JP3363570B2

JP3363570B2 - トナー

Info

Publication number: JP3363570B2
Application number: JP05981994A
Authority: JP
Inventors: 岡戸　　謙次
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 2003-01-08
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: JPH07244397A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナーに
関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。

【０００３】即ち、米国特許第２，２９７，６９１号明
細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−
２４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一
般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼
ばれる極く微細に粉砕された検電材料を付着させること
によって静電潜像に相当するトナー像を形成する。

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものである。またトナー画像
を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを
除去するための工程が設けられる。

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られてい
る。

【０００６】これらの現像法に適用されるトナーとして
は一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化
したものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂
等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最
も広く使用され、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系の
黒色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像
剤を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビー
ズ、鉄粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００７】紙などの最終複写画像形成部材上のトナー
像は、熱，圧力等により支持体上に永久的に定着され
る。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用
されている。

【０００８】またトナー画像を転写する工程を有する場
合には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するため
の工程が設けられる。

【０００９】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大
きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ
２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏ
ｌ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再
現性、階調再現性の報告もある。

【００１０】しかし、テレビ、写真、カラー印刷物のよ
うに実物と直ちに対比されることはなく、また、実物よ
りも美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとっ
ては、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は
必ずしも満足しうるものとはなっていない。

【００１１】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。

【００１２】その方法は、まず原稿からの光をトナーの
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって
最終のフルカラー画像を得る。

【００１３】一般に現像剤がトナーとキャリアとからな
るいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤
は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及
び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を
現像するものであり、従って良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。

【００１４】今日上記の様な問題に対してキャリアコア
剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、或は
トナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更に
は母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を構
成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成す
べく多くの研究がなされている。

【００１５】例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤を
トナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６
号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと
逆極性の樹脂微粉末を、また特開昭６１−１６０７６０
号公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加
し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されて
おり今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれてい
る。

【００１６】更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手
法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯
電補助剤との静電力あるいは、ファンデルワールス力等
によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であ
り、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法
においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させる
ことは容易ではなく、またトナー粒子に未付着で添加剤
同士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加
剤の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電
補助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕
著となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が
出て来る。例えば、摩擦帯電量が不安定となり画像濃度
が一定せず、またカブリの多い画像となる。

【００１７】或は連続コピー等を行うと帯電補助剤の含
有量が変化し初期時の画像品質を保持することが出来な
い、などの欠点を有していた。

【００１８】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、
トナー粒子表面近傍のものであり、また粒子内部に存在
する帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないた
め、帯電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロ
ールが容易ではない。またこの様な手法で得られたトナ
ーにおいてもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述の
ごとく現像剤特性を満足するものを容易に得ることは出
来ないなど、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な
品質のものが得られていないのが実情である。

【００１９】更に近年、複写機の高精細、高画質化の要
求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナー
の粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという
試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当
りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向
にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところで
ある。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナー
同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安
定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。

【００２０】また、カラートナーの場合は、磁性体や、
カーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電
をリークする部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾
向にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステ
ル系バインダーを使用したときにより顕著である。

【００２１】また、特にカラートナーにおいては、下記
に示すような特性が強く望まれている。

【００２２】（１）定着したトナーは、光に対して乱反
射して、色再現を妨げることのないように、トナー粒子
の形が判別できないほどのほぼ完全溶融に近い状態とな
ることが必要である。

【００２３】（２）そのトナー層の下にある異なった色
調のトナー層を妨げない透明性を有する着色トナーでな
ければならない。

【００２４】（３）構成する各トナーはバランスのとれ
た色相及び分光反射特性と十分な彩度を有しなければな
らない。

【００２５】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされているが未だ上記の特性を全て満足する
トナーは開発されていない。今日当該技術分野において
はポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範
な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー
の開発が急務とされている。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用のトナーを提供
することにある。

【００２７】すなわち、本発明の目的は、温湿度等の環
境に左右されにくく、つねに安定した摩擦帯電性を有す
るトナーを提供することにある。

【００２８】本発明の更なる目的は、カブリのない鮮明
な画像特性を有し、且つ流動性，耐久安定性に優れたト
ナーを提供することにある。

【００２９】

【課題を解決するための手段及び作用】その特徴とする
ところは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する着
色剤含有樹脂粒子と外添剤とを含有するトナーにおい
て、該結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１３００
０〜２００００であり、該外添剤が、少なくともカップ
リング剤および／あるいはシリコーンオイルまたはシリ
コーンワニスで疎水化処理され、かつ、トナー上の平均
分散径が長軸径０．０３〜０．５μｍ、短軸径０．０１
〜０．２μｍであり、かつ比（長軸径／短軸径）が３．
０以上である非球状の無機微粒子を含有するトナーにあ
り、特に、少なくともアルミナおよび／あるいはジルコ
ニアなどのシリカを除く無機酸化物で表面改質された後
に疎水化度２０〜９８％に疎水化処理されたＢＥＴ比表
面積５０〜２５０ｍ²／ｇのルチル型酸化チタン微粒子
を含有するトナーにある。

【００３０】本発明者は、トナーの帯電安定性，流動
性，耐久安定性について検討した結果、外添剤として、
トナー上に外添されたときの平均分散径が長軸径０．０
３〜０．５μｍ，短軸径０．０１〜０．２μｍのＢＥＴ
比表面積が５０〜２５０ｍ²／ｇの非球状の無機微粒子
を使用したとき、良好な流動性かつ耐久安定性に優れ、
原稿の細線忠実性，ハイライト再現性等に極めて優れ、
高品質の画像が得られることを見出し、さらに、疎水化
度２０〜９８％にシリカを除く素材で表面改質および疎
水化処理することによって、種々の環境下での帯電安定
化に極めて有効であることを見出したのである。

【００３１】これは、一般に知られている流動向上剤と
しての疎水性シリカでは達成できなかったものである。

【００３２】その理由としては、シリカ微粒子がそれ自
身強いネガ帯電性であるのに対して、酸化チタンあるい
はアルミナ微粒子はほぼ中性の帯電性であることに起因
する。特に、本発明においてはネガトナーに使用するた
め、それ自身弱ネガ性の酸化チタンがより好ましい。従
来より疎水性酸化チタンを添加することが提案されてい
るが、酸化チタン微粒子は本来表面活性がシリカに比べ
て小さく、疎水化は必ずしも十分に行われていなかっ
た。また処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤
等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒
子同士の合一等が生じ、流動性付与能が低下するなど、
帯電の安定化と流動性付与の両立は必ずしも達成されて
いなかった。

【００３３】また、アナターゼ型酸化チタンを使用する
ことは、例えば特開昭６０−１１２０５２号公報等に提
案されているが、アナターゼ酸化チタンは、体積固有抵
抗が１０⁷Ωｃｍ程度と小さく、そのまま使用したので
は、特に高湿下での帯電のリークが早く、必ずしも帯電
の安定化の点で満足のいくものではなく改良の必要があ
った。

【００３４】これに対し、トナー上の平均分散粒径が長
軸径０．０３〜０．５μｍ，短軸径０．０１〜０．２μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ²／ｇの非球状の
無機微粒子、特にルチル型酸化チタン微粒子を含有した
トナーが、帯電の安定化，流動性維持の点で極めて有効
であるのは、これらの特色を有する酸化チタン微粒子
が、その特性および粒径が有効に働き、トナー上に良好
に分散し、非常に優れた流動性が得られると同時に、キ
ャリア等の帯電付与部材との摺擦によって、トナーに埋
めこまれる等の問題も生じにくくなっており、非常に耐
久性のあるトナーが得られるためである。

【００３５】前述の作用を発揮するためには、トナー粒
子上の平均分散粒径が長軸径０．０３〜０．５μｍ，好
ましくは０．０５〜０．３μｍ、短軸径０．０１〜０．
２μｍ，好ましくは０．０２〜０．１μｍで、ＢＥＴ比
表面積が５０〜２５０ｍ²／ｇ，好ましくは７０〜２０
０ｍ²／ｇである非球状のルチル型酸化チタン微粒子を
トナーに対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１
〜３重量％、より好ましくは０．２〜２重量％添加する
ことが良い。

【００３６】粒径が上記範囲より大きい場合や、添加量
が上記より大きい場合は、分散が不十分となったり、ト
ナーからの遊離を生じ効果を損うばかりでなく、トナー
飛散等の弊害を生じてしまう。また粒径が上記範囲より
小さい場合や、添加量が上記より小さい場合は、トナー
に埋め込まれやすくなったり、絶対量の不足により帯電
制御や流動性が不十分となる。

【００３７】この傾向は、本発明に用いられるシャープ
メルト性のカラートナーにおいてより顕著である。

【００３８】なお本発明における非球状の無機微粒子の
トナー上の分散粒径は、走査型電子顕微鏡により、２
０，０００倍の写真をとり、約１０００個の平均粒径を
求めた。また、酸化チタンあるいはアルミナ結晶型はＸ
線回折により同定した。

【００３９】さらにトナー中に酸化チタンを添加する例
として、例えば特開昭４８−４７３４５号公報では研摩
剤として、特開昭５２−１９５３５号公報や特開昭５６
−１２８９５６号公報では流動化剤として酸化チタン等
の金属酸化物を使用しているが、本発明の目的はトナー
への埋め込み防止と帯電安定化の両立にあり、これらの
発明とは異なる。さらに帯電に関与したものとして特開
昭５８−１８５４０５号公報、特開昭５８−２１６２５
２号公報では表面処理した酸化チタン微粒子でポジ帯電
性をトナーに付与している。また、特開昭５８−１１５
７号公報や特開昭６０−１３６７５５号公報などでは疎
水処理シリカとの併用系において疎水処理シリカを外添
剤として使用する上で、過剰になりやすいシリカの帯電
量を抑える目的で使用されている。これに対して本発明
では高抵抗のルチル型酸化チタンを使用し、カラートナ
ー粒子自体の帯電特性を制御して、温度、湿度による帯
電量の差を縮小し、かつ、シリカなしでも十分な流動性
を付与するものとして使用しているため、これらの発明
とは異なるものである。

【００４０】本発明のもう一つの特徴は、ルチル型酸化
チタン微粒子の表面が少なくともアルミナまたはジルコ
ニアなどのシリカを除く無機酸化物およびシランカップ
リング剤および／あるいはシリコーンオイルまたはワニ
ス等の疎水化処理剤で処理されていることにある。

【００４１】疎水化酸化チタンをトナーに含有する例と
して、特開昭５９−５２２５５号公報にアルキルトリア
ルコキシシランで処理した酸化チタンを含有するトナー
が提案されているが、酸化チタンの添加により確かに電
子写真諸特性は向上しているものの、酸化チタンの表面
活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が生じたり、疎
水化が不均一であったりで、必ずしもフルカラートナー
に適用した場合に満足のいくものではなかった。

【００４２】しかるに、本発明はルチル型酸化チタン表
面を無機酸化物で表面改質した後、有機処理するため、
処理の段階で粒子同士の合一が生じにくく、また処理が
均一かつ短時間で行えるため、ルチル型酸化チタン微粒
子が一次粒子の状態で表面処理されることがわかった。

【００４３】本発明に使用できる無機酸化物としては、
特に帯電安定化のためには、アルミナ，ジルコニアが好
ましいが、シリカは少量でも帯電を損なうので使用しな
いのが好ましい。

【００４４】さらに、本発明に使用できる疎水化処理剤
としては、シランカップリング剤あるいはメチルハイド
ロジエンタイプのシリコンオイル等、自己架橋性のある
ものが耐久安定性のためにも好ましい。

【００４５】本発明に好ましく使用できる処理剤として
はカップリング剤が挙げられ、例えばシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤でも何でも良い。特に好ま
しく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般
式Ｒ_mＳｉＹ_n Ｒ：アルコオキシ基ｍ：１〜３の整数Ｙ：アルキル基ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水
素基ｎ：１〜３の整数で表わされるものであり、例えばビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル
トリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができる。

【００４６】その処理量は酸化チタン１００重量部に対
して１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部とし、
疎水化度を２０〜９８％、好ましくは３０〜９０％、よ
り好ましくは４０〜８０％にすれば良い。

【００４７】すなわち、疎水化度は２０％より小さい
と、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハ
ード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化
となり、また疎水化度が９８％を超えると、酸化チタン
自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿
下でトナーがチャージアップしてしまう。

【００４８】本発明においては、前述の特性を有するル
チル型酸化チタン微粒子を使用して、トナーの見掛密度
を０．１〜０．４、凝集度を２〜２５％とし、重量平均
粒径が４〜１０μｍであることにも特徴がある。これ
は、前述の酸化チタン微粒子を使用することで４〜１０
μｍのトナーを使用しても上記範囲の凝集度，見掛密度
が達成できたことによる。

【００４９】すなわち、トナーの粒径を４〜１０μｍと
小さくすると、トナー凝集度が高くなり、見掛密度が大
きくなり、トナーホッパーから現像容器へのトナー搬送
性の低下、あるいは、帯電不良の問題等が発生しやすか
った。

【００５０】トナーの凝集度を下げる目的で例えばＢＥ
Ｔ比表面積の大きいシリカ微粉体を添加するのが一般的
であるが、先に述べたようにシリカ微粉体を添加すると
どうしても、環境特性が低下してしまい、高湿下で帯電
量の低下，低湿下で帯電量の増加が生じてしまい、適正
な画像濃度を達成するのが難しくなってしまう。

【００５１】また、従来の酸化チタン微粒子においても
一次粒子径は２０ｎｍ程度の小さいものもあるが、これ
らの酸化チタン微粒子はその製法上、一次粒子の凝結が
多く、必ずしも本発明の目的とするトナーの凝集度，見
掛密度は達成できなかった。

【００５２】本発明の目的に適合する着色剤としては下
記の顔料又は染料が挙げられる。尚、本発明において耐
光性の悪いＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹ１６４；；
Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹ７７及びＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖ
ｅｎｔＹ９３の如き着色剤は、推奨できないものであ
る。

【００５３】染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト
レッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７等がある。

【００５４】顔料としては、ナフトールイエローＳ，ハ
ンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマ
ネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ，ベンジジ
ンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチング
レッドカルシウム塩，ブリリアントカーミン３Ｂ，ファ
ストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フタ
ロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダン
スレンブルーＢＣ等がある。

【００５５】好ましくは顔料としてはジスアゾイエロ
ー，不溶性アゾ顔料，銅フタロシアニン，染料としては
塩基性染料，油溶性染料が適している。

【００５６】特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６または下記で示
される構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格に置
換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料などで
ある。

【００５７】

【化１】

【００５８】染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
４９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッ
ド３ｂなどである。

【００５９】その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、
結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、
好ましくは０．５〜７重量部が好ましい。１２重量部を
超えると、イエローの混合色であるグリーン，レッド，
また、画像としては人間の肌色の再現性に劣る。

【００６０】その他のマゼンタ，シアンのカラートナー
については、結着樹脂１００重量部に対しては１５重量
部以下、より好ましくは０．１〜９重量部が好ましい。

【００６１】また、本発明のトナーに、公知の磁性体を
使用して、磁性トナーとすることもできる。

【００６２】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えば、有機樹脂粒子，金属酸
化物等の帯電助剤、テフロン，ステアリン酸亜鉛，ポリ
フッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例え
ば低分子量ポリエステル，低分子量ポリプロピレンな
ど）、有機樹脂粒子等がある。

【００６３】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール，ニーダー，エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、
結着樹脂を達成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重
合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

【００６４】本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。

【００６５】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００６６】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にす
ぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く
帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステ
ル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得ら
れる。

【００６７】特に本発明は、下記成分（ａ），（ｂ），
（ｃ）及び（ｄ）（ａ）イソフタル酸，テレフタル酸及びその誘導体より
選ばれた２価の芳香族系酸成分（ａ）を全モノマー量の
２５〜３５ｍｏｌ％，（ｂ）トリメリット酸及びその誘
導体より選ばれた３価の芳香族系酸成分（ｂ）を全モノ
マー量の２〜４ｍｏｌ％，（ｃ）ドデセニルコハク酸，
オクチルコハク酸及びその無水物より少なくとも選ばれ
た２価の酸成分（ｃ）を全モノマー量の１２〜１８ｍｏ
ｌ％，（ｄ）プロポキシ化、又は／及びエトキシ化した
エーテル化ジフェノール成分（ｄ）を全モノマー量の４
５〜６０ｍｏｌ％を少なくとも含有する単量体組成物か
ら生成されたポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステ
ル樹脂の水酸基価が１０〜２０であり、重量平均分子量
が１３，０００〜２０，０００であり、数平均分子量が
５，０００〜８，０００であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２〜３．５であると
きに、効果は絶大である。

【００６８】すなわち、本発明のトナーにおいて、上記
のポリエステル樹脂は、線状ポリエステル樹脂と非線状
の架橋ポリエステル樹脂の両者の性質を合わせもった、
いわば過渡的性格を有したものといえる。これにより、
カラートナーとして良好な混色性及び色再現性が得ら
れ、かつ、定着ローラーへの耐オフセット、帯電工程で
の固着防止が得られたものと考える。

【００６９】このように、本発明において好ましい特性
が得られる理由を以下のごとく推察する。

【００７０】（ｉ）架橋モノマー成分であるトリメリッ
ト酸を、２価の酸成分１分子及び２価のアルコール成分
の１分子縮合体が２０〜３０単位、繰り返した線状縮合
体鎖中に規則的にせいぜい１分子導入し、弱い架橋を形
成する。そして、その弱い架橋ではあるが、ポリエステ
ル中の縮合体全体を一つの３次元ポリマーとして構成す
る。これは単なる線状ポリエステルの混合物よりは、は
るかに耐オフセット性が向上する。しかし、本発明の架
橋レベルはポリエステル樹脂の熱による容易な可動性を
妨げない範囲内でもある。

【００７１】（ｉｉ）ソフトセグメントを有する２価の
酸成分のその組成及び量を極めて限定することにより、
混色性、色再現性の良いフルカラー画像が得られかつ、
耐オフセット性に悪影響が生じないようにせしめてい
る。特徴（ｉ）における弱い架橋縮合体中で、架橋酸成
分の量と該酸成分の量は自ずとバランスを保つように決
定され、多すぎると異常なシャープメルト性を発生し、
また、少なすぎるとカラー画像の光沢性や彩度の低下が
見られる。

【００７２】本発明においては、３価のカルボン酸を必
須成分として使用しながら、分子量分布を通常の架橋結
着樹脂より狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜３．５、好ましくは
２．０〜３．０）することにより上記効果を達成し得
る。

【００７３】（ｉｉｉ）その他の２価の酸成分をイソフ
タル酸もしくはテレフタル酸とし、極力、ポリマーの粘
性を低下させずに弾性を有する組成を選択している。こ
れに対し、脂肪族系の酸成分に変更すると分子鎖がリニ
アで、かつ長鎖となるため、熱により分子鎖が可動しや
すくなり、ポリマーとしては粘性的挙動をより示すこと
となり、定着ローラーへのオフセットはしやすくなる。

【００７４】（ｉｖ）ポリエステル樹脂の製造条件を従
来と変更し、樹脂の分子量分布を出来る限り、シャープ
で狭い分布となるように特に調整している。ポリエステ
ル中の縮合体の分子鎖の分布を狭い範囲で均一化せしめ
ることは、カラートナーにおける混色性と耐オフセット
性を両立せしめる上で重要なことである。すなわち、分
子量の小さい分子鎖の短い縮合体は加熱によってたやす
く、分子主鎖が動き、逆に高分子量の分子鎖の長い縮合
体は、その熱エネルギーではほとんど動かない。そのア
ンバランスがポリエステル樹脂中で存在すると、該樹脂
を用いたカラートナーが低い温度の定着ローラーを通過
する場合、低分子の縮合体はすみやかに溶融し、定着及
び混色するような挙動を示し、かつ高分子の縮合体はほ
とんど溶けないという現象が発生する。

【００７５】一方、高分子が溶融するほどの高温を定着
ローラーに加えると、低分子はまったく弾性を有しない
粘性体として挙動し、高温オフセットの素因をつくるこ
とになる。

【００７６】それゆえ、とりわけカラートナーにあって
は、比較的シャープメルト性を有しつつ、かつ、トナー
を構成するポリエステル樹脂の分子間凝集を高めるため
に、重量平均分子量と数平均分子量の比をできるだけ小
さくすることが必要である。これは、白黒トナーで論ず
る以上の重要な特質である。

【００７７】（ｖ）特徴（ｉｖ）においては、ポリエス
テル樹脂の製造条件の変更は、分子量分布の制御にとっ
て不可欠であることは述べたが、さらに、水酸基価の値
をある範囲に収めるためにもこの製造条件は必要であ
る。水酸基価は樹脂の水和性の目安となり、カラートナ
ーの帯電性を左右する重要な因子であり、該値が大きす
ぎても小さすぎても好ましい帯電特性が得られない。

【００７８】この水酸基価の値は、ポリエステル樹脂を
構成するその組成を製造条件によってのみ決定される。
しかるにカラートナーの混色性、色再現性と耐オフセッ
ト性を満たす定着特性と帯電特性の両特性を併立するた
めには、（ｉ）乃至（ｖ）の諸条件を満足していなけれ
ばならない。

【００７９】上記ポリエステル樹脂において好ましいエ
ーテル化ジフェノールはエーテル化ビスフェノールであ
る。好ましいエーテル化ビスフェノールはエトキシ化又
はプロポキシ化されたものであり、ビスフェノール１モ
ルあたり２ないし３モルのオキシエチレン又はオキシプ
ロピレンを有したものである。

【００８０】例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンである。

【００８１】これまでに、特開昭４７−１２３３４号公
報，特開昭５７−３７３５３号公報，特開昭５７−２０
８５５９号公報においては、エーテル化ビスフェノール
単量体と、ジカルボン酸単量体と、３価以上の多価アル
コール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量
体を含む単量体成分とより得られる非線状共重合体より
なるポリエステルをバインダーとして含有するトナーが
提案されているが、斯かる技術は、エーテル化ビスフェ
ノール単量体とジカルボン酸単量体とよりなるポリエス
テルを、３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３
価以上の多価カルボン酸単量体を含む多量の単量体成分
により架橋することによって得られるポリエステルをバ
インダーとして含有させることによりトナーにオフセッ
ト防止性能を有せしめたものである。しかしながら斯か
るトナーにおいては、その軟化点が若干高く、帯電工程
におけるトナー固着に対しては有利であるが良好な低温
定着が困難であるし、また、フルカラー複写に用いた場
合は耐高温オフセット性に対しては、実用化しうるレベ
ルではあるが、上述のごとく定着性、シャープメルト性
に難があるため、該ポリエステルを用いたフルカラート
ナーの重ね合わせによる混色性や色再現性は望むべくも
ない。また、特開昭５７−１０９８２５号公報や，特開
昭６２−７８５６８号公報，特開昭６２−７８５６９号
公報など、さらに本出願人による特開昭５９−７９６０
号公報，特開昭５９−２９２５６号公報においては、エ
ーテル化ビスフェノール単量体と、長鎖脂肪族炭化水素
を導入したジカルボン酸単量体やその他のジカルボン酸
単量体と、３価以上の多価アルコール単量体及び／又は
３価以上の多価カルボン酸単量体を含む単量体成分とよ
り得られる非線状共重合体であって、その側鎖に炭素数
３〜２２の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有
するポリエステルをバインダーとして含有するトナーを
開示したが、これらのポリエステル樹脂は高速複写用ト
ナーを目的としたことが主であり、樹脂の粘弾性特性と
しては、前述した粘性重視ポリエステルとはまったく逆
に、弾性を強化し、ローラーへの高温オフセットを著し
く低下せしめたものである。そして、定着時、熱ローラ
ーの加圧及び加熱をできる限り高め、トナーを半溶融の
状態で転写紙の繊維の間へ押し込み、加圧、加熱定着を
行い、該目的を達成しようとするものである。

【００８２】それゆえ、カラー複写に必要なトナー層が
溶融し連続皮膜を形成し、平滑面を得るということはほ
とんど出来ず、定着したトナーは、転写紙上で粒子状態
で存在し、得られるカラー画像はくすんだものとなり彩
度にとぼしい。ＯＨＰ画像はトナー粒子表面で光が散
乱、拡散してしまいほとんど光を透過せず、実用的に使
用不能となってしまう。

【００８３】また、本出願人等は特開平２−７３３６６
号公報，特開平１−２２４７７６号公報において、耐高
温オフセット性にすぐれ、かつ、カラー複写に適用可能
な新規なポリエステル樹脂を提案したが、該樹脂はなる
ほど、従来のカラートナー用樹脂よりは勝っているが、
定着ローラーへのオフセット防止効果を発揮するのはせ
いぜい繰り返し複写２〜５万枚程度であり、白黒トナー
のオフセット防止効果は１０万枚以上は充分にあり、現
状では数十万枚の耐刷性、耐オフセット性を有すること
から考えると、性能的にはさらに改善することが好まし
い。また、該ポリエステルはカラー複写における定着性
を第一義な課題として研究されたものであり、帯電的に
は低温低湿環境と高温高湿環境の間で帯電量の差が大き
く、繰り返し複写後のカラー画像において低湿側で濃度
が若干低くなる傾向があり、高湿側では、トナー飛散や
カブリが生ずることもある。さらに、帯電工程における
トナー固着はより発生しやすい。

【００８４】また、特開昭６２−１９５６７６号公報，
特開昭６２−１９５６７８号公報，特開昭６２−１９５
６８０号公報においては、水酸基価と酸価の比を規定し
たポリエステル樹脂を開示しているが、これらのポリエ
ステル樹脂もやはり、高速定着用を意図したものであ
り、本発明者等の検討によると該樹脂を用いたカラート
ナーは十分な混色性を得る所までは到らなかった。

【００８５】本発明に好適なポリエステル樹脂を得るた
めの製造方法としては、例えば以下のごとくの方法によ
る。

【００８６】まず線上の縮合体を形成せしめ、その過程
で目標の酸価、水酸基価の１．５〜３倍となるように分
子量を調整し、かつ分子量が均一となるように従来より
もゆっくり、かつ徐々に縮合反応が進むように、例えば
従来よりも低温かつ長時間反応せしめる，又は、エステ
ル化剤を減少せしめる，又は、反応性の低いエステル化
剤を用いる，又は、これらの方法を組み合わせて用い
る，などにより、反応を制御する。その後、その条件下
で架橋酸成分、及び必要に応じてエステル化剤をさらに
加え、反応せしめ３次元縮合体を形成せしめる。さらに
昇温し、分子量分布が均一になるようにゆっくり、長時
間反応せしめ、架橋反応を進め、水酸基価が目標値まで
低下した時反応を終了し、ポリエステル樹脂を得る。

【００８７】本発明のトナーを用いてキャリアを使用す
る二成分現像剤とする場合には、キャリア表面の被覆樹
脂として電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャ
リア芯材材料により適宜選択される。本発明において
は、キャリア芯材表面との接着性を向上するために、少
なくともアクリル酸（又はそのエステル）単量体および
メタクリル酸（又はそのエステル）単量体から選ばれる
少なくとも一種の単量体を含有することが必要である。
特にトナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹
脂粒子を用いた場合帯電を安定する目的でさらにスチレ
ン系単量体との共重合体とすることが好ましく、スチレ
ン系単量体の共重合重量比を５〜７０重量％とすること
が好ましい。

【００８８】本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹
脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、
例えばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α
−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレン
モノマーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモ
ノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチル
モノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フ
ェニルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマ
ー）などがあり、メタクリル酸エステルモノマー（メタ
クリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニ
ルモノマー）などがある。

【００８９】本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒
子）としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。
また、その製造方法として特別な制約はない。

【００９０】本発明に係るトナーと混合して二成分現像
剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃
度として、２〜１２重量％、好ましくは３〜９重量％に
すると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量
％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１０重量％
を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐
用寿命を短める。

【００９１】以下に本発明のトナーに係る測定法につい
て述べる。

【００９２】（１）摩擦帯電量測定：図２はトナーのト
リボ電荷量を測定する装置の説明図である。先ず、底に
５００メッシュのスクリーン２３のある金属製の測定容
器２２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリ
アの重量比１：１９の混合物を５０〜１００ｍｌ容量の
ポリエチレン製のビンに入れ、約１０〜４０秒間手で振
盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金
属製のフタ２４をする。このときの測定容器２２全体の
重量を秤りＷ₁（ｇ）とする。次に、吸引機２１（測定
容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、
吸引口２７から吸引し風量調節弁２６を調整して真空計
２５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、
好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。こ
のときの電位計２９の電位をＶ（ボルト）とする。ここ
で２８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。
又、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂（ｇ）とす
る。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下式の如く
計算される。

【００９３】

【数１】（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする。）

【００９４】（２）トナー粒度測定：また、粒度分布に
ついては、種々の方法によって測定できるが、本発明に
おいてはコールターカウンターを用いて行った。

【００９５】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
平均分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科
機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、トナーの体積，個数を測定して２〜４０μｍの体積
分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係ると
ころの、体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ
４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値
とする）、体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１
６．０μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉
個数（５．０４μｍ以下）を求めた。（３）凝集度測定：試料（外添剤を有するトナー）の流
動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであ
り、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと
判断する。

【００９６】測定装置としては、パウダーテスター（細
川ミクロン社製）を用いる。

【００９７】測定法としては、振動台に２００メッシ
ュ，１００メッシュ，６０メッシュのフルイを目開の狭
い順位、すなわち６０メッシュフルイが最上位にくるよ
うに２００メッシュ，１００メッシュ，６０メッシュの
フルイ順に重ねてセットする。

【００９８】このセットした６０メッシュフルイ上に正
確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を２
１．７Ｖになるようにし、その際の振動台の振幅が６０
〜９０μの範囲に入るように調整し（レオスタット目盛
約２．５）、約１５秒間振動を加える。その後、各フル
イ上に残った試料の重量を測定して下式にもとづき凝集
度を得る。

【００９９】

【数２】

【０１００】尚、試料は２３℃，６０％ＲＨの環境下で
約１２時間放置したものを用い、測定環境は２３℃，６
０％ＲＨである。

【０１０１】（４）見掛け密度測定：パウダテスター
（細川ミクロン製）を用い、見掛け密度を測定する。測
定としては、振動台に６０メッシュフルイをセットし、
その真下にあらかじめ重量を測定した見掛け密度測定用
カップ（内容量１００ｃｃ）を置く。

【０１０２】次にレオスタット目盛を２．０に合せ振動
を開始する。この振動している６０メッシュフルイ上部
から静かに測定試料を、前記測定用カップに入るように
流出させる。

【０１０３】カップに山盛に試料が充填されたら、振動
を停止し、山盛のカップ上面をブレードによりすり切
り、天秤により正確に秤量する。

【０１０４】測定用カップは１００ｃｃの内容量となっ
ているため見掛け密度（ｇ／ｃｍ³）＝試料の重量÷１
００より求めることができる。

【０１０５】尚、試料は２３℃，６０％ＲＨの環境下で
約１２時間放置したものを用い、測定環境は２３℃，６
５％ＲＨである。

【０１０６】（５）非球状無機微粒子の平均粒径の測
定：１次粒子径は、酸化チタン微粒子を透過電子顕微鏡
で観察し、視野中の約１０００個の粒子径を測定して平
均粒子径を求め、トナー上の分散粒子径は走査電子顕微
鏡で観察し視野中の約１０００個の非球状無機微粒子を
ＸＭＡにより定性し、その粒子径を測定して平均粒子径
を求めた。

【０１０７】（６）疎水化度測定：メタノール滴定試験
は、疎水化された表面を有する非球状無機微粉体の疎水
化度を確認する実験的試験である。

【０１０８】処理された非球状無機微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ
ｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内
の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その
終点は非球状無機微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率と
して表わされる。

【０１０９】（７）ガラス転移温度Ｔｇの測定：本発明
に於ては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），Ｄ
ＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。

【０１１０】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１１１】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、先ず前履歴を消去する目
的で、次の操作を行う。Ｎ₂雰囲気下で室温から２００
℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、２００℃で１０分間
保つ。その後急冷し、１０℃まで温度を下げ、１０℃で
１０分間保つ。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２
００℃まで昇温する。この昇温過程で、温度４０〜１０
０℃の範囲に於るメインピークの吸熱ピークが得られ
る。

【０１１２】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明に於るガラス転移温度Ｔｇとする（図３参照）。

【０１１３】（８）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分
子量（Ｍｎ）の測定：本発明に於ては、ＨＬＣ−８０２
Ａ型（東洋ソーダ社製）を用いてＭｗ及びＭｎを測定す
る。カラムは東洋ソーダ工業社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ
６×２を使用し、溶媒はＴＨＦを用いる。検出器は、
ＲＩ（屈折率）を使用し、試料は濃度０．５％で、注入
量２００μｌで注入する。

【０１１４】試料の分子量は、試料の有する分子量分布
を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製した検
量線の対数値とカウント数との関係から算出する。

【０１１５】検量線作成用の標準ポリスチレン試料とし
ては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，
５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．
６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用
い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。

【０１１６】（９）水酸基価の測定：ＪＩＳＫ００７
に示される方法に準じて、下記方法により測定する。

【０１１７】２００ｍｌ三角フラスコに試料６ｇを１ｍ
ｇ単位で精秤し、無水酢酸／ピリジン＝１／４の混合溶
液を５ｍｌホールピペットで加え、更にピリジン２５ｍ
ｌをメスシリンダーで加える。三角フラスコ口に冷却器
を取り付け、１００℃のオイルバス中で９０分反応させ
る。

【０１１８】蒸留水３ｍｌを冷却器上部から加えてよく
振とうし１０分間放置する。冷却器をつけたまま三角フ
ラスコをオイルバスから引き上げて放冷し、約３０℃に
なれば冷却器上部口から少量のアセトン（１０ｍｌ程
度）で冷却器およびフラスコ口を洗浄する。ＴＨＦ５０
ｍｌをメスシリンダーで加えフェノールフタレインのア
ルコール溶液を指示薬としてＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液
で５０ｍｌ（目量０．１ｍｌ）のビュレットを用いて中
和滴定する。中和終点直前に中性アルコール２５ｍｌ
（メタノール／アセトン＝１／１容量比）を加え溶液が
微紅色を呈するまで滴定を行う。同時に空試験も行う。

【０１１９】次いで、下式に従って水酸基価を求める。

【０１２０】

【数３】

【０１２１】ここにＡ：本試験に要したＮ／２ＫＯＨ
−ＴＨＦ溶液のｍｌ数Ｂ：空試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌ数ｆ：Ｎ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の力価Ｓ：試料採取量（ｇ）Ｃ：酸価またはアルカリ価。ただし酸価はプラスしアル
カリ価はマイナスする。２個の測定値の平均値を採用す
る。

【０１２２】次に、本発明のトナーを用いて画像形成を
行う方法及び装置について説明する。

【０１２３】図１は、画像形成装置の概略構成図の一例
であり、２はトナー６を収容した現像容器で、本現像装
置は、現像容器２内にトナー担持体として、図中矢印ａ
方向に回転する像担持体の感光体１と対向設置した現像
スリーブ３を備え、感光体１上の静電潜像を現像してト
ナー像として可視化するようになっている。現像スリー
ブ３は、図で見て右略半周面を現像容器２内に突入し、
左略半周面を現像容器２外へ露出して、感光体１に対向
するようにして、回転自在に横設されている。現像スリ
ーブ３と感光体１との間には僅かな微小間隔が設けられ
る。現像スリーブ３は、感光体１の回転方向ａに対し、
矢印ｂ方向に回転駆動される。

【０１２４】尚、現像剤担持体は、上記現像スリーブ３
のような円筒体（スリーブ）に限られず、回転駆動され
る無端ベルトの形態をしても良い。また導電性のゴムロ
ーラーを用いても良い。

【０１２５】更に上記現像容器２内には、現像スリーブ
３の上方位置に弾性規制部材として弾性ブレード４が設
けられ、また弾性ブレード４よりも現像スリーブ３の回
転方向上流側の位置に弾性ローラー５が設けられる。
尚、弾性規制部材としては弾性ローラーを用いても良
い。

【０１２６】弾性ブレード４は、現像スリーブ３の回転
方向上流側に向けて下がる向きに傾斜して設けられ、現
像スリーブ３の上部外周面に回転方向に対向して当接さ
れる。

【０１２７】弾性ローラー５は、現像スリーブ３の感光
体１と反対側の部分に当接され、且つ回転可能に支持さ
れる。

【０１２８】現像装置は、上記構成にて、弾性ローラー
５が矢印ｃ方向に回転し、弾性ローラー５の回転により
トナー６を担持して現像スリーブ３の近傍に供給し、現
像スリーブ３と弾性ローラー５とが当接する当接部（ニ
ップ部）において、弾性ローラー５上のトナー６が現像
スリーブ３と摺擦されることにより、現像スリーブ３上
に付着する。

【０１２９】その後現像スリーブ３の回転に伴い、現像
スリーブ３上に付着したトナー６は、弾性ブレード４と
現像スリーブ３との当接部でこれらの間に侵入し、ここ
を通過する際に現像スリーブ３の表面と弾性ブレード４
の両者により摺擦されて、十分に摩擦帯電を受ける。

【０１３０】以上のようにして帯電されたトナー６は、
上記の弾性ブレード４と現像スリーブ３との当接部を抜
け出して、現像スリーブ３上にトナー６の薄層を形成
し、感光体１と微小間隙を開けて対向した現像部へと搬
送される。そして現像部において現像スリーブ３と感光
体１との間に、現像バイアスとして、例えば直流に交流
を重畳した交互電圧を印加することにより、現像スリー
ブ３上のトナー６が感光体１の静電潜像に対応して転移
し、静電潜像に付着、現像してトナー像として可視化す
る。

【０１３１】現像部において現像に消費されずに現像ス
リーブ３上に残存したトナー６は、現像スリーブ３の回
転と共に現像スリーブ３の下部より現像容器２内に回収
される。

【０１３２】回収されたトナー６は、弾性ローラー５に
よって現像スリーブ３との当接部で現像スリーブ３から
剥ぎ取られる。同時に弾性ローラー５の回転により現像
スリーブ３上に新たなトナー６が供給され、新たなトナ
ー６は、再び現像スリーブ３と弾性ブレード４との当接
部へ搬送される。

【０１３３】一方、上記の剥ぎ取られたトナー６の大部
分は、弾性ローラー５の回転に伴い現像容器２内のトナ
ー６中に搬送されて混ざり合い、剥ぎ取られたトナー６
の帯電電荷が分散される。

【０１３４】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明する。

【０１３５】（酸化チタンの製造例１）ＢＥＴ比表面積
１２０ｍ²／ｇのルチル型の親水性酸化チタン微粒子１
００ｇを１０リットルの純水に撹拌しながら分散し、塩
酸を加えｐＨ４とし、酸化チタン重量に基づき５％のＡ
ｌ₂Ｏ₃を含有するアルミン酸ナトリウム溶液を添加混合
し、表面にアルミナを析出させ、ろ過，乾燥，解砕し
て、表１の物性を有する酸化チタンａを得た。

【０１３６】尚、表中の粒径は、実施例中に述べるよう
にトナーに分散させた状態を示す。

【０１３７】（酸化チタンの製造例２）酸化チタンａを
さらに水系中でｐＨ５に保ちながら、１０重量％のｎＣ
₄Ｈ₉−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃を撹拌しながら水系中に分散
し、加水分解させつつ、添加混合し、ろ過，乾燥，解砕
して、表１の物性を有する酸化チタンｂを得た。

【０１３８】（酸化チタンの製造例３）製造例２におい
てアルミナで処理しない以外は同様にして、表１の物性
を有する酸化チタンｃを得た。

【０１３９】（酸化チタンの製造例４）製造例２におい
てアルミナのかわりにジルコニアを使用する以外は同様
にして、表１の物性を有する酸化チタンｄを得た。

【０１４０】（酸化チタンの製造例５）製造例２におい
てｎＣ₄Ｈ₉−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃のかわりにジメチルタ
イプのシリコンオイルエマルジョンを使用する以外は同
様にして、表１の物性を有する酸化チタンｅを得た。

【０１４１】（酸化チタンの製造例６）製造例２におい
て、アルミナのかわりにシリカを使用する以外は同様に
して、表１の物性を有する酸化チタンｆを得た。

【０１４２】（酸化チタンの製造例７）気相法で合成し
たＢＥＴ比表面積８５ｍ²／ｇのアナターゼ型の球状酸
化チタン微粒子を使用する以外は同様にして、表１の物
性を有する酸化チタンｇを得た。

【０１４３】（酸化チタンの製造例８，９，１０）ＢＥ
Ｔ比表面積６０ｍ²／ｇ，１７０ｍ²／ｇ，１５ｍ²／ｇ
のルチル型の親水性酸化チタン微粒子を使用する以外は
同様にして、表１の物性を有する酸化チタンｈ，ｉ，ｊ
を得た。

【０１４４】（アルミナの製造例１）ＢＥＴ比表面積１
５０ｍ²／ｇのγ型親水性アルミナを使用する以外は製
造例４と同様にして、表１の物性を有するアルミナｋを
得た。

【０１４５】（ポリエステル樹脂の製造例−１）テレフ
タル酸２ｍｏｌ，ドデセニル無水コハク酸１．０９ｍｏ
ｌ，ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４ｍｏｌ，ジ
ブチル錫オキシド０．０１ｇをガラス製２リットルの４
つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、
及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内におい
た。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しな
がら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応せしめ、次い
で１９０℃に昇温し、４時間反応せしめた。この時点で
生成した樹脂の水酸基価は５９．８であった。

【０１４６】その後、トリメリット酸無水物０．２ｍｏ
ｌ、及びジブチル錫オキシド０．０８ｇを加え、１９０
℃でさらに３時間反応せしめ、さらに２００℃に昇温
し、５時間反応せしめ反応を終了し、本発明のポリエス
テル樹脂（１）を得た。

【０１４７】その時の水酸基価は１６．８であり、ガラ
ス転移温度６４℃，Ｍｗは１６，０００であり、Ｍｎは
５，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。

【０１４８】（ポリエステル樹脂の製造例−２）イソフ
タル酸１．８ｍｏｌ，オクチルコハク酸１．１６ｍｏ
ｌ，ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３４ｍｏｌを製造
例−１と同様にして窒素雰囲気中で反応せしめた。次い
で、トリメリット酸無水物０．１３ｍｏｌ，ジブチル錫
オキシド０．０９ｇを加え、１８０℃で反応を５時間行
い、本発明のポリエステル樹脂（２）を得た。

【０１４９】この樹脂の水酸基価１４．７，ガラス転移
温度６２℃，Ｍｗは１７，０００，Ｍｎは６，３００で
あり、Ｍｗ／Ｍｎは約２．７であった。

【０１５０】実施例１ポリエステル樹脂（１）１００部フタロシアニン顔料４部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように２〜１０μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を
得た。

【０１５１】この粒子に、表１の酸化チタンｂを１．０
重量％の割合にてヘンシェルミキサーで混合し、２００
メッシュふるいを通過させた後シアントナーとした。こ
のシアントナーの重量平均径は８．２μｍであった。

【０１５２】このトナーを使用し、市販の普通紙カラー
複写機（カラーレーザーコピア５００，キヤノン製）の
現像容器を図１の構成となるように改造し、現像コント
ラストを３００Ｖ，スリーブ／ドラム間を３００μｍに
設定し、２３℃／６５％，３０℃／８０％，２０℃／１
０％下で３０００枚の画出しを行った。得られた画像は
マクベスＲＤ９１８型でＳＰＩフィルターを使用して反
射濃度測定を行った。さらに２３℃／６５％，３０℃／
８０％，２０℃／１０％の各環境に１ケ月放置後の画像
もチェックした。

【０１５３】結果を表２，３に求めた。

【０１５４】実施例２〜８，比較例１〜５，参考例１，
実施例１１酸化チタンの種類及び添加量を表２に示すように種々変
える他は実施例１と同様にして、トナーを得、同様の評
価を行い、結果を表２，３に示した。アルミナｋを使用
した場合も実施例１１として表２，３に示した。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】

【表２】

【０１５７】

【表３】

【０１５８】実施例９実施例１において、ポリエステル樹脂（２）を使用する
以外は実施例１と同様に行ったところ、良好な結果が得
られた。

【０１５９】実施例１０実施例１のトナーを５重量部に対して、重量平均粒径４
５μｍ、３５μｍ以下４．２％，３．５〜４０μｍ９．
５％，７４μｍ以上０．２％の粒度分布を有するＣｕ−
Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアに、シリコーン樹脂を
０．５％コーティングしたキャリアを総量１００重量部
になるように混合し、現像剤とした。この現像剤を用い
て、カラーレーザーコピア５００にて現像コントラスト
３５０Ｖに設定し１０，０００枚の画出しを行ったとこ
ろ、良好な結果が得られた。

【０１６０】

【発明の効果】本発明によれば、外添剤である無機微粒
子の改良、特に特定の表面処理をしたルチル型酸化チタ
ンを使用することによって、種々に環境において帯電安
定化が図れ、また良好な流動性を示し、高画質化が達成
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成装置の現像装置近傍の概略断
面図を示したものである。

【図２】本発明に用いる帯電量測定装置の概略図であ
る。

【図３】本発明におけるガラス転移点温度を示すための
グラフである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
る着色剤含有樹脂粒子と外添剤とを含有するトナーにお
いて、該結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１３０００〜
２００００であり、該外添剤が、少なくともカップリング剤および／あるい
はシリコーンオイルまたはシリコーンワニスで疎水化処
理され、かつ、トナー上の平均分散径が長軸径０．０３
〜０．５μｍ、短軸径０．０１〜０．２μｍであり、か
つ比（長軸径／短軸径）が３．０以上である非球状の無
機微粒子を含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】前記無機微粒子が、ルチル型酸化チタン
微粒子あるいはγ型アルミナ微粒子であることを特徴と
する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】前記無機微粒子が、少なくともアルミナ
および／あるいはジルコニアなどのシリカを除く無機酸
化物で表面改質された後に疎水化度２０〜９８％に疎水
化処理されているＢＥＴ比表面積５０〜２５０ｍ²／ｇ
のルチル型酸化チタン微粒子であることを特徴とする請
求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】該結着樹脂が、水酸基価１０〜２０であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）５０００〜８０００であり、
重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが２〜
３．５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項５】該結着樹脂が、下記成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を少なくとも含有する単量体
組成物から生成されたポリエステル樹脂であることを特
徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。（ａ）全単量体量の２５〜３５ｍｏｌ％のイソフタル
酸、テレフタル酸及びその誘導体より選ばれた２価の芳
香族系酸成分（ｂ）全単量体量の２〜４ｍｏｌ％のトリメリット酸及
びその誘導体より選ばれた３価の芳香族系酸成分（ｃ）全単量体量の１２〜１８ｍｏｌ％のドデセニルコ
ハク酸、オクチルコハク酸及びその無水物より選ばれた
２価の酸成分（ｄ）全単量体量の４５〜６０ｍｏｌ％のプロポキシ
化、又は／及びエトキシ化したエーテル化ジフェノール
成分