JPS62241912A - 環状オレフイン系ランダム共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法に関する。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老
化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械
的特性に優れ、かつ分子量分布及び組成分布が狭い環状
オレフィン系ランダム共重合体を高収率で製造できる方
法を提供するものである。

〔従来の技術〕

透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵さ
れ易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低
いという問題がある。またポリエチレンテレフタレート
は耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに
弱り、加水分解を受は易いという問題がある。

一方、汎用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが由に透明性に劣る。一般にポリオレフィン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行って結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い。むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフィン
が本来有している優れた諸性質を損なう處もあり、また
急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に
供って耐熱性や剛性なども低下する虞がある。

二゛チレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については
、たとえば米国特許公報第２，８８３，３７２号にエチ
レン、！＝２．３−ジヒドロジシクロペンタジェンとの
共重合体が開示しである。しかしこの共重合体は剛性、
透明性のバランスは優れているもののガラス転位温度が
１００℃近辺であって耐熱性に劣る。また、エチレンと
５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合体も同様の
欠点がある。

また、特公昭４６−１４９１０号公報には、　　１，４
，５゜８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ　％　５．
８．８ａ、−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提
案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣る
。さらに、特開昭５８−１２７７２８号公報には、１．
４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８
．８ａ−オクタヒドロナフタレンの単独重合体または該
環状オレフィンとノルボルネンタイプのコモノマーとの
共重合体が提案されているが、該重合体はいずれも開環
重合体であることが前記公報の記載から明らかである。

このような開環重合体は重合体主鎖中に不飽和結合を有
しているので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという欠点を
有している。

また、本出願人は、エチレンと特定な嵩高な環状オレフ
ィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合体が透
明性を有しながら耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性、機械的性質のバランスのとれた合成樹
脂であり、かつ光学メモリディスクや光学ファイバーな
どの光学材料の分野の用途において優れた性能を発揮す
ることを見い出し、すでに特開昭６０−１６８７０８号
公報、特願昭５９−２２０５５０号、特願昭５９−２３
６８２８号、特願昭５９−２３６８２９号、特願昭５９
−２４２３３６号に提案した。

これらに提案した環状オレフィン系ランダム共重合体は
前述の優れた性能を有しているが、咳共正合体を製造す
るためにはいずれの方法でも可溶性バナジウム化合物お
よび有機アルミニウム化合物から形成される触媒の存在
下に共重合反応を行うものであるが、いずれの方法でも
単位触媒量当たりの共重合体の収量が低く、その結果多
量の重合触媒を使用しなければならないという問題に加
えて、生成共重合体中に残留する触媒成分の除去におい
ても処理が煩雑になるという問題もある。従って、該環
状オレフィン系ランダム共重合体の製造においては単位
触媒量当たりの共重合体収量を向上させることが要望さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性
、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に優れ、
分子量分布および組成分布が狭い環状オレフィン系ラン
ダム共重合体を高収率で製造することのできる方法を検
討した結果、前記目的が達成できもことを見出し、本発
明に到達した。

本発明の方法によると単位触媒量光たりの収量が向上す
るので触媒の使用量を低減させることができることの他
に、生成重合体中に残存する触媒成分除去が容易となる
という利点もある。

〔問題点を解決するための作用〕及び〔作用〕本発明に
よれば、可溶性バナジウム化合物で予備接触処理した下
記一般式（１）及び一般式（ＩＩ）で表わされる不飽ｆ
ＯＲ量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の環状
オレフィンおよびエチレンを、可溶性バナジウム化合物
および有機アルミニウム化合物から形成される触媒の存
在下に、炭化水素媒体からなる液相中で共重合させるこ
とを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体の製
法が提供される。

〔式中、ｎ及びｍはいずれも正の整数であり、ｅは３以
上の正の数であり　Ｒ１ないしＲＩｏはそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す〕。

本発明の方法において、触媒構成成分として使用される
可溶性バナジウム化合物成分は重合反応系の炭化水素媒
体に可溶性のバナジウム化合物成分であり、具体的には
一般式ＶＯ（ＯＲ）ａ　Ｘｂ又はＶ（ＯＲ）ＣＸｄ　（
但１．Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦６、Ｏ≦ｂ≦６．２≦
ａ　−１−ｂ≦６．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．３≦ｃ＋
ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれ
らの電子供与体付加物を代表例として挙げることができ
る。より具体的にハＶＯＣｌｓ　−ＶＯ（ＯＧｔ　Ｈｓ
　）　Ｃ１＊　ｓ　ＶＯ（０ＣｔＨ４，）＊　Ｃ１＊Ｖ
Ｏ（ｏ−ｊ５０−ＣｓＨｔ　）Ｃｏｌｔ、　ＶＯ（０−
ｎ−ＣｓＨｔ　）Ｃｊｌｔ　ｓ　ｖＯ（ＯＣｔ　Ｈｓ　
）ｓ、ｖｏＢｒｔ　ｓ　ＶＣＪ４、ＶＯＧｌｔ　％ＶＯ
（０−ｎ　−Ｇ＋　Ｒ９）ｓ　、　Ｖ　Ｃｇ、・２０Ｃ
，ＨｌｌｏＨなどを例示することができる。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分と
しては、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有
する化合物が利用でき１例えば。

（１）一般式　Ｒ１ｍＡｌ　（ＯＲ”　）ｎＨｐＸ。

（ここでＲ１およびＲ２は炭素ぶ子数通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ（３、ｐは０≦ｎ（３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ−）−ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （１））　　一般式　Ｍ’　ＡＩＲ’ （ココアＭＩはＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ　テ；ｈ　ｌ）、Ｒ
１は＃記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

一般式　Ｒ’ｍＡＪ　（ＯＲ”　）Ｓ−ｍ（ここでＲ’
およびＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦
３の数である）〇 −一般式ＲｌｍＡＩＸｓ−ｍ （ここではＲ１は前記と同じ。Ｘは）・ロゲン、ｍは好
ましくはＯ（ｍ（３である）。

一般式　Ｒ’ｍＡＪ　Ｈｓ　−０ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ（３
である）〇 一般式　Ｒ’　ＡＪ　（ＯＲ１）ｎＸｑ（ここでＲ１お
よびＲ″は前と同じ。Ｘは）・ロゲン、０（ｍ≦３．０
≦ｎ（３，０≦ｑ＜３で、ｍ−）−ｎ＋ｑ＝３である）
で表わされるものなどを例示できる０ （１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、　トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロ
ピルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジプチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、　Ｒ’　　ＡＩ（ＯＲ”
）　　なｏ、ｓ　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｓど
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジプチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキノーライド、
エチルアルミニウムジクロリド、グロビルアルミニウム
ジクロリド、グチルアルミニウムジプロミドなどのよう
なアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジプチルアルミニウムヒドリドなどのジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
クドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムハラドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを
例示できる。また（１）に類似する化合物として、酸素
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物で６つてもよい。このような
化合物として例えば＝　　（Ｃｓ　Ｈｓ　）ｔ　Ａｊｔ
ＯＡＡ　（Ｃ！　Ｈ！　）！、（Ｃ４Ｈ＠　）！　Ａｌ
ｏＡｌ（（、）（ｅ　）ｔ　。

Ｃ，Ｈ。

前記（１））に属する化合物としては、　ＬｉＡＪ（Ｃ
ｔＨｓ）４、ＬｉＡｌ（（ｌｑＨ＋ｓ）４などを例示で
きる。これらの中では、とくにアルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルアルミニウムシバライド又はこれらの
混合物を用いるのが好ましい。

本発明の方法において１重合原料として使用される環状
オレフィンは、一般式（１）及び一般式〔式中、ｎ及び
ｍはいずれも正の整数であり、！は３以上の正の整数で
あり　Ｒ１ないしＲ”はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子又は炭化水素基を示す〕で表わされる不飽和単量体か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフィン
である。

一般式（１）で表わされる環状オレフィンはシクロペン
タジェン類と相応するオレフィン類とをディールス・ア
ルダ−反応で縮合させることにより容易に製造すること
ができ、ｔた一般式（ＩＩ）で表わされる環状オレフィ
ンも同様にシクロペンタジェン類と相応する環状オレフ
ィンとをディールス・アルダ−反応によって縮合させる
ことにより容易に製造することができる。一般式（１）
で表わされる環状オレフィンとして具体的には、たとえ
ば、１、４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
、　ｓ、　ａ、　８ａ−オクタヒドロナフタレンのほか
に、２−メチル−１，４゜５．８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａｓ　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａｓ　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−プロピル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２
，３゜４、４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタ
レン％２−へキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａｔ　５．８゜８ａ−オクタヒドロナフ
タレン、２−ステアリル−１、４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａｔ　５．８．８ａ−オフ・タビド
ロナフタレン。２．３−ジ・メチル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａｓ　５．８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａｓ　５．
８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，
４，５，８−ジメタノ−１、２，３，４，４ａ、　５．
８．８ａｓ−オクタヒドロナフタレン、２−プロモー１
．４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ％５、
８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１
，４，５，８，−ジメタノ−１，２，３，４，４ａｓ　
５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２．３−ジク
ロロ−１，４，５゜８−ジメタノ−１，２，５，４，４
ａ％５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シク
ロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ、　ｓ、　ｓ、　８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ｎ−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１、
２，３，４，４ａｔ　ｓ、　ｓ、　８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２−インブチル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４゜４ａｓ　５．８．３ａ−オクタヒ
ドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン類、およ
び表１に記載した化合物を例示することができる。

本発明の方法においては前記環状オレフィン単量体は可
溶性バナジウム化合物と予備接触処理を施した後にエチ
レンとの共重合反応に供給される。予備接触処理に使用
される可溶性バナジウム化合物としては触媒成分として
前記例示の化合物を同様に挙げることができ、その２種
以上の混合物として使用することもできる。該可溶性バ
ナジウム化合物の使用割合は該環状オレフィン単量体ｔ
ｏｏｏモルに対して通常０．０５ないし５０モル、好ま
しくは０．５ないし５モルの範囲である。該環状オレフ
ィン単量体と該可溶性バナジウム化合物との予備接触処
理は溶媒の不存在下に実施することもできるし、炭化水
素媒体の存在下に実施することもできる。炭化水素媒体
としては、共重合反応用の媒体として例示した炭化水素
媒体を同様に挙げることができる。

該接触の際の温度は通常−５０ないし１００℃、好まし
くは０ないし５０℃であり、接触に要する時間は通常０
．０１ないし２０ｍ１ｎ　％好ましくは０．０５ないし
５１ＩＩｉｎの範囲である。

該予備接触処理の方法としては、たとえば種型混合槽に
おいて両成分を必要に応じて炭化水素媒体の存在下に混
合し、接触させた後にＭ混合物を共重合反応槽に供給す
る方法、両成分を必要に応じて炭化水素媒体の存在下に
ライン混合し、接触させた後に混合物を共重合反応槽に
供給する方法などを例示することができる。

また、本発明の方法においては、前記エチレンと前記環
状オレフィンが共重合されるが、該必須の二成分の他に
本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の共重合
可能な不飽和単量体成分を共重合させることもできる０
該共重合可能な不飽和単量体として具体的には、たとえ
ば生成するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等
モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン。

１−デセン、１−ドブ七ン、１−テトラデセン、１−へ
キサデセン、１−オクタデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどの炭素原子数が３ないし２０のα−オ
レフィンなどを例示することができる。［ 本発明の方法による共重合反応は炭化水素媒体中で行わ
れる。炭化水素媒体としては、たとえばヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン、°メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素、前記重合性不飽和単ｆ１体などを例示すること
ができ、これらの２種以上の混合媒体であっても差しつ
かえない０ 本発明の方法において、共重合反応は連〃Ｊ―”実施さ
れる。その際の重合反応系に供給される可溶性バナジウ
ム化合物の濃度は重合反応系内の可溶性バナジウム化合
物の１）度の通常は１０倍以下、好ましくは７ないし１
倍、さらに好ましくは５ないし１倍の範囲である。また
、重合ｙの系内のバナジウム原子に対するアルミニウム
原子の比ＣＡＩ／Ｖ）は２以上、好ましくは２ないし５
０、とくに好ましくは３ないし２０の範囲である０該可
溶性バナジウム化合物及び該有機アルミニウム化合物は
それぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給される。

ここで、該可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲に希
釈することが望ましいが、有機アルミニウム化合物は１
合反応系における濃度の例えば５０倍以下の任章の濃度
に調製して重合反応系に供給する方法が採用される０本
発明の方法において、共重合反応系内の可溶性バナジウ
ム化合物の一度はバナジウム原子として通常は０，０１
ないし５グ２ム原子／ｌ、好ましくは０．０５ないし３
グラム原子／ｌの範囲でらる０ また、本発明の方法において、前記可溶性バナジウム化
合物および有機ナルミニラム化合物の他に、重合反応系
に他の成分、たとえば電子供与体の共存下に共重合を行
うこともできる。電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
、アルコキシシランの如き含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電
子供与体などを用いることができる。

また、本発明の方法において、共重合反応は−５０ない
し１００℃、好ましくは−３０ないし８０℃、さらに好
ましくは−２０ないし６０℃の温度で実施される０本発
明の方法において、共重合反応は通常は連続法で実施さ
れる。その場合、重合原料のエチレン、環状オレフィン
、必要に応じて共重合される共重合回部成分、触媒成分
の可溶性のバナジウム化合物成分、有機アルミニウム化
合物成分及び炭化水素媒体が重合反応系に連続的に供給
され、重合反応混合物が重合反応系から連続的に抜出さ
れる。また、本発明の方法において、共重合反応をバッ
チ法で実施することもできる。共重合反応の際の平均帯
留時間は重合原料の種類、触媒成分の濃度及び温度によ
っても異なるが、通常は５分ないし５時間、好ましくは
１０分ないし３時間の範囲である。共重合反応の際の圧
力は通常はＯを越えて５０ｋｇ／ｃｄ、好ましくは０を
越えて２０ｋｇ／ｃｄに維持され、場合によっては窒素
、アルゴンなどの不活性ガスを存在させてもよい、また
、共重合体の分子量を調整するために、適宜、水素など
の分分子量調節剤を存在させることもできる。

本発明の方法において共重合反応に供給されるエチレン
／環状オレフィンのモル比は通常は９９／ｌないしｌ／
９９、好ましくは９８／２ないし２／９８、の範囲であ
る。

本発明の方法において共重合反応によって得られる反応
混合物は環状オレフィン系ランダム共重合体の炭化水素
媒体溶液であり、該反応混合物中には触媒成分である可
溶性バナジウム化合物成分および有機アルミニウム化合
物成分をも含んでいる。該重合反応混合物にたとえばケ
トンまたはアルコールなどの貧溶媒と接触させることに
より、該環状オレフィン系ランダム共重合体が得られる
。

分離された該共重合体にさらに必要に応じて溶媒による
洗浄あるいは抽出などの処理を施すこともできる。

また、本発明の方法において得られる環状オレフィン系
ランダム共重合体は非品性ないし結晶性であるが、該環
状オレフィン系ランダム共重合体のうちではＤＳＣ融点
を有さずかつＸ線回折による測定結果からも非結晶性の
共重合体が好適である。さらに、本発明の方法によって
得られる環状オレフィン系ランダム共重合体のエチレン
／環状オレフィンのモル比は通常は９９／ｌないし１／
９９、好ましくは９８／２ないし２／９８の範囲である
。また、該環状オレフィンランダム共重合体のガラス転
移温度（Ｔｇ）は通常は１０ないし２４０℃、好ましく
は２０ないし２００℃の範囲である。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜２、比較例１〜２ 攪拌翼を備えた１０１重合器を用いて、連続的にエチレ
ンと１．４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
、５．８゜ＴＣＤと略）の共重合反応を行った。すなわ
ち、重合器内上部からＴＣＤのシクロヘキサン溶液を、
重合器内での↑ＣＯ濃度が表３の条件になるように毎時
１．Ｏｆ触媒としテＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｊ！２のシク
ロヘキサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が表３の
条件にるように毎時１．Ｏｆエチルアルミニウムセスキ
クロリド（Ａ　ｌｌ（Ｃ２Ｈ，）、、、Ｃ町、デ）のシ
クロヘキサン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が表
３の条件になるように３．１の速度でそれぞれ重合器内
に連続的に供給した。

この時、実施例１．２ではＴＤＣのシクロヘキサン溶液
とバナジウムのシクロヘキサンｉ液はライン混合により
約１分間接触させながら、重合器内へ連続的に供給した
。比較例１．２ではＴＣＤのシクロヘキサン溶液とバナ
ジウムのシクロヘキサン溶液とはそれぞれ別のラインに
より重合器へ連続的に供給した。

一方、重合器下部から、重合器中の重合液が常に５１と
なるように連続的に抜出した。また、重合器上部からエ
チレンを毎時７０ｇ、水素を重合器内の気相水素濃度が
約３〜４％になる様に、連続的に供給した。また、窒素
を毎時４００１の速度で供給した。

共重合反応は重合器外部にとりつけられたジャケットに
冷媒を循環させることにより１３℃で行った。上記条件
で共重合反応を行うと、エチレン・ＴＣＤランダム共重
合体を含む重合反応混合物が得られた。重合器下部から
抜き出した重合液に、メタノールを少量添加して重合反
応を停止させ、大量のアセトン／メタノール中に投入し
て、生成重合体を析出させた。共重合体を充分にアセト
ンで洗浄後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した０以上の操作
でエチレン・　ＴＣＤランダム共重合体が表３に示す収
量で得られた。

”Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体のエチレン組成、
１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限帖度〔発明の効
果〕 本発明の方法によれば、単位触媒螢光たりの環状オレフ
ィン系ランダム共重合体の収量が向上するので触媒の使
用量を低減させることができることの他に、生成共重合
体中に残存する触媒成分の除去が容易であるという特徴
がある。また、本発明の方法で得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性及び種々の機械的特性に優
れ、かつ分子量分布及び組成分布が狭く均一性に優れる
という特徴を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）可溶性バナジウム化合物で予備接触処理した下記
   一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕で表わされる不飽和単
   量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の環状オレ
   フィンおよびエチレンを、可溶性バナジウム化合物およ
   び有機アルミニウム化合物から形成される触媒の存在下
   に炭化水素媒体からなる液相中で共重合させることを特
   徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体の製法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、ｎ及びｍはいずれも正の整数であり、ｌは３以
   上の整数であり、Ｒ＾１ないしＲはそれぞれ水素原子、
   ハロゲン原子又は炭化水素基を示す〕。