JP2019078779A - 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間にわたり高画質な画像を出力でき、安定したクリーニング性を確保できる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供する。【解決手段】本発明のトナーは、外添剤が無機微粒子Ａ及びＢを含有し、無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径が、無機微粒子Ａよりも大きくかつ１２０ｎｍ以下で、無機微粒子Ａは、シリコーンオイルで表面修飾されており、表面修飾後の微粒子表面に残存する炭素量が３〜１０質量％の範囲内でかつ遊離炭素率が７０％以上で、無機微粒子Ｂは式（１）又は（２）の表面修飾剤で表面修飾されている。式（１）：（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）式（２）：（Ｒ１）４-ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ【選択図】図１

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤に関し、特に、トナーを小粒径化しても、長期間にわたり高画質な画像を出力でき、かつ、安定したトナークリーニング性を確保することができる静電荷像現像用トナー等に関する。

複写機及びプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、プリントオンデマンド（ＰＯＤ：Ｐｒｉｎｔ Ｏｎ Ｄｅｍａｎｄ）と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド（ＰＯＤ）は、小ロット印刷、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）にも対応できることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。

電子写真方式による画像形成方法をＰＯＤ市場へ適用する場合、高速、低ランニングコストといった性能はもちろんであるが、多様な印字率に対する安定性や、高精細な画像が出力できることが重要となる。また、省エネルギーの観点から、トナー粒子を構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げ、トナー画像の紙への定着に必要なエネルギーを低減する方法や、紙上のトナー粒子の量を減らし、定着に必要なエネルギーを低減させる方法などが検討されている。
その中でトナー粒子の小粒径化が検討されているが、トナー粒子をより小さくすることで、トナー粒子の総表面積が増大するため、トナー粒子が少ない量で紙を隠ぺい（画像を形成）することが可能となる。その結果、画像濃度を低下させず上記定着に必要なエネルギーを低減することが可能となる。また、より小さなトナー粒子は、微細な潜像の再現性も良好であるので、省エネルギー化と高画質化の両立が期待される。

しかしながら、トナー粒子をより小さくしトナー粒子の総表面積が増大することで、使用する外添剤の量も多くなり、キャリアへの外添剤移行（外添剤スペント）が増大する。キャリアへの外添剤移行が増大することで、現像剤の流動特性が不安定化し、トナー粒子の帯電量の不均一化や、現像剤搬送量の不均一化、キャリア粒子の穂立ちの不均一化などの問題が発生し、高画質な画像を安定して出力することが困難となる。
また、トナーのクリーニングにおいても、トナー粒子を小粒径化することで、クリーニングブレードと感光体の接触している先端部分にトナーがより入りこみやすくなるため、トナー擦り抜けに起因する濃度ムラが生じやすくなる。

これらの問題を解決するために、例えば、ゾル・ゲル法により球形度が高い大径の外添剤を作製し、当該外添剤をトナー中に多く添加することで、スペーサー効果にて外添剤の移行を抑制し、また、感光体表面に付着した残トナーや外添剤を物理的な付着力を低減させることで除去することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、球形度が高い外添剤による部分的な外添剤擦り抜けが発生しやすく、感光体の局所的な減耗や部材汚染による画像欠陥が発生してしまう。また、トナー粒子間の付着力が弱くなるため、飛び散りやすくなり、ざらつきのある（粒状性が悪い）画像となりやすい。

特許第３８８２５０８号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、トナーを小粒径化しても、長期間に渡り高画質な画像を出力でき、かつ、安定したトナークリーニング性を確保することができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを用い、無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径を特定範囲とし、かつ、無機微粒子Ａのシリコーンオイルによる表面修飾後の炭素量及び遊離炭素率を規定し、さらに、無機微粒子Ｂを特定の表面修飾剤で表面修飾することで、トナーを小粒径化しても、長期間にわたり高画質な画像を出力でき、かつ、安定したトナークリーニング性を確保することができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂとを含有し、
前記無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径が、前記無機微粒子Ａの個数平均一次粒径よりも大きく、かつ、１２０ｎｍ以下であり、
前記無機微粒子Ａは、シリコーンオイルで表面修飾されており、当該表面修飾後の微粒子表面に残存する炭素量が、３〜１０質量％の範囲内であり、かつ、遊離炭素率が、７０％以上であり、
前記無機微粒子Ｂは、下記一般式（１）又は（２）で表される表面修飾剤で表面修飾されていることを特徴とする静電荷像現像剤用トナー。
一般式（１）：（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３）−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３）
一般式（２）：（Ｒ_１）_４-ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ_２）_ｎ
［Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ同じでもそれぞれ異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。］

２．前記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイルであることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、５０〜５００ｍｍ^２／ｓの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。

４．前記無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂが、シリカ微粒子又は酸化アルミニウム微粒子であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

５．前記無機微粒子Ａの個数平均一次粒径が、２５〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

６．前記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が、メチル基又はエチル基であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

７．前記一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一つは、炭素数が１〜１２の範囲内のアルキル基であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。

９．前記キャリア粒子は、芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有し、
前記被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂を含むことを特徴とする第８項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。

本発明の上記手段により、トナーを小粒径化しても、長期間にわたり高画質な画像を出力でき、かつ、安定したトナークリーニング性を確保することができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
図１（ａ）に示すように、シリコーンオイルにより表面修飾された無機微粒子Ａから遊離したシリコーンオイル１０５が、感光体１０１、及び、感光体１０１に接触するクリーニングブレード１０２の双方に付着することで、両者間の摩擦係数が低減し、クリーニングブレード１０２が感光体回転方向（図中矢印方向）へ引き込まれにくくなることで、スティクスリップ運動が低減し、クリーニングブレード１０２の摩耗を抑制し、感光体１０１とクリーニングブレード１０２の接触圧の安定化を図ることができる。
また、シリコーンオイルで表面修飾された無機微粒子Ａよりも大径で、かつ、付着性が低い表面修飾剤で修飾された無機微粒子Ｂを併用することで、クリーニング部先端に形成されるトナー凝集体の粒子間の付着力を低減させ、トナーを流動化させることでトナーの貯留を防止することができ、長期にわたり安定したクリーニング性を確保することができる。
さらに、無機微粒子Ａよりも粒径が大きく、かつ、シラザン、又はアルコキシシランで表面修飾された無機微粒子Ｂを併用することで、低付着性とスペーサー効果のため、トナー母体粒子、他併用する外添剤へのシリコーンオイルの付着を抑制することができる。これらにより帯電量の均一化、搬送量の安定化、キャリア粒子の穂立ちの均一化が可能となり、長期間にわたり高画質な画像を出力することが可能となる。
図２（ａ）に示すように、シリコーンオイルにより表面修飾された無機微粒子Ａから遊離したシリコーンオイルがキャリア１０３の表面に付着することで、キャリア表面に低表面エネルギーの膜が形成され、外添剤の付着（外添剤スペント）、及び、トナー固着（トナースペント）の発生を抑制し、現像剤の流動特性が安定化する。
以上より、長期間にわたり高画質な画像を出力でき、かつ、安定したトナークリーニング性の確保することができる。

なお、図１（ｂ）は、従来技術におけるトナークリーニングの安定性についてのイメージ図であり、本願のような無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを用いない場合、感光体１０１及びクリーニングブレード１０２間の摩擦係数の差が発生し、クリーニングブレード１０２が感光体１０１の回転方向に引き込まれやすくなり、大きなスティックスリップ運動が発生してしまう。これにより、クリーニングブレード１０２が摩耗しやすくなり、トナー抜けが発生したり、また、感光体１０１とクリーニングブレード１０２の接触圧が不安定化する。
図２（ｂ）は、従来技術における画像の出力に関するイメージ図であり、本願のような無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを用いない場合、外添剤１０４がキャリア１０３に移行する量で、現像剤の流動特性が大きく異なり、多いと高流動状態、少ないと低流動状態となる。これにより、トナーとキャリアの混合状態に違いが生まれ、帯電の不均一化が発生し、また、現像剤の搬送量がバラツキ、画質の安定化を誘発する。

（ａ）は、本発明におけるトナークリーニングの安定性についてのイメージ図、（ｂ）は、従来技術におけるトナークリーニングの安定性についてのイメージ図 （ａ）は、本発明における画像の出力に関するイメージ図、（ｂ）は、従来技術における画像の出力に関するイメージ図 画像形成装置の一例を示す概略図

本発明の静電荷像現像用トナーは、外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂとを含有し、前記無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径が、前記無機微粒子Ａの個数平均一次粒径よりも大きく、かつ、１２０ｎｍ以下であり、前記無機微粒子Ａは、シリコーンオイルで表面修飾されており、当該表面修飾後の微粒子表面に残存する炭素量が、３〜１０質量％の範囲内であり、かつ、遊離炭素率が、７０％以上であり、前記無機微粒子Ｂは、上記一般式（１）又は（２）で表される表面修飾剤で表面修飾されていることを特徴とする。
この特徴は、本実施形態に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイルであることが、コスト及び取扱いの容易性の観点から好ましい。
前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、５０〜５００ｍｍ^２／ｓの範囲内であることが、感光体及びクリーニングブレード表面への安定した付着状態を形成することができる点で好ましい。
前記無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂが、シリカ微粒子又は酸化アルミニウム微粒子であることが好ましい。すなわち、例えば、比重が大きい酸化チタン微粒子は、トナー母体粒子表面に埋没して付着しやすいが、比重の小さいシリカや酸化アルミニウム微粒子は、付着状態を制御しやすいため、好ましい。
前記無機微粒子Ａの個数平均一次粒径が、２５〜１００ｎｍの範囲内であることが、キャリアとの混合において、トナー母体粒子に埋没することなく、トナー粒子の帯電安定性が安定化する点で好ましい。

前記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が、メチル基又はエチル基であることが、無機微粒子Ｂ同士の凝集を抑制し、また、無機微粒子Ｂ表面との反応性が良好となる点で好ましい。
前記一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一つは、炭素数が１〜１２の範囲内のアルキル基であることが、無機微粒子Ｂ同士の凝集を抑制することができる点で好ましい。

本発明の静電荷像現像用二成分現像剤は、上記静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含有することを特徴とする。
また、前記キャリア粒子は、芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有し、前記被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂を含むことが疎水化度を高めることができ、湿度による帯電性のばらつきを低減できる点で好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［本発明の静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナーは、外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂとを含有し、前記無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径が、前記無機微粒子Ａの個数平均一次粒径よりも大きく、かつ、１２０ｎｍ以下であり、前記無機微粒子Ａは、シリコーンオイルで表面修飾されており、当該表面修飾後の微粒子表面に残存する炭素量が、３〜１０質量％の範囲内であり、かつ、遊離炭素率が、７０％以上であり、前記無機微粒子Ｂは、下記一般式（１）又は（２）で表される表面修飾剤で表面修飾されていることを特徴とする。
一般式（１）：（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３）−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３）
一般式（２）：（Ｒ_１）_４-ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ_２）_ｎ
［Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ同じでもそれぞれ異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。］

＜無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂ＞
無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂとしては、例えば、シリカ微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。好ましくは、比重が軽く、トナー母体粒子への付着状態をより高度に制御することが可能な点で、シリカ微粒子又は酸化アルミニウム微粒子が挙げられる。

（シリコーンオイル）
無機微粒子Ａは、シリコーンオイルで表面修飾されている。
シリコーンオイルとは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を繰り返し単位として有するポリシロキサン化合物をいう。
ポリシロキサン結合を含む化合物としては、公知のシリコーンオイルを用いることができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル等を使用できる。また、これらの中でも、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルを用いることが、コスト及び取り扱いの容易性の観点から好ましい。また、表面修飾に用いるシリコーンオイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（炭素量）
前記表面修飾後の微粒子表面に残存する炭素量（炭素含有量）は、３〜１０質量％の範囲内であり、３〜８質量％の範囲内がより好ましい。
炭素量を３〜１０質量％の範囲内とすることにより、シリコーンオイルが十分な量となり、シリコーンオイルによる十分な機能を発現することができ、また、トナーの流動特性が向上し、キャリアと混合しやすくなり、帯電を均一化することができる。

（遊離炭素率）
遊離炭素率は、７０％以上であり、７５％以上がより好ましい。
７０％以上とすることにより、キャリアや感光体表面、クリーニングブレード先端に十分な量のシリコーンオイルが付着し、効果を発現しやすくなる。

（炭素量及び遊離炭素率の計測方法）
（１）遊離シリコーンオイルの抽出試料をクロロホルムに浸漬、撹拌、放置する。遠心分離により上澄み液を除去した後の固形分に、新たにクロロホルムを加え、撹拌、放置する。この操作を繰り返し、遊離シリコーンオイルを取り除く。
（２）炭素量の定量炭素量の定量は、ＣＨＮ元素分析装置（ＣＨＮコーダー ＭＴ−５型（ヤナコ製））により測定した。
（４）シリコーンオイル遊離率の測定シリコーンオイル遊離率は、下記の式により求めた。
遊離炭素率＝（Ｃ_０−Ｃ_１）／Ｃ_０×１００（％）
Ｃ_０：抽出操作前の試料中炭素量（＝本発明に係る炭素量（炭素含有量）とする。）
Ｃ_１：抽出操作後の試料中炭素量

（動粘度）
本発明に係るシリコーンオイルの２５℃における動粘度は、５０〜５００ｍｍ^２／ｓの範囲内であることが、感光体及びクリーニングブレード表面への安定した付着状態を形成することができる点で好ましい。より好ましくは、５０〜２５０ｍｍ^２／ｓの範囲内である。
前記動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じた計測方法にて測定した値である。

（個数平均一次粒径）
前記無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径は、前記無機微粒子Ａの個数平均一次粒径よりも大きく、かつ、１２０ｎｍ以下である。
個数平均一次粒径の測定方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ製）を用いて該写真画像の外添剤粒子（シリカ粒子）について２値化処理する。そして、シリカ粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒径とする。
無機微粒子Ａの個数平均一次粒径は、２５〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、この範囲内であると、キャリアとの混合においてトナー母体粒子に埋没してしまうことがなく、トナー粒子の帯電性が安定化する。

（一般式（１）又は一般式（２）で表される表面修飾剤）
無機微粒子Ｂは、下記一般式（１）又は（２）で表される表面修飾剤で表面修飾されている。
一般式（１）：（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３）−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３）
一般式（２）：（Ｒ_１）_４-ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ_２）_ｎ
［Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ同じでもそれぞれ異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。］

前記一般式（１）は、シラザン化合物を表す。
シラザンとしては、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知のものを使用できるが、無機微粒子同士の凝集を抑制する、また、無機微粒子との反応性の観点からヘキサメチルジシラザン（上記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３がメチル基である。）又はヘキサエチルジシラザン（Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３がエチル基である。）が好ましく、これらの中でもヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

前記一般式（２）は、アルキルアルコキシシラン化合物を表す。
一般式（１）及び一般式（２）中、前記Ｒ_１としては、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知のものを使用できるが、（置換基を有してもよい。）炭素数が１〜１２の直鎖アルキル基が好ましい。Ｒ_１の炭素数を１〜１２のアルキル基とすることで、無機微粒子粒子同士がアルキル基同士の相互作用によって適度な分子間力を有することとなり、粒子同士の凝集を抑制することができる、より好ましくは、４〜８の範囲内である。炭素数が１２以上となると凝集性が高まり十分な効果を発現しない。

前記Ｒ_２としては、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、メチル基又はエチル基が挙げられる。Ｒ_２の官能基が立体構造的に大きくなると、シリカ粒子の表面修飾がされにくくなるため、反応性の観点からは、メチル基がより好ましい。なお、Ｒ_２が水素原子の場合は、一般式（２）がヒドロキシ基を有する化合物になるため、水との化学的親和性が高くなり、この結果、高温高湿環境下での帯電量のリーク点となってしまうことから好ましくない。

前記一般式（２）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランの例としては、具体的には、
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_９−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_９−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
ＣＨ_３−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_３−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
等が挙げられるが、一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランであればよく、これに限定されない。

（表面修飾）
本発明において、表面修飾（疎水化処理ともいう。）とは、無機微粒子のヒドロキシ基と表面修飾剤とが反応することで、無機微粒子表面に有機基を導入することである。
アルキル基、アリール基又はアルコキシ基は、表面修飾剤の分子構造を選択することで導入することができる。
表面修飾剤として前記一般式（１）で表されるシラザン化合物を使用する場合は、無機微粒子のヒドロキシ基との脱アミン反応を経て、下記に示すシラザン処理後の粒子表面の状態を表す一般式（１′）の構造を生成することができる。
・前記一般式（１）で表されるシラザン：（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３）−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３）
・シラザン処理後の粒子表面の状態を表す一般式（１′）：（Ｓｉ＊−Ｏ）_１−Ｓｉ−（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３）
［Ｓｉ＊は、シリカ粒子表面の原子を表す。］
また、表面修飾剤として前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物（シランカップリング剤）を使用する場合は、加水分解と脱水反応を経て、下記に示すシランカップリング剤で処理後の粒子表面の状態を表す一般式（２′）の構造を生成することができる。
・前記一般式（２）で表されるシランカップリング剤：（Ｒ_１）_４-ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ_２）_ｎ
・シランカップリング剤で処理後の粒子表面の状態を表す一般式（２′）：（Ｓｉ＊−Ｏ）_ｎ−Ｓｉ（Ｒ_１)（ＯＲ_２）_３−ｎ
［Ｓｉ＊は、シリカ粒子表面の原子を表す。］

表面修飾方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、乾式法又は湿式法を使用することができる。
乾式法においては、流動層反応器内で原料無機微粒子と、表面修飾剤とを撹拌又は混合することが好ましい。
また、湿式法においては、以下の手順を行うことが好ましい。すなわち、原料無機微粒子を溶剤中に分散させて原料無機微粒子のスラリーを形成し、次いで、このスラリーに表面周章剤を加えて、原料無機微粒子表面を変性（疎水化）させることが好ましい。
このとき、原料無機微粒子と表面修飾剤は、１００〜２００℃の範囲で０．５〜５時間加熱することが好ましい。このような加熱処理によって、原料無機微粒子表面のシラノール基を効果的に修飾することができる。
また、表面修飾剤の量は、特に制限されないが、原料無機微粒子１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、８〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。

＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂として、結晶性樹脂を含有することが好ましい。すなわち、トナー母体粒子が、結晶性樹脂を含有する結着樹脂を含んでいることが好ましい。
また、本発明に係る結着樹脂は、結晶性樹脂とともに非晶性樹脂を含有することが好ましい。
さらに、本発明に係るトナー母体粒子は、その他必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
以下、これらについて説明する。

なお、本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。

（結晶性樹脂）
結晶性樹脂を以下で詳説する非晶性樹脂と混合して用いることにより、加熱定着時、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶化する。その結果、トナーの低温定着化を図ることができ、省エネルギー化を図ることができる。

ここで、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
中でも、本発明に係る結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）及びその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）及びその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。

結晶性ポリエステル樹脂の融点は特に制限されないが、５５〜９０℃の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。このような観点から、より好ましくは６０〜８５℃の範囲内である。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。また、本明細書中、樹脂の融点は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸及び多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３の範囲内であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、以下では、価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について詳説する。

ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。

ジカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数６〜１４の範囲内の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数８〜１４の範囲内の脂肪族ジカルボン酸であるとより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。

また、上記ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、及び上記のカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどを用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。
ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。

また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールネオペンチルグリコール、などが挙げられる。

ジオール成分としては、上記脂肪族ジオールの中でも、炭素数２〜１２の範囲内の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数３〜１０の範囲内の脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとともに用いることのできるジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、低温定着性に優れたトナーが得られる。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、４０００〜５００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜２００００の範囲内であることが特に好ましい。
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基の当量［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基の当量［ＣＯＯＨ］との比の値［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５の範囲内であることが好ましく、１．２／１〜１／１．２の範囲内であることがより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸及びジアルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。
チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。
さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合温度は、特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は、特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間とすることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

結着樹脂が、結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂である場合、含有量を５０質量％未満とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の吸湿性に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。一方、含有量の下限値は特に制限されないが、結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、５質量％以上であることが好ましい。結晶性樹脂の含有量が結着樹脂の総量に対して５質量％以上であれば、低温定着性に優れたトナーが得られる。

（非晶性樹脂）
非晶性樹脂は、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性及び耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃の範囲内であることが好ましい。なお、本明細書中、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下に記載の方法により測定された値を採用する。

＜ガラス転移温度の測定＞
ガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
具体的には、試料４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度−０〜１２０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行った。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移温度とする。

非晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。

ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン・（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。
ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。
また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は１種以上組み合わせても用いることができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
さらに、スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。

このような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。一方、含有量の上限値は特に制限されず、１００質量％以下である。

（着色剤）
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、又はランプブラックなどを使用することができる。
磁性体としては、鉄、ニッケル、又はコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、又はマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。

染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、又は同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。

（離型剤）
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲内である。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性及び離型性の観点から、５０〜９５℃の範囲内であることが好ましい。

（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。
具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、又はその金属錯体などが挙げられる。

（その他の外添剤）
本発明のトナーは、外添剤として上述の外添剤以外に、公知の他の外添剤をさらに含んでもよい。
その他の外添剤としては、無機微粒子Ｂで使用可能な、例えば、シリカ微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。

さらに、その他の外添剤として、有機微粒子も用いることができる。
有機微粒子としては、個数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。

また、その他の外添剤として滑材も用いることができる。
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。

（外添処理）
本発明に係るトナー母体粒子に対する外添剤（無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂ）の外添混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。
機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー母体粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。

外添剤の混合方法は、上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。

＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
本発明のトナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア・シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。

（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）を調製する工程
（３）着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子及び結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に、本発明に係る表面修飾された外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）

コア・シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。しかしながら、例えば、上記（４）の工程において、シェル用樹脂粒子分散液を添加せずに、単層の粒子から形成されるトナー粒子も同様に製造することができる。

また、上記（７）の工程では、あらかじめ無機微粒子Ａをシリコーンオイルで表面修飾し、無機微粒子Ｂを前記一般式（１）又は一般式（２）で表される表面修飾剤で表面修飾した外添剤を用意しておき、当該表面修飾された外添剤を、トナー母体粒子に添加することによってトナー粒子を得る。

［静電荷像現像用二成分現像剤］
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤（以下、単に「二成分現像剤」ともいう。）は、本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含有することを特徴とする。
前記キャリア粒子は、芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有し、前記被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂を含むことが好ましい。

本発明の二成分現像剤は、本発明のトナーと、キャリア粒子とを混合することにより得ることができ、混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。
二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０〜８．０質量％の範囲内であることが好ましい。

＜キャリア粒子＞
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリア粒子（「キャリア」ともいう。）は、公知のものを用いることができる。
例えば、キャリアとしては、磁性体からなる芯材粒子と、当該芯材粒子の表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子や、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子等が挙げられる。
キャリアは、感光体に対するキャリアの付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。

以下、被覆型キャリア粒子について説明する。
被覆型キャリア粒子を構成する芯材粒子（キャリア・コア）は、磁性体、例えば、磁場によって強く磁化する物質によって構成される。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物、並びに熱処理することにより強磁性を示す合金等が挙げられる。上記磁性体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記強磁性を示す金属及びこれらの金属を含む合金又は化合物としては、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、及び、下記式（ｂ）で表されるマグネタイトが挙げられる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉからなる群から選択される１以上の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３
式（ｂ）：ＭＦｅ_２Ｏ_４

また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金としては、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、並びに、二酸化クロム等が挙げられる。
一般に、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなる。よって、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくするという観点から、上記の中でも、芯材粒子として、各種のフェライトを用いると好ましい。
上記芯材粒子の表面を被覆材（キャリア・コート樹脂）により被覆することにより、被覆型キャリア粒子を得ることができる。このとき、被覆材としては、芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。

このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂及びポリビニリデン樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変性樹脂）；ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。

キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、及び、被覆材と芯材粒子との密着性を高める観点から、被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であると好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が挙げられる。中でも、被覆材と芯材粒子（好ましくはフェライト粒子）との密着性の観点からシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。

被覆材としてのキャリア・コート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１００００〜８０００００の範囲内であることが好ましく、１０００００〜７５００００の範囲内であることがより好ましい。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例に記載のＧＰＣ装置を用いた方法により測定することができる。
当該樹脂における上記シクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
なお、樹脂中のシクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）や^１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。
上記被覆材及び芯材粒子に対して機械的衝撃力や熱を加えることにより、被覆材を芯材粒子に対して付着、固着させることができ、これにより、キャリアを得ることができる。

キャリアの体積基準のメディアン径は、１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内のものがより好ましい。なお、当該メディアン径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

［電子写真画像形成方法］
本発明の静電荷像現像用トナーを用いて行う好適な画像形成方法の一例を、図３に示す画像形成装置を用いて説明する。
本発明に係る電子写真画像形成方法は、本発明の静電荷像現像用トナーを使用して、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記転写工程では、静電潜像担持体（感光体ドラム４１３）上から中間転写体（中間転写ベルト４２１）上にトナー像を転写する一次転写工程と、当該中間転写体上の前記トナー像を転写材（用紙Ｓ）上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。

図３に示す画像形成装置１００は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０及び定着装置６０等を備える。

画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ及び４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２及び二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。

画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４及びドラムクリーニング装置４１５を有する。
感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモーター）とを含む。

現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。

中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、及びベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。

二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、及び二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａ及び支持ローラー４３１によってループ状に張架される。

定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２及び発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。

画像形成装置１００は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０及び用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１及びスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、及び搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）があらかじめ設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。

画像形成装置１００による画像形成方法の一例を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。

感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモーターのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。

現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。

感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接するドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。

一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。

一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１及び二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正及び搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。

上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。

定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部で結晶性樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。

なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接するベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、「質量部」又は「質量％」を表す。

＜着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の分散液の調製＞
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製、ｐＨ２、室温２５℃）４２０質量部を徐々に添加した。
次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、カーボンブラック粒子が分散されてなる着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の分散液を調製した。この分散液における着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の粒径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で８５ｎｍであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の作製＞
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール３００ｇと、ドデカン二酸２５０ｇと、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4（カルボン酸モノマーに対し、０．０１４質量％）とを入れた混合液を調製し、その後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。
さらに、窒素ガスを上記三ツ口フラスコに導入して当該フラスコ内を不活性雰囲気とし、上記混合液を機械撹拌しながら１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の融点は７５℃であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定と、融点測定は以下のように行った。

（重量平均分子量測定）
ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保持しながらキャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、試料溶液１０μＬを上記装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより求めた。

（結晶性樹脂の融点測定）
結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットし、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得た。そして、このＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とした。

＜コア用樹脂微粒子〔Ｌ３〕の分散液の調製＞
以下の第１段重合〜第３段重合によって、内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる樹脂微粒子（コア用樹脂微粒子〔Ｌ３〕）の分散液を調製した。
（１）樹脂粒子〔Ｌ１〕の分散液の調製（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇ及びイオン交換水３０００ｇを仕込み、得られた混合液の窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該混合液の温度を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を上記混合液に添加し、当該混合液の液温７５℃とし、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記混合液に滴下し、その後、当該混合液を７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより上記単量体の重合を行い、樹脂粒子〔Ｌ１〕の分散液を調製した。
スチレン ５６８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル １６４ｇ
メタクリル酸 ６８ｇ

（２）樹脂粒子〔Ｌ２〕の分散液の調製（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた溶液を仕込み、得られた混合液を８０℃に加熱した。
一方で、下記組成の単量体を８０℃にて溶解させた溶液を調製した。
樹脂粒子〔Ｌ１〕 ４２ｇ（固形分換算）
ベヘン酸ベヘニル ７０ｇ
結晶性ポリエステル樹脂〔１〕 ７０ｇ
スチレン １９５ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル ９１ｇ
メタクリル酸 ２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ３ｇ
その後、当該溶液を上記混合液に添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を調製し、上記分散液に添加し、得られた分散液を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して上記単量体の重合を行い、樹脂粒子〔Ｌ２〕の分散液を調製した。

（３）コア用樹脂微粒子〔Ｌ３〕の分散液の調製（第３段重合）
上記の樹脂粒子〔Ｌ２〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、得られた分散液を８０℃に維持し、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記分散液に滴下した。滴下終了後、得られた分散液を２時間にわたって加熱撹拌することにより上記単量体の重合を行い、その後、上記分散液を２８℃まで冷却し、コア用樹脂微粒子〔Ｌ３〕の分散液を調製した。
スチレン ２９８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル １３７ｇ
アクリル酸ｎ−ステアリル ５０ｇ
メタクリル酸 ６４ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ６ｇ

＜シェル用樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該溶液の温度を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加して混合した。この混合液に、下記組成の単量体混合液を３時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液を８０℃で１時間にわたって加熱、撹拌して上記単量体の重合を行い、シェル用樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液を調製した。
スチレン ５６４ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル １４０ｇ
メタクリル酸 ９６ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １２ｇ

＜コア・シェル粒子〔１〕の作製（凝集・融着工程）＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用樹脂微粒子〔Ｌ３〕の分散液３６０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１００ｇと、着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の分散液４０ｇとを仕込み、得られた分散液の温度を３０℃に調整した後、当該分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて当該分散液を室温２５℃でｐＨ１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて上記分散液に添加した。添加後、分散液を３０℃に３分間保持した後に昇温を開始し、上記分散液を６０分間かけて８５℃まで昇温し、当該分散液の温度を８５℃に保持したまま粒子成長反応を継続し、コア粒子〔１〕の分散液を調製した。そこにシェル用樹脂微粒子〔Ｓ１〕の８０ｇ（固形分換算）を添加し、８０℃にて１時間にわたって撹拌を継続し、コア粒子〔１〕の表面にシェル用樹脂微粒子〔Ｓ１〕を融着させてシェル層を形成させて樹脂粒子〔１〕を得た。
ここで、得られた分散液に、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し、液温８０℃にて熟成処理を行い、コア・シェル粒子〔１〕の平均円形度が０．９６０になった時点で３０℃に冷却し、コア・シェル粒子〔１〕を得た。冷却後のコア・シェル粒子〔１〕の個数基準のメディアン径は、４．８μｍであった。

（コア・シェル粒子の個数基準のメディアン径の測定）
コア・シェル粒子の個数基準のメディアン径は、個数粒度分布におけるメディアン径であり、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定・算出することができる。
測定手順としては、コア・シェル粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（コア・シェル粒子の分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）でなじませた後、超音波分散を１分間行い、コア・シェル粒子分散液を調製する。このコア・シェル粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入した。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定粒子カウント数を２５０００個に設定し、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）のアパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、個数積算分率が大きい方から５０％の粒径を個数基準のメディアン径とした。

（コア・シェル粒子の平均円形度）
コア・シェル粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、コア・シェル粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行った。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算した。
式：コア・シェル粒子の円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

＜トナー母体粒子〔１〕の作製（洗浄・乾燥工程）＞
凝集・融着工程にて生成したコア・シェル粒子〔１〕の分散液を遠心分離機で固液分離し、コア・シェル粒子〔１〕のウェットケーキを形成した。当該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．８質量％となるまで乾燥して、トナー母体粒子〔１〕を作製した。

＜無機微粒子〔Ａ１〕の作製＞
個数平均一次粒径が３０ｎｍの気相法により作製されたシリカ粒子１００質量部に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、表面修飾剤として２５℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓのジメチルシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン：ＰＤＭＳ）（信越化学工業社製 ＫＦ ９６ １００ｃｓ）２２質量部をヘキサン５０質量部で希釈した溶液をスプレーした。この反応混合物を２８０℃で６０分間、窒素気流化で撹拌して乾燥し、その後冷却して無機微粒子〔Ａ１〕を作製した。表面修飾後の炭素量は６．０質量％、遊離炭素率は７５％であった。

＜無機微粒子〔Ａ２〕〜〔Ａ２０〕の作製＞
上記無機微粒子〔Ａ１〕の作製において用いた原体の種類及び個数平均一次粒径、表面修飾剤の種類、動粘度、処理量及び処理温度を表Ｉに示すとおりに変更した以外は、同様にして無機微粒子〔Ａ２〕〜〔Ａ２０〕を作製した。
なお、表Ｉにおいて、アルキル変性シリコーンオイルは、信越化学工業株式会社製の側鎖型アルキル変性シリコーン（ＫＦ−４１４）を使用した。

＜無機微粒子〔Ｂ１〕の作製＞
個数平均一次粒径が４０ｎｍの気相法により作製されたシリカ粒子に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、純水３．０質量部を噴霧した。これに表面修飾剤であるヘキサメチルジシラザン１５質量部、ジエチルアミン１．０質量部を噴霧し、１８０℃で１時間熱撹拌し、その後冷却し、減圧下で乾燥し、無機微粒子〔Ｂ１〕を作製した。

＜無機微粒子〔Ｂ２〕〜〔Ｂ１６〕の作製＞
上記無機微粒子〔Ｂ１〕の作製において用いた原体の種類及び個数平均一次粒径、表面修飾剤の種類を表IIに示すとおりに変更した以外は、同様にして無機微粒子〔Ｂ２〕〜〔Ｂ１６〕を作製した。
なお、表Ｉ及び表IIにおける略語は以下のとおりである。
ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）
ＨＥＤＳ：ヘキサエチルジシラザン
Ｃ２：ｎ−エチルトリメトキシシラン
Ｃ４：ｎ−ブチルトリメトキシシラン
Ｃ６：ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン
Ｃ８：ｎ−オクチルトリメトキシシラン
Ｃ１２：ｎ−ドデシルトリメトキシシラン
Ｃ１６：ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン

＜トナー〔１〕の作製（外添剤処理工程）＞
トナー母体粒子〔１〕に下記の外添剤粒子を添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して１５分間撹拌し、トナー〔１〕を作製した。
無機微粒子〔Ａ１〕 １．０質量部
無機微粒子〔Ｂ１〕 １．０質量部
なお、上記外添剤粒子のトナー母体粒子〔１〕への混合時の温度は４０℃±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、当該冷却水の流量が１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。

＜トナー〔２〕〜〔３３〕の作製＞
上記トナー〔１〕の作製において、表IIIに示す無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの組み合わせとした以外は、同様にしてトナー〔２〕〜〔３３〕を作製した。

＜現像剤〔１〕の製造＞
（芯材被覆用樹脂（被覆材〔１〕）の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルを１：１のモル比で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行った。得られた分散液中の樹脂粒子を当該分散液のスプレードライによって乾燥することで、芯材被覆用樹脂である被覆材〔１〕を作製した。得られた被覆材〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０万であった。被覆材〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。

（キャリア粒子の作製）
体積平均径が２８μｍであるＭｎ−Ｍｇ系のフェライト粒子を芯材粒子として準備した。水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、上記フェライト粒子の１００質量部と、被覆材〔１〕の４．５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分間混合して、機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で上記芯材粒子の表面に被覆材〔１〕を被覆させて、キャリア粒子〔１〕を作製した。キャリア粒子〔１〕の体積分布基準のメディアン径は３０μｍであった。

（キャリア粒子の体積基準のメディアン径の測定）
磁性体粒子の体積基準のメディアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ ＫＡ」（株式会社日本レーザー製）を用いて湿式にて測定されるものである。
具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定した。そして、測定用の磁性体粒子を０．２％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（アズワン株式会社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「ＨＥＬＯＳ ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径を体積基準のメディアン径とした。

（現像剤〔１〕の製造）
トナー〔１〕及びキャリア粒子〔１〕を、二成分現像剤におけるトナーの含有量（トナー濃度）が６質量％となるようにして、Ｖ型混合機にて３０分混合して二成分現像剤〔１〕を作製した。

＜現像剤〔２〕〜〔３３〕の製造＞
上記現像剤〔１〕の製造において、トナー〔１〕をそれぞれトナー〔２〕〜〔３３〕に変更した以外は、同様にして現像剤〔１〕〜〔３３〕を製造した。

＜評価方法＞
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）を用いた。上記で製造した二成分現像剤をそれぞれ装填し、下記の評価を実施した。
本評価装置では、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法によって印刷を行っている。
以下の「粒状性」の評価では、印刷初期（０枚）の評価装置と、１０万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれで評価している。ここで、「１０万枚の耐久印刷」の印刷条件は、２０℃・５０％ＲＨの環境下で、印字率１０％の文字チャートを１０万枚印刷したことを意味している。

（粒状性）
印刷初期（０枚）の評価装置と、１０万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれで、階調率３２段階の階調パターンの画像を出力した。そして、この画像における粒状性の評価は、階調パターンをＣＣＤで読み取り、得られた読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は、小さいほど良く、小さいほど画像の粒状感が少ないことを表している。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。そして、下記評価基準にしたがって、印刷初期（０枚）と１０万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれについて、上記画像における階調パターンの粒状性を評価した。以下の判定基準において、「◎」又は「○」を合格とした。
初期及び耐久印刷後に出力した階調パターンの画像については、当該画像における最大ＧＩ値に基づいて、以下の基準により判定した。
◎：ＧＩが０．２３未満
○：ＧＩが０．２３以上０．２６未満
×：ＧＩが０．２６以上
また、初期及び耐久印刷後のそれぞれの上記最大ＧＩ値の差（ΔＧＩ）に基づき、以下の基準によっても判定した。
◎：ΔＧＩが０以上０．００３０未満
○：ΔＧＩが０．００３０以上０．００８０未満
×：ΔＧＩが０．００８０以上

（クリーニング性：トナーの擦り抜けに起因した画像不良の発生がないことを評価）
Ａ４の上質紙（６５ｇ／ｍ^２）上に幅３ｃｍの縦帯状ベタ画像が５本あるテスト画像を１０万枚連続印刷（耐久印刷）し、耐久印刷後の評価装置で全面ベタ画像を出力した。出力したベタ画像部において、耐久時の帯部に相当する部分５点と、非帯部に相当する部分１点の、計６点をマクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いてそれぞれ画像濃度を計測した。そして、以下の式により最大画像濃度差を算出した。
最大画像濃度差＝（「耐久時の帯部に相当する部分５点の画像濃度のうち最も画像濃度が大きい点における画像濃度」−「非帯部に相当する部分の画像濃度」）
そして、算出した最大画像濃度差に基づいて、下記基準により、０．０６以下を実用可能と判断して、合格とした。
ここで、最大画像濃度差が小さい場合には、クリーニング性が高く、外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生がないことを評価することができる。
◎：最大濃度差が０．０３以下
○：最大濃度差が０．０３より大きく０．０８以下
×：最大濃度差が０．０８より大きい

表IIIに示す結果より、本発明は、比較例に比べて、粒状性及びクリーニング性の点で優れていることが認められる。

１０１ 感光体
１０２ クリーニングブレード
１０３ キャリア
１０４ 外添剤
１０５ シリコーンオイル
１００ 画像形成装置
３０ 画像処理部
４０ 画像形成部
６０ 定着装置
４１１ 露光装置
４１２ 現像装置
４１３ 感光体ドラム
４１４ 帯電装置
４２ 中間転写ユニット
４２１ 中間転写ベルト（中間転写体）
Ｄ 原稿
Ｓ 用紙

Claims (9)

1. 外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
   前記外添剤が、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂとを含有し、
   前記無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径が、前記無機微粒子Ａの個数平均一次粒径よりも大きく、かつ、１２０ｎｍ以下であり、
   前記無機微粒子Ａは、シリコーンオイルで表面修飾されており、当該表面修飾後の微粒子表面に残存する炭素量が、３〜１０質量％の範囲内であり、かつ、遊離炭素率が、７０％以上であり、
   前記無機微粒子Ｂは、下記一般式（１）又は（２）で表される表面修飾剤で表面修飾されていることを特徴とする静電荷像現像剤用トナー。
   一般式（１）：（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３）−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３）
   一般式（２）：（Ｒ_１）_４-ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ_２）_ｎ
   ［Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ同じでもそれぞれ異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。］
2. 前記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、５０〜５００ｍｍ^２／ｓの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂが、シリカ微粒子又は酸化アルミニウム微粒子であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記無機微粒子Ａの個数平均一次粒径が、２５〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が、メチル基又はエチル基であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一つは、炭素数が１〜１２の範囲内のアルキル基であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。
9. 前記キャリア粒子は、芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有し、
   前記被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。

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