JP2008052192A - トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するものであって、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルのセグメントと、無定形ポリエステルのセグメントとが、アミン架橋剤によってウレア結合されてなるウレア変性ポリエステルを含有するものであることを特徴とする。このトナーにおいては、前記ウレア変性ポリエステルが、イソシアネート変性された無定形ポリエステルのセグメントと、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルのセグメントとがアミン架橋剤によってウレア結合されたブロック共重合体であることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
電力コストの削減のためには大きな電力を消費する定着装置において低温定着を達成することが不可欠であるが、画像形成装置自体の小型化、メンテナンス性も同時に求められているために装置本体やトナーカートリッジなどの機密性は高くする必要があり、使用するトナーとしては、定着処理などの熱の蓄積による熱凝集を発生しないことが求められている。具体的には、磁性一成分、非磁性一成分方式のトナーカートリッジや、現像ロールと磁性キャリアを封入した二成分方式の現像ユニット中において熱凝集を発生させず、安定した流動性および優れた耐熱保存性を有することが必須の条件である。
一般的に、電子写真方式の画像形成に適した用紙は、転写効率を高めるために用紙の表面抵抗を高くしたり、感光体への傷を抑制するために填料として粒径の小さいもの、またはそれ自体付傷性の低いものが採用されるなど、その画像形成装置に適合したもの、つまりその画像形成装置において用いられるトナーに対応するものとして設計されているが、POD市場においては、トナーは多種の用紙のいずれにも適合するものであることが求められている。
多種の用紙の具体例としては、冊紙の表紙として用いられる厚紙や、ポスター広告、あるいは上質感のあるものとして用いられる光沢紙、あるいは、ワックスやポリ乳酸ラテックスが塗工され、堅牢性のあるカードとして用いられるコート紙などが挙げられる。また、POD市場においては、用紙として例えばコート紙を用い、これに印字した後に全体の光沢性を高いものとするためにラミネート加工が施される場合などもある。
例えば、従来のトナーをコート紙へ定着させて印字する場合において、トナーがコート紙に十分に浸透されずに十分な定着性が得られず、その結果トナーが用紙から剥離してしまうという問題や、用紙に印字を行った後にラミネート加工を施す場合において、トナーとラミネート材との十分な接着性を確保することができずにトナーとラミネート材とが剥離してしまうという問題が挙げられる。このように、従来のトナーを用いた上記に列挙したような用紙への印字においては、十分な定着性で定着された可視画像を形成することが困難であった。
以上のように、結晶ポリエステルと非結晶ポリエステルとを単純にグラフト共重合またはブロック共重合させた結着樹脂を使用したトナーにおいては、十分な低温定着性が得られるものの、十分な定着強度が得られるとはいえない。
これは、このグラフト共重合反応自体が、ポリエステルを重縮合して合成する際の脱水反応を利用したものであるために、充分にグラフト化されないためと推察される。
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルのセグメントと、無定形ポリエステルのセグメントとが、アミン架橋剤によってウレア結合されてなるウレア変性ポリエステルを含有するものであることを特徴とする。
イソシアネート変性された無定形ポリエステルのセグメントと、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルのセグメントとがアミン架橋剤によってウレア結合されたブロック共重合体であることが好ましい。
以下、イソシアネート変性無定形ポリエステル成分と、イソシアネート変性結晶性ポリエステル成分とがアミン架橋剤によってウレア結合されたブロック共重合体よりなる結着樹脂を含有するトナーについて詳細に説明する。
結着樹脂であるウレア変性ポリエステルを構成するイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分は、結晶性ポリエステルに多価イソシアネート化合物を作用させてイソシアネート変性させたもの、すなわち、結晶性ポリエステルの分子末端のヒドロキシル基またはカルボキシル基が活性水素含有基と反応可能なイソシアネート基に置換されたものである。
ここに、結晶性ポリエステルとは、特定の温度範囲に融点(Tm)を有し、かつ、脂肪族ジオール(HO−R1 −OH)と脂肪族ジカルボン酸(HOOC−R2 −COOH)とが重縮合されたものであり、分子構造が単純で結晶性が高く、シャープな溶融性を示すものである。
また、脂肪族ジオールを構成する炭化水素基R1 および脂肪族ジカルボン酸を構成するR2 は、それぞれ炭素数が2〜12の分岐を有していてもよい鎖状、または環状の炭化水素基であり、炭化水素基中には、エーテル結合を含有していてもよい。
ここに、結晶性ポリエステルの融点(Tm)は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「DSC−7」(パーキンエルマー製)および熱分析装置コントローラー「TAC7/DX」(パーキンエルマー製)を用いて示差走査熱量分析によってDSC測定したものである。
具体的には、トナー4.5mgをアルミニウム製パン(KITNO.0219−0041)に封入し、これを「DSC−7」のサンプルホルダーにセットし、測定温度0〜200℃で、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分の測定条件で、Heat−cool−Heatの温度制御を行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行った。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。
ウレア変性ポリエステルのDSC測定を行っても吸熱ピークが検知されない場合は、当該ウレア変性ポリエステルからイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分を単離し、このイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分についてDSC測定を行って吸熱ピークを得ることによって、結晶性ポリエステルの融点(Tm)を確認することができる。
イソシアネート変性結晶性ポリエステル成分は、ウレア変性ポリエステルを濃塩酸などの強酸で6時間加熱し加水分解することによって単離することができる。
具体的には、例えばポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリオクタメチレンドデカンジオエート、ポリヘキサメチレン−デカメチレン−セバケート、ポリオキシデカメチレン−2−メチル−1,3−プロパン−ドデカンジオエートなどを挙げることができる。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
このような脂肪族ジオールに加えて、融点を調整するために、微量の3価以上の脂肪族多価オール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物などを用いてイソシアネート変性結晶性ポリエステルを重合してもよい。
3価以上の脂肪族多価オールの使用割合は、脂肪族ジオールとの合計の1〜40質量%であることが好ましく、さらに好ましくは2〜30質量%である。脂肪族多価オールの使用割合が脂肪族ジオールとの合計の1質量%未満である場合は、脂肪族多価オールによる融点の調整の効果を十分に得ることができず、一方、脂肪族多価オールの使用割合が脂肪族ジオールとの合計の30質量%を超える場合は、形成されるポリエステルが結晶性のものとならない。
このような脂肪族ジカルボン酸に加えて、融点を調整するために、微量の多価カルボン酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物または酸塩化物などを用いてイソシアネート変性結晶性ポリエステルを重合してもよい。
3価以上の多価カルボン酸の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸との合計の0.1〜30質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.2〜5質量%である。多価カルボン酸の使用割合が脂肪族ジカルボン酸との合計の0.1質量%未満である場合は、多価カルボン酸による融点の調整の効果を十分に得ることができず、一方、多価カルボン酸の使用割合が脂肪族ジカルボン酸との合計の30質量%を超える場合は、形成されるポリエステルが結晶性のものとならない。
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有するイソシアネート変性結晶性ポリエステルを確実に得ることができる。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
結着樹脂であるウレア変性ポリエステルを構成するイソシアネート変性無定形ポリエステル成分は、無定形ポリエステルに多価イソシアネート化合物を作用させてイソシアネート変性させた、すなわち、無定形ポリエステルの分子末端のヒドロキシル基またはカルボキシル基が活性水素含有基と反応可能なイソシアネート基に置換されたものである。
ここに、無定形ポリエステルとは、上記の結晶性ポリエステル以外のポリエステルをいい、通常は融点(Tm)を有さず、比較的高いガラス転移点温度(Tg)を有するものである。
無定形ポリエステルは、多価オールと多価カルボン酸と重縮合させることにより、得られる。
また、この無定形ポリエステルの軟化点温度は、80〜220℃であることが好ましく、特に80〜150℃であることが好ましい。
ここに、無定形ポリエステルのガラス転移点温度(Tg)は、示差走査カロリメーター「DSC−7」(パーキンエルマー製)、および熱分析装置コントローラー「TAC7/DX」(パーキンエルマー製)を用いて測定したものである。具体的には、トナー4.50mgをアルミニウム製パン「KITNO.0219−0041」に封入し、これを「DSC−7」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度0〜200℃で、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分の測定条件で、Heat−cool−Heatの温度制御を行い、その2nd.Heatにおけるデータを取得し、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度(Tg)として示した。なお、1st.Heat昇温時は200℃にて5分間保持した。
また、軟化点温度は、以下のように測定したものである。すなわち、まず、20℃、50%RHの環境下において、トナー1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP−10A」(島津製作所製)によって3820kg/cm2 の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、24℃、50%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(島津製作所製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Tofsetを、トナーの軟化点温度とした。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のトナーの結着樹脂として用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート変性無定形ポリエステル成分と、イソシアネート変性結晶性ポリエステル成分とを、アミン架橋剤として多価アミンを反応させてウレア結合させることにより、得られる。
使用されるイソシアネート変性無定形ポリエステル成分とイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分との割合は、イソシアネート変性結晶性ポリエステル成分が、ウレア変性ポリエステル全体に対して好ましくは4〜48質量%、より好ましくは5〜30質量%である。
本発明においては、多価アミンとしてジアミンを用いることが好ましいが、ウレア変性ポリエステルの溶融粘度を適当なものにする目的で、ジアミンと少量の3価以上の多価アミンとを混合して用いてもよい。これは、得られるウレア変性ポリエステルにおいて未反応のアミノ末端が残留すると、トナーを高い均一性で帯電させることができなくなるおそれがあるからである。
ウレア変性ポリエステルの分子量が過少である場合には、溶融粘度が低いものとなって十分な低温定着性が得られるものの、トナー粒子自体の強度が若干低いものとなるため、現像装置内においてストレスによって破砕されたり、得られる定着画像が強度の低いものなってしまうおそれがある。また、ウレア変性ポリエステルの分子量が過大である場合には、溶融粘度が高いものとなって記録材への接着性が十分に得られないおそれがある。
ここに、ガラス転移点温度(Tg)および軟化点温度は、上記と同様の方法によって測定されるものである。
このようなトナーの製造方法の一例としては、
(1−A)結晶性ポリエステルを合成し、この結晶性ポリエステルをイソシアネート変性させるイソシアネート変性結晶性ポリエステルのセグメントを合成するイソシアネート変性結晶性ポリエステルの合成工程、
(1−B)無定形ポリエステルを合成し、この無定形ポリエステルをイソシアネート変性させるイソシアネート変性無定形ポリエステルのセグメントを合成するイソシアネート変性無定形ポリエステルの合成工程、
(2)イソシアネート変性結晶性ポリエステル、イソシアネート変性無定形ポリエステル、およびアミン架橋剤からなる結着樹脂構成成分、着色剤、および必要に応じてワックス、荷電制御剤などのトナー構成材料を有機溶媒中に溶解または分散させたトナー形成用材料液を調製するトナー形成用材料液の調製工程、
(3)アミン架橋剤による架橋反応処理を行ってウレア変性ポリエステルを生成させることにより、着色剤、および必要に応じてワックスや荷電制御剤などのトナー構成成分が含有された着色粒子を形成する着色粒子の製造工程、
(4)得られる着色粒子の形状を制御する形状制御工程、
(5)得られる着色粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
(6)洗浄処理された着色粒子の乾燥工程、
(7)乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程
から構成された方法が挙げられる。
このイソシアネート変性結晶性ポリエステルの合成工程は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を用いてトナー粒子を構成する結着樹脂の材料となるウレア変性ポリエステルを形成すべきイソシアネート変性結晶性ポリエステルのセグメントを合成する工程である。
具体的には、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなどの触媒の存在下において150〜280℃に加熱し、必要により減圧しながら、生成する水を溜去し、ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有する結晶性ポリエステルを生成させ、次いで、40〜140℃にて、これに多価イソシアネート化合物を反応させ、結晶性ポリエステルの分子末端のヒドロキシル基および/またはカルボキシル基をイソシアネート基に置換してイソシアネート変性結晶性ポリエステルのセグメントを得る。多価イソシアネート化合物を反応させる際には、必要に応じて、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;テトロヒドロフランなどのエーテル類;トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤などの多価イソシアネート化合物に対して不活性な溶剤を用いることもできる。
このイソシアネート変性無定形ポリエステルの合成工程は、無定形ポリエステルを形成すべき多価オールと多価カルボン酸を用いてトナー粒子を構成する結着樹脂の材料となるウレア変性ポリエステルを形成すべきイソシアネート変性無定形ポリエステルのセグメントを合成する工程である。
具体的には、無定形ポリエステルを形成すべき多価ジオールと多価ジカルボン酸とから、上記のイソシアネート変性結晶性ポリエステルの合成工程と同様にしてイソシアネート変性無定形ポリエステルのセグメントを得ることができる。
このトナー形成用材料液の調製工程は、イソシアネート変性結晶性ポリエステル、イソシアネート変性無定形ポリエステル、およびアミン架橋剤からなる結着樹脂構成成分、着色剤、および必要に応じてワックス、荷電制御剤などのトナー構成材料を有機溶媒中に溶解または分散させたトナー形成用材料液を調製する工程である。トナー形成用材料液中には、必要に応じて、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどの触媒を添加することができる。
有機溶媒の使用量は、結着樹脂構成成分100質量部に対して、通常1〜300質量部、好ましくは1〜100質量部、さらに好ましくは25〜70質量部である。
染料としてはC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントブルー15:3、同60などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
また、トナー形成用材料液を、ワックスが含有されたものとする場合には、ワックスの含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において2〜20質量%、好ましくは3〜18質量%とされる。さらに、また、トナー形成用材料液を、荷電制御剤が含有されたものとする場合には、荷電制御剤の含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において0.1〜2.5質量%、好ましくは0.5〜2.0質量%とされる。
この工程は、上記のように調製したトナー形成用材料液を、水系媒体中に添加、分散させて、得られる着色粒子の粒径が所望のものとなるようその粒径が制御された状態の油滴を形成させ、当該油滴において、イソシアネート変性無定形ポリエステルのイソシアネート基とイソシアネート変性結晶性ポリエステルのイソシアネート基とをアミン架橋剤により架橋反応させてウレア結合を形成させることにより、イソシアネート変性無定形ポリエステルのセグメントとイソシアネート変性結晶性ポリエステルのセグメントとがウレア結合されたブロック共重合よりなるウレア変性ポリエステルを生成させ、このウレア変性ポリエステルよりなる結着樹脂中に着色剤や必要に応じてワックスなどを含有してなる着色粒子を生成し、架橋反応終了後、有機溶媒を除去する工程である。
油滴は、分散した状態で数平均一次粒子径が60〜1000nmとされることが好ましく、さらに好ましくは80〜500nmである。
油滴の数平均一次粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子社製)を用いて測定したものである。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中においてトナー形成用材料液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られる着色粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価オール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、粒径が0.5〜3μmのものが好ましく、具体的には、粒径が1μmおよび3μmのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、粒径が0.5μmおよび2μmのポリスチレン樹脂微粒子、粒径が1μmのポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
また、分散安定剤を用いて着色粒子を形成する場合は、有機溶媒の除去処理に加えて、酸やアルカリを添加して混合することにより、当該分散安定剤の除去処理も行う。
この形状制御工程は、着色粒子の製造工程で得られた着色粒子の分散液を、ミクロンオーダーのフィルター通過処理やアニュラー型連続撹拌ミルなどの撹拌操作により、着色粒子の長短軸比が所定範囲の値になるように、着色粒子の形状制御処理を行う工程である。
着色粒子の形状制御処理を行う具体的方法としては、例えば、ギャップやフィルター、細孔を通過させる方法や高速回転などにより着色粒子に遠心力を付与して形状を制御する方法などが挙げられる。また、着色粒子の具体的な形状制御処理装置としては、前述のアニュラー型連続湿式撹拌ミルの他に、ピストン型高圧式均質化機、インラインスクリューポンプなどが挙げられる。
所望の形状のトナー粒子は、例えば形状制御処理の処理時間、処理温度、および処理速度などの因子を制御することにより、実現される。
このようにして、着色粒子の形状制御処理が行われ、所定範囲の長短軸比を有する着色粒子が製造される。なお、ウレア変性ポリエステルの生成工程において架橋反応終了後に行った有機溶媒の除去処理は、この形状制御処理後に実施してもよい。
この濾過・洗浄工程では、形状制御工程で得られた着色粒子分散液を冷却し、この冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離して着色粒子を濾別する濾過処理と、濾別された着色粒子(ケーキ状の集合物)から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
この乾燥工程では、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理された着色粒子中の水分量は、5質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは2質量%以下とされる。
・試料加熱温度:110℃
・試料加熱時間:1分
・窒素ガス流量:150ml/分
・試薬:対極液(陰極液);ハイドラナール クーロマット CG−K(HYDRANAL(R)−Coulomat CG−K)、発生液(陽極液);ハイドラナール クーロマット AK(HYDRANAL(R)−Coulomat AK)
この外添剤添加工程では、乾燥処理された着色粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、および滑剤などの外添剤を添加してトナー粒子を形成する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、V型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
この外添剤の添加量は、トナー中に0.1〜5.0質量%、好ましくは0.5〜4.0質量%であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
本発明のトナーは、トナー粒子の粒径が体積基準のメジアン径で3〜8μmであることが好ましい。このトナー粒子の粒径は、凝集工程における凝集剤の濃度や有機溶剤の添加量、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。個数平均粒径が3〜8μmであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
また、トナーの粒度分布は、CV値が16〜35であることが好ましく、さらに好ましくは18〜22である。
CV値は、下記式(x)によって求められるものである。ただし、算術平均粒径とは25,000個のトナー粒子について、体積基準の粒子径xの平均値であり、この算術平均粒径は「コールターマルチサイザーIII」(ベックマン・コールター社製)によって測定されたものである。
式(x):CV値(%)={(標準偏差)/(算術平均粒径)}×100
具体的には、トナー0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が5〜10%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。測定装置において、測定粒子カウント数を25,000個、アパーチャ径を50μmにし、測定範囲1〜30μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から50%の粒子径(体積D50%径)を体積基準メジアン径とする。
また、本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が0.930〜1.000であることが好ましく、より好ましくは0.950〜0.995である。
この平均円形度が0.930〜0.995の範囲にあることにより、記録材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、定着オフセットが発生しにくくなる。また、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
式(y):
円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子役影像の周囲長)
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
本発明のトナーにおいては、キャリアと混合する二成分現像剤として使用する場合は、キャリアに対するトナーフィルミング(キャリア汚染)の発生を抑制することができ、一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生を抑制することができる。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては15〜100μmのものが好ましく、25〜60μmのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が120〜200℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は1〜10mm、好ましくは1.5〜7mmとされる。定着線速は40mm/sec〜600mm/secとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生するおそれがあり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生するおそれがある。
例えば、本発明に係るトナーの製造方法は、上記の方法に限定されず、例えば、ウレア変性ポリエステルよりなる結着樹脂と着色剤との溶融混練物をダイスから押し出して棒状物を形成し、この棒状物を粉砕する工程を経ることにより、トナー粒子を作製する方法を採用してもよい。
まず、セバシン酸1500質量部とヘキサメチレングリコール964質量部とジブチルチンオキサイド2質量部とを温度計、撹拌機、窒素ガス導入管および流化式コンデンサーを備えた5Lの丸底フラスコよりなる反応器に入れ、次いで、この反応器をマントルヒーター中に載置し、反応器内を窒素ガス雰囲気に保った状態で150℃まで昇温させ、次いで、p−トルエンスルホン酸13.2質量部を加えて反応させた。このエステル化反応によって留出した水の量が250質量部に達した時点で反応を停止させ、反応系を室温に冷却して、分子末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンセバケートよりなる結晶性ポリエステル〔a1〕を得た。この結晶性ポリエステル〔a1〕の融点(Tm)は64℃、GPCにより測定される重量平均分子量(Mw)が3,500、数平均分子量(Mn)が2,000であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌器が取り付けられた四つ口フラスコに1,4−ブタンジオール2,253質量部、フマル酸3,063質量部、ハイドロキノン5.3質量部、およびジブチルチンオキサイド2質量部を150℃で5時間反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、さらに85hPaで1時間反応させて結晶性ポリエステル〔a2〕を得た。この結晶性ポリエステル〔a2〕の融点Tmは96℃、重量平均分子量Mwが4,500、数平均分子量Mnが2,900であった。
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724質量部、イソフタル酸200質量部、フマル酸70質量部、およびジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧下、230℃において8時間反応させ、さらに12mmHgの減圧下において5時間反応させた後、160℃まで冷却し、次いで無水フタル酸32質量部を加え、2時間反応させて無定形ポリエステル〔b1〕を得た。この無定形ポリエステル〔b1〕のガラス転移点温度Tgは59℃、軟化点温度は121℃であり、数平均分子量(Mn)が6,000、重量平均分子量(Mw)が28,000であった。
さらに、この無定形ポリエステル〔b1〕1,000質量部に対して酢酸エチル2,000質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート100質量部を添加し、80℃にて2時間反応させ、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔B1〕を得た。
まず、セパラブルフラスコにトルエン100質量部を入れ、その中にスチレン75質量部、ブチルアクリレート25質量部、過酸化ベンゾイル0.2質量部を加え、窒素ガス雰囲気下において80℃に昇温し、15時間反応させた(第1段重合)。次いで、フラスコ内を40℃に冷却し、その中にスチレン85質量部とブチルメタクリレート10質量部と、アクリル酸5質量部と、過酸化ベンゾイル4質量部とを加えて、40℃に保ったまま2時間撹拌を継続させた後、温度を80℃に昇温し、8時間保って重合させた(第2段重合)。さらに、フラスコ内に多価金属化合物として酸化亜鉛0.5質量部を添加し、2時間反応を継続させ、その後、減圧してトルエンを溜去し、無定形ビニル重合体〔d1〕を得た。
水酸基を有する開始剤(1−ヒドロキシブチルパーオキサイド)により重合され、末端にヒドロキシル基を有するポリアクリル酸アリル(融点(Tm)=90℃、重量平均分子量(Mw)=14,100、数平均分子量(Mn)=4,700)35質量部と、末端がヒドロキシル基であるポリスチレン−n−ブチルアクリレート(質量比85:15、ガラス転移点温度(Tg)=63℃、重量平均分子量(Mw)=14,000、数平均分子量(Mn)=3,500)65質量部とを、ヘキサメチレンジイソシアナート(カップリング剤)によりカップリングし、比較用の結着樹脂であるブロック共重合体(以下、比較用ブロック樹脂〔C2〕という。)を得た。この比較用ブロック樹脂〔C2〕のH−NMR、C13−NMRおよび熱分解GC/MSによる測定、および、当該比較用ブロック樹脂〔C2〕を濃塩酸によって加水分解した後の熱分解GC/MSによる測定によって、結晶性ビニル重合体に対して無定形ビニル重合体が化学的に結合していることを確認した。この比較用ブロック樹脂〔C2〕の重量平均分子量(Mw)は62,000、数平均分子量(Mn)は5,600であった。
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724質量部、イソフタル酸200質量部、フマル酸70質量部、およびジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧下、230℃において8時間反応させ、さらに12mmHgの減圧下において5時間反応させた後、160℃まで冷却し、次いで無水フタル酸32質量部を加え、2時間反応させた。次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン200質量部、過酸化ベンゾイル1質量部、ジメチルアニリン0.5質量部を加えて2時間反応させ、酢酸エチルを除去し、比較用の結着樹脂であるグラフト樹脂(以下、比較用グラフト樹脂〔C3〕という。)を得た。この比較用グラフト樹脂〔C3〕のH−NMR、C13−NMRおよび熱分解GC/MSによる測定、および、当該比較用グラフト樹脂〔C3〕を濃塩酸によって加水分解した後の熱分解GC/MSによる測定によって、無定形ポリエステル成分に対してポリスチレン成分が化学的に結合していることを確認した。この比較用グラフト樹脂〔C3〕の重量平均分子量(Mw)は92,000であった。
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビルフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724質量部、イソフタル酸276質量部およびジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧下、230℃において8時間反応させ、さらに12mmHgの減圧下において5時間反応させた後、160℃まで冷却し、次いで無水フタル酸32質量部を加え、2時間反応させた。次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート188質量部と2時間反応させ、イソシアネート変性無定形ポリエステルを得た。次いで、このイソシアネート変性無定形ポリエステル267質量部と、イソホロンジアミン14質量部とを50℃において2時間反応させた後、酢酸エチルを蒸留除去し、比較用の結着樹脂であるウレア変性ポリエステル樹脂〔C4〕を得た。このウレア変性ポリエステル樹脂〔C4〕の重量平均分子量(Mw)は64,000であった。
液封シール(環流器)、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル450質量部、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔B1〕267質量部、イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A1〕37質量部、イソホロンジアミン21質量部、銅フタロシアニンブルー4質量部、カーボンブラック4質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート15質量部を混合温度20℃において2時間混合処理し、トナー組成物〔1〕を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水600質量部、メチルエチルケトン60質量部、リン酸三カルシウム60質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3質量部を入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)によって、温度30℃において12,000rpmで3分間撹拌しながら、上記のトナー組成物〔1〕を投入して水系媒体中に分散させ、その後、80℃に昇温し、10時間ウレア反応処理を行った。
次いで、ウレア反応処理したトナー組成物〔1〕を別の撹拌槽に移し、ドデシル硫酸ナトリウム0.3質量部、35%濃塩酸30質量部を加えて撹拌した。さらに30℃、50mmHgの減圧下で溶剤(酢酸エチル)を除去した。さらに、35%濃塩酸を120質量部追加し、トナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を3回繰り返して洗浄したのち、40℃で24時間乾燥させトナー粒子〔1〕を得た。
得られたトナー粒子〔1〕100質量部に疎水性シリカ0.6質量部と疎水性酸化チタン1.0質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔1〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は35m/sec、32℃で20分間混合したのち、目開き45μmのふるいを通した。トナー〔1〕の体積基準のメジアン径は5.2μm、円径度の平均値は0.964であった。また、このトナー〔1〕のガラス転移点温度Tgは49℃、軟化点温度は98℃であり、数平均分子量(Mn)が10,500、重量平均分子量(Mw)が38,000であった。さらに、このトナー〔1〕のCV値は21であった。
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A1〕の代わりにイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A2〕を使用したことの他はトナーの製造例1と同様にしてトナー〔2〕を得た。トナー〔2〕の体積基準のメジアン径は5.3μm、円形度の平均値は0.962であった。また、このトナー〔2〕のガラス転移点温度Tgは54℃、軟化点温度は102℃であり、数平均分子量(Mn)が11,500、重量平均分子量(Mw)が39,000であった。さらに、このトナー〔2〕のCV値は21であった。また、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔B1〕に対してイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A2〕が化学的に結合していることを確認した。また、遊離している結晶性ポリエステル成分またはイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分はトナー全体の1%未満であることが確認された。
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A1〕は65質量部、イソホロンジアミンは28質量部使用したことの他はトナーの製造例1と同様にしてトナー〔3〕を得た。トナー〔3〕の体積基準のメジアン径は5.1μm、円形度の平均値は0.960であった。また、このトナー〔3〕のガラス転移点温度Tgは47℃、軟化点温度は95℃であり、数平均分子量(Mn)が9,500、重量平均分子量(Mw)が33,000であった。さらに、このトナー〔3〕のCV値は20であった。また、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔B1〕に対してイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A1〕が化学的に結合していることを確認した。また、遊離している結晶性ポリエステル成分またはイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分はトナー全体の0.7%未満であることが確認された。
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A1〕の代わりにイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A2〕を使用したことの他はトナーの製造例3と同様にしてトナー〔4〕を得た。トナー〔4〕の体積基準のメジアン径は5.2μm、円形度の平均値は0.961であった。また、このトナー〔4〕のガラス転移点温度Tgは53℃、軟化点温度は101℃であり、数平均分子量(Mn)が9,900、重量平均分子量(Mw)が35,000であった。さらに、このトナー〔4〕のCV値は19であった。また、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔B1〕に対してイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A2〕が化学的に結合していることを確認した。また、遊離している結晶性ポリエステル成分またはイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分はトナー全体の0.7%未満であることが確認された。
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A1〕は18質量部、イソホロンジアミンは14質量部使用したことの他はトナーの製造例1と同様にしてトナー〔5〕を得た。トナー〔5〕の体積基準のメジアン径は5.3μm、円形度の平均値は0.964であった。また、このトナー〔5〕のガラス転移点温度Tgは56℃、軟化点温度は111℃であり、数平均分子量(Mn)が8,200、重量平均分子量(Mw)が29,000であった。さらに、このトナー〔5〕のCV値は20であった。また、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔B1〕に対してイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A1〕が化学的に結合していることを確認した。また、遊離している結晶性ポリエステル成分またはイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分はトナー全体の0.3%未満であることが確認された。
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A1〕の代わりにイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A2〕を使用したことの他はトナーの製造例5と同様にしてトナー〔6〕を得た。トナー〔6〕の体積基準のメジアン径は5.3μm、円形度の平均値は0.963であった。また、このトナー〔6〕のガラス転移点温度Tgは57℃、軟化点温度は114℃であり、数平均分子量(Mn)が8,800、重量平均分子量(Mw)が30,000であった。さらに、このトナー〔6〕のCV値は20であった。また、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔B1〕に対してイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A2〕が化学的に結合していることを確認した。また、遊離している結晶性ポリエステル成分またはイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分はトナー全体の0.3%未満であることが確認された。
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A1〕、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔B1〕およびイソホロンジシアンの代わりに、比較用グラフト樹脂〔C1〕325質量部を用いたことの他はトナーの製造例1と同様にして比較用トナー〔7〕を得た。比較用トナー〔7〕の体積基準のメジアン径は5.4μm、円形度の平均値は0.965であった。また、この比較用トナー〔7〕のCV値は23であった。
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A1〕、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔B1〕およびイソホロンジシアンの代わりに、比較用ブロック樹脂〔C2〕325質量部を用いたことの他はトナーの製造例1と同様にして比較用トナー〔8〕を得た。比較用トナー〔8〕の体積基準のメジアン径は5.2μm、円形度の平均値は0.963であった。また、この比較用トナー〔8〕のCV値は24であった。
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A1〕、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔B1〕およびイソホロンジシアンの代わりに、比較用グラフト樹脂〔C3〕325質量部を用いたことの他はトナーの製造例1と同様にして比較用トナー〔9〕を得た。比較用トナー〔9〕の体積基準のメジアン径は5.4μm、円形度の平均値は0.961であった。また、この比較用トナー〔9〕のCV値は23であった。
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔A1〕を用いず、イソホロンジシアン14質量部を用いたことの他はトナーの製造例1と同様にして結晶性ポリエステル成分を含有しない比較用トナー〔10〕を得た。比較用トナー〔10〕の体積基準のメジアン径は5.4μm、円形度の平均値は0.961であった。また、この比較用トナー〔10〕のCV値は24であった。
重量平均粒径50μmのマンガン・マグネシウムフェライトに、シリコーン樹脂(オキシム硬化タイプ、トルエン溶液)を固形分として85質量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(カップリング剤)を10質量部、アルミナ粒子(粒子径100nm)を3質量部、カーボンブラック2質量部よりなるコート剤をスプレーコートし、190℃において6時間焼成し、その後、常温に戻し、樹脂コーティング型のキャリアを得た。樹脂コートの平均膜厚は0.2μmであった。
以上のように製造したキャリア94質量部と、上記のように製造したトナー〔1〕〜〔6〕および比較用トナー〔7〕〜〔10〕の各々6質量部とをV型混合機で混合処理することにより、現像剤〔1〕〜〔6〕および比較用現像剤〔7〕〜〔10〕のそれぞれを製造した。なお、混合処理は、トナー帯電量が20〜23μC/gとなった時点で混合を停止し、一旦、ポリエチレンポットに排出した。
現像剤〔1〕〜〔6〕および比較用現像剤〔7〕〜〔10〕、またはトナー〔1〕〜〔6〕および比較用トナー〔7〕〜〔10〕を使用し、下記の方法で低温定着性、ポリ乳酸塗工紙への定着性、および現像ローラの寿命についての評価を行った。結果を表1に示す。
A4サイズの斤量80g/m2 の普通紙に、予め画像が形成されるべき画像領域(3cm×3cm)の周辺4ヶ所に示温テープ「デジタルサーモテープ D−50」(株式会社テックジャム製)を貼り付ける下準備をした。現像剤〔1〕〜〔6〕および比較用現像剤〔7〕〜〔10〕を使用し、デジタル複写機「bizhub 500」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)を使用し、前記の下準備をした紙の画像領域に反射濃度が1.4になるよう設定した、3cm×3cmの大きさのパッチ画像を現像し、定着温度120℃に設定して定着させてテスト画像を得、排紙直後に示温テープよりこのテスト画像の紙温度を測定した。そして、このテスト画像に1.5cm×3cmの大きさのメンディングテープ(住友化学社製)を貼り付け、3秒間後に剥離してマクベス反射濃度計「RD−918」を用いて反射濃度を測定した。以上の剥離実験を、測定される反射濃度が1.25未満になるまで、設定される定着温度を115℃、110℃・・・と5℃刻みで低下させるよう変更しながら繰り返し行い、測定される反射濃度が1.25未満となる直前の剥離実験における紙温度を最低定着温度として評価した。
なお、示温テープの仕様は、温度範囲が50〜100℃、温度ピッチが5℃、精度が±2℃であり、温度が液晶表示で数値として浮き出るものである。
現像剤〔1〕〜〔6〕および比較用現像剤〔7〕〜〔10〕を使用し、デジタル複写機「bizhub 500」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)を使用し、トウモロコシなどの植物由来のプラスチック「ポリ乳酸」ラテックスを両面に塗工したA3サイズ、厚さ110μmの「ピーチコートLR」シートの両面にそれぞれベタ黒画像を印字した後、処理温度110℃、処理スピード100mm/secで両面にラミネート処理を施し、各々120μmの厚みのラミネートフィルムが形成された印画物を得た。この印画物をカッターで10cm×10cmに切り抜き、厚さ30cmの石定版に断面が垂直になる状態で落下させ、ポリ乳酸ラテックスがコートされた面とベタ黒画像との間に剥離が生じる高さをもって評価した。
◎:100cmの高さから落下させても剥離が生じないレベル。
○:75cmの高さから落下させたとき剥離が1cm以内であるレベル。
△:50cmの高さから落下させたとき剥離が2cm以内であるが、カードとして使用することができるレベル。
×:30cmの高さからの落下により剥離が発生し、カードとしての実用が困難であるレベル。
トナー〔1〕〜〔6〕および比較用トナー〔7〕〜〔10〕を使用し、市販のレーザープリンター「Page pro 1350W」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)を、カートリッジを改造して現像ローラの寿命を評価した。具体的には、プリンター外部のトナーホッパーよりカートリッジ内部に強制的にトナーを補給できるようトナー搬送管で接続し、現行カートリッジの内容積に限定されずに、現像ローラの寿命が評価できるようにした。現像ローラの寿命はトナー搬送不良に起因する白スジの発生、あるいは非画像部の画像汚れが相対濃度で0.004を超えた時点のプリント枚数1,000枚毎に評価し、白スジの発生、および非画像部の画像汚れが、現像ローラのトナーフィルミングを伴って発生していることを目視で確認されることを以って寿命とした。
Claims (3)
- 結着樹脂および着色剤を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルのセグメントと、無定形ポリエステルのセグメントとが、アミン架橋剤によってウレア結合されてなるウレア変性ポリエステルを含有するものであることを特徴とするトナー。 - 前記ウレア変性ポリエステルが、
イソシアネート変性された無定形ポリエステルのセグメントと、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルのセグメントとがアミン架橋剤によってウレア結合されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。 - 前記結晶性ポリエステルのセグメントが、ウレア変性ポリエステル全体に対して4〜48質量%の割合で含有されていることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のトナー。
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