JP2004133322A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents
トナー用樹脂組成物及びトナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004133322A JP2004133322A JP2002299672A JP2002299672A JP2004133322A JP 2004133322 A JP2004133322 A JP 2004133322A JP 2002299672 A JP2002299672 A JP 2002299672A JP 2002299672 A JP2002299672 A JP 2002299672A JP 2004133322 A JP2004133322 A JP 2004133322A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- polyester
- resin composition
- block copolymer
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【課題】低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供する。
【解決手段】ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式において、通常、トナーはキャリアーと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。
【０００３】
定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。
【０００４】
この熱定着ローラ法において、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナーが求められている。
しかしながら、上記の低温定着性を改善しようとすると、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといったオフセット現象が起こりやすくなったり、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキング現象が起こりやすくなるといった問題がある。
【０００５】
これらの問題に対して、特許文献１には、トナーのバインダー樹脂として、テレフタル酸と炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれる単位とを全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含む結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を保つことが困難であった。
【０００６】
特許文献２には、トナーのバインダー樹脂として、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、及び、分岐鎖を持つ脂肪族アルコールを５０モル％以上含む脂肪族アルコールを重合してなる非結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、非結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、低温定着性が充分ではなかった。
【０００７】
特許文献３及び特許文献４には低温定着性と高温耐高温オフセット性のバランスに優れたトナーとして、軟化点の異なる２種類のポリエステルをトナー用樹脂として含有するトナーが提案されている。
しかしながら、上記２種類のポリエステルの相溶性は充分とはいえず軟化点が低いポリエステルがブロッキングを起こしやすくしたり、定着ローラに付着しフィルミングを起こしやすくしたりするといった問題があり、また、相溶性が充分ではないので樹脂の透明性も低いという問題もあった。
【０００８】
特許文献５には、トナーのバインダー樹脂として、低融点結晶性ポリエステルと高融点結晶性ポリエステルのブロック共重合体を用いることが提案されている。しかしながら、この技術では、バインダー樹脂は白濁した樹脂となるため透明な樹脂を得ることができないといった問題があった。
【０００９】
また、トナー用樹脂のガラス転移点温度以上にトナーがさらされるとブロッキング現象が起こりやすいことから、ブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂の検討も進められている。低温定着温度はそれほど低くはないがブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂として、例えば、特許文献６にはポリエステル樹脂の組成を特定組成とすると効果があることが示されており、また、特許文献７にはポリエステル樹脂の組成を特定しガラス転移点温度を４５〜７０℃とすると効果があることが示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの技術では常温でのブロッキング現象は発現しにくくはなるものの、これらのトナー用樹脂を用いてもトナー用樹脂のガラス転移点温度付近の温度にトナーがさらされるとやはりブロッキング現象を起こしてしまうという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特許第２９８８７０３号公報
【特許文献２】
特許第２７０４２８２号公報
【特許文献３】
特開平４−９７３６６号公報
【特許文献４】
特開平４−３１３７６０号公報
【特許文献５】
特公平５−４４０３２号公報
【特許文献６】
特開平４−３３７７４１号公報
【特許文献７】
特開平１０−３６４９０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。
【００１４】
本発明２は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。
【００１５】
本発明３は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリアミドセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。
【００１６】
本発明４は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０℃〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、高融点の結晶性ポリマー成分と低ガラス転移点温度の非結晶性ポリエステル成分とを含有するトナー用樹脂組成物を用いれば、耐高温オフセット性に優れ、しかも低温定着性、耐ブロッキング性にも優れたトナーが得られることを見出した。
これは、低ガラス転移点温度の非結晶性ポリエステル成分により低温定着性を確保できる一方で、高融点の結晶性ポリマー成分が物理的架橋構造を形成し得ることから耐高温オフセット性を改善できることによると考えられる。ここで、物理的架橋構造とは、ポリマー鎖が化学結合を介して架橋しているのではなく、ポリマー鎖間の相互作用により疑似架橋を形成している状態をいう。物理的架橋は化学的架橋と異なり、温度の上昇や強い圧力等によって相互作用が弱くなることから、低温では物理的架橋構造をとって流動しないポリマー成分も、温度の上昇や強い圧力等により流動することが可能となると考えられる。
なお、本明細書において、結晶性ポリマーとは、示差走査熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示し、結晶化度が１０％を超えるポリマーを意味し、非結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示さず、結晶化度が１０％以下であるポリエステルを意味する。
【００１８】
本発明者らは、更に鋭意検討した結果、高融点の結晶性ポリマー成分と低ガラス転移点温度の非結晶性ポリエステル成分とを含有するトナー用樹脂組成物のなかでも、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、更に、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を含有する場合、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を含有する場合、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリアミドセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有する場合、並びに、融点が１４０℃〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有する場合には、特に耐高温オフセット性に優れ、しかも低温定着性、耐ブロッキング性にも優れたトナーが得られることを見出した。ここでは、主にガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドが低温定着性に寄与し、主にポリエステルブロック共重合体又はポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中の結晶性ポリエステルセグメント又は結晶性ポリアミドセグメントが物理的架橋構造を形成し耐高温オフセット性の向上に寄与するものと考えられる。
【００１９】
本発明１のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を含有するものである。
【００２０】
本発明１のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とする。５０℃未満であると、高温耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、８０℃を超えると、低温定着性を大きく悪化させることがある。好ましくは、５５〜６５℃である。
【００２１】
上記非結晶性ポリエステルアミドは、エステルとアミドとの共重合体である。
上記非結晶性ポリエステルアミドは、ポリアミドの存在化でジカルボン酸とジオールとからなるエステルモノマーを常温でエステル交換反応させた後、減圧下で重縮合させることにより得ることができる。このとき原料として用いたポリアミドはエステル交換反応に伴って分解され、その鎖長が減じる。従ってエステル交換反応の条件を調整することによりポリアミド鎖の長さを調整することができ、これにより得られる共重合体を非結晶性に調整することができる。
【００２２】
上記非結晶性ポリエステルアミドに用いるポリアミドとしては、例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、４，６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；芳香族ナイロン；脂環族ナイロン等が挙げられる。
上記非結晶性ポリエステルアミドに用いるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸及びこれらの無水物、定休アルキルエステル等が挙げられる。上記非結晶性ポリエステルアミドに用いるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。
【００２３】
上記非結晶性ポリエステルアミドは、アミド成分が２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％を超えると、低温定着性が不充分となることがある。
また、上記非結晶性ポリエステルアミドの重量平均分子量は、５０００〜２万であることが好ましい。
【００２４】
本発明１のトナー用樹脂組成物に用いられるポリエステルブロック共重合体において、結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸及びジオールを縮重合させることにより得られるポリマーに由来する。
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。
【００２５】
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
なお、ビスフェノールを含む場合は、耐高温オフセット性に優れるトナー用樹脂組成物が得られる。しかし、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂組成物は着色する恐れがある。よって、着色のないトナー用樹脂組成物を得たい場合にはジオールとしてビスフェノールを含有しないことが好ましい。
【００２６】
本発明１のトナー用樹脂組成物に用いられるポリエステルブロック共重合体の結晶性ポリエステルセグメントの融点は１４０〜２８０℃である。１４０℃未満であると、充分な耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が得られなくなり、２８０℃を超えると、ブロック重合の際、２８０℃を超える高温で溶融させる必要が生じ、生産性が格段に悪化してしまう。
上記結晶性ポリエステルセグメントとしては、低温定着性と高温耐高温オフセット性とのバランスに優れていることから、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとテレフタル酸とを共重合させたポリマーに由来することが好ましい。更に高温耐高温オフセット性を向上するためには、高融点の結晶性ポリエステルセグメントが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等に由来することが好ましい。更に低温定着性を向上させ、ブロッキングを防ぐためには高融点結晶性ポリエステルセグメントは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に由来することが好ましい。
【００２７】
本発明１のトナー用樹脂組成物に用いられるポリエステルブロック共重合体の非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分としモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来する。
上記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等のジカルボン酸等が挙げられる。
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００２８】
これらのモノマーを用いて上記非結晶性ポリエステルセグメントの原料となるポリマーを得るためには、複数種類のジカルボン酸と複数種類のジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合すればよい。
なお、ビスフェノールを含む場合は、耐高温オフセット性に優れるトナー用樹脂組成物が得られる。しかし、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂組成物は着色する恐れがある。よって、着色のないトナー用樹脂組成物を得たい場合にはジオールとしてビスフェノールを含有しないことが好ましい。
【００２９】
本発明１に用いられるポリエステルブロック共重合体の非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度は、３０〜８０℃である。３０℃未満であると、高温耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、ガラス転移点温度が８０℃を超えると低温定着性を大きく悪化させることがある。好ましくは、４０〜７０℃である。
【００３０】
なお、非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度については、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラス転移点温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はガラス転移点温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わせることにより目的のガラス転移点温度を達成することができる。
【００３１】
しかしながら、ガラス転移点温度は芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移点温度を達成することができるが、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。
そこで、上記非結晶性ポリエステルセグメントは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来することが好ましい。これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有するモノマー混合物を重合してなるポリマーは、目的のガラス転移点温度と低い軟化温度をより容易に両立させることができる。
【００３２】
上記非結晶性ポリエステルセグメントは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマーか、分岐鎖を有する２価のモノマーが由来となるポリマーを構成するモノマー混合物に含有されていることが好ましい。屈曲モノマーや分岐鎖を有するモノマーをポリマーの構成モノマーとして導入することによりセグメントの結晶化を効果的に抑制することができる。
【００３３】
上記２価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等ポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモノマーであればジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸、カテコール等のジオールが挙げられる。
【００３４】
また、分岐鎖を有する２価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりポリエステルブロック共重合体の結晶化を効果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマーとしては、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられる。なお、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが好ましい。
【００３５】
上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチレングリコール（２，２‐ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００３６】
本発明１のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステルブロック共重合体において、結晶性ポリエステルセグメントは１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、及び、テレフタル酸を重合させてなるポリマーに由来するものであり、非結晶性ポリエステルセグメントはテレフタル酸、ｏ−フタル酸、及び、ネオペンチレングリコールを重合させてなるポリマーに由来するものであることが好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸がテレフタル酸７０〜９４．９モル％とｏ−フタル酸又は無水フタル酸０．１〜１０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％からなり、ジオールのうち２０〜１００モル％が分岐鎖を有するジオールである。
【００３７】
また、非結晶性ポリエステルセグメントと結晶性ポリエステルセグメントに、構成モノマーとして、例えばテレフタル酸等の共通のモノマー成分を用いることで両者の相溶性を向上させ、更に透明性を向上させることができる。また、イソフタル酸を重合させることにより透明性が向上する。
【００３８】
本発明１のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステルブロック共重合体は、架橋構造を有しないポリエステル樹脂であることが好ましいが、樹脂のガラス転移点温度を高めて高温耐高温オフセット性を向上させたい場合には３価以上のアルコールや３価以上のカルボン酸をモノマーとして用いてポリエステルブロック共重合体に架橋構造を持たせてもよい。
【００３９】
上記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスルトール、ソルビトール等が挙げられる。
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸やこれらの無水物又は低級エステル等が挙げられる。
【００４０】
本発明１のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは３万〜１５万である。
【００４１】
本発明１のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが相溶することが好ましい。樹脂が相溶することによって、樹脂が無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
なお、上記相溶とは、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが、均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい。
【００４２】
本発明１のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステルブロック共重合体中のポリエステル成分と、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが、５０重量％以上同じ組成により構成されていることが好ましい。５０重量％以上同じ組成により構成されていることにより、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの相溶性が向上し、耐高温オフセット性も向上する。より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００４３】
本発明１のトナー用樹脂組成物においては、上記ポリエステルブロック共重合体に対して、非結晶性ポリエステルアミドが５０重量％以上含有されていることが好ましい。５０重量％未満であると低温定着性が悪くなる場合がある。より好ましくは、７０重量％以上である。
【００４４】
本発明１のトナー用樹脂組成物は、更に融点が５０〜１２０℃である低融点結晶性ポリエステルを含有しても良い。５０℃未満であると、耐ブロッキング性に劣ることがあり、１２０℃を超えると、低温定着性の向上効果が不充分となることがある。
上記低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂としては、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体や、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルに低融点結晶性ポリエステルセグメントを共重合してなるポリエステルブロック共重合体や、低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂混合物が挙げられる。
【００４５】
上記結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントと低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体においては、ポリエステルブロック共重合体に含まれる低融点結晶性ポリエステルセグメントが２０重量％以下であり、高融点結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントの合計重量を１００重量％としたときに、高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、低融点結晶性ポリエステルゼグメントが０．５〜２０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９６．５〜１０重量％である。
【００４６】
本発明１のトナー用樹脂組成物は、上記ポリエステルブロック共重合体と、上記非結晶性ポリエステルアミドを混合して製造する。混合方法としては、例えば、反応釜で撹拌混合する方法や、押出機やニーダーによって溶融混練する方法が挙げられる。低温定着性や耐高温オフセット性等のトナー性能を充分に発現させるためにはポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルアミドとを均一に混合することが重要である。また、混合はトナー製造時に同時に行ってもよい。
【００４７】
反応釜で撹拌混合する方法においては、撹拌混合の温度は１６０℃〜２７０℃が好ましい。１６０℃未満であると均一に混合できない場合があり、２７０℃を越えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。より好ましくは、１８０℃〜２４０℃である。また同時に進行するエステル交換反応を抑制するために上述のリン系化合物を添加することが好ましい。
溶融混練する方法においては、混練機として、二軸同方向押出機や二軸異方向押出機や単軸押出機のような押出機、バンバリーミキサー，プラネタリギア，トランスファミックス，プラストグラフ，オープンロール連続押出機，コーニーダーのようなニーダーや混練機等を用いることができる。特に均一な混練に適した装置として、二軸同方向押出機や，特殊単軸押出機（例えばＢＵＳＳ社コーニーダー（ＢＵＳＳ ＫＫＧ４．６−７ ＫＯ−ＫＮＥＡＤＥＲ Ｐｌａｎｔ））が挙げられる。二軸押出機を用いる場合において充分な混練時間を得るためには、Ｌ／Ｄは３５−５５が好ましく、４５−５５が特に好ましい。また、均一に混練するために、スクリューディメンションとして初期にニーディングディスクを多用した構成にし、上記ポリエステルブロック共重合体を充分に溶融させた後、上記非結晶性ポリエステルアミドと充分に混練する方法が好ましい。この場合、混練温度は１２０℃〜２７０℃が好ましい。１２０℃未満であると均一に混練できない場合があり、２７０℃を越えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。より好ましくは１４０℃〜２４０℃である。上記ブロックポリマーを溶融するために混練温度は高いほうが好ましく、混練するポリマーの粘度を上昇させ、より均一に混練するために混練温度は低いほうが好ましい。
【００４８】
本発明２のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を含有するものである。本発明２のトナー用樹脂組成物に用いられるポリエステルブロック共重合体はゴム弾性を有するため、上記非結晶性ポリエステルと混合した場合に樹脂強度が増大し、フィルミングが発生しにくくなる。
【００４９】
本発明２のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とする。上記非結晶性ポリエステルアミドとしては、本発明１のトナー用樹脂組成物に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００５０】
本発明２で用いるポリエステルブロック共重合体としては、本発明１で用いたものを用いることができる。ただし、非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度は、−７０℃以上３０℃未満である。−７０℃未満であるとポリエステルブロック共重合体の合成が困難であり、３０℃以上であると、耐フィルミング性が充分に得られないことがある。
また、ポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは３万〜１５万である。
【００５１】
また、本発明２のトナー用樹脂組成物において、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルアミドとを混合する際には、ポリエステルブロック共重合体の組成に対して３０％以上が同じ組成で構成されたポリエステルであって、ポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量に対して１０〜９０％の重量平均分子量を有する、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルアミドとの中間の粘度を有するポリエステル（以下、中粘度ポリエステルともいう）を添加することが好ましい。これにより、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの相溶性が向上する。
【００５２】
上記中粘度ポリエステルとしては、上記の条件を満たしていれば特に限定されず、ポリエステルブロック共重合体であっても、非結晶性ポリエステルであってもよい。上記中粘度ポリエステルの組成とポリエステルブロック共重合体の組成との一致が３０％未満であると、相溶性が著しく悪化し、耐高温オフセット性が低下することがある。より好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上である。なお、ここでポリエステルの組成とは、その原料モノマーであるジカルボン酸及びジオールを指す。また、ポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量に対する重量平均分子量が１０％未満であると、ポリエステルブロック共重合体との粘度の差が大きく充分に混合できないことがあり、９０％を超えると、非結晶性ポリエステルとの粘度の差が大きく充分に混合できないことがある。
【００５３】
上記中粘度ポリエステルのポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの合計に対する添加量は１〜５０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、添加する効果が得られないことがあり、５０重量％を超えると、非結晶性ポリエステルの占める割合が減少し定着性を損なうことがある。より好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００５４】
本発明２のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが相溶することが好ましい。樹脂が相溶することによって、樹脂が無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００５５】
本発明２のトナー用樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが少なくとも同一のジカルボン酸とジオールとを含有することが好ましい。これにより、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが、良好に相溶することができる。好ましくは、同一組成のものをそれぞれ８０重量％以上含有するものである。
【００５６】
本発明２のトナー用樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルアミドとを混合して製造する。混合方法としては、本発明１のトナー用樹脂組成物の場合と同様である。
【００５７】
本発明３のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリアミドセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有するものである。
【００５８】
本発明３のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とする。上記非結晶性ポリエステルアミドとしては、本発明１のトナー用樹脂組成物に用いられるものと同様のものを挙げることができる。
【００５９】
本発明３のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の結晶性ポリアミドセグメントの融点は１４０〜２８０℃である。融点が１４０℃未満であると、充分な耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が得られなくなり、２８０℃を超えると、ブロック重合の際、２８０℃を超える高温で溶融させる必要が生じ、生産性が格段に悪化してしまう。
【００６０】
上記結晶性ポリアミドセグメントは、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；芳香族ナイロン、脂環族ナイロン等のアミドポリマーに由来する。
【００６１】
結晶性ポリアミドは分子間の凝集力が強いため、エステルポリマーに対して少量のアミドポリマーをブロック重合させるだけで高温耐高温オフセット性を発現させることができ、樹脂自体の強度を増大することができる。
【００６２】
上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体における、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントについては、上述のポリエステルブロック共重合体と同様のものを用いることができる。
【００６３】
本発明３のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体は、架橋構造を有しないことが好ましいが、樹脂のガラス転移点温度を高めて高温耐高温オフセット性を向上させたい場合には３価以上のアルコールや３価以上のカルボン酸をモノマーとして用いてポリエステル−ポリアミドブロック共重合体に架橋構造を持たせてもよい。上記３価以上のアルコールとしては、上述のポリエステルブロック共重合体の場合と同様のものを用いることができる。
【００６４】
本発明３のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体においては、結晶性ポリアミドセグメントが１〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９９〜３０重量％であることが好ましい。結晶性ポリアミドセグメントが１重量％未満であると、高温耐高温オフセット性が不充分となる場合があり、７０重量％を超えると、低温定着性が不充分となる場合がある。より好ましくは結晶性ポリアミドセグメントが３〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％である。
【００６５】
本発明３のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、重量平均分子量２０００〜１０万のアミドポリマーと、重量平均分子量２０００〜２５０００のエステルポリマーとを、リン系化合物の存在下でブロック重合することによりポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を作製する方法等が挙げられる。なお、本明細書においてアミドポリマー、エステルポリマーには、アミドオリゴマー、エステルオリゴマーをも含むものとする。
このような分子量を有するアミドポリマーとエステルポリマーとを用いることにより、反応効率を落とさずに、ブロック化を制御することができる。
【００６６】
上記アミドポリマーの重量平均分子量は、本発明３のトナー用樹脂組成物に強度が要求される場合は、５０００〜１０万であることが好ましく、より好ましくは、１万〜１０万である。
上記エステルポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、５０００〜２５０００であり、より好ましくは、１万〜２５０００である。
【００６７】
なお、これらの原料ポリマーは、より短いセグメントへ分解される恐れがある。したがって、目的とするポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の分子量に対して、原料ポリマーの分子量を予め大きくしておいてもよい。なお、上記エステルポリマーの重量平均分子量を２０００〜２５０００に制御する方法としては上述した方法を用いることができる。
【００６８】
本発明３のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を製造する具体的な方法としては、アミドポリマーとエステルポリマーとをそれぞれ重合した後、ブロック重合させる３つの反応容器を用いた製造方法や、エステルポリマーの重合途中又は重合終了後に、あらかじめ別途重合しておいたアミドポリマーを添加し、ブロック重合させる、又は、アミドポリマーの重合途中又は重合終了後に、あらかじめ別途重合させたエステルポリマーを添加し、ブロック重合させる２つの反応容器を用いた製造方法が挙げられる。また、市販のアミドポリマーを用いる等、あらかじめアミドポリマーが用意できる場合には、該アミドポリマーとエステルポリマーの原料となるモノマーとを１つの反応容器に仕込み、エステルポリマーを重合後、更に、生じたエステルポリマーとアミドポリマーとをブロック重合させる１つの反応容器を用いた製造方法が好適である。特に、１つの反応容器を用いた製造方法は反応容器の数が少ないので工程を短縮することができ好ましい。
【００６９】
上記の１つの反応容器を用いたポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造方法としては、例えば、市販のアミドポリマー等のアミドポリマーと、エステルポリマーの原料となるジカルボン酸とジオールとを１つの反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下、チタンテトラブトキシド等のエステル化反応触媒の存在下で常圧、２００℃に加熱してアミドポリマーを充分に溶融させた後、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間反応させる方法が好ましい。
【００７０】
上記の２つの反応容器を用いたポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造方法としては、例えば、エステルポリマーを重合した反応容器に、あらかじめ別途重合したアミドポリマー及び亜リン酸を加え、窒素ガス雰囲気下、常圧、２５０℃で加熱し、アミドポリマーが充分に溶融した後、ブロック化反応を２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間反応させる方法や、エステルポリマーを重合した後、この反応容器にあらかじめ重合させたアミドポリマー及び亜リン酸を加え、窒素ガス雰囲気下、常圧、２５０℃で加熱し、エステルポリマーが充分に溶融した後、ブロック化反応を２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間反応させる方法等が好ましい。
【００７１】
また、ブロック重合時に反応容器内を減圧することが好ましい。これによりアミドポリマー又は／及びエステルポリマーに含まれる低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外へ除去され、共重合反応の平衡関係をポリマーが高分子量化しやすい方向に移行させることができる。また、減圧を行わない場合に比べてポリマーが低分子量のセグメントに切断されにくいので、分子量の大きい重合体を得ることも可能である。なお、減圧にともなって低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外に除去されるので低分子量成分が減少し分子量の大きい重合体が生成する。
【００７２】
上記ブロック重合を行う際の反応温度はアミドポリマーの融点以上であることが必要である。アミドポリマーを均一に溶融させることによって、ブロック化のための共重合反応を円滑に進めるためには反応系の温度は高い方が好ましいが、この場合、反応の制御が困難でランダム化しやすく、熱劣化や着色が起こりやすくなる。そこで、反応系の温度を一旦、アミドポリマーの融点以上で保持し、アミドポリマーを充分に溶融させた後、反応系の温度を結晶が析出しない範囲で低下させ、その温度で反応を継続させることが反応の制御及び熱劣化や着色の防止の面で好ましい。
【００７３】
上記ブロック重合を行う際の反応温度は２２０〜２７０℃が好ましい。反応温度が２２０℃未満であると、反応性が不充分であり、２７０℃を超えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。
ブロック重合を行う際の混合方法としては特に限定されず、例えば、溶融混合、熱混練による混合、溶媒に溶解させることによる混合等が挙げられる。なかでも、得られるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の反応が制御しやすい点から、溶融混合が好適に用いられる。
【００７４】
本発明３のトナー用樹脂組成物で用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは３万〜１５万である。
【００７５】
本発明３のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが相溶することが好ましい。樹脂が相溶することによって、樹脂が無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００７６】
本発明３のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のポリエステル成分と、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが、３０重量％以上同じ組成により構成されていることが好ましい。同じ組成により構成されていることにより、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの相溶性が向上し、耐高温オフセット性が向上する。より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００７７】
本発明３のトナー用樹脂組成物においては、上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体に対して、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドが５０重量％以上含有されていることが好ましく、更に好ましくは、７０重量％以上である。また、特に好ましくは、８０重量％以上、９７重量％以下である。５０重量％未満であると低温定着性が悪くなる場合がある。
【００７８】
また、本発明３のトナー用樹脂組成物は、更に融点が５０〜１２０℃の低融点結晶性ポリエステルを含有しても良い。５０℃未満であると、耐ブロッキング性に劣ることがあり、１２０℃を超えると、低温定着性の向上効果が不充分となることがある。
上記低融点結晶性ポリエステルの添加量は、フィルミングが生じないために、トナー用樹脂組成物の２０重量％以下であることが好ましい。
【００７９】
上記低融点結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ポリエステルポリマー又は脂環族ポリエステルポリマーに由来することが好ましく、具体的には、大日本インキ社製（ＯＤＸ２５５０）等が挙げられる。
上記低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂としては、例えば、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメント、ポリアミドセグメントと、低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体や、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルに低融点結晶性ポリエステルセグメントを共重合してなるポリエステルブロック共重合体や、低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂混合物が挙げられる。
【００８０】
上記ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントと、結晶性ポリアミドセグメントと、低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体においては、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体に含まれる低融点結晶性ポリエステルセグメントが２０重量％以下であり、ポリアミドセグメントと、上記ポリエステルセグメントの合計重量を１００重量％としたときに、ポリアミドセグメントが３〜７０重量％、ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくはポリアミドセグメントが３〜７０重量％、低融点結晶性ポリエステルゼグメントが０．５〜２０重量％、上記ポリエステルセグメントが９６．５〜１０重量％である。
【００８１】
本発明３のトナー用樹脂組成物は、上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体と、上記非結晶性ポリエステルとを混合して製造する。混合方法としては、本発明１のトナー用樹脂組成物の場合と同様である。
【００８２】
第４の本発明のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０℃〜２８０℃であるポリアミドセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有するものである。
【００８３】
本発明４のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とする。上記非結晶性ポリエステルアミドとしては、本発明１のトナー用樹脂組成物に用いられるものと同様のものを挙げることができる。本発明４のトナー用樹脂組成物に用いられるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体はゴム弾性を有するため、上記非結晶性ポリエステルと混合した場合に樹脂強度が増大し、フィルミングが発生しにくくなる。
【００８４】
本発明４で用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体としては、本発明３で用いるものと同様のものを用いることができる。ただし、非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度は、−７０℃以上３０℃未満である。−７０℃未満であるとポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の合成が困難であり、３０℃以上であると、耐フィルミング性が充分に得られないことがある。
また、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは３万〜１５万である。
【００８５】
本発明４のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが相溶することが好ましい。樹脂が相溶することによって、樹脂が無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００８６】
本発明４のトナー用樹脂組成物は、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが少なくとも同一のジカルボン酸とジオールとを含有することが好ましい。これにより、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが、良好に相溶することができる。好ましくは、同一組成のものをそれぞれ８０重量％以上含有するものである。
【００８７】
本発明４のトナー用樹脂組成物は、上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体と、上記非結晶性ポリエステルアミドとを混合して製造する。混合方法としては、本発明１のトナー用樹脂組成物の場合と同様である。
【００８８】
本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物は、更に、重量平均分子量が２万〜３０万、好ましくは３万〜２０万の非結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。このような高分子量の非結晶性ポリエステルを配合することにより、得られるトナーの耐高温オフセット性を更に向上させることができる。このような高分子量の非結晶性ポリエステルの配合量としては特に限定されないが、トナー用樹脂組成物全体に対して好ましい下限は２重量％、好ましい上限は３０重量％である。２重量％未満であると、充分な耐高温オフセット性向上効果が得られないことがあり、３０重量％を超えると、低温定着性に劣ることがある。
【００８９】
本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物は、結晶核剤を含有することが好ましい。上記結晶核剤を含有することにより、上記結晶性ポリマー成分の結晶化を促進することができる。上記結晶核剤としては特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム等の無機塩；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム等の有機酸塩；タルク、カオリン、クレイマイカ、ウオラストナイト等の粘土類等が挙げられる。また、上記結晶核剤の形状としては特に限定されず、板状、球状の他、無定形であってもよい。
【００９０】
本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物の酸価としては特に限定されないが、酸価が１０未満である場合には帯電安定性に優れたトナーを得ることができ、酸価が１０〜３０である場合には濡れ性が向上し、定着性、保存性に優れたトナーを得ることができる。
【００９１】
本発明１、２、３又は４のトナー用ポリエステル樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、トナーを製造することができる。このようなトナーもまた、本発明の１つである。
なお、本発明のトナーは、本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いることにより低温定着性及び耐高温オフセット性の両方に優れていることから、離型剤を含有していなくてもよい。本発明のトナーが離型剤を含有しない場合は、透明性が一層向上したトナーとなる。
【００９２】
上記離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトール等の多価アルコール系ワックス；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス；ｍ‐キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス；エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスは、トナー用ポリエステル樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、特に融点が３０℃以上異なる２種以上の離型剤を併用することが好ましい。
上記離型剤のトナー中における大きさとしては特に限定されないが、長径が２μｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。
これらの着色剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００９４】
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかでも、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用ポリエステル樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。また、上記電荷制御剤としては、荷電制御樹脂（ＣＣＲ）も好適に用いることができる。上記荷電制御樹脂としては、例えば、４級アンモニウム塩を含むモノマー、有機フッ素系モノマー、スルホン酸基含有モノマー、フェニルマレイミド系モノマー等を共重合したスチレンアクリルポリマー等が挙げられる。
これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００９５】
上記磁性体としては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣシリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ Ｅシリーズ」（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製）等が挙げられる。
【００９６】
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。
また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
【００９７】
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。
【００９８】
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマー等からなる粒径０．０５〜０．５μｍの球体も好適に用いることができる。
【００９９】
本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が２０００以下の位置にピークが認められることが好ましい。これにより定着性が向上する。また、本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が１万以上の位置にピークが認められることが好ましい。これにより耐水性が向上する。
【０１００】
本発明のトナーの粒径としては特に限定されないが、５μｍ以下である場合には特に高い画質が得られる。
本発明のトナーの含水分量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は０．２重量％である。０．０１重量％未満であると、製造上の問題から製造が困難となり、０．２重量％を超えると、充分な帯電安定性が得られないことがある。
本発明のトナーの安息角としては特に限定されないが、２３℃、湿度６０％における安息角の好ましい下限は１度、好ましい上限は３０度である。１度未満であると、トナーのハンドリングが困難となることがあり、３０度を超えると、トナーの流動性が不足することがある。なお、上記トナーの安息角は、例えば、パウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン社製ＰＴ−Ｎ型等）等により測定することができる。
【０１０１】
本発明のトナーの表面粗さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は２μｍである。０．０１μｍ未満であると、印字を行うことが困難となることがあり、２μｍを超えると得られる画像の表面光沢が不充分となることがある。なお、上記表面粗さは、本発明のトナーを用いて印字した画像の印字部をＪＩＳ Ｂ ０６０１に算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法として規定される方法により測定することができる。
【０１０２】
本発明のトナーを、特に表面光沢に優れることが要求される用途に用いる場合には、本発明のトナーの粘度としては、１５０℃における溶融粘度の好ましい下限が１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、保存性が劣ることがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、充分な表面光沢が得られないことがある。より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
【０１０３】
また、本発明のトナーは、離型オイルが塗布された定着ローラにより定着されてもよいが、定着ローラに離型オイルが塗布されていなくても良好な定着性を発現することができる。
【０１０４】
本発明のトナーは、本発明１、２、３又は４のトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いてなることから、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れる。特に本発明３又は４のトナー用樹脂組成物を用いる場合には、主成分である非結晶性ポリエステルアミドとポリエステル−ポリアミドブロック共重合体との相溶性が高いことから耐高温オフセット性に優れたトナーとなる。また、本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物は、非結晶性ポリエステルアミドを主成分とすることから、得られる本発明のトナーは負の帯電を調整することができる。
【０１０５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０６】
（実施例１）
（１）高融点結晶性ポリエステルの製造（共重合用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール６８モル及びエチレングリコール５２モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【０１０７】
（２）非結晶性ポリエステルの製造（共重合用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸ジメチル１００モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール９０モル、他のジオールとしてエチレングリコール３０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【０１０８】
（３）ポリエステルブロック共重合体の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、高融点結晶性ポリエステルポリマー４０重量％、非結晶性ポリエステルポリマー６０重量％、及び、亜リン酸を高融点結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーの製造に際して使用されたＴＴＢの合計量の等モルよりやや過剰となる０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が熔融したところで温度を一定に保ち、系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させ、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ポリエステルブロック共重合体を得た。これをトナー用樹脂組成物とした。
【０１０９】
（４）非結晶性ポリエステルアミドの製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び拡販装置を設置し、窒素ガス雰囲気にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール６０モル、他のジオール成分としてエチレングリコール６０モル、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込むとともに、アミドポリマーとして市販の重量平均分子量４万、融点２３０℃の６−ナイロン（東洋紡社製：Ｔ−８５０）を生成ポリマーの５重量％に相当する量である０．６７ｋｇ同時に仕込んだ。
２００℃で、生成するメタノールを蒸留塔から留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔からメタノールが留出しなくなった時点から更に２時間反応を継続し、アミドポリマーを充分に分解させた後、エステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖するとともに、真空ポンプからのラインを開き、反応系を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃攪拌回転数６０ｒｐｍで、縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、共重合を進行させた。反応がほぼ終了した時点で亜リン酸０．０６モルを加え５分間混合攪拌して、非結晶性ポリエステルアミドを得た。
【０１１０】
（５）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として上記ポリエステルブロック共重合体４０重量部及びブレンド用の非結晶性ポリエステルアミド６０重量部に荷電制御剤（ＴＮー１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳー２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１１１】
（実施例２〜６）
ポリエステルブロック共重合体及びブレンド用の非結晶性ポリエステルアミドの製造において、各成分及びその仕込量を表１又は２に示したように変更し、更にトナーの製造におけるポリエステルブロック共重合体とブレンド用の非結晶性ポリエステルアミドとの配合比を表１又は２に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１１２】
（実施例７）
（１）ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル５０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール５０モル、他のジオール成分としてエチレングリコール５０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込むとともに、アミドポリマーとして市販の重量平均分子量２万、融点２３０℃の６−ナイロンを生成ポリマーの１０重量％に相当する量仕込んだ。
２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖するとともに、真空ポンプからのラインを開き、反応系を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃攪拌回転数６０ｒｐｍで、縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、エステルポリマーを得るとともに６−ナイロンとブロック重合させた。反応がほぼ終了した時点で亜リン酸０．０６モルを加え５分間混合攪拌して，ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を得た。
【０１１３】
（２）非結晶性ポリエステルアミドの製造（ブレンド用）
実施例１の場合と同様にして、非結晶性ポリエステルアミドを得た。
【０１１４】
（３）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体３５重量部及びブレンド用の非結晶性ポリエステルアミド６５重量部に荷電制御剤（ＴＮー１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳー２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１１５】
（実施例８）
ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体及びブレンド用の非結晶性ポリエステルアミドの製造において、各成分及びその仕込量を表３に示したように変更し、更にトナーの製造におけるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体とブレンド用の非結晶性ポリエステルアミドとの配合比を表３に示したように変更したこと以外は、実施例７と同様にしてトナーを製造した。
【０１１６】
（実施例９）
（１）低融点結晶性ポリエステルの製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてデカメチレンジカルボン酸５０モル、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール１００モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、低融点結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【０１１７】
ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体及びブレンド用の非結晶性ポリエステルの製造において、各成分及びその仕込量を表３に示したように変更し、更にトナーの製造においてポリエステル−ポリアミドブロック共重合体とブレンド用の非結晶性ポリエステルアミドと低融点結晶性ポリエステルとを表３に示した配合比で配合したこと以外は、実施例７と同様にしてトナーを製造した。
【０１１８】
（比較例１）
ポリエステルブロック共重合体及びブレンド用の非結晶性ポリエステルアミドの製造において、各成分及びその仕込量を表２に示したように変更し、更にトナーの製造におけるポリエステルブロック共重合体とブレンド用の非結晶性ポリエステルアミドとの配合比を表２に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１１９】
実施例１〜９及び比較例１で得られたトナー用樹脂組成物及びトナーを用いて評価を行った。結果は表１〜３に示した。
【０１２０】
［重量平均分子量］
（１）結晶性ポリエステルポリマー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリアー溶媒としては１Ｌ当たりＴＦＡを０．６８ｇ含むＨＦＩＰを用いた。校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（２）非結晶性ポリエステルポリマー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬキャリアー溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
【０１２１】
［ガラス転移点温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．３「ガラス転移点温度の求め方」）に記載されている中間ガラス転移点温度を求めた。
【０１２２】
［結晶融点（Ｔｍ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で試料の１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求め、これを結晶融点Ｔｍとした。
【０１２３】
［色調］
各実施例及び比較例で得られたトナー用樹脂組成物の色を目視にて観察した。
【０１２４】
［ブロッキング］
得られたトナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％）を求めた。
【０１２５】
［フィルミング評価］
１万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
【０１２６】
［グロス評価］
グロスメータ（光沢度計、スガ試験機社製、ＵＧＶ−５０）を用い、トナー用樹脂組成物を用いて調製した黒色トナーで黒く塗りつぶされた試験紙をグロスメータに取りつけ反射角が７５度となるよう光路を設定し光沢度を測定した。
【０１２７】
［高温オフセット温度及び低温オフセット温度］
各実施例及び比較例で得たトナー６．５重量部を平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリアー９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＵＢＩＸ４１６０ＡＦを熱定着ローラの設定温度が最大２１０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。更に、２１０℃で高温オフセットが発生しない場合は、熱定着ローラの通常速度（２００ｍｍ／ｓｅｃ）から徐々に速度を上げていき、高温オフセットが発生する熱定着ローラ速度によって、耐高温オフセット性能を評価した。なお、ローラ速度が遅いほど、耐高温オフセット性が優れている。
【０１２８】
［トナーの最低定着温度］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行ない、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式において、通常、トナーはキャリアーと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。
【０００３】
定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。
【０００４】
この熱定着ローラ法において、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナーが求められている。
しかしながら、上記の低温定着性を改善しようとすると、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといったオフセット現象が起こりやすくなったり、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキング現象が起こりやすくなるといった問題がある。
【０００５】
これらの問題に対して、特許文献１には、トナーのバインダー樹脂として、テレフタル酸と炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれる単位とを全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含む結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を保つことが困難であった。
【０００６】
特許文献２には、トナーのバインダー樹脂として、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、及び、分岐鎖を持つ脂肪族アルコールを５０モル％以上含む脂肪族アルコールを重合してなる非結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、非結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、低温定着性が充分ではなかった。
【０００７】
特許文献３及び特許文献４には低温定着性と高温耐高温オフセット性のバランスに優れたトナーとして、軟化点の異なる２種類のポリエステルをトナー用樹脂として含有するトナーが提案されている。
しかしながら、上記２種類のポリエステルの相溶性は充分とはいえず軟化点が低いポリエステルがブロッキングを起こしやすくしたり、定着ローラに付着しフィルミングを起こしやすくしたりするといった問題があり、また、相溶性が充分ではないので樹脂の透明性も低いという問題もあった。
【０００８】
特許文献５には、トナーのバインダー樹脂として、低融点結晶性ポリエステルと高融点結晶性ポリエステルのブロック共重合体を用いることが提案されている。しかしながら、この技術では、バインダー樹脂は白濁した樹脂となるため透明な樹脂を得ることができないといった問題があった。
【０００９】
また、トナー用樹脂のガラス転移点温度以上にトナーがさらされるとブロッキング現象が起こりやすいことから、ブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂の検討も進められている。低温定着温度はそれほど低くはないがブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂として、例えば、特許文献６にはポリエステル樹脂の組成を特定組成とすると効果があることが示されており、また、特許文献７にはポリエステル樹脂の組成を特定しガラス転移点温度を４５〜７０℃とすると効果があることが示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの技術では常温でのブロッキング現象は発現しにくくはなるものの、これらのトナー用樹脂を用いてもトナー用樹脂のガラス転移点温度付近の温度にトナーがさらされるとやはりブロッキング現象を起こしてしまうという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特許第２９８８７０３号公報
【特許文献２】
特許第２７０４２８２号公報
【特許文献３】
特開平４−９７３６６号公報
【特許文献４】
特開平４−３１３７６０号公報
【特許文献５】
特公平５−４４０３２号公報
【特許文献６】
特開平４−３３７７４１号公報
【特許文献７】
特開平１０−３６４９０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。
【００１４】
本発明２は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。
【００１５】
本発明３は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリアミドセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。
【００１６】
本発明４は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０℃〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有するトナー用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、高融点の結晶性ポリマー成分と低ガラス転移点温度の非結晶性ポリエステル成分とを含有するトナー用樹脂組成物を用いれば、耐高温オフセット性に優れ、しかも低温定着性、耐ブロッキング性にも優れたトナーが得られることを見出した。
これは、低ガラス転移点温度の非結晶性ポリエステル成分により低温定着性を確保できる一方で、高融点の結晶性ポリマー成分が物理的架橋構造を形成し得ることから耐高温オフセット性を改善できることによると考えられる。ここで、物理的架橋構造とは、ポリマー鎖が化学結合を介して架橋しているのではなく、ポリマー鎖間の相互作用により疑似架橋を形成している状態をいう。物理的架橋は化学的架橋と異なり、温度の上昇や強い圧力等によって相互作用が弱くなることから、低温では物理的架橋構造をとって流動しないポリマー成分も、温度の上昇や強い圧力等により流動することが可能となると考えられる。
なお、本明細書において、結晶性ポリマーとは、示差走査熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示し、結晶化度が１０％を超えるポリマーを意味し、非結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示さず、結晶化度が１０％以下であるポリエステルを意味する。
【００１８】
本発明者らは、更に鋭意検討した結果、高融点の結晶性ポリマー成分と低ガラス転移点温度の非結晶性ポリエステル成分とを含有するトナー用樹脂組成物のなかでも、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、更に、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を含有する場合、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を含有する場合、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリアミドセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有する場合、並びに、融点が１４０℃〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有する場合には、特に耐高温オフセット性に優れ、しかも低温定着性、耐ブロッキング性にも優れたトナーが得られることを見出した。ここでは、主にガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドが低温定着性に寄与し、主にポリエステルブロック共重合体又はポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中の結晶性ポリエステルセグメント又は結晶性ポリアミドセグメントが物理的架橋構造を形成し耐高温オフセット性の向上に寄与するものと考えられる。
【００１９】
本発明１のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を含有するものである。
【００２０】
本発明１のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とする。５０℃未満であると、高温耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、８０℃を超えると、低温定着性を大きく悪化させることがある。好ましくは、５５〜６５℃である。
【００２１】
上記非結晶性ポリエステルアミドは、エステルとアミドとの共重合体である。
上記非結晶性ポリエステルアミドは、ポリアミドの存在化でジカルボン酸とジオールとからなるエステルモノマーを常温でエステル交換反応させた後、減圧下で重縮合させることにより得ることができる。このとき原料として用いたポリアミドはエステル交換反応に伴って分解され、その鎖長が減じる。従ってエステル交換反応の条件を調整することによりポリアミド鎖の長さを調整することができ、これにより得られる共重合体を非結晶性に調整することができる。
【００２２】
上記非結晶性ポリエステルアミドに用いるポリアミドとしては、例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、４，６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；芳香族ナイロン；脂環族ナイロン等が挙げられる。
上記非結晶性ポリエステルアミドに用いるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸及びこれらの無水物、定休アルキルエステル等が挙げられる。上記非結晶性ポリエステルアミドに用いるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。
【００２３】
上記非結晶性ポリエステルアミドは、アミド成分が２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％を超えると、低温定着性が不充分となることがある。
また、上記非結晶性ポリエステルアミドの重量平均分子量は、５０００〜２万であることが好ましい。
【００２４】
本発明１のトナー用樹脂組成物に用いられるポリエステルブロック共重合体において、結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸及びジオールを縮重合させることにより得られるポリマーに由来する。
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。
【００２５】
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
なお、ビスフェノールを含む場合は、耐高温オフセット性に優れるトナー用樹脂組成物が得られる。しかし、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂組成物は着色する恐れがある。よって、着色のないトナー用樹脂組成物を得たい場合にはジオールとしてビスフェノールを含有しないことが好ましい。
【００２６】
本発明１のトナー用樹脂組成物に用いられるポリエステルブロック共重合体の結晶性ポリエステルセグメントの融点は１４０〜２８０℃である。１４０℃未満であると、充分な耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が得られなくなり、２８０℃を超えると、ブロック重合の際、２８０℃を超える高温で溶融させる必要が生じ、生産性が格段に悪化してしまう。
上記結晶性ポリエステルセグメントとしては、低温定着性と高温耐高温オフセット性とのバランスに優れていることから、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとテレフタル酸とを共重合させたポリマーに由来することが好ましい。更に高温耐高温オフセット性を向上するためには、高融点の結晶性ポリエステルセグメントが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等に由来することが好ましい。更に低温定着性を向上させ、ブロッキングを防ぐためには高融点結晶性ポリエステルセグメントは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に由来することが好ましい。
【００２７】
本発明１のトナー用樹脂組成物に用いられるポリエステルブロック共重合体の非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分としモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来する。
上記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等のジカルボン酸等が挙げられる。
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００２８】
これらのモノマーを用いて上記非結晶性ポリエステルセグメントの原料となるポリマーを得るためには、複数種類のジカルボン酸と複数種類のジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合すればよい。
なお、ビスフェノールを含む場合は、耐高温オフセット性に優れるトナー用樹脂組成物が得られる。しかし、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂組成物は着色する恐れがある。よって、着色のないトナー用樹脂組成物を得たい場合にはジオールとしてビスフェノールを含有しないことが好ましい。
【００２９】
本発明１に用いられるポリエステルブロック共重合体の非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度は、３０〜８０℃である。３０℃未満であると、高温耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、ガラス転移点温度が８０℃を超えると低温定着性を大きく悪化させることがある。好ましくは、４０〜７０℃である。
【００３０】
なお、非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度については、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラス転移点温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はガラス転移点温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わせることにより目的のガラス転移点温度を達成することができる。
【００３１】
しかしながら、ガラス転移点温度は芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移点温度を達成することができるが、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。
そこで、上記非結晶性ポリエステルセグメントは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来することが好ましい。これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有するモノマー混合物を重合してなるポリマーは、目的のガラス転移点温度と低い軟化温度をより容易に両立させることができる。
【００３２】
上記非結晶性ポリエステルセグメントは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマーか、分岐鎖を有する２価のモノマーが由来となるポリマーを構成するモノマー混合物に含有されていることが好ましい。屈曲モノマーや分岐鎖を有するモノマーをポリマーの構成モノマーとして導入することによりセグメントの結晶化を効果的に抑制することができる。
【００３３】
上記２価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等ポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモノマーであればジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸、カテコール等のジオールが挙げられる。
【００３４】
また、分岐鎖を有する２価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりポリエステルブロック共重合体の結晶化を効果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマーとしては、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられる。なお、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが好ましい。
【００３５】
上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチレングリコール（２，２‐ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００３６】
本発明１のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステルブロック共重合体において、結晶性ポリエステルセグメントは１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、及び、テレフタル酸を重合させてなるポリマーに由来するものであり、非結晶性ポリエステルセグメントはテレフタル酸、ｏ−フタル酸、及び、ネオペンチレングリコールを重合させてなるポリマーに由来するものであることが好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸がテレフタル酸７０〜９４．９モル％とｏ−フタル酸又は無水フタル酸０．１〜１０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％からなり、ジオールのうち２０〜１００モル％が分岐鎖を有するジオールである。
【００３７】
また、非結晶性ポリエステルセグメントと結晶性ポリエステルセグメントに、構成モノマーとして、例えばテレフタル酸等の共通のモノマー成分を用いることで両者の相溶性を向上させ、更に透明性を向上させることができる。また、イソフタル酸を重合させることにより透明性が向上する。
【００３８】
本発明１のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステルブロック共重合体は、架橋構造を有しないポリエステル樹脂であることが好ましいが、樹脂のガラス転移点温度を高めて高温耐高温オフセット性を向上させたい場合には３価以上のアルコールや３価以上のカルボン酸をモノマーとして用いてポリエステルブロック共重合体に架橋構造を持たせてもよい。
【００３９】
上記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスルトール、ソルビトール等が挙げられる。
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸やこれらの無水物又は低級エステル等が挙げられる。
【００４０】
本発明１のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは３万〜１５万である。
【００４１】
本発明１のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが相溶することが好ましい。樹脂が相溶することによって、樹脂が無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
なお、上記相溶とは、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが、均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい。
【００４２】
本発明１のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステルブロック共重合体中のポリエステル成分と、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが、５０重量％以上同じ組成により構成されていることが好ましい。５０重量％以上同じ組成により構成されていることにより、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの相溶性が向上し、耐高温オフセット性も向上する。より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００４３】
本発明１のトナー用樹脂組成物においては、上記ポリエステルブロック共重合体に対して、非結晶性ポリエステルアミドが５０重量％以上含有されていることが好ましい。５０重量％未満であると低温定着性が悪くなる場合がある。より好ましくは、７０重量％以上である。
【００４４】
本発明１のトナー用樹脂組成物は、更に融点が５０〜１２０℃である低融点結晶性ポリエステルを含有しても良い。５０℃未満であると、耐ブロッキング性に劣ることがあり、１２０℃を超えると、低温定着性の向上効果が不充分となることがある。
上記低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂としては、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体や、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルに低融点結晶性ポリエステルセグメントを共重合してなるポリエステルブロック共重合体や、低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂混合物が挙げられる。
【００４５】
上記結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントと低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体においては、ポリエステルブロック共重合体に含まれる低融点結晶性ポリエステルセグメントが２０重量％以下であり、高融点結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントの合計重量を１００重量％としたときに、高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、低融点結晶性ポリエステルゼグメントが０．５〜２０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９６．５〜１０重量％である。
【００４６】
本発明１のトナー用樹脂組成物は、上記ポリエステルブロック共重合体と、上記非結晶性ポリエステルアミドを混合して製造する。混合方法としては、例えば、反応釜で撹拌混合する方法や、押出機やニーダーによって溶融混練する方法が挙げられる。低温定着性や耐高温オフセット性等のトナー性能を充分に発現させるためにはポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルアミドとを均一に混合することが重要である。また、混合はトナー製造時に同時に行ってもよい。
【００４７】
反応釜で撹拌混合する方法においては、撹拌混合の温度は１６０℃〜２７０℃が好ましい。１６０℃未満であると均一に混合できない場合があり、２７０℃を越えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。より好ましくは、１８０℃〜２４０℃である。また同時に進行するエステル交換反応を抑制するために上述のリン系化合物を添加することが好ましい。
溶融混練する方法においては、混練機として、二軸同方向押出機や二軸異方向押出機や単軸押出機のような押出機、バンバリーミキサー，プラネタリギア，トランスファミックス，プラストグラフ，オープンロール連続押出機，コーニーダーのようなニーダーや混練機等を用いることができる。特に均一な混練に適した装置として、二軸同方向押出機や，特殊単軸押出機（例えばＢＵＳＳ社コーニーダー（ＢＵＳＳ ＫＫＧ４．６−７ ＫＯ−ＫＮＥＡＤＥＲ Ｐｌａｎｔ））が挙げられる。二軸押出機を用いる場合において充分な混練時間を得るためには、Ｌ／Ｄは３５−５５が好ましく、４５−５５が特に好ましい。また、均一に混練するために、スクリューディメンションとして初期にニーディングディスクを多用した構成にし、上記ポリエステルブロック共重合体を充分に溶融させた後、上記非結晶性ポリエステルアミドと充分に混練する方法が好ましい。この場合、混練温度は１２０℃〜２７０℃が好ましい。１２０℃未満であると均一に混練できない場合があり、２７０℃を越えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。より好ましくは１４０℃〜２４０℃である。上記ブロックポリマーを溶融するために混練温度は高いほうが好ましく、混練するポリマーの粘度を上昇させ、より均一に混練するために混練温度は低いほうが好ましい。
【００４８】
本発明２のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体を含有するものである。本発明２のトナー用樹脂組成物に用いられるポリエステルブロック共重合体はゴム弾性を有するため、上記非結晶性ポリエステルと混合した場合に樹脂強度が増大し、フィルミングが発生しにくくなる。
【００４９】
本発明２のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とする。上記非結晶性ポリエステルアミドとしては、本発明１のトナー用樹脂組成物に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００５０】
本発明２で用いるポリエステルブロック共重合体としては、本発明１で用いたものを用いることができる。ただし、非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度は、−７０℃以上３０℃未満である。−７０℃未満であるとポリエステルブロック共重合体の合成が困難であり、３０℃以上であると、耐フィルミング性が充分に得られないことがある。
また、ポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは３万〜１５万である。
【００５１】
また、本発明２のトナー用樹脂組成物において、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルアミドとを混合する際には、ポリエステルブロック共重合体の組成に対して３０％以上が同じ組成で構成されたポリエステルであって、ポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量に対して１０〜９０％の重量平均分子量を有する、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルアミドとの中間の粘度を有するポリエステル（以下、中粘度ポリエステルともいう）を添加することが好ましい。これにより、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの相溶性が向上する。
【００５２】
上記中粘度ポリエステルとしては、上記の条件を満たしていれば特に限定されず、ポリエステルブロック共重合体であっても、非結晶性ポリエステルであってもよい。上記中粘度ポリエステルの組成とポリエステルブロック共重合体の組成との一致が３０％未満であると、相溶性が著しく悪化し、耐高温オフセット性が低下することがある。より好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上である。なお、ここでポリエステルの組成とは、その原料モノマーであるジカルボン酸及びジオールを指す。また、ポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量に対する重量平均分子量が１０％未満であると、ポリエステルブロック共重合体との粘度の差が大きく充分に混合できないことがあり、９０％を超えると、非結晶性ポリエステルとの粘度の差が大きく充分に混合できないことがある。
【００５３】
上記中粘度ポリエステルのポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの合計に対する添加量は１〜５０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、添加する効果が得られないことがあり、５０重量％を超えると、非結晶性ポリエステルの占める割合が減少し定着性を損なうことがある。より好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００５４】
本発明２のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが相溶することが好ましい。樹脂が相溶することによって、樹脂が無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００５５】
本発明２のトナー用樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが少なくとも同一のジカルボン酸とジオールとを含有することが好ましい。これにより、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが、良好に相溶することができる。好ましくは、同一組成のものをそれぞれ８０重量％以上含有するものである。
【００５６】
本発明２のトナー用樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルアミドとを混合して製造する。混合方法としては、本発明１のトナー用樹脂組成物の場合と同様である。
【００５７】
本発明３のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリアミドセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有するものである。
【００５８】
本発明３のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とする。上記非結晶性ポリエステルアミドとしては、本発明１のトナー用樹脂組成物に用いられるものと同様のものを挙げることができる。
【００５９】
本発明３のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の結晶性ポリアミドセグメントの融点は１４０〜２８０℃である。融点が１４０℃未満であると、充分な耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が得られなくなり、２８０℃を超えると、ブロック重合の際、２８０℃を超える高温で溶融させる必要が生じ、生産性が格段に悪化してしまう。
【００６０】
上記結晶性ポリアミドセグメントは、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；芳香族ナイロン、脂環族ナイロン等のアミドポリマーに由来する。
【００６１】
結晶性ポリアミドは分子間の凝集力が強いため、エステルポリマーに対して少量のアミドポリマーをブロック重合させるだけで高温耐高温オフセット性を発現させることができ、樹脂自体の強度を増大することができる。
【００６２】
上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体における、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント、融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントについては、上述のポリエステルブロック共重合体と同様のものを用いることができる。
【００６３】
本発明３のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体は、架橋構造を有しないことが好ましいが、樹脂のガラス転移点温度を高めて高温耐高温オフセット性を向上させたい場合には３価以上のアルコールや３価以上のカルボン酸をモノマーとして用いてポリエステル−ポリアミドブロック共重合体に架橋構造を持たせてもよい。上記３価以上のアルコールとしては、上述のポリエステルブロック共重合体の場合と同様のものを用いることができる。
【００６４】
本発明３のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体においては、結晶性ポリアミドセグメントが１〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９９〜３０重量％であることが好ましい。結晶性ポリアミドセグメントが１重量％未満であると、高温耐高温オフセット性が不充分となる場合があり、７０重量％を超えると、低温定着性が不充分となる場合がある。より好ましくは結晶性ポリアミドセグメントが３〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％である。
【００６５】
本発明３のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、重量平均分子量２０００〜１０万のアミドポリマーと、重量平均分子量２０００〜２５０００のエステルポリマーとを、リン系化合物の存在下でブロック重合することによりポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を作製する方法等が挙げられる。なお、本明細書においてアミドポリマー、エステルポリマーには、アミドオリゴマー、エステルオリゴマーをも含むものとする。
このような分子量を有するアミドポリマーとエステルポリマーとを用いることにより、反応効率を落とさずに、ブロック化を制御することができる。
【００６６】
上記アミドポリマーの重量平均分子量は、本発明３のトナー用樹脂組成物に強度が要求される場合は、５０００〜１０万であることが好ましく、より好ましくは、１万〜１０万である。
上記エステルポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、５０００〜２５０００であり、より好ましくは、１万〜２５０００である。
【００６７】
なお、これらの原料ポリマーは、より短いセグメントへ分解される恐れがある。したがって、目的とするポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の分子量に対して、原料ポリマーの分子量を予め大きくしておいてもよい。なお、上記エステルポリマーの重量平均分子量を２０００〜２５０００に制御する方法としては上述した方法を用いることができる。
【００６８】
本発明３のトナー用樹脂組成物に用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を製造する具体的な方法としては、アミドポリマーとエステルポリマーとをそれぞれ重合した後、ブロック重合させる３つの反応容器を用いた製造方法や、エステルポリマーの重合途中又は重合終了後に、あらかじめ別途重合しておいたアミドポリマーを添加し、ブロック重合させる、又は、アミドポリマーの重合途中又は重合終了後に、あらかじめ別途重合させたエステルポリマーを添加し、ブロック重合させる２つの反応容器を用いた製造方法が挙げられる。また、市販のアミドポリマーを用いる等、あらかじめアミドポリマーが用意できる場合には、該アミドポリマーとエステルポリマーの原料となるモノマーとを１つの反応容器に仕込み、エステルポリマーを重合後、更に、生じたエステルポリマーとアミドポリマーとをブロック重合させる１つの反応容器を用いた製造方法が好適である。特に、１つの反応容器を用いた製造方法は反応容器の数が少ないので工程を短縮することができ好ましい。
【００６９】
上記の１つの反応容器を用いたポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造方法としては、例えば、市販のアミドポリマー等のアミドポリマーと、エステルポリマーの原料となるジカルボン酸とジオールとを１つの反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下、チタンテトラブトキシド等のエステル化反応触媒の存在下で常圧、２００℃に加熱してアミドポリマーを充分に溶融させた後、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間反応させる方法が好ましい。
【００７０】
上記の２つの反応容器を用いたポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造方法としては、例えば、エステルポリマーを重合した反応容器に、あらかじめ別途重合したアミドポリマー及び亜リン酸を加え、窒素ガス雰囲気下、常圧、２５０℃で加熱し、アミドポリマーが充分に溶融した後、ブロック化反応を２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間反応させる方法や、エステルポリマーを重合した後、この反応容器にあらかじめ重合させたアミドポリマー及び亜リン酸を加え、窒素ガス雰囲気下、常圧、２５０℃で加熱し、エステルポリマーが充分に溶融した後、ブロック化反応を２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間反応させる方法等が好ましい。
【００７１】
また、ブロック重合時に反応容器内を減圧することが好ましい。これによりアミドポリマー又は／及びエステルポリマーに含まれる低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外へ除去され、共重合反応の平衡関係をポリマーが高分子量化しやすい方向に移行させることができる。また、減圧を行わない場合に比べてポリマーが低分子量のセグメントに切断されにくいので、分子量の大きい重合体を得ることも可能である。なお、減圧にともなって低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外に除去されるので低分子量成分が減少し分子量の大きい重合体が生成する。
【００７２】
上記ブロック重合を行う際の反応温度はアミドポリマーの融点以上であることが必要である。アミドポリマーを均一に溶融させることによって、ブロック化のための共重合反応を円滑に進めるためには反応系の温度は高い方が好ましいが、この場合、反応の制御が困難でランダム化しやすく、熱劣化や着色が起こりやすくなる。そこで、反応系の温度を一旦、アミドポリマーの融点以上で保持し、アミドポリマーを充分に溶融させた後、反応系の温度を結晶が析出しない範囲で低下させ、その温度で反応を継続させることが反応の制御及び熱劣化や着色の防止の面で好ましい。
【００７３】
上記ブロック重合を行う際の反応温度は２２０〜２７０℃が好ましい。反応温度が２２０℃未満であると、反応性が不充分であり、２７０℃を超えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。
ブロック重合を行う際の混合方法としては特に限定されず、例えば、溶融混合、熱混練による混合、溶媒に溶解させることによる混合等が挙げられる。なかでも、得られるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の反応が制御しやすい点から、溶融混合が好適に用いられる。
【００７４】
本発明３のトナー用樹脂組成物で用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは３万〜１５万である。
【００７５】
本発明３のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが相溶することが好ましい。樹脂が相溶することによって、樹脂が無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００７６】
本発明３のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のポリエステル成分と、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが、３０重量％以上同じ組成により構成されていることが好ましい。同じ組成により構成されていることにより、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの相溶性が向上し、耐高温オフセット性が向上する。より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００７７】
本発明３のトナー用樹脂組成物においては、上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体に対して、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドが５０重量％以上含有されていることが好ましく、更に好ましくは、７０重量％以上である。また、特に好ましくは、８０重量％以上、９７重量％以下である。５０重量％未満であると低温定着性が悪くなる場合がある。
【００７８】
また、本発明３のトナー用樹脂組成物は、更に融点が５０〜１２０℃の低融点結晶性ポリエステルを含有しても良い。５０℃未満であると、耐ブロッキング性に劣ることがあり、１２０℃を超えると、低温定着性の向上効果が不充分となることがある。
上記低融点結晶性ポリエステルの添加量は、フィルミングが生じないために、トナー用樹脂組成物の２０重量％以下であることが好ましい。
【００７９】
上記低融点結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ポリエステルポリマー又は脂環族ポリエステルポリマーに由来することが好ましく、具体的には、大日本インキ社製（ＯＤＸ２５５０）等が挙げられる。
上記低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂としては、例えば、ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメント、ポリアミドセグメントと、低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体や、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルに低融点結晶性ポリエステルセグメントを共重合してなるポリエステルブロック共重合体や、低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂混合物が挙げられる。
【００８０】
上記ガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントと、結晶性ポリアミドセグメントと、低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体においては、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体に含まれる低融点結晶性ポリエステルセグメントが２０重量％以下であり、ポリアミドセグメントと、上記ポリエステルセグメントの合計重量を１００重量％としたときに、ポリアミドセグメントが３〜７０重量％、ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくはポリアミドセグメントが３〜７０重量％、低融点結晶性ポリエステルゼグメントが０．５〜２０重量％、上記ポリエステルセグメントが９６．５〜１０重量％である。
【００８１】
本発明３のトナー用樹脂組成物は、上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体と、上記非結晶性ポリエステルとを混合して製造する。混合方法としては、本発明１のトナー用樹脂組成物の場合と同様である。
【００８２】
第４の本発明のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０℃〜２８０℃であるポリアミドセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有するものである。
【００８３】
本発明４のトナー用樹脂組成物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とする。上記非結晶性ポリエステルアミドとしては、本発明１のトナー用樹脂組成物に用いられるものと同様のものを挙げることができる。本発明４のトナー用樹脂組成物に用いられるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体はゴム弾性を有するため、上記非結晶性ポリエステルと混合した場合に樹脂強度が増大し、フィルミングが発生しにくくなる。
【００８４】
本発明４で用いるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体としては、本発明３で用いるものと同様のものを用いることができる。ただし、非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度は、−７０℃以上３０℃未満である。−７０℃未満であるとポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の合成が困難であり、３０℃以上であると、耐フィルミング性が充分に得られないことがある。
また、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは３万〜１５万である。
【００８５】
本発明４のトナー用樹脂組成物においては、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが相溶することが好ましい。樹脂が相溶することによって、樹脂が無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００８６】
本発明４のトナー用樹脂組成物は、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが少なくとも同一のジカルボン酸とジオールとを含有することが好ましい。これにより、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドとが、良好に相溶することができる。好ましくは、同一組成のものをそれぞれ８０重量％以上含有するものである。
【００８７】
本発明４のトナー用樹脂組成物は、上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体と、上記非結晶性ポリエステルアミドとを混合して製造する。混合方法としては、本発明１のトナー用樹脂組成物の場合と同様である。
【００８８】
本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物は、更に、重量平均分子量が２万〜３０万、好ましくは３万〜２０万の非結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。このような高分子量の非結晶性ポリエステルを配合することにより、得られるトナーの耐高温オフセット性を更に向上させることができる。このような高分子量の非結晶性ポリエステルの配合量としては特に限定されないが、トナー用樹脂組成物全体に対して好ましい下限は２重量％、好ましい上限は３０重量％である。２重量％未満であると、充分な耐高温オフセット性向上効果が得られないことがあり、３０重量％を超えると、低温定着性に劣ることがある。
【００８９】
本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物は、結晶核剤を含有することが好ましい。上記結晶核剤を含有することにより、上記結晶性ポリマー成分の結晶化を促進することができる。上記結晶核剤としては特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム等の無機塩；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム等の有機酸塩；タルク、カオリン、クレイマイカ、ウオラストナイト等の粘土類等が挙げられる。また、上記結晶核剤の形状としては特に限定されず、板状、球状の他、無定形であってもよい。
【００９０】
本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物の酸価としては特に限定されないが、酸価が１０未満である場合には帯電安定性に優れたトナーを得ることができ、酸価が１０〜３０である場合には濡れ性が向上し、定着性、保存性に優れたトナーを得ることができる。
【００９１】
本発明１、２、３又は４のトナー用ポリエステル樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、トナーを製造することができる。このようなトナーもまた、本発明の１つである。
なお、本発明のトナーは、本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いることにより低温定着性及び耐高温オフセット性の両方に優れていることから、離型剤を含有していなくてもよい。本発明のトナーが離型剤を含有しない場合は、透明性が一層向上したトナーとなる。
【００９２】
上記離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトール等の多価アルコール系ワックス；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス；ｍ‐キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス；エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスは、トナー用ポリエステル樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、特に融点が３０℃以上異なる２種以上の離型剤を併用することが好ましい。
上記離型剤のトナー中における大きさとしては特に限定されないが、長径が２μｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。
これらの着色剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００９４】
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかでも、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用ポリエステル樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。また、上記電荷制御剤としては、荷電制御樹脂（ＣＣＲ）も好適に用いることができる。上記荷電制御樹脂としては、例えば、４級アンモニウム塩を含むモノマー、有機フッ素系モノマー、スルホン酸基含有モノマー、フェニルマレイミド系モノマー等を共重合したスチレンアクリルポリマー等が挙げられる。
これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００９５】
上記磁性体としては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣシリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ Ｅシリーズ」（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製）等が挙げられる。
【００９６】
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。
また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
【００９７】
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。
【００９８】
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマー等からなる粒径０．０５〜０．５μｍの球体も好適に用いることができる。
【００９９】
本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が２０００以下の位置にピークが認められることが好ましい。これにより定着性が向上する。また、本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が１万以上の位置にピークが認められることが好ましい。これにより耐水性が向上する。
【０１００】
本発明のトナーの粒径としては特に限定されないが、５μｍ以下である場合には特に高い画質が得られる。
本発明のトナーの含水分量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は０．２重量％である。０．０１重量％未満であると、製造上の問題から製造が困難となり、０．２重量％を超えると、充分な帯電安定性が得られないことがある。
本発明のトナーの安息角としては特に限定されないが、２３℃、湿度６０％における安息角の好ましい下限は１度、好ましい上限は３０度である。１度未満であると、トナーのハンドリングが困難となることがあり、３０度を超えると、トナーの流動性が不足することがある。なお、上記トナーの安息角は、例えば、パウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン社製ＰＴ−Ｎ型等）等により測定することができる。
【０１０１】
本発明のトナーの表面粗さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は２μｍである。０．０１μｍ未満であると、印字を行うことが困難となることがあり、２μｍを超えると得られる画像の表面光沢が不充分となることがある。なお、上記表面粗さは、本発明のトナーを用いて印字した画像の印字部をＪＩＳ Ｂ ０６０１に算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法として規定される方法により測定することができる。
【０１０２】
本発明のトナーを、特に表面光沢に優れることが要求される用途に用いる場合には、本発明のトナーの粘度としては、１５０℃における溶融粘度の好ましい下限が１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、保存性が劣ることがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、充分な表面光沢が得られないことがある。より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
【０１０３】
また、本発明のトナーは、離型オイルが塗布された定着ローラにより定着されてもよいが、定着ローラに離型オイルが塗布されていなくても良好な定着性を発現することができる。
【０１０４】
本発明のトナーは、本発明１、２、３又は４のトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いてなることから、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れる。特に本発明３又は４のトナー用樹脂組成物を用いる場合には、主成分である非結晶性ポリエステルアミドとポリエステル−ポリアミドブロック共重合体との相溶性が高いことから耐高温オフセット性に優れたトナーとなる。また、本発明１、２、３又は４のトナー用樹脂組成物は、非結晶性ポリエステルアミドを主成分とすることから、得られる本発明のトナーは負の帯電を調整することができる。
【０１０５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０６】
（実施例１）
（１）高融点結晶性ポリエステルの製造（共重合用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール６８モル及びエチレングリコール５２モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【０１０７】
（２）非結晶性ポリエステルの製造（共重合用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸ジメチル１００モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール９０モル、他のジオールとしてエチレングリコール３０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【０１０８】
（３）ポリエステルブロック共重合体の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、高融点結晶性ポリエステルポリマー４０重量％、非結晶性ポリエステルポリマー６０重量％、及び、亜リン酸を高融点結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーの製造に際して使用されたＴＴＢの合計量の等モルよりやや過剰となる０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が熔融したところで温度を一定に保ち、系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させ、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ポリエステルブロック共重合体を得た。これをトナー用樹脂組成物とした。
【０１０９】
（４）非結晶性ポリエステルアミドの製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び拡販装置を設置し、窒素ガス雰囲気にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール６０モル、他のジオール成分としてエチレングリコール６０モル、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込むとともに、アミドポリマーとして市販の重量平均分子量４万、融点２３０℃の６−ナイロン（東洋紡社製：Ｔ−８５０）を生成ポリマーの５重量％に相当する量である０．６７ｋｇ同時に仕込んだ。
２００℃で、生成するメタノールを蒸留塔から留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔からメタノールが留出しなくなった時点から更に２時間反応を継続し、アミドポリマーを充分に分解させた後、エステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖するとともに、真空ポンプからのラインを開き、反応系を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃攪拌回転数６０ｒｐｍで、縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、共重合を進行させた。反応がほぼ終了した時点で亜リン酸０．０６モルを加え５分間混合攪拌して、非結晶性ポリエステルアミドを得た。
【０１１０】
（５）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として上記ポリエステルブロック共重合体４０重量部及びブレンド用の非結晶性ポリエステルアミド６０重量部に荷電制御剤（ＴＮー１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳー２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１１１】
（実施例２〜６）
ポリエステルブロック共重合体及びブレンド用の非結晶性ポリエステルアミドの製造において、各成分及びその仕込量を表１又は２に示したように変更し、更にトナーの製造におけるポリエステルブロック共重合体とブレンド用の非結晶性ポリエステルアミドとの配合比を表１又は２に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１１２】
（実施例７）
（１）ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル５０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール５０モル、他のジオール成分としてエチレングリコール５０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込むとともに、アミドポリマーとして市販の重量平均分子量２万、融点２３０℃の６−ナイロンを生成ポリマーの１０重量％に相当する量仕込んだ。
２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖するとともに、真空ポンプからのラインを開き、反応系を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃攪拌回転数６０ｒｐｍで、縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、エステルポリマーを得るとともに６−ナイロンとブロック重合させた。反応がほぼ終了した時点で亜リン酸０．０６モルを加え５分間混合攪拌して，ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を得た。
【０１１３】
（２）非結晶性ポリエステルアミドの製造（ブレンド用）
実施例１の場合と同様にして、非結晶性ポリエステルアミドを得た。
【０１１４】
（３）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体３５重量部及びブレンド用の非結晶性ポリエステルアミド６５重量部に荷電制御剤（ＴＮー１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳー２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１１５】
（実施例８）
ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体及びブレンド用の非結晶性ポリエステルアミドの製造において、各成分及びその仕込量を表３に示したように変更し、更にトナーの製造におけるポリエステル−ポリアミドブロック共重合体とブレンド用の非結晶性ポリエステルアミドとの配合比を表３に示したように変更したこと以外は、実施例７と同様にしてトナーを製造した。
【０１１６】
（実施例９）
（１）低融点結晶性ポリエステルの製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてデカメチレンジカルボン酸５０モル、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール１００モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、低融点結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【０１１７】
ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体及びブレンド用の非結晶性ポリエステルの製造において、各成分及びその仕込量を表３に示したように変更し、更にトナーの製造においてポリエステル−ポリアミドブロック共重合体とブレンド用の非結晶性ポリエステルアミドと低融点結晶性ポリエステルとを表３に示した配合比で配合したこと以外は、実施例７と同様にしてトナーを製造した。
【０１１８】
（比較例１）
ポリエステルブロック共重合体及びブレンド用の非結晶性ポリエステルアミドの製造において、各成分及びその仕込量を表２に示したように変更し、更にトナーの製造におけるポリエステルブロック共重合体とブレンド用の非結晶性ポリエステルアミドとの配合比を表２に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１１９】
実施例１〜９及び比較例１で得られたトナー用樹脂組成物及びトナーを用いて評価を行った。結果は表１〜３に示した。
【０１２０】
［重量平均分子量］
（１）結晶性ポリエステルポリマー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリアー溶媒としては１Ｌ当たりＴＦＡを０．６８ｇ含むＨＦＩＰを用いた。校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（２）非結晶性ポリエステルポリマー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬキャリアー溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
【０１２１】
［ガラス転移点温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．３「ガラス転移点温度の求め方」）に記載されている中間ガラス転移点温度を求めた。
【０１２２】
［結晶融点（Ｔｍ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で試料の１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求め、これを結晶融点Ｔｍとした。
【０１２３】
［色調］
各実施例及び比較例で得られたトナー用樹脂組成物の色を目視にて観察した。
【０１２４】
［ブロッキング］
得られたトナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％）を求めた。
【０１２５】
［フィルミング評価］
１万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
【０１２６】
［グロス評価］
グロスメータ（光沢度計、スガ試験機社製、ＵＧＶ−５０）を用い、トナー用樹脂組成物を用いて調製した黒色トナーで黒く塗りつぶされた試験紙をグロスメータに取りつけ反射角が７５度となるよう光路を設定し光沢度を測定した。
【０１２７】
［高温オフセット温度及び低温オフセット温度］
各実施例及び比較例で得たトナー６．５重量部を平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリアー９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＵＢＩＸ４１６０ＡＦを熱定着ローラの設定温度が最大２１０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。更に、２１０℃で高温オフセットが発生しない場合は、熱定着ローラの通常速度（２００ｍｍ／ｓｅｃ）から徐々に速度を上げていき、高温オフセットが発生する熱定着ローラ速度によって、耐高温オフセット性能を評価した。なお、ローラ速度が遅いほど、耐高温オフセット性が優れている。
【０１２８】
［トナーの最低定着温度］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行ない、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
【０１２９】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供できる。
Claims (8)
- ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
- ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
- ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリアミドセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメント及び／又は融点が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
- ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０℃〜２８０℃である結晶性ポリアミドセグメントとガラス転移点温度が−７０℃以上３０℃未満である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
- 非結晶性ポリエステルアミドは、アミド成分が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のトナー用樹脂組成物。
- 非結晶性ポリエステルアミドを５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のトナー用樹脂組成物。
- 非結晶性ポリエステルアミドを７０重量％以上含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のトナー用樹脂組成物。
- 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のトナー用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするトナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002299672A JP4027202B2 (ja) | 2002-10-11 | 2002-10-11 | トナー用樹脂組成物及びトナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002299672A JP4027202B2 (ja) | 2002-10-11 | 2002-10-11 | トナー用樹脂組成物及びトナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004133322A true JP2004133322A (ja) | 2004-04-30 |
| JP4027202B2 JP4027202B2 (ja) | 2007-12-26 |
Family
ID=32288742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002299672A Expired - Lifetime JP4027202B2 (ja) | 2002-10-11 | 2002-10-11 | トナー用樹脂組成物及びトナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4027202B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008052192A (ja) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Konica Minolta Business Technologies Inc | トナー |
| JP2008083711A (ja) * | 2007-10-17 | 2008-04-10 | Seiko Epson Corp | トナー |
| JP2008249870A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Kao Corp | 電子写真用透明トナー |
| JP2010266656A (ja) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
| WO2015170705A1 (ja) * | 2014-05-09 | 2015-11-12 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー及びトナー |
| JP2018053221A (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂 |
| JP2019045662A (ja) * | 2017-09-01 | 2019-03-22 | キヤノン株式会社 | トナーおよびその製造方法 |
| JP2019061092A (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置 |
-
2002
- 2002-10-11 JP JP2002299672A patent/JP4027202B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008052192A (ja) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Konica Minolta Business Technologies Inc | トナー |
| JP4569546B2 (ja) * | 2006-08-28 | 2010-10-27 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | トナー |
| JP2008249870A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Kao Corp | 電子写真用透明トナー |
| JP2008083711A (ja) * | 2007-10-17 | 2008-04-10 | Seiko Epson Corp | トナー |
| JP4636070B2 (ja) * | 2007-10-17 | 2011-02-23 | セイコーエプソン株式会社 | トナー |
| JP2010266656A (ja) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
| JPWO2015170705A1 (ja) * | 2014-05-09 | 2017-04-20 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー及びトナー |
| CN106462094A (zh) * | 2014-05-09 | 2017-02-22 | 三洋化成工业株式会社 | 色调剂粘结剂和色调剂 |
| WO2015170705A1 (ja) * | 2014-05-09 | 2015-11-12 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー及びトナー |
| EP3144728A4 (en) * | 2014-05-09 | 2017-10-25 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder, and toner |
| US9921505B2 (en) | 2014-05-09 | 2018-03-20 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder, and toner |
| JP2018120226A (ja) * | 2014-05-09 | 2018-08-02 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー及びトナー |
| US10114304B2 (en) | 2014-05-09 | 2018-10-30 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder, and toner |
| JP2018053221A (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂 |
| JP2019045662A (ja) * | 2017-09-01 | 2019-03-22 | キヤノン株式会社 | トナーおよびその製造方法 |
| JP2019061092A (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4027202B2 (ja) | 2007-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4053889B2 (ja) | トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| US7485401B2 (en) | Resin composition for toner, and toners | |
| JP2007193317A (ja) | トナー用樹脂組成物 | |
| JP2005316378A (ja) | 相溶化剤、トナー用ポリエステル系樹脂組成物及びトナー | |
| JP2004264318A (ja) | トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| JP2006220754A (ja) | トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| JP4027202B2 (ja) | トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| JP4037731B2 (ja) | トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| JP2008152031A (ja) | トナー用樹脂組成物 | |
| JP2007025622A (ja) | トナー用樹脂組成物の製造方法、トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| JP2004151709A (ja) | トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| JP2007292946A (ja) | トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| JP4358079B2 (ja) | トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| JP2005215491A (ja) | トナー | |
| JP4053866B2 (ja) | トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| JP4034635B2 (ja) | トナー | |
| JP2006267965A (ja) | トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| JP2004264803A (ja) | トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| JP2005189808A (ja) | トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| JP2007316585A (ja) | トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| JP4063632B2 (ja) | トナー用ポリエステル樹脂組成物及びトナー | |
| JP2005213441A (ja) | 非結晶性ポリエステル | |
| JP2008015101A (ja) | トナー用樹脂組成物の製造方法 | |
| JP4097500B2 (ja) | トナー用ポリエステル樹脂組成物及びトナー | |
| JP2005213442A (ja) | 非結晶性ポリエステル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050725 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070530 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070704 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070726 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071009 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071009 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4027202 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131019 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131019 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |