JPH0743944A

JPH0743944A - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JPH0743944A
Application number: JP5208198A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakayama; 幸治中山
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1993-08-02
Filing date: 1993-08-02
Publication date: 1995-02-14

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、低い定着温度で定着するこ
とができ、オフセット性においても実用上なんら問題を
発生せず、転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナ
ーを提供すること。【構成】少なくともカルボキシル基を含有するスチレ
ン−アクリル系共重合体樹脂とグリシジル基を含有する
アクリル樹脂とを含有する電子写真用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナーに関
し、特に熱ロール定着方式を採用している複写機又はプ
リンターに用いられる電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた複写機及び
プリンターはその普及が広まるにつれて、家庭への普
及、および複写機又はプリンターの多機能化を主な目的
とした低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複
写機との境に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を
目的とした高速化が望まれ、あるいは機械コストを下げ
るために熱定着ロールの簡素化を図る、例えば低ロール
圧力化が望まれている。また、複写機の高級化にともな
い両面コピー機能や原稿自動送り装置の搭載された複写
機が広く普及されてきたため、複写機及びプリンターに
用いられる電子写真用トナーには定着温度が低く、耐オ
フセット性に優れ、かつ両面コピー時の汚れや原稿自動
送り装置における汚れの発生を防止するため、転写紙へ
の定着強度の優れた電子写真用トナーが要求されてい
る。

【０００３】従来、下記のように結着樹脂の分子量や分
子量分布を改良することにより、上記要求を満たす試み
がなされていた。具体的には、結着樹脂として低分子量
を有する樹脂を用い、定着温度を低くしようとする試み
がなされていた。しかしながら、低分子量の結着樹脂を
使用することによりトナーの融点を低くするという目的
を果たすことができたが、同時に溶融粘度も低下し、こ
れにより、熱定着ロールにトナーが付着するという現象
いわゆるオフセット現象が発生するという問題が新たに
生じた。このオフセット現象の発生を防ぐため、該結着
樹脂の分子量分布の低分子量領域と高分子量領域とを広
くしたり、あるいは高分子部分を架橋させたりする方法
が行なわれていた。しかしながら、これらの方法でトナ
ーに低温定着性を充分に持たせるためには、転写紙への
アンカー効果を期待して、結着樹脂のガラス転移温度を
下げざるを得なかった。しかしながら、結着樹脂のガラ
ス転移温度を下げただけでは、トナーの溶融開始温度が
下がってしまい、室温付近でトナーが溶融し始め、保存
性が損なわれてしまうという新たな問題が生じていた。
また、結着樹脂中の低分子量の樹脂を多く配合すると、
トナー自体が脆くなり、機械的な摩擦等で容易に粉砕さ
れ易くなり、両面コピー時に転写紙が汚れたり、原稿自
動送り装置を汚染するという不都合が生じていた。ま
た、多数枚のコピーを繰り返すとトナーがキャリア、ス
リーブ、ドクターブレード等の摩擦帯電部材に融着し、
画像品質が悪くなるといった問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は低い定着温度で定着することができ、オフセット
性においても実用上なんら問題を発生せず、転写紙への
定着強度の優れた電子写真用トナーを提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともカ
ルボキシル基を含有するスチレン−アクリル系共重合体
樹脂とグリシジル基を含有するアクリル樹脂とを含有す
ることを特徴とする電子写真用トナーである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるカルボキシル基を含有するスチレン−アクリル系
共重合体樹脂は、下記に示す単量体を懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法等によって合成するも
のである。この場合、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸等のカルボキシル基含有モノマーを必ず含有させ
る。単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸アルキルエステル
等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アルキルエ
ステル等のメタクリル酸エステル類等を挙げることがで
きる。その他のアクリル系の共重合成分としてはアクリ
ロニトリル、マレイン酸、マレイン酸エステル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル単量体を
重合体に対して３０重量％以下で含有してもよい。

【０００７】本発明におけるカルボキシル基を含有する
スチレン−アクリル系共重合体樹脂の例を下記一般式
（１）に示す。

【化１】

【０００８】本発明におけるカルボキシル基を含有する
スチレン−アクリル系共重合体樹脂は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと言う）によっ
て測定されるクロマトグラムにて分子量のピーク位置が
１０³ 〜１０⁴ 及び１０⁵ 〜１０⁷ のそれぞれの領域に
少なくとも一つ存在するものが好ましい。この場合、分
子量のピーク位置が１０³ 未満では、耐オフセット性を
良好に保つことが困難となり、またガラス転移温度が低
下するため保存性も悪くなりやすい。一方、分子量のピ
ーク位置が１０⁷ を越えて存在すると定着ロールによっ
てトナーが十分に溶融しにくく、低温オフセットの状態
となりやすい。

【０００９】本発明においてカルボキシル基を含有する
スチレン−アクリル系共重合体樹脂の分子量分布のピー
ク位置の分子量は、ＧＰＣによって次の条件で測定され
た値である。すなわち、温度２５℃において溶媒（テト
ラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、濃度０．
４ｇｒ／ｄｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量
として８ｍｇ注入し測定する。又、試料の分子量測定に
あたっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子
量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される
測定条件を選択する。又、本測定にあたり、測定の信頼
性は上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン
標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０⁴，Ｍｎ＝１３．７×
１０⁴，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが、２．
１１±０．１０となる事により確認し得る。

【００１０】このようなスチレン−アクリル系共重合体
樹脂は前記ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量１０³
〜１０⁴ 及び１０⁵ 〜１０⁷ の領域にそれぞれ少なくと
も一つのピーク位置を有するように合成の段階で調製し
てもよいし、別の方法として分子量が１０³ 〜１０⁴ に
ピーク位置を有する低分子量重合体と分子量が１０⁵〜
１０⁷ にピーク位置を有する高分子量重合体を混合して
調製してもよい。その場合、低分子量重合体と高分子量
重合体との混合比は７０：３０から９５：５の割合が定
着性および非オフセット性が良好なため好ましい。低分
子量重合体の割合が９５％より多いと、高温オフセット
の問題を生じやすいので好ましくない。一方、高分子量
重合体の割合が３０％より多いと、熱定着ロールにおけ
る定着において多大な熱エネルギーが必要となるため好
ましくない。また、高分子量重合体のピーク位置が１０
⁵ に近い場合には、高分子量重合体の混合割合を３０％
に近い値とし、高分子量重合体のピーク位置が１０⁷ に
近い場合には、高分子量重合体の混合割合を５％に近い
値として、低分子量重合体と高分子重合体の混合比をコ
ントロールすることが高温オフセットを防止できるので
好ましい。さらにまた、電子写真用トナーの保存性を良
好にするため、ガラス転移温度が６０℃以上のスチレン
−アクリル系共重合体樹脂を使用することが好ましい。

【００１１】次に本発明におけるグリシジル基を含有す
るアクリル樹脂の例を下記一般式（２）に示す。

【化２】

【００１２】このようなグリシジル基を含有するアクリ
ル樹脂は、下記のような製造方法により得ることができ
る。すなわち、グリシジルメタクリレートのホモポリマ
ーの合成例を以下に示す。まず、メチルエチルケトン２
５３ｇをフラスコに入れ８０℃に加熱する。そして、こ
の中に窒素気流下においてグリシジルメタクリレート１
４２ｇとベンゾイルパーオキサイド２．１１ｇとの混合
物を３時間にわたって一定速度で滴下する。滴下後８０
℃、２時間重合反応を続けた後、メチルエチルケトン３
１ｇとベンゾイルパーオキサイド０．３１ｇとの溶液を
添加する。さらに８０℃、５時間重合反応を行う。そし
て、冷却後、生成物を２４１４ｇのメチルエチルケトン
中に入れ、この溶液を、激しく攪拌しているメタノール
１４２００ｇの中に徐々に滴下する。次に、析出された
ポリマーを濾別し、減圧乾燥することにより以下の構造
式（３）のグリシジルメタクリレートのホモポリマーを
生成することができる。

【化３】

【００１３】また、グリシジルメタクリレートとメチル
メタクリレートのコポリマーの合成例を以下に示す。キ
シレン−メチルエチルケトンの混液とベンゾイルパーオ
キサイドの１モル％とをフラスコに入れ８０℃に加熱す
る。この中にグリシジルメタクリレート２５モル％とメ
チルメタクリレート７５モル％との混合物を３時間にわ
たって滴下する。そして滴下後２時間重合反応を続け
る。次にベンゾイルパーオキサイドの０．１５モル％を
上記溶媒の１０％溶液として仕込み、重合反応をさらに
５時間続ける。そして、冷却後、生成物をメチルエチル
ケトン中に入れ、この溶液を、激しく攪拌しているメタ
ノールの中に徐々に滴下する。次に、析出されたポリマ
ーを濾別し、減圧乾燥することにより以下の構造式
（４）のコポリマーを生成することができる。

【化４】

【００１４】本発明の電子写真用トナーは、前記成分の
他に結着樹脂、着色剤、磁性体、特性改良剤を添加する
ことが可能である。また、電子写真用トナーの溶融特性
としては、低温での定着性を向上させるために溶融開始
温度が６０℃〜１００℃にすることが好ましい。１００
℃より高いと定着性が十分でなく、６０℃より低いと保
存性に問題を生じる場合がある。この場合の溶融開始温
度とはプランジャーの降下開始温度のことをさすもので
あって測定条件を下記に示す。測定機；島津製作所社製高化式フローテスターＣＦ−５００測定条件；プランジャー：１ｃｍ² ダイの直径：１ｍｍダイの長さ：１ｍｍ荷重：２０ＫｇＦ予熱温度：５０〜８０℃ 予熱時間：３００ｓｅｃ昇温速度：６°Ｃ／ｍｉｎ

【００１５】本発明の電子写真用トナーの結着樹脂とし
ては前記共重合体の他にポリエチレン樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂等の樹脂を配合してもよい。

【００１６】前記着色剤としては、カーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポン
オイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロ
ライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオ
クサレート、ランプブラック、ローズベンガル、これら
の混合物、その他を挙げることができる。これらの着色
剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で
含有されることが必要であり、通常結着樹脂１００重量
部に対して１〜２０重量部程度の割合とされる。

【００１７】前記磁性体としては、フェライト、マグネ
タイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁
性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合
物、或いは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施す
ことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマン
ガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマン
ガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合
金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。
これらの磁性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末
の形で結着樹脂中に均一に分散される。そしてその含有
量は、トナー１００重量部当り２０〜７０重量部、好ま
しくは４０〜７０重量部である。

【００１８】前記特性改良剤としては、荷電制御剤、オ
フセット防止剤、流動性改善用滑剤、その他がある。

【００１９】本発明の電子写真用トナーは、フェライト
粉や鉄粉等より成るキャリアと混合されて二成分系現像
剤とされる。また磁性体が含有されるときはキャリアと
混合しないでそのまま一成分系現像剤として静電荷像の
現像に使用されるか、あるいはキャリアと混合されて二
成分系現像剤として使用してもよい。さらには非磁性一
成分の現像方法にも適用可能である。

【００２０】

【作用】以上のようなカルボキシル基を含有するスチレ
ン−アクリル系共重合体樹脂とグリシジル基を含有する
アクリル樹脂とを本発明の電子写真用トナーに含有させ
る理由は次のとおりである。すなわち、従来定着性を向
上させる手段としてはスチレン系あるいはポリエステル
系樹脂の低分子量化によって溶融開始温度あるいは溶融
粘度を下げる、あるいはガラス転移温度を下げることに
より転写紙へのアンカー効果をもたせることが行われて
いた。しかしこの手法では樹脂の低分子量化によって樹
脂強度が低下し、定着後の画像のトナー層が機械的摩擦
によって破壊されることによる擦り強度の低下を招いた
り、ガラス転移温度の低下により保存性が悪化したりし
ていた。

【００２１】本発明においては、カルボキシル基を含有
するスチレン−アクリル系共重合体樹脂中のカルボキシ
ル基とグリシジル基を含有するアクリル樹脂中のグリシ
ジル基とがトナー製造過程における溶融混練の際の加熱
により反応して水酸基を生成し、これとグリシジル基が
さらに反応して架橋構造を形成するものと考えられる。
このような架橋構造を形成することにより結着樹脂の硬
度及び強靱性が増大し、耐摩耗性が向上するので両面コ
ピー時や自動原稿送り装置での汚れ発生が少なくなった
り、あるいは、溶融粘度が上昇したりするので高温オフ
セット性が良好になるものと考えられる。これらの樹脂
の架橋反応機構を以下に示す。

【化５】

【００２２】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を説明する。な
お、実施例において部とは重量部を示す。実施例１重量平均分子量９×１０⁵ 及び数平均分子量３．９×１
０⁵ のスチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合
体（Ａ）１０部と、重量平均分子量８×１０³及び数平
均分子量２．７×１０³ のスチレン−アクリル酸ブチル
−アクリル酸共重合体（Ｂ）９０部とを混合し、ＧＰＣ
クロマトグラムにおいて分子量７．５×１０⁵ と４．５
×１０³ にピーク位置を有するスチレン−アクリル系共
重合体樹脂を得た。該共重合体中のアクリル酸の配合量
は１０重量％とした。次に上記スチレン−アクリル系共
重合体樹脂と他の原料とを下記のような配合比にてスー
パーミキサーで混合し、２００℃で溶融混練後、粉砕分
級して平均粒子径が１１μｍの粒子を得た後、疎水性シ
リカ（日本アエロジル社製商品名；Ｒ−９７２）０．
３部をヘンシェルミキサーによって該粒子の表面に付着
させ負帯電性の本発明の電子写真用トナーを得た。

【００２３】実施例２グリシジル基を含有するアクリル樹脂の添加量を１０部
とした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真用
トナーを得た。

【００２４】実施例３グリシジル基を含有するアクリル樹脂の添加量を１５部
とした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真用
トナーを得た。

【００２５】比較例１実施例１において、グリシジル基を含有するアクリル樹
脂を使用しない以外は同様にして比較用の電子写真用ト
ナーを得た。

【００２６】比較例２重量平均分子量８．５×１０⁵ 及び数平均分子量３．６
×１０⁵ のスチレン−アクリル酸ブチル（Ｃ）１０部
と、重量平均分子量７．９×１０³ 及び数平均分子量
２．５×１０³ のスチレン−アクリル酸ブチル（Ｄ）９
０部とを混合し、ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量
７．１×１０⁵ と４．６×１０³ にピーク位置を有する
スチレン−アクリル系共重合体樹脂を得た。実施例１に
おいて、スチレン−アクリル系共重合体樹脂を上記共重
合体樹脂に代えた以外は同様にして比較用の電子写真用
トナーを得た。

【００２７】次に前記実施例及び比較例で得られた各電
子写真用トナーの溶融開始温度を高化式フローテスター
（島津製作所社製、商品名；ＣＦ−５００）を用いて、
先に示した条件で測定した。

【００２８】次に前記実施例及び比較例で得られた各電
子写真用トナーについて下記の項目の試験をおこなっ
た。（１）非オフセット温度領域及び非オフセット温度幅まず、各電子写真用トナー３部とノンコートフェライト
キャリア（パウダーテック社製商品名；ＦＬ−１０２
０）１００部とを混合して二成分系現像剤を作製した。
次に該現像剤を使用して市販の複写機（シャープ社製
商品名：ＳＦ−９８００）によりＡ４の転写紙に縦２ｃ
ｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作製した。つい
で、表層がテフロンで形成された熱定着ロールと、表層
がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールが対にな
って回転する定着機をロール圧力が５Ｋｇ／ｃｍ² 及び
ロールスピードが４５０ｍｍ／ｓｅｃになるように調節
し、該熱定着ロールの表面温度を段階的に変化させて、
各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のト
ナー像の定着をおこなった。この時余白部分にトナー汚
れが生じるか否かの観察をおこない、汚れが生じない温
度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセ
ット温度領域の最大値と最小値の差を非オフセット温度
幅とした。

【００２９】（２）定着強度前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１６０℃に設定
し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定
着をおこなった。そして、形成された定着画像の画像濃
度を反射濃度計（マクベス社製、商品名；ＲＤ−９１
４）を使用して測定した後、該定着画像に対して綿パッ
ドによる摺擦を施し、ついで同様にして画像濃度を測定
した。得られた測定値から下記式によって定着強度を算
出し低エネルギー定着性の指標とした。定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦
前の定着画像の画像濃度）×１００上記項目の試験結果及び電子写真用トナーの溶融開始温
度の測定結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１の試験結果から明らかなように、本発
明の電子写真用トナーの非オフセット温度領域は低温度
から高温度までオフセットが発生せず、その温度幅も６
５〜７５℃という実用上十分な範囲を維持していること
が確認された。また、定着温度１６０℃における定着強
度が９０％以上あり実用上十分な定着強度を有するた
め、自動原稿送り装置等に使用しても実用上問題がない
ことが確認された。これに対して、比較例１〜２は定着
温度１６０℃における定着強度が７０％以下という低い
ものであることが確認された。また、前項（１）におけ
る各現像剤を使用して市販の複写機（東芝社製商品
名：ＢＤ−３８０１）で１００００枚までの連続コピー
試験をおこなった結果、実施例１〜実施例４の全てにお
いて、摩擦帯電量が初期から１００００枚までの間を−
２５μｃ／ｇから−２９μｃ／ｇの値で推移し、画像濃
度も初期から１００００枚までの間を１．４０から１．
３５までの値を推移するもので実用上問題のないことが
確認された。なお、コピーした原稿は黒色部が６％のＡ
４のものであり、摩擦帯電量は東芝ケミカル社製のブロ
ーオフ摩擦帯電量測定装置を使用し、画像濃度はマクベ
ス社製の反射濃度計ＲＤ−９１４を使用した。

【００３２】

【発明の効果】本発明の電子写真用トナーは、十分な非
オフセット温度領域を維持し低い温度で定着することが
でき、かつ定着強度に優れていると共に十分な画像濃度
を多数枚得ることができるという効果を奏する。したが
って、本発明の電子写真用トナーを複写機あるいはプリ
ンター等に適用した場合、消費電力が削減することがで
き、低ロール圧力化による機械コストの低減、複写速度
の高速化等の効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともカルボキシル基を含有するス
チレン−アクリル系共重合体樹脂とグリシジル基を含有
するアクリル樹脂とを含有することを特徴とする電子写
真用トナー。
【請求項２】グリシジル基を含有するアクリル樹脂が
グリシジルメタクリレートのホモポリマーもしくはコポ
リマーであることを特徴とする請求項１記載の電子写真
用トナー。
【請求項３】スチレン−アクリル系共重合体樹脂のＧ
ＰＣクロマトグラムにおける分子量のピーク位置が１０
³ 〜１０⁴ 及び１０⁵ 〜１０⁷ のそれぞれの領域に少な
くとも一つ存在することを特徴とする請求項１記載の電
子写真用トナー。
【請求項４】トナーの溶融開始温度が６０℃〜１００
℃であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用ト
ナー。