KR950008512B1

KR950008512B1 - 환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR950008512B1
Application number: KR1019920021066A
Authority: KR
Inventors: 도시히로 사까네; 히데아끼 야마구찌
Original assignee: 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1991-11-11
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 1995-07-31
Also published as: EP0542488A1; CA2082532A1; EP0542488B1; US5225503A; DE69200228D1; DE69200228T2; KR930010058A

Abstract

내용 없음.

Description

환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법

본 발명은 환상올레핀 랜덤공중합체에 관한 것이며, 보다 상세히는, 특정의 촉매를 사용함으로써 환상올레핀 랜덤공중합체를 고수율로 제조하는 환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

에틸렌과 특정의 환상올레핀을 공중합시켜서 얻어지는 환상올레핀 랜덤공중합체는, 광학특성, 기계특성, 열특성이 잘 균형잡혀 있어서 광학 메모리 디스크, 광섬유 등의 광학재료로서 사용되고 있다.

상기 환상올레핀 랜덤공중합체는 가용성 바나듐 화합물 및 유기알미늄화합물로부터 형성된 촉매된 존재하에, 톨루엔, 시콜로헥산, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소 용매중에서, 또는 환상올레핀 자체를 용매로하여, 에틸렌과 특정의 벌키(bulky)한 환상올레핀을 공중합시킴으로써 제조하였다.

상기와 같은 공중합체를 고수율로 얻기 위하여, 중합계에서의 공중합체의 농도를 높이면, 중합계의 점도가 높아져서, 중합열의 제거가 곤란하게 되어, 계내의 단량체 조성을 균일하게 유지하기가 곤란하게 되고, 중합액의 수송성이 저하되는 문제점이 있었다. 특히, 고분자량의 공중합체를 제조하고자하는 경우, 중합계의 점도가 너무 높아져서, 중합열의 제거와 단량체 조성의 균일성의 유지가 더욱 곤란해진다. 이런 이유로,종래 기술에서는, 고농도의 중합계에서 균일한 조성의 상기 공중합체를, 특히 고분자량의 공중합체를 고수율로 제조하기가 곤란했다.

이러한 문제점을 해결하는 방법의 일예로서, 중합온도를 높여서 중합계의 점도를 저하시키는 방법이 있다. 그러나, 종래에 사용돼온 가용성 바나듐 화합물 및 유기알미늄 화합물로부터 형성된 촉매를 사용하여 환상올레핀 랜덤공중합체를 제조하는 경우, 중합온도의 상승에 의하여 중합활성이 저하되는 문제점이 있었다.

따라서, 에틸렌과 특정의 벌키한 올레핀의 공중합을, 중합계중의 공중합체의 농도를 높계하여 중합활성이 중합온도에 의해서 크게 저하됨없이 높은 중합활성으로 행할 수 있고, 이에 의하여 균일한 조성의 환상올레핀 랜덤공중합체, 특히 고분자량의 공중합체를 고수율로 제조하는, 환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법이 요망되었다.

본 발명자는, 상기 종래기술을 고려하여, 환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법에 대해서 연구한결과, 에틸렌과 특정의 벌키한 환상올레핀을 특정 촉매의 존재하에서 공중합시키면 고수율로 환상올레핀 랜덤공중합체을 얻을 수 있고, 또한 중합활성의 온도의존성이 작아짐을 밝혀내어 본 발명을 완성했다.

본 발명의 목적은, 환상올레핀 랜덤공중합체를 고수율로 제조할 수 있는 에틸렌과 환상올레핀으로 된 환상올레핀 랜덤공중합체 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법은 : (ⅰ) 에틸렌과,(ⅱ) 하기식(I) 또는 (II)로 표시되는 환상올레핀중에서 선택한 적어도 하나의 환상올레핀과, 필요에 따라서 (ⅲ) 탄소수 3∼20의 α올레핀을, (A) 3급 알콕시기 또는 β-디케톤을 리간드로서 갖는 가용성 바나듐 화합물과, (B) 식(i-Bu)_naAlC1_3-n(식중, n은 1.0∼2.5)으로 표시되는 유기알미늄 화합물로부터 형성된 촉매 존재하에서 액상중에서 공중합시킴을 특징으로 하는, (ⅰ) 에틸렌에서 유도된 구성단위 : 40∼97몰% (ⅱ) 하기 일반식(I) 또는(Ⅲ)로 표시되는 환상올레핀중 선택한 적어도 1종의 환상올레핀에서 유도된 구성단위 3∼60몰%, (ⅲ) 탄소수 3∼20의 α-올레핀에서 유도된 구성단위 0∼20몰%로 구성된 환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법 :

(상기 식(Ⅰ)중, n은 0 또는 1 ; m은 0 또는 양의 정수 ; q는 0 또는 1 ; R¹∼R¹⁸, R^a와 R^b는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄화수소기이고 ; R¹⁵∼R¹⁸은 서로 결합하여, 2중 결합을 갖을 수 있는, 단환 또는 다환기를 형성할 수 있고 ; R¹⁵와 R¹⁶, 또는 R¹⁷과 R¹⁸은 함께 알킬리덴기를 형성할 수 있다.

(상기 식(Ⅱ)중, p와 q는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고 ; m과 n은 각각 독립적으로 0, 1또는 2이고 ; R¹∼R¹⁹는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향촉 탄화수소기 또는 알콕시기이고 ; R⁹와 R¹⁰이 결합된 탄소원자는 직접, 또는 탄소수 1∼3의 알킬리덴기를 통하여, R^l3이 결합된 탄소원자 또는 R¹¹이 결합된 탄소원자에 결합될 수 있고 ; n과 m이 0(영)인 경우, R^l5와 R¹², 또는 R¹⁵와 R^l9는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성할 수도 있다.)

본 발명에서 사용되는 [A] 3급 알콕시기 또는 β-디케톤을 리간드로서 갖는 가용성 바나듐 화합물과,[B] 식(i-Bu)_nAlCl^3-n(식중, n은 1.0∼2 5이다)으로 표시되는 유기알미늄 화합물로부터 형성되는 촉매는, 에틸렌과 환상올레핀을 공중합시키는 경우에는 높은 중합활성을 나타내나, 에틸렌과 프로필렌을 공중합시키는 경우에는, 종래 공지의 촉매, 예를를면, VO(OEt)Cl₂AlEt_1.5Cl_1.5로 된 촉매와 비교해서 동정도의 중합활성 밖에 나타내지 않는다.

이것은, 본 발명에서 사용되는 중합촉매는 에필렌과 환상올레핀과의 공중합에 대해서 특이적으로 높은 중합활성을 나타냄을 의미한다.

본 발명에 의한 환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명에서는, 환상올레핀 랜덤공중합체는 (i) 에틸렌과 (ⅱ) 환상올레핀과 필요에 따라서 (ⅲ) α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조한다. 먼저 환상올레핀(ⅱ)을 하기에 설명한다.

본 발명에서 사용되는 환상올레핀(ⅱ)은 하기식(I) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 것이다.

상기 식(1)에서, n은 0 또는 1, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이다. q가 1이면, q를 사용하여 표시한 환은 6원환(6-membered ring)이고, q가 0이면, 이환은 5원환이다.

또한, 상기 식(I)에서, R^l1R¹⁸, R^a와 R^b는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄파수소기이다. 할로겐원자의 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요드원자 등이다. 탄화수소기의 예를들면 통상, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼15의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기 등이 있다. 알킬기의 구체예를들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타네실기를 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기의 구체 예를들면, 상기 알킬기들의 수소원자의 적어도 일부를 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로써 치환하여 얻어진 기들이 있다. 상기 시콜로알킬기의 구체예는 시콜로헥실기가 있다.

상기 방향족 탄화수소기의 구체 예를들면, 페닐기와 나프틸기가 있고, 이들 기들은 저급알킬기를 갖을 수있다. 또한, 상기 식(I)에서는 R¹⁵와 R¹⁶, R¹⁷과 R¹⁸, R¹⁵와 R¹⁷, R¹⁶과 R¹⁸, R¹⁵와 R¹⁸, 또는 R¹⁶과 R¹⁷은 서로 결합하여(또는 상호 공동으로), 단환, 또는 다환기를 형성할 수 있고, 이와같이 형성된 단환, 다환기는 2중 결합을 갖을 수 있다.

상기 단환 또는 다환기의 예를들면 하기와 같다.

상기 예시된 기들에서, 번호(1)과 (2)가 부기된 탄소원자들은, 식(I)에서 R¹⁵∼R¹⁸로 표시된 기가 결합된 지환식 구조의 탄소원자를 나타낸다. 상기 식(I)에서, R¹⁵와 R¹⁶, 또는 R¹⁷과 R¹⁸은 서로 공동으로 알킬리덴기를 형성할 수 있다.

이 알킬리덴기는 통상 탄소수 2∼20의 알킬리덴기이고, 그 예를들면, 에틸리덴기, 프로필러덴기, 이소프로필리덴기를 들 수 있다.

상기 식(II)에서 p와 q 각각은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, m과 n 각각은 독립적으로 0,1또는 2이다.

또한, R¹∼R¹⁹는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타낸다. R⁹와 R¹⁰이 결합된 탄소원자는 직접 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 거쳐서, R¹³이 결합된 탄소원자 또는 R¹¹이 결합된 탄소원자에 결합될 수 있다.

즉, 상기 2개의 탄소원자가 알킬렌기를 거쳐서 서로 결합되는 경우, R⁹로 표시된 기와 R¹³으로 표시된다. 또는 R¹⁰으로 표시된 기와 R¹¹로 표시된 기가 서로 공동으로, 메틸렌기(-CH₂-) 또는 에틸렌기(-CH₂CH₂-), 또는 프로필렌기(-CH₂CH₂CH₂-)를 형성할 수 있다.

또한, n=m=0인 경우, R¹⁵와 R¹², 또는 R¹⁵와 R¹⁹가 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성할 수 있다. 이 단환 또는 다환의 방향족환의 예를들면, n=m=0인 경우 R¹⁵와 R¹²가 공동으로 방향족환을 형성하고 있는 하기의 기를 형성할 수 있다.

상기식에서 q는 식(II)에서의 q와 같고, 상기 식(II)에서, 상기 할로겐원자는 상기 식(I)의 할로겐원자와 동일한 의미이다. 상기 지방식 탄화수소기는, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐와 알킬기이다. 이들 알킬기의 구체 예를들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등이 있다. 상기 할로겐화 알킬기의 구체 예를들면, 상기 알킬기들중의 수소원자의 적어도 일부를, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로써 치환함으로써 얻어진기들이 있다. 지환식 탄화수소기의 구체예는 시콜로헥실기이다. 방향족 탄화수소기의 구체 예를들면 페닐기와 나프틸기가 있고, 이들 기들은 저급 알킬기를 갖을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 식(I)과 (II)로 나타내는 환상올레핀으로서는 구체적으로는, 비시클로[2,2,2]헵트-2-엔 유도체류, 테트라시콜로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도네센 유도체류, 헥사시클로[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,09^.14]-4-헵타덴센 유도체류, 옥타시클로[8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.8,1^19.16,0^3.8,0^12.17]-5-도코센 유도체류, 펜타시클로[6,6,1,13.6,0^2.7,0^9.14]-4-헵타덴센 유도체류, 헵타시클로-5-에이코센 유도체류, 헵타시클로-5-헨에이코센 유도체류, 트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-데센 유도체류, 트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-운데센 유도체류, 펜타시클로[6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9.13]-4-펜타데센 유도체류, 펜타시콜로데카디엔 유도체류 펜타시클로[7,4,0,1^2.5,1^9.12,0^8.13)-3-펜타덴센 유도체류, 헵타시클로[10,9,1^4.7,1^10.17,1^12.15,0^2.7,0^11.16]-4-에이코센 유도체류, 노나시클로[10,9,1,1^4.7,1^13.20,1^15.18,0^3.8,0^2.10,0^12.21,0^14.19]-5-펜타코센 유도체류펜타시클로[8,4,0,1^2.3,1^9.12,0^8.13]-3-헥사데센 유도체류, 헵타시클로[8,8,0,1^4.7,1^11.18,1^13.16,0^3.8,0^12.17]-5-헨이이코센 유도체류, 노나시클로[10,10,1,1^5.8,1^14.21,1^16.19,0^2.11,0^4.9,0^13.22,0^15.20]-6-헥산코센 유도체류, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔 유도체류, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로후루오렌 유도체류, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센 유드체류, 시클로펜타디엔-아세나프탈렌 부가물 등이 있다.

상기 식[I]과 [II]로 표시되는 환상올레핀의 예를들면 하기와 같다.

등과 같은 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔 유도체 :

등의 헥사시클로[6,6,1,1^3.5,1^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-헵타데센 유도체 ;

등의 옥타시클로[8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18,1^13.15,0^3.8,0^12.17]-5-도코센 유도체 ;

등의 펜타시클로[6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14]-4-헥사데센 유도체 ;

등의 헵타시클로-5-에이코센 유도체 또는 헵타시클로-5-헨이이코센 유도체 ;

등의 트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-데센 유도체 ;

등의 트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-운데센 유도체 ;

등의 펜타시클로[6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9.13]-4-펜타데센 유도체 ;

등의 펜타시클로[4,7,0,1^2.5,0^8.13,0^9.12]-3-펜타데센 유도체 ;

등의 헵타시클로[7,8,0,1^3.6,1^10.17,0^11.16,1^12.15]-4-에이코센 유도체 ;

등의 노나시클로[9,10,1,1^4.7,0^3.8,0^2.10,0^12.21,1^13.20,0^14.19,1^15.18]-5-펜타코센 유도체 ;

등의 펜타시클로[8,4,0,1^2.5,1^9.12,0^8.13]-3-헥사덴센 유도체 ;

등의 헵타시클로[8,8,0,1^4.7,1^11.18,1^13.15,0^3.8,0^12.17]-5-헨에이로센 유도체 ;

등의 노나시클로[10,10,1,1^5.8,1^14.21,1^15.10,0^2.11,0^4.9,0^13.22,0^15.20]-6-헥사코센 유도체류 ;

상기 식(I) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 환상올레핀(ⅱ)은, 시클로펜타디엔과 대응 올레핀의 디엘스알더 반응에 의하여 제조할 수 있다.

이들 환상올레핀(ⅱ)은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 필요에 따라서 (ⅲ) 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 더 사용할 수 있다. 이러한 α-올레핀의 구체예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, l-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4 -디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸 -1-헥센, 3-에틸-1-헥센,1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센등이 있다. 이들 α-올레핀은 단독으로 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 공중합시킬 수 있는, 다른 중합가능한 단량체를 또한, 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위내에서, 필요에 따라 사용할 수 있다.

이 중합가능한 단량체로는, 상기 식(1) 또는 (II)로 표시된 상기 환상올레핀(ⅱ)이외의 환상올레핀을 들 수 있다.

상기 환상올레핀의 구체예를 들면, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디에틸 시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센 및 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴이 있다. 또한, 스티렌과 α-메틸스티렌등의 올레핀등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 에틸렌(ⅰ), 상기 환상올레핀(ⅱ) 및 필요에 따라서 α-올레핀(ⅲ)을, 촉매존재하에서 액상중에서 공중합시킨다.

상기 액상으로서, 상기 환상올레핀(ⅱ)과 α-올레핀(ⅲ) 자체를 사용하거나 또는 하기 탄화수소 용매를사용할 수 있다.

상기 액상으로서 사용가능한 탄화수소 용매의 예를들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신등의 지방족 탄화수소류 ; 이 지방족 탄화수소류의 할로겐 유도체류, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산등의 지환족 탄화수소류 ; 상기 지환족 탄화수소류의 할로겐 유도체류 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠등의 상기 방향족 탄화수소류의 할로겐 유도체류 등이 있다.

이들 용매는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 공중합은 상기 탄화수소 용매 존재하에서 행하는 것이 바람직하며 이중에서, 시클로헥산/헥산, 시클로헥산/헵탄, 시클로헥산/펜탄, 톨루엔/헥산, 톨루엔/헵탄, 또는 톨루엔/펜탄등의 혼합용매 존재하에서 행하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 의해 제조된 환상올레핀 랜덤공중합체는, (i) 에틸렌에서 유도된 구성단위와, (ⅱ) 환상올레핀에서 유도된 구성단위를 포함하고 있다. 에틸렌에서 유도된 구성단위의, 상기 환상올레핀 랜덤공중합체중함량은, 통상 40∼97몰%, 바람직하게는 50∼95몰%, 더 바람직 하게는 55∼90몰%, 환상올레핀에서 유도된 구성 단위의 함량은 통상, 3∼60몰%, 바람직하게는 5∼50몰%, 더 바람직 하게는 10∼45몰%이다.

환상올레핀 랜덤공중합체에는, 필요에 따라서,(ⅲ) α-올레핀에서 유도된 구성단위를 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하, 더 바람직하게는 5몰% 이하의 양을 더 함유할 수 있다. 또한, 상기 설명한 바와같이, 상기 단량체 이외의 다른 공중합 가능한 단량체에서 유도된 반복단위는, 본 발명의 목적을 손상치 않도록 하는 양으로 상기 공중합체중에 함유할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 환상올레핀 랜덤공중합체의, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한 점도[]는 바랍직하게는 0.01∼10dl/g, 더 바람직하게는 0.05∼5 0dl/g이다.

본 발명에 의하여, 상기 에틸렌(ⅰ), 환상올레핀(ⅱ), 필요에 따라서 상기 α-올레핀(ⅲ)을 공중합시켜서 환상을레핀 랜덤공중합체을 제조하는 경우에, 에틸렌(ⅰ), 환상올레핀(ⅱ), 필요에 따라서 사용되는α-올레핀을, 생성된 중합체가 상기 조성을 갖도록 하는 양으로 중합계에 공급한다.

다음은, 본 발명에서 채용 가능한 촉매를 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용가능한 촉매는 (A) 가용성 바나듐 화합물과 (B) 유기알미늄 화합물로부터 형성된다. 여기서, 용어 "가용성"은, 중합계중에 존재하는 액상매체중에 용해될 수 있음을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 가용성 바나듐 화합물(A)은 그 분자중에 리간드로서 3급 알콕시기 또는 β-디케톤을 갖고 있다.

구체적으로, 리간드로서 3급 알콕시기를 갖는 화합물은 하기식(A-1)으로 표시되며, β-디케톤을 리간드로서 갖는 화합물은, 하기식(A-2)으로 표시된다.

상기 식(A-1)에서, R¹과 R²는 각각, 탄소수 1∼5의 직쇄상, 또는 분기상 알킬기이고, X는 염소원자, 브롬원자이고, a, b, c, d는, 하기 조건 0.5≤a≤3, 0≤b≤2 5, 2≤a+b≤3, 0.5≤c≤4, 0≤d≤3.5, 및 3≤c+d≤4를 만족하는 수이다.

상기 식(A-2)에서, D¹과 D²각각은, 하기식으로 표시되는 아세틸아세토네이트(이하 "acac"라고 약기함)기, 또는 하기식으로 표시되는 2-메틸-1,3-부탄디오네이트(이하, "mmh"라고 약기함)기이고, Y는알킬기, 알콕시기 또는 할로겐이다. 또한, e, f, g와 h는 1≤e≤2, 0≤f≤1, 2≤e+f≤3, 1≤g≤3, 0≤h≤3 및, 3≤g+h≤4의 조건을 만족하는 수이다.

a c a c :

m m h :

3급 알콕시기를 리간드로서 갖고 있는, 상기 식(A-1)로 표시되는 상기 가용성 바나듐 화합물의 구체예를 들면 하기와 같다.

VO(tert-부틸옥시)Cl₂

VO(tert-부틸옥시)₂Cl

VO(tert-부틸옥시)₃

VO(2,3-디메틸-2-부틸옥시)Cl₂

VO(2,3-디메틸-2-부틸옥시)₂Cl

VO(2,3-디메틸-2-부틸옥시)₃

VO(2-메틸-2-펜틸옥시)Cl₂

VO(2-메틸-2-펜틸옥시)₂Cl

VO(2-메틸-2-펜틸옥시)₃

VO(3-메틸-3-펜틸옥시)Cl₂

VO(3-메틸-3-펜틸옥시)₂Cl

VO(3-메틸-3-펜틸옥시)₃

VO(2,3-디메틸-3-펜틸옥시)Cl₂

VO(2,3-디메틸-3-펜틸옥시)₂Cl

VO(2,3-디메틸-3-펜틸옥시)₃

VO(3-에틸-3-펜틸옥시)Cl₂

VO(3-에틸-3-펜틸옥시)₂Cl

VO(3-에틸-3-펜틸옥시)₃

VO(3-메틸-2-헥실옥시)Cl₂

VO(3-메틸-2-헥실옥시)₂Cl

VO(3-메틸-2-헥실옥시)₃

V(tert-부틸옥시)Cl₂

V(tert-부틸옥시)₂Cl₂

V(tert-부틸옥시)₃Cl

V(2,3-디메틸-2-부틸옥시)Cl₃

V(2,3-디메틸-2-부틸옥시)₂Cl₂

V(2,3-디메틸-2-부틸옥시)₃Cl

V(tert-부틸옥시)Cl₂

V(tert-부틸옥시)₂Cl

V(tert-부틸옥시)₃

상기 식(A-2)로 표시되는, β-디케톤을 리간드로서 갖는 가용성 바나듐 화합물의 구체예를 들면 하기와같다.

VO(acac)₂

VO(mmh)₂

VO(acac)X₂

VO(acac)X₁

VO(mmh)X₂

VO(mmh)X₁

V(acac)₃

V(mmh)₃

V(acac)₂X₂

V(acac)₂X

V(mmh)₂X₂

V(mmh)₂X

상기 예시된 화합물들중에서, X는 Cl, F, Br, I, 알킬기, 1급 알콕시기 또는 2급 알콕시기이다. 이들중, Cl이 바람직하다.

이들 화합물들은 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기화합물들중에서, VO(OR₃)Cl₂, VO(acac)₂, VO(mmh)₂, V(acac)₃및 V(mmh)₃가 바람직하다.

상기 가용성 바나듐 화합물(A)은, 하기의 전자공여체를 상기 가용성 바나듐 화합물과 접촉시킴으로써 얻어진 전자공여체 부가물 형태로 사용할 수 있다.

상기 전자공여체의 예를들면, 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카르복시산류, 유기산 할라이드류, 유기 또는 무기산의 에스테르류, 에테르류, 디에테르류, 산아미드, 산무수물, 알콕시실란등의 함산소 전자공여체, 암모니아, 아민 니트릴, 피리딘, 이소시아네이트등의 함질소 전자공여체등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 쿠밀알콜, 이소프로필알콜, 이소프로필벤질알콜등의 탄소수1∼18의 알코류 ; 트리클로로메탄올, 트리콜로로에탄올, 트리콜로로헥사놀등의 탄소수 1∼18의 할로겐함유 알콜류 ; 페놀, 크레졸. 키실레놀, 에틸레놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, 나프톨등의 저급 알킬기를 가져도 좋은 탄소수 6∼20의 페놀류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논등의 탄소수 3∼l5의 케톤류 ; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프트알데히드등의 탄소수 2∼15의 알데히드류 ; 개미산메틸, 초산에틸, 초산메틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 낙산메틸, 길초산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산에틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카본산에틸, 안식향산에틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, 안식향산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시에틸 벤조산, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠말린, 프탈라이드, 탄산에틸등의 탄소수2∼18의 유기산 에스테르류 ; 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일산클로라이드, 아니스산 클로라이드등의 탄소수 2∼15의 산할라이드류 ; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아일에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 디페닐에테르등의 탄소수 2∼20의 에테르류 ; 무수초산, 무수프탈산, 무수안식향산등의 산무수물류 ; 규산에틸, 디페닐디메톡시실란등의 알콕시실란류 ; 초산 N,N-디메틸아미드, 안식향산 N,N-디에틸아미드, 톨루산 N,N-디메틸아이드등의 산아미드류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 데트라메틸렌디아민등의 아민류 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴등의 니트릴류 ; 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 디메틸피리딘등의 피리딘류가 있다.

상기 가용성 바나듐 화합물의 전자공여체 부가물 제조시에, 상기 예시한 전자공여체들을 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 유기알미늄 화합물(B)은, 그 분자내에 이소부틸기와 염소원자를 갖고 있으며,구체적으로는 하기식으로 표시된다.

(i- Bu)_nAlCl_3-3

식중, n은 1.0∼2.5이다.

상기 유기알미늄 화합물(B)의 예를들면 Al(iso-부틸)Cl₂, Al(iso-부틸)_1.5Cl_1.5및 Al(iso-부틸)_2.0Cl 등이 있다.

상기 화합물 이외에, 이소부틸기 이외의 알킬기를 함유하며, 염소이외의 할로겐을 함유하는 유기알미늄 화합물을, 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위내에서, 상기 유기알미늄 화합물(B)로서 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 촉매는, 상기 가용성 바나듐 화합물(A)과 유기알미늄 화합물(B)로부터 형성된다.

이러한 특정의 촉매 존재하에, (i)에틸렌과 상기 특정의 (ii)환상올레핀과, 필요에 따라서 (iii) α-올레핀을 공중합시키면, 중합활성이 중합온도에 크게 좌우되지 않게 환상올레핀계 랜덤공중합체를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 상기 특정의 촉매는, 에틸렌과 환상올레핀을 공중합시키는 경우에는, 높은 중합활성을 나타내나, 에틸렌과 프로필렌을 공중합시키는 경우에는, 종래 공지의 촉매, 예를들면, VO(OEt)Cl₂와 AlEt_1.5Cl_1.5로 된 촉매와 비교해서 동정도의 중합활성밖에 나타내지 않는다. 이것은, 본 발명에서 사용되는 중합촉매는, 에틸렌과 환상올레핀의 공중합에 대해서 특이적으로 높은 중합활성을 나타냄을 의미한다.

상기한 바와같이, 종래 방법dp는, 상기와 같은 벌키한 환상올레핀과 에틸렌을 공중합시키는 경우에, 중합계를 고온으로 하면 중합활성이 저하되는 경향이 있었으나, 본 발명에서는, 중합계 온도가 높더라도, 높은 중합활성으로 환상올레핀 랜덤공중합체를 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의하면, 중합온도를 높여서 중합계의 점도를 저하시키면서 공중합 시킬 수 있으므로, 중합계를 고농도로 그리고 그 조성을 균일하게 유지하면서 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 균일조성의 공중합체를 고수율로 제조할 수 있다.

또한, 중합열의 제거도 용일하게 되어 경제성을 향상시킬 수 있고, 중합액의 수송성도 향상된다.

또한, 상기 각종 이점으로 인하여, 분자량이 훨씬 높은 공중합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에서는, 상기 공중합을 연속식으로 행할 수 있다. 이 경우, 중합계중, 가용성 바나듐 화합물(A)의 농도는 통상, 0.01∼5mmol/, 바람직하게는 0.05∼3mmol/ 이다.

또한, 중합반응계로 공급되는 가용성 바나듐 화합물의 농도는, 통상 중합반응계내의 가용성 바나듐 화합물 농도의 10배 이하, 바람직하기로는 1∼7배, 더 바람직하기로는 1∼5배의 범위인 것이 바람직하다.

중합계에 공급되는 유기알미늄 화합물(B)은, 중합반응계내의 바나듐 원자에 대한 알루미늄원자의 비(Al/V)가 2 이상, 바람직하기로는 2∼50, 특히 바람직하기로는 3∼20의 범위가 되도록 하는 양으로 공급한다.

이 가용성 바나듐 화합물(A) 및 이 유기알미늄 화합물(B)은 각각, 액상의 상기 탄화수소 용매 및/또는 상기 환상올레핀(ii)로 희석하여 중합계로 공급한다.

상기 가용성 바나듐 화합물(A)은 상기 농도범위로 희석하는 것이 바람직한, 유기알미늄 화합물(B)은 중합반응계에 있어서의 유기알미늄 화합물 농도의 50배 이하의 농도로 희석하여 중합반응계에 공급하는 것이 바람직하다.

상기 (i) 에틸렌 (ii) 환상올레핀 및 필요에 따라서 (iii) α-올레핀의 공중합은, 통상 온도가 0℃∼120℃, 바람직하게는 0℃∼80℃, 더 바람직하게는 0℃∼60℃, 압력이 통상 0∼50kg/cm², 바람직하게는 1∼20kg/cm²의 조건하에서 행한다. 또한 반응시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류시간)은, (ii) 환상올레핀의 종류, 촉매 농도, 중합온도등의 조건에 의해서도 다르나, 통상 5분∼5시간, 바람직하게는 10분∼3시간이다.

상기 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서 수소등의 연쇄절단제를 더 사용할 수 있다.

상기 설명한 바와같이, 에틸렌(i), 환상올레핀(ii) 및 필요에 따라서 α-올레핀(iii)을 공중합시킴으로써, 환상올레핀 랜덤공중합체를 함유한 용액이 얻어진다.

상기에서 얻어진 용액에서는, 상기 환상올레핀 랜덤공중합체의 농도는 통상 10∼500g/, 바람직하게는 10∼300g/이다.

본 발명의 방법에서는, 중합계의 점도를 증가시킴이 없이 중합온도를 높게 설정할 수 있어, 종합계내의 공중합체 농도의 상한이 높게 된다.

상기에서 얻어진 환상올레핀 랜덤공중합체는 비정질 또는 결정성이다. 이들중, DSC 융점을 나타내지 않고, X선 회절에 의해 측정한 결과도 비정질인 공중합체가 바람직하다.

상기 환상올레핀 랜덤공중합체의 유리전이온도(Tg)는 통상 0∼240℃, 바람직하게는 20∼200℃이다.

본 발명의 환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법에 의하면, 중합온도에 무관하게, 에틸렌과 특정 벌키 환상올레핀을 고촉매 활성으로 공중합시킬 수 있다.

또한, 상기 중합온도를 높여서 중합계의 점도를 증가시킴으로써, 중합계중 중합체를 고농도로 또한 그 조성을 균일하게 유지하면서 상기 공중합을 행할 수 있다. 따라서, 균일한 조성의 공중합체를 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 중합반응열의 제거가 용이하여 경제적 이점이 있고, 중합액의 수송성을 높일 수 있다.

또한, 종래 경우와 동일한 중합체 농도를 갖는 중합계에서 공중합체를 제조하는 경우에, 훨씬 높은 분자량을 갖는 공중합체를 중합계중에서 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명을 하기 실시예들에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

에틸렌과 하기식의 테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센(이하 TCD-3라고 함)의 공중합 반응을 하기와 같이 행하였다. :

교반장치를 구비한 1중합기에, 그의 상부로부터 TCD-3의 시클로헥산 용액을 종합기내에서의 TCD-3 농도가 45g/로 되도록 매시 0.4의 속도로, 또 VO(Ot-부틸)Cl₂의 시클로헥산 용액을 중합기내에서의 바나듐 농도가 0.25mmol/로 되도록 매시 0.5(이때의 공급 바나듐 농도는 중합기중 바나듐 농도의 2.86배임) 속도로, 또 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드(Al(i-C₄H₉)_1.5Cl_1.5)의 시클로헥산 용액을 중합기내에서의 알루미늄 농도가 2.5mmol/로 되도록 매시 0.4및 시클로헥산을 매시 0.7의 속도로 각각 중합기내에 연속적으로 공급했다. 또한, 중합계에 버블링관을 사용하여 에틸렌을 매시 14.7, 질소를 매시 5.3, 수소를 매시 1.0의 속도로 공급했다. 공중합반응은, 중합기외부에 부착된 자케트에 냉매를 순환시킴으로써 30℃에서 행하였다.

상기 공중합에서 생성된 에틸렌/TCD-3 랜덤공중합체를 함유한 중합액을 반응기의 상부로부터 연속적으로 뽑아냄으로써, 반응기중의 중합체 용액이 항상 1가 되게(즉, 평균 체류시간이 0.5시간이 되게)한다.

중합기 상부에서 빼낸 중합액에 시클로헥산/이소프로필알콜(1/1) 혼합액을 첨가하여 중합반응을 정지시켰다. 그후에, 물 1에 대해서 진한 염산 5ml를 첨가한 수용액과 중합액을 1대 1의 비율로 호모미기서를 사용하여 강교반하에 접촉시켜 촉매잔사를 수층(water phase)으로 이동시켰다. 상기 혼합액을 정치하고, 수층을 분리 제거후에, 중합액상을 증류수로 2회 더 수세했다.

세정된 중합액을 3배량의 아세톤과 강교반하에 접촉시켜 첨전부를 여과에 의해서 채취하여, 아세톤으로 충분히 세정했다.

그후에 얻어진 고체부를 40g/로 되도록 아세톤중에 투입하여 60℃에서 2시간 동안, 중합체중 TCD-3의 추출을 행했다.

그후에, 여과에 의해서 고체부를 채취하고, 질소유통하에 130℃, 350mmHg에서 24시간 건조했다.

이상과 같이하여, 에틸렌/TCD-3 공중합체가 매시 65.2g(즉, 32.6g/)의 속도로 얻어졌다.

¹³C-NMR 분석으로 측정한, 상기 공중합체의 에틸렌조성은 57.5몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.45dl/g, 요드가는 1.0, X선회절에 의한 결정화도는 0%였다.

또한,DSC법에 의하여 10℃/분의 승온속도로 측정한 상기 공중합체의 유리전이온도 Tg는 149℃였다.

또한, -120∼400℃ 범위내의 상기 중합체의 융점 Tm을 DSC(듀퐁사제 990형)에 의하여 10℃/분의 승온 속도로 측정하였으나, 결정성으로 인한 흡열피크는 관찰되지 않았다.

얻어진 결과들을 표 1에 나타냈다.

실시예 2∼4

각 실시예에서, 에틸렌과 TCD-3의 공중합 반응을 표 1에 나타낸 조건외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다.

얻어진 결과들을 표 1에 나타냈다.

비교예 1∼4

각 예에서, 에틸렌과 TCD-3의 공중합반응을, 표 1에 나타낸 조건외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다.

그 결과들을 표 1에 나타냈다

실시예 5

TCD-3 대신에, 환상올레핀으로서, 시클로펜타디엔과 인데의 디엘스 알더 반응부가물인 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로후루오렌(MTHF)을 사용한 외에는, 실시예1과 동일한 공중합반응을 행하였다.

그 결과들을 표 1에 나타냈다.

실시예 6

TCD-3 대신에, 환상올레핀으로서, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔(노르보넨)을 사용한 외에는, 실시예 1과 동일한 공중합반응을 행하였다.

그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[표 1]

참고예 1

[에틸렌/프로필렌 공중합]

충분히 건조한 1의 분리형 플라스크에 교반익, 가스흡입관, 온도계 및 적하깔대기를 설치하고 충분히 질소로 치환했다.

이 플라스크에 몰레큘라 시이브(molecular sieve)로 탈수 건조한 n-헥산 250ml를 넣었다.

상기 플라스크에, 질소유통하에서, VO(Ot-Bu)Cl₂와 Ali-Bu_1.5Cl_1.5를 각각 계내의 농도가 0.2mmol/, 2.0mmol/가 되도록, 적하깔대기를 통해 넣었다.

그 직후에, 가스흡입관을 통해서, 에틸렌을 90/hr, 프로필렌을 210/hr의 속도로 계내의 공급하여, 중합반응을 개시했다. 반응은, 온도를 30℃로 제어하고, 10분간 행하였다. 메탄올을 3.0ml 첨가하여, 반응을 정지했다.

반응정지후, 종합액을 대량의 메탄올중에 투입하여 공중합체를 석출시켰다.

이 석출된 공중합체를 메탄올로 세정후, 60℃에서 하룻밤 진공건조하여 공중합체 3.6g을 얻었다

¹³C-NMR 분석으로 측정한 공중합체중의 에틸렌조성은 58몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]은 4.0dl/g였다.

그 결과를 표 2에 나타냈다.

참고예 2

중합촉매로서, VO(OEt)Cl₂/AlEt_1.5Cl_1.5를 사용한 외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 에틸렌/프로필렌 공중합반응을 행하였다.

얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

표 2에 나타낸 바와같이, 에틸렌/프로필렌 공중합에서는, 본 발명의 촉매계(참고예 1)와 종래의 촉매계(참고예 2)간에 활성(수량)에 현저한 차이가 관찰되지 않았다.

Claims

(i)에틸렌과, (ii)하기식(Ⅰ)또는 (Ⅱ)로 표시되는 환상올레핀중에서 선택한 적어도 하나의 환상올레핀과, (iii) 탄소수 3∼20의 α-올레핀을, (A) 3급 알콕시기 또는 β-디케톤을 리간드로서 갖는 가용성 바나듐 화합물과, (B) 식(i-Bu)_nAlCl_3-n(식중 n은 1.0∼2.5)으로 표시되는 유기알미늄 화합물로부터 형성된 촉매존재하에서 액상중에서 공중합시킴을 특징으로 하는 (i)에틸렌에서 유도된 구성단위 :40∼97몰%, (ii)하기 일반식[I] 또는 [II]로 표시되는 환상올레핀중 선택한 적어도 1종의 환상올레핀에서 유도된 구성단위 : 3∼60몰%, (iii) 탄소수 3∼20의 α-올레핀에서 유도된 구성단위 ; 0∼20몰%로 구성된 환상 올레핀 랜덤공중합체의 제조방법 :

(상기 식(I)중, n은 0 또는 1 ; m은 0 또는 양의 정수 ;q는 0 또는 1 ; R¹∼R¹⁸, R^a와 R^b는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄화수소기이고 ; R¹⁵∼R¹⁸은 서로 결합하여, 2중 결합을 갖을 수 있는, 단환 또는 다환기를 형성할 수 있고 ; R¹⁵와 R¹⁶, 또는 R¹⁷과 R¹⁸은 함께 알키리덴기를 형성할 수 있다)

(상기 식(II)중, p와 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이상의 정수이고 ; m과 n은 각각, 독립적으로 0, 1또는 2이고 ; R¹∼R¹⁹는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고 ; R⁹∼R¹⁰이 결합된 탄소원자는 직접, 또는 탄소수 1∼3의 알킬리덴기를 거쳐서, R¹³이 결합된 탄소원자 또는 R¹¹이 결합된 탄소원자에 결합될 수 있고 ; n과 m이 0(영)인 경우, R¹⁵와 R¹², 또는 R¹⁵와 R¹⁹는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족 환을 형성할 수도 있다.)
제1항에 있어서, 상기 액상중의 환상올레핀 랜덤공중합체의 농도가 10∼500g의 범위내인 것이 특징인 환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 공중합을 0∼120℃의 온도에서 행하는 것이 특징인 환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 환상올레핀 랜덤공중합체의 극한점도[η]가 0.01∼10dl/g의 범위내인 것이 특징인 환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 가용성 바나듐 화합물(A)이 VO(Ot-Bu)Cl₂, VO(아세틸아세토네이트)₂또는 V(아세틸아세토네이트)₃인 것이 특징인 환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 가용성 바나듐 화합물(A)이, VO(Ot-Bu)Cl₂, VO(아세틸아세토네이트)₂또는 V(아세틸아세토네이트)₃의 전자공여체 부가물인 것이 특징인 환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 환상올레핀이 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센 또는 1,4-메타노-1,1,4,4a,9a-테트라히드로후루오렌인 것이 특징인 환상올레핀 랜덤공중합체의 제조방법.