JP2023112593A

JP2023112593A - 溶液組成物、及びフィルム

Info

Publication number: JP2023112593A
Application number: JP2022014489A
Authority: JP
Inventors: 雄宮城; Yu Miyagi
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2022-02-01
Filing date: 2022-02-01
Publication date: 2023-08-14

Abstract

【課題】優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備え、耐折り曲げ性に優れるフィルムを形成できる、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体である環状オレフィン共重合体を含む溶液組成物と、当該溶液組成物を用いて形成されたフィルムとを提供すること。【解決手段】（Ａ）環状オレフィン共重合体と、（Ｂ）有機溶媒とを含む溶液組成物において、（Ａ）環状オレフィン共重合体として、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体を用い、（Ａ）環状オレフィン共重合体におけるα－オレフィンに由来する構造単位の量を、全構造単位に対して１０モル％以上４０モル％以下とし、（Ａ）環状オレフィン共重合体が、０℃～３００℃の範囲内に固体粘弾性測定により求められるガラス転移温度を２つ以上有するようにする。【選択図】なし

Description

本発明は、溶液組成物、及びフィルムに関する。

環状オレフィン重合体及び環状オレフィン共重合体（それぞれ「ＣＯＰ」及び「ＣＯＣ」等とも呼ばれる。）は、低吸湿性及び高透明性を有する。このため、ＣＯＰ及びＣＯＣは、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。代表的なＣＯＣとして環状オレフィンとエチレンとの共重合体がある。かかる共重合体のガラス転移温度は、環状オレフィンとエチレンとの共重合組成で変えることが可能である。このため、環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、ＣＯＰよりガラス転移温度（Ｔｇ）の高い共重合体として製造することができ、ＣＯＰでは困難な２００℃超のＴｇを実現することも可能である。しかし、かかる共重合体は硬くて脆い性質を有している。このため、かかる共重合体には、機械的強度が低く、ハンドリング性及び加工性が悪いという問題点があった。

高ＴｇＣＯＣの機械的強度を改善する方法の１つとして、環状オレフィンとエチレン以外のα－オレフィン（以下、「特定α－オレフィン」という）とを共重合させる方法がある。環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合については、種々の研究がなされている。

環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合は、環状オレフィンとエチレンとの共重合とは大きく異なる。環状オレフィンとエチレンとの共重合で高分子量体が得られる条件では、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合において、特定α－オレフィンに起因する連鎖移動反応が生じるため、これまで高分子量体が得られにくかった。よって、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体は、成形材料には適さないとされていた（例えば、非特許文献１を参照）。

このため、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体について、成形加工性の改良について種々の検討がなされている。例えば、ある程度高い分子量を有しフィルムに成形可能な環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体の製造法方法として、特定の構造のチタノセン触媒と、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの共存下に、環状オレフィンと特定α－オレフィンとを共重合させる方法が提案されている（特許文献１を参照）。

また、ＣＯＰ及びＣＯＣであるノルボルネン系重合体は、樹脂層と金属箔層とを積層することで得られる金属積層体における、樹脂層の材料としても用いられる。例えば、特許文献２～４には、ノルボルネン系重合体を含む溶液から得られる樹脂層を有する金属樹脂積層体が開示されている。

特開２０１６－５６２７５号公報国際公開第９８／５６０１１号パンフレット特開２００５－１０３９４９号公報特開２０１６－３７０４５号公報

Ｊｕｎｇ，Ｈ．Ｙ．ら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、２００５年、第２４巻、ｐ．１２６９－１２７３

しかしながら、特許文献１に記載の方法によっても、優れた破断歪みと靭性とが両立された環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重体を、環状オレフィン共重合体として製造することが困難である。このような事情から、優れた破断歪みと靭性とを兼ね備え、耐折り曲げ性に優れるフィルムを形成できる、環状オレフィン共重合体溶液も得られていない。

本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備え、耐折り曲げ性に優れるフィルムを形成できる、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体である環状オレフィン共重合体を含む溶液組成物と、当該溶液組成物を用いて形成されたフィルムとを提供することを目的とする。

本発明者らは、（Ａ）環状オレフィン共重合体と、（Ｂ）有機溶媒とを含む溶液組成物において、（Ａ）環状オレフィン共重合体として、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体を用い、（Ａ）環状オレフィン共重合体におけるα－オレフィンに由来する構造単位の量を、全構造単位に対して１０モル％以上４０モル％以下とし、（Ａ）環状オレフィン共重合体が、０℃～３００℃の範囲内に固体粘弾性測定により求められるガラス転移温度を２つ以上有するようにすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（Ｉ）（Ａ）環状オレフィン共重合体と、（Ｂ）有機溶媒とを含む溶液組成物であって、
（Ａ）環状オレフィン共重合体が、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの付加型重合体である環状オレフィン共重合体であって、
（Ａ）環状オレフィン共重合体の全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上４０モル％以下であり、
（Ａ）環状オレフィン共重合体が、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有する環状オレフィン共重合体である、溶液組成物。

（ＩＩ）（Ａ）環状オレフィン共重合体が、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有する、（Ｉ）に記載の溶液組成物。

（ＩＩＩ）（Ａ）環状オレフィン共重合体が、０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有する、（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の溶液組成物。

（ＶＩ）（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか１つに記載の溶液組成物から得られたフィルム。

（Ｖ）ＪＩＳＰ８１１５に準拠して測定した耐折回数が、１００回以上である、（ＩＶ）に記載のフィルム。

本発明によれば、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備え、耐折り曲げ性に優れるフィルムを形成できる、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体である環状オレフィン共重合体を含む溶液組成物と、当該溶液組成物を用いて形成されたフィルムとを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

≪溶液組成物≫
溶液組成物は、（Ａ）環状オレフィン共重合体と、（Ｂ）有機溶媒とを含む。溶液組成物は、所望する効果が損なわれない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。
溶液組成物が、下記の（Ａ）環状オレフィン共重合体を含むことにより、溶液組成物を用いて、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備え、耐折り曲げ性に優れるフィルムを形成できる。
なお、溶液組成物の用途は、フィルム形成用途には限定されない。溶液組成物は、所謂塗料や、金属配線等の被覆に用いられるワニスとして用いられてもよく、環状オレフィン共重合体の繊維を製造する紡糸に用いられてもよい。

＜（Ａ）環状オレフィン共重合体＞
（Ａ）環状オレフィン共重合体は、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの付加型重合体である。（Ａ）環状オレフィン共重合体において、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上４０モル％以下である。また、（Ａ）環状オレフィン共重合体は、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有する。

詳細なメカニズムは不明であるが、上記の（Ａ）環状オレフィン共重合体は、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備える。
具体的には、（Ａ）環状オレフィン共重合体は、ＩＳＯ５２７－３に準拠した方法により、２３℃にて、厚さ５０μｍの２号ダンベル試験片を用いて行われる引張試験による測定値として、好ましくは２５ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上の引張強度を示す。
また、（Ａ）環状オレフィン共重合体は、上記の方法による引張試験により測定値として、好ましくは３．５％以上、より好ましく５％以上の破断歪みを示す。
さらに、（Ａ）環状オレフィン共重合体は、上記の方法による引張試験により測定値として、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以上の引張弾性率を示す。
このため、溶液組成物を用いると、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備えるフィルムを形成できる。

（Ａ）環状オレフィン共重合体において、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上４０モル％以下であり、２０モル％以上３０モル％以下が好ましい。α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が高すぎると、引張強度や引張弾性率の高い（Ａ）環状オレフィン共重合体を得にくい。α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が高すぎると、高いガラス転移温度を有し、耐熱性に優れる（Ａ）環状オレフィン共重合体を得にくい。
α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率は、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定することにより算出できる。

（Ａ）環状オレフィン共重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位、及び炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンに由来する構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、環状オレフィンモノマー、及び炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンと共重合可能であって、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物に由来する構造単位を採用し得る。典型的には、エチレンに由来する構造単位が、他の構造単位として好ましい。

（Ａ）環状オレフィン共重合体において、全構造単位のモル数に対する、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位のモル数の比率と、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率との合計は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。

（Ａ）環状オレフィン共重合体は、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有する。
ガラス転移温度は、厚さ５０μｍのフィルム状の成形品を用いて、固体レオメータによる－１００℃～３００℃での粘弾性挙動観測を行うことにより測定できる。具体的には、前述の測定により得られたｔａｎ δチャートにおけるピークについて、ピークトップの温度をガラス転移温度とする。

上記の引張試験により測定される機械的特性が良好であることから、（Ａ）環状オレフィン共重合体は、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有するのが好ましい。
特に、上記の引張試験により測定される破断歪みが大きいことから、（Ａ）環状オレフィン共重合体は、０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有するのが好ましい。
上記の０℃～１００℃の範囲の中では、３０℃～８０℃の範囲が好ましく、４０℃～７０℃の範囲がより好ましい。
上記の１６０℃～３００℃の範囲の中では、１７０℃～２８０℃が好ましく、１８０℃～２７０℃がより好ましい。
上記の０℃未満の範囲の中では、－５０℃～０℃が好ましく、－４０℃～－１０℃がより好ましい。

典型的には、（Ａ）環状オレフィン共重合体は、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれガラス転移温度を１つずつ有するか、０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれガラス転移温度を１つずつ有する。

（Ａ）環状オレフィン共重合体の分子量は特に限定されない。（Ａ）環状オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値として、５，０００以上２００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。
（Ａ）環状オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値として、５，０００以上２００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。
分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましい。

［環状オレフィンモノマー］
環状オレフィンモノマーとしては、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、環状オレフィンモノマーとして、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが好ましく用いられる。環状オレフィンモノマーとしては、コスト、重合性、及び得られる（Ａ）環状オレフィン共重合体の物性のバランスが良い点で、ノルボルネンが特に好ましい。環状オレフィンモノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

置換ノルボルネンは特に限定されない。置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれる原子又は基である。
Ｒ^ａ９とＲ^ａ１０、Ｒ^ａ１１とＲ^１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。
Ｒ^ａ９又はＲ^ａ１０と、Ｒ^ａ１１又はＲ^ａ１２とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎは、０又は正の整数である。
ｎが２以上の場合、Ｒ^ａ５～Ｒ^ａ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎが０である場合、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ４及びＲ^ａ９～Ｒ^ａ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。

Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、及び臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１以上２０以下のアルキル基等が挙げられる。Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ８は、全てが異なる原子又は基からなってもよい。Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ８のうちの一部、又は全部が同一の原子又は基であってもよい。

Ｒ^ａ９～Ｒ^ａ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、及び臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ^ａ９～Ｒ^ａ１２は、全てが異なる原子又は基からなってもよい。Ｒ^ａ９～Ｒ^ａ１２のうちの一部、又は全部が同一の原子又は基であってもよい。

Ｒ^ａ９とＲ^ａ１０、又はＲ^ａ１１とＲ^ａ１２とが一体化することにより形成され得る２価の炭化水素基の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、及びイソプロピリデン基等のアルキリデン基等が挙げられる。

Ｒ^ａ９又はＲ^ａ１０と、Ｒ^ａ１１又はＲ^ａ１２とが、互いに結合して環を形成する場合、形成される環は単環でも多環であってもよい。形成される環は、架橋を有する多環であってもよい。形成される環は、二重結合を有してもよい。形成される環はメチル基等の置換基を有していてもよい。

式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１^３，６．０^１，９．０^２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１^４，７．０^１，１０．０^３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０^２，７．１^３，６．１^{１０，１３}］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．０^３，８．１^４，７．０^{１２，１７}．１^{１３，ｌ６}］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンが挙げられる。

これらの中でも、例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンのようなアルキル置換ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンのような１個以上のアルキリデン基で置換されたアルキリデン置換ノルボルネンが好ましい。５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：５－エチリデン－２－ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。

［α－オレフィン］
α－オレフィンは、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンである。
かかるα－オレフィンとしては、無置換のα－オレフィンだけではなく、ハロゲン原子等の置換基を有する置換α－オレフィンを用いることができる。α－オレフィンの炭素原子数は、３以上２０以下であり、４以上１２以下が好ましく、６以上１０以下がより好ましい。

炭素原子数３以上１２以下のα－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－へキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、及び１－ドデセン等が挙げられる。これらの中では、１－ヘキセン、１－オクテン、及び１－デセンが好ましい。

［（Ａ）環状オレフィン共重合体の製造方法］
以下、前述の（Ａ）環状オレフィン共重合体の製造方法について説明する。
（Ａ）環状オレフィン共重合体の製造方法は、下記式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを付加重合させることを含む。助触媒は、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含む。
上記の製造方法において、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとが、それぞれ２回以上に分けて付加重合を行う反応系内に分割添加される。

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１２以下のアリール基であり、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ^６～Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又は炭素原子数１以上１２以下の１価の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。）

この方法によれば、前述の（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかに記載の構成要件を満たす（Ａ）環状オレフィン共重合体を提供できる。以下のこの方法について、「第１の製造方法」とも記す。

また、以下の製造方法も、（Ａ）環状オレフィン共重合体の製造方法として好ましい。この方法によれば、前述の（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の構成要件を満たす（Ａ）環状オレフィン共重合体を提供できる。
具体的には、この方法は、式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを付加重合させることを含む。助触媒は、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含む。付加重合は、１０℃以上６０℃以下の範囲内の温度で行われる。式（１）で表されるチタノセン触媒については、第１の製造方法について前述のチタノセン触媒と同様である。
以下、この方法について、「第２の製造方法」とも記す。

（第１の製造方法）
第１の製造方法において、前述の環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを含む単量体が用いられる。環状オレフィンモノマーの種類、α－オレフィンの種類、これらの共重合比率については、（Ａ）環状オレフィン共重合体について説明した通りである。

第１の製造方法において、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとは、それぞれ２回以上に分けて付加重合を行う反応系内に分割添加される。
このように、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを添加することにより、機械的特性が良好な（Ａ）環状オレフィン共重合体を得やすい。また、このように、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを添加することにより、０℃未満の範囲内にガラス転移温度を有する（Ａ）環状オレフィン共重合体を得やすい。

分割添加を行う場合、分割回数は特に限定されない。分割回数は、例えば、２回以上５回以下が好ましく、２回又は３回がより好ましく、２回がさらに好ましい。
分割添加を行う場合、１回あたりの環状オレフィンモノマー、又はα－オレフィンの添加量は、添加量全体の質量をＴＡとし、分割回数をＮとする場合に、ＴＡ／Ｎ×０．５以上ＴＡ／Ｎ×１．５以下が好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．７以上ＴＡ／Ｎ×１．３以下がより好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．９以上ＴＡ／Ｎ×１．１以下がさらに好ましい。

分割回数が２回である場合、１回あたりの環状オレフィンモノマー、又はα－オレフィンの添加量は、添加量全体の質量に対して、２５質量％以上７５質量％以下が好ましく、３５質量％以上６５質量％以上がより好ましく、４５質量％以上５５質量％以下がさらに好ましい。

分割添加を行う場合、付加重合の開始時又は開始前に、反応容器に、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとの少なくとも一方が添加される。次いで、付加重合の開始後の任意のタイミングで、２回目以降の環状オレフィンモノマー、又はα－オレフィンの添加が行われる。
分割添加を行う場合、各添加間の時間は３分以上２０分以下が好ましく、５分以上１５分以下がより好ましい。
分割添加を行う場合、環状オレフィンモノマーの添加のタイミングと、α－オレフィンの添加のタイミングとは、同時であっても異なっていてもよい。
また、環状オレフィンモノマーの添加の分割回数と、α－オレフィンの添加の分割回数とが異なっていてもよい。

前述の通り、（Ａ）環状オレフィン共重合体を製造する際に、上記式（１）で表されるチタノセン触媒が使用される。
式（１）において、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１２以下のアリール基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、上記アルキル基を置換基として有するフェニル基又はビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するナフチル基等のアリール基を挙げることができる。

Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又はハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、上記ハロゲン原子を置換基として有するこれらのアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記ハロゲン原子又はアルキル基を置換基として有するこれらのアリール基を挙げることができる。

Ｒ^６～Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又は炭素原子数１以上１２以下の１価炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。炭素原子数１以上１２以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、炭素原子数６以上１２以下のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するこれらのアリール基等を挙げることができる。さらに、炭素原子数１以上１２以下の１価炭化水素基を置換基として有するシリル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１以上１２以下のアルキル基を置換基として有するシリル基を挙げることができる。

一般式（１）で示されるチタノセン触媒の具体例としては、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（イソブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチル等を挙げることができる。好ましくは（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル（（ｔ－ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２）である。（ｔ－ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２は、下記式（２）で表されるチタニウム錯体であり、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３１巻、３１８４頁、１９９８年」の記載に基づき、容易に合成することができる。

（式中、Ｍｅはメチル基を、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基を示す。）

上記のチタノセン触媒の使用量は、付加重合反応が良好に進行する限り特に限定されない。チタノセン触媒の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα―オレフィンの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。

環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを含む単量体の付加重合は、上記のチタノセン触媒と、助触媒との共存下に行われる。助触媒は、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含む。
上記のチタノセン触媒と、助触媒との共存下に、前述の所定の条件を満たすように付加重合を行うことにより、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備える（Ａ）環状オレフィン共重合体が得られる。

ボレート化合物としては、従来より環状オレフィンモノマーの単独重合、又は共重合において助触媒として使用されているボレート化合物を特に限定なく使用できる。ボレート化合物の好ましい具体例としては、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ－メチルジノルマルデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

ヒンダードフェノールとしては、従来より環状オレフィンモノマーの単独重合、又は共重合において助触媒として使用されているヒンダードフェノールを特に限定なく使用でき。
ここで、ヒンダードフェノールとは、フェノール性水酸基の２つの隣接位の少なくとも一方に、かさ高い置換基を有するフェノール類である。かさ高い置換基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル木等のメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、並びにアリールチオ基等が挙げられる。

ヒンダードフェノールの具体例としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’，４”－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、及び１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）２，４，６－トリメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中では、分子量が小さく、少量の使用によりヒンダードフェノールの使用による所望する効果を得やすいことから、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。

また、ヒンダードフェノールは、重合系内でアルキルアルミニウム化合物と反応することにより、（Ａ）環状オレフィン共重合体の収量を増加させ得る。このため、助触媒が、さらにアルキルアルミニウム化合物を含むのが好ましい。
アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。

上記のボレート化合物の使用量は、付加重合反応が良好に進行し、所望する性質の（Ａ）環状オレフィン共重合体が得られる限り特に限定されない。ボレート化合物の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、１質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。

上記のヒンダードフェノールの使用量は、付加重合反応が良好に進行し、所望する性質の（Ａ）環状オレフィン共重合体が得られる限り特に限定されない。ヒンダードフェノールの使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。

上記のアルキルアルミニウム化合物の使用量は、付加重合反応が良好に進行し、所望する性質の（Ａ）環状オレフィン共重合体が得られる限り特に限定されない。アルキルアルミニウム化合物の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。

付加重合は溶媒の存在下に行われてもよい。溶媒としては、重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。好ましい溶媒としては、例えば炭化水素溶媒や、ハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、取り扱い性や熱安定性、化学的安定性に優れることから炭化水素溶媒が好ましい。好ましい溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。

溶媒は、溶媒単独で重合容器内に仕込まれてもよく、単量体溶液、触媒溶液、又は助触媒溶液の形態で重合容器に仕込まれてもよい。

溶媒を用いる場合、その使用量は、特に限定されない。溶媒の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、１００質量部以上１０００００質量部以下が好ましく、５００質量部以上１００００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以上５０００質量部以下がさらに好ましい。

付加重合の温度は特に限定されない。付加重合の温度は、例えば、－２０℃以上２００℃以下が好ましく、－１０℃以上１０℃以下がより好ましく、－５℃以上５℃以下がさらに好ましい。
０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれガラス転移温度を有する（Ａ）環状オレフィン共重合体を製造する場合には、付加重合の温度は、－２０℃以上１０℃未満が好ましい。
付加重合の時間は特に限定されない。付加重合の時間は、例えば、５分以上３０分以下が好ましく、８分以上２０分以下がより好ましく、１０分以上１５分以下がさらに好ましい。

上記の付加重合反応が行われる雰囲気は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスやヘリウムガスを用いることができる。

上記のようにして付加重合を行い、（Ａ）環状オレフィン共重合体を生成させた後、常法に従い、環状オレフィン共重合体が反応容器内から回収される。

（第２の製造方法）
第２の製造方法は、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンの仕込み方法が特に限定されないことと、付加重合が１０℃以上６０℃以下の範囲内の温度で行われることを除いて、第１の製造方法と同様である。

第２の製造方法における、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンの仕込み方法は、第１の製造方法と同様であってもよい。仕込み操作が簡単であることから、第２の製造方法における環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンの仕込み方法としては、付加重合反応の開始時又は開始前に、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンを一括で反応容器に仕込む方法が好ましい。

＜（Ｂ）有機溶媒＞
（Ｂ）有機溶媒は、（Ａ）環状オレフィン共重合体を溶解できるものであれば特に限定されない。
（Ｂ）有機溶媒の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、トルエン、及びキシレンが好ましい。溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

溶液組成物における、（Ｂ）有機溶媒の使用量は、溶液組成物の用途を考慮して適宜決定される。典型的には、（Ｂ）有機溶媒の使用量は、溶液組成物における、（Ｂ）有機溶媒以外の成分の濃度が、１．０～５０．０質量％である量が好ましく、５．０～４０．０質量％である量がより好ましい。
溶液組成物における、（Ｂ）有機溶媒以外の成分の濃度が上記の範囲内であると、溶液組成物の所望の膜厚での製膜が容易である。

＜その他の添加剤＞
溶液組成物は、所望する効果が損なわれない範囲で、（Ａ）環状オレフィン共重合体、及び（Ｂ）有機溶媒以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤の例としては、（Ｂ）有機溶媒に可溶な（Ａ）環状オレフィン共重合体以外の樹脂、充填剤、強化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、密着性増強剤等が挙げられる。

（Ａ）環状オレフィン共重合体以外の樹脂の好ましい例としては、脂肪族系ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げらる。

充填剤、及び強化剤としては、溶液組成物の成膜性の点等から、粒子状のフィラーや、鱗片状のフィラーや、微小な短繊維であるウィスカ等が好ましい。充填剤、及び強化剤の具体例としては、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、フォルステライト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
また、高周波帯域での誘電特性を向上させる目的で、中空シリカ、グラスバルーン、及び種々の中空樹脂粒子等の中空粒子を、充填剤として用いることができる。

充填剤、及び強化剤は、重合性不飽和結合を有する表面処理剤で表面処理されていてもよい。重合性不飽和結合としては、ビニル基、アリル基、メタリクル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びマレイミドル基等が挙げられる。
表面処理剤としては、重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤が挙げられる。

溶液組成物が、その他の添加剤を含む場合、（Ａ）環状オレフィン共重合体の質量と、その他の添加剤の質量との合計に対する、その他の添加剤の質量の比率は、得ようとする効果に応じて適宜調整できる。

＜溶液組成物の製造方法＞
溶液組成物の製造方法は特に限定されない。典型的には、溶液組成物は、それぞれ所望の種類、及び量の溶液組成物の各構成成分を、均一に溶解、又は分散させることにより得られる。（Ａ）環状オレフィン共重合体が（Ｂ）有機溶媒に溶解しにくい場合、必要に応じて、（Ａ）環状オレフィン共重合体を含む（Ｂ）有機溶媒を加熱してもよい。

≪フィルム≫
フィルムは、前述の溶液組成物から得られる。より具体的には、フィルムは、前述の溶液組成物を用いて形成された所謂キャストフィルムである。

キャストフィルムの製造方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法でキャストフィルムを製造できる。
まず、樹脂フィルムや金属箔等から構成される支持体上に、溶液組成物を塗布する。塗布方法は特に限定されない。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の塗布方法を採用でできる。溶液組成物の塗布量を調整することで、キャストフィルムの厚さ等を調整できる。したがって、塗布量は、キャストフィルムの用途等を考慮して適宜決定される。
次いで、溶液組成物からなる支持体上の塗布膜から（Ｂ）有機溶媒を除去することで、キャストフィルムが得られる。（Ｂ）有機溶媒を除去する方法は、塗布膜の加熱であっても、減圧雰囲気に塗布膜を置くことであっても、塗布膜の加熱と、減圧雰囲気塗布膜を置くこととの組み合わせであってもよい。

以上のようにして得られるフィルムは、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備え、耐折り曲げ性に優れる。また、以上のようにして得られるフィルムは、耐折曲げ性に優れる。
具体的には、上記のフィルムは、ＪＩＳＰ８１５に準拠して測定した耐折回数として、１００回以上を示す。
このため、上記のフィルムは、例えば、光学用途、医療用途、包装用途、電気・電子部品用途等として好適に用いられる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

［実施例１～３］
実施例１～３において、それぞれ表１に記載の比率の２－ノルボルネン（Ｎｂ）と、１－オクテン（Ｏｃｔ）とを、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの総量が１１８．８ｍｍｏｌとなる量用いた。窒素雰囲気に置換された、容量５００ｍＬのナス型フラスコに、２－ノルボルネン及び１－オクテンの半量と、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．１９８ｍｍｏｌと、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．３９６ｍｍｏｌとを加えた。その後、トルエンを用いて、フラスコの内容物を体積２５８ｍＬとなるように希釈した。次いで、フラスコの内容物を０℃に冷却した。冷却後、チタノセン触媒の量が、０．２２ｍｍｏｌとなるように、チタノセン触媒の濃度０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を反応液に加えた。チタノセン触媒としては、前述の式（２）で表される化合物を用いた。次いで、ボレート化合物の量が、０．２２ｍｍｏｌとなるように、ボレート化合物の濃度０．００８ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を反応液に加えた。ボレート化合物としては、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた。チタノセン触媒とボレート化合物とを添加して付加重合を開始させた後、反応液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、０℃で１０分反応を行った。１０分の反応後、それぞれ残りの半分の量の２－ノルボルネン及び１－オクテンと、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．０２２ｍｍｏｌ及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０４４ｍｍｏｌをナス型フラスコに加えた。その後、１５分間、付加重合反応を継続させた。
計２５分の反応後、反応液に、少量の２－プロパノールを添加し、付加重合反応を停止させた。反応液に、塩酸を加えて１０分間撹拌した後、イオン交換水を用いて有機層を洗浄した。水層が中性になるまで、イオン交換水による洗浄を繰り返し行った後、洗浄された有機層を回収した。回収された有機層を、多量のアセトンに滴下して、生成した環状オレフィン共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収した後、共重合体をメタノールとアセトンとで２回以上洗浄した。洗浄された共重合体を１１０℃で１６時間以上減圧乾燥して、乾燥した環状オレフィン共重合体を得た。

得られた環状オレフィン共重合体について、α－オレフィン（１－オクテン）に由来する構造単位のモル数の比率（α－オレフィンの比率）を、以下の方法で特定した。
得られた環状オレフィン共重合体約５０ｍｇをクロロホルム－ｄ０．６ｍＬに溶解し、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００＋クライオプローブを用いて、３００Ｋ、９０°パルスで繰り返し時間３０秒、積算１０００回の条件で、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
得られたスペクトルから、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１０，４３，４５２７－４５３１に記載の方法に準拠し、下記の式に基づき、α－オレフィンの比率を算出した。結果を樹脂中Ｏｃｔ比率として表１に記す。
α－オレフィンの比率（ｍｏｌ％）＝［α－オレフィン由来炭素の積分値／（α－オレフィン由来炭素の積分値＋環状オレフィンモノマー由来炭素の積分値）］×１００

得られた環状オレフィン共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１及び表２に記す。なお、引張試験は、以下の方法で得られたフィルムから２号ダンベル試験片を切り出して測定試料とし、ＩＳＯ５２７－３に準拠し、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、テンシロン万能材料試験機ＲＴＭ－１００）を用い、温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で行った。

ガラス転移温度の測定と、引張試験とにおいて試料として用いたフィルムを、以下の方法で作製した。
１０ｃｍ×１０ｃｍ×５０μｍのサイズのカプトン（登録商標）フィルムを用いて、深さ５０μｍの型枠を作製した。型枠内に得られた環状オレフィン共重合体を充填した後、熱真空プレス機を用いて、圧力１５ＭＰａ、温度３２０～３４０℃、時間１５分の条件で型枠内に充填された環状オレフィン共重合体を真空プレスした。プレス後、プレスされた環状オレフィン共重合体を室温の金属番に挟み込むことにより急速に冷却した。冷却後、金属板を外して、膜厚約５０μｍの環状オレフィン共重合体のフィルムを得た。

得られた環状オレフィン共重合体１００質量部を、トルエン３４４質量部中に溶解させて、溶液組成物を得た。得られた溶液組成物の２３℃での粘度を、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ－２２形粘度計）を用いて測定した。粘度の測定結果を表２に記す。
なお、粘度計の詳細について以下の通りである。
粘性トルクの検出法：トルクバランス・サーボ式
治具：コーンプレート

得られた溶液組成物を、フィルムアプリケータ（テスター産業株式会社製、ＳＡ２０２ドクターブレード、隙間厚３１０μｍ）を用いてＰＥＴフィルムに塗布した。ＰＥＴフィルム上の塗布膜を９０℃で８分間乾燥した後、さらに真空乾燥機で１５０℃で１２時間乾燥して、フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは、５０μｍであった。
得られたフィルムを用い、ＪＩＳＰ８１１５に準拠し、ＭＩＴ耐折疲労試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて耐折性試験（ＭＩＴ試験）を行い、フィルムが折り曲げにより破断するまでの回数である耐折回数を測定した。測定結果を表２に記す。
ＭＩＴ試験条件の詳細について以下の通りである。
荷重方式：スプリング荷重
荷重：１ｋｇｆ
曲げ角度：１３５°
曲げ速度：１７５ｃｐｍ

［比較例１］
ノルボルネン及び１－オクテンを、付加重合反応を開始させる前に全量を一括で仕込むことと、反応温度を４０℃に変えることと、反応時間を４時間に変えることとの他は、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率は、表１に記載の通りである。
得られた環状オレフィン共重合体について、実施例１と同様にして、樹脂中Ｏｃｔ比率の測定と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１及び表２に記す。

また、得られた環状オレフィン共重合体を用い、実施例１と同様にして溶液組成物を得た。得られた溶液組成物の粘度を、実施例１と同様に測定した。得られた溶液組成物を用いて、実施例１と同様にして、フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様に耐折性試験（ＭＩＴ試験）を行い、耐折回数を測定した。測定結果を表２に記す。

［比較例２］
助触媒として、下記ＣＣ１を０．９７ｍｍｏｌと、下記ＣＣ２を０．６８ｍｍｏｌとを用いたことと、反応温度を４０℃に変えることと、重合時間を４時間に変えることとの他は、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率、仕込み方法は、表１に記載の通りである。
得られた環状オレフィン共重合体について、実施例１と同様にして、樹脂中Ｏｃｔ比率の測定と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１及び表２に記す。
ＣＣ１：６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液（［
（ＣＨ_３）_０．７（ｉｓｏ－Ｃ_４Ｈ_９）_０．３ＡｌＯ］_ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
ＣＣ２：９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＴＭＡＯ－２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）

［比較例３］
助触媒として、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．２２ｍｍｏｌのみを用いることと、反応温度を２５℃に変えることと、反応温度２時間に変えることとの他は、比較例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率は、表１に記載の通りである。
得られた環状オレフィン共重合体について、実施例１と同様にして、樹脂中Ｏｃｔ比率の測定と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１及び表２に記す。

［比較例４］
加熱装置、撹拌機、窒素挿入装置を備えた５Ｌのオートクレーブ中に、トルエン（４Ｌ）、及び濃度を２．２ｍｏｌ／Ｌに調整したＰＭＡＯ（東ソー・ファインケム株式会社製）のトルエン溶液（７５ｍＬ）を投入した。
次いで、２－ノルボルネン（１６５０ｇ）を注入し、容器を窒素で置換して減圧後、エチレンボンベよりエチレン（Ｅｔ）を圧入し、１０ａｔｍのゲージ圧で満たした。その後、７０℃に加熱し、５分間撹拌した。
グローブボックス内にて１μｍｏｌ／ｍＬに調整したイソプオピリデン（９－フルオレニル）－（１－（３－メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（５ｍＬ）をオートクレーブ内に加え、１５分放置して反応を進めた。
反応後、内容物を排出し、これに５００ｍＬの蒸留水、濾過剤を加えた後、加圧濾過した。アセトン１０Ｌ中に濾液を注入し、撹拌、濾過後に、同量のアセトンで洗浄した。洗浄された共重合体を減圧乾燥して、乾燥した環状オレフィン共重合体を得た。

得られた環状オレフィン共重合体について、実施例１と同様にして、樹脂中Ｅｔ比率の測定と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１及び表２に記す。

表１及び表２によれば、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上４０モル％以下であり、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有する、実施例１～３で調製した（Ａ）環状オレフィン共重合体は、優れた引張物性を示し、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備えることが分かる。
このため、実施例１～３で調製した溶液組成物を用いて得たフィルムも、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備える。
また、実施例１～３で調製した溶液組成物を用いて得たフィルムは、耐折曲げ性に優れていた。
他方、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に１つしか有さない比較例１～４で調製した（Ａ）環状オレフィン共重合体は、引張強度、破断歪、及び引張弾性率のうちの少なくとも１つが劣っていた。
また、比較例１～４で得た溶液組成物を用いて得たフィルムは、耐折曲げ性に劣っていた。

Claims

（Ａ）環状オレフィン共重合体と、（Ｂ）有機溶媒とを含む溶液組成物であって、
前記（Ａ）環状オレフィン共重合体が、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの付加型重合体である環状オレフィン共重合体であって、
前記（Ａ）環状オレフィン共重合体の全構造単位のモル数に対する、前記α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上４０モル％以下であり、
前記（Ａ）環状オレフィン共重合体が、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有する環状オレフィン共重合体である、溶液組成物。
前記（Ａ）環状オレフィン共重合体が、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有する、請求項１に記載の溶液組成物。
前記（Ａ）環状オレフィン共重合体が、０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有する、請求項１、又は２に記載の溶液組成物。
請求項１～３のいずれか１項に記載の溶液組成物から得られたフィルム。
ＪＩＳＰ８１１５に準拠して測定した耐折回数が、１００回以上である、請求項４に記載のフィルム。