KR20090091823A

KR20090091823A - 전자사진용 토너 및 토너용 바인더 수지

Info

Publication number: KR20090091823A
Application number: KR1020097015066A
Authority: KR
Inventors: 히로시 마츠오카; 가즈야 사카타; 히로유키 다케이; 겐지 우치야마; 이치로 사사키
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2009-08-28
Also published as: TW200844691A; TWI450055B; EP2096498A4; CN101563655A; US8614041B2; JP5072113B2; CN101563655B; EP2096498B1; JPWO2008075463A1; US20090311619A1; KR20120038553A; WO2008075463A1; KR101226349B1; EP2096498A1

Abstract

적어도 바인더 수지를 포함하는 전자사진용 토너에 있어서, (a) 상기 토너의 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 크로마토그램에 있어서, 분자량 2,000 이상 5,000 미만의 영역에 제 1 피크를 갖고, 또한, 분자량 100,000 이상 200,000미만의 영역에 제 2 피크를 가지며, (b) 상기 바인더 수지가 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와, 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 포함하고, (c) 상기 바인더 수지의 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 질량비(S/A)가 4.6 이상 8.5 미만인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너를 제공한다.

Description

전자사진용 토너 및 토너용 바인더 수지{TONER FOR ELECTROPHOTOGRAPHY AND BINDER RESIN FOR TONER}

본 발명은 전자사진, 정전 기록, 정전 인쇄 등에 있어서의, 정전하상(靜電荷像)을 현상하기 위한 전자사진용 토너, 전자사진용 토너의 제조방법, 및 토너용 바인더 수지에 관한 것이다.

일반적으로, 감광체 상에 형성한 토너 화상을 기록지에 전사하는 PPC(Plain Paper Copy) 복사기나 프린터에 있어서의 전자사진법은, 이하와 같은 방법을 이용한다. 즉, 광감광체 상에 정전기적 잠상을 형성하고, 이어서 상기 잠상을 토너를 이용하여 현상하여, 종이 등의 피정착 시트 상에 토너 화상을 전사한 후, 열(熱)롤이나 필름으로 가열 정착한다. 이 방법은, 열롤이나 필름과 피정착 시트 상의 토너가 직접 접촉한 상태로 가열하에서 정착이 행하여진다. 그러므로, 신속하고 더군다나 열효율이 매우 양호하며, 따라서 정착 효율이 매우 좋다. 그러나 이 가열 정착 방식에 있어서는 열효율이 좋은 반면, 열롤이나 필름 표면과 토너가 용융 상태로 접촉하기 때문에, 토너가 열롤 표면에 부착 전이하여, 다음 피정착 시트에 이 것이 재전이되어 오염시키는, 이른바 오프셋(offset) 현상이라는 문제가 있다.

정착성과 내오프셋성이 양호한 수지를 얻기 위해서, 고분자량의 수지와 저분자량의 수지를 혼합 사용하고 고분자량 부분을 가교한 수지가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 또한, 저온정착성과 내오프셋성을 양립시키도록, 160℃과 190℃의 점탄성 특성을 규정한 수지가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 그러나, 한층 더 정착성과 내오프셋성의 개량이 요구되고 있다.

또한, 최근, 환경 부하의 저감이 중요한 과제로 되어 있다. 일반적인 토너의 제조방법으로서, 수지, 착색제, 하전(荷電)조정제, 왁스 등을 혼련기로 혼련하고, 냉각후 미분쇄기를 이용하여 미분쇄하고, 분급하여 토너로 하는 이른바 혼련 분쇄법이 채용되고 있다. 그러나, 혼련 분쇄법에서는, 분쇄 공정에 막대한 에너지가 필요하다. 그 때문에, 에너지 절약의 관점에서 생산성의 개선이 요구되고 있었다. 바인더 수지의 응집력을 저하시키는 것에 의해, 분쇄 에너지를 저감시킬 수는 있다. 그러나, 내구성의 악화를 초래하여, 토너의 생산성과 내구성을 양립하기 어려웠다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 1998-87837호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 1999-282198호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 이러한 종래의 토너가 갖는 문제를 해결하는 것이다.

즉, 저온 정착성, 내오프셋성, 클리닝성, 보존성, 내구성, 및 생산성의 균형이 우수한 토너, 토너의 제조방법, 및 토너의 제조에 적합한 바인더 수지를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 예의 검토하여 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은,

(1) 적어도 바인더 수지를 포함하는 전자사진용 토너에 있어서,

(a) 상기 토너의 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 크로마토그램에 있어서, 분자량 2,000 이상 5,000 미만의 영역에 제 1 피크를 갖고, 또한, 분자량 100,000 이상 200,000 미만의 영역에 제 2 피크를 가지며,

(b) 상기 바인더 수지가 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와, 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 포함하고,

(c) 상기 바인더 수지의 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 질량비(S/A)가 4.6 이상 8.5 미만인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너,

(2) 측정 주파수 6.28라디안/초에 있어서,

155℃에서의 저장 탄성률 G'(155℃)과 165℃에서의 저장 탄성률 G'(165℃)이, 어느 것이나 1.0×10³Pa 이상 2.0×10⁴Pa 이하이고,

155℃에서의 손실 탄성률 G"(155℃)과 165℃에서의 손실 탄성률 G"(165℃)이, 어느 것이나 1.0×10³Pa 이상 1.5×10⁴Pa 이하이며,

G'(165℃)/G'(155℃)이, 0.80 이상 1.10 이하이고,

G"(165℃)/G"(155℃)이, 0.65 이상 0.85 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전자사진용 토너,

(3) 바인더 수지 유래의 THF 불용성분을 1질량% 이상 30질량% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전자사진용 토너,

(4) 이하의 조건 (i) 내지 (viii)을 동시에 만족시키는 바인더 수지와 적어도 착색제를, 용융 상태로 혼련한 후 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전자사진용 토너의 제조방법,

(i) 상기 바인더 수지는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 2,000 이상 5,000 미만의 영역에 제 1 피크를 갖고, 분자량 150,000 이상 350,000 미만의 영역에 제 2 피크를 갖는다.

(ii) 상기 바인더 수지가, 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 포함한다.

(iii) 상기 바인더 수지 중의 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 질량비(S/A)는 4.6 이상 8.5 미만이다.

(iv) 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 150,000 이상 350,000 미만의 영역에 피크를 갖는 고분자량 바이닐 수지(H)와 THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 2,000 이상 5,000 미만의 영역에 피크를 갖는 저분자량 바이닐 수지(L)를 포함한다.

(v) 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 중의 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)의 질량비(H/L)는 30/70 내지 50/50이다.

(vi) 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 산가는 3 내지 16mgKOH/g이다.

(vii) 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 20,000 이상 80,000 이하의 영역에 피크를 갖고, 에폭시가가 0.003 내지 0.100Eq/100g이다.

(viii) 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 질량비(C/E)는, 87/13 내지 99/1이다,

(5) THF 불용성분을 0.1질량% 이상, 20질량% 이하로 함유하는 바인더 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 전자사진용 토너의 제조방법,

(6) 상기 바인더 수지 중의 상기 고분자량 바이닐 수지(H)의 산가(AVH)가, 3.0 내지 32.5mgKOH/g이며, 상기 저분자량 바이닐 수지(L)의 산가(AVL)가 1.3 내지 16.5mgKOH/g이며, AVH>AVL인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 전자사진용 토너의 제조방법,

(7) 상기 바인더 수지가, 적어도 1종의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 적어도 1종의 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 140 내지 230℃의 온도 범위에서 용융 혼련하여, 카복실기와 글라이시딜기를 반응시켜 수득된 것임을 특징으로 하는 (4)에 기재된 전자사진용 토너의 제조방법,

(8) 이하의 (i) 내지 (iii)의 조건을 동시에 만족시키는 토너용 바인더 수지

(i) 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 포함한다.

(ii) THF 불용성분을 0.1질량% 이상, 20질량% 이하로 함유하고, 또한, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 2,000 이상 5,000 미만의 영역에 제 1 피크를 갖고, 분자량 150,000 이상 350,000 미만의 영역에 제 2 피크를 갖는다.

(iii) 바인더 수지 중의 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 비(S/A)는, 4.6 이상 8.5 미만이다,

(9) 이하의 (i) 내지 (viii)의 조건을 동시에 만족시키는 (8)에 기재된 토너용 바인더 수지.

(i) 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 150,000 이상 350,000 미만의 영역에 피크를 갖는 고분자량 바이닐 수지(H)와 THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 2,000 이상 5,000 미만의 영역에 피크를 갖는 저분자량 바이닐 수지(L)를 포함한다.

(ii) 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 중의 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)의 질량비(H/L)는 30/70 내지 50/50이다.

(iii) 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 산가는 3 내지 16mgKOH/g이다.

(iv) 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 20,000 이상 80,000 이하의 영역에 피크를 갖고, 에폭시가가 0.003 내지 0.100Eq/100g이다.

(v) 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 질량비(C/E)는 87/13 내지 99/1이다,

(10) 상기 고분자량 바이닐 수지(H)의 산가(AVH)가 3.0 내지 32.5mgKOH/g이고, 상기 저분자량 바이닐 수지(L)의 산가(AVL)가 1.3 내지 16.5mgKOH/g이며, AVH>AVL인 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 토너용 바인더 수지,

(11) 적어도 1종의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 적어도 1종의 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 140 내지 230℃의 온도 범위에서 용융 혼련하여, 카복실기와 글라이시딜기를 반응시켜서 수득된 것임을 특징으로 하는 (8)에 기재된 토너용 바인더 수지,

이다.

발명의 효과

본 발명에 의해, 저온정착성, 내오프셋성, 클리닝성, 보존성, 내구성, 및 생산성의 균형이 우수한 토너, 토너의 제조방법, 및 토너의 제조에 적합한 바인더 수지가 제공된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 중합이라는 단어를 공중합의 의미로 사용하는 경우가 있고, 중합체라는 단어를 공중합체의 의미로 사용하는 경우가 있다.

《전자사진용 토너》

본 발명의 전자사진용 토너는, 적어도 바인더 수지를 포함하고,

(b) 바인더 수지가 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와, 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(B)를 포함하고,

(c) 바인더 수지의 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 질량비(S/A)가 4.6 이상 8.5 미만인

것을 특징으로 한다.

본 발명의 전자사진용 토너는, THF 가용분이, GPC의 크로마토그램에 있어서, 분자량 2,000 이상 5,000 미만의 영역, 바람직하게는 3,000 이상 4,800 미만의 영역에 제 1 피크를 갖는다. 또한, 분자량 100,000 이상 200,000 미만의 영역에 제 2 피크를 갖는다. 여기서 제 1 피크는 GPC의 크로마토그램에 있어서 가장 높은 피크이며, 제 2 피크는 그 다음으로 높은 피크이다. 제 1 피크와 제 2 피크가 이 영역에 있음으로써 토너의 정착성, 내구성, 및 보존성이 양호해진다. 제 1 피크의 분자량이 2,000 이상인 경우, 토너의 보존성이나 내구성이 양호해지고, 분자량 5,000 미만의 경우, 정착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 한편, 제 2 피크의 분자량이 100,000 이상인 경우, 수지의 강도가 부족해지는 것을 방지하여, 내구성이 향상하고, 미세한 오프셋의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 제 2 피크의 분자량이 200,000 미만인 경우, 정착성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

한편, 본 발명에서 말하는 분자량의 피크는, 숄더(shoulder)부 피크의 경우도 포함하며, 이하 마찬가지이다.

본 발명의 전자사진용 토너는, 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이러한 수지를 함유함으로써, 정착성과 내오프셋성이 우수한 토너로 할 수 있다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)를 구성하는 단량체로서는, 카복실기 함유 단량체, 및 그 밖에 스타이렌계 단량체, 아크릴계 단량체(메타크릴계 단량체도 포함한다. 이하 동일)를 들 수 있다. 또한, 글라이시딜기를 함유하는 바이닐 수지(E)를 구성하는 단량체로서는, 글라이시딜기 함유 단량체, 및 그 밖에 상술한 단량체를 들 수 있다.

여기서, 본 발명에서 사용되는 스타이렌계 단량체로서는, 예컨대, 스타이렌, p-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, p-메톡시스타이렌, p-페닐스타이렌, p-클로로스타이렌, 3,4-다이클로로스타이렌, p-에틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, p-n-뷰틸스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌, p-n-헥실스타이렌, p-n-옥틸스타이렌, p-n-노닐스타이렌, p-n-데실스타이렌, p-n-도데실스타이렌 등이며, 특히 바람직하게는, 스타이렌이다.

본 발명에 있어서 사용되는 아크릴계 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴로나이트릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 벤질, 아크릴산 퍼퓨릴, 아크릴산 하이드록시에틸, 아크릴산 하이드록시뷰틸, 아크릴산 다이메틸아미노메틸, 아크릴산 다이메틸아미노에틸 등의 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴로나이트릴, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 퍼퓨릴, 메타크릴산 하이드록시에틸, 메타크릴산 하이드록시뷰틸, 메타크릴산 다이메틸아미노메틸, 메타크릴산 다이메틸아미노에틸 등의 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N치환 아크릴아마이드, N치환 메타크릴아마이드 등의 아마이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴이며, 특히 바람직하게는, 아크릴산 뷰틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 뷰틸, 아크릴산 하이드록시에틸이다.

본 발명에 있어서 상기 단량체 이외에, 퓨마르산 다이메틸, 퓨마르산 다이뷰틸, 퓨마르산 다이옥틸, 말레산 다이메틸, 말레산 다이뷰틸, 말레산 다이옥틸 등의 불포화 2염기산의 다이에스터류도 단량체로서 사용할 수 있다. 이들 단량체는, 아크릴계 단량체가 아니지만, 후술하는 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 비(S/A)를 계산할 때에는, 아크릴계 단량체로서 계산한다.

본 발명에 있어서의 카복실기 함유 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 퓨마르산, 신남산, 퓨마르산 메틸, 퓨마르산 에틸, 퓨마르산 프로필, 퓨마르산 뷰틸, 퓨마르산 옥틸, 말레산 메틸, 말레산 에틸, 말레산 프로필, 말레산 뷰틸, 말레산 옥틸 등의 불포화 2염기산의 모노에스터류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 퓨마르산, 퓨마르산 메틸, 퓨마르산 에틸, 퓨마르산 프로필, 퓨마르산 뷰틸, 퓨마르산 옥틸이며, 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다.

본 발명에 있어서의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 단량체로서, 필요에 따라 2개 이상의 2중 결합을 갖는 가교성 모노머를 사용할 수도 있다. 가교성 모노머로서는, 예컨대, 다이바이닐벤젠, 다이바이닐나프탈렌 등의 방향족 다이바이닐 화합물, 에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 다이아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 다이아크릴레이트 등의 다이아크릴레이트 화합물 및 그들의 메타크릴레이트 화합물, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라아크릴레이트 등의 다작용 가교성 모노머 및 그들의 메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교성 모노머를 사용하는 경우는, 이러한 가교성 모노머 이외의 카복실기를 함유하는 바이닐 수지의 다른 모노머 100질량%에 대하여 0.5질량% 미만인 것이 바람직하다. 0.5질량% 이상 사용하는 경우, 후술하는 카복실기와 글라이시딜기와의 반응에 의해 생성하는 가교체가, 토너 제조시에 절단되어 버리는 일이 있다. 이것은, 가교성 모노머에 의한 가교 부분이 토너 제조시의 혼련 전단(shear)에 취약하여, 가교성 모노머에 의한 가교 절단 부분이 기점이 되어, 가교 절단이 촉진되기 때문이라고 생각된다. 본 발명에 있어서, 바인더 수지 중의 가교성 모노머의 함유량이 0.3질량% 미만인 경우는, 후술하는 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체와의 비(S/A)의 계산에 있어서 계산에 들어갈 수 없는 것으로 한다.

본 발명에 있어서의 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, 적어도 1종의 상기 단량체와 적어도 1종의 글라이시딜기 함유 단량체를 이용하여 공지된 중합 방법을 이용하는 것에 의해 얻어진다. 본 발명에 있어서, 후술하는 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체와의 비(S/A)를 계산할 때는, 글라이시딜기 함유 단량체는 아크릴계 단량체로서 계산된다.

본 발명에 있어서의 글라이시딜기 함유 단량체로서는, 아크릴산 글라이시딜, 아크릴산 β메틸글라이시딜, 메타아크릴산 글라이시딜, 메타아크릴산 β메틸글라이시딜 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메타아크릴산 글라이시딜, 메타아크릴산 β메틸글라이시딜이다.

또한, 본 발명의 전자사진용 토너는, 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체와의 비(S/A)가 4.6 이상 8.5 미만, 더욱이 4.9 이상 7.9 미만이다. 이것에 의해, 우수한 내구성, 생산성, 보존성 등을 가지면서 보다 우수한 정착성, 내오프셋성 균형을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 전자사진용 토너는, 측정 주파수 6.28라디안/초에 있어서, 155℃의 저장 탄성률 G'(155℃)이 1.0×10³Pa 이상 2.0×10⁴Pa 이하, 155℃의 손실 탄성률 G"(155℃)이 1.0×10³Pa 이상 1.5×10⁴Pa 이하, 165℃의 저장 탄성률 G'(165℃)이 1.0×10³Pa 이상 2.0×10⁴Pa 이하, 165℃의 손실 탄성률 G"(165℃)이 1.0×10³Pa 이상 1.5×10⁴Pa 이하인 것이 바람직하다. 또한, G'(165℃)과 G'(155℃)의 비(G'(165℃)/G'(155℃))가 0.80 이상 1.10 이하, 바람직하게는 0.85 이상 1.00 이하이며, G"(165℃)과 G"(155℃)의 비(G"(165℃)/G"(155℃))가 0.65 이상 0.85 이하, 바람직하게는 0.65 이상 0.80 이하이다. 본 발명은, 155℃ 및 165℃의 점탄성치를 정밀히 제어함으로써 지금까지 없던, 보다 우수한 저온에서의 종이에의 정착을 실현하고 또한 보다 고속에서의 정착을 실현할 수 있음을 발견했다. 특히, 본 발명에 있어서, 보다 우수한 정착 성능을 실현하는 데에 있어서 가장 중요한 인자가 G'(165℃)과 G'(155℃)의 비(G'(165℃)/G'(155℃))와 G"(165℃)과 G"(155℃)의 비(G"(165℃)/G"(155℃))이다. 155℃ 및 165℃의 각각의 손실 탄성률 G"이 하한치 이상인 경우, 내오프셋성이 양호해지고, 상한치 이하인 경우, 정착 성능이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 155℃ 및 165℃의 각각의 저장 탄성률 G'이 하한치 이상인 경우, 내오프셋성이 충분히 얻어지고, 상한치 이하인 경우, 정착 성능이 양호해지기 때문에 바람직하다.

G'(165℃)/G'(155℃)가 상술한 범위 내에 있음으로써 토너는 양호한 내오프셋성을 나타낸다. 또한, G"(165℃)/G"(155℃)이 상술한 범위보다도 작게 되면, 토너가 무르게 되는 경우가 있다. 이 경우, 인자면을 마찰했을 때에 벗겨지기 쉽게 되어, 정착성이 저하될 가능성이 있다.

본 발명의 토너의 바인더 수지 성분 중에는 THF 불용성분을 1질량% 이상 30질량% 미만 포함하고 있는 것이 바람직하고, 3질량% 이상 25질량% 이하 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. THF 불용성분량을 이 범위로 하는 것에 의해, 내오프셋성이 향상하고, 또한, 우수한 정착성을 실현할 수 있으며, 더욱이 토너가 분쇄하기 쉽게 되기 때문에 토너 생산성이 향상한다. THF 불용성분량이 1질량% 이상인 경우, 내오프셋성이 충분히 얻어지고, THF 불용성분량이 30질량% 미만이면, 토너의 손실 탄성률이 지나치게 높아지는 것을 억제하여, 양호한 정착 성능이 얻어진다. 더욱이 과잉으로 가교 성분이 생성되면 가교 성분과 그 이외의 비가교 성분이 과잉으로 분리되어, 분리된 비가교 성분이 미소한 오프셋을 야기할 가능성이 있기 때문에, THF 불용성분은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전자사진용 토너는, JIS K-7121 규격에 의해 구해지는 유리전이온도(Tg)가 45℃ 내지 75℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 65℃이다. Tg가 45℃ 이상이면, 보존성이 양호하며, Tg가 75℃ 이하이면 정착성을 충분히 유지할 수 있다.

《토너의 제조방법》

본 발명의 토너는, 종래 공지된 방법에 의해서 제조된다. 예컨대, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 바인더 수지와 착색제, 필요하면 그 밖의 이형제, 대전조정제 등의 첨가제를 분체 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 가열 롤, 니더, 익스트루더라고 하는 혼련기를 이용하여 용융, 혼련하여 각 구성 성분을 충분히 혼합한다. 이것을 냉각 후, 분쇄, 분급을 행하고, 통상 4 내지 15㎛의 범위의 입자를 모아, 분체 혼합법에 의해 표면처리제를 칠하여 토너를 얻는다. 또한, 필요에 따라, 표면 처리 장치 등에 의해, 토너를 구형화 처리할 수도 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예컨대, 고온 공기 분류(噴流) 중에 유입시켜 토너를 구형화하는 방법이나 기계적인 충격에 의해 토너의 모를 없애는 방법 등을 들 수 있다.

《바인더 수지》

본 발명의 토너의 제조에 사용되는 바인더 수지는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와, 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 함유하고, 또한 그들의 반응에 의해 생성하는 THF 불용분을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

카복실기를 함유하는 바이닐 수지(C)는, 적어도 1종의 스타이렌계 단량체와, 적어도 1종의 아크릴계 단량체와, 적어도 1종의 카복실기 함유 단량체를 이용하여 공지된 중합 방법에 의해 중합함으로써 얻어진다. 본 발명에 있어서, 카복실기 함유 단량체가 아크릴계 단량체인 경우, 카복실기 함유 단량체는 아크릴계 단량체로서 계산된다. 여기서, 카복실기 함유 단량체, 스타이렌계 단량체, 아크릴계 단량체의 예로서는, 전술과 같은 것을 들 수 있다.

본 발명의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 카복실기를 함유하는 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기를 함유하는 바이닐 수지(E)의 제조방법으로서는, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 중합 방법 및 그들의 조합을 채용할 수 있다. 바람직하게는, 분자량 분포의 조정이나, 후술하는 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)의 혼합성, 카복실기나 글라이시딜기의 분포 조정의 간편함에서, 용액 중합이나 괴상 중합 및 그들의 조합이 채용된다.

본 발명의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)를, 각각을 미리 단독으로 중합하고, 그들을 용융 상태 또는 용액 상태로 혼합하여 얻을 수 있다. 또한, 고분자량 바이닐 수지(H) 또는 저분자량 바이닐 수지(L)의 한쪽을 단독으로 중합한 후, 그 바이닐 수지의 존재하에 다른쪽의 바이닐 수지를 중합하여 얻을 수도 있다.

용액 중합에 사용되는 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 자일렌을 사용한다.

중합은, 중합개시제를 이용하여 행하더라도 좋고, 중합개시제를 이용하지 않고서, 이른바 열중합을 행하더라도 좋다. 중합개시제로서는 통상, 라디칼 중합개시제로서 사용가능한 것을 사용할 수 있다. 예컨대 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트, 1,1'-아조비스(1-사이클로헥세인카보나이트릴), 2-(카바모일아조)-아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜테인), 2-페닐아조-2,4-다이메틸-4-메톡시발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로페인) 등의 아조계 개시제, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2-2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인 등의 퍼옥시케탈류, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드등의 하이드로퍼옥사이드류, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬 퍼옥사이드류, 아이소뷰티릴 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트라이메틸헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드 등의 다이아실 퍼옥사이드류, 다이-아이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실 퍼옥시다이카보네이트, 다이-n-프로필 퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에톡시에틸 퍼옥시카보네이트, 다이-메톡시아이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 다이(3-메틸-3-메톡시뷰틸)퍼옥시카보네이트 등의 퍼옥시다이카보네이트류, 아세틸사이클로헥실설폰일 퍼옥사이드 등의 설포닐 퍼옥사이드류, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이-t-뷰틸다이퍼옥시아이소프탈레이트 등의 퍼옥시에스터류 등을 예시할 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 그 종류, 양은 반응 온도, 단량체 농도 등에 의해 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상, 이용하는 단량체 100질량%당 0.01 내지 10질량%로 사용된다.

<고분자량 바이닐 수지(H)>

본 발명에 있어서, 고분자량 바이닐 수지(H)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서, 분자량 150,000 이상 350,000 미만, 보다 바람직하게는 170,000 이상 300,000 미만의 영역에 피크를 갖는 것이, 우수한 내구성, 정착성, 내오프셋성의 균형을 실현하는 데에 있어서 바람직하다. 피크 분자량이 150,000 이상인 경우, 수지의 강도가 양호해져, 토너로 했을 때의 내구성이 향상한다. 또한, 후술하는 글라이시딜기와의 반응에 의한 가교체 형성에 있어서, 가교 형성이 불충분해지는 것을 방지하여, 내오프셋성을 양호하게 유지할 수 있다. THF 가용분의 분자량이 지나치게 큰 경우, 글라이시딜기 함유 바이닐 수지와의 반응에 의하여 바인더 수지가 증점(增粘)하기 쉽게 된다. 그러나, 적정한 토너의 점탄성 범위로 조정했을 때에 미반응의 고분자량 바이닐 수지가 많이 잔존하기 쉽게 되어, 미반응의 고분자량 바이닐 수지가 정착성 저하를 야기하는 경우가 있다. 그 때문에, 분자량은 350,000 미만인 것이 바람직하다.

고분자량 바이닐 수지(H)는, 산가(AVH)가 3.0 내지 32.5mgKOH/g, 보다 바람직하게는 6.0 내지 23.0mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 9.0 내지 19.0mgKOH/g인 것이 토너의 정착성, 내오프셋성의 면에서 바람직하다. 후술하는 글라이시딜기 함유 바이닐 수지와의 반응을 촉진하고, 토너의 내오프셋성을 향상시키기 위해, 산가는 3.0mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 글라이시딜기 함유 바이닐 수지와의 반응이 지나치게 일어나 지나치게 증점하여, 그 결과, 토너의 정착 온도역에서의 손실 탄성률이 지나치게 높아지는 것을 억제하여, 정착 성능을 양호하게 하기 위해, 산가는 32.5mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 산가는, 수지 1g을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 mg수이다.

고분자량 바이닐 수지(H)는, 보다 우수한 토너의 정착성, 내오프셋 성능을 실현하는 데에 있어서, 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 비(S/A)가 1.8 내지 5.7의 범위인 것이 바람직하고, 더욱이 2.3 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다.

고분자량 바이닐 수지(H)는, 반드시 단독의 중합체일 필요는 없고, 2종 이상의 고분자량 바이닐 수지를 사용할 수도 있다. 그 경우, 고분자량 바이닐 수지(H) 전체로서 상기 특성을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 단독의 중합체를 생성할 때에, 카복실기 함유 단량체를 중합 도중에 첨가, 또는 중합 초기와 후기에 나눠 첨가함으로써 카복실기의 분자내 분포를 갖게 하는 것이 가능하다.

<저분자량 바이닐 수지(L)>

본 발명에 있어서, 저분자량 바이닐 수지(L)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 2,000 이상 5,000 미만의 영역에 피크를 갖는 것이 양호한 정착 성능을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 또한, 토너의 보존성이나 내구성에의 악영향을 방지하기 위해서도 피크 분자량은 상기 하한치 이상인 것이 바람직하다. 또한, 정착 성능의 악화를 방지하기 위해서도 피크 분자량은 상기 상한치 이하인 것이 바람직하다.

저분자량 바이닐 수지(L)는, 산가(AVL)가 1.3 내지 16.5mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 10.0mgKOH/g인 것이 우수한 정착 성능과 내오프셋 성능을 발휘하는 데에 있어서 바람직하다. 산가(AVL)가 1.3mgKOH/g 이상인 경우, 고분자량 바이닐 수지(H)와의 상용성이 양호해져, 내구성의 저하나, 미세한 오프셋의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)와의 반응성이 늘어, 실질적으로 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)와 고분자량 바이닐 수지(H)의 반응을 저해하거나, 저분자량 바이닐 수지(L) 자체가 고분자량화하는 것을 방지하기 위해, 산가는 상기 상한치 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 내오프셋성 및 정착성이 향상되기 때문에 바람직하다.

저분자량 바이닐 수지(L)는, 보다 우수한 토너의 정착, 내오프셋 성능을 실현하는 데에 있어서, 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 비(S/A)가 8.0 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 11.0 이상인 것이 보다 바람직하다. S/A의 상한은, 99.0인 것이 바람직하다.

저분자량 바이닐 수지(L)의 산가(AVL)와 고분자량 바이닐 수지(H)의 산가(AVH)는, AVH>AVL을 만족시키는 것이, 보다 우수한 토너의 정착, 내오프셋 성능 균형을 실현하는 데에 있어서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 그 차이가 1.9mgKOH/g 이상, 더욱이 3.2mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 토너에 있어서의 내오프셋성의 발현은, 고분자량 바이닐 수지(H)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응에 의한 가교 성분이 크게 기여하고 있다. AVH≤AVL의 경우, 저분자량 바이닐 수지(L)의 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)와의 반응성이 늘어나는 경향이 있다. 그 때문에, 실질적으로 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)와 고분자량 바이닐 수지(H)와의 반응을 저해하는 경우가 있고, 또한, 저분자량 바이닐 수지(L) 자체는 고분자량화하게 되어, 내오프셋성의 악화나, 정착성의 악화를 야기할 가능성이 있다.

저분자량 바이닐 수지(L)는, 상기의 특징을 갖고 있을 필요가 있지만, 반드시 단독의 중합체일 필요는 없고, 2종 이상의 저분자량 바이닐 수지를 사용하더라도 상관없다. 그 때에는, 저분자량 바이닐 수지(L) 전체로서, 상술의 특성을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 단독의 중합체를 생성할 때에, 카복실기 함유 단량체를 중합 도중에 첨가, 또는 중합 초기와 후기에 나눠 첨가하는 것에 의해, 카복실기의 분자내 분포를 갖게 하는 것도 가능하다.

<카복실기 함유 바이닐 수지(C)>

카복실기 함유 바이닐 수지(C)가 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)로 구성되는 경우, 그 비율(H/L)은, 토너의 생산성, 정착성, 내오프셋성, 내구성의 종합 균형의 관점에서, 30/70 내지 50/50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 35/65 내지 45/55이다. 고분자량 바이닐 수지(H)의 비율이 30질량% 이상이면, 토너로 했을 때의 내구성이나 내오프셋성이 양호해지고, 50질량% 이하이면 토너의 정착성이나 토너의 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 산가가 3 내지 16mgKOH/g인 것이 바람직하고, 더욱이 5 내지 12mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 3mgKOH/g 이상인 경우, 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)와의 반응이 촉진되어, 그 결과, 토너로 했을 때의 내오프셋성이 양호해진다. 또한, 미반응의 고분자량 바이닐 수지(H)가 과잉으로 잔존하는 것을 방지하여, 저분자량 바이닐 수지(L)의 정착성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 산가가 지나치게 높으면 글라이시딜기 함유 바이닐 수지와의 반응이 지나치게 진행하여, 가교 성분이 비가교 성분과 지나치게 상분리하는 것에 의해, 가교 성분이 내오프셋성 효과를 손상시키는 일이 있다. 이것을 방지하기 위해, 산가는 상기 상한치 이하인 것이 바람직하다.

<글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)>

글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 20,000 이상 80,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이상 700,000 이하, 더욱이 40,000 이상 60,000 이하에 피크를 갖고, 또한, 에폭시가가 0.003 내지 0.100Eq/100g, 보다 바람직하게는 0.007 내지 0.045Eq/100g, 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.032Eq/100g으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용하는 바인더 수지는, 저분자 성분과 가교 성분을 포함하는 고분자 성분이 최적의 상분리 상태가 되는 것에 의해, 우수한 내구성, 보존성이나 생산성을 발현하면서, 보다 우수한 종래에 없는 정착, 내오프셋 성능을 발현할 수 있는 것이다. 이 관점에서, 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 피크 분자량이나 에폭시가는 중요한 제어 인자의 하나가 된다. 피크 분자량이 20,000 이상인 경우, 토너로 했을 때의 내구성이 양호해져, 현상 유지 특성이 향상하고, 또한, 충분한 가교 형성이 얻어지기 때문에 내오프셋 성능의 관점으로부터도 바람직하다. 여기서, 현상 유지 특성이란, 인쇄한 화질이 장기에 걸쳐 저하하지 않는 특성을 말한다. 예컨대, 토너가 무른 경우, 기내(機內) 스트레스에 의해 토너 입자가 빠지거나, 미립화한 토너가 캐리어, 감광체, 클리닝 블레이드, 그 밖의 토너와 접촉하는 기내의 부재 등을 오염시키거나 하는 경우가 있다. 그 결과, 초기의 화상 품질이 손상되는 일이 있고, 이러한 경우, 현상 유지 특성은 나쁘다는 것이 된다. 또한, 피크 분자량이 20,000 이상의 경우나 에폭시가가 0.100Eq/100g 이하인 경우, 양호한 내오프셋성이 얻어진다. 피크 분자량이 지나치게 낮거나, 에폭시가가 지나치게 높은 경우, 후술하는 카복실기와 글라이시딜기의 반응에 있어서, 가교점간 분자량이 작게 되어, 반응의 진행에 따라, 비가교의 저분자 성분과 지나치게 상분리하는 경우가 있어, 내오프셋성이 손상될 가능성이 있다. 한편, 피크 분자량이 지나치게 크거나, 에폭시가가 지나치게 작은 경우, 정착성의 악화나 토너 생산성의 악화가 야기되는 경우가 있다. 이것은, 피크 분자량이 지나치게 크면, 고분자 성분이 저분자 성분의 종이에의 정착성을 저해하는 경우가 있고, 또한, 분쇄가 일어나기 어렵게 되어 생산성이 저하되는 것에 기인하고 있다고 생각된다. 본 발명에 있어서 에폭시가는, 수지 100g 중에 존재하는 에폭시기의 몰수이며, 그 측정은 JIS K-7236에 준하여 행할 수 있다.

글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, 반드시 단독의 중합체일 필요는 없고, 2종 이상의 글라이시딜기 함유 바이닐 수지를 사용하더라도 좋다. 그 경우, 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E) 전체로서 상기 특성을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 단독의 중합체를 생성할 때에, 글라이시딜기 함유 단량체를 중합 도중에 첨가, 또는 중합 초기와 후기에 나눠 첨가함으로써 글라이시딜기의 분자내 분포를 갖게 하는 것도 가능하다.

<바인더 수지>

본 발명에 이용하는 바람직한 바인더 수지는, 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 함유하고 있고, 내오프셋성의 관점에서 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 비율(C/E)은 질량비로 87/13 내지 99/1, 바람직하게는 90/10 내지 97/3이다. 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 비율이 13질량% 이하인 경우, 내오프셋성의 관점에서 바람직하다. 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 비율이 지나치게 높으면, 후술하는 카복실기와 글라이시딜기의 반응에 있어서, 가교점간 분자량이 작게 되어, 반응의 진행에 따라 가교 성분이 지나치게 수축하여 망상 내에 저분자 성분이 들어가지 않고서 비가교 성분과 지나치게 상분리할 가능성이 있다. 그 결과, 가교 성분이 내오프셋성에 악영향을 미치게 할 가능성이 생각된다. 한편, 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 비율이 1질량% 이상인 경우, 카복실기 함유 바이닐 수지와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지의 반응에 의한 가교 성분이 충분히 생성하여, 양호한 내오프셋성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 이용하는 바람직한 바인더 수지는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)유래의 카복실기와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E) 유래의 글라이시딜기의 반응에 의해 생성하는 가교 성분에 유래되는 THF 불용성분을 포함하고 있다. THF 불용성분은 바인더 수지 중, 0.1 내지 20질량%, 바람직하게는 0.5 내지 17질량%인 것이 양호한 정착성, 내오프셋성, 현상 유지 특성의 관점에서 바람직하다. THF 불용성분이 0.1질량% 이상이면, 토너로 했을 때의 내오프셋성이 양호해진다. 이형제, 대전제어제, 착색제, 자성분 등의 토너 부재와 본 발명의 바인더 수지를 혼련·분쇄하여 토너로 할 때에, THF 불용성분이 지나치게 적으면 충분한 혼련 전단이 걸리지 않아, 토너 부재의 분산 불량을 일으키는 경우가 있어, 대전의 불균일화나 환경 안정 성능의 저하가 일어나, 현상 성능에 악영향을 미치게 할 가능성이 있기 때문에, 상기 하한치 이상인 것이 바람직하다. THF 불용성분이 20질량% 이하이면, 토너의 손실 탄성률이 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 양호한 정착 성능이 얻어진다. 과잉으로 가교 성분이 생성되면 저분자 성분이 가교체와 과잉으로 분리하여, 분리한 저분자 성분이 미소한 오프셋을 야기할 가능성이 있기 때문에, THF 불용성분은 상기 상한치 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 바인더 수지는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 2,000 이상 5,000 미만, 보다 바람직하게는 3,000 이상 4,800 미만에 제 1 피크를 갖고, 또한, 분자량 150,000 이상 350,000 미만, 보다 바람직하게는 160,000 이상 300,000 미만에 제 2 피크를 갖고 있는 것이 바람직하다. 제 1 피크는 저분자량 바이닐 수지(L)에 기인하는 것이고, 이것이 분자량 2,000 이상인 것이, 보존성이나 내구성의 관점에서 바람직하다. 또한, 분자량 5,000 미만인 것이 정착성의 관점에서 바람직하다. 한편, 제 2 피크는 고분자량 바이닐 수지(H)에 기인하는 것이다. 고분자량 바이닐 수지(H)는 가교 반응 시에 분자량이 더 큰 것부터 불용화하기 때문에, 가교 전보다도 가교 후의 피크 분자량이 작게 된다. 가교 반응이 지나치게 진행하여 제 2 피크가 지나치게 작게 되면, 정착성이 악화하는 동시에 미소한 오프셋을 야기할 가능성이 있다. 또한, 고분자량 바이닐 수지(H)의 분자량이 낮은 것에 기인하여 제 2 피크가 지나치게 작게 된 경우, 수지 강도가 부족해지는 경우가 있다. 그러므로, 토너로 했을 때의 내구성의 관점에서, 제 2 피크는 분자량 150,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 양호한 정착성을 얻기 위해서, 제 2 피크는 분자량 350,000 이하인 것이 바람직하다.

한편, 토너의 THF 가용성분에 있어서의 제 2 피크는, 바인더 수지의 제 2 피크에 유래하는 것이다. 토너 제조 시의 용융 혼련 공정에 있어서 가열되는 것에 의해, 가교 반응이 진행하여, 토너의 제 2 피크는 바인더의 제 2 피크보다 작게 되는 동시에 가교 성분이 증가한다. 또한, 바인더 수지의 제 2 피크는 토너의 제 2 피크보다 10,000 이상 큰 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시킴으로써 토너 제조 시의 혼련에 있어서 바인더 수지 중의 가교 성분이 절단되는 일이 있더라도, 절단된 가교 성분을 보충할 수 있다. 그 결과, 토너로 했을 때에 충분한 내오프셋성이 얻어진다. 또한, 동시에, 혼련 전단을 충분히 걸 수 있기 때문에 토너 부재의 분산을 양호하게 할 수 있어, 대전의 균일화나 환경 안정 성능의 향상이 일어나기 때문에 바람직하다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 반응시키는 방법으로서는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 용융 상태로 혼합하고, 반응시키는 방법이 바람직하다. 이러한 방법은, 종래 공지된 어떠한 방법, 예컨대 교반기 구비 반응 용기 등에 양 수지를 투입 가열하여 용융 상태로 반응시키는 방법이나 용제 존재하에서 반응시키고 탈용제하는 방법도 채용할 수 있지만, 특히 2축 혼련기를 이용하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 분체를 헨셀 믹서 등으로 혼합후, 2축 혼련기를 이용하여 용융 혼련, 반응시키는 방법, 또는, 용융 상태의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 2축 혼련기에 공급(feed)하여 용융 혼련, 반응시키는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 시 및 반응 시의 온도는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)나 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 종류에 따라 다르지만, 140℃ 내지 230℃, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위이다. 반응 온도가 지나치게 낮은 경우, 반응 속도가 저하되어, 충분한 가교체 형성이 일어나지 않고, 내오프셋성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 반응 온도가 지나치게 높은 경우, 해중합이 일어나 바인더 수지 중의 잔존 휘발분이 증가하여, 토너의 현상 유지 특성이나 악취 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

상술한 용융 혼련, 반응 시에, 토너에 있어서의 이형제의 분산을 양화(良化)시킬 목적으로 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)에 후술하는 이형제를 혼합해 두고 용융 혼련, 반응을 행하더라도 좋다. 더욱이 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 및/또는 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 제조 단계의 어느 것인가에 이형제를 첨가하여, 이형제를 함유하는 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 및/또는 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 제조한 후에, 상술의 용융 혼련, 반응을 행하더라도 좋다. 이들 방법에 있어서 양호한 이형제의 분산 상태를 얻을 수 있다. 이 때의 이형제의 첨가량은 바인더 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다.

이렇게 하여 수득된 수지를 냉각·분쇄하여 토너용 바인더 수지로 한다. 냉각·분쇄하는 방법은 종래 공지된 어떠한 방법도 채용할 수 있지만, 냉각 방법으로서, 스틸 벨트 쿨러 등을 사용하여 급냉하는 것도 가능하다.

본 발명의 바인더 수지는, 가교 성분의 구조나 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응 정도, 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)에 포함되는 카복실기의 양비, 및 각각의 피크 분자량 등이 최적의 범위로 조정된다. 이것에 의해, 바인더 수지 중의 저분자 성분과 가교 성분도 포함시킨 고분자 성분 사이에 적절한 상분리 구조가 형성되어, 종래에 없는 우수한 정착 성능과 내오프셋 성능을 발현하고 있다고 생각된다. 즉, 저분자 성분과 가교 성분도 포함시킨 고분자 성분 사이에 적절한 상분리 구조가 없는 경우, 저분자 성분은 가열에 의한 열 운동을 고분자 성분과의 분자간력에 의해 억제한다. 그 결과, 충분히 종이에 정착할 수 없게 된다. 반대로 상분리 구조가 지나치게 큰 경우는 토너 중에 고분자 성분이 없는 개소가 생기고 말아, 그와 같은 개소가 열 롤러로 정착될 때에 미세한 오프셋을 발생하고 만다고 추측된다. 본 발명의 바인더 수지는 상분리 구조가 최적의 크기로 조정되어 있기 때문에 양호한 내오프셋성을 유지하면서 저분자 성분의 열운동이 고분자 성분에 저해되는 일도 없는 양호한 정착 성능을 나타내고 있다고 생각된다. 이러한 적절한 상분리 구조를 얻기 위해서는, 상술한 요소에 더하여, 바인더 수지 중의 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 비(S/A)가 4.6 이상 8.5 미만, 더욱이 4.9 이상 7.9 미만인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 바인더 수지 중의 아크릴계 단량체는 주로 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 고분자량 바이닐 수지(H)에 포함되어, 저분자량 바이닐 수지(L) 중의 아크릴계 단량체는 고분자량 바이닐 수지(H)에 비교하여 적어지고 있다. 이 때문에 본 발명에 있어서 바인더 수지의 S/A비는 가교 성분도 포함시킨 고분자 성분과 저분자 성분의 조성의 차이의 지표가 되어 있고, 가교 성분도 포함시킨 고분자 성분과 저분자 성분의 상용성의 하나의 지표로 되어 있다. 상술한 이유에 의해 우수한 정착성, 내오프셋성 균형을 얻기 위해서, 바인더 수지 중의 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 비(S/A)는 이 범위내인 것이 바람직하다.

《이형제》

본 발명의 전자사진용 토너는, 양호한 정착 성능이나 내오프셋 성능을 발현시키기 위하여 이형제를 함유하는 것이 바람직하다. 이형제로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예컨대, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 미정질(微晶質; microcrystalline) 왁스, 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물, 칸델릴라(candelilla) 왁스, 카나바 왁스, 목랍(木蠟), 라이스 왁스, 호호바 왁스와 같은 식물계 왁스, 밀랍, 라놀린, 경랍(鯨蠟)과 같은 동물계 왁스, 오조케라이트(ozokerite), 세레신(ceresin), 페트롤라텀(petrolatum) 같은 광물계 왁스, 몬탄산 에스터, 캐스터(castor) 왁스 같은 지방산 에스터를 주성분으로 하는 왁스, 탈산 카나바 왁스 같은 지방산 에스터를 일부 또는 전부를 탈산화한 것, 또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 또는 추가로 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬카복실산류 같은 포화 직쇄 지방산, 브라시드산(brassidic acid), 엘레오스테아르산, 발리나르산(valinaric acid) 같은 불포화 지방산, 스테아릴알코올, 에이코실알코올, 베헤닐알코올, 카나빌알코올, 세릴알코올, 메리실알코올, 또는 추가로 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬알코올 같은 포화 알코올, 소르비톨 같은 다가 알코올, 리놀산 아마이드, 올레산 아마이드, 라우르산 아마이드 같은 지방산 아마이드, 메틸렌 비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스카프르산 아마이드, 에틸렌비스라우르산 아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드 같은 포화 지방산 비스아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, N,N'-다이올레일아디프산 아마이드, N,N'-다이올레일세바크산 아마이드 같은 불포화 지방산 아마이드, m-자일렌비스스테아르산 아마이드, N,N'-다이스테아릴아이소프탈산 아마이드 같은 방향족계 비스아마이드, 스테아르산 칼슘, 라우르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘 같은 지방산 금속염, 지방족 탄화수소계 왁스에 스타이렌계 단량체나 아크릴계 단량체, 카복실기 함유 단량체, 글라이시딜기 함유 단량체 같은 바이닐계 단량체를 이용하여 그래프트화시킨 왁스, 베헨산 모노글리세라이드 같은 지방족과 다가 알코올의 부분 에스터화물, 식물성 유지를 수소첨가하는 것에 의해 얻어지는 하이드록실기를 갖는 메틸에스터 화합물, 더욱이 에틸렌 중합법이나 석유계 탄화수소의 열분해에 의한 올레핀화법으로 얻어지는 2중 결합을 1개 이상 갖는 고급 지방족 탄화수소나 석유 유분으로부터 얻어지는 n-파라핀 혼합물이나 에틸렌 중합법에 의해 얻어지는 폴리에틸렌 왁스나 피셔-트롭슈 합성법에 의해 얻어지는 고급 지방족 탄화수소 등을 붕산 및 무수 붕산의 존재하에서 분자상 산소 함유 가스로 액상 산화시키는 것에 의해 얻어지는 하이드록실기나 에스터기나 카복실기 등의 작용기를 갖는 왁스, 메탈로센 촉매에 의해서 합성된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리헵테인, 폴리옥텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-뷰텐 공중합체, 뷰텐-프로필렌 공중합체나, 장쇄 알킬카복실산과 다가 알코올을 축합하거나 장쇄 알킬카복실산의 할로젠화물과 다가 알코올의 반응으로써 얻어지는 에스터기 함유 왁스 등을 들 수 있다. 이들 이형제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 전자사진 토너에 있어서, 이형제의 융점은, 토너의 보존성, 정착성, 내오프셋성의 균형에 비추어 보아 70℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 더욱이, 토너의 정착성을 향상시키기 위해서는, 융점이 110℃ 이하인 이형제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 토너의 내오프셋성을 향상시키기 위해서는, 융점이 100℃ 이상인 이형제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 전자사진 토너에 있어서, 이형제의 첨가량은 바인더 수지 100질량부에 대하여 0.2 내지 12질량부, 바람직하게는 1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 8질량부이다. 이들 이형제는 토너 제조 시에 첨가하거나 상술한 바와 같이 중합체 성분 중에 첨가하거나 카복실기와 글라이시딜기의 반응 시에 첨가하거나 할 수 있고, 더욱이 이들 첨가법을 조합시키더라도 좋다.

《하전제어제》

본 발명의 전자사진용 토너는, 정(正)대전성 또는 부(負)대전성을 유지시키기 위해서 하전제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 하전제어제로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 정대전성의 하전제어제로서는, 예컨대, 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의한 변성물; 트라이뷰틸벤질암모늄-1-하이드록시-4-나프토설폰산염, 테트라뷰틸암모늄테트라플루오로보레이트 같은 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체인 포스포늄염 같은 오늄염 및 이들의 레이크 안료; 트라이페닐메테인 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로서는, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 몰식자산(gallic acid), 페리시안화물, 페로시안화물 등); 고급 지방산의 금속염; 다이뷰틸주석옥사이드, 다이옥틸주석옥사이드, 다이사이클로헥실주석옥사이드 같은 다이오가노주석옥사이드; 다이뷰틸주석보레이트, 다이옥틸주석보레이트, 다이사이클로헥실주석보레이트 같은 다이오가노주석보레이트류, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 이미다졸륨염류, 더욱이 다이알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트와 스타이렌계 단량체와 필요에 따라 아크릴계 단량체를 공중합한 후에 파라톨루엔설폰산 알킬에스터로 4급화하는 등의 수법에 의해서 얻어지는 4급 암모늄염기 함유 공중합체를 들 수 있다. 부대전성의 하전제어제로서는, 예컨대, 유기금속 착체, 킬레이트 화합물이 유효하며, 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 방향족 하이드록시카복실산 금속 착체, 방향족 다이카복실산 금속 착체, 방향족 하이드록시카복실산이나 방향족 다이카복실산이나 방향족 폴리카복실산 및 그의 금속염이나 무수물이나 에스터류, 비스페놀 같은 비스페놀 유도체가 있고, 더욱이 배위 중심 금속이 Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn, Fe로부터 선택되고 또한 양이온이 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온으로부터 선택되는 아조계 금속 화합물이나, 배위 중심 금속이 Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Zr, Zn, Si, B, Al로부터 선택되고 또한 양이온이 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 지방족 암모늄으로부터 선택되는 방향족 하이드록시카복실산 유도체나 방향족 폴리카복실산 유도체의 금속 화합물(방향족 하이드록시카복실산 유도체 및 방향족 폴리카복실산은 치환기로서 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카복실기, 할로젠, 나이트로기, 사이아노기, 아마이드기, 아미노기, 카바모일기를 갖고 있더라도 좋다), 설폰산기 함유 아크릴아마이드계 단량체와 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체 같은 설폰산기 함유 단량체를 구성 성분으로 하는 중합체 등을 들 수 있다. 이들 하전제어제는 단독으로 사용하더라도 2종 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다. 하전제어제의 토너에의 첨가량은, 대전량과 토너의 유동성의 균형에서, 바인더 수지 100질량%에 대하여 0.05 내지 10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3질량%이다. 또한, 첨가 방법으로서는, 토너 내부에 첨가하는 방법, 외첨(外添)하는 방법, 또는 그들의 조합이 적용할 수 있다.

《착색제》

본 발명의 전자사진용 토너는, 착색제를 함유한다. 착색제로서는, 종래 공지된 안료 및 염료를 사용해도 좋다. 구체적으로는 예컨대 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 아닐린 블랙, 나프톨 옐로, 한자 옐로, 퍼머넌트 옐로, 벤디진 옐로, 황연, 황색 산화철, 퀴놀린 옐로 레이크, 몰리브덴 오렌지, 발칸 오렌지, 인단트렌(indanthrene), 브릴리언트 오렌지 GK, 벵갈라, 브릴리언트 카민 6B, 프리잘린 레이크, 메틸 바이올렛 레이크, 퍼스트 바이올렛 B, 퍼머넌트 레드, 레이크 레드, 로다민 레이크, 알리자린 레이크, 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루, 피코크 블루, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 퍼스트 스카이 블루, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 산화타이타늄, 오일 블랙, 아조오일 블랙, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다. 이들 착색제는 단독으로 사용하더라도 2종 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다. 착색제의 토너에의 첨가량은, 바인더 수지 100질량%에 대하여 0.05 내지 20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10질량%이다.

또한, 이들의 착색제의 대신으로서 자성체를 사용할 수도 있다. 자성 재료로서는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 규소 등의 원소를 포함하는 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 43산화철, 32산화철, 산화철 아연, 산화철 이트륨, 산화철 카드뮴, 산화철 가돌리늄, 산화철 구리, 산화철 납, 산화철 니켈, 산화철 네오디뮴, 산화철 바륨, 산화철 마그네슘, 산화철 망간, 산화철 란타늄, 철분, 코발트분, 니켈분 등을 들 수 있다. 이들 자성 재료는 필요에 따라 2종 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다. 또한, 그 형상으로서는, 구형, 팔면체, 육면체의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱이 구형의 것을 사용하는 것이 자성분을 토너 중에 균일하게 분산시키는 점에서 바람직하다. 자성분의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적은, 1 내지 25m²/g의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱이 2 내지 15m²/g의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 모스 경도가 5 내지 7인 자성분을 사용하는 것이 바람직하다. 자성체의 평균 입자경은 0.05 내지 0.8㎛가 바람직하고, 더욱이 0.1 내지 0.5㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 자성 재료의 자기 특성은, 795.8kA/m 인가(印加)에서 항자력이 1 내지 15kA/m, 포화 자화가 50 내지 200Am²/kg, 잔류 자화가 1 내지 20Am²/kg인 것이 바람직하다. 자성체의 첨가량은 바인더 수지 100질량%에 대하여 4 내지 200질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 170질량%, 더욱이 20 내지 150질량%이다.

또한, 본 발명의 전자사진용 토너는, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 예컨대 폴리염화바이닐, 폴리아세트산바이닐, 비결정성 폴리에스터, 결정성 폴리에스터, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 로진, 중합 로진, 변성 로진, 터펜 수지, 페놀 수지, 방향족 석유 수지, 염화바이닐 수지, 스타이렌-뷰타다이엔 수지, 스타이렌-에틸렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-(메트)아크릴 공중합체, 크로만-인덴(chroman-indene) 수지, 멜라민 수지 등을 일부 첨가 사용할 수도 있다.

《표면처리제》

본 발명의 전자사진용 토너는, 토너의 표면에 대하여 표면처리제를 첨가함으로써, 토너와 캐리어, 또는 토너 상호의 사이에 상기 표면처리제를 존재시키는 것이 바람직하다. 표면처리제를 첨가함으로써 분체 유동성, 보존성, 대전안정성, 및 환경안정성이 향상되고, 또한 더욱 현상제의 수명도 향상시킬 수 있다. 표면처리제로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 실리카 미분체, 산화타이타늄 미분체, 및 그들의 소수화물 등을 들 수 있다. 실리카 미분체는, 습식 실리카, 건식 실리카, 건식 실리카와 금속 산화물의 복합체 등을 사용할 수 있고, 또한, 이들을 유기규소 화합물 등으로 소수화 처리한 것을 사용할 수 있다. 소수화 처리는, 예컨대, 규소할로젠 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 실레인 화합물로 처리하여 유기규소 화합물로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 소수화 처리에 사용되는 실레인 화합물로서는 예컨대, 헥사메틸다이실라잔, 트라이메틸실레인, 트라이메틸클로로실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 메틸트라이클로로실레인, 알릴다이메틸클로로실레인, 알릴페닐다이클로로실레인, 벤질다이메틸클로로실레인, 브롬메틸다이메틸클로로실레인, α-클로로에틸트라이클로로실레인, β-클로로에틸트라이클로로실레인, 클로로메틸다이메틸클로로실레인, 트라이오가노실릴머캅탄, 트라이메틸실릴머캅탄, 트라이오가노실릴아크릴레이트, 바이닐다이메틸아세톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 헥사메틸다이실록세인, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인, 1,3-다이페닐테트라메틸다이실록세인 등을 들 수 있다. 소수화 처리에 사용되는 유기규소 화합물로서는, 예컨대, 다이메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스타이렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등의 실리콘 오일류를 들 수 있다. 또한, 산화타이타늄 미분말에 오일처리한 것이나, 0.03㎛ 내지 1㎛의 바이닐 수지의 미립자 등도 사용할 수 있다. 이들 이외의 표면처리제로서, 폴리불화에틸렌, 스테아르산 아연, 폴리불화바이닐리덴 같은 활제, 산화세륨, 탄화규소, 타이타늄산 스트론튬, 자성분, 알루미나 등의 연마제, 카본 블랙, 산화아연, 산화안티몬, 산화주석 등의 도전성 부여제 등도 사용할 수 있다. 더욱이, 표면처리제의 형상으로서, 입경이 100nm 이하의 소립경의 입자, 입경이 100nm 이상의 대립경의 입자, 팔면체상, 육면체상, 침상, 섬유상 등 다양한 형상의 것을 사용할 수 있다. 표면처리제는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상기 표면처리제의 첨가량은, 토너 100질량부 중에, 예컨대 0.1 내지 10질량부, 더욱이 0.1 내지 5질량부로 사용하는 것이 적합하다.

《캐리어》

본 발명의 전자사진용 토너를 2성분 현상제로서 사용하는 경우, 캐리어로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 표면산화 또는 미산화의 철, 코발트, 망간, 크로뮴, 희토류 같은 금속 및 그들의 합금 또는 산화물로 이루어지는 평균 입경 20 내지 300㎛의 입자를 사용할 수 있다. 이들 캐리어는 스타이렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리에스터 수지, 불소계 수지 등에 의해 표면코팅되어 있는 것도 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 토너는, 종래 공지된 여러 가지의 현상 프로세스, 예컨대 캐스케이드 현상법, 자기 브러시법, 파우더·클라우드법, 터치다운 현상법, 캐리어로서 분쇄법에 의해서 제조된 자성 토너를 이용하는 소위 마이크로토닝법, 자성 토너끼리의 마찰 대전에 의해서 필요한 토너 전하를 얻는 소위 바이폴라·마그네틱 토너법 등에 이용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 토너는, 종래 공지된 파 브러시법, 블레이드법 등의 여러 가지 클리닝 방법에도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 토너는, 종래 공지된 여러 가지 정착 방법에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 오일리스 히트롤법, 오일 도포 히트롤법, 열 벨트 정착법, 플래쉬법, 오븐법, 압력정착법 등을 예시할 수 있다. 또한, 전자 유도 가열 방식을 채용한 정착 장치에도 사용할 수 있다. 더욱이 중간 전사 공정을 갖는 화상 형성 방법에도 이용할 수 있다.

다음으로 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 데이타의 측정법 및 판정법은 다음과 같다.

<산가>

본 실시예에 있어서의 산가는, 이하와 같이 산출했다. 자일렌: n-뷰탄올= 1:1 질량비의 혼합 용매에 정밀하게 칭량한 시료를 용해했다. 미리 표정(標定)된 N/10 수산화칼륨의 알코올(특급 수산화칼륨 7g에 이온 교환수 5g을 첨가하고, 1급 에틸알코올로 1L(리터)로 하여, N/10 염산과 1% 페놀프탈레인 용액으로써 역가=F를 표정시킨 것)로 적정하여, 그 중화량으로부터 다음 식에 따라서 산출했다.

산가(mgKOH/g)=(N/10 KOH 적정량(ml)×F×5.61)/(시료(g)×0.01)

<피크분자량>

본 실시예에 있어서의 피크 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 구한 것으로, 단분산 표준 폴리스타이렌으로 검량선을 작성한 환산 분자량이다. 또한, 본 실시예에 있어서의 피크란, 숄더부 피크도 포함한다. 측정 조건은 하기와 같다. 샘플 용액은, 측정 직전에 필터에 의해서 THF에 불용인 성분을 제거했다.

GPC 장치: SHODEX GPC SYSTEM-21(Showa Denko K.K.)

DETECTOR: SHODEX RI SE-31(Showa Denko K.K.)

COLUMN: SHODEX GPC KF-807L을 3개와 GPC KF-80OD를 1개(Showa Denko K.K.)

용매: THF

유속: 1.2ml/min.

샘플 농도: 0.002g-resin/ml-THF

주입량: 100μL

토너의 분자량을 측정할 때는, 토너 10질량%를 THF 90질량%에 충분히 용해시킨 후, 심곤 탈크 50질량부, 타이타늄(CR-95) 50질량부를 첨가하고, 원심분리를 행하여, 수득된 상청액을 소정의 농도로 조정하여 측정했다.

본 실시예에 있어서의 바인더 수지의 THF 불용분은 이하와 같이 구했다. 수지 0.4g, THF 39.5g을 50mL 뚜껑 있는 유리제 샘플관에 투입하고, 이 샘플관을 회전수 50rpm, 22℃의 조건으로 48시간 교반한 후, 22℃에서 24시간 정치했다. 그 후, 샘플관의 상청액 5g을 150℃에서 1시간 건조한 후의 중량을 측정하여, 그 중량을 Xg으로 하여 이하의 식으로써 THF 불용분(질량%)을 계산했다.

본 실시예에 있어서의 토너의 THF 불용분은 이하와 같이 구했다. 수지 1.0g을 칭량하여, 원통 여과지에 넣고 속슬레 추출기에 걸어, THF 200ml에서 12시간 추출하고, 추출된 가용분을 증발(evaporate)시킨 후, 100℃에서 6시간 진공 건조시킨 후, THF 가용성분량을 측정하여, 그 중량을 Xg으로 한다. 토너 중의 수지 이외의 성분량을 Yg으로 하여, 하기 식으로 THF 불용분(질량%)을 계산했다.

<유리전이온도(Tg)>

본 실시예에 있어서의 Tg는, 시차주사형열량측정법(DSC)에 따라서, DSC-20(세이코전자공업사 제품)에 의해서 측정했다. 시료 약 10mg을 -20℃로부터 200℃까지 10℃/분으로 승온시키고, 수득된 커브의 베이스라인과 흡열 피크의 사선의 교점으로 Tg를 구했다.

<에폭시가>

에폭시가는 수지 시료 0.2g 내지 5g를 정밀 칭량하여, 200mL의 삼각 플라스크에 넣은 후, 다이옥세인 25mL를 가하고 용해시켰다. 1/5규정의 염산 용액(다이옥세인 용매) 25mL를 가하고, 밀폐하여 충분 혼합후, 30분간 정치했다. 다음으로 톨루엔-에탄올 혼합 용액(1:1 용량비) 50mL을 가한 후, 크레졸 레드를 지시약으로 하여 1/10규정 수산화나트륨 수용액으로 적정했다. 적정 결과에 근거하여 하기 식에 의해 에폭시가(Eq/100g)를 계산했다.

에폭시가(Eq/100g)=[(B-S)×N×F]/(10×W)

여기서, W는 시료 채취량(g), B는 블랭크 시험에 요한 수산화나트륨 수용액의 양(ml), S는 시료의 시험에 요한 수산화나트륨 수용액의 양(ml), N은 수산화나트륨 수용액의 규정도, F는 수산화나트륨 수용액의 역가이다.

<점탄성 측정>

본 실시예에 있어서의 점탄성 측정은 이하의 측정에 의해서 구했다.

점탄성 장치: STRESS TECH 레오미터(레올로지카사제)

측정 모드: Oscillation strain control

측정 온도 범위: 50 내지 200℃

승온 속도: 2℃/min

주파수: 1Hz(6.28라디안/초)

갭: 1mm

플레이트: 패럴렐 플레이트

응력 변형: 1%

샘플 형상: 두께 1mm, 직경 약 20mm의 원주상

다음으로, 이하에 본 발명에서 행한 토너의 평가 방법을 기재한다.

1. 정착성

시판의 전자사진 복사기를 개조한 복사기로 미정착 화상을 작성했다. 그 후, 이 미정착 화상을 시판의 복사기의 정착부를 개조한 열롤러 정착 장치를 이용하여, 열롤러의 정착 속도를 190mm/초로 하고, 150℃, 160℃, 170℃의 온도에서 정착시켰다. 수득된 정착 화상을 모래 지우개(주식회사 톰보 엔피츠제)에 의해, 1.0kgf의 하중을 걸어, 6회 마찰시키고, 이 마찰 시험 전후의 화상 농도를 맥베스식 반사농도계에 의해 측정했다. 마찰 후의 화상 농도÷마찰 전의 화상 농도×100을 그 온도에서의 변화율로 했다. 150℃, 160℃, 170℃에서의 변화율의 평균치를 정착률로서 산출하여, 하기 평가 기준으로 판정했다. 한편, 여기에 이용한 열롤러 정착 장치는 실리콘 오일 공급 기구를 갖지 않는 것이었다. 또한, 환경 조건은, 상온 상압(온도 22℃, 상대 습도 55%)으로 했다.

(평가 기준)

○: 67%≤정착률

△: 63%<정착률<67%

×: 정착률≤63%

2. 내오프셋성

상기 최저 정착 온도의 측정에 준하여 실시했다. 즉, 상기 복사기로 미정착 화상을 작성한 후, 토너상을 전사하여 상술의 열롤러 정착 장치에 의해 정착 처리를 행했다. 그 후, 비화상 부분에 토너 오염이 생기는지 여부를 관찰했다. 상기 열롤러 정착 장치의 열롤러의 설정 온도를 순차적으로 상승시킨 상태로 반복하고, 토너에 의한 오염이 생긴 최저의 설정 온도를 취하여 오프셋 발생 온도로 했다. 또한, 상기 복사기의 분위기는, 온도 22℃, 상대 습도 55%로 했다.

(평가 기준)

○: 230℃≤오프셋 발생 온도

△: 220℃≤오프셋 발생 온도<230℃

×: 오프셋 발생 온도<220℃

3. 클리닝성

상기 복사기로 22℃, 상대 습도 55%에서 20000장의 연속 복사를 행한 후의, 감광체의 오염성을 육안 평가했다.

(평가 기준)

○: 전혀 더러워져 있지 않다.

×: 오염을 확인할 수 있다.

4. 보존성

온도 50℃, 상대 습도 60%의 환경 조건하에 24시간 방치한 토너 5g을 150메쉬의 체에 얹고, 파우더 테스터(호소카와 분체공학연구소)의 가감 저항기의 눈금을 3으로 하여, 1분간 진동을 가했다. 진동 후의 150메쉬의 체 위에 남은 질량을 측정하여, 잔존 질량비를 구했다.

(평가 기준)

○: 잔존 질량비<25%

△: 25%≤잔존 질량비<30%

×: 30%≤잔존 질량비

5. 내구성

10ml 유리제 샘플관에 스테인레스제 볼 24g을 넣고, 이 속에 토너 0.05g을 첨가하고, 뚜껑을 덮어 300rpm에서 20분간 회전 교반하여, 교반 전후의 토너의 입도 분포를 쿨터 카운터로 측정했다. (교반 전의 개수 중위경(中位徑) D50-교반 후의 개수 중위경 D50)÷교반 전의 개수 중위경 D50×100을 입경 변화율로 하여, 하기 기준으로 판정했다.

(평가 기준)

○: 입경 변화율≤21%

△: 21%<입경 변화율≤23%

×: 23%<입경 변화율

6. 생산성

토너 제조시, 2축 혼련 냉각한 것을 일부 채취하고 분쇄하여, 10메쉬 언더(under), 16메쉬 온(on)의 입도로 조정하여 일정 조건으로 제트 밀로 분쇄하고, 토너 수량을 측정했다. 쿨터 카운터로 입도 분포를 측정하고, (단위 시간당 토너 수량 g)÷(체적 중위경 D50으로부터 구한 토너 1알갱이의 중량 g)÷10¹⁰을 생산성으로 하여, 하기 기준으로써 판정했다.

○: 100≤생산성

△: 95≤생산성<100

×: 생산성<95

[글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 제조예]

제조예 E-1

자일렌 50부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시키고, 자일렌 환류하에서, 미리 표 1 기재의 단량체 100질량부에 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.5질량부를 혼합 용해해 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내온 130℃로 유지하고, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여, 중합액을 수득했다. 이것을 160℃, 1.33kPa의 용기 중에 플래슁하여 용제 등을 증류제거하여, 수지 E-1을 수득했다. 그 물성치를 표 1에 나타낸다.

제조예 E-2

자일렌 50부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시키고, 자일렌 환류하에서, 미리 표 1 기재의 단량체 100질량부에 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.4질량부를 혼합 용해해 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내온 130℃로 유지하고, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여, 중합액을 수득했다. 이것을 160℃, 1.33kPa의 용기 중에 플래슁하여 용제 등을 증류제거하여, 수지 E-2를 수득했다. 그 물성치를 표 1에 나타낸다.

제조예 E-3

제조예 E-1과 같이 하여, 수지 E-3을 수득했다. 그 물성치를 표 1에 나타낸다.

제조예 E-4

자일렌 50부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시키고, 자일렌 환류하에서, 미리 표 1 기재의 단량체 100질량부에 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 1.2질량부를 혼합 용해해 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내온 130℃로 유지하고, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여, 중합액을 수득했다. 이것을 160℃, 1.33kPa의 용기 중에 플래슁하여 용제 등을 증류제거하여, 수지 E-4를 수득했다. 그 물성치를 표 1에 나타낸다.

제조예 E-5

제조예 E-1과 같이 하여, 수지 E-5를 수득했다. 그 물성치를 표 1에 나타낸다.

[저분자량 바이닐 수지(L)의 제조예]

제조예 L-1

자일렌 100질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시키고, 자일렌 환류하에서, 미리 표 1 기재의 단량체 100질량부에 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10질량부를 혼합 용해해 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내온 98℃로 유지하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 1시간 반응을 계속하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여, L-1의 중합액을 수득했다. 물성치를 표 2에 나타낸다.

제조예 L-2

제조예 L-1과 같이 하여, L-2의 중합액을 수득했다.

제조예 L-3

자일렌 184질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시키고, 자일렌 환류하에서, 미리 표 1 기재의 단량체 100질량부에 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 15질량부를 혼합 용해해 둔 혼합액을 7시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내온 98℃로 유지하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 1시간 반응을 계속하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여, L-3의 중합액을 수득했다. 물성치를 표 2에 나타낸다.

제조예 L-4 내지 L-6

표 2에 나타내는 투입 조성으로, 제조예 L-1와 같은 방법으로, L-4 내지 L-6의 중합액을 수득했다.

제조예 L-7

자일렌 75질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시키고, 자일렌 환류하에서, 미리 표 1 기재의 단량체 100질량부에 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 12질량부를 혼합 용해해 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내온 98℃로 유지하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3질량부를 가하여 1시간 반응을 계속하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여, L-7의 중합액을 수득했다. 물성치를 표 2에 나타낸다.

제조예 L-8

자일렌 75질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시키고, 자일렌 환류하에서, 미리 표 1 기재의 단량체 100질량부에 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5질량부를 혼합 용해해 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내온 98℃로 유지하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 1시간 반응을 계속하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여, L-8의 중합액을 수득했다. 물성치를 표 2에 나타낸다.

제조예 L-9

자일렌 75질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시키고, 자일렌 환류하에서, 미리 표 1 기재의 단량체 100질량부에 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.5질량부를 혼합 용해해 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내온 98℃로 유지하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 1시간 반응을 계속하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여, L-9의 중합액을 수득했다. 물성치를 표 2에 나타낸다.

[고분자량 바이닐 수지(H)의 제조예]

제조예 H-1

표 1 기재의 단량체 100질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입, 내온 120℃로 승온 후 동 온도로 유지하고, 벌크 중합을 8시간 실시했다. 이어서, 자일렌 50부를 가하고, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트 0.2질량부를 가한 후, 110℃로 승온시켰다. 미리 혼합 용해해 둔 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인 0.35부, 자일렌 60부를 110℃로 유지하면서 9시간에 걸쳐 연속 첨가한 후, 1시간 반응을 계속하고, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인 0.21질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하고, 추가로 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인을 0.52질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여 중합을 완결하여, 고분자량 중합액 H-1을 수득했다. 물성치를 표 3에 나타낸다.

제조예 H-2

표 1 기재의 단량체 100질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입, 내온 128℃로 승온 후 동 온도로 유지하여, 벌크 중합을 3시간 실시했다. 이어서, 자일렌 50부를 가한 후, 110℃로 승온시켰다. 미리 혼합 용해해 둔 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인 0.35부, 자일렌 60부를 110℃로 유지하면서 9시간에 걸쳐 연속 첨가한 후, 1시간 반응을 계속하고, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인 0.21질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하고, 추가로 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인을 0.52질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여 중합을 완결하여, 고분자량 중합액 H-2을 수득했다. 물성치를 표 3에 나타낸다.

제조예 H-3 내지 H-6

표 3에 나타내는 투입 조성으로, 제조예 H-1와 같은 방법으로, H-3 내지 H-6의 고분자량체 중합액를 수득했다.

제조예 H-7

표 1 기재의 단량체 100질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입, 내온 120℃로 승온 후 동 온도로 유지하고, 벌크 중합을 1.5시간 실시했다. 이어서, 자일렌 50부를 가한 후, 130℃로 승온시켰다. 미리 혼합 용해해 둔 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.3부, 자일렌 60부를 130℃로 유지하면서 4시간에 걸쳐 연속 첨가한 후, 1시간 반응을 계속하고, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.2질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하고, 추가로 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.2질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여 중합을 완결하여, 고분자량 중합액 H-7을 수득했다. 물성치를 표 3에 나타낸다.

제조예 H-8 내지 H-11

표 3에 나타내는 투입 조성으로, 제조예 H-1과 같은 방법으로, H-8 내지 H-11의 고분자량체 중합액을 수득했다.

[카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 제조예]

제조예 C-1 내지 C-25

고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)의 질량비가 표 4 기재의 비율이 되도록 각 중합액을 혼합한 후, 이것을 190℃, 1.33kPa의 베셀(vessel; 용기) 중에 플래슁하여 용제 등을 증류제거하여 수지 C-1 내지 C-25를 수득했다. 물성치를 표 4에 나타낸다.

[바인더 수지(R)의 제조예]

제조예 R-1 내지 R-34

카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 질량비가 표 5 기재의 비율이 되도록 각 수지를 혼합 후, 표 5 기재의 반응 온도로 온도 설정한 2축 혼련기(KEXN S-40형, 쿠리모토 철공소제)로, 체류 시간 90초로 혼련 반응시켰다. 그 후, 냉각·분쇄하여, 바인더 수지 R-1 내지 R34를 수득했다. 물성치를 표 5에 나타낸다. 냉각 방법으로서는, 스틸 벨트 쿨러를 사용하여, 냉각수온 10℃, 냉각수량은 수지 1Kg당 20리터, 냉각은, 스틸 벨트 쿨러(NR3-Hi 더블 쿨러, 니혼 벨팅 주식회사제)를 사용하여, 냉각수온 10℃, 냉각수량 90L/분, 벨트 스피드 6m/분의 조건으로 급냉했다. 물성치를 표 5에 나타낸다.

[전자사진용 토너(T)의 제조예]

제조예 T-1 내지 T-34

표 5 기재의 바인더 수지(R) 100질량부에 대하여, 카본 블랙(MA100: 미츠비시화성제) 6질량부, 폴리프로필렌 왁스(하이왁스 NP105: 미쓰이화학제) 2.5질량부, 하전조정제(T-77: 호도가야 화학공업사제) 0.5질량부 첨가하고, 헨셀 믹서로 혼합 후, 2축 혼련기(PCM-30형, 이케가이 기계제)로 2축 혼련기 토출부 수지 온도 120℃, 체류 시간 30초로 혼련시켰다. 이어서 냉각·분쇄·분급하여 입경 약 7㎛의 토너 T-1 내지 T-34를 수득했다. 그 물성치를 표 6에 나타낸다.

실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 14

전자사진 토너 T-1을 3질량부에 대하여 캐리어(파우더테크 주식회사제, F-150) 97질량부를 혼합하여 현상제로 하고, 시판의 고속 복사기를 개조하여, 화상을 찍어내어 평가했다. 그 밖의 토너에 관해서도 마찬가지로 현상제를 제작하여, 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 전자사진용 토너는, 어느 것이나 우수한 토너 성능을 나타내었다.

Claims

적어도 바인더 수지를 포함하는 전자사진용 토너에 있어서,

(a) 상기 토너의 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 크로마토그램에 있어서, 분자량 2,000 이상 5,000 미만의 영역에 제 1 피크를 갖고, 또한, 분자량 100,000 이상 200,000 미만의 영역에 제 2 피크를 가지며,

(b) 상기 바인더 수지가 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와, 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 포함하고,

(c) 상기 바인더 수지의 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 질량비(S/A)가 4.6 이상 8.5 미만인

것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.
제 1 항에 있어서,

측정 주파수 6.28라디안/초에 있어서,

155℃에서의 저장 탄성률 G'(155℃)과 165℃에서의 저장 탄성률 G'(165℃)이, 어느 것이나 1.0×10³Pa 이상 2.0×10⁴Pa 이하이고,

155℃에서의 손실 탄성률 G"(155℃)과 165℃에서의 손실 탄성률 G"(165℃)이, 어느 것이나 1.0×10³Pa 이상 1.5×10⁴Pa 이하이며,

G'(165℃)/G'(155℃)이 0.80 이상 1.10 이하이며,

G"(165℃)/G"(155℃)이 0.65 이상 0.85 이하인

것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.
제 1 항에 있어서,

바인더 수지 유래의 THF 불용성분을 1질량% 이상 30질량% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.
제 1 항에 있어서,

이하의 조건(i) 내지 (viii)을 동시에 만족시키는 바인더 수지와 적어도 착색제를, 용융 상태로 혼련한 후 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너의 제조방법.

(i) 상기 바인더 수지는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 2,000 이상 5,000 미만의 영역에 제 1 피크를 갖고, 분자량 150,000 이상 350,000 미만의 영역에 제 2 피크를 갖는다.

(ii) 상기 바인더 수지가, 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 포함한다.

(iii) 상기 바인더 수지 중의 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 질량비(S/A)는 4.6 이상 8.5 미만이다.

(iv) 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 150,000 이상 350,000 미만의 영역에 피크를 갖는 고분자량 바이닐 수지(H)와 THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 2,000 이상 5,000 미만의 영역에 피크를 갖는 저분자량 바이닐 수지(L)를 포함한다.

(v) 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 중의 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)의 질량비(H/L)는 30/70 내지 50/50이다.

(vi) 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 산가는 3 내지 16mgKOH/g이다.

(vii) 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 20,000 이상 80,000 이하의 영역에 피크를 갖고, 에폭시가가 0.003 내지 0.100Eq/100g이다.

(viii) 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 질량비(C/E)는 87/13 내지 99/1이다.
제 4 항에 있어서,

THF 불용성분을 0.1질량% 이상, 20질량% 이하로 함유하는 바인더 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너의 제조방법.
제 4 항에 있어서,

상기 바인더 수지 중의 상기 고분자량 바이닐 수지(H)의 산가(AVH)가, 3.0 내지 32.5mgKOH/g이며, 상기 저분자량 바이닐 수지(L)의 산가(AVL)가 1.3 내지 16.5mgKOH/g이며, AVH>AVL인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너의 제조방법.
제 4 항에 있어서,

상기 바인더 수지가, 적어도 1종의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 적어도 1종의 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 140 내지 230℃의 온도 범위에서 용융 혼련하여, 카복실기와 글라이시딜기를 반응시켜 수득된 것임을 특징으로 하는 전자사진용 토너의 제조방법.
이하의 (i) 내지 (iii)의 조건을 동시에 만족시키는 토너용 바인더 수지.

(i) 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 포함한다.

(ii) THF 불용성분을 0.1질량% 이상, 20질량% 이하로 함유하고, 또한 THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 2,000 이상 5,000 미만의 영역에 제 1 피크를 갖고, 분자량 150,000 이상 350,000 미만의 영역에 제 2 피크를 갖는다.

(iii) 바인더 수지 중의 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 비(S/A)는 4.6 이상 8.5 미만이다.
제 8 항에 있어서,

이하의 (i) 내지 (viii)의 조건을 동시에 만족시키는 토너용 바인더 수지.

(i) 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 150,000 이상 350,000 미만의 영역에 피크를 갖는 고분자량 바이닐 수지(H)와 THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 2,000 이상 5,000 미만의 영역에 피크를 갖는 저분자량 바이닐 수지(L)를 포함한다.

(ii) 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 중의 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)의 질량비(H/L)는 30/70 내지 50/50이다.

(iii) 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 산가는 3 내지 16mgKOH/g이다.

(iv) 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 20,000 이상 80,000 이하의 영역에 피크를 갖고, 에폭시가가 0.003 내지 0.100Eq/100g이다.

(v) 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 질량비(C/E)는 87/13 내지 99/1이다.
제 8 항에 있어서,

상기 고분자량 바이닐 수지(H)의 산가(AVH)가 3.0 내지 32.5mgKOH/g이며, 상기 저분자량 바이닐 수지(L)의 산가(AVL)가 1.3 내지 16.5mgKOH/g이며, AVH>AVL인 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지.
제 8 항에 있어서,

적어도 1종의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 적어도 1종의 글라이시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 140 내지 230℃의 온도 범위에서 용융 혼련하여, 카복실기와 글라이시딜기를 반응시켜서 수득된 것임을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지.