止等の耐久性が要求される、有機感光体を有する現像装置や、線速が370mm/sec以上の高速の現像装置を用いた画像形成方法にも好適に用いることができる。

また、本発明の二成分現像剤は、接触定着方式、非接触定着方式のいずれの定着方式にも用いることができるが、より高い定着性が要求されるオーブン定着、フラッシュ定着、ベルトニップ方式の定着機等の非接触熱定着方式の画像形成装置に用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。従って、本発明においては、さらに、本発明の二成分現像剤を、非接触定着方式の画像形成装置に用いる画像形成方法を提供する。

本発明の画像形成方法は、転写したトナー像を定着させる定着工程に特徴を有する以外は、公知の工程を経て画像を形成することができる。画像形成方法における工程としては、定着工程以外に、例えば、感光体表面に静電潜像を形成させる工程（帯電・露光工程）、静電潜像を現像する現像工程、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程（転写工程）、感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程（クリーニング工程）等がある。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔トナー母粒子及びトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

〔無機微粒子の平均粒径〕
平均粒径とは、個数平均粒径のことであり、下記式より求める。
個数平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m²/g))×1000
式中、ρは無機微粒子の比重であり、シリカの比重は2.3である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。疎水化処理された無機微粒子の場合は、疎水化処理前の原体の比表面積とする。
なお、上記式は、粒径Rの球と仮定して、
BET比表面積＝S×(1/m)
m(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)³×比重
S(表面積)＝4π(R/2)²
から得られる式である。

〔フッ素系樹脂微粉末の平均粒径〕
平均粒径とは、個数平均粒径のことである。
個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて撮影倍率5000〜50000倍の適切な倍率で、粒径(長径と短径の平均値)を100個の粒子について測定し、それらの平均値を樹脂微粉末の平均粒径とする。

〔外添剤の被覆率〕
被覆率(％)＝√3/2π×(Ｄ・ρｔ)／(ｄ・ρｓ)×Ｃ×100
（式中、Ｄはトナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)(μm)、ｄは外添剤の平均粒径(μm)、ρｔはトナー母粒子の比重、ρｓは外添剤の比重（シリカ：2.3、ポリテトラフルオロエチレン：2.1）、Ｃはトナー母粒子と外添剤の重量比(外添剤／トナー母粒子)を示す）
により算出される。

〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子(株)の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1,050g、フマル酸355g、ハイドロキノン(重合禁止剤)1g及びジブチルスズオキサイド(エステル化触媒)1.4gを窒素雰囲気下、常圧下、210℃で5時間反応させた後、減圧下210℃で反応させて樹脂Ａを得た。樹脂Ａの軟化点は102.0℃、酸価は19.8mgKOH/g、ガラス転移点は58.0℃であった。

樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン830g、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン320g、テレフタル酸233g、ドデセニル無水コハク酸245g、無水トリメリット酸140g及び酸化ジブチル錫(エステル化触媒)4gを窒素雰囲気下、常圧下、230℃で8時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの軟化点は138.5℃、酸価は25.8mgKOH/g、ガラス転移点は65.8℃であった。

実施例１〜４及び比較例１〜４
結着樹脂として樹脂Ａ 80重量部、樹脂Ｂ 20重量部、着色剤としてカーボンブラック「モーガルL」(キャボット社製)6重量部、荷電制御剤として「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部、「ボントロン NO-7」(オリエント化学工業社製)0.15重量部及び「カルナウバワックスC1」(加藤洋行社製)2重量部と表１に示すポリテトラフルオロエチレン「KTL-500F」(喜多村社製)をヘンシェルミキサーで混合後、二軸混練機「PCM-45」(池貝社製)を用いて混練温度90度で溶融混練し、ドラムフレーカーにより冷却した後、カッターミルで粗粉砕した。その後、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が8.5μmのトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子100重量部に対し、表１に示す疎水性シリカ「ＮＡＸ50」(日本アエロジル社製)を添加してヘンシェルキサーにて240秒間攪拌した後、さらに表１に示す疎水性シリカ「Ｒ-972」(日本アエロジル社製)を添加してヘンシェルキサーにて240秒間攪拌後、目開き100μmの金網で篩って、負帯電性トナーを得た。

試験例１〔定着性〕
トナー6重量部とフェライトキャリア(平均粒径：65μm、飽和磁化：69Am²/kg)100重量部を、Oce Printing Systems GmbH社製「Variostream 9000」に実装し、9％印字率で50000枚耐刷した。得られた画像を画像濃度測定器「SPM-50」(Gretag社製)にて画像濃度を測定し、画像濃度1.9〜2.1の画像サンプルを採取し、テープ剥離テストと紙こすりテストを行って定着性を評価した。なお、テープ剥離テストは、テープを付着させる前後の画像サンプルの画像濃度を測定し、以下の式：
テープ剥離残存率(％)＝テープ剥離後の画像濃度/テープ貼付前の画像濃度×100
により、テープ剥離残存率を求めた。また、紙こすりテストは前記画像サンプルの画像部を白紙で10回擦り、白紙に付着した汚れを「X-Rite MODEL938」(X-Rite社製)にて測定した。結果を表１に示す。

以上の結果より、比較例１〜４と比較して、実施例１〜４のトナーでは、フッ素系樹脂微粉末の含有量が増加してもテープ剥離残存率が大幅に低下することもなく、紙擦り汚れは大幅に低下し、定着性に優れることが分かる。また、フッ素系樹脂微粉末を含有しているが前記含有量が0.4重量部である比較例２、0.7重量部である比較例３、及び2重量部である比較例４は紙擦り汚れが高く、定着性が劣る。このことから、フッ素系樹脂微粉末が4〜10重量部内添されているトナーは、定着性が良好であることが分かる。

実施例５〜２８（参考例）及び比較例５〜１０
結着樹脂として樹脂Ａ 80重量部、樹脂Ｂ 20重量部、着色剤としてカーボンブラック「モーガルL」(キャボット社製)6重量部、荷電制御剤として「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリオレフィンワックス「ハイワックスNP-105」(三井化学社製)2重量部をヘンシェルミキサーで混合後、二軸混練機「PCM-45」(池貝社製)を用いて、溶融混練し、ドラムフレーカーにより冷却した後、カッターミルで粗粉砕した。その後、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が8.5μmのトナー母粒子「トナーＡ」(比重：1.2)を得た。

また、ポリオレフィンワックス「ハイワックスNP-105」2重量部を「カルナウバワックスC1」(加藤洋行社製)2重量部に変更した以外は上記と同様にして体積中位粒径(Ｄ₅₀)が8.5μmのトナー母粒子「トナーＢ」(比重：1.2)を得た。

得られたトナー母粒子100重量部に対し、表２に示す疎水性シリカ「ＮＡＸ50」(日本アエロジル社製)とポリテトラフルオロエチレン「KTL-500F」(喜多村社製)を同時に添加してヘンシェルキサーにて240秒間攪拌した後、さらに表２に示す疎水性シリカ「Ｒ-972」(日本アエロジル社製)を添加してヘンシェルキサーにて240秒間攪拌後、目開き100μmの金網で篩って、負帯電性トナーを得た。なお、実施例２５〜２８のトナーは、疎水性シリカ「ＮＡＸ50」を添加せずに、ポリテトラフルオロエチレン「KTL-500F」をトナー母粒子に添加してから、疎水性シリカ「Ｒ-972」を添加して調製した。

試験例２〔定着性〕
得られたトナー6重量部とフェライトキャリア(平均粒径：65μm、飽和磁化：69Am²/kg)100重量部を、Oce Printing Systems GmbH社製「Variostream 9000」に実装し、9％印字率で50000枚耐刷した。試験例１と同様にして、テープ剥離テストと紙こすりテストを行って定着性を評価した。結果を表２に示す。

試験例３〔耐久性〕
得られたトナー6重量部とフェライトキャリア(平均粒径：65μm、飽和磁化：69Am²/kg)100重量部を、Oce Printing Systems GmbH社製「Variostream 9000」に実装し、印字率9％で２時間耐刷し、その後、印字率0.15％で８時間耐刷し、プリンターを緊急停止させ、感光体上のトナー量(To)(g)と紙上のトナー量(Tp)(g)を計量し、Tp/To×100で求められた値を転写効率(％)として耐久性を評価した。結果を表２に示す。

以上の結果より、トナー母粒子がＡである比較例５〜７と実施例５〜９のトナーを比較すると、またトナー母粒子がＢである比較例８〜１０と実施例１０〜１４のトナーを比較すると、いずれのトナー母粒子を使用した場合においても、実施例のトナーはフッ素系樹脂微粉末の外添量が増加してもテープ剥離残存率が大幅に低下することもなく、紙擦り汚れは大幅に低下し、定着性に優れることが分かる。また、フッ素系樹脂微粉末を含有しているが前記含有量が0.1重量部である比較例６及び９、ならびに0.2重量部である比較例７及び１０は紙擦り汚れが高く、定着性が劣る。このことから、トナー母粒子の組成が異なった場合でもフッ素系樹脂微粉末が0.3重量部以上外添されているトナーは、定着性が良好であることが分かる。また、フッ素系樹脂微粉末が0.3重量部以上外添され、かつ、外添剤総被覆率が70％以上である場合には定着性に加えて耐久性も良好であることが分かる。なお、フッ素系樹脂微粉末が0.3重量部以上外添され、同じ組成のトナー母粒子を用いているトナーであっても（例えば、実施例６、７と実施例１６、１７の比較、実施例１１、１２と実施例２１、２２の比較）、フッ素系樹脂微粉末以外の「ＮＡＸ50」と「Ｒ-972」の重量比(ＮＡＸ50/Ｒ-972)が大きいトナーの方が耐久性に優れていることが分かる。

本発明のトナー及び二成分現像剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー母粒子が、平均粒径10〜300nmの無機微粒子Ａと、無機微粒子Ａよりも平均粒径の小さい、平均粒径が5〜100nmの無機微粒子Ｂとを含有する外添剤で被覆されてなるトナーであって、前記トナー母粒子が平均粒径1μm以下のポリテトラフルオロエチレンを前記結着樹脂100重量部に対して4〜10重量部含有してなり、前記トナー母粒子が、無機微粒子Ａにより外添された後、無機微粒子Ｂにより外添されてなるトナー。
請求項１記載のトナーとキャリアとを含有する二成分現像剤。
請求項２記載の二成分現像剤を非接触定着方式の画像形成装置に用いる画像形成方法。