JP6011306B2 - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像装置、画像形成装置、および画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像装置、画像形成装置、および画像形成方法に関する。

近年では、樹脂としてポリエステル樹脂とビニル系樹脂とを併用したトナーの開発がすすめられている。
例えば特許文献１には、アニオン性界面活性剤で分散した少なくともビニル系単量体を重合して得られる樹脂を有する樹脂粒子Ａと、アニオン性界面活性剤で分散したポリエステル樹脂を有する樹脂粒子Ｂと、両性界面活性剤で分散した着色剤とを水系媒体中で凝集・融着して得られる静電荷像現像用トナーが開示されている。

特開２０１１−１４５３２１号公報

本発明の課題は、水分の吸湿が抑制された静電荷像現像用トナーを提供することにある。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
ポリエステル樹脂およびビニル系樹脂をポリエステル樹脂／ビニル系樹脂の質量比が３／１００以上５０／１００以下で含有し、粒子表面での前記ポリエステル樹脂の濃度が粒子内部での前記ポリエステル樹脂の濃度よりも高く、且つ被覆層を有しないトナー母粒子と、
該トナー母粒子の表面に、
平均円形度が０．７５以上０．８６以下であり、立体画像解析により求められる最大高さ（Ｈ）に対する平面画像解析により求められる円相当径（Ｄａ）の比の平均値が１．５以上１．９以下であり、かつ体積平均粒径が８０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であるゾルゲルシリカと、
を有する静電荷像現像用トナーである。

請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤である。

請求項３に係る発明は、
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。

請求項４に係る発明は、
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、像保持体上に形成された静電荷像を前記静電荷像現像用トナーによりトナー像として現像する現像部材を備える現像装置である。

請求項５に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電装置と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、前記像保持体上に形成された静電荷像を前記静電荷像現像用トナーによりトナー像として現像する現像装置と、
前記像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写装置と、
を備える画像形成装置である。

請求項６に係る発明は、
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記像保持体上に形成された静電荷像を請求項１に記載の静電荷像現像用トナーによりトナー像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写工程と、
を有する画像形成方法。

請求項１に係る発明によれば、ゾルゲルシリカの平均円形度が０．７５以上０．９以下の範囲でない場合に比べ、水分の吸湿が抑制された静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項１に係る発明によれば、ゾルゲルシリカの立体画像解析により求められる最大高さ（Ｈ）に対する平面画像解析により求められる円相当径（Ｄａ）の比の平均値が１．５以上１．９以下の範囲でない場合に比べ、水分の吸湿が抑制された静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項３に係る発明によれば、ゾルゲルシリカの体積平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲でない場合に比べ、水分の吸湿が抑制された静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項４に係る発明によれば、ゾルゲルシリカの平均円形度が０．７５以上０．９以下の範囲である静電荷像現像用トナーを含まない場合に比べ、水分の吸湿が抑制された静電荷像現像剤が提供される。

請求項５に係る発明によれば、ゾルゲルシリカの平均円形度が０．７５以上０．９以下の範囲である静電荷像現像用トナーを収容しない場合に比べ、静電荷像現像用トナーにおける帯電の低下が抑制されたトナーカートリッジが提供される。

請求項６に係る発明によれば、ゾルゲルシリカの平均円形度が０．７５以上０．９以下の範囲である静電荷像現像用トナーを収容しない場合に比べ、静電荷像現像用トナーの転写性に優れた現像装置が提供される。

請求項７に係る発明によれば、ゾルゲルシリカの平均円形度が０．７５以上０．９以下の範囲である静電荷像現像用トナーを収容しない場合に比べ、静電荷像現像用トナーの転写性に優れた画像形成装置が提供される。

請求項８に係る発明によれば、ゾルゲルシリカの平均円形度が０．７５以上０．９以下の範囲である静電荷像現像用トナーを用いない場合に比べ、静電荷像現像用トナーの転写性に優れた画像形成方法が提供される。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像装置、画像形成装置、および画像形成方法の実施形態について、詳細に説明する。

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下単に「トナー」と称すことがある）は、トナー母粒子と、該トナー母粒子の表面にゾルゲルシリカと、を有する。前記トナー母粒子は、ポリエステル樹脂およびビニル系樹脂を含有し、粒子表面での前記ポリエステル樹脂の濃度が粒子内部での前記ポリエステル樹脂の濃度よりも高く、且つ被覆層を有しない。また、該ゾルゲルシリカは、平均円形度が０．７５以上０．９以下である。

尚、「被覆層を有しない」とは、２層以上の層構成を有しているのではなく、層と層との界面のないことを意味し、該トナー母粒子の形成の際にも表面に別の層を形成する工程を有しないことを表す。従って、本実施形態におけるトナー母粒子は、被覆層を有しない構成であって、且つその粒子中において表面でのポリエステル樹脂の濃度が内部でのポリエステル樹脂の濃度よりも高い構成を有する。つまり、コア−シェル構造を有しそのシェルでのポリエステル樹脂濃度がコアでのポリエステル樹脂濃度よりも高く設定されているトナーは、本実施形態には含まれない。

近年では省エネルギーの観点から、より低い温度で定着し得るトナーの開発がすすめられている。一般的に、樹脂としてポリエステル樹脂を使用することで、ビニル系樹脂単独で用いるよりも低温定着性と耐熱保管性の両立に関して優位であることが知られている。但し、ポリエステル樹脂は吸湿性が高く、高湿下で帯電量が低下しやすく、その結果高湿下で転写率が低下することがある。そこで、樹脂としてポリエステル樹脂とビニル系樹脂とを併用したトナーの開発がすすめられている。しかし、例えば湿式法等の方法によりトナーを作製する場合には、造粒中においてポリエステル樹脂のエステル基が水との界面に移動しやすく、その結果トナー粒子表面にポリエステル樹脂が存在しやすい状態となっている。
一方で、トナーには一般的に外添剤が添加されており、トナー母粒子に対し外添剤としてゾルゲルシリカが外添されたトナーが開発されている。ゾルゲルシリカが外添されたトナーでは、上記ゾルゲルシリカが表面を覆っているため、ポリエステル樹脂への水分の吸着を抑制し得る。しかし、通常トナーは表面に凹凸を有しており、現像機内でのストレスにより前記ゾルゲルシリカが凹部に移動してしまいトナーの表面が露出し、結果として表面により多く存在するポリエステル樹脂が吸湿し、帯電量の低下が生じ、転写率が低下することがあった。

これに対し、本実施形態に係るゾルゲルシリカは、平均円形度が０．９以下と異形状であり、トナー母粒子表面の凹部への移行が抑制され、トナー母粒子表面の凸部の被覆率が維持されることにより、トナー表面での水分の吸着が抑制され、帯電量の低下が抑制されるものと考えられ、その結果、転写性の低下が抑制される。

・ポリエステル樹脂の濃度
本実施形態では、トナー母粒子はポリエステル樹脂およびビニル系樹脂を含有し、且つ粒子表面での前記ポリエステル樹脂の濃度が粒子内部での前記ポリエステル樹脂の濃度よりも高い。ここで、トナー母粒子における表面でのポリエステル樹脂の濃度が粒子内部でのポリエステル樹脂の濃度よりも高いかの確認方法について説明する。
トナー表面および内部の写真を用いてポリエステル樹脂の合成に使用している触媒（スズ、チタンなど）の元素を、走査型電子顕微鏡装置（日立協和エンジニアリング社製、ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて相対比較する。トナー表面は走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４１００、（株）日立製作所製）を用いて、３０，０００倍の写真を撮影することにより得られる。トナー内部は、トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによって厚さ１００ｎｍに切片化したものを、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、３０，０００倍の写真を撮影することにより得られる。

以下、本実施形態に係るトナーの構成について詳細に説明する。

〔ゾルゲルシリカ〕
（諸物性）
−平均円形度−
本実施形態のゾルゲルシリカ（以下単に「シリカ粒子」とも称す）は、平均円形度（一次粒子の平均円形度）が０．７５以上０．９以下である。
平均円形度が０．９を超えると、シリカ粒子がより球形に近づくため、シリカ粒子がトナー母粒子表面の凹部に偏在しやすくなって、トナー母粒子の凸部が露出し、トナー母粒子表面の吸湿が制御し難くなる。平均円形度が０．７５未満であると、粒子の縦／横比が大きな形状となり、シリカ粒子に機械的負荷が加わった場合に応力集中が生じ、欠損し易くなる。また、ゾルゲル法では平均円形度が０．７０未満の一次粒子の製造は現実的ではない。
平均円形度は、更に０．７５以上０．８５以下であることが望ましく、０．７７以上０．８３以下であることがより望ましい。

一次粒子の円形度は、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子（ゾルゲルシリカ）を分散させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式（１）により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ^２） 式（１）
〔式（１）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。〕
一次粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。なお、後述する円形度分布指標は、累積頻度における８４％円形度を１６％円形度で除した値の平方根として得られる。

−円形度分布指標−
本実施形態のシリカ粒子は、一次粒子の円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下であることが望ましい。
円形度分布指標が１．０５未満である粒子の製造は現実的でない。一方、円形度分布指標が１．５０以下であることにより、一次粒子の短径／長径比が大きくなり過ぎず、トナー母粒子への分散性が得られ、強度や流動性の低下が抑制される。
一次粒子の円形度分布指標は１．１０以上１．４５以下であることがより望ましい。

−体積平均粒径−
本実施形態のシリカ粒子は、体積平均粒径（一次粒子の体積平均粒径）が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが望ましい。
一次粒子の体積平均粒径が７０ｎｍ以上であることにより、粒子の形状が球形となることが効率的に抑制され、平均円形度を効果的に前記範囲に制御し得る。一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることにより、トナー母粒子の強度が向上され、またトナー母粒子の流動性が効率的に向上される。

一次粒子の体積平均粒径は、８０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることがより望ましく、９０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることが更に望ましい。

一次粒子の体積平均粒径の測定は、ＬＳコールター（ベックマン−コールター社製粒度測定装置）を用いて測定する。測定された粒子の粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々の粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）と定義する。

−粒度分布指標−
本実施形態のシリカ粒子は、一次粒子の粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下であることが望ましい。
一次粒子の粒度分布指標が１．１０未満であるシリカ粒子は製造が現実的でない。一方、一次粒子の粒度分布指標が１．４０以下であることにより、粗大粒子の発生が抑制され、トナー母粒子への分散性が得られる。
一次粒子の粒度分布指標は、１．１０以上１．２５以下であることがより望ましい。

一次粒子の粒度分布指標の測定は、ＬＳコールター（ベックマン−コールター社製粒度測定装置）を用いて測定する。測定された粒子の粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々の粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積８４％となる粒径Ｄ８４ｖを、累積１６％となる粒径Ｄ１６ｖで除した値の平方根を粒度分布指標（ＧＳＤｖ）と定義する。すなわち、粒度分布指標（ＧＳＤｖ）＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^０．５である。

−最大高さと円相当径との比−
本実施形態のシリカ粒子は、立体画像解析により求められる最大高さ（Ｈ）に対する平面画像解析により求められる円相当径（Ｄａ）の比（Ｄａ／Ｈ）の平均値が１．５以上１．９以下であることが望ましい。
比（Ｄａ／Ｈ）の平均値が１．５以上であることにより、シリカ粒子がより扁平形となるため、シリカ粒子のトナー母粒子表面の凹部への移動がより効果的に抑制されるものと考えられ、トナー母粒子の表面での吸湿が抑制される。比（Ｄａ／Ｈ）の平均値が１．９以下であることにより、粒子の縦／横比が大きくなり過ぎず、シリカ粒子に機械的負荷が加わった場合にも応力集中が低減され、欠損が抑制される。
比（Ｄａ／Ｈ）の平均値は、更に１．６以上１．８５以下であることが望ましく、１．６５以上１．８以下であることがより望ましい。

シリカ粒子の最大高さＨと円相当径Ｄａは、以下の手順で求める。
粒径１００μｍの表面が平滑なジルコニアビーズにシリカ粒子を分散付着させた粒子を、電子線三次元粗さ解析装置（ＥＲＡ−８９００：エリオニクス社製）を用いて、倍率１０，０００倍の視野で１０ｎｍ毎にＸ−Ｙ軸方向の高さ解析を行い、高さを求めると共に、同視野での倍率１０，０００倍の二次元画像を撮影する。
次に、前記二次元画像を、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて、０．０１００００μｍ／ｐｉｘｅｌ条件で求めた面積から、下記式（２）で円相当径Ｄａを求め、粒子毎に粒子番号を付ける。
円相当径＝２√（面積／π） 式（２）
更に、前記高さ解析数値を表計算ソフトＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）を用いて、条件付き書式（二色スケール）により画像化することで、粒子毎の前記粒子番号との整合を図り、個々の粒子における粒子番号毎の最大高さＨを求める。
また、Ｄａ／Ｈの平均値は、測定したシリカ粒子１００個の平均である。

（成分、表面処理）
本実施形態のシリカ粒子は、シリカ、すなわちＳｉＯ_２を主成分とするゾルゲル法で作製された粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。
また、シリカ粒子の分散性の観点から、シリカ粒子表面は疎水化処理されていることが望ましい。例えば、シリカ粒子表面がアルキル基で被覆されることにより、シリカ粒子は疎水化される。そのためには、例えば、超臨界二酸化炭素雰囲気下で疎水化処理剤により疎水化処理する方法や、ゾルゲルシリカの表面にアルキル基等の疎水化処理剤を結合する方法などが挙げられる。なお、疎水化処理の方法の詳細は後述する。

（シリカ粒子（ゾルゲルシリカ）の製造方法）
本実施形態のシリカ粒子は、例えば、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によって製造し得る。

本実施形態のシリカ粒子は、平均円形度が０．７５以上０．９以下であり、また諸特性が前述の範囲であることが望ましく、かかる諸物性を有するシリカ粒子を製造するには、次の工程を有する製造方法によることが望ましい。

前記シリカ粒子の製造方法は、(1)アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、(2)前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程と、を有することが望ましい。

つまり、前記シリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シリカ粒子を生成する方法である。
上記シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。

ここで、テトラアルコキシシランの供給量は、シリカ粒子の粒度分布や円形度に関係すると考えられる。テトラアルコキシシランの供給量を、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満とすることで、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率を下げ、テトラアルコキシシラン同士の反応が起こる前に、テトラアルコキシシランが核粒子に偏りなく供給されると考えられる。従って、テトラアルコキシシランと核粒子との反応を偏り無く生じさせ得ると考えられる。その結果、粒子成長のバラツキを抑制し、分布幅の狭いシリカ粒子を製造し得ると考えられる。
従って、テトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、平均円形度や前述の諸特性が前記範囲であるシリカ粒子（一次粒子）が生成され易いと考えられる。
なお、シリカ粒子の体積平均粒径は、テトラアルコキシシランの総供給量に依存すると考えられる。

まず、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。

アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。

一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。

アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであることが望ましく、より望ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌであり、更に望ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、生成した核粒子の成長過程の分散性が得られ、２次凝集物等の粗大凝集物の生成が低減されることでゲル化状となることが抑制され、粒度分布が好適な範囲に制御される。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、生成した核粒子の安定性が過大となり過ぎず、真球状の核粒子の生成が抑制され、異型状のシリカ粒子が得られる。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。

次に、粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランを反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。

アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。

テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満とすることが望ましい。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００２ｍｏｌ以上０．０１１ｍｏｌ未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
テトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、一次粒子の前記諸物性を、効率的に前記範囲に調整し得る。
尚、シリカ粒子の粒径については、テトラアルコキシシランの種類や、反応条件にもよるが、粒子生成の反応に用いるテトラアルコキシシランの総供給量を、例えばシリカ粒子分散液１Ｌに対し０．８５５ｍｏｌ以上３．２８８ｍｏｌ以下とすることで、体積平均粒径を効率的に前記範囲に調整し得る。

テトラアルコキシシランの供給速度は、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下がより望ましく、更に望ましくは、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００３３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下である。

一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。

アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下としが望ましく、より望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下であり、更に望ましくは０．１８ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌ以上であることにより、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が得られ、２次凝集物等の粗大凝集物の生成が低減され、ゲル化状となることが抑制され、粒度分布が好適な範囲に制御される。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌ以下であることにより、生成した核粒子の安定性が過大となり過ぎず、核粒子生成段階で生成された異型状の核粒子が、核粒子成長段階で球状に成長することが抑制され、異型状のシリカ粒子が得られる。

ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。

また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。

以上の工程を経て、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。

（疎水化処理）
前述のようにして得られたシリカ粒子は、親水性シリカ粒子であるため、疎水化処理がなされることが望ましい。
疎水化処理の１として、シリカ粒子の表面を超臨界二酸化炭素雰囲気下で疎水化処理剤により疎水化処理する方法が挙げられる。
この手法により、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下に示す理由によるものと考えられる。

疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する際、超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中に疎水性処理剤が溶解した状態となると考えられる。超臨界二酸化炭素は界面張力が極めて低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態の疎水性処理剤は、超臨界二酸化炭素と共に、親水性シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられる。そして、これにより、親水性シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、疎水化処理がなされるためと考えられる。
そのため、このように超臨界二酸化炭素雰囲気下で疎水化処理された疎水性シリカ粒子は、水分率の環境変動が抑制されたものとなると考えられる。
特に、本実施形態では、処理される親水性シリカ粒子が、ゾルゲル法で得られた親水性シリカ粒子（ゾルゲルシリカ）であるため、ゾルゲル法により得られた親水性シリカ粒子が、例えば、気相法により得られた親水性シリカ粒子よりも、シリカ粒子表面積当たりに存在するシラノール基が多く、それ故にシリカ粒子表面に存在する吸着水も多いと考えられることから、吸着水が多い状態で、上記疎水化処理が行われ、水分率が高い状態で、なおかつ水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られるものと考えられる。

また、疎水化処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、例えば、疎水化処理剤の分解生成物や、ゾルゲル法で用いるアルカリ触媒（例えばアンモニア等）の残留の少ない疎水性シリカ粒子が得られると考えられる。これは、これら残留物が超臨界二酸化炭素へ移行し易くなると考えられるためである。
特に、ゾルゲル法で用いるアルカリ触媒（例えばアンモニア等）は、従来、高温乾燥による除去が必要であったが、疎水化処理を超臨界二酸化炭素中で行えば、より低温で当該アルカリ触媒を除去し得ることから、高温乾燥に起因するシリカ粒子の粗大凝集物の発生も抑えられると考えられる。
そして、これらの結果、残留物の除去工程も省略し得る。

また、疎水化処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、少量の疎水化処理剤で、より短時間、且つよりムラが抑制された状態で疎水化処理がなされると考えられる。また、粗大凝集物の発生も抑制される。これは、疎水化処理剤が、超臨界二酸化炭素により、これに溶解した疎水化処理剤が親水性シリカ粒子の表面に到達し易くなると考えられるためである。
この点、粒子凝集が生じ易く、従来のムラのない処理が実現され難い乾式の疎水化処理や、ムラのない処理を実現するために多量の疎水化処理剤や長時間の処理時間が必要である従来の湿式の疎水化処理に比べ、上記の疎水性シリカ粒子の製造方法は有利である。

以下、超臨界二酸化炭素雰囲気下で疎水化処理剤により疎水化処理する方法について具体的に説明する。
この方法では、具合的には、例えば、密閉反応器内に、親水性シリカ粒子（本実施形態におけるゾルゲルシリカ）を投入し、次いで親水性シリカ粒子に対して疎水化処理剤を加える。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、二酸化炭素の超臨界状態を保つ、つまり、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤を反応させて、親水性シリカ粒子の疎水化処理を行う。なお、反応終了後は、密閉反応器内を減圧、冷却させる。

ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。

反応器の容積に対する親水性シリカ粒子の量（つまり仕込み量）は、例えば、５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下がよく、望ましくは１００ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より望ましくは１５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
この量が上記範囲以上であることにより、疎水処理剤の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなり過ぎずシリカ表面との接触確率の低下が抑制され、疎水化反応が良好に進行する。一方で、この量が上記範囲以下であることにより、疎水処理剤の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり過ぎず、疎水処理剤が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となることが低減され、粗大凝集物の発生が抑制される。

超臨界二酸化炭素中における、超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下がよく、望ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．５０ｇ／ｍｌ以下、より望ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上０．３０ｇ／ｍｌ以下）である。
この密度が上記範囲以上であることにより、超臨界二酸化炭素に対する疎水処理剤の溶解度の低下が抑制され、凝集物の発生が抑制される。一方で、密度が上記範囲以下であることにより、シリカ細孔への拡散性の低下が抑制され、効率的に疎水化処理が行われる。特に、シラノール基を多く含有しているシリカ粒子に対しては上記密度範囲での疎水化処理が望まれる。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度および圧力等により調整される。

疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。

疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得る観点から、例えば、親水性シリカ粒子に対し、１質量％以上６０質量％以下がよく、望ましくは５質量％以上４０質量％以下、より望ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。

ここで、疎水化処理の温度条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、１４０℃以上２１０℃以下がよく、望ましくは１５５℃以上１８５℃以下、より望ましくは１６５℃以上１７５℃以下である。

一方、疎水化処理の圧力条件（反応下の圧力条件）、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。

以上説明した疎水化処理する工程を経て、疎水性のシリカ粒子が得られる。

〔トナー母粒子〕
本実施形態におけるトナー母粒子は、ポリエステル樹脂およびビニル系樹脂を含有し、粒子表面での前記ポリエステル樹脂の濃度が粒子内部での前記ポリエステル樹脂の濃度よりも高く、且つ被覆層を有しない。尚、トナー母粒子には更に、着色剤や離型剤等の他の添加剤を含んでもよい。

まず、結着樹脂について説明する。
結着樹脂としては、少なくともポリエステル樹脂とビニル系樹脂とを用いる。

・ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものが挙げられ、ポリエステル樹脂は、１種のポリエステル樹脂で構成されていてもよく、２種以上のポリエステル樹脂の混合物であってもよい。

多価カルボン酸としては、特に限定は無く、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編、培風館）に記載されているモノマー成分（従来公知の２価または３価以上のカルボン酸）を用いてもよい。

多価カルボン酸のうち、２価のカルボン酸としては、例えば、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、これらの無水物、およびこれらの低級アルキルエステル、並びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。

アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸としては、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等が挙げられる。

多価カルボン酸のうち、３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、これらの無水物、およびこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

特に、多価カルボン酸としては、アジピン酸、アルケニルコハク酸、テレフタル酸がよく、アルケニルコハク酸、テレフタル酸が望ましい。

多価アルコールとしては、特に限定は無く、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編、培風館）に記載されているモノマー成分（従来公知の２価または３価以上のアルコール）を用いてもよい。

多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。
また、多価アルコールのうち、３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

特に、多価アルコールとしては、ビスフェノールＡが望ましく、具体的には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド等）が望ましい。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば、１２０００以上２０００００以下の範囲が挙げられ、１４０００以上１４００００以下の範囲であってもよく、１６０００以上１２００００以下の範囲であってもよい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、４０００以上２００００以下の範囲が挙げられ、５０００以上１２０００以下の範囲であってもよい。
また、ポリエステル樹脂の分子量分布としては、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎの値が、２以上１５以下の範囲が挙げられる。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、例えば、３０℃以上９０℃以下の範囲が挙げられ、３０℃以上８０℃以下の範囲であってもよく、５０℃以上７０℃以下の範囲であってもよい。

・ビニル系樹脂
ビニル系樹脂としては、例えば、スチレンやスチレン誘導体、アクリル系モノマー等の単独重合体やこれらの共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等が挙げられる。

アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル等が挙げられる。

ビニル系樹脂として具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等公知の材料が挙げられ、これらの中でも、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体が望ましく、スチレン−アクリル酸共重合体がより望ましい。

ビニル系樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが望ましい。

なお、各樹脂、トナーの分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、東ソー製ＧＰＣ：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用いて測定される。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所製ＤＳＣ：ＤＳＣ６０を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７（プラスチックの転移温度測定方法）の補外ガラス転移開始温度として測定される。

結着樹脂としての、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂との総含有量は、例えば、トナー母粒子全体に対し、７５質量％以上１００質量％以下の範囲が挙げられ、８０質量％以上９５質量％以下の範囲がより望ましい。
また、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂との質量比（ポリエステル樹脂／ビニル系樹脂）は、３／１００以上５０／１００以下がよく、５／１００以上２０／１００以下が望ましい。

・着色剤
着色剤としては、公知の有機または無機の顔料や染料や、油溶性染料が挙げられる。
例えば黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．I．ピグメントイエロー７４等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。

着色剤としては、Ｃ．I．ピグメントイエロー７４が好適に挙げられる。
また、これら着色剤は、混合し、更には固溶体の状態で使用してもよい。

着色剤の含有量は、トナー母粒子を構成する成分のうち、例えば、２質量％以上１５質量％以下の範囲がよく、望ましくは３質量％以上１０質量％以下の範囲である。

・離型剤
離型剤としては、特に制限はないが、例えば、石油ワックス、鉱物ワックス；動植物ワックス；ポリオレフィンワックス、酸化ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；等が挙げられる。離型剤の溶融温度は、例えば４０℃以上１５０℃以下がよく、望ましくは５０℃以上１２０℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー母粒子を構成する成分のうち、例えば、１質量％以上１０質量％以下の範囲がよく、望ましくは２質量％以上８質量％以下の範囲である。

・その他成分
また上記のほかにその他成分を含んでもよい。その他成分としては、例えば、内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）等の種々の成分が挙げられる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物：極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤：等が挙げられる。
無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、または、これらの表面を疎水化処理した粒子等、公知の無機粒子が挙げられる。これら無機粒子は、種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理を施されてもよい。

・トナー母粒子の物性
トナー母粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下が挙げられ、望ましくは４．０μｍ以上８．０μｍ以下である。
なお、トナー母粒子の体積平均粒径の測定法としては、以下の方法が挙げられる。まず、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が５０μｍのアパーチャーを用いて、粒径が１．０μｍ以上３０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。得られた粒度分布を基に、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機(１，０００Ｈｚ)にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液となっている状態の試料における方法にて、測定される。

トナー母粒子の形状係数ＳＦ１としては、例えば１２０以上１６０以下の範囲が挙げられる。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー母粒子の絶対最大長、Ａはトナー母粒子の投影面積を各々示す。
前記ＳＦ１は、例えば顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化される。具体的には、例えば、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー母粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。

・トナー母粒子の製造方法
次いで、トナー母粒子の製造方法について説明する。
トナー母粒子は、ポリエステル樹脂の粒子およびビニル系樹脂の粒子が水系媒体中に分散された原料分散液中で、または、ポリエステル樹脂およびビニル系樹脂の双方を含む樹脂粒子が水系媒体中に分散された原料分散液中で、各粒子を凝集、融合することで得られる。

以下、トナー母粒子の作製方法の一例について詳細に説明する。
ただし、以下の説明では、「樹脂粒子」は、少なくともポリエステル樹脂の粒子およびビニル系樹脂の粒子、または、少なくともポリエステル樹脂およびビニル系樹脂の双方を含む樹脂粒子のいずれか一方を示す。
また、離型剤を含むトナー母粒子を得る方法について説明するが、離型剤は含まなくてもよい。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

〜樹脂粒子分散液準備工程〜
まず、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されてもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が挙げられる。また、用いる樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。

なお、樹脂粒子における分散の方法を適用して、例えば、着色剤分散液や離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、および粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、および離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても適用される。

〜凝集粒子形成工程〜
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液や離型剤分散液を混合する。
そして、混合分散液中で、結着樹脂である樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー母粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、任意により分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度未満（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、任意により分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を任意で用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、結着樹脂であるポリエステル樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部以下であってもよい。

〜融合合一工程〜
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、結着樹脂であるポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度またはそれ以上）に加熱して、凝集粒子を融合合一し、トナー母粒子を形成する。
以上の工程を経て、トナー母粒子が得られる。

ここで、融合合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー母粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー母粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが望ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が望ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が望ましく用いられる。

本実施形態におけるトナー母粒子は、例えば上記のごとく湿式法により作製されることで、造粒中においてポリエステル樹脂のエステル基が水との界面に移動しやすく、その結果粒子表面での前記ポリエステル樹脂の濃度が粒子内部での前記ポリエステル樹脂の濃度よりも高くなる。

〔外添剤の外添〕
本実施形態に係るトナーは、前記のトナー母粒子に対して、少なくとも前述のシリカ粒子（ゾルゲルシリカ）が外添される。
ゾルゲルシリカやその他の外添剤を外添する方法としては、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって混合する方法が挙げられる。

尚、トナー母粒子１００質量部に対するゾルゲルシリカの添加量としては、０．５質量部以上５．０質量部以下が望ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下がより望ましく、１．０質量部以上３．０質量部以下が更に望ましい。

また、ゾルゲルシリカ以外のその他の添加剤を外添してもよく、その他の添加剤としては、例えば、流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤、転写助剤等が挙げられる。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。

前記二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。

＜画像形成装置および画像形成方法＞
次に、本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（静電荷像現像剤）を用いた、本実施形態に係る画像形成装置および画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電する帯電装置と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを収容し、前記像保持体上に形成された静電荷像を前記静電荷像現像用トナーによりトナー像として現像する現像装置と、前記像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写装置と、を備える。

本実施形態に係る画像形成装置によれば、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記像保持体上に形成された静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像用トナーによりトナー像として現像する現像工程と、前記像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写工程と、を有する画像形成方法が実施される。

本実施形態に係る画像形成装置における画像の形成は、像保持体として電子写真感光体を利用した場合、例えば、以下のごとく行われる。まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により帯電した後、露光し、静電荷像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーを付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の記録媒体表面に転写される。更に、記録媒体表面に転写されたトナー像は、定着装置により定着され、記録媒体に画像が形成される。

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ等）であってもよい。
トナーカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを収納し、画像形成装置に脱着されるトナーカートリッジが好適に用いられる。
プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷現像用現像剤を収納すると共に、像保持体の表面に形成された静電潜像を該静電荷現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着し得るプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーが供給し得る。

上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収納されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。

トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。

＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を取り付け、レール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。

図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、静電荷像現像用トナーを収納し、画像形成装置に脱着されるトナーカートリッジである。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱し得る構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は特に断りがない限り「質量部」を示す。なお、実施例１、５〜７、１１〜１３及び１６は参考例である。

＜トナー母粒子＞
（樹脂の作製）
−ポリエステル樹脂１の作製−
・ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１００モル部
・テレフタル酸 ８０モル部
・ｎ−ドデセニルコハク酸 １０モル部
・イソフタル酸 １０モル部
加熱乾燥したフラスコに、上記成分と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソフタル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃以上２３０℃以下で１２時間共縮重合反応させた。その後、２１０℃以上２５０℃以下で徐々に減圧して、ポリエステル樹脂１を合成した。

−ビニル系樹脂２の作製−
・スチレン ２９６部
・アクリル酸ｎ−ブチル １０４部
・アクリル酸 ６部
・ｎ−ドデシルメルカプタン １０部
・２、２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．８部
加熱乾燥したフラスコに、上記成分を入れて混合し、混合物を窒素置換した後、７０℃に昇温し重合させてスチレン−アクリル酸共重合樹脂（ビニル系樹脂２）を得た。

−樹脂粒子分散液１の作製−
・ポリエステル樹脂１（ＰＥＳ） １５部
・ビニル系樹脂２（Ｓｔ／Ａｃ） ８５部
上記樹脂を酢酸エチル１６７部に溶解し、２．５部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）イオン交換水２５０部とともに加え、６０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、その後酢酸エチルを留去させて、体積平均粒径１８０ｎｍの樹脂粒子分散液１を作製した。

−樹脂粒子分散液２の作製−
・ポリエステル樹脂１（ＰＥＳ） ５部
・ビニル系樹脂２（Ｓｔ／Ａｃ） ９５部
上記樹脂を酢酸エチル１６７部に溶解し、２．５部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）イオン交換水２５０部とともに加え、６０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、その後酢酸エチルを留去させて、体積平均粒径１７０ｎｍの樹脂粒子分散液２を作製した。

−樹脂粒子分散液３の作製−
・ポリエステル樹脂１（ＰＥＳ） ４５部
・ビニル系樹脂２（Ｓｔ／Ａｃ） ５５部
上記樹脂を酢酸エチル１６７部に溶解し、２．５部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）イオン交換水２５０部とともに加え、６０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、その後酢酸エチルを留去させて、体積平均粒径２００ｎｍの樹脂粒子分散液３を作製した。

−樹脂粒子分散液４の作製−
・ポリエステル樹脂１（ＰＥＳ） １００部
上記樹脂を酢酸エチル１６７部に溶解し、２．５部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）イオン交換水２５０部とともに加え、６０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、その後酢酸エチルを留去させて、体積平均粒径１９０ｎｍの樹脂粒子分散液４を作製した。

−樹脂粒子分散液５の作製−
・ビニル系樹脂２（Ｓｔ／Ａｃ） １００部
上記樹脂を酢酸エチル１６７部に溶解し、２．５部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）イオン交換水２５０部とともに加え、６０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、その後酢酸エチルを留去させて、体積平均粒径２１０ｎｍの樹脂粒子分散液５を作製した。

（顔料分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（フタロシアニン系顔料：大日精化社製：シアニンブルー４９３７）） ５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 ２００部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー(ＩＫＡ製ウルトラタラックス)により１０分間分散し、中心粒径１７５ｎｍの顔料分散液を得た。

（離型剤分散液の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９） ２５部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 ２００部
上記成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍの離型剤分散液を得た。

（トナー母粒子の作製）
−トナー母粒子１の作製−
・樹脂粒子分散液１ ５００部
・顔料分散液 １００部
・離型剤分散液 ２００部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） ０．８部
・１０質量％硫酸アンモニウム水溶液（浅田化学社製） １．０部
・１０質量％硫酸アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．２部
上記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合および分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。

得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち１時間かけて凝集体を融合させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナー母粒子１を得た。前述の方法で測定した平均粒径は５．８μｍ、形状係数は１４０であった。

トナー母粒子１について、前述の方法により表面でのポリエステル樹脂の濃度と粒子内部でのポリエステル樹脂の濃度を調べたところ、表面のほうが濃度が高かった。

−トナー母粒子２の作製−
・樹脂粒子分散液２ ５００部
・顔料分散液 １００部
・離型剤分散液 ２００部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） ３．０部
・１０質量％硫酸アンモニウム水溶液（浅田化学社製） １．０部
上記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合および分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら３５℃まで加熱攪拌し、３５℃で３０分間保持した。
得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて８５℃にしたのち１時間かけて凝集体を融合させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナー母粒子２を得た。前述の方法で測定した平均粒径は３．２μｍ、形状係数は１５５であった。
トナー母粒子２について、前述の方法により表面でのポリエステル樹脂の濃度と粒子内部でのポリエステル樹脂の濃度を調べたところ、表面のほうが濃度が高かった。

−トナー母粒子３の作製−
・樹脂粒子分散液３ ５００部
・顔料分散液 １００部
・離型剤分散液 ２００部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） ４．０部
上記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合および分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱攪拌し、５５℃で３０分間保持した。
得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９５℃にしたのち１時間かけて凝集体を融合させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナー母粒子３を得た。前述の方法で測定した平均粒径は７．５μｍ、形状係数は１３０であった。
トナー母粒子３について、前述の方法により表面でのポリエステル樹脂の濃度と粒子内部でのポリエステル樹脂の濃度を調べたところ、表面のほうが濃度が高かった。

−トナー母粒子４の作製−
・樹脂粒子分散液４ ５００部
・顔料分散液 １００部
・離型剤分散液 ２００部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） ４．０部
上記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合および分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４８℃まで加熱攪拌し、４８℃で３０分間保持した。
得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち１時間かけて凝集体を融合させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナー母粒子４を得た。前述の方法で測定した平均粒径は５．５μｍ、形状係数は１３５であった。

−トナー母粒子５の作製−
・樹脂粒子分散液５ ５００部
・顔料分散液 １００部
・離型剤分散液 ２００部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） ４．０部
上記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合および分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４７℃まで加熱攪拌し、４７℃で３０分間保持した。
得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち１時間かけて凝集体を融合させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナー母粒子５を得た。前述の方法で測定した平均粒径は５．９μｍ、形状係数は１３９であった。

〔実施例１〕
＜ゾルゲルシリカ＞
−準備工程〔アルカリ触媒溶液（１）の調製〕−
攪拌翼、滴下ノズル、温度計を有したガラス製反応容器にメタノール２００部、１０質量％アンモニア水３６部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。このアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量：ＮＨ_３量（ＮＨ_３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ_３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。

−粒子生成工程〔シリカ粒子懸濁液（１）の調製〕−
（第１の供給工程）
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を３０℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と、触媒（ＮＨ_３）濃度が３．７質量％のアンモニア水と、をそれぞれ４部／ｍｉｎと、２．４部／ｍｉｎの流量で滴下し、共に供給を開始した。
テトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給開始後１．５ｍｉｎ経過した時点で、テテトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給を共に停止した。テトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給を停止した時点でのテトラメトキシシランの供給量は、準備工程で反応容器に添加したアルコールの量に対して０．００６３ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

（熟成工程）
テトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給停止時間は、１．５ｍｉｎとした。

（第２の供給工程）
テテトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給停止から１．５ｍｉｎ後に、テトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給を再開した。なお、供給にあたっては、テトラメトキシシランおよびアンモニア水の流量が、それぞれ、４部／ｍｉｎおよび２．４部／ｍｉｎになるように調整を行い、テテトラメトキシシランおよびアンモニア水を滴下した。
第１の供給工程および第２の供給工程を含めた全工程におけるテトラメトキシシランおよび３．７質量％アンモニア水の全添加量は、テトラメトキシシランを３０部、３．７質量％アンモニア水を１８部とした。
テトラメトキシシラン３０部および３．７質量％アンモニア水１８部を滴下した後、親水性のシリカ粒子の懸濁液（１）を得た。

−疎水化処理−
次に、以下に示す方法にて、親水性シリカ粒子の疎水化処理を行った。尚、疎水化処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、攪拌機付きオートクレーブ、背圧弁を具備した装置を用いた。
まず、オートクレーブへ、得られた親水性シリカ粒子の粉末を２０．０部投入し、次いでヘキサメチルジシラザン（和光純薬製）を６部投入した。その後、オートクレーブ内を液化二酸化炭素で満たした。ヒーターにより１７０℃まで昇温後、二酸化炭素ポンプにより２０ＭＰａまで昇圧した。攪拌機を２００ｒｐｍで運転させ、３０分間保持した。疎水化処理後、背圧弁より圧力を大気圧まで開放し室温（２５℃）まで冷却させた。その後、攪拌機を停止しオートクレーブより疎水化処理された疎水性ゾルゲルシリカ粒子の粉体を取り出した。

＜トナーの作製＞
トナー母粒子１と前記疎水性ゾルゲルシリカ粒子とを、トナー母粒子１００質量部に対して、疎水性ゾルゲルシリカ粒子を１．５質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて１３００ｒｐｍで３分間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して各トナーを調製した。

＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力：２４ｄｙｎ／ｃｍ）：１．６部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ−７２、キャボット社製、体積抵抗率：１００Ωｃｍ以下）：０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）：０．３部

まず、パーフルオロアクリレート共重合体に、カーボンブラックをトルエンに希釈して加えサンドミルで分散した。次いで、これにフェライト粒子以外の上記各成分を１０分間スターラーで分散し、被覆層形成液を調合した。次いでこの被覆層形成液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃において３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアを得た。

＜現像剤の作製＞
得られたトナー３６質量部とキャリア４１４質量部とを、２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、その後２１２μｍで篩分して、現像剤を作製した。

〔実施例２〕
ゾルゲルシリカの作製において、第１の供給工程および第２の供給工程を含めた全工程におけるテトラメトキシシランおよび３．７質量％アンモニア水の全添加量を、テトラメトキシシランを４０部、３．７質量％アンモニア水を２４部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により現像剤を作製した。

〔実施例３〕
ゾルゲルシリカの作製において、第１の供給工程および第２の供給工程を含めた全工程におけるテトラメトキシシランおよび３．７質量％アンモニア水の全添加量を、テトラメトキシシランを６０部、３．７質量％アンモニア水を３６部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により現像剤を作製した。

〔実施例４〕
ゾルゲルシリカの作製において、第１の供給工程および第２の供給工程を含めた全工程におけるテトラメトキシシランおよび３．７質量％アンモニア水の全添加量を、テトラメトキシシランを７５部、３．７質量％アンモニア水を４５部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により現像剤を作製した。

〔実施例５〕
ゾルゲルシリカの作製において、第１の供給工程および第２の供給工程を含めた全工程におけるテトラメトキシシランおよび３．７質量％アンモニア水の全添加量を、テトラメトキシシランを１００部、３．７質量％アンモニア水を６０部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により現像剤を作製した。

〔実施例６〕
ゾルゲルシリカの作製において、第１の供給工程および第２の供給工程を含めた全工程におけるテトラメトキシシランおよび３．７質量％アンモニア水の全添加量を、テトラメトキシシランを２５部、３．７質量％アンモニア水を１５部にを変更した以外は、実施例１に記載の方法により現像剤を作製した。

〔実施例７〕
ゾルゲルシリカの作製において、第１の供給工程および第２の供給工程を含めた全工程におけるテトラメトキシシランおよび３．７質量％アンモニア水の全添加量を、テトラメトキシシランを１１０部、３．７質量％アンモニア水を６６部にを変更した以外は、実施例１に記載の方法により現像剤を作製した。

〔実施例８〕
ゾルゲルシリカの作製において、熟成工程におけるテトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給停止時間を、２．０ｍｉｎに変更した以外は、実施例３に記載の方法により現像剤を作製した。

〔実施例９〕
ゾルゲルシリカの作製において、熟成工程におけるテトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給停止時間を、０．５ｍｉｎに変更した以外は、実施例３に記載の方法により現像剤を作製した。

〔実施例１０〕
ゾルゲルシリカの作製において、熟成工程におけるテトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給停止時間を、０．２ｍｉｎに変更した以外は、実施例３に記載の方法により現像剤を作製した。

〔実施例１１〕
ゾルゲルシリカの作製において、熟成工程におけるテトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給停止時間を、０．１ｍｉｎに変更した以外は、実施例３に記載の方法により現像剤を作製した。

〔実施例１２〕
ゾルゲルシリカの作製において、第１の供給工程におけるテトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給開始後０．７ｍｉｎ経過した時点で、テテトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給を共に停止した以外は、実施例３に記載の方法により現像剤を作製した。

〔実施例１３〕
ゾルゲルシリカの作製において、第１の供給工程におけるテトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給開始後２．５ｍｉｎ経過した時点で、テテトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給を共に停止した以外は、実施例３に記載の方法により現像剤を作製した。

〔実施例１４〕
疎水化処理を以下のミキサー混合による方法に変更した以外は、実施例３に記載の方法により現像剤を作製した。

−ミキサー混合−
得られた親水性シリカ粒子の粉末１００部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で２００℃に加熱しながら２００ｒｐｍで攪拌し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を親水性シリカ粒子の粉末に対し、３０部滴下し２時間反応させた。その後、冷却させ疎水処理された疎水性シリカ粒子の粉末を得た。

〔実施例１５〕
トナーの作製において、トナー母粒子１をトナー母粒子２に変えた以外は、実施例３に記載の方法により現像剤を作製した。

〔実施例１６〕
トナーの作製において、トナー母粒子１をトナー母粒子３に変えた以外は、実施例３に記載の方法により現像剤を作製した。

〔比較例１〕
トナーの作製において、トナー母粒子１をトナー母粒子４に変えた以外は、実施例３に記載の方法により現像剤を作製した。

〔比較例２〕
トナーの作製において、トナー母粒子１をトナー母粒子５に変えた以外は、実施例３に記載の方法により現像剤を作製した。

〔比較例３〕
ゾルゲルシリカの作製において、熟成工程におけるテトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給停止時間を、３．５ｍｉｎに変更した以外は、実施例３に記載の方法により現像剤を作製した。

〔比較例４〕
ゾルゲルシリカの作製において、熟成工程におけるテトラメトキシシランおよびアンモニア水の供給停止時間を、０．１５ｍｉｎに変更した以外は、実施例３に記載の方法により現像剤を作製した。

＜評価＞
−埋没評価−
ゾルゲルシリカのトナー母粒子への埋没の発生状況について、以下の方法により観察した。温度２８℃湿度８０％ＲＨの環境下にて、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ａ４５０改造機（プロセススピード、定着機の温度を外部電源コントロールにて行うように改造したもの）の現像器に充填し、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１５０℃に設定し、３００００枚走行させた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、実機走行前と走行後のトナー粒子表面の添加粒子の状態を観察して、相対的に官能評価を行った。
◎：全く埋没が起きていない
○：埋没してしまっているが、トナー表面上に存在する
△：埋没してしまい、トナー表面上に存在しない

−吸湿テスト−
トナー母粒子における吸湿の発生状況を、以下の方法によりテストした。
温度２８℃湿度８５％環境下で２４時間放置後の水分率と、温度２０℃湿度５５％環境下で２４時間放置後の水分率の差を吸湿量とした。なお、水分率は次のようにして測定した。熱天秤により３℃／分の温度上昇速度にて室温（２５℃）から１５０℃まで加熱し、１５０℃で３０分間保持後の加熱減量から求めた。
◎：０％以上０．５％未満
○：０．５％以上１．５％未満
△：１．５％以上３．０％未満
×：３．０％以上

−転写維持性評価−
トナーの転写性を、以下のテストにより観察した。
温度２８℃湿度８０％ＲＨの環境下にて、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ａ４５０改造機（プロセススピード、定着機の温度を外部電源コントロールにて行うように改造したもの）の現像器に充填し、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１５０℃に設定した。その条件で、富士ゼロックス（株）製Ａ４用紙（Ｊ紙）にて５ｃｍ×２ｃｍのソリッドバッチを現像し、感光体表面の現像トナー画像を、粘着テープ表面の粘着性を利用して採取し、その質量（Ｗ１）を測定した。
次に、同様の現像トナー像を、紙（Ｊ紙）表面に転写させ、その転写画像の質量（Ｗ２）を測定した。これらの結果から、以下の式によって転写効率Ａを求めた。
次に、白ベタ画像を２０，０００枚出力した後、同様に転写効率Ｂ（％）を求め、〔転写効率Ａ（％）−転写効率Ｂ（％）〕の値を転写維持性とした。この転写維持性の値から後記評価基準にしたがって評価した。尚、比較例２、３は走行に耐えられず、評価することが不可能であった。
転写効率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
◎：０％以上２％未満
○：２％以上５％未満
△：５％以上１０％未満
×：１０％以上

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ、３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線、３、１１０ 露光装置、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）、８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ 現像剤カートリッジ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット、２０ 中間転写ベルト、２２ 駆動ローラ、２４ 支持ローラ、２６ ２次転写ローラ（転写手段）、２８、１１５ 定着装置（定着手段）、３０ 中間転写体クリーニング装置、１１２ 転写装置、１１６ 取り付けレール、１１７ 除電露光のための開口部、１１８ 露光のための開口部、２００ プロセスカートリッジ、Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）

Claims (6)

1. ポリエステル樹脂およびビニル系樹脂をポリエステル樹脂／ビニル系樹脂の質量比が３／１００以上５０／１００以下で含有し、粒子表面での前記ポリエステル樹脂の濃度が粒子内部での前記ポリエステル樹脂の濃度よりも高く、且つ被覆層を有しないトナー母粒子と、
   該トナー母粒子の表面に、
   平均円形度が０．７５以上０．８６以下であり、立体画像解析により求められる最大高さ（Ｈ）に対する平面画像解析により求められる円相当径（Ｄａ）の比の平均値が１．５以上１．９以下であり、かつ体積平均粒径が８０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であるゾルゲルシリカと、
   を有する静電荷像現像用トナー。
2. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤。
3. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
   画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
4. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、像保持体上に形成された静電荷像を前記静電荷像現像用トナーによりトナー像として現像する現像部材を備える現像装置。
5. 像保持体と、
   前記像保持体を帯電する帯電装置と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、
   請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、前記像保持体上に形成された静電荷像を前記静電荷像現像用トナーによりトナー像として現像する現像装置と、
   前記像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写装置と、
   を備える画像形成装置。
6. 像保持体を帯電する帯電工程と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
   前記像保持体上に形成された静電荷像を請求項１に記載の静電荷像現像用トナーによりトナー像として現像する現像工程と、
   前記像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写工程と、
   を有する画像形成方法。