KR101588368B1 - 노보넨계 중합체 용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캐스트 필름 제조에 적합한 높은 용액 농도로, 유리전이온도가 170℃ 이상인 노보넨계 중합체를 포함하고 있어도 충분한 유동성을 가지는 노보넨계 중합체 용액을 제공한다.
노보넨계 중합체와 용매를 포함하는 노보넨계 중합체 용액으로서, 상기 노보넨계 중합체는, 유리전이온도가 170℃ 이상이고, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 250,000 이하이고, 상기 노보넨계 중합체를 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 할로겐계 탄화수소 용매의 적어도 1종에 용해시켜 얻는 20중량% 용액을 23℃에서 24시간 방치했을 때의 상기 20중량% 용액의 점도가 20,000mPa·s 이하인 노보넨계 중합체 용액이다.

Description

노보넨계 중합체 용액{NORBORNENE-TYPE POLYMER SOLUTION}
본 발명은, 노보넨계 중합체 용액에 관한 것이다.
폴리노보넨계 수지는, 높은 유리전이온도를 가지고, 내열성이 우수한 수지 필름으로서 적합하게 이용될 수 있다. 또한 폴리노보넨계 수지를 광학 필름으로서 이용하는 것도 제안되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 폴리노보넨계 수지를 이용한 액정표시장치용 휘도 강화 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 폴리노보넨계 수지로 이루어지는 위상차 보상필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이하의 노보넨/에틸렌 부가형 공중합체(특허문헌 3) 및, 노보넨계 모노머를 개환 중합하고, 이어서 수첨반응으로 얻은 노보넨계 중합체 용액(특허문헌 4 및 5)이 공지되었다.
일본공개특허 특개 2005-316485호 공보 일본공개특허 특개 2001-296422호 공보 일본공개특허 특개 2002-69196호 공보 일본공개특허 특개 2003-94464호 공보 일본공개특허 특개 2009-42782호 공보
비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(관용명: 노보넨)에서 유래하는 구조단위의 비율이 높은 폴리노보넨계 수지는, 내열성은 특히 우수하나 유리전이온도가 성형 온도보다 높아져, 최종적으로는 폴리머의 분해 온도 이상이 되기 때문에, 통상의 열가소성 수지와는 달리 용융 성형하는 것이 일반적으로 곤란하다.
그래서, 이러한 폴리노보넨계 수지를 용매에 용해시켜, 용액 상태에서 캐스트 필름 등으로 성형하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 유리전이온도가 170℃ 이상인 종래의 폴리노보넨계 수지의 용액은, 캐스트 필름 제조에 이용되는 통상의 농도에서 점도가 높고 유동성이 극히 낮다(예를 들면, 유리전이온도가 178℃인 노보넨/에틸렌 부가형 공중합체로서 시판되고 있는 TOPAS(등록상표) 6017S-04(Topas Advanced Polymers사 제조)의 20중량% 톨루엔 용액의 23℃에서의 용액 점도가 200,000mPa·s 이상). 이 때문에, 지금까지는 캐스트 필름 제조시에 폴리노보넨계 수지 용액의 농도를 보다 낮게 하지 않을 수 없었으며, 이 때문에, 특히 막 두께가 두꺼운 캐스트 필름을 얻기가 곤란했었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은, 캐스트 필름 제조에 적합한 높은 용액 농도로, 유리전이온도가 170℃ 이상인 노보넨계 중합체를 포함하고 있어도 충분한 유동성을 가지는 노보넨계 중합체 용액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 노보넨계 중합체의 유리전이온도, 중량 평균 분자량, 및 용액 점도를 특정 범위내로 조정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 노보넨계 중합체와 용매를 포함하는 노보넨계 중합체 용액으로서, 상기 노보넨계 중합체는, 유리전이온도가 170℃ 이상이고, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 250,000 이하이며, 상기 노보넨계 중합체를 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 할로겐계 탄화수소 용매의 적어도 1종에 용해시켜 얻는 20중량% 용액을 23℃에서 24시간 방치했을 때의 상기 20중량% 용액의 점도가 20,000mPa·s 이하인 노보넨계 중합체 용액.
(2) 상기 노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 α-올레핀의 공중합체로서, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량이 전체 구조단위에 대하여 55몰% 이상 100몰% 이하인 (1)에 기재된 노보넨계 중합체 용액.
(3) 상기 노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 치환 노보넨의 공중합체로서, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량이 전체 구조단위에 대하여 20몰% 이상 100몰% 이하인 (1)에 기재된 노보넨계 중합체 용액.
(4) 상기 노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 노보넨계 중합체 용액.
(5) 상기 지방족 탄화수소 용매는, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, p-멘탄, 및 데카히드로나프탈렌의 적어도 1종이고, 상기 방향족 탄화수소 용매는, 톨루엔 및 크실렌의 적어도 1종이며, 상기 할로겐계 탄화수소 용매는, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 사염화탄소의 적어도 1종인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 노보넨계 중합체 용액.
(6) 상기의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 및 할로겐계 탄화수소 용매의 적어도 1종은, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 및 톨루엔의 적어도 1종인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 노보넨계 중합체 용액.
본 발명에 의하면, 캐스트 필름 제조에 적합한 높은 농도로 노보넨계 중합체를 포함하고 있어도, 충분한 유동성을 가지는 노보넨계 중합체 용액을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 및 비교예에서, 유리전이온도(Tg)를 DSC법으로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도에서 화살표는 유리전이온도를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
≪노보넨계 중합체 용액≫
본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액은, 노보넨계 중합체와 용매를 포함한다. 이러한 노보넨계 중합체 용액은, 캐스트 필름 제조에 적합한 높은 농도로 노보넨계 중합체를 포함하고 있어도 충분한 유동성을 가진다. 이 때문에, 공지된 도포 방법을 이용하여, 이러한 노보넨계 중합체 용액으로부터 충분한 두께를 가지는 캐스트 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
<노보넨계 중합체>
본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액에 포함되는 노보넨계 중합체는, 유리전이온도가 170℃ 이상이고, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 250,000 이하이다. 또한, 이러한 노보넨계 중합체를 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 할로겐계 탄화수소 용매의 적어도 1종에 용해시켜 얻는 20중량% 용액을 23℃에서 24시간 방치했을 때의 상기 20중량% 용액의 점도가 20,000mPa·s 이하이다. 노보넨계 중합체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
노보넨계 중합체의 유리전이온도(Tg)는, 통상 170℃ 이상이고, 바람직하게는 220℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다. 상기 유리전이온도가 170℃ 미만이면, 본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액으로부터 얻는 수지막은, 내열성이 뒤떨어지기 쉽다. 상기 유리전이온도가 170℃ 이상이면, 얻어지는 수지막이 충분한 내열성을 가지기 때문에, 예를 들면 ITO 증착용 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 특히 상기 유리전이온도가 260℃ 이상이면, 얻어지는 수지막은 더욱 충분한 내열성을 가지기 때문에, 예를 들면 용융된 납 프리 땜납에 접촉되더라도, 변형, 균열, 융해 등이 쉽게 발생되지 않으므로, 납 프리 땜납용 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 명세서에서 유리전이온도는, DSC법(JIS K 7121에 기재된 방법)에 의해 승온 속도 20℃/분의 조건에서 측정한 값을 채용한다.
노보넨계 중합체의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 5,000 이상 250,000 이하이고, 바람직하게는 10,000 이상 200,000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 노보넨계 중합체의 유리전이온도가 지나치게 낮아질 우려가 있다. 상기 중량 평균 분자량이 250,000을 넘으면, 얻어지는 노보넨계 중합체 용액의 점도가 과도하게 높아지기 쉽다.
노보넨계 중합체를 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, p-멘탄, 데카히드로나프탈렌 등의 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디클로로 메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 탄화수소 용매 등의 용매의 적어도 1종, 특히, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 및 톨루엔의 적어도 1종에 용해시켜 얻는 20중량% 용액을 23℃에서 24시간 방치했을 때의 상기 20중량% 용액의 점도는, 통상 20,000mPa·s 이하이고, 바람직하게는 10,000mPa·s 이하이다. 상기 점도가 20,000mPa·s를 넘으면, 캐스트 필름 제조에 적합한 높은 농도로 노보넨계 중합체를 포함하는 노보넨계 중합체 용액은, 유동성이 지나치게 낮아질 우려가 있고, 공지된 도포 방법을 이용하여, 이러한 노보넨계 중합체 용액으로부터 충분한 두께를 가지는 캐스트 필름을 제조하는 것이 곤란해지기 쉽다. 상기 지방족 탄화수소 용매, 상기 방향족 탄화수소 용매, 및 상기 할로겐계 탄화수소 용매의 각각은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
노보넨계 중합체는, 노보넨에서 유래하는 구조단위를 가지는 동시에 상기의 유리전이온도, 중량 평균 분자량, 및 용액 점도가 상기 범위를 충족하는 한, 특별히 한정되지 않으며, 노보넨 단독 중합체일 수 있고, 노보넨과 다른 모노머(노보넨과 중합할 수 있는 모노머)의 공중합체일 수도 있다. 다른 모노머로서는, α-올레핀, 치환 노보넨 등을 들 수 있다.
노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 α-올레핀의 공중합체로서, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량이 전체 구조단위에 대하여 55몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한 노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 치환 노보넨의 공중합체로서, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량이 전체 구조단위에 대하여 20몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 노보넨계 중합체가 노보넨과 α-올레핀 또는 치환 노보넨과의 공중합체이면, 이러한 노보넨계 중합체를 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 및 톨루엔의 적어도 1종에 용해시켜 얻는 20중량% 용액을 23℃에서 24시간 방치했을 때의 상기 20중량% 용액의 점도가 쉽게 낮아지고, 얻어지는 노보넨계 중합체 용액의 유동성이 우수한 것이 되기 쉽다. 이것은, α-올레핀 또는 치환 노보넨에서 유래하는 구조단위가, 노보넨계 중합체의 결정성을 저하시키는 것에 기인한다고 생각된다.
상기α-올레핀은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 탄소수 2 이상 20 이하의 α-올레핀을 들 수 있다. 구체적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 1-옥텐이 바람직하다.
노보넨계 중합체가 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 α-올레핀의 공중합체, 특히, 랜덤 공중합체인 경우, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량은 전체 구조단위에 대하여 55몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 이와 같은 범위내에 있으면, 노보넨계 중합체의 유리전이온도가 170℃ 이상이 되기 쉽다.
상기 치환 노보넨은 특별히 한정되지 않으며, 이러한 치환 노보넨이 가지는 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 1가 또는 2가의 탄화수소기를 들 수 있다. 치환 노보넨의 구체적인 예로는, 다음의 일반식(I)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112015050304811-pct00001
(식 중, R1~R12는, 각각 동일할 수도 다를 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R9와 R10, R11와 R12는, 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고,
R9 또는 R10과, R11 또는 R12는, 서로 환을 형성할 수 있다.
또한, n은, 0 또는 양의 정수를 나타내고,
n이 2 이상인 경우에 R5~R8는, 각각의 반복 단위 중에서 각각 동일할 수도 다를 수도 있다.
단, n=0인 경우, R1~R4 및 R9~R12의 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.)
일반식(I)로 표시되는 치환 노보넨에 대하여 설명한다. 일반식(I)에서의 R1~R12는, 각각 동일할 수 있고 다를 수도 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택된 것이다.
R1~R8의 구체적인 예로는, 예를 들면 수소 원자; 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 다를 수도 있고, 부분적으로 다를 수 있으며, 또한, 전부가 동일할 수도 있다.
또한, R9~R12의 구체적인 예로는, 예를 들면, 수소 원자; 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기; 벤질기, 페네틸기, 기타 알킬기에 아릴기가 치환된 아랄킬기 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 다를 수 있고, 부분적으로 다를 수도 있으며, 또한 전부 동일할 수도 있다.
R9와 R10, 또는 R11과 R12가 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성하는 경우의 구체적인 예로는, 예를 들면, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등의 알킬리덴기 등을 들 수 있다.
R9 또는 R10과, R11 또는 R12가 서로 환을 형성하는 경우에는, 형성되는 환은 단환일 수 있고 다환일 수도 있으며, 가교를 가지는 다환일 수도 있고, 이중 결합을 가지는 환일 수도 있으며, 또한 이들 환의 조합으로 이루어진 환일 수도 있다. 또한 이들 환은 메틸기 등의 치환기를 가지고 있을 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 치환 노보넨의 구체적인 예로는, 5-메틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5,5-디메틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-헥실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-옥틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-옥타데실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-프로페닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 등의 2환의 환상 올레핀;
트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔; 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3,7-디엔 혹은 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3,8-디엔 또는 이들의 부분 수소첨가물(또는 시클로펜타디엔과 시클로헥센의 부가물)인 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔; 5-시클로펜틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-시클로헥실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-시클로헥세닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-페닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔이라는 3환의 환상 올레핀;
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(단, 테트라시클로도데센이라고도 한다), 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-비닐테트라시클로[4,4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-프로페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔이라는 4환의 환상 올레핀;
8-시클로펜틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시클로헥실-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시클로헥세닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-페닐-시클로펜틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔; 테트라시클로[7.4.13,6.01,9.02,7]테트라데카-4,9,11,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌이라고도 한다), 테트라시클로[8.4.14,7.01,10.03,8]펜타데카-5,10,12,14-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센이라고도 한다); 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 펜타시클로[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-펜타데센; 헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센, 헵타시클로[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113, l6]-14-에이코센; 시클로펜타디엔의 4량체 등의 다환의 환상 올레핀을 들 수 있다.
이 중에서도, 알킬 치환 노보넨(예를 들면, 1개 이상의 알킬기로 치환된 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔), 알킬리덴 치환 노보넨(예를 들면, 1개 이상의 알킬리덴기로 치환된 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔)이 바람직하고, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(관용명: 5-에틸리덴-2-노보넨, 또는 단지 에틸리덴노보넨)이 특히 바람직하다.
노보넨계 중합체가 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 치환 노보넨의 공중합체, 특히, 랜덤 공중합체인 경우, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량은 전체 구조단위에 대하여 20몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위내에 있으면, 노보넨계 중합체가 단일의 유리전이온도를 가지는 균일한 것이 되기 쉽고, 또한 노보넨계 중합체의 유리전이온도가 170℃ 이상이 되기 쉽다.
노보넨계 중합체의 제조 방법은, 유리전이온도, 중량 평균 분자량, 및 용액 점도가 상기 범위를 충족하는 노보넨계 중합체를 얻을 수 있는 것이기만 하면, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 중합 온도, 중합 압력, 중합 시간 등은 적당히 조정된다. 공중합체를 얻는 경우, 중합 형태는 랜덤 공중합인 것이 바람직하다. 중합 촉매로서는, 메탈로센계 촉매를 특히 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명에서 중합 촉매로서 적합하게 이용되는 메탈로센 촉매의 구체적인 예로는, 라세미-에틸리덴-비스(인덴일)지르코늄디클로라이드, 라세미-디메틸실릴-비스(2-메틸벤조인덴일)지르코늄디클로라이드, 라세미-이소프로필리덴-비스(테트라히드로인덴일)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(1-인덴일)(3-이소프로필-시클로펜타디엔일)지르코늄디클로라이드, (t-부틸아미드)디메틸-9-플루오렌일실란지르코늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-플루오렌일실란지르코늄디클로라이드, (t-부틸아미드)디메틸-9-(3,6-디메틸플루오렌일)실란지르코늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-[3,6-디(i-프로필)플루오렌일]실란지르코늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-[3,6-디(t-부틸)플루오렌일]실란지르코늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-[2,7-디(t-부틸)플루오렌일]실란지르코늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)실란지르코늄디메틸, 라세미-에틸리덴-비스(인덴일)티타늄디클로라이드, 라세미-디메틸실릴-비스(2-메틸-벤조인덴일)티타늄디클로라이드, 라세미-이소프로필리덴-비스(테트라히드로인덴일)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(1-인덴일)(3-이소프로필-시클로펜타디엔일)티타늄디클로라이드, (t-부틸아미드)디메틸-9-플루오렌일실란티타늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-플루오렌일실란티타늄디클로라이드, (t-부틸아미드)디메틸-9-(3,6-디메틸플루오렌일)실란티타늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-[3,6-디(i-프로필) 플루오렌일]실란티타늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-[3,6-디(t-부틸) 플루오렌일]실란티타늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-[2,7-디(t-부틸) 플루오렌일]실란티타늄디메틸, (t-부틸아미드)디메틸-9-(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)실란티타늄디메틸을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
노보넨계 중합체의 함유량은, 본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액 중의 고형분에 대하여, 10중량% 이상 100중량% 이하가 바람직하고, 30중량% 이상 100중량% 이하가 보다 바람직하다.
<용매>
본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액에 포함되는 용매는, 상기 노보넨계 중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, p-멘탄, 데카히드로나프탈렌 등의 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 탄화수소 용매 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 톨루엔, 및 크실렌이 바람직하다. 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
용매 함유량은, 본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액의 고형분 농도가 1중량% 이상 50중량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 5중량% 이상 40중량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 이러한 범위내에 있으면, 얻는 노보넨계 중합체 용액이 충분한 유동성을 가지기 때문에, 공지된 도포 방법을 이용하여, 이와 같은 노보넨계 중합체 용액으로부터 충분한 두께를 가지는 캐스트 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
<캐스트 필름>
본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액을 지지체상에 도포하고, 도포한 상기 노보넨계 중합체 용액으로부터 용매를 제거함으로써, 노보넨계 중합체를 포함하는 캐스트 필름을 얻을 수 있다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 마이크로 그라비어 코터법, 다이 코터법, 콤마 코터법, 스핀 코터법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
본 발명에 따른 노보넨계 중합체 용액으로부터 얻는 캐스트 필름은, 노보넨에서 유래하는 구조단위를 포함하기 때문에, 저유전성을 살린 고주파용 재료로서의 용도를 기대할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<재료>
모노머:
노보넨(Nb)
5-에틸리덴-2-노보넨(ENb)
1-옥텐(1-Oct)
촉매:
(t-부틸아미드)디메틸-9-플루오렌일실란티타늄디메틸
조촉매:
변성 메틸알루미녹세인(MMAO)
트리스이소부틸알루미늄(TIBA)
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Borate)
용매:
톨루엔(초탈수 그레이드)
이하, 노보넨에서 유래하는 구조단위를 Nb＇로 나타내고, 5-에틸리덴-2-노보넨에서 유래하는 구조단위를 ENb＇로 나타내며, 1-옥텐에서 유래하는 구조단위를 1-Oct＇로 나타낸다.
<노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 치환 노보넨의 공중합체를 포함하는 노보넨계 중합체 용액>
[실시예 1~6, 비교예 1~2]
(중합체의 조제)
노보넨의 7.5mol/l톨루엔 용액, 5-에틸리덴-2-노보넨, MMAO, 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 얻고, 표 1에 나타낸 중합 온도에 이를 때까지 상기 혼합 용액을 가열하였다. 그 다음에, 이 혼합 용액에 촉매의 20mmol/l톨루엔 용액을 가함으로써 중합을 개시하였다. 중합 개시시, 중합 용액 중의 각 성분의 배합량은 표 1에 나타낸 바와 같고, 중합 용액의 양은 30mL였다. 중합 용액의 조제 및 중합은 질소 분위기하에서 실시하고, 계내(系內)를 균일하게 하기 위해 중합중에는 계를 마그네틱 스터러로 교반 하였다. 표 1에 나타낸 중합 시간이 경과한 후, 소량의 메탄올을 중합 용액에 가함으로써 중합을 정지시켰다. 그 다음에, 약 1.5용량%의 염산을 포함하는 메탄올 용액 300ml에 중합 용액을 가함으로써 중합체를 침전시켰다. 침전시킨 중합체를 여과에 의해 회수하였다. 회수한 중합체를 메탄올과 아세톤으로 각각 2회 이상 세정하고, 40℃에서 10시간 이상 감압 건조시킴으로써 중합체의 건조물을 얻었다.
(평가)
다음과 같이 하여, 촉매 활성, 평균 분자량, 유리전이온도, 노보넨에서 유래하는 구조단위(Nb＇)의 비율, 용해성, 및 점도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
·촉매 활성
회수한 중합체의 획득량을 촉매량 및 중합 시간으로 나눔으로써 산출하였다.
·평균 분자량
얻은 중합체에 대하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
·유리전이온도(Tg)
JIS K 7121에 준거하여, 시차주사열량분석장치(TA Instrument 제조 Q-1000)를 이용하여, 실온에서부터 20℃/분의 승온 조건으로 유리전이온도를 측정하였다. 실시예 1~6에 대해서는 측정 결과 그래프를 도 1에 나타내었다.
·노보넨에서 유래하는 구조단위(Nb＇)의 비율
얻은 중합체에 대하여 1H-NMR 측정(용매: 0.05중량% 테트라메틸실란(TMS) 함유 클로로포름-d, 측정 온도: 40℃, 적산 회수: 512회 이상, TMS의 피크를 0ppm으로 하였다)을 실시하고, 중합체 중의 메틴 프로톤에 해당하는 피크(4.6-5.8ppm)의 적분값과, 중합체 중의 기타 프로톤에 해당하는 피크(0.4-3.4ppm)의 적분값을 구하고, 이들 적분값으로부터 중합체 중의 각 구조단위의 비율을 산출하였다. 여기서, 「중합체 중의 메틴 프로톤」이란, 중합체 중의 ENb＇의 에틸리덴기에 포함되는 메틴 프로톤을 말하며, 「중합체 중의 기타 프로톤」이란, 중합체 중의 Nb＇에 포함되는 프로톤과, 중합체 중의 ENb＇에 포함된 메틴프로톤 이외의 프로톤의 총합을 말한다. ENb 중의 에틸리덴기는 중합에 의해 소비되지 않는다고 가정하였다.
·용해성
얻은 중합체를 용매(톨루엔 또는 시클로헥산)에 중합체/용매=10mg/1ml의 비율로 첨가하였다. 이러한 혼합물을 교반하여 상기 중합체가 용해되는지 아닌지를 육안으로 관찰하였다.
·점도
얻은 중합체를 톨루엔에 용해시켜 20중량% 용액을 얻었다. 23℃에서 24시간 방치한 상기 20중량% 용액의 점도를 측정하였다. 점도 측정은, JIS K 7117-2에 준거하고, 토우키산교 제조 TVE-22 HT형 점도계(회전점도계(원추-평판시스템), 콘 로터: 3°×R17.65(R17.65는 반경 17.65mm를 나타낸다)를 이용하여 실시하였다.
Figure 112015050304811-pct00002
Figure 112015050304811-pct00003
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 노보넨 단독 중합체는, 중량 평균 분자량이 250,000을 넘으며, 20중량% 톨루엔 용액의 점도가 20,000mPa·s를 훨씬 넘었다. 비교예 2의 노보넨 단독 중합체는, 중량 평균 분자량이 250,000 이하이나, 20중량% 톨루엔 용액의 점도는 20,000mPa·s를 넘었다. 이들에 비해, 실시예 5의 노보넨 단독 중합체는, 중량 평균 분자량이 250,000 이하이고, 20중량% 톨루엔 용액의 점도가 20,000mPa·s 이하였다.
실시예 1, 2, 5, 및 6, 그리고 비교예 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 치환 노보넨에서 유래하는 구조단위의 비율이 비교적 낮은 노보넨계 부가형 공중합체에서는, 중합체 중의 구조단위의 조성에 관계없이, 실온에서 350℃까지 승온시키는 동안 Tg는 관측되지 않았다. 한편, 실시예 3 및 4에 나타난 바와 같이, 치환 노보넨에서 유래하는 구조단위의 비율이 비교적 높은 노보넨계 부가형 공중합체에서는, 실온에서 350℃까지 승온시키는 동안, 1개의 Tg가 관측되고, 그 값은 260℃ 이상임을 확인할 수 있었다. 중합체의 20중량% 톨루엔 용액을 23℃에서 24시간 방치했을 때의 용액 점도는, 치환 노보넨에서 유래하는 구조단위의 비율이 증가함에 따라, 큰폭으로 저하되었다.
<노보넨과 α-올레핀의 공중합체를 포함하는 노보넨계 중합체 용액>
[실시예 7~9, 비교예 3]
(중합체의 조제)
노보넨의 7.5mol/l톨루엔 용액, 1-옥텐, TIBA, Borate, 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 얻고, 표 3에 나타낸 중합 온도에 이를 때까지 상기 혼합 용액을 가열하였다. 그 다음에, 이러한 혼합 용액에 촉매의 20mmol/l톨루엔 용액을 가함으로써 중합을 개시하였다. 중합 개시시, 중합 용액 중의 각 성분의 배합량은 표 3에 나타낸 바와 같고, 중합 용액의 양은 250ml였다. 중합 용액의 조제 및 중합은 질소 분위기하에서 실시하고, 계내를 균일하게 하기 위해 중합중에는 계를 마그네틱 스터러로 교반하였다. 표 3에 나타낸 중합 시간이 경과한 후, 소량의 메탄올을 중합 용액에 가함으로써 중합을 정지시켰다. 그 다음에, 약 1.5용량%의 염산을 포함하는 메탄올 용액 1500ml에 중합 용액을 가함으로써 중합체를 침전시켰다. 침전시킨 중합체를 여과에 의해 회수하였다. 회수한 중합체를 메탄올과 아세톤으로 각각 2회 이상 세정하고, 40℃에서 10시간 이상 감압 건조시킴으로써 중합체의 건조물을 얻었다.
(평가)
실시예 1~6 및 비교예 1~2와 동일하게 하여, 촉매 활성, 평균분자량, 유리전이온도, 용해성, 및 점도를 평가하고, 다음과 같이 하여 노보넨에서 유래하는 구조단위(Nb＇)의 비율을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
·노보넨에서 유래하는 구조단위(Nb＇)의 비율
얻은 중합체에 대하여 13C-NMR 측정(용매: 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2, 측정 온도: 108℃, 적산 회수: 16000회 이상)을 실시하고, 그 결과로부터 중합체 중의 말단 메틸 탄소 및 그의 이웃하는 메틸렌 탄소에 해당하는 피크(말단 메틸 탄소: 약 14ppm, 그의 이웃하는 메틸렌 탄소: 약 23ppm)의 적분값과, 중합체 중의 기타 탄소에 해당하는 피크(24-60ppm)의 적분값을 구하고, 이들 적분값으로부터 각 구조단위의 비율을 산출하였다. 여기서, 「중합체 중의 말단 메틸 탄소 및 그의 이웃하는 메틸렌 탄소」란, 중합체 중의 1-Oct＇에 포함되는 말단 메틸 탄소 및 그의 이웃하는 메틸렌 탄소를 말하며, 「중합체 중의 기타 탄소」란, 중합체 중의 Nb＇에 포함되는 탄소와, 중합체 중의 1-Oct＇에 포함되는, 말단 메틸 탄소 및 그의 이웃하는 메틸렌 탄소 이외의 탄소의 총합을 말한다.
Figure 112015050304811-pct00004
Figure 112015050304811-pct00005
실시예 7~9 및 비교예 3에 나타낸 바와 같이, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 비율이 55몰% 이상이면, 노보넨과 α-올레핀의 부가형 공중합체의 Tg는 170℃ 이상이었음에 비해, 상기 비율이 55몰% 미만이면, 상기 공중합체의 Tg는 170℃ 미만이었다. 또한, α-올레핀에서 유래하는 구조단위를 가짐으로써, 상기 공중합체의 용액 점도는, 노보넨 단독 중합체와 비교해 큰폭으로 저하되었다.
유리전이온도가 178℃인 노보넨/에틸렌 부가형 공중합체로서 시판되고 있는 TOPAS(등록상표) 6017S-04(Topas Advanced Polymers사 제조)의 20중량% 톨루엔 용액의 23℃에서의 용액 점도가 200,000mPa·s 이상이라는 점에서, 폴리머 유닛으로서 에틸렌 대신 α-올레핀인 1-옥텐을 도입함으로써, 동일 용액 농도일지라도 노보넨/에틸렌 부가형 공중합체에 비해 큰폭으로 용액 점도를 저하시킬 수 있음을 알았다.

Claims (6)

  1. 노보넨계 중합체와 용매를 포함하는 노보넨계 중합체 용액으로서,
    상기 노보넨계 중합체는, 유리전이온도가 170℃ 이상이고, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 250,000 이하이고,
    상기 노보넨계 중합체를 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 할로겐계 탄화수소 용매의 적어도 1종에 용해시켜 얻은 20중량% 용액을 23℃에서 24시간 방치했을 때의 상기 20중량% 용액의 점도가 20,000mPa·s 이하이고,
    상기 노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체, 노보넨과 α-올레핀의 공중합체, 또는 노보넨과 치환 노보넨의 공중합체이고, 노보넨과 치환 노보넨의 상기 공중합체에 있어서, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량이 전체 구조단위에 대하여 20몰% 이상 40몰% 이하인 노보넨계 중합체 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 노보넨계 중합체는, 노보넨 단독 중합체 또는 노보넨과 α-올레핀의 공중합체이고, 노보넨과 α-올레핀의 상기 공중합체에 있어서, 노보넨에서 유래하는 구조단위의 함유량이 전체 구조단위에 대하여 55몰% 이상 100몰% 미만인 노보넨계 중합체 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소 용매는, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, p-멘탄, 및 데카히드로나프탈렌의 적어도 1종이고, 상기 방향족 탄화수소 용매는, 톨루엔 및 크실렌의 적어도 1종이고, 상기 할로겐계 탄화수소 용매는, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 사염화탄소의 적어도 1종인 노보넨계 중합체 용액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 할로겐계 탄화수소 용매의 적어도 1종은, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 및 톨루엔의 적어도 1종인 노보넨계 중합체 용액.
  5. 삭제
  6. 삭제
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JP2013048348 2013-03-11
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