KR20150001666A - 토너 및 토너의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결착 수지, 착색제 및 탄화수소 왁스를 포함하며, 시차 주사 열량계로 측정시 토너의 제1 승온 과정에서 탄화수소 왁스의 융해로부터 유래되는 흡열 피크의 반값폭 W1(℃)과 토너의 제2 승온 과정에서 탄화수소 왁스의 융해로부터 유래되는 흡열 피크의 반값폭 W2(℃)의 비 W1/W2가 0.50 이상 0.90 이하인 토너에 관한 것이다.

Description

토너 및 토너의 제조 방법{TONER AND TONER PRODUCTION METHOD}

본 발명은 예를 들면 전자사진, 정전기록, 정전인쇄 프로세스에서 정전 잠상(정전 화상)을 현상하는데 사용하기 위한 정전 잠상 현상용 토너(이하, 간단히 "토너"로 지칭함)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 토너의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저온 정착성 및 내열 보존성의 우수한 균형을 달성하며 그리고 또한 우수한 정착 화상의 신뢰성을 제공하는 토너 및 그러한 토너의 제조 방법에 관한 것이다.

전자사진법 등의 정전 잠상을 통한 화상 정보의 가시화 방법은 통상적으로 다양한 분야에서 사용되며, 더 높은 화질 및 더 낮은 에너지 소비를 비롯한 성능의 향상에 대한 수요가 존재한다. 전자사진법에서, 우선 대전 및 노광 단계에 의하여 전자사진 감광체(화상-담지체)의 위에 정전 잠상이 형성된다. 그 후, 토너-함유 현상제로 정전 잠상을 현상시켜 전사 단계 및 정착 단계에 의하여 가시화된 화상(정착 화상)을 얻는다.

이러한 공정에서, 정착 단계는 비교적 다량의 에너지를 필요로 하는 단계이어서 더 낮은 에너지 소비 및 더 높은 화질을 달성하는 시스템 및 재료의 개발이 중요한 기술 과제가 되었다. 재료면으로부터 취할 수 있는 하나의 접근법은 토너 중의 왁스를 포함하여 정착 부재로부터 토너의 이형성을 향상시키며, 또한 정착 중 융해되는 왁스에 의하여 결착 수지를 가소화시켜 저온 정착성을 증가시키고자 하는 것이다.

왁스에 의한 저온 정착성을 향상시키는 관점으로부터, 융점이 낮은 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 융점이 낮은 왁스는 낮은 온도에서 융해되므로, 토너의 내열 보존성을 상실하여 저온 정착성 및 내열 보존성 모두를 달성하는 것이 곤란하게 된다.

그래서, 융해 온도 범위가 좁은 왁스를 사용함으로써 토너를 보존할 때 왁스가 융해되지 않으면서 정착을 실시하는 온도에서 신속하게 융해되도록 하는 기술은 공지되어 있다. 일본 특허 공개 공보 제2012-13859호에는 시차 주사 열량계로 측정시 8℃ 이하의 흡열 피크의 반값폭을 갖는 왁스를 사용하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 융해 온도 폭이 좁은 왁스를 사용하면 정착 화상의 내마찰성 및 화상 불균일성의 관점에서 불리하다. 일본 특허 공개 공보 제2011-70001호에는 다소 넓은 반값폭; 구체적으로 시차 주사 열량계에 의하여 구한 이형제의 흡열 피크의 반값폭이 10℃ 이상 18℃ 이하인 왁스를 사용하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 공보 제2012-13859호에서와 같이, 시차 주사 열량계(DSC)로 구한 흡열 피크의 반값폭이 좁은 왁스는 왁스 융해 온도 범위가 좁다. 따라서, 토너 보존 온도에서의 왁스의 융해를 방지하고, 왁스는 소정 온도에서 신속하게 융해되도록 할 수 있으며, 이는 내열 보존성을 확보하면서 저온 정착성을 향상시키는 관점에서 유리하다. 그러나, 그러한 왁스는 정착된 화상의 내마찰성 등의 화상 신뢰성면에서 바람직하지 않다. 그 이유는 융점이 낮은 왁스를 사용할 경우 왁스는 토너로부터 신속하게 블리딩되어 화상 표면을 코팅시키기 때문이다. 이는 화상 표면에서의 슬립성을 향상시키지만, 정착 화상의 강도는 감소된다. 다른 한편으로, 융점이 높은 왁스를 사용할 경우, 융점이 높은 왁스는 정착 화상의 내부에 잔존하여 정착 화상이 향상된 강도를 갖게 된다. 그러나, 화상 표면을 코팅시키는 성분의 부족은 화상 표면에서의 불량한 슬립성을 초래하게 된다.

일본 특허 공개 공보 제2011-70001에서와 같이 DSC에 의하여 측정시 흡열 피크의 반값폭이 넓은 왁스는 융해 온도 범위가 넓다. 그러므로, 화상 표면을 코팅시키는 융점이 낮은 성분을 갖는 왁스 및 정착 화상의 내부에 잔존하며 그리고 화상 강도를 확보하는 융점이 높은 성분을 갖는 왁스의 존재는 정착 화상의 내마찰성 등의 정착 화상의 신뢰성의 관점에서 이롭다. 그래서, 융해 온도 범위가 넓으므로, 내열 보존성을 확보하고자 할 경우, 왁스 융점이 상승되어야만 하는데, 이는 저온 정착성 및 내열 보존성 사이의 우수한 균형을 달성하는 관점에서 불리하다.

그래서, 내열 보존성 및 저온 정착성 사이의 우수한 균형을 달성하는 관점으로부터, 반값폭이 작은 흡열 피크를 갖는 왁스를 사용하여야만 하며, 정착 화상의 신뢰성을 개선시키는 관점으로부터, 반값폭이 다소 큰 왁스를 사용하여야만 한다는 점은 자명하다. 그러나, 이들 각각은 서로의 바람직한 효과를 방해하므로, 블렌드 등에서 왁스를 조합하는 기술은 달성되기가 곤란하였다.

상기 언급한 바와 같이, 종래 기술에서는 왁스 융해 특성의 제어를 통하여 저온 정착성 및 내열 보존성 사이의 우수한 균형을 유지하면서 정착 화상의 향상된 신뢰성을 달성하는 것이 곤란하였다.

따라서, 본 발명은 저온 정착성 및 내열 보존성 사이의 우수한 균형을 유지하며 그리고 또한 우수한 정착 화상 신뢰성을 갖는 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 그러한 토너의 제조 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 결착 수지, 착색제 및 탄화수소 왁스를 포함하는 토너를 제공하며, 토너는 시차 주사 열량계로 측정시 토너의 제1 승온 과정에서 탄화수소 왁스의 융해로부터 유래되는 흡열 피크의 반값폭 W1(℃)과 토너의 제2 승온 과정에서 탄화수소 왁스의 융해로부터 유래되는 흡열 피크의 반값폭 W2(℃)의 비 W1/W2가 0.50 이상 0.90 이하인 것을 특징으로 한다.

제2 양태에서, 본 발명은 하기 단계 (a) 및 단계 (b)의 조건 하에서 토너를 열 처리하는 단계를 포함하며, 단계 (a)를 단계 (b) 이전에 실시하는, 결착 수지, 착색제 및 탄화수소 왁스를 포함하는 토너의 제조 방법을 제공한다:

(a) 결착 수지 및 탄화수소 왁스의 존재 하에서 시차 주사 열량계로 측정시 탄화수소 왁스의 외삽 융해 종료 온도보다 10℃ 이상 더 높은 온도에서 60분 이상 동안 토너를 열 처리하는 단계; 및

(b) 시차 주사 열량계로 측정시 탄화수소 왁스의 결정화로부터 유래되는 발열 피크의 온도 범위 내의 온도에서, 탄화수소 왁스의 외삽 융해 개시 온도 미만의 온도에 집중된 온도 변동 범위가 4.0℃ 이하가 되도록 토너를 60분 이상 동안 열 처리하는 단계.

본 발명은 왁스 융해 특성의 적절한 제어로 인하여 저온 정착성 및 내열 보존성의 우수한 균형을 달성하며, 또한 우수한 정착 화상 신뢰성을 갖는 토너를 제공할 수 있으며, 그러한 토너의 제조 방법도 마찬가지로 제공할 수 있다.

본 발명의 추가적인 특징은 하기 예시적인 실시형태의 기재로부터 명백해질 것이다.

상기 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명자들은 왁스 융해 특성에 대한 광범위한 검토를 실시하였다. 상기 설명한 바와 같이, 내열 보존성 및 저온 정착성 사이의 우수한 균형을 달성하는 관점으로부터, 반값폭이 작은 흡열 피크를 갖는 왁스를 사용하여야 하는 반면, 정착 화상의 신뢰성을 향상시키는 관점으로부터는 반값폭이 다소 넓은 흡열 피크를 갖는 왁스를 사용하여야만 한다. 여기서, 내열 보존성 및 저온 정착성 사이의 우수한 균형은 전자사진 프로세스의 정착 단계 이전에 요구된다. 그러므로, 토너 중에서 왁스의 흡열 피크에 대한 작은 반값폭은 정착 단계 이전에 요구된다. 반대로, 정착 화상의 신뢰성은 정착 단계 이후에 요구된다. 그러므로, 토너 중에서 왁스의 흡열 피크에 대한 커다란 반값폭은 정착 단계 이후가 바람직하다. 그래서, 정착 단계를 통과하기 이전 및 이후에 토너 중의 왁스의 흡열 피크에 대한 반값폭을 가짐으로써 상기 문제점이 해소될 수 있는 것으로 인식되었다.

본 발명의 토너는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정시 토너의 제1 승온 과정에서 탄화수소 왁스(탄화수소-타입 왁스)의 융해로부터 유래되는 흡열 피크의 반값폭 W1(℃)과 토너의 제2 승온 과정에서 탄화수소 왁스(탄화수소-타입 왁스)의 융해로부터 유래되는 흡열 피크의 반값폭 W2(℃)의 비 W1/W2가 0.50 이상 0.90 이하이다.

여기서, DSC를 사용한 측정은 JIS K 7121(국제 규격 ASTM D3418-82)에 의하여 실시된다. 본 발명의 실시에서, 측정은 예를 들면 Q1000 시차 주사 열량계(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여 실시될 수 있다. 인듐 및 아연의 융점은 장치 검출부의 온도 보정에 사용하였으며, 인듐의 융해열은 열량의 보정에 사용하였다.

토너 측정은 우선 약 10 ㎎의 토너를 정확하게 칭량하고, 이를 알루미늄 팬에 놓고, 빈 알루미늄 팬을 기준으로 사용하여 실시하였다. 제1 승온 과정에서, 20℃로부터 200℃로 측정 샘플의 온도를 10℃/min의 속도로 승온시키면서 측정을 실시하였다. 온도를 200℃에서 10 분 동안 유지한 후, 10℃/min의 속도로 200℃로부터 20℃로 냉각을 포함하는 냉각 프로세스를 실시하면서 측정을 실시하였다. 20℃에서의 온도를 10 분 동안 유지한 후, 제2 승온 과정에서, 20℃로부터 200℃로의 온도를 10℃/min의 속도로 승온시키면서 다시 한번 측정을 지속하였다. 이러한 측정 조건 하에서 얻은 DSC 곡선에 기초하여, 반값폭 W1(℃)은 제1 승온 과정에서 왁스로부터 유래되는 흡열 피크의 반값폭을 계산하여 얻는다. 유사하게, 반값폭 W2(℃)는 제2 승온 과정에서 왁스로부터 유래되는 흡열 피크의 반값폭을 계산하여 얻는다. 이러한 왁스에 대한 흡열 피크가 결착 수지, 기타 왁스 또는 기타 재료로부터 유래되는 피크와 중첩되는 경우, 반값폭은 피크 분리를 실시한 후 구한다. 본원에서 사용한 바와 같이, "반값폭"은 기준선으로부터 피크의 최대 높이의 절반인 높이에서의 흡열 피크의 온도 범위를 지칭한다.

DSC를 사용한 토너의 측정 중의 제1 승온 과정에서, 생성된 토너의 열적 성질 그 자체를 측정할 수 있다. 제2 승온 과정에서, 200℃에서 10 분 동안 유지하고 그리고 10℃/min에서 냉각시킨 열 이력을 초래하는 토너의 열적 성질을 측정할 수 있다.

이를 전자사진에 관련된 프로세스와 관련하여, 제1 승온 과정은 정착 단계에서 가열을 초래하기 이전에 토너의 열적 성질을 측정한다. 그 다음, 200℃에서 정착 단계의 열적 온도에 해당하는 열적 에너지에 의하여 융해된 후, 10℃/min에서의 냉각을 실시한다. 여기서, 제2 승온 과정은 정착 화상 토너의 열적 성질의 측정에 해당하는 것으로 판단될 수 있다.

본 발명의 토너에서, 상기 비 W1/W2는 0.50 이상 0.90 이하이다. 이러한 범위 내에서, 토너는 정착 단계를 통과하기 이전에 왁스의 흡열 피크의 반값폭이 작으며, 정착 단계를 통과한 이후에 이러한 반값폭이 넓은 토너를 얻을 수 있다. 비 W1/W2가 0.50 미만인 토너는 또한 본 발명의 이로운 효과를 나타낼 수 있어야만 한다. 그러나, 본 발명자에 의하여 실시된 검토에서는 그러한 토너를 생성할 수 없었다. 0.90보다 높은 비 W1/W2에서, 정착 단계 이전 및 이후의 왁스에 대한 흡열 피크에서의 변화가 작으므로 본 발명의 효과는 얻을 수 없다.

본 발명자들은 토너 중의 왁스의 결정 크기를 제어하는 기술이 본 발명의 W1 및 W2 사이의 관계를 갖는 토너를 얻기 위한 기술로서 중요한 것으로 생각하였다. 그러나, 왁스의 흡열 피크의 반값폭은 사용된 왁스의 순도, 토너에 첨가된 왁스의 양 및 왁스의 결정 크기와 같은 요인에 의하여 결정되는 변수이다. 이들 인자 중에서, 정착 단계 이전 및 이후에 토너에 첨가되는 왁스의 양 및 왁스의 순도를 변경시키는 것은 곤란하다. 그러나, 정착 단계 이전 및 이후에 왁스의 결정 크기를 변경시키는 것과 관련하여, 본 발명자들은 토너가 정착 단계에서 한번 융해되기 때문에 가능한 것으로 생각하였다. 일반적으로, 결정이 융해될 때 관찰된 흡열 피크의 반값폭 및 결정의 크기 사이의 관계와 관련하여, 결정 크기가 균일할 경우 반값폭은 작으며, 결정 크기가 불균일할 경우 반값폭은 커지게 되는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 토너 정착 단계 이전에 왁스의 결정 크기가 균일하며 그리고 정착 단계에서의 융해 후 결정 크기가 불균일하게 되는 기술이 본 발명을 실시하는데 중요한 것으로 판단되었다.

본 발명의 토너는 결착 수지, 착색제 및 탄화수소 왁스를 포함하는 토너이다. 본 발명자들은 탄화수소 왁스를 사용할 경우 W2를 증가시키는 것이 용이하다는 것을 발견하였다. 그 이유는 탄화수소 왁스가 비교적 빠른 결정화율을 갖기 때문에, 열을 가하여 융해시킨 후의 냉각 단계에서 온도를 감소시키면서 다양한 크기의 결정이 용이하게 형성되는 것으로 생각된다. 그러므로, 전자사진 프로세스의 정착 단계에서의 융해 후, 온도가 감소됨에 따라 다양한 크기의 결정이 정착 화상에 형성되며, 결정 크기가 작은 왁스는 화상 표면에서 향상된 슬립성에 기여할 수 있으며, 결정 크기가 큰 왁스는 화상 강도에 기여할 수 있다.

W1 및 W2 사이의 관계를 본 발명의 범위 내로 조정하기 위하여, 탄화수소 왁스의 결정 크기는 토너 제조 공정에서 후술하는 열 처리 단계를 포함하여 조정될 수 있다. 예를 들면, 얻은 토너에 대한 W1 값을 더 작게 하고, W2 값을 더 크게 하기 위하여 후술하는 열 처리 단계 (a) 및 단계 (b)를 거칠 수 있다.

본 발명에 사용된 탄화수소 왁스는 하기 열적 성질을 갖는 것이 바람직하다: DSC를 사용하여 왁스를 단독으로 측정할 때 관찰된 융해로부터 유래되는 흡열 피크(융해 피크 온도)는 60℃ 이상 90℃ 이하의 피크 온도를 가지며, 이러한 흡열 피크는 2.0℃ 이상 12.0℃ 이하의 반값폭을 갖는다. 융해 피크 온도 및 반값폭을 이러한 범위 내에 포함되도록 하는 것은 내열 보존성 및 저온 정착성의 우수한 균형이 용이하게 달성되기 때문에 바람직하다. 융해 피크 온도가 60℃ 미만인 경우는 내열 보존성면에서 바람직하지 않으며, 융해 피크 온도가 90℃보다 높은 경우는 저온 정착성면에서 바람직하지 않다. 게다가, 본 발명의 토너가 수계 매체내에서 생성될 경우, 후술하는 단계 (a)에서 왁스의 외삽 융해 종료 온도보다 10℃ 이상 더 높은 온도에서의 열 처리는 실시하는 것이 불가능하게 될 수 있다. 반값폭이 2.0℃ 미만인 경우, W2 값은 본 발명의 실시형태를 사용하는 경우에서조차 충분히 크지 않을 수 있으며; 반대로 반값폭이 12.0℃보다 더 높을 경우, W1 값은 충분히 작지 않을 수 있다. 그러나, 사용되는 왁스 단독의 열적 성질에 관하여서는 이들이 토너 중의 결착 수지 및 착색제, 기타 재료와의 구조 및 배합비 또는 토너 제조 조건 등과 같은 인자에 의하여 변동되므로, 왁스 단독의 열적 성질에는 제한을 두지 않는다. 왁스 단독의 열적 성질의 측정은 상기 언급된 JIS K 7121에 의한 방법과 유사한 방법에 의하여 그리고 조건 하에서 실시될 수 있다. 이러한 융해 피크 온도 및 반값폭에 관하여, 왁스 제조 조건 및 보존 조건 등의 열 이력을 배제하기 위하여 제2 승온 과정에서 얻은 값을 사용한다. 본원에서 사용한 바와 같이, "융해 피크 온도"는 기준선으로부터의 피크 높이가 최고점에 있을 때의 온도를 지칭한다.

본 발명에 사용된 탄화수소 왁스는 알킬렌을 고압하에서 라디칼 중합에 의하여 또는 알킬렌을 저압하에서 찌글러(Ziegler) 촉매를 사용한 중합에 의하여 얻은 저분자량 알킬렌 중합체, 고분자량 알킬렌 중합체의 열분해에 의하여 얻은 알킬렌 중합체 및, 일산화탄소 및 수소로 이루어진 합성 기체로부터의 아게(ARGE)법에 의하여 얻은 탄화수소의 증류 잔류물을 수소화시켜 얻는 합성 탄화수소로부터 특정 성분의 추출 및 분별화에 의하여 얻은 탄화수소 왁스이다. 탄화수소 왁스의 분별은 프레스 발한법, 용제법 또는 진공 증류를 사용한 분별 결정화에 의하여 실시된다. 즉, 탄화수소 왁스의 예로는 저분자량 성분을 제거하기 위하여 또는 저분자량 성분을 추출하기 위하여 이들 방법을 사용하여 얻은 것 및, 상기 중 어느 것으로부터 얻은 저분자량 성분을 추가로 제거하기 위하여 이들 방법을 사용하여 얻은 것을 들 수 있다.

탄화수소 왁스를 생성하는 탄화수소는 금속 산화물 촉매(일반적으로 2종 이상의 촉매의 다성분계)를 사용하여 일산화탄소 및 수소의 반응에 의하여 합성된다. 예를 들면, (다수의 왁스 탄화수소를 얻을 수 있는) 신톨법, 히드로콜법 또는 아게법에 의하여 얻은 수백개의 탄소의 탄화수소 및, 찌글러 촉매를 사용한 에틸렌 등의 알킬렌의 중합에 의하여 얻은 탄화수소가 바람직하다. 알킬렌 중합에 의존하지 않는 공정에 의하여 합성된 탄화수소 왁스는 그의 구조로 인하여 그리고 용이하게 분별되는 분자량 분포를 갖기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명의 특정한 실시형태에서, 후술하는 단계 (a)는 수지 및 왁스를 상용시키는 단계를 포함하므로, 결착 수지 및 왁스 사이의 용해도 변수(종종 하기에서 "SP"로 약칭함)에서의 차이 2.0 미만을 가짐으로써 상용이 용이해져서 바람직하다. SP 값은 페도르(Fedor)법에 의하여 계산한다. 구체적으로, 문헌[Polym. Eng. Sci., Vol. 14, p. 147 (1974)]에서 상세하게 설명된 바와 같이, SP 값은 하기 수학식에 의하여 계산한다:

(상기 수학식에서, Ev는 증발 에너지(cal/mol)이고; v는 몰 부피(㎤/mol)이고, Δei는 각각의 원자 또는 원자단의 증발 에너지를 나타내며; Δvi는 각각의 원자 또는 원자단의 몰 부피를 나타냄).

계산법에 대한 상세한 설명은 예를 들면 문헌[Gijutsusha no tame no Jitsugaku Kobunshi [Practical polymer science for scientists and engineers], by Junji Mukai et al., p. 66 (Kodansha, 1981)] 및 [Polymer Handbook (4th edition, a Wiley-Interscience Publication)]에 제시되어 있다. 유사한 방법이 본 실시형태에 사용된다.

탄화수소 왁스의 분자량 분포에서의 바람직한 범위는 500 이상 1,200 이하의 수평균 분자량(Mn), 800 이상 4000 이하의 중량 평균 분자량(Mw) 및 700 이상 3000 이하의 피크 분자량(Mp)이다. 탄화수소 왁스에 그러한 분자량 분포를 부여함으로써, 토너는 바람직한 열적 성질을 갖게 할 수 있다. 즉, 상기 범위보다 더 작은 분자량에서는 열적 영향이 지나치게 되어 내블로킹성 및 현상성이 불량하게 된다. 그리고 분자량이 상기 범위보다 더 크게 된다. 그 결과, 외부로부터의 열이 효과적으로 사용될 수 없어서 우수한 정착 성능 및 내오프셋성을 얻을 수 없다.

탄화수소 왁스의 기타 물성은 25℃에서의 밀도가 0.95 g/㎤ 이상이고, 침입도가 1.5 (10^-1 ㎜) 이하, 바람직하게는 1.0 (10^-1 ㎜) 이하이다. 이들 범위 밖에서는 탄화수소 왁스가 저온에서 용이하게 변형되며, 그리하여 불량한 보존성 및 현상성을 갖는 경향이 있다.

140℃에서의 탄화수소 왁스의 융해 점도는 100 cP 이하, 바람직하게는 50 cP 이하, 가장 바람직하게는 20 cP 이하이다. 100 cP보다 높은 융해 점도에서는, 가소성 및 이형성이 악화되어 탁월한 정착 성능 및 내오프셋성에 불리하게 영향을 미친다. 연화점은 바람직하게는 130℃ 이하, 가장 바람직하게는 120℃ 이하이다. 130℃보다 높은 연화점에서, 이형성이 가장 유효하게 작용하는 온도가 높아지게 되어 내오프셋성에 불리하게 영향을 미친다.

게다가, 탄화수소 왁스의 산가는 2.0 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 1.0 mg KOH/g 미만이다. 상기 범위보다 높은 경우 결착 수지와의 계면 접착 강도가 커지며, 융해시 상 분리가 부적절하게 되는 경향이 있다. 그 결과, 양호한 이형성을 얻는 것이 곤란하게 되어 고온에서의 내오프셋성이 불량하게 된다. 또한, 토너의 마찰 대전 특성에 불리한 영향을 미쳐서 종종 현상성 및 내구성의 문제가 제기된다.

이들 탄화수소 왁스의 함유량은 결착 수지 100 질량부당 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 2 질량부 이상 15 질량부 이하의 사용이 더욱 바람직하며 그리고 효율적이다.

본 발명에서 탄화수소 왁스의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 하기 조건 하에서 측정한다.

(GPC 측정 조건)

장치: GPC-150C (워터스 어쏘시에이츠 인코포레이티드(Waters Associates, Inc.))

컬럼: 일련의 2개의 GMH-HT 30-㎝ 컬럼 (토소 코포레이션(Tosoh Corporation))

온도: 135℃

용매: o-디클로로벤젠 (0.1% 아이오놀(Ionol)을 첨가함)

유속: 1.0 ㎖/min

샘플: 0.15% 샘플 0.4 ㎖를 주입함.

상기 조건 하에서 측정의 실시 및 샘플의 분자량의 계산시, 단분산 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 생성된 분자량 보정 곡선을 사용한다. 게다가, 계산은 마크-후윙크(Mark-Houwink) 점도식으로부터 도출된 환산식으로 폴리에틸렌 환산에 의하여 실시한다.

본 발명에서 왁스의 침입도는 일반적으로 JIS K-2207에 의하여 측정한 값이다. 이는 직경 약 1 ㎜에서 피크 각도 9°의 원추형 선단을 갖는 인덴터(indenter)가 일정 하중으로 샘플을 침입하도록 할 때 침입도의 깊이를 0.1 ㎜ 단위로 나타낸 수치이다. 본 발명에서의 테스트 조건은 샘플 온도 25℃, 가한 하중 100 g 및 침입 시간 5 초이었다.

탄화수소 왁스의 융해 점도는 측정 온도, 140℃; 전단 속도, 1.32 rpm; 샘플, 10 ㎖의 조건 하에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정한 값이다.

산가는 샘플 1 g 중에 존재 하는 산 기를 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램의 수이며, JIS K5902에 의하여 구한다. 밀도는 JIS K6760에 의하여 25℃에서 측정한 값이며, 연화점은 JIS K2207에 의하여 측정한 값이다.

탄화수소 왁스는 본 발명의 실시형태에 포함된다. 그러나, 필요할 경우, 아미드 왁스, 고급 지방산, 장쇄 알콜, 에스테르 왁스, 케톤 왁스 및 이들의 유도체, 예컨대 그래프트 화합물 및 블록 화합물을 병용하여 사용할 수 있다.

토너의 제조 방법도 또한 본원에서 본 발명의 구체적인 실시형태로서 포함된다. 이러한 토너 제조 방법은 하기 단계 (a) 및 단계 (b)의 조건 하에서 토너를 열 처리하는 단계를 포함하며, 단계 (a)는 단계 (b) 이전에 실시한다.

단계 (a): 이 단계에서는, 결착 수지 및 탄화수소 왁스의 존재 하에서 시차 주사 열량계로 측정시 탄화수소 왁스의 외삽 융해 종료 온도보다 10℃ 이상 더 높은 온도에서 60분 이상 동안 토너를 열 처리한다.

단계 (b): 이 단계에서는 시차 주사 열량계로 측정시 탄화수소 왁스의 결정화로부터 유래되는 발열 피크의 온도 범위 내의 온도에서 그리고 탄화수소 왁스의 외삽 융해 개시 온도 미만의 온도에 집중되어 있는 온도 변동 범위가 4.0℃ 이하가 되도록 60분 이상 동안 토너를 열 처리한다.

이러한 단계를 통하여, 생성된 토너의 W1이 작고, W2가 큰 토너를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다.

그 이유는 하기와 같이 추측된다. 토너의 제조시 단계 (a)에서 왁스 및 결착 수지를 충분히 상용화시킨 후, 결정화를 실시함으로써, 다양한 크기의 결정은 왁스를 단독으로 결정화시킬 때보다 더 용이하게 형성된다. 또한, 단계 (b)에서 왁스의 결정 크기를 제어하기 위하여 단계 (a)에서 왁스를 한번 충분히 융해시켜야만 하는 것으로 생각된다. 그 다음, 왁스의 결정화는 단계 (b)에서의 온도 조건 하에서 열 처리를 실시하여 촉진될 수 있다. 일반적으로, 왁스의 결정화는 결정화로부터 유래되는 발열 피크의 온도 범위 내에서 열 처리를 실시하여 발생한다. 그러나, 결정화된 왁스의 융해는 왁스의 융해가 발생하는 온도 범위 내에서 발생되는데, 이는 회피되어야 한다. 본 발명자에 의하여 실시된 검토에서는, 단계 (b)에서의 열 처리시 온도 변동의 범위를 4.0℃ 이하로 설정함으로써 작은 W1을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 아마도 왁스가 균일한 크기로 제어될 수 있기 때문일 것이다. 열 처리 시간이 짧을 경우 반값폭은 충분히 작지 않게 되어 열 처리는 60분 이상 동안 실시하여야만 한다.

단계 (b)에서, "발열 피크의 온도 범위 내에서... 그리고 ... 탄화수소 왁스의 외삽 융해 개시 온도 미만의 온도에 집중되어"는 각각의 온도 조건을 충족하는 일부 특정 온도가 중심 온도로서 설정된다는 것을 의미한다.

단계 (a)에서, 토너 제조시 시간 효율의 관점에서, 열 처리가 실시되는 시간의 길이에서의 상한은 720 분 이하인 것이 바람직하고, 240 분 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 단계 (b)에서, 토너 제조시 시간 효율의 관점에서, 열 처리가 실시되는 시간의 길이에서의 상한은 2880 분 이하인 것이 바람직하고, 640 분 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 제조 방법에서의 요소 중 하나는 왁스 융해 및 결정화로부터 유래되는 피크의 온도이다. 그러나, 이들은 재료(왁스) 단독에 대한 값은 아니며, 그 대신 재료를 사용하여 얻은 토너에 대한 값이다. 재료(왁스) 단독의 열적 성질 및 이러한 재료를 사용하여 얻은 토너의 열적 성질 사이에는 밀접한 관계가 존재 하지만, 이러한 관계는 결착 수지, 착색제 등의 구조 및 배합비 또는 토너 제조 방법에 따라 변경되므로, 왁스 자체의 열적 성질에 대하여서는 제한을 두지 않는다. 측정은 상기 기재된 방법과 동일한 조건 하에서 실시한다. 왁스의 외삽 융해 개시 온도 및 외삽 융해 종료 온도는 제2 승온 과정으로부터 얻은 값이다. 왁스 결정화 피크는 냉각 과정으로부터 얻은 값이다. 여기서, 외삽 융해 개시 온도 및 외삽 융해 종료 온도는 일반적으로 JIS K 7121에 의하여 구하였다. 즉, 외삽 융해 개시 온도는 저온측의 기준선을 고온측으로 연장시켜 얻은 직선 및, 융해 피크의 저온측의 곡선에 대한 기울기가 최대가 되는 점에서 그린 접선 사이의 교점에서의 온도이다. 외삽 융해 종료 온도는 고온측의 기준선을 저온측으로 연장하여 얻은 직선 및, 융해 피크의 고온측의 곡선에 대한 기울기가 최대가 되는 점에서 그린 접선 사이의 교차점에서의 온도이다. 결정화는 냉각 공정 중에 점진적으로 지속되므로, 왁스 결정화 피크는 종종 외삽 결정화 융해 종료 온도로부터 적절하게 구할 수 없다. 그래서, 결정화로부터 유래되는 발열 피크의 저온측 및 고온측에서의 각각의 기준선으로부터 상승 온도를 구하여 왁스 결정화로부터 유래되는 발열 피크의 온도 범위로 한다. 상승 온도는 기준선으로부터 뚜렷하게 피크 곡선이 이동되는 것으로 보일 수 있는 온도이다. 즉, 이는 피크 곡선의 미분값이 양의 값이고, 미분값의 증가가 크게 되기 시작하는 온도, 또는 미분값이 음의 값으로부터 양의 값으로 변경되는 온도이다.

열 처리 단계는 결착 수지 및 탄화수소 왁스의 존재 하에서 실시되어야만 한다. 그러므로, 중합 공정에 의한 제조의 경우, 중합은 80% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 중합율에서 실시되는 것이 바람직하다. 열 처리 단계는 결착 수지 및 탄화수소 왁스의 존재 하에서 실시된다면 특별하게 한정되지 않는다. 토너가 건식 제조 공정에 의하여 생성되는 경우, 단계 (a)는 융해 혼련시 또는 융해 혼련후 실시될 수 있으며, 단계 (b)는 단계 (a) 이후에 실시된다면 단계 (a) 직후 실시될 수 있거나 또는 예를 들면 조분쇄 및 미분쇄후 또는 외첨후 실시될 수 있다. 토너를 습식 제조 공정으로 생성할 경우, 단계 (a)는 반응시 또는 반응후 실시될 수 있으며, 단계 (b)가 단계 (a) 이후에 실시된다면 단계 (a) 직후에 실시될 수 있거나 또는 건조를 실시하면서 또는 건조후 실시될 수 있다. 습식 제조 공정에서, 분산 매체 중에 토너를 분산시킨 상태로 단계 (a)를 실시하는 것은 융착을 방지하고자 하는 관점에서 바람직하다.

중합 공정에 의하여 토너를 생성할 때 중합율은 토너 입자 중의 미반응 스티렌을 정량적으로 측정하기 위하여 기체 크로마토그래피(GC)를 사용하여 하기 기재된 바와 같이 측정 및 계산될 수 있다.

중합 단계에서, 중합성 단량체 조성의 분산액을 샘플링하고, 0.4 g을 정확하게 칭량하고, 샘플병에 넣는다. 그 다음, 15 g의 정확하게 칭량한 아세톤을 첨가하고, 병에 마개를 닫은 후, 내용물을 충분히 혼합한 후, 발진 주파수 42 kHz, 전기 출력 125 W의 데스크탑 초음파 세정기(예를 들면 상품명 B2510-J-MTH하에 브랜슨(Branson) 시판)를 사용하여 30 분 동안 초음파 조사한다. 그 다음, 공극 크기가 0.2 ㎛인 내용제성 멤브레인 필터(마이쇼리 디스크(My Shori Disk), 토소 코포레이션)를 사용하여 실시한 후, 2 ㎕의 여과액을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 그 후, 스티렌을 사용하여 미리 작성한 검량선에 의하여 미반응 스티렌의 양을 계산하며, 아세톤으로 추출한 스티렌의 총량에 대한 비를 기준으로 하여 중합율을 측정한다.

사용 가능한 측정 장치 및 측정 조건은 하기와 같다.

GC: 6890 GC, HP 시판

컬럼: 이노왁스(INNOWax), HP 시판 (200 ㎛ × 0.40 ㎛ × 25 m)

캐리어 기체: He (콘스탄트 프레셔 모드: 20 psi)

오븐: (1) 50℃에서 10 분 동안 유지, (2) 10℃/min으로 200℃까지 승온, (3) 200℃에서 5 분 동안 유지.

주입구: 200℃, 펄스 스플릿-레스 모드 (20→40 psi, 0.5 분까지)

스플릿 비: 5.0:1.0

검출기: 250℃ (FID)

본 발명의 상기 실시형태에서 얻은 토너에 대한 평가를 실시하며, 이로부터 저온 정착성 및 내열 보존성의 우수한 균형을 갖고 그리고 또한 우수한 정착 화상 신뢰성을 갖는 토너를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 이질성의 효과로 인하여, 탄화수소 왁스가 용이하게 블리드아웃되는 경향을 가짐에도 불구하고, 고온, 고습 환경에서 장시간 방치시조차 그러한 블리드아웃은 쉽게 발생되지 않는다. 그래서, 열적 성질은 시간 경과에 대하여 비교적 불변한 상태로 유지된다. 그 결과, 고온, 고습 환경에서 장시간 동안 보존된 토너라도 현상성에 있어서 시간 경과에 대하여 변화가 적은 것으로 밝혀졌다. 이는 아마도, 토너 중의 왁스 결정의 크기가 균일하므로, 토너 왜곡이 제한되며, 그 결과 고온 고습 환경에서 장시간 방치시에도 응력 완화가 쉽게 발생되지 않기 때문인 것으로 추측된다.

본 발명의 토너의 보다 바람직한 형태에서, 제1 승온 과정에서 탄화수소 왁스의 융해로부터 유래되는 피크의 흡열량 Q1(J/g) 및, 제2 승온 과정에서 탄화수소 왁스의 융해로부터 유래되는 피크의 흡열량 Q2(J/g)의 비 Q1/Q2는 1.1 이상 1.5 이하이다. 게다가, 시차 주사 열량계로 측정시 토너의 제1 승온 과정에서 외삽 글래스 전이 개시 온도 Tg1(℃) 및, 토너의 제2 승온 과정에서 외삽 글래스 전이 개시 온도 Tg2(℃) 사이의 차이 Tg1 - Tg2는 5.0℃ 이상 15.0℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

여기서, Q1, Q2, Tg1 및 Tg2는 상기 기재된 방법과 동일한 조건 하에서 DSC 측정에 의하여 구한다. Q1 및 Q2의 계산은 일반적으로 JIS K 7122에 따라 실시하며, 전이 전 및 후에서 곡선이 기준선으로부터 떨어진 점 및 곡선이 기준선으로 다시 되돌아가는 점을 연결하여 형성된 부분의 면적으로부터 흡열량 Q1 및 Q2를 구한다. 이러한 왁스의 흡열 피크가 결착 수지, 기타 왁스 및 기타 재료로부터 유래되는 피크와 중첩되는 경우, 피크 분리를 실시한 후 흡열량을 구한다. Tg1 및 Tg2의 계산은 일반적으로 JIS K 7121에 의하여 실시하며, 이들 값은 저온측의 기준선을 고온측으로 연장시켜 얻은 직선 및, 글래스 전이의 단계형 변화 부분의 곡선의 기울기가 최대가 되는 점에서 그린 접선 사이의 교차점에서의 온도이다. 단계형 변화 부분 및, 엔탈피 완화에 의한 흡열 피크가 중첩되는 경우, 상기 방법에 의하여 외삽 글래스 전이 개시 온도를 구하는 것은 곤란하며, 엔탈피 완화로 인한 흡열 피크의 외삽 개시 온도는 외삽 글래스 전이 개시 온도로서 사용한다.

Q1/Q2 값 및 Tg1/Tg2 값을 본 발명의 범위 내로 조정하는 방법은 탄화수소 왁스의 결정화도를 제어하고자 하는 것이다. 이를 위한 방법은 예를 들면 단계 (b)에서 열 처리의 온도 및 시간을 조정하는 것을 포함하는 방법일 수 있다.

Q1 및 Q2 사이의 관계 및 Tg1 및 Tg2 사이의 관계가 상기 범위 내에 포함되는 토너는 내열 보존성, 고온 고습 환경하에서 토너의 열적 성질의 경시 변화, 저온 정착성이 훨씬 더 우수하다. 상기 기재된 W1 및 W2의 경우, Q1, Q2, Tg1 및 Tg2는 각각 정착 단계 이전의 토너의 열적 성질 및 정착 단계 이후의 열적 성질 각각에 해당하는 것으로 생각된다. 즉, 상기 Q1 및 Tg1은 토너가 정착 단계에서 열을 받기 이전의 왁스에 의한 흡열량 및 왁스 글래스 전이 온도에 해당하는 것으로 추정되며, 상기 Q2 및 Tg2는 토너가 정착 단계에서 열을 받은 후의 왁스에 의한 흡열량 및 왁스 글래스 전이 온도에 해당하는 것으로 추정된다. 그러므로, Q1 및 Q2 사이의 관계 및 Tg1 및 Tg2 사이의 관계가 상기 제시된 범위 내에 포함되는 토너는 정착 단계 이전에 왁스가 결정화되어 글래스 전이 온도가 높게 되므로 내열 보존성 및 토너 보관시 경시 변화의 관점으로부터 유리하다. 게다가, 정착 단계에서 열을 받게 될 경우, 왁스 및 결착 수지는 상용화되어 글래스 전이 온도를 낮추며, 이는 저온 정착의 관점에서 이로운 것으로 보인다.

본 발명의 토너에서 Q1 및 Q2의 바람직한 범위는 토너에 첨가되는 왁스의 양에 의존하여 변경되므로, 엄격하게 설정할 수 없기는 하나, Q1에 대한 바람직한 범위는 3 J/g 이상 20 J/g 이하이고, Q2에 대한 바람직한 범위는 2 J/g 이상 20 J/g 이하이다.

Tg1에 대한 바람직한 범위는 45℃ 이상 65℃ 이하이며, Tg2에 대한 바람직한 범위는 30℃ 이상 60℃ 이하이다. Tg1이 45℃ 미만인 경우, 이는 토너의 내열 보존성의 관점으로부터 바람직하지 않으며, Tg1이 65℃보다 높을 경우, 이는 저온 정착성의 관점으로부터 바람직하지 않다. 또한, Tg2가 30℃ 미만인 경우, 이는 정착 화상의 도큐먼트(document) 오프셋 특성으로부터 바람직하지 않으며, Tg2가 60℃보다 높을 경우, 이는 저온 정착성의 관점으로부터 바람직하지 않다.

본 발명의 토너 및 본 발명의 토너 제조 방법은 예를 들면 분쇄법 등의 건식 제조법에 사용될 수 있다. 대안으로, 이들은 현탁 중합법 등의 습식 제조법에 사용될 수 있다.

분쇄법에 의하여 본 발명의 토너의 제조시, 결착 수지, 탄화수소 왁스, 착색제 및 임의로 금속 화합물, 자성체, 대전 제어제 및 기타 첨가제를 슈퍼 믹서(Super Mixer), 헨셀(Henschel) 믹서, 볼 밀 또는 나우타(Nauta) 믹서 등의 믹서내에서 충분히 혼합하고(혼합 단계); 가열 롤, 혼련기 또는 압출기 등의 고온 혼련기를 사용하여 융해-혼련시켜 수지의 상용화 혼합물 중에 금속 화합물, 안료, 염료 및 자성체를 분산 또는 용해시키고(융해-혼련 단계); 냉각시킨 후, 고화시키고, 제트 밀, 터보 밀(Turbo Mill), 크립톤 시스템(Kryptron System) 또는 이노마이저(Inomizer) 시스템 등의 분쇄 장치를 사용하여 분쇄시키고(분쇄 단계); 그 후, 엘보 제트, 터보플렉스(Turboplex) 또는 디스펄젼 세퍼레이터(Dispersion Separator) 분급기 등의 분급기를 사용하여 분급시킨다.

결착 수지로서 사용될 수 있는 중합체로는 폴리스티렌; 스티렌 치환 생성물의 단독 중합체, 예컨대 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐 나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체; 폴리비닐 클로라이드, 페놀 수지, 천연 수지-개질된 페놀성 수지, 천연 수지-개질된 말레산 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론-인덴 수지 및 석유계 수지를 들 수 있다. 결착 수지로서 스티렌계 공중합체 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

스티렌계 공중합체에서 스티렌 단량체와 함께 사용하기에 적절한 공단량체의 예시의 예로는 이중 결합을 갖는 모노카르복실산 및 그의 치환체, 예컨대 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 이중 결합을 갖는 디카르복실산 및 그의 치환체, 예컨대 말레산, 부틸 말레에이트, 메틸 말레에이트 및 디메틸 말레에이트; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 비닐 벤조에이트; 에틸렌형 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌; 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤 및 비닐 헥실 케톤; 및 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르를 들 수 있다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상이 병용될 수 있다. 스티렌계 단독중합체 또는 스티렌계 공중합체는 가교될 수 있거나 또는 혼합 수지가 될 수 있다.

2종 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물은 주로 결착 수지에 대한 가교제로서 사용될 수 있다. 예시의 예로는 방향족 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌; 2개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트; 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술피드 및 디비닐 술폰; 및 3개 이상의 비닐 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다. 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 중 임의의 방법을 사용하여 스티렌계 공중합체를 합성할 수 있다.

벌크 중합법에서, 고온에서 중합시키고, 정지 반응의 속도를 가속시킴으로써, 저분자량 중합체를 얻을 수 있기는 하나, 단점은 반응을 제어하기가 곤란하다는 점이다. 용액 중합법에서, 저분자량 중합체는 온화한 조건 하에서 용이하게 얻을 수 있으며; 이는 5000 이상 100000 이하 범위 내의 최대 분자량을 갖는 스티렌계 중합체를 얻을 때 바람직하다.

크실렌, 톨루엔, 쿠멘, 셀로솔브 아세테이트, 이소프로필 알콜 및 벤젠을 용액 중합에서 용매로서 사용할 수 있다. 스티렌 단량체 혼합물의 경우, 크실렌, 톨루엔 또는 쿠멘이 바람직하다. 용매는 중합에 의하여 형성하고자 하는 중합체에 따라 적절하게 선택된다.

반응 온도는 사용되는 용매 및 개시제 및 중합시키고자 하는 중합체에 따라 변경되기는 하나, 중합은 70℃ 이상 230℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 용액 중합은 용매 100 질량부당 30 질량부 이상 400 질량부 이하의 단량체를 사용하여 실시되는 것이 바람직하다. 중합이 완료될 때 용액으로 또 다른 중합체를 혼합하는 것도 또한 바람직하다. 복수의 중합체를 완전 혼합시킬 수 있다.

유화 중합은 실질적으로 수불용성인 단량체를 유화제의 도움으로 작은 입자로서 수성 상(aqueous phase) 중에 분산시키는 방법이며, 중합은 수용성 중합 개시제를 사용하여 실시된다. 이러한 방법에서, 반응열의 조정은 용이하며, 중합이 실시되는 상(중합체 및 단량체로 이루어진 오일 상) 및 수성 상이 분리되며, 정지 반응 속도는 낮아서 중합 속도가 높으며, 이는 중합도가 높은 중합체를 얻을 수 있다. 게다가, 중합 공정이 비교적 단순하다는 사실을 비롯한 다양한 이유로 인하여 그리고, 중합 생성물이 미립자 형태로 존재 하기 때문에, 토너 제조에서 착색제, 대전 제어제 및 기타 첨가제와의 혼합이 용이하며, 이러한 방법은 토너용 결착 수지의 제조 방법으로서 우수하다.

그러나, 첨가된 유화제로 인하여, 생성되는 중합체는 순수하지 않게 되는 경향이 있어서 중합체를 제거하기 위한 염석 등의 작업을 필요로 한다. 그래서, 현탁 중합이 용이하며, 특히 바람직하다.

현탁 중합에서, 우선 결착 수지를 합성하기 위한 중합성 단량체, 탄화수소 왁스 및 착색제를 진탕기, 예컨대 균질화기 및 초음파 분산기를 사용하여 균일하게 용해 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 형성한다(중합체 조성물 제조 단계). 그 다음, 분산제-함유 수성 상 중에서 고 전단력을 갖는 분산기를 사용하여 중합성 단량체 조성물로 이루어진 액적을 소정의 토너 입자 크기로 조립시킨다(조립 단계). 수성 용매 100 질량부당 단량체 100 질량부 이하(바람직하게는 10 질량부 이상 90 질량부 이하)를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 중합 온도를 일반적으로 50℃ 이상 90℃ 이하로 설정한 후 중합을 실시하여 토너 입자 분산액을 얻는다(중합 단계). 중합 개시제를 첨가할 경우, 중합은 소정 기간 동안 그리고 소정 길이의 시간 동안 실시할 수 있다. 대안으로, 소정의 분자량 분포를 얻기 위하여 중합 반응 후반에 온도를 승온시킬 수 있다. 게다가, 미반응 중합성 단량체, 부산물 등을 계로부터 제거하기 위하여 반응 후반에 또는 반응 완료후 증류 작업에 의하여 수계 매체의 일부를 제거할 수 있다. 증류 작업은 표준 압력 또는 감압하에서 실시할 수 있다.

현탁 중합에서, 수계 매체 중에 중합성 단량체 조성물을 분산시키기 위한 분산 안정화제는 일반적으로 입체 장애로 인하여 반발력이 나타나는 중합체 및, 정전 반발력에 의하여 분산 및 안정화시키고자 하는 난용성 무기 화합물로 광범위하게 나뉜다. 난용성 무기 화합물의 미립자는 산 또는 알칼리에 의하여 용해되므로, 중합후 산 또는 알칼리를 사용한 세정에 의하여 용이하게 용해 및 제거될 수 있으므로 이롭게 사용될 수 있다.

난수용성 무기 화합물의 분산 안정화제로서, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 알루미늄 및 인 중 임의의 하나를 함유하는 화합물을 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 인 중 임의의 하나를 함유하는 화합물의 사용이 훨씬 더 바람직하다. 예시의 예로는 인산마그네슘, 인산삼칼슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨 및 히드록시아파타이트를 들 수 있다.

상기 분산 안정화제에 동시에 사용될 수 있는 유기 화합물로는 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨 염 및 전분을 들 수 있다. 이들 분산 안정화제는 중합성 단량체 100 질량부당 0.01 질량부 이상 2.00 질량부 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 분산 안정화제를 더 미세화하기 위하여, 0.001 질량% 이상 0.1 질량% 이하의 계면활성제를 병용할 수 있다. 시판중인 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제를 이러한 목적을 위하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 테트라데실 술페이트, 나트륨 펜타데실 술페이트, 나트륨 옥틸 술페이트, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산칼륨 및 올레산칼슘을 사용할 수 있는 것이 바람직하다.

이들 중합 공정에 사용되는 중합 개시제는 유용성 개시제 및/또는 수용성 개시제이다. 유용성 개시제의 예시의 예로는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴; 및 퍼옥시드 개시제, 예컨대 아세틸 시클로헥실술포닐 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, 데카노닐 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 스테아로일 퍼옥시드, 프로피오닐 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 시클로헥사논 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드를 들 수 있다.

수용성 개시제의 예시의 예로는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘) 히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-이미디노프로판) 히드로클로라이드, 아조비스(이소부틸아미딘) 히드로클로라이드, 나트륨 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 술포네이트, 황산제1철 및 과산화수소를 들 수 있다.

이들 중합 개시제는 단독으로 또는 병용하여 사용될 수 있다. 중합성 단량체의 중합도를 제어하기 위하여, 연쇄내 이동제, 중합 정지제 등을 추가로 첨가 및 사용할 수 있다.

그 다음, 폴리에스테르 수지의 조성에 대하여 기재한다. 폴리에스테르 수지는 하기 제시한 알콜 성분 및 산 성분을 사용하고 그리고 통상적으로 공지된 축중합을 실시하여 얻을 수 있다.

2가 알콜 성분의 예시의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 및 그의 유도체 및 디올을 들 수 있다.

2가 산 성분의 예시의 예로는 벤젠디카르복실산, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 무수물뿐 아니라, 그의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르; 알킬디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 아젤라산뿐 아니라, 그의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르; 알케닐숙신산 또는 알킬숙신산, 예컨대 n-도데세닐숙신산 및 n-도데실숙신산뿐 아니라, 그의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산뿐 아니라, 그의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르 등의 디카르복실산 및 그의 유도체를 들 수 있다.

또한, 3가 이상의 알콜 성분 및 3가 이상의 산 성분을 가교제로서 병용하는 것이 이롭다.

3가 이상의 다가 알콜 성분의 예시의 예로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 들 수 있다.

3가 이상의 폴리카르복실산 성분의 예시의 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 엠폴(Empol)(등록상표) 삼량체 산뿐 아니라, 그의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 및 테트라카르복실산뿐 아니라, 그의 무수물 및 저급 알킬 에스테르 등의 폴리카르복실산 및 그의 유도체를 들 수 있다.

전체 성분의 몰수 중, 알콜 성분은 바람직하게는 40 몰% 이상 60 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 45 몰% 이상 55 몰% 이하에 해당하며; 산 성분은 바람직하게는 40 몰% 이상 60 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 45 몰% 이상 55 몰% 이하에 해당한다.

3가 이상의 다가 성분은 바람직하게는 전체 성분의 1 몰% 이상 60 몰% 이하에 해당한다.

상기 결착 수지 성분을 제외하고, 결착 수지 성분의 함유량보다 더 작은 비율로 본 발명의 토너 중에 포함될 수 있는 화합물의 예로는 실리콘 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리비닐 부티랄, 로진, 개질 로진, 테르펜 수지, 페놀성 수지 및, 2종 이상의 상이한 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 사용된 결착 수지는 왁스와의 SP 값 차이가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, GPC에 의하여 측정시 피크 분자량이 5000 이상 30000 이하인 저분자량 수지와 함께 중량 평균 분자량이 150000 이상인 고분자량 수지, THF-불용성 성분(겔 성분)을 갖게 되는 가교된 성분을 갖는 수지 또는, 겔 성분이 되는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 저분자량 수지 및 고분자량 수지 또는 겔 성분-함유 수지를 용매 중에서 습식 혼합할 수 있거나 또는 토너 제조시 건식 혼합할 수 있다. 게다가, 저분자량 수지내에서 겔 성분이 되는 수지 또는, 겔 성분이 분산된 수지일 수 있다. 대안으로, 고분자량 수지, 겔 성분-함유 수지 및 겔 성분은 저분자량 수지의 존재 하에서 합성될 수 있다. 또는 저분자량 수지는 고분자량 수지, 겔-함유 수지 및 겔 성분의 존재 하에서 합성될 수 있다. 또 다른 분자량을 갖는 수지와의 혼합물 및 사용도 또한 가능하다. 결착 수지 및 토너의 GPC에 의하여 얻은 크로마토그램에서의 분자량 분포는 하기 조건 하에서 측정한다. 컬럼은 40℃ 가열실내에서 안정화시키고, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 1 ㎖/min의 유속에서 컬럼을 통하여 상기 온도에서 통과시키고, 약 100 ㎕의 THF 샘플 용액을 주입하고, 측정한다. 샘플의 분자량 측정에서, 샘플의 분자량 분포는 여러개의 상이한 단분산 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 작성된 검량선의 대수값과 계산값 사이의 관계로부터 계산한다. 검량선 작성용 표준 폴리스티렌 샘플로서 예를 들면 토소 코포레이션 또는 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko KK)가 제조한, 분자량이 약 10² 이상 약 10⁷ 이하인 분자량을 갖는 표준 폴리스티렌 샘플 약 10 종을 사용하는 것이 적절하다. 검출기로서 굴절율(RI) 검출기를 사용한다. 컬럼은 수개의 시판중인 폴리스티렌 겔 컬럼의 조합, 예컨대 쇼와 덴코 가부시키가이샤로부터의 쇼덱스(Shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 및 800P 컬럼의 조합; 및 토소 코포레이션으로부터의 TSKgel G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL) 및 TSKguard 컬럼의 조합일 수 있다.

샘플은 하기와 같이 제조한다. 샘플을 THF 중에 넣고, 수시간 방치한 후, 충분히 진탕시켜, THF와 잘 혼합하고(샘플의 합일체가 사라질 때까지), 그 후 12 시간 이상 방치한다. 이때 THF 중에서의 방치 시간은 24 시간 이상이 되도록 한다. 그 후, 샘플 처리 필터(공극 크기가 0.45 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 예컨대 토소 코포레이션으로부터의 마이쇼리 디스크 H-25-5 또는 겔맨 사이언스 재팬(Gelman Science Japan)으로부터의 에키크로디스크(Ekicrodisc) 25CR)를 통과시킨 것을 GPC 샘플로 한다. 샘플 농도는 수지 성분이 0.5 ㎎/㎖ 이상 5 ㎎/㎖ 이하가 되도록 조정한다.

공지의 착색제가 본 발명의 토너 중의 착색제로서 사용될 수 있으며, 색조각, 채도, 명도, 내후성, OHP 투명성 및 토너에서의 분산성에 기초하여 선택될 수 있다.

사용된 블랙 착색제는 카본 블랙, 자성체 및, 하기 제시된 블랙/마젠타/시안 착색제를 사용하여 블랙으로 조정된 것일 수 있다.

사용할 수 있는 옐로우 착색제로는 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물 등의 안료계를 들 수 있다. 바람직한 예로는 C.I. 피그먼트(Pigment) 옐로우 3, 7, 10, 12 to 15, 17, 23, 24, 60, 62, 74, 75, 83, 93 to 95, 99, 100, 101, 104, 108 to 111, 117, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 166, 168 내지 177, 179, 180, 181, 183, 185, 191:1, 191, 192, 193 및 199를 들 수 있다. 예시의 염료계로는 C.I. 용매 옐로우 33, 56, 79, 82, 93, 112, 162 및 163 및 C.I. 디스퍼스(Disperse) 옐로우 42, 64, 201 및 211을 들 수 있다. 사용 가능한 마젠타(Magenta) 안료로는 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 및 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 바람직한 예로는 C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5 내지 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 및 254 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 19를 들 수 있다.

사용할 수 있는 시안 안료로는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기 염료 레이크 화합물을 들 수 있다. 바람직한 예로는 C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 및 66을 들 수 있다.

이들 착색제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있으며, 게다가 고용체 상태로 사용될 수 있다. 그러한 안료는 결착 수지 100 질량부당 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하의 양으로 첨가에 의하여 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는 자성체를 함유하여 자성 토너로서 사용될 수 있다. 그러한 경우에서, 자성체는 또한 착색제로서 작용할 수 있다. 본 발명의 실시에서, 자성 토너 중에 포함된 자성체로는 철 산화물, 예컨대 마그네타이트, 헤마타이트 및 페라이트; 금속, 예컨대 철, 코발트 및 니켈 및, 상기 금속과 금속, 예컨대 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티탄, 텅스텐 및 바나듐의 합금 또는 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용된 자성체는 표면 개질된 자성체인 것이 더욱 바람직하며; 중합 공정에 의하여 생성된 토너에 사용시, 중합을 저해하지 않는 물질인 표면 개질제를 사용한 소수성 처리를 실시한 자성체인 것이 바람직하다. 그러한 표면 개질제로는 실란 커플링제 및 티탄 커플링제를 들 수 있다.

본 발명의 토너에 대전 제어제를 블렌딩(내첨) 또는 혼합(외첨)함으로써, 토너 하전량은 소정의 값으로 제어될 수 있다.

토너의 양(positive)의 대전 제어제로는 니그로신 및 그의 지방산 등에 의한 변성물; 4급 암모늄 염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 또한 오늄 염, 예컨대 그의 유사체인 포스포늄 염뿐 아니라, 그의 레이크 안료, 트리페닐메탄 염료 및 그의 레이트 안료 및 고급 지방산의 금속 염; 디오르가노주석 옥시드, 예컨대 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드 및 디시클로헥실주석 옥시드; 및 디오르가노주석 보레이트, 예컨대 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석 보레이트 및 디시클로헥실주석 보레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 상기 중에서, 대전 제어제, 예컨대 니그로신 화합물, 4급 암모늄 염 또는 트리페닐메탄 염료의 사용이 특히 바람직하다.

유기 금속 착물 및 킬레이트 화합물이 토너의 음(negative)의 대전 제어제로서 유효하다. 예시의 금속 착물의 예로는 모노아조 금속 착물, 아세틸아세톤 금속 착물 및 방향족 히드록시카르복실산-타입 및 방향족 디카르복실산-타입 금속 착물을 들 수 있다. 게다가, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리카르복실산뿐 아니라, 그의 금속 염, 무수물 및 에스테르 및 또한 페놀 유도체, 예컨대 비스페놀이 존재한다.

이들 대전 제어제가 토너에 내첨될 경우, 결착 수지에 대하여 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하의 양의 첨가가 바람직하다.

본 발명의 토너의 입자 직경에 관하여, 화상의 고정밀 및 고해상의 관점으로부터, 중량 평균 입자 직경은 3.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 토너의 중량 평균 입자 직경은 다공 전기 저항법에 의하여 측정할 수 있다. 측정 및 계산은 예를 들면 쿨터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3(등록상표)(벡맨 쿨터(Beckman Coulter) 제조) 및, 측정 조건 설정 및 측정 데이타 해석을 위한 부속 전용 소프트웨어(벡맨 쿨터 멀티사이저(Beckman Coulter Multisizer) 3, 버젼 3.51(벡맨 쿨터로부터))를 사용하여 실시할 수 있다.

본 발명의 토너에서, 미분말, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 티타니아를 외첨하는 것은 대전 안정성, 현상성, 유동성 및 내구성의 향상을 위하여 바람직하다. 그러한 외첨은 토너 입자에 소정의 첨가제를 첨가하고, 혼합 장치, 예컨대 슈퍼 믹서 또는 헨셀 믹서를 사용하여 충분한 혼합을 실시하여 토너를 얻는데 사용될 수 있다.

외첨제로서 사용된 실리카, 알루미나 및 티타니아 미분말은 질소 흡착을 사용한 BET법에 의하여 측정시 비표면적이 20 ㎡/g 이상(및 특히 30 ㎡/g 이상 400 ㎡/g 이하)인 경우 우수한 결과를 제공한다. 이들 미분말은 토너 100 질량부당 바람직하게는 0.01 질량부 이상 8 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하의 양으로 사용된다.

상기 미분말은 토너가 소수성이 되도록 하거나 또는 대전 성능을 제어하기 위한 목적으로 실리콘 바니쉬, 다양한 유형의 개질된 실리콘 바니쉬, 실리콘 오일, 개질된 실리콘 오일, 실란 커플링제 및, 작용기를 갖는 실란 커플링제 등의 유기규소 화합물인 처리제로 임의로 처리되거나 또는 유기규소 화합물과 또 다른 유형의 처리제와 병용하여 임의로 처리되는 것이 바람직하다.

현상성 및 내구성을 향상시키기 위하여 금속, 예컨대 마그네슘, 아연, 알루미늄, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 크롬, 망간, 스트론튬, 주석 및 안티몬의 산화물; 복합 금속 산화물, 예컨대 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘 및 티탄산스트론튬; 금속 염, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 탄산알루미늄; 점토 미네랄, 예컨대 카올린; 인산염 화합물, 예컨대 아파타이트; 규소 화합물, 예컨대 탄산규소 및 질화규소; 및 탄소 분말, 예컨대 카본 블랙 및 그라파이트 등의 무기 분말을 첨가하는 것이 또한 바람직하다. 이들 중에서, 산화아연, 산화알루미늄, 산화코발트, 이산화망간, 티탄산스트론튬 및 티탄산마그네슘이 바람직하다.

또한, 이하와 같은 활제 분말이 첨가될 수 있다. 불소 화합물, 예컨대 테플론(Teflon)(등록상표), 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 플루오로카본; 지방산 금속 염, 예컨대 스테아르산아연; 지방산 및 지방산 유도체, 예컨대 지방산 에스테르; 황화몰리브덴 및 아미노산 및 아미노산 유도체가 첨가될 수 있다.

본 발명의 토너는 일반적으로 1-성분 현상제 또는 2-성분 현상제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 토너를 1-성분 현상제로서 사용할 경우, 자성체가 토너 입자에 포함되는 자성 토너의 경우, 자성 토너를 수송 및 대전시키는데 사용되는 방법은 현상 슬리브 중에 내장된 마그네트를 사용하는 것일 수 있다. 대안으로, 자성체를 함유하지 않는 비자성 토너의 경우, 사용된 토너 수송 방법은 블레이드 또는 퍼(fur) 브러쉬를 사용하여 현상 슬리브에서 토너를 강제적으로 마찰 대전시켜 현상 슬리브에 토너를 부착시키는 것일 수 있다. 다른 한편으로, 본 발명의 토너를 2-성분 현상제 중에 사용할 경우, 캐리어는 현상제로서 토너와 함께 사용된다. 캐리어는 주로 철, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 망간 및 크롬을 단독으로 또는 복합 페라이트 상태로 이루어진다. 일반적으로, 상기 무기 산화물을 소성, 조립시켜 우선 캐리어 코어 입자를 생성한 후, 입자를 수지로 코팅시키는 방법을 사용한다. 대안으로, 예를 들면 토너에서의 캐리어의 부하를 경감시키기 위하여 무기 산화물 및 수지를 혼련시킨 후, 분쇄 및 분급시켜 저 밀도 분산된 캐리어를 얻는 방법 또는, 무기 산화물 및 단량체의 혼합물을 수계 매체 중에서 현탁-중합시켜 중합 캐리어를 얻는 방법을 사용할 수 있다.

실시예

본 발명은 하기에서 실시예에 의하여 보다 상세하게 기재되지만, 본 발명은 이에 의하여 한정되지 않는다. 우선, 실시예에서 평가를 실시하는데 사용된 방법을 하기에 기재한다.

(1) 내열 보존성의 평가(내블로킹성)

약 10 g의 토너를 100 ㎖ 플라스틱 컵에 넣고, 7 일 동안 45℃, 95% 습도 환경에서 방치한 후, 시각으로 평가하였다.

(평가 기준)

A: 응집물이 관찰되지 않음.

B: 약간의 응집물이 관찰되지만, 이는 쉽게 부서짐.

C: 일부 응집물이 관찰되지만, 이들은 쉽게 부서짐.

D: 응집물이 관찰되지만, 이들은 진탕시켜 부서짐.

E: 응집물이 움켜잡히도록 충분히 단단하며, 쉽게 부서지지 않음.

(2) 저온 정착성의 평가

2-성분 현상제는 토너 및 실리콘 수지로 표면-코팅된 페라이트 캐리어(평균 입자 직경, 42 ㎛) 모두를 토너 농도가 6 질량%가 되도록 함께 혼합하여 생성하였다. 시판중인 풀-컬러 디지탈 복사기(상품명: CLC700, 캐논 인코포레이티드(Canon Inc.))를 사용하여 미정착 토너 화상(0.6 mg/㎠)을 수상지(80 g/㎡)의 위에 형성하였다. 시판중인 풀-컬러 디지탈 복사기(상품명: CLC700, 캐논 인코포레이티드로부터)로부터 제거한 정착 유닛을 정착 온도가 조정될 수 있도록 개조하고, 이를 사용하여 미정착 화상에서의 정착 테스트를 실시하였다. 상기 토너 화상을 정상 온도, 정상 습도 환경에서 프로세스 속도를 200 ㎜/s로 설정하고 그리고 정착 온도를 130℃ 이상 230℃ 이하 범위 내로 5℃ 간격으로 변경시켜 정착시켰다. 생성된 정착 화상을 4.9 kPa의 하중하에서 렌즈-클리닝 페이퍼로 5회 왕복 마찰시키고, 마찰 전 및 후의 농도 저하율이 10% 이하가 되는 온도를 저온측 정착 개시 온도로 하였다. 이러한 온도가 낮을수록 저온 정착성은 우수하다. 화상 농도의 측정은 맥베쓰(Macbeth) RD918 반사 농도계(맥베쓰(Macbeth)로부터)를 사용하여 원고 농도가 0.00인 백지 부분의 프린트아웃 화상에 대한 반사 농도를 측정하여 실시하였다.

(3) 정착 화상의 신뢰성 평가(내마찰성)

상기 (2)의 테스트에서 190℃의 정착 온도에서 얻은 선단 솔리드 화상의 중심을 계곡-접기(valley-folded)하고, 그의 부분에 하중 1 MPa을 10 초간 가한 후, 4.9 kPa의 하중하에서 렌즈-클리닝 페이퍼로 5회 왕복 마찰시켰다. 솔리드 화상의 파괴 상태를 시각으로 확인하고, 하기 기준에 따라 등급을 매겼다.

(평가 기준)

A: 접힌 부분에서의 선단-엣지 솔리드 화상에 결함이 없음.

B: 현미경으로 확대 관찰시 접힌 부분에서의 선단 솔리드 화상에서 결함이 뚜렷함

C: 접힌 부분에서의 선단 솔리드 화상에서 약간의 결함이 존재 하지만, 실질적으로 문제가 되지 않음.

D: 접힌 부분에서의 선단 솔리드 화상에서 결함이 존재 하는 것으로 시각으로 확인됨.

E: 접힌 부분에서의 선단 솔리드 화상에서 실제로 문제가 되는 뚜렷한 결함이 존재함.

(4) 블리드아웃의 평가(고온 고습 환경에 방치시 소수화도의 변화율)

왁스 블리드아웃이 발생할 경우, 토너 표면의 소수화도가 증가된다. 그래서, 소수화도는 메탄올 습윤성 테스트로 측정하였다. 상기 (1)의 테스트에서, 45℃, 95% 습도 환경에서 7 일간 방치한 토너 및, 방치하지 않은 토너에 대한 메탄올 습윤성을 측정하고, 소수화도의 변화율을 하기 수학식을 사용하여 구하였다. 소수화도에서의 변화율이 크다는 것은 왁스 블리드아웃이 고온 고습 환경에서 발생하였다는 것을 나타낸다.

소수화도에서의 변화율 = (방치후 토너의 소수화도)/(방치하지 않은 토너의 소수화도)

소수화도는 메탄올 습윤성 테스트에 의하여 하기와 같이 측정하였다. 우선, 60 ㎖의 물을 직경이 5 ㎝ 및 두께가 1.75 ㎜인 원통형 유리 용기에 넣고, 초음파 분산기를 사용한 분산을 5 분 동안 실시하여 측정 샘플내의 기포 등을 제거하였다.

그 다음, 토너 입자를 150 ㎛ 개구를 갖는 메쉬에서 진탕시키고, 그 후 메쉬를 통과한 토너 입자 0.1 g을 정확하게 칭량한 후, 물이 들어 있는 상기 용기에 첨가하여 측정용 샘플 용액을 제조하였다.

그 다음, 측정하고자 하는 샘플 용액을 WET-100P 분말 습윤성 테스트기(레스카 코포레이션(Rhesca Corporation))에 세팅한다. 이러한 측정용 샘플 용액을 300 rpm의 속도로 자기 교반기를 사용하여 교반한다. 길이 25 ㎜ 및 최대 동체 직경 8 ㎜의 불소 수지 코팅된 스핀들-타입 회전자를 자기 교반기의 회전자로서 사용한다.

그 다음, 상기 측정용 샘플 용액에 상기 장치를 통하여 0.8 ㎖/min의 적가 속도로 메탄올을 연속 첨가하면서 파장 780 ㎚의 광에 대한 투과율을 측정하고, 메탄올 적가 투과율 곡선을 작성한다. 이러한 곡선으로부터 얻은 50% 투과율에서의 메탄올 농도를 소수화도로 한다.

(5) 열적 성질에서의 경시 변화의 평가(고온 고습 환경에서 방치에 대한 Tg의 변화)

상기 (1)의 테스트에서 45℃, 96% 습도 환경에서 7 일간 방치한 토너에 대한 DSC 제1 승온 과정에서의 외삽 글래스 전이 개시 온도 및, 방치하지 않은 토너에 대한 DSC 제1 승온 과정에서의 외삽 글래스 전이 개시 온도를 측정하고, 그 차이를 구하였다.

(6) 고온 고습 환경에서 방치후 화상 내구성 테스트

상기 (1)의 테스트에서 45℃, 95% 습도 환경에서 7 일간 방치한 토너와 실리콘 수지로 표면-코팅한 페라이트 캐리어(평균 입자 직경, 42 ㎛)를 토너 농도가 6 질량%가 되도록 혼합하여 2-성분 현상제를 제조하였다. 시판중인 풀-컬러 디지탈 복사기(상품명: CLC700, 캐논 인코포레이티드)를 사용하여 32.5℃, 80% 습도 환경에서 15000매의 프린트아웃 테스트를 실시하였다. 15000매 프린트아웃 테스트의 종료후, 솔리드 화상을 출력하고, 이러한 솔리드 화상의 농도를 상기 (2)에서와 동일한 방법에 의하여 측정하고, 화상에서의 최고 농도 및 최저 농도의 농도차를 평가하였다. 토너가 고온 고습 환경에서 손상이 발생할 경우, 카트리지내의 이동이 악화되어 화상 농도 불균일성이 야기된다. 하기 제시된 바와 같이 순위를 매겼다. 테스트에서 최악의 값을 표에 제시한다.

A: 농도차가 0.05 미만임.

B: 농도차가 0.05 이상 0.10 미만임.

C: 농도차가 0.10 이상 0.15 미만임.

D: 농도차가 0.15 이상 0.20 미만임.

E: 농도차가 0.20 이상임.

하기에 구체적인 제조예를 기재한다.

(왁스 제조예)

본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 왁스의 열적 성질은 하기 표 1에 제시한다. 이들 왁스는 하기 기재한 바와 같이 생성하였다.

왁스 1은 원유로부터 얻은 슬랙 왁스에 용제법을 사용하여 정제를 실시하여얻었다. 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매를 사용하여 출발 왁스를 80℃에서 용해시키고, 0.2℃/min의 속도로 68℃로 냉각시키고, 상기 온도에서 1 시간 동안 유지한 후, 여과하였다. 여과한 왁스를 새로운 혼합 용매로 2회 세정한 후, 왁스를 제거하고, 용매 회수 장치에 의하여 왁스로부터 용매를 분리하고, 수소화 처리를 실시하였다. 그 다음, 용매로서 메틸 이소부틸 케톤을 사용하여 왁스를 80℃에서 용해시키고, 0.2℃/min에서 75℃로 그리고 0.1℃/min에서 69℃로 냉각시키고, 69℃에서 1 시간 동안 유지한 후, 여과하였다. 여과한 왁스를 새로운 용매로 3회 세정하고, 그 후 왁스를 제거하고, 용매를 용매 회수 장치에 의하여 왁스로부터 분리하고, 수소화 처리를 실시하여 왁스 1을 얻었다.

왁스 2는 석탄 또는 천연 가스를 출발 물질로서 사용하여 피셔-트롭쉬 공정에 의하여 얻은 탄화수소를 진공-증류시키고, 왁스 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제어 온도 및 세정 횟수를 변경시키면서 수소화 처리를 실시하여 생성된 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스이다.

왁스 3은 왁스 1에서와 동일한 방법을 사용하고 그리고 출발 물질로서 통상의 찌글러 공정에 의하여 제어 온도 및 세정 횟수를 변경시키면서 수소화 처리를 실시하여 생성된 폴리에틸렌으로부터 얻은 폴리에틸렌 왁스이다.

왁스 4는 하기 절차에 의하여 생성하였다. 딤로쓰(Dimroth) 응축기 및 딘-스타크(Dean-Stark) 물 분리기가 장착된 4목 플라스크에 1,900 질량부의 벤젠, 1,400 질량부의 카르복실산 성분, 1,300 질량부의 알콜 성분 및 130 질량부의 p-톨루엔술폰산을 넣었다. 교반하에 건식 중류 6 시간 후, 물 분리기로부터 공비 증류 및 제거를 실시하였다. 증류액을 중탄산나트륨으로 충분히 세정한 후, 건조시키고, 벤젠을 증류에 의하여 제거하였다. 생성물을 벤젠으로부터 재결정시킨 후, 세정 및 정제하여 에스테르 왁스를 왁스 4로서 얻었다.

[실시예 1]

(융해 단계)

하기 물질을 60℃로 가온시키고, 30 분 동안 융해-혼합시켰다.

· 스티렌 70 질량부

· n-부틸 아크릴레이트 30 질량부

· 포화 폴리에스테르 수지 (프로필렌 옥시드-변성 비스페놀 A(2 몰 부가물) 및 테레프탈산의 중축합물(중합 몰비, 10:12); Tg = 68℃; Mw = 10000; Mw/Mn = 5.12) 8 질량부

· 왁스 1 19 질량부

· 카본 블랙 (BET 비표면적 = 80 ㎡/g; 흡유량 = 120 ㎖/100 g) 8 질량부

· E-88 (오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴파니, 리미티드(Orient Chemical Industries Co., Ltd.)) 1 질량부

· 아연 프탈로시아닌 0.1 질량부

(중합성 단량체 조성물 제조 단계)

중합성 단량체 조성물은 하기 물질을 융해 단계에서 얻은 융해된 액체로 혼합하여 제조하였다.

· 중합 개시제: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 질량부

(조립 단계)

Na₃PO₄·12H₂O (5 질량부)를 332 질량부의 이온 교환수에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가온시킨 후, 3,500 rpm에서 클리어믹스(Clearmix)(엠 테크니크 컴파니, 리미티드(M Technique Co., Ltd.))를 사용하여 교반하였다. 이에 물 중의 1.0 mol/ℓ CaCl₂ 용액 27 질량부를 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂-함유 수계 매체를 얻었다.

상기 중합성 단량체 조성물을 수계 매체에 붓고, 클리어믹스를 사용하여 60℃에서 N₂ 대기하에서 15 분 동안 4,500 rpm에서 교반하여 중합 단량체 조성물을 조립하였다.

(중합 단계)

조립된 중합성 단량체 조성물을 함유하는 생성된 액체를 풀-존(full-zone) 교반 블레이드(신코 팬텍 컴파니, 리미티드(Shinko Pantec Co., Ltd.))로 교반하에 중합기에 붓고, 온도를 70℃로 승온시키고, 10 시간 동안 반응을 실시하였다.

중합율이 95% 이상이 되는 단계에서, 토너 분산액을 샘플링하고, 샘플을 건조시키고, 열적 성질을 DSC로 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 제시한다.

(단계 a)

중합 반응의 종료 후, 풀-존 교반기 블레이드로 연속 교반하에 포화 증기(순수한 증기; 증기 압력 205 kPa; 온도, 120℃)를 투입하였다. 용기 내용물의 온도가 100℃에 도달하고, 증류물 유분이 나오기 시작하였다. 소정량의 증류액을 얻을 때까지 100℃에서 240 분의 열 처리를 실시하여 잔류 단량체를 제거하면서 단계 (a) 열 처리를 실시하였다.

(단계 b)

단계 (a)의 종료후, 100℃로부터의 냉각을 0.5℃/min의 속도로 실시하였다. 온도가 64.0℃에 도달할 때, 64.0℃를 중심으로 하여 온도 변동 범위를 2.0℃가 되도록 제어하면서 180 분의 열 처리(단계 b)를 실시하였다. 0.25℃/min의 속도로 30℃로 냉각을 실시하였다.

(세정, 고체-액체 분리 및 건조 단계)

얻은 토너 입자 분산액에 염산을 첨가하고, 교반을 실시하고, 토너를 피복한 Ca₃(PO₄)₂를 용해시킨 후, 가압 필터로 고체-액체 분리를 실시하여 토너 케이크를 얻었다. 이를 물에 넣고, 교반하고, 다시 한번 분산액이 되게 한 후, 고체-액체 분리를 상기 필터로 실시하였다. 물 중에 토너 케이크의 재분산 및 고체-액체 분리를 Ca₃(PO₄)₂가 충분히 제거될 때까지 반복적으로 실시한 후, 최종 고체-액체 분리를 실시하여 토너 케이크를 얻었다. 생성된 토너 케이크를 기류 건조기(플래쉬 제트 드라이어(Flash Jet Drier), 세이신 엔터프라이즈 컴파니, 리미티드(Seishin Enterprise Co., Ltd.))로 건조시켜 토너 입자를 얻었다. 건조 조건은 90℃의 취입 온도 및 40℃의 건조기 출구 온도로 설정하고, 토너 케이크 공급 속도는 토너 케이크 함수율에 따라 출구 온도가 40℃로부터 벗어나지 않는 속도로 조정하였다.

(외첨 단계)

이러한 단계에서, 1차 입자 직경 12 ㎚를 갖고 그리고 실리콘 오일 및 헥사메틸실라잔으로 처리한 건식 실리카(BET 비표면적, 120 ㎡/g) 2.5 질량부를 얻은 토너 입자 100 질량부에 외첨하여 중량-평균 입자 직경 6.1 ㎛를 갖는 토너 1을 얻었다.

(평가)

얻은 토너에 대한 열적 성질 측정 결과를 하기 표 3에 제시하며, 상기 기재된 평가 방법에 의하여 실시한 평가 결과를 하기 표 4에 제시한다.

[실시예 2] 내지 [실시예 4]

융해 단계에서 첨가한 왁스 및 단계 (b)에서의 온도를 하기 표 2에 제시한 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 생성하였다. 열적 성질 측정 결과를 하기 표 3에 제시하고, 평가 결과를 하기 표 4에 제시한다.

[실시예 5] 내지 [실시예 10]

단계 (b)에서 온도 변동 범위 및 열 처리 시간을 하기 표 2에 제시한 바와 같이 제어한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 생성하였다. 열적 성질 측정 결과를 하기 표 3에 제시하고, 평가 결과를 하기 표 4에 제시한다.

[실시예 11] 및 [실시예 12]

단계 (a)에서 열 처리 온도 및 열 처리 시간을 하기 표 2에 제시한 바와 같이 제어한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 생성하였다. 열적 성질 측정 결과를 하기 표 3에 제시하고, 평가 결과를 하기 표 4에 제시한다.

[실시예 13] 및 [실시예 14]

단계 (b)에서 열 처리 온도를 하기 표 2에 제시한 바와 같이 제어한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 생성하였다. 열적 성질 측정 결과를 하기 표 3에 제시하고, 평가 결과를 하기 표 4에 제시한다.

[비교예 1]

융해 단계에서 첨가한 왁스 및 단계 (b)에서의 온도를 하기 표 2에 제시한 바와 같이 제어한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 생성하였다. 열적 성질 측정 결과를 하기 표 3에 제시하고, 평가 결과를 하기 표 4에 제시한다. 비교예 1에서 에스테르 왁스(에스테르계 왁스)를 사용하고 그리고 탄화수소 왁스는 포함시키지 않았으므로, 에스테르 왁스인 왁스 4의 열적 성질을 측정한 후 탄화수소 왁스의 열적 성질에 기초하여 구하여야만 하는 제조 조건을 구하였다.

[비교예 2] 및 [비교예 3]

융해 단계에서 첨가된 왁스를 하기 표 2에 제시한 바와 같이 변경하고 그리고 단계 (b)에서 열 처리를 실시하지 않고 냉각을 실시한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 토너를 생성하였다. 열적 성질 측정 결과를 하기 표 3에 제시하고, 평가 결과를 하기 표 4에 제시한다.

[비교예 4]

융해 단계에서의 온도를 90℃로 설정하고, 이 단계를 단계 (a)로서 240 분 동안 실시하였으며; 중합 단계 후 단계 (a)는 실시하지 않았다. 그 이외에, 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 토너를 생성하였다. 열적 성질 측정 결과를 하기 표 3에 제시하고, 평가 결과를 하기 표 4에 제시한다.

[비교예 5] 및 [비교예 6]

단계 (a)에서 열 처리 온도 및 열 처리 시간을 하기 표 2에 제시한 바와 같이 제어한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 토너를 생성하였다. 열적 성질 측정 결과를 하기 표 3에 제시하고, 평가 결과를 하기 표 4에 제시한다.

[비교예 7] 내지 [비교예 10]

단계 (b)에서 열 처리 온도, 온도 변동 범위 및 열 처리 시간을 하기 표 2에 제시한 바와 같이 제어한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 토너를 생성하였다. 열적 성질 측정 결과를 하기 표 3에 제시하고, 평가 결과를 하기 표 4에 제시한다.

[비교예 11]

단계 (b)에서 열 처리를 실시하는 대신에, 점진적인 냉각을 실시하였다. 점진적인 냉각은 하기와 같다: 단계 (a)의 종료 후, 냉각은 0.5℃/min에서 100℃로부터 70℃로, 0.1℃/min에서 70℃로부터 50℃로 및 0.25℃/min에서 50℃로부터 30℃로 실시하였다. 그 외에는 토너를 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 생성하였다. 열적 성질 측정 결과를 하기 표 3에 제시하고, 평가 결과를 하기 표 4에 제시한다.

도 4에서 명백한 바와 같이, 비교예 1 내지 11에서의 토너와 비교시, 본 발명에 의한 실시예 1 내지 14에서의 토너는 저온 정착성 및 내열 보존성의 우수한 균형을 달성하였으며, 또한 우수한 정착 화상 신뢰성을 제공하였다. 또한, 본 발명의 토너 제조 방법에 의하여 얻은 토너는 저온 정착성 및 내열 보존성의 우수한 균형을 달성하였으며, 또한 우수한 정착 화상 신뢰성을 제공하였다.

본 발명을 예시적인 실시형태를 참조하여 기재하였으나, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태로 한정되지 않는 것으로 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 그러한 모든 변형예 및 등가 구조 및 작용을 포괄하도록 광의의 해석을 따라야 한다.

Claims (11)

1. 결착 수지, 착색제 및 탄화수소 왁스를 포함하는 토너이며,
   시차 주사 열량계로 측정시, 토너의 제2 승온 과정에서 탄화수소 왁스의 융해로부터 유래되는 흡열 피크의 반값폭 W2(℃)에 대한 토너의 제1 승온 과정에서 탄화수소 왁스의 융해로부터 유래되는 흡열 피크의 반값폭 W1(℃)의 비 W1/W2는 0.50 이상 0.90 이하인, 토너.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제2 승온 과정에서의 흡열 피크의 흡열량 Q2(J/g)에 대한 상기 제1 승온 과정에서의 흡열 피크의 흡열량 Q1(J/g)의 비 Q1/Q2는 1.1 이상 1.5 이하이고,
   시차 주사 열량계로 측정시, 토너의 상기 제1 승온 과정에서의 외삽 글래스 전이 개시 온도 Tg1(℃) 및 토너의 상기 제2 승온 과정에서의 외삽 글래스 전이 개시 온도 Tg2(℃) 사이의 차이 Tg1 - Tg2는 5.0℃ 이상 15.0℃ 이하인, 토너.
3. 제1항에 있어서,
   상기 탄화수소 왁스를 단독으로 시차 주사 열량계로 측정시, 상기 탄화수소 왁스의 융해로부터 유래되는 흡열 피크는 2.0℃ 이상 12.0℃ 이하의 반값폭을 갖는, 토너.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 탄화수소 왁스를 단독으로 시차 주사 열량계로 측정시, 상기 탄화수소 왁스의 융해로부터 유래되는 흡열 피크는 60℃ 이상 90℃ 이하의 피크 온도를 갖는, 토너.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 결착 수지는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 또는 스티렌-메타크릴레이트 공중합체인, 토너.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 탄화수소 왁스의 함유량은 상기 결착 수지 100 질량부당 20 질량부 이하인, 토너.
7. 결착 수지, 착색제 및 탄화수소 왁스를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 토너를 제조하는 토너의 제조 방법이며,
   하기 단계 (a) 및 단계 (b)의 조건 하에서 토너를 열 처리하는 단계를 포함하고, 단계 (a)를 단계 (b) 이전에 실시하는, 토너의 제조 방법.
   (단계 (a)) 상기 결착 수지 및 상기 탄화수소 왁스의 존재 하에서, 시차 주사 열량계로 측정시, 상기 탄화수소 왁스의 외삽 융해 종료 온도보다 10℃ 이상 더 높은 온도에서 60분 이상 동안 토너를 열 처리하는 단계;
   (단계 (b)) 시차 주사 열량계로 측정시, 상기 탄화수소 왁스의 결정화로부터 유래되는 발열 피크의 온도 범위 내의 온도에서, 상기 탄화수소 왁스의 외삽 융해 개시 온도 미만의 온도를 중심으로 해서 온도 변동 범위가 4.0℃ 이하가 되도록 토너를 60분 이상 동안 열 처리하는 단계.
8. 제7항에 있어서,
   상기 탄화수소 왁스를 단독으로 시차 주사 열량계로 측정시, 상기 탄화수소 왁스의 융해로부터 유래되는 흡열 피크는 2.0℃ 이상 12.0℃ 이하의 반값폭을 갖는, 토너의 제조 방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 탄화수소 왁스를 단독으로 시차 주사 열량계로 측정시, 상기 탄화수소 왁스의 융해로부터 유래되는 흡열 피크는 60℃ 이상 90℃ 이하의 피크 온도를 갖는, 토너의 제조 방법.
10. 제7항에 있어서,
    상기 결착 수지는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 또는 스티렌-메타크릴레이트 공중합체인, 토너의 제조 방법.
11. 제7항에 있어서,
    상기 탄화수소 왁스의 함유량은 상기 결착 수지 100 질량부당 20 질량부 이하인, 토너의 제조 방법.