JPH0445101A - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法に関する。さらに詳細には、本発明は、生成した環状
オレフィン系ランダム共重合体の析出工程が不要である
ような環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法に
関する。

発明の技術的背景 エチレンと特定の嵩高な環状オレフィンとからなる環状
オレフィン系ランダム共重合体は、光学的性質、機械的
性質、熱的性質などのバランスのとれた合成樹脂であり
、たとえば光学メモリディスクや光学ファイバーなどの
光学材料の分野などに用いられる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体は、エチ
レンと環状オレフィンとを、可溶性バナジウム化合物お
よび有機アルミニウム化合物から形成される触媒の存在
下に、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素または
上記環状オレフィンを溶媒として用いて共重合させるこ
とにより製造されている。

ところが、たとえば生成するエチレン・環状オレフィン
共重合体の良溶媒であり、溶解度パラ１／２ メーター（δ値）が７．　７　［（ｃｉｌ＃ｊ）　　　
コ以上のトルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒
あるいは環状オレフィンを溶媒として用いてエチレンと
環状オレフィンとを共重合させて環状オレフィン系ラン
ダム共重合体を高濃度（＝８０ｇ／１以上）で製造しよ
うとする場合には、生成した環状オレフィン系ランダム
共重合体溶液に大量の貧溶媒を添加して、該共重合体を
析出させる必要があり、この点で工程の簡素化が望まれ
ていた。

したがってエチレンと環状オレフィンとを共重合して環
状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して、
得られた共重合体を重合系から析出させる工程が不要で
あるような効率のよい環状オレフィン系ランダム共重合
体の製造方法の出現が望まれていた。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、生成した環状オレフィン系ランダム共重合体
を重合系から析出させる工程が不要であるような環状オ
レフィン系ランダム共重合体の製造方法を提供すること
を目的としている。

発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法は、 （ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［Ｉ］または［ＩＩ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍはＯまたは正の整数
であり、ｑは０または１であり、Ｒ−ＲおよびＲ，Ｒｂ
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭
化水素基であり、 Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環を形
成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を
有していてもよく、 また、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで
アルキリデン基を形成していてもよい）。

［式中、ｌは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎ
は、０．１または２であり、ＲＩ−Ｒ１５はそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ５（または
Ｒ６）とＲ９（またはＲ７）とは、炭素数１〜３のアル
キレン基を介して結合していてもよく、また何の基も介
さずに直接結合していてもよい。コ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の環状オレフィン、とを、可溶性バナジウム
化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触
媒の存在下に、炭化水素系溶媒中で、共重合させて環状
オレフィン系ランダム共重合体を生成させるに際して、
炭化水素系溶媒として、 溶解度パラメーター（δ値）が７．　７　［（ｃａ１１
／２ ／ａり　　　］以上である炭化水素系溶媒（Ａ）と、１
／２ 該δ値が７．　５　［（ｃａｔ　／ａＪ）　　　］以下
である炭化水素系溶媒（Ｂ）との混合溶媒であって、（
Ａ）／　（Ｂ）＝４５１５５〜Ｏ／１００（体積比）の
範囲にある混合溶媒 あるいは上記炭化水素溶媒（Ｂ）を用いることを特徴と
している。

本発明によれば、エチレンと環状オレフィンとを共重合
するに際して、溶媒として、特定の溶解度パラメータを
有する少なくとも２種の炭化水素混合溶媒あるいは特定
の炭化水素溶媒を用いているので、生成した共重合体の
析出工程が不要であり、効率よく環状オレフィン系ラン
ダム共重合体を製造することができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の
製造方法につい工具体的に説明する。

本発明では、上記のような一般式［Ｉ］または一般式［
■］で示される環状オレフィン類と、エチレンとを、特
定の少なくとも２種以上の炭化水素混合溶媒中あるいは
特定の溶媒中で、該溶媒に可溶性のバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に共重
合させて、環状オレフィン系ランダム共重合体を製造し
ている。

（以下余白） 本発明で用いられる上記式［Ｉ］で示される環状オレフ
ィンとして１戴置体的に（戴参 考 （構造式〕 ■ ０１！、Ｈコ　５ トコモン誘導体。

が挙げられる。

以下にこのような化合物の具体的な例を示す。

（以下余白） なとのようなビシクロ ［２，２，１］］ヘプトー ２ン誘導体： しｉ３ なとのテトラシクロ［４，４，０，１”　’　、１７”
］　−３ドデセン誘導体 １ｔ、１．ｏ＊ １４］ ４−へブタデセン誘導体 オクタシクロ などのオクタシクロ［８，８，０，１”　、１’・７　
、１１１．１１１１１・Ｉ＠、ＯＬ＊、０＋２・１７コ
ー５−トコセン誘導体；などのペンタシクロ［，６，ｔ
、ｔ”、ｏ”、ｏ”　”］−４−へキサデセン誘導体・ などのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはへ
ブタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；なとのトリシ
クロ ［４，３，０，１”　］ ３−デセン誘導体； などのトリシクロ［４，４，０，１”コウンデセン誘導
体： なとのペンタンクロ［６，５，１，１”　、０”　”　
、０”　１２］４−ペンタデセン誘導体 なとのジエン化合物 なと（Ｄベン９）’）口［７，４，Ｏ，］”、１”２．
０”’］−３−ペンタデセン誘導体： なとノヘブ９．．クロ［ｇ７．Ｑ、　１１ｇ　、　ｌｉ
、＋７　、１１ＬＩＩＯ！・５０＋１・１″］−４−エ
イコセン誘導体；などのノナシクロ［１０ｇ、１．１４
．７．１１１１Ｇ、１＋５Ｏｓｓ、０２１ｏ、ＱＩＬ２
１．　０＋４．＋９　］　−］５５−ペンタコーｔン導
体； どのへブタシクロ［８，４，０，１”、　１”・ＩＪＩ
３］−３−ノーキサデセン誘導体： ５−ヘンエイコセン なとのへブタシクロ［８，８，０，１”、　１’＋８．
１１３．　Ｈ，０目０１！、１７］ヘンエイコセン誘導
体・ なとのノナンクロ［１０ １０、１，１６”、　１”　”、　１ Ｌ１９．３２ ｏ”、。

２２．０ ５２０］ ヘキサコセン誘導体。

そしてさらには、 を挙げることができる。

（以下余白） 上記式［Ｉ］または［１］で示される環状オレフィンは
、シクロペンタジェン類と対応するオレフィン類とをデ
ィールス・アルダ−反応させることにより容易に製造す
ることができる。

本発明では、上記のような環状オレフィン類とエチレン
とを、溶解度パラメータ（δ値）が７、７　［（ｃａｌ
／ｃｄ）　　　コ以上好ましくは１／２ ８、　０　［（ｃａｔ　／ｃｊ）　　　］以上である炭
化水素系溶媒（Ａ）と、溶解度パラメータ（δ値）か１
／２ ７、５　［（Ｃ１１１０１）　　　］以下好ましくは１
／２ ７、　４　（ｃａｌ　／ｃｄ）　　　以下である炭化水
素系溶媒（Ｂ）との混合溶媒中あるいは炭化水素系溶媒
（Ｂ）中で共重合させる。

上記のような炭化水素系溶媒（Ａ）と炭化水素系溶媒（
Ｂ）との混合溶媒を用いる場合には、この混合割合（（
Ａ）／　（Ｂ）　）（体積比）は、用いる環状オレフィ
ンの種類、共重合体の組成により若干具なるが、４５１
５５〜０／１００好ましくは３５／６５〜Ｏ／１００で
あることが望ましい。

上記のような溶解度パラメータ（δ値）が１／２ ７、　７　［（ｃａｌ　／ａｊ）　　　］以上である炭
化水素系溶媒（Ａ）としては、具体的には、下記のよう
な化合物が用いられる。

また上記ような溶解度パラメータ（δ値）が１／２ ７、　５　［（ｃａｌ　／ａｄ）　　　］以下である炭
化水素系溶媒（Ｂ）としては、具体的には、下記のよう
な化合物およびその異性体が用いられる。

このような炭化水素系溶媒（Ａ）は、単独で用いてもよ
く、また混合して用いてもよい。また炭化水素系溶媒（
Ｂ）は、単独で用いてもよく、また混合して用いてもよ
い。

上記のような炭化水素系溶媒（Ａ）と、炭化水素系溶媒
（Ｂ）とを混合して用いる場合の組合せとしては、下記
のような組合せが特に好ましい。

シクロヘキサン−ヘキサン シクロヘキサン−へブタン シクロヘキサン−ペンタン シクロヘキサン−ヘキサン異性体混合物トルエン−ヘキ
サン ドレニン−へブタン トルエン−ペンタン トルエン−ヘキサン異性体混合物 本発明では、環状オレフィンとエチレンとの共重合反応
を、上記のような炭化水素系溶媒（Ａ）と炭化水素系溶
媒（Ｂ）との混合溶媒あるいは上記炭化水素系溶媒（Ｂ
）の存在下にスラリー重合として行なうことによって、
生成した環状オレフィン系ランダム共重合体を重合系か
ら該共重合体の貧溶媒を用いて析出させる工程が不要と
なり、より効率よく環状オレフィン系ランダム共重合体
を製造することができる。

本発明では、エチレンと環状オレフィン類とを共重合す
るに際して、可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒が用いられる。

バナジウム化合物としては、具体的には、一般式ＶＯ（
ＯＲ）　　Ｘ　　またはＶ　（ＯＲ）、Ｘｄｂ （ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３．０≦ｂ≦３．
２≦ａ＋ｂ≦３．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．３≦ｃ＋ｄ
≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれら
の電子供与体付加物が用いられる。

より具体的には、ｖＯＣ１３、 ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２、 ■０（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１１ ＶＯ（０−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）　　　ＣＩ　　２　　、
ＶＯ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ１２、 Ｖ　Ｏ（ＯＣＨ）　　、Ｖ　ＯＢ　ｒ　　１Ｖ　Ｃｌ　
＜、ＶＯＣＩ　　、ＶＯ（０−ｎ−ｃ４Ｈ９）　３、Ｖ
ＣＩ　　−２０Ｃ８Ｈ，７０Ｈなどのバナジウム化合物
が用いられる。

また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ペンタ／′−ル、ヘ
キサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１〜１８のアルコール類、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、
ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６
〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類
；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチ
ルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジ
ｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジイソソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
〜３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾ
イルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド
などの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベン
ジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメ
チレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エ
チル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシ
ラン類などを挙げることができる。これらの電子供与体
は、２種以上用いることができる。

有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも
分子内に１個のＡＡ’−炭素結合を有する化合物が用い
られ、たとえば、 （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数、通常１〜１５個
、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘは）１０ゲン、ｍは０≦ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉ）一般式ＭＡＪＲ（ここでＭｌはＬｉ、Ｎ　ａ　ｓ
　Ｋであり、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げること
ができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

一般式ＲＩＩＩＩＡＩ　（ＯＲ２） −ｍ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ＜３の数である）。

一般式Ｒ’　、ＡＡ’　Ｘ３−０ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）。

一般式ＲＡｌＨ３１ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。

（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、■トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロペ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド：エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド；のほかに、 Ｒ’　　　ＡＩ　　（ＯＲ）　　　などで表わされる平
２、５　　　　　　　　　　　　　０．５均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
■ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセス
キハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキルアルミニウムシバライド；など
の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、■
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド・エチ
ルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒ
ドリＦなどのアルキルアルミニウムジヒドリト、などの
部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、■エチル
アルミニウムエトキシプロミド、ブチルアルミニウムブ
トキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミド
などの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類似す
る化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物であ
ってもよい。このような化合物として、具体的には、 （Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＯＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ
５）２　ＡＪ　ＯＡＺ　　（Ｃ４Ｈ９）２、（Ｃ２Ｈ５
）２ＡＩＮＡ！　（Ｃ２Ｈ５）２などを６Ｈ５ 例示できる。

前記（ｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡＩ（ＣＨ）
　　、Ｌ　Ｉ　Ａｌ　　（Ｃ７ＨＩ５）　４などを例示
できる。これらの中では、とくにアルキルアルミニウム
ハライド、アルキルアルニウムシバライドまたはこれら
の混合物を用いるのが好ましい。

本発明では、エチレンと前記環状オレフィン（一般式［
１］または［ＩＩｌ　）の１種または２種以上が共重合
されるが、必要に応じて炭素数３以上のα　−オレフィ
ンが共重合されていてもよ（、このような炭素数３以上
のα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−
ブテン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘキセン、ｌ−
オクテン、Ｉ−デセン、ｌ−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどの炭素原子数が３〜２０のα　−オレフィンを
挙げることができる。

また、本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の
共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることもで
きる。このような共重合可能な不飽和単量体として具体
的には、生成するランダム共重合体中の前記環状オレフ
ィン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロヘ
キセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテンな
どのシクロオレフィン、ｌ、４−へキサジエン、４−メ
チル−１４−ヘキサジエン、５−メチル　−１，４−へ
キサジエン、１７−オクタジエン、ジシクロペンタジェ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−
２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類などを例示する
ことができる。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンと上記のような環状オレフィン（一般式［Ｉ
］または一般式［１１］　）との共重合反応は連続法で
行なうのが好ましい。その際に、重合反応系に供給され
る可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、重合反応系
内の可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ま
しくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の範囲であ
ることが望ましい。

本発明では、重合反応系内のバナジウム原子に対するア
ルミニウム原子の比（Ａｎ　／Ｖ）は、２以上、好まし
くは２〜５０、とくに好ましくは３〜２０の範囲である
ことが望ましい。

該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒または前記
環状オレフィン類で希釈して供給される。ここで、該可
溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈すること
が望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反応系に
おける濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調製し
て重合反応系に供給する方法が採用される。

また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、通常は、０．０１〜５グラ
ム原子／ｌ、好ましくは０．０５〜３グラム原子／Ｉの
範囲である。

このようなエチレンとオレフィン類との共重合反応は、
−５０〜１００℃、好ましくは一３０〜８０℃、さらに
好ましくは一２０〜６０℃の温度で行なわれる。

上記のような共重合反応を行なうに際゛−での反応時間
（連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留
時間）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度
によっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは
１０分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行な
う際の圧力は、通常は０を超えて５０ｋｇ／ａ１１好ま
しくは０を超えて２０ｋｇ／ａｌである。また共重合を
行なうに際して、得られる共重合体の分子量を調整する
ため、水素などの分子量調節剤を有在させることもでき
る。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、共重合体反応に供給されるエチレン／環状オレフィン
のモル比は、９９／１〜１／９９好ましくは９０／１０
〜１０／９０１さらに好ましくは４０／６０〜８５／１
５の範囲であることが望ましい。

上記のようにしてエチレンと環状オレフィン類との共重
合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体
の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含まれ
る環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、
１０〜５００ｇ／Ｊ。

好ましくは１０〜３００ｇ／Ｉの範囲にあるが、本発明
の混合溶媒を用いる共重合反応では、この濃度の上限が
高くなるという点に特徴がある。

このようにして得られる環状オレフィン系ランダム共重
合体は非品性ないし結晶性であるが、該環状オレフィン
系ランダム共重合体のうちではＤＳＣ融点を有さずかつ
Ｘ線回折による測定結果からも非結晶性の共重合体が好
適である。さらに、本発明の方法によって得られる環状
オレフィン系ランダム共重合体のエチレン／環状オレフ
ィンのモル比は通常９５１５〜３０／７０、好ましくは
９０／１０〜４０／６０の範囲である。また、該環状オ
レフィン系ランダム共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は
通常は１０〜２８０℃、好ましくは２０〜２４０℃の範
囲である。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌翼を備えた容積１ｇの重合器およびシクロヘキサン
／ｎ−ヘキサン（２０／８０ｖｏ１％）からなる混合溶
媒を用いて、連続的にエチレンとテトラシクロ［４，４
，０，１２”’　、１”１０］−３−ドデセン（以下Ｔ
ＣＤ−３と略）との共重合反応を行っ・た。すなわち、
重合器上部からＴＣＤ−３を該混合溶媒で希釈した溶液
を、重合器内でのＴＣＤ−３ｆｉ度が６０ｇ／Ｉとなる
ように毎時０．４Ｎの量で、触媒としてＶＯ（ＯＣ２Ｈ
５）０ｇ２の該混合溶媒溶液を重合器内でのバナジウム
濃度が０　、　５　ｍｍｏｌ／βとなるように毎時０．
　７ｆｆ　　（このときの供給バナジウム濃度は、重合
器中濃度の２．８６倍である）の量で、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド（Ａｉｌ（ＣＨ）　　　ｃ、Ｑ　
　　）の該混合溶媒２　５　１．５　　１．５ 溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が４．　０ｍｍｏ
ｌ／ｉＪとなるように毎時０．４．Ｑの量で、そして該
混合溶媒を毎時０．　５１の量でそれぞれ重合器内に連
続的に供給し、一方、重合器上部から、重合器内の重合
液が常にＩＩになるように（すなわち平均滞留時間が０
．５時間となるように）連続的に抜き出した。また、重
合系にバブリング管を用いてエチレンを毎時２０１、窒
素を毎時１゜１１水素を毎時０．５１の量で供給した。

共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジャケット
に冷媒を循環させることにより１０℃で行った。上記条
件で共重合反応を行うと、エチレン・ＴＣＤ−３ランダ
ム共重合体を含む重合スラリー液が得られた。

重合器上部から抜き出した重合スラリー液に、シクロヘ
キサン／イソプロピルアルコール（１／１）混合液を添
加して重合反応を停止させた。その後、水ＩＩに対し濃
塩酸５　ｍｌを添加した水溶液と重合スラリー液を１１
対１１の割合でホモミキサーを用い強攪拌下で接触させ
、触媒残渣を水槽へ移行させた。さらに上記重合スラリ
ー液を静置し、水相および油相を除去後、さらにメタノ
ールて２回水洗を行い、固体部を濾過により採取した。

得られた固体部を４０ｇ／ｌとなるようにアセトン中に
投入し、６０℃で２時間抽出処理した。その後、濾過に
より固体部を採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｗ
ｎＨｇて２４時間乾燥した。

以上のようにして、エチレン・ＴｃＤ−３共重合体が毎
時７８ｇ（すなわち３９ｇ／ｌ）の量で得られることが
わかった。

１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析で測定した共重合体のエチレン
組成は５８．５モル％、１３５℃デカリン中で測定した
極限粘度［η］は０．５７　ｄ／　７ｇであった。

Ｘ線回折による結晶化度は０％であった。ガラス転移温
度Ｔｇは、デュポン社製Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈｉｎ
ｃａｌ＾ｎａｌｙｓｅ＋　　（ＤＭＡ）により、損失弾
性率Ｅ”を５℃／狐の昇温速度で測定し、そのピーク温
度から求めたところ１４２℃であった。さらに融点Ｔｍ
が存在するか否かを調べるため、デュポン社製９９０タ
イプのＤＳＣにより１０’Ｃ／ｍの昇温速度で一１２０
℃〜４００℃の範囲で測定したところ、Ｔｍに基づく融
解曲線（ピーク）は観察されなかった。

得られた結果を表１に示す。

実施例２および比較例１ 表１に示した条件以外は、実施例１と同様にして、エチ
レンとＴＣＤ−３との共重合を行なった。

得られた結果を表１に示す。

実施例３ 環状オレフィンとしてＴＣＤ−３の代りに、１．４−メ
タノ−１，４，４ａ、　９ｍ−テトラヒドロフルオレン
（ＭＴＨＦと略）を用い、また表１に示した条件以外は
実施例１と同様にして、エチレンとＭＴＨＦの共重合反
応を行った。

得られた結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［ I ］または［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、ｑは０または１であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８およびＲ＾ａ、Ｒ＾ｂは、それぞれ
   独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
   り、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに結合して単環または
   多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二
   重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ ［式中、ｌは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎ
   は、０、１または２であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５はそれ
   ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基
   、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ＾５
   （またはＲ＾６）とＲ＾９（またはＲ＾７）とは、炭素
   数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、
   また何の基も介さずに直接結合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
   くとも１種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム
   化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素系溶媒
   中で、共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体
   を生成させるに際して、炭化水素系溶媒として、 溶解度パラメーター（δ値）が７．７［（ｃａｌ／ｃｍ
   ＾２）＾１＾／＾２］以上である炭化水素系溶媒（Ａ）
   と、該δ値が７．５［（ｃａｌ／ｃｍ＾２）＾１＾／＾
   ２］以下である炭化水素系溶媒（Ｂ）との混合溶媒であ
   って、その混合割合が（Ａ）／（Ｂ）＝４５／５５〜０
   ／１００（体積比）の範囲にある混合溶媒あるいは上記
   炭化水素溶媒（Ｂ）を用いることを特徴とする環状オレ
   フィン系ランダム共重合体の製造方法。